23547181 wprowadzenie do chemii polimerow e bortel

8/6/2019 23547181 Wprowadzenie Do Chemii Polimerow E Bortel

1/161

1

E D G A R B O R T E L

W P R O W A D Z E N I ED O C H E M I I

P O L I M E R W

poprawki i ponowna edycja:Magorzata M. Zaitz


2/161

2


3/161

3

S p i s t r e c i

1. Wstp _____________________________________________________ 5

1.1. Pojcie drobiny ......................................................................................................7

1.2. Rnice midzy poczeniami maoczsteczkowymi i wielkoczsteczkowymi,wynikajce z budowy acuchowej tych ostatnich..............................................................7

1.3. Warunki pozwalajce drobinie wstpi w polireakcj.........................................141.4. Masa molowa polimerw ( )M ............................................................................251.5. Momenty statystyczne i rozkad mas czsteczkowych (RMC) ...........................29

2. Mechanizmy polireakcji______________________________________ 37

2.1. Wiadomoci wstpne ...........................................................................................37

2.2. Polimeryzacja rodnikowa.....................................................................................38

2.3. Czynniki ksztatujce stopie polimeryzacji .......................................................44

2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzcych do wyszych stopniprzereagowania..................................................................................................................50

2.5. Zakaczanie wzrostu acucha przez przenoszenie.............................................54

2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacja ...................................................................58

3. Polimeryzacja jonowa _______________________________________ 60

3.1. Wprowadzenie .....................................................................................................60

3.2. Polimeryzacja anionowa ......................................................................................63

3.3. Polimeryzacja yjca ...........................................................................................663.4. Polimeryzacja kationowa.....................................................................................67

3.5. Poliinsercja Polimeryzacja koordynacyjna.......................................................69

4. Kopolimeryzacja rodnikowa __________________________________ 73

5. Polikondensacja ____________________________________________ 86

5.1. Wiadomoci oglne .............................................................................................86

6. Podstawy fizykochemii polimerw _____________________________ 92


4/161

4

6.1. Gitko makroczsteczek...................................................................................92

6.2. Waciwoci kbkw polimerowych................................................................105

6.3. Kbki polimerowe w rozpuszczalnikach ..........................................................108

6.4. Rwnanie Marka Houwinka Staudingera Kuhna .....................................109

7. Stany agregacji makroczsteczek______________________________ 112

7.1. Siy wzajemnego oddziaywania........................................................................112

7.2. Roztwory makroczsteczek ...............................................................................116

7.3. Kbki polimerowe w roztworach rozcieczonych............................................117

7.4. Lepko roztworw polimerowych....................................................................118

8. Oznaczanie rednioliczbowych mas czasteczkowych metodami

koligatywnymi _______________________________________________ 1228.1. Wiadomoci oglne ...........................................................................................122

8.2. Kriometria..........................................................................................................123

8.3. Osmometria parowa...........................................................................................124

9. Metoda ultrawirowania analitycznego __________________________ 128

9.1. Wprowadzenie ...................................................................................................128

9.2. Wyznaczanie mas czsteczkowych na podstawie pomiaru szybkoci

sedymentacji....................................................................................................................1329.3. Wyznaczanie rednich mas czsteczkowych w stanie rwnowagisedymentacyjnej ..............................................................................................................136

9.4. Metoda Archibalda wyznaczania rednich mas czsteczkowych......................137

9.5. Rwnowaga sedymentacji w gradiencie gstoci..............................................139

10. Badanie polimerw metodrozpraszania wiata w roztworach_____ 141

10.1. Wprowadzenie ...................................................................................................141

10.2. Punktowe rozpraszanie wiata..........................................................................14210.3. Niepunktowe rozpraszanie wiata ....................................................................147

10.4. Okrelenie ksztatu i postaci makroczsteczki...................................................151

11. Metody pomiarowe wykorzystujace lepko roztworw polimerowych155

11.1. Podstawy wiskozymetrii ....................................................................................155

11.2. Dowiadczalne metody wyznaczania granicznej liczby lepkociowej..............159


5/161

5

1.WSTPWedug szacunkowych danych planeta Ziemia uksztatowaa si z pyu kosmicznego

przed okresem wynoszcym w przyblieniu 4,5 miliarda lat. Korzystne warunki fizycznei chemiczne wynikajce z takiej a nie innej odlegoci od Soca oraz obecnoci wgla,wodoru, azotu, siarki, fosforu i innych pierwiastkw sprawiy, e powoli dokonywaa si

synteza wody, dwutlenku wgla, amoniaku siarko i fosforowodoru. Sto poczenia, ktre jak wykaza eksperymentalnie Amerykanin Stanley Miller mogy pod wpywem silnychwyadowa atmosferycznych, wystpujcych wwczas na Ziemi, doprowadzi do utworzeniazwizkw organicznych, midzy innymi kwasw nukleinowych.

Przypuszcza si, e ju przed 3,5 miliardami lat na naszej planecie pojawi si kwasrybonukleinowy (RNA), stanowicy zoon substancj obecn w jdrze komrkowymi protoplazmie. Substancja ta odgrywa wan rol w formowaniu protein, czyli jednegoz polimerw nalecych do grupy biopolimerw.

Ewolucja ycia na Ziemi bya, wic zwizana z rozwojem organicznych poczewielkoczsteczkowych. Jednak o tym, e s to polimery, nauka oznajmia dopiero naprzeomie lat dwudziestych i trzydziestych biecego stulecia.

Nasuwa si pytanie, czy odkrycie to nastpio pno, czy nie? Zamiast dyskusji na tentemat naley sobie uzmysowi, e chemi jako dyscyplin naukow zaczto wykadadopiero przed nieco wicej anieli dwustu laty. Jeden z pierwszych zakadw chemii powstana Uniwersytecie Jagielloskim, gdzie w roku 1984 obchodzono dwusetn rocznicuprawiania tej dyscypliny naukowej.

Kada dziedzina naukowa rozwijaa si i rozwija poczynajc od zagadnie prostych

i przechodzc stopniowo do bardziej zoonych. Pocztkowo badania chemicznekoncentroway si na wodach przyrodniczych, za od czasw Justusa von Liebiga, to jest odpierwszej poowy XIX wieku, zaczto coraz wiksz uwag powica syntezie zwizkworganicznych. Kiedy w roku 1828 Friedrich Whler po raz pierwszy otrzyma na drodzereakcji chemicznej mocznik, czyli zwizek wyodrbniany dotd wycznie z moczu, stao sioczywiste, e czowiek potrafi sztucznie zrobi to samo, co wydawao si wyczndomenprzyrody oywionej. Odtd trwaj nieustanne wysiki podrabiania natury. W kilkuprzypadkach, nawet trudnych, ju si to udao. Zdoano poza tym otrzyma niezliczonilozwizkw w ogle przez przyrod nieprodukowanych. Pomimo tych niewtpliwych

osigni najwiksze laboratoria chemiczne nie zbliyy si do tego, co bez aparaturyi wyszukanych metod pomiarowych, na co dzie wytwarza przyroda oywiona. Dotyczy to


6/161

6

przede wszystkim pocze wielkoczsteczkowych, takich jak proteiny, kwasy nukleinowe,itp. Dlaczego w tym zakresie nauka ma jeszcze tak duo do zrobienia? Odpowied jesttrudna, a trudno t mona wytumaczy, znajc chemi polimerw naukinterdyscyplinarnbardzo ju obszern.

Od zarania dziejw czowiek dysponowa, wic poczeniami wielkoczsteczkowymipochodzenia naturalnego. Robi z nich uytek w postaci naturalnej, to jest niezmienionej.Byy to m.in. tworzywa takie, jak drewno lub skry. Pniej jednak nauczono si jemodyfikowa. Ju w roku 1831 przeprowadzono po raz pierwszy wulkanizacj kauczuku.Dokadnie 20 lat pniej otrzymano ebonit. W roku 1865 pojawi si celuloid, bdcyzmikczonym za pomoc kamfory azotanem celulozy, a w roku 1898 otrzymano galalitdziaaniem formaliny na kazain. Na pocztku biecego stulecia zaczto produkowa

jedwab syntetyczny, ktry w pierwszej swej odmianie by przdzony z acetonowegoroztworu azotanu celulozy.

Wymienione wyej tworzywa otrzymano poprzez modyfikacj chemicznnaturalnych pocze wielkoczsteczkowych. Dlatego w jzyku polskim nazywa si jetworzywami sztucznymi, w odrnieniu od syntetycznych, otrzymanych cakowicie nadrodze syntezy chemicznej.

Pierwsze tworzywo syntetyczne pojawio si dopiero okoo roku 1905. By tofenoplast uzyskany z fenolu i aldehydu mrwkowego i zawierajcy jeszcze okrelonywypeniacz. Pionierem na tym polu by Baekeland, od nazwiska, ktrego pochodzi popularnanazwa tego tworzywa "bakelit".

W latach 1929 1935 stworzono podstawy do produkcji pierwszego wknasyntetycznego. By nim poliamid pod nazw nylon 6.6, wprowadzony do produkcjiprzemysowej przez Carothersa. Jednoczenie opracowano w Niemczech podobne wknopoliamidowe nylon 6, zwane perlonem.

Chemia polimerw uksztatowaa si, jako dyscyplina naukowa dopiero na przeomielat 20 i 30 biecego stulecia, w czym ogromne zasugi posiada H. Staudinger. Udowodnion na przykadzie celulozy, e substancja ta nie jest asocjatem drobin glukozy poczonychwizaniami drugorzdowymi, lecz e stanowi zwizek wielkoczsteczkowy o budowieacuchowej. Za to fundamentalne odkrycie H. Staudinger otrzyma po II wojnie wiatowej

nagrod Nobla.


7/161

7

1.1. Pojcie drobinyAby okreli istot polimeru, naley sprecyzowa pojcie drobiny. Czsteczka

w znaczeniu fizycznym stanowi zesp atomw poczonych wizaniami o energii wikszej

od 41,87 kJ/mol (10 kcal/mol). Taka energia zapewnia, bowiem drobinom trwao w staniegazowym, gdy w odniesieniu do 1 mola przewysza energi ruchw Browna.

W roztworze natomiast zagadnienie si komplikuje. Dodatkowo pojawiaj sioddziaywania midzy drobinami rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej. Energiao wartoci 41,87 kJ/mol w tych warunkach ju nie wystarcza do utrzymania atomww jednym zespole. Dlatego V.V. Korshak zaproponowa inn warto energii wizamidzyatomowych dla zespou mogcego by makroczsteczk. Energia ta wynosi168 kJ/mol. Polimerw nie mona jednak przeprowadzi w stan gazowy, gdy temperaturaich wrzenia leaaby znacznie powyej temperatur rozkadu. Odkrycie budowy acuchowejmakrodrobin pozwolio inaczej spojrze na poczenia wielkoczsteczkowe wystpujcew przyrodzie. Pozwolio te zrozumie wiele ich waciwoci. Jednoczenie uatwionezostao sterowanie polireakcjami w kierunku nadania polimerom danych i z gryzaoonych waciwoci.

1.2. Rnice midzy poczeniami maoczsteczkowymii wielkoczsteczkowymi, wynikajce z budowyacuchowej tych ostatnich

Sowo polimer pochodzi z jzyka greckiego i oznacza wiele czci ().Istotnie polimer stanowi substancj zoon z drobin charakteryzujcych si wielokrotnympowtrzeniem albo jednego atomu, albo caych zespow atomw, zwanych jednostkamikonstytucyjnymi. Takie okrelenie polimeru, niebdce jeszcze definicj, wynika z budowyacuchowej, z ktrej z kolei wynikaj problemy nieznane w chemii poczemaoczsteczkowych.

Na przykad podajc wzr benzenu C H6 6 przekazuje si od razu informacje

o wszystkich poznanych dla tej substancji waciwociach. Wiadomy jest ciar

czsteczkowy, gdy

mo

na go podliczy

, a kto nie pami

ta temperatury wrzenia czykrzepnicia, moe skorzysta z kalendarza chemicznego, gdzie zebranych jest wiele innych

danych o tej substancji.

Gdy za obiektem analizy jest polimer, na przykad polistyren, to piszc wzr( )[ ]

nHHCCCH 562 niewiele mona powiedzie o polistyrenie. Praktycznie nie ma

dwch polistyrenw identycznych. Gdyby takie istniay, musiayby si odznacza takimisamymi rednimi ciarami czsteczkowymi (M), rozkadami mas czsteczkowych (RMC)oraz identycznymi strukturami chemicznymi (SC).

Struktur chemiczn ksztatuj czynniki, ktre uporzdkowa mona w sposb

nastpujcy:


8/161

8

a) rodzaj lub rodzaje jednostek konstytucyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostkite wbudowywujsi w acuch polimerowy;

b) rodzaj lub rodzaje jednostek konfiguracyjnych oraz sekwencje, w jakich jednostkite wbudowujsi w acuch polimerowy.

J e d n o s t k k o n s t y t u c y j n definiuje si jako rodzaj atomw, lubzespow atomw, tworzcych acuch makroczsteczki (lub oligomeru).

J e d n o s t k k o n f i g u r a c y j n stanowi jednostka konstytucyjnazawierajca jedno lub kilka centrw stereoizomerii.

Wracajc do jednostek konstytucyjnych acuch powstay w wyniku polimeryzacjimonomeru winylowego CH=CHX, gdzie X stanowi atom (np. Cl) lub grup funkcyjn(np. CH3), mona zapisa jako

n

CH2 CHX

CH2 CHX

CH2 CHX

A

W acuchu tym wystpujnastpujce jednostki konstytucyjne:

CH2 CH

X

CH2 CH

XX

CH CH2 CH

X X

CH CH2; ; ; ; ;

1a 1b

W acuchu A tylko zespoy 1a i 1b stanowi najmniejsze, powtarzalne jednostkikonstytucyjne, opisujce cakowicie jego struktur. S to jednoczenie najwiksze,powtarzalne jednostki konstytucyjne wywodzce si cakowicie z monomeru. Tego rodzaju

jednostka konstytucyjna nazywa si m e r e m .

Jeeli polimer mona cakowicie opisa tylko merem 1a albo 1b, to taki polimernazywa si p o l i m e r e m r e g u l a r n y m .

Makroczsteczka, ktrej fragment przedstawia wzr B

CH2 CH

X

CH

X

CH2 CH CH2

X

B

nie jest regularna, gdy zawiera obydwa mery 1a i 1b, ktrych sekwencje mogbyrne. Jest to przykad p o l i m e r u n i e r e g u l a r n e g o .

atwo zauway, e z tego samego monomeru CH CHX2 = powstawa mog

zarwno polimery regularne, jak i nieregularne.

Naley poza tym podkreli, e ten sam monomer moe byrdem rnych merw(jednostek monomerycznych). Klasycznym przykadem w tym wzgldzie jest butadien, ktryzalenie od typu polimeryzacji 1,4 lub 1,2 daje mery:


9/161

9

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2 CH2 CH

CH CH2

i odpowiednio

1,4 1,2

1 2 3 4

rnice si midzy sobzasadniczo.

Definicja meru pozwala odrni polimetyleny od polietylenw. Te pierwszepowstajw wyniku polimeryzacji azometanu

[ ] 2222 NnCHNCHn n +

te drugie za wywodzsi cakowicie z etylenu

[ ]n

CHCHCHn CH = 2222

Warto odnotowa, e w wyniku polikondensacji heksametylenodiaminy( ) 2622 NHCHNH z dichlorkiem kwasu adypinowego powstaj makroczsteczki

polimeru regularnego o najwikszej powtarzalnej jednostce konstytucyjnej zoonejcakowicie z dwch monomerw

( ) ( )[ ]nCOCHNHCOCHNH 4262

Gdy w acuchach reprezentowany jest tylko jeden mer, to mwi sio h o m o p o l i m e r z e (unipolimerze). Gdy natomiast acuchy szoone z wicej ni

jednego meru, mwi si o k o p o l i m e r z e .

Gdy w polireakcji uczestnicz dwa, trzy, cztery... monomery (komonomery), topowstae kopolimery okrela si odpowiednio jako bi, tri, kwaterpolimery...

Rozmieszczenie merw (komerw) w acuchu kopolimeru moe by bezadne, jakna przykad AABABBBA, lub przemienne (naprzemienne, alternatywne), np. ABABABAB.

Gdy natomiast poszczeglne komery tworzbloki A B A Bk l m n, to mwi si

o kopolimerze blokowym. Mog te istnie homopolimery blokowe, na przykad blokowypolibutadien

CH

CHCH2

CH2

CH2 CH CH CH2

n

m

Poszczeglne bloki mogby regularne lub nieregularne.


10/161

10

Ponadto istniej k o p o l i m e r y s z c z e p i o n e , w ktrych jeden mer, naprzykad B, stanowi ogniwa acuchw bocznych, a drugi A tworzy acuch gwny, czyli

mn

AAAAAAAAAA

B B

Ponadto rozrnia si acuchy liniowe, rozgazione i usieciowane przestrzennie(Rys. 1.1).

Rys. 1.1 Gdzie a acuch liniowy; b rozgaziony; c usieciowany.

Wszystkie wyej wymienione czynniki wpywaj na waciwoci polimeru. Naprzykad jeden polistyren, zbudowany z tego samego meru styrenowego, co inny, moe byrozpuszczalny w odpowiednim rozpuszczalniku, majc acuchy liniowe lub rozgazione,natomiast drugi nie rozpuci si w adnym rozpuszczalniku, gdy jego acuchy s

usieciowane. Polimery regularne i nieregularne bdmie te inne waciwoci.Jeszcze wicej moliwoci ksztatowania cech uytkowych polimerw istnieje, gdy

poszczeglne acuchy zawieraj centra stereoizomerii zwizane z obecnoci tzw. wgliasymetrycznych. Wwczas rozrni mona odmienne sekwencje jednostekkonfiguracyjnych, z ktrych wynikaj polimery syndiotaktyczne, izotaktyczne orazataktyczne (Rys. 1.2).


11/161

11

Rys. 1.2 Taktyczno acucha polimerowego.

W przypadku dienw liczba moliwych konfiguracji jest wiksza. Obok konfiguracjitaktycznych w przypadku polimeryzacji typu 1,2 butadienu, to jest w przypadku merw

CH

CHCH2

CH2

istniej jeszcze moliwoci powstawania konfiguracji cis i trans, gdy polimeryzacjaprzebiega na wglach 1,4, dajc mery = CH CH CH CH2 2


12/161

12

konfiguracja

konfiguracja

trans-1,4

cis-1,4

Rys. 1.3 Izomeria geometryczna w polimerach.

Polimer i z o t a k t y c z n y jest polimerem taktycznym, w ktrym konfiguracjestereizomeryczne wzgldem acucha gwnego szawsze takie same.

Polimer s y n d i o t a k t y c z n y jest polimerem taktycznym, w ktrym

konfiguracje stereoizomeryczne swzgldem acucha gwnego naprzemian zawsze takiesame.

Polimer a t a k t y c z n y jest polimerem, w ktrym konfiguracjestereoizomeryczne swzgldem acucha gwnego nieuporzdkowane.

Centrami s t e r e o i z o m e r y c z n y m i s dwa ssiadujce ze sobwizaniamidzy atomami wgla w acuchu gwnym.

Gdy w centrum stereoizomerycznym znajduje si asymetryczny atom wgla, tocentrum takie moe mie znak +(d) lub znak (l). Dla acucha utworzonego z monomeruwinylowego w polireakcji

n CH CHX CH CHXn2 2

=

(gdzie wgiel jednostki CHX jest asymetryczny). Przyporzdkowanie znakw + lub obrazuje Rys. 1.4.

Na Rys. 1.4 dwa wizania stanowice centrum stereoizomeryczne s zlokalizowanemidzy wglem asymetrycznym C2 oraz wglami grup metylenowych C1 i C3, nazywanymi

centralnymi grupami metylenowymi.

Patrzc od strony centralnej grupy metylenowej, na przykad C1, na najbliszy wgiel

asymetryczny C2 wzdu paszczyzny przechodzcej przez wgle C1, C2 i C3, otrzymuje si


13/161

13

dwa rne rzuty: a oraz b. W przypadku rzutu a kierunek najkrtszej drogi od centralnejgrupy metylenowej do atomu wodoru przy wglu asymetrycznym

Rys. 1.4 Izomeria optyczna w polimerach.

jest zgodny z ruchem wskazwek zegara. Konfiguracj takokrela si znakiem (+) lub liter(d). Odwrotnie jest w przypadku rzutu b, gdzie konfiguracji nadaje si znak () lub liter (l).

ba

X X

Y

Z

H H

HH XX

CC

CCC

C

X XH H

HH

Z

Y

Rys. 1.5

Gdy w dwch ssiadujcych merach powtarza si ukad (+) lub (), to taka diada jestizotaktyczna, gdy natomiast jeden mer ma ukad (+), a drugi (), to diada jestsyndiotaktyczna. Centralna grupa metylenowa w konfiguracji izotaktycznej nosi nazwmezo (m), za ta sama grupa w konfiguracji syndiotaktycznej nazywa si grupmetylenowracemo (r). Na Rys. 1.5 diad (m) obrazuje ukad a, za diad (r) ukad b.

Jak z powyszego wida, diady mog by tylko dwie: m oraz r. Sprawa si

komplikuje, gdy analizie poddawane s dusze sekwencje konfiguracji? Istniej, bowiemtriady mm, rr oraz rm, (przy czym mr rm), a tetrady sjeszcze bardziej zoone.


14/161

14

1.3. Warunki pozwalajce drobinie wstpi w polireakcjTrzy podstawowe warunki musi spenia drobina (atom), aby jako monomer mc

uczestniczy w polireakcji. Snimi:

1) walencyjno,2) warunek termodynamiczny oraz

3) kinetyczny.

Ad 1. Warunek walencyjnoci

acuch skada si z ogniw zaczepionych, w co najmniej dwch miejscach o siebie.Analogiczne utworzenie acucha polimerycznego musi postulowa obecno w drobiniestanowicej monomer, co najmniej dwch miejsc reaktywnych. Biwalencyjne jest w zasadziekade wizanie podwjne, np. w poczeniach winylowych CH CHX2 = . Rwnie

biwalencyjny w znaczeniu polimerycznym jest ukad dwch skoniugowanych wizapodwjnych, jak to ma miejsce na przykad w butadienie i jego pochodnych.

Warunek walencyjnoci jest rwnie speniony, gdy drobina zawiera piercie o duejenergii napi. Przykadem jest m.in. tlenek etylenu:

H2C CH2

O

ktry w wyniku rozwarcia piercienia zyskuje dwa miejsca reaktywne CH CH O2 .

Przeciwiestwem monomerw piercieniowych spoczenia zawierajce dwie grupyallilowe przedzielone jednym atomem. Przykadem jest chlorek diallilodimetyloamoniowy,polimeryzujcy z utworzeniem piercienia.

+N

CH3

CH2 CH

CH2

CH CH2

CH2

CH3Cl-

+

Cl-CH3

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH2

N

CH3

n

n

W przypadku cyklopolimeryzacji chlorek diallilodimetyloamoniowy, pomimo ezawiera nie jedno, a dwa wizania podwjne, jest tylko biwalencyjny.

Takie grupy funkcyjne, jak karboksylowaCOOH, aminowa NH2, hydroksylowa OH, itp., mogreagowa ze soblub midzy sob, z wydzieleniem drobin wody, amoniaku,itd. Co najmniej dwie takie grupy obecne w jednej czsteczce czyni z niej potencjalnymonomer. Polireakcja, ktrej towarzyszy wydzielanie drobin maoczsteczkowych, jestp o l i k o n d e n s a c j . Typowe grupy funkcyjne ulegajce polikondensacji zawierajz reguy ruchliwy wodr.


15/161

15

Istniejjeszcze inne grupy, reagujce z wyej wymienionymi bez wydzielania drobinmaoczsteczkowych; grupa izocyjanianowaN=C=O reaguje na przykad z hydroksyloww myl reakcji

N C O + OH NH CO O

przy czym powstaje ugrupowanie uretanowe. Wielokrotne powtrzenie grupy uretanowejw acuchu gwnym jest powodem nazywania takiego polimeru poliuretanem, podobnie jakpowtrzenie grup amidowych NHCO lub estrowych COO, przywodzi nazwpoliamid lub poliester. Aby jednak mogy powsta poliuretany, poliamidy lub poliestry musiby speniony warunek walencyjnoci, polegajcy na obecnoci, co najmniej dwchodpowiednich, reaktywnych grup funkcyjnych w drobinie monomerycznej.

W przeciwiestwie do polikondensacji, polireakcje z udziaem grup

izocyjanianowych stanowi tzw. p o l i a d d y c j s t o p n i o w a n . W tymprzypadku, podobnie zreszt jak w polikondensacji, na kadym stopniu przyczenia ustalasi rwnowaga chemiczna.

Podobnie jak izocyjaniany reagujoksirany, czyli monomery typu

CHX CH2O

gdzie X = H, Cl, CH3, CH Cl2 itp., z grupami funkcyjnymi zawierajcymi ruchliwy wodr.

Liniowe poliamidy oraz poliestry mona otrzyma nie tylko poprzez polikondensacjkwasw dikarboksylowych z diaminami lub odpowiednio z diolami, lecz rwnie w wynikurozwarcia piercieni laktamowych albo laktonowych:

(CH 2)n (CH 2)n

(CH 2)n(CH 2)n

C O

O

C O

NHNH

O

CO

CO

Jak wida, piercienie powysze stake biwalencyjne.

Pomidzy polikondensacj oraz poliaddycj stopniowan naley sklasyfikowareakcj policzwartorzdowania z udziaem IIIrzdowych diamin oraz dichlorowco

pochodnych, co w oglnym zapisie przedstawi mona nastpujco:


16/161

16

N

H3C

H3C

R1 N

CH3

CH3

+ Hhal halH

Hhal

R2 N

CH3

CH3

R1 N

CH3

CH3

R2

--halH

++

W reakcji powyszej powstaj, wic cakowicie zdysocjowane w wodziepolielektrolity kationowe z adunkami zlokalizowanymi w acuchu gwnym.

Biwalencyjno monomeru powinna potencjalnie prowadzi wycznie do tworzeniasi liniowych acuchw polimerycznych. W praktyce jednak dochodzi z rnych powodwdo rozgazie, ktre sdosy czste. Stopie rozgazienia c jest definiowany wzorem

ukkadzwmerwhwszystkicliczbanychrozgaozgamerwliczba

=c (1.1)

Gdy w ukadzie wystpuj monomery wicej ni biwalencyjne, wwczas powstajpoczenia ju nie liniowe, lecz usieciowane. Usieciowanie acuchw sprawia, e tegorodzaju polimery nie rozpuszczaj si w adnym rozpuszczalniku, lecz mog jedyniepcznie.

Wprowadzenie poczenia monowalencyjnego do ukadu przerywa wzrost acucha.

Ad 2. Warunek termodynamiczny polireakcji

Samo spenienie warunku walencyjnoci jeszcze nie gwarantuje, e polireakcjafaktycznie nastpi. Na przykad chlorek allilu oraz bezwodnik kwasu maleinowego, to jest

CH2 CH CH2Cl i

HC CH

C C O

O

O

s poczeniami biwalencyjnymi, chocia nie ulegaj homopolimeryzacji (bez rozkaduchemicznego). To samo dotyczy stilbenu o wzorze ( ) ( )HHCCCHCH 5656 = .

Wspomniane ograniczenia wynikaj z niespenienia warunku termodynamicznego.Postuluje on, e w wyniku polireakcji nastapi musi zmniejszenie entalpii swobodnejpolimeryzacji, pG , w ukadzie. Entalpia ta jest zwizana ze zmianentalpii polimeryzacji

pH oraz zmianentropii polimeryzacji pS , zgodnie z rwnaniem

0 pp SH


17/161

17

Przy takim zaoeniu byoby zawsze 0 pH

Zaoenia takiego nie mona tutaj stosowa z uwagi na niedopuszczalny kierunekzmiany entropii.

E n t r o p i a p o l i m e r y z a c j i

Rozwaania zmian entropowych mona na wstpie ograniczy do hipotetycznegoprzejcia od gazowego monomeru w gazowy polimer.

Przyjto poszczeglne stany skupienia opisywa pierwszymi literami okrele

w jzyku angielskim, czyli: g oznacza bdzie stan gazowy, l cieky, c skondensowany,natomiast c stan krystaliczny. Std te zmiana standardowej entropii podczas przejciagazowego monomeru w gazowy polimer zostanie oznaczona, jako 0

ggS . Na warto t

skadajsi cztery nastpujce zmiany czstkowe:

zmiana entropii ruchw translacyjnych trS ;

zmiana entropii rotacji zewntrznej erS ;

zmiana entopii rotacji wewntrznej irS ;

zmiana entropii wibracji vbS .


18/161

18

W wyniku polimeryzacji nie wszystkie wyej wymienione zmiany zachodzw tymsamym kierunku. Na przykad liczba drobin w ukadzie maleje, co powoduje, e 0 vbS . Std wynika rwnanie

ertrirvbgg SSSSS +=0 (1.4)

dla ktrego w praktyce mona przyj, e

vbirer SSS + (1.5)

i tym samym

trgg SS 0 (1.6)

W wyniku polimeryzacji gazowego etylenu otrzymuje si nie gazowy, leczskondensowany polietylen. Jest on nawet, szczeglnie w przypadku polimeryzacjibezcinieniowej, w duym stopniu krystaliczny. Podczas przejcia gazowego monomeruw krystaliczny polimer zmiana standardowej entropii polimeryzacji 0pS musi jeszcze

uwzgldnia zmiany entropii parowania vS oraz topnienia mS , tak, e

mvggp SSSS =00 (1.7)

W warunkach przemysowych najczciej realizuje si przemiany ciekego monomeruw skondensowany polimer. Zmiany entropowe )

lcpS , gdzie pierwsza litera l za nawiasem

odnosi si do stanu monomeru, druga, c do stanu polimeru s przedstawione dlahomopolimeryzacji wybranych monomerw w tabeli 1.1.

Tabela 1.1 Zmiany entropii )lcp

S szeregu monomerw w wyniku homopolimeryzacji.

Monomer

)lcp

S

11 molKJ

propen 115,98

styren 107,19

izobuten 112,21

tlenek etylenu 78,30


19/161

19

Polimery nie s nigdy cakowicie krystaliczne, aczkolwiek stopnie krystalicznociniektrych mogosiga warto powyej 90%. W kadym razie zachodzi nierwno

[ ] [ ]lcplcp SS )()(

0

0 >

E n t a l p i a p o l i m e r y z a c j i

Entalpia polimeryzacji stanowi rnic pomidzy zmianenergii wewntrznej drobinEoraz pracy wykonanej pod cinieniemp na skutek zmiany objtoci ukadu V, czyli

VpEHp = (1.8)

Zmian objtoci mona pomin przy przejciu ciekego monomeruw skondensowany polimer, albowiem wtedy V 0. Std

) EH lcp (1.9)

co oznacza tosamo ciepa polimeryzacji ze zmian energii wewntrznej czsteczekw danym ukadzie. Energia ta moe ulega zmianie na skutek:

utraty elektronw w wyniku zamiany jednego wizania podwjnego na dwawizania , czemu odpowiada zmiana energetyczna E , lub w wyniku rozwarcia

piercienia w monomerze, czemu towarzyszy zmiana energetyczna oprE . (r.op. ring

opening);

zmiany energii stabilizacji rezonansowej rezE ; powstania lub odbudowy wiza wodorowych, czemu towarzyszy zmiana

energetyczna HE ;

rnicy napi sterycznych w drobinach monomeru oraz w merach acuchapolimerycznego, czemu odpowiada zmiana energetyczna strE ;

zmiany stopnia solwatacji midzy makroczsteczkami a drobinami monomeru,czemu odpowiada zmiana energetyczna solwE .

Najwaniejsze s zmiany energetyczne E lub oprE . . Entalpi polimeryzacji

mona, wic przedstawi, jako bilans owych zmian energetycznych.

W przypadku zamiany wiza podwjnych na pojedyncze, otrzymuje si rwnanie

solwHstrrezpEEEEEH = (1.10)

za przy rozwarciu piercienia

solwHstrrezoprpEEEEEH = . (1.11)


20/161

20

Monomerem, u ktrego jedno wizanie z elektronami zamienia si na dwa wizaniaprzy braku podstawnikw, jest etylen CH CH2 2= . Zmiana energetyczna E wyniesie

w tym przypadku

( ) ( )

=== mol

kcal22,521,9421,60971,35122 albomol

kJEEE

gdzie: EE , energia wizaCC i C=C.

Takie te jest ciepo polimeryzacji etylenu. wiadczy to o nieistotnym wpywiepozostaych czonw energetycznych ujtych w rwnaniu (1.10). Etylen uczyniono, wicstandardem polimeryzacji, co w rzeczywistoci stanowi pewne uproszczenie, poniewawiksz energi polimeryzacji odznacza si tetrafluoroetylen CF CF2 2= . W tym przypadku

molkJHp

/9,154= (37 kcal/mol).

Tabela 1.2 Energia E wiza wielokrotnych; energia zamiany wiza E w grupach funkcyjnych

z elektronami .

Zamiana wizaniaE

1 molkJ

EEE = 2 1 molkJ

C C C C

609,00 94,21

C O C O

736,91 +20,94

C S C S

535,94 8,37

S O S O

435,45 29,31

Rnica w stosunku do etylenu jest spowodowana mniejszymi promieniamivan der Waalsa atomw fluoru, ktre niewtpliwie nadajpolimerom szczeglnie korzystnewaciwoci, ale znacznie podraajprodukcj. W polietylenie wystpujju pewne napiciasteryczne, ktre z kolei dla politetrafluoroetylenu mona przyj za rwne zeru, to jest

0= strE .

Wartoci strE oblicza si z rnicy


21/161

21

monstrmerstrstr EEE .. = (1.12)

gdzie: merstrE . oraz monstrE . odpowiednio: energia napi sterycznych w merze i monomerze.

Na og acuchy gitkie odznaczajsi maymi wartociami strE .

W Tabela 1.2 zebrane s wartoci E dla zamiany wiza podwjnych napojedyncze, za w Tabeli 1.3 wartoci )

lcpH dla szeregu monomerw.

Tabela 1.3 Entalpia polimeryzacji )lcp

H szeregu monomerw.

Monomer)lcp

H

1 molkJ

F2C CF2 154,92

H2C CH2 92,11

H2C CH

CH3

84,16

H2C C

CH3

CH3

48,15

H2C CH

69,92

H2C O

31,40

CH2C

HO

0

Za redni warto entropii polimeryzacji dla pocze winylowych naley przyj( ) 11105 molKJS

lcp. Std te w zakresie temperatur pomidzy 100 oraz 200C czon

entropowy przyjmuje wartoci od 18,8 do 52,4 kJ/mol. Dla zapewnienia samorzutnoci

polireakcji bezwzgldna warto entalpii powinna wynosi -1molkJ]30[])[( lcpH .


22/161

22

Przy polimeryzacji pocze winylowych znaczcy udzia w obnieniu bezwzgldnejwartoci pH moe mie energia stabilizacji rezonansowej drobiny monomeru

determinujca warto rezE , jak rwnie zmiana energii napi sterycznych strE .

E n e r g i a r e z o n a n s u stanowi rnic pomidzy energimezomerycznegostanu podstawowego czsteczki oraz energijej struktury podstawowej.

Energia mezomerycznego stanu podstawowego jest tym mniejsza, im wicejskrajnych struktur mezomerycznych na ten stan si skada. Opisuje si go chmurniezlokalizowanych elektronw, co na przykad w przypadku butadienu zobrazowa monawzorem

Butadien jest zwykle przedstawiony za pomoc struktury podstawowej I (p. niej),z ktrej przez dyslokacje elektronw uzyska mona skrajne struktury mezomeryczne IIIV:

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

I II III

IV V

VI

Poziomy energetyczne poszczeglnych skrajnych struktur mezomerycznych s naog rne, co w przypadku butadienu jest uwidocznione na Rys. 1.6.

Czym niszy jest poziom energetyczny skrajnej struktury mezomerycznej, tymwikszy jest jej udzia w mezomerycnym stanie podstawowym.


23/161

23

mezomeryczny stan podstawowy

I

IIIII

IVV

VI

E

E

rez

Rys. 1.6 Obraz poziomw energetycznych w czsteczce butadienu dla skrajnych struktur,

mezomerycznych II VI, jak rwnie dla struktury podstawowej I oraz dla mezomerycznego stanupodstawowego.

Spord moliwych skrajnych struktur mezomerycznych te snajubosze w energi,ktre:

1) zawierajnajwicej wiza kowalencyjnych (tj. struktura I butadienu);

2) majadunek ujemny zlokalizowany na najbardziej elektroujemnym atomie.

Ponadto energia rezonansu ronie wraz z liczbmoliwych struktur mezomerycznych.Wzrost ten jest silniejszy, gdy struktury te s na rwnym lub zblionym poziomieenergetycznym. Najwikszwarto rezE osiga si wtedy, gdy wszystkie skoniugowane

w czsteczce atomy suoone w jednej paszczynie.O koniugacji mwi si w przypadkach, jeeli:

dwa wizania podwjne sprzedzielone jednym wizaniem , jak na przykad w

C CC C

C CC N

C CC O

lub , albo ;

wizanie przedzielone jest od wolnej pary elektronw heteroatomu jednym

wizaniem , jak na przykad w

C CCl

C CO

C CN

lub , albo ;

niesparowany elektron jest przedzielony od wizania podwjnego jednymwizaniem , jak na przykad w

C C

C


24/161

24

Czym wicej atomw skoniugowanych jest w czsteczce, tym liczniejsze s skrajnestruktury mezomeryczne i silniejsza jest stabilizacja rezonansowa.

Na podstawie powyszych wywodw jakociowych atwo zrozumie, dlaczego niepolimeryzuje na przykad stilben. Wszystkie jego atomy sskoniugowane i warto rezE jest

tutaj bardzo dua. W przypadku pocze allilowych ma miejsce tzw. przegrupowanieallilowe, polegajce na rozszczepieniu na przykad chlorku allilu na jon chlorkowyi stabilizowany rezonansowo jon karboniowy:

CH2ClCHCH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2+ +

+ Cl-

Podobnie jak w stilbenie, rwnie w bezwodniku kwasu maleinowego wszystkieatomy s skoniugowane. Likwidacja nawet czciowa tych koniugacji w wynikupolimeryzacji jest zwizana z du zmian rezE , ktra zgodnie z rwnaniem (1.10)

zmniejsza warto pH i moe spowodowa niespenienie warunku zawartego w rwnaniu(1.2).

Rodnikowo nie polimeryzuj rwnie propylen CH C CH H2 3= ( ) oraz izobutenCH C CH2 3 2= ( ) .

Jest to zwizane z hiperkoniugacj zwan te efektem Baker Nathana. Obydwaelektrony wizania CH swprawdzie elektronami , jednak z uwagi na fakt, e atom H jestbardzo may, sone bardziej ruchliwe od elektronw wizania CC. Tym samym moliwesich oddziaywania na elektrony wizania podwjnego. Efekt ten zbliony do koniugacji

stanowi wanie tzw. hiperkoniugacj, prowadzcw przypadku propylenu do nastpujcychskrajnych struktur mezomerycznych:

CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2

H+ H+

Istniejce w tych przypadkach mezomeryczne stany podstawowe majbezwzgldnienieco mniejsze energie od struktur podstawowych propenu izobutenu i wobec tego sstabilniejsze.

Hiperkoniugacja tumaczy te malejcreaktywno w szeregu

CH O CH CHO CH COCH2 3 3 3> >

merrezmonrezrezEEE ,, =

Aldehyd mrwkowy moe w odpowiednich warunkach jeszcze polimeryzowa.Aldehyd octowy oraz aceton nie polimeryzuj.

Ad 3. Warunek kinetyczny polireakcji

Nawet, gdy speniony jest postulat walencyjnoci i pod wzgldem termodynamicznymnie ma przeszkd, aeby dana polireakcja przebiegaa, to niekoniecznie musi ona nastpi.


25/161

25

Chodzi o pokonanie oporu, ktry stanowi energia aktywacji. Barier utworzon przez tenergi mona obniy dziki zastosowaniu katalizatorw, a w przypadku polimeryzacji rwnie inicjatorw. Od sposobu inicjowania zaley jednak mechanizm polireakcji i dlategozagadnienia te zostanomwione oddzielnie w rozdziale 2.

1.4. Masa molowa polimerw ( )M Dla drobin maych pojcie masy czsteczkowej i sposb jej wyznaczania nie stanowi

wikszego problemu. Odmienna sytuacja istnieje w przypadku polimerw. Otrzymanasyntetycznie substancja polimeryczna jest zbiorem makroczsteczek o rnej wielkoci, czylio rnym stopniu polimeryzacjiX. Wiele waciwoci polimerw zaley nie tylko od masyczsteczkowej )(M , ktra z koniecznoci musi by uredniona, lecz rwnie od rozkadu

mas czsteczkowych (RMC).

Opisujc rozkad dowolnej waciwoci iE mona postpi w ten sposb, e na osirzdnych odnotowuje si wartoci liczbowe charakteryzujce dan waciwo, a na osiodcitych czsto, z jakwaciwo wystpuje w danym zbiorze. Dla ilustracji wykrestaki jest pokazany na Rys. 1.7

Rys. 1.7 Wykres funkcji )(ii gfE = , gdzie: iE dowolnie wybrana waciwo, ig czsto, z jak

waciwo iE jest reprezentowana w ukadzie.

Funkcja )(ii gfE = stanowi krzywzamykajcpowierzchni o wielkoci S. Aeby

uzyska warto redniwaciwoci iE , czyli iE , naley powierzchni S podzieli przez

rnic skrajnych czstoci, czyli przez III gg (Rys. 1.7a). T sampowierzchniS mona

zawsze przedstawi w formie prostokta o podstawie III gg . Drugi bok wynosi wtedy iE .

Rys. 1.7b ilustruje sposb obliczenia redniej iE przy zaoeniu, e powierzchnia Sjest taka sama, jak na Rys. 1.7a.


26/161

26

Rys. 1.8 Wykresy funkcji )( ii gfE = , zamykajce identycznpowierzchni constS = i obrazujce

rne rozkady mas czsteczkowych (RMC), przy tych samych wartociach iE .

Nad odcinkiem III gg mona poprowadzi niezliczon ilo krzywych

zamykajcych identycznpowierzchniS = const. Obrazuje to Rys. 1.8.

Definiujc wartorednijako

III

g

gg

SE

= (1.13)

i uwzgldniajc, e

=II

I

g

g

ii dggfS )( (1.14)

uzyskuje si wzr

( ) ( )

=

=

II

I

II

I

II

I

g

g

i

g

g

ii

III

g

g

ii

g

dg

dggf

gg

dggf

E (1.15)

Chemia polimerw polega w duej mierze na urednianiu wszystkich parametrwdecydujcych o waciwociach substancji. Sama wartorednia iE nie wystarcza jeszczedo penego opisu. Moe ona by identyczna przy rnych rozkadach waciwoci iE (Rys.

1.8), co take determinuje cechy polimeru.

Jeli wstawimy w miejsce iE wielko konkretn, na przykad mas czsteczkow

polimeru iM , nie bez znaczenia bdzie wybr argumentu ig determinujcego sposb

waenia statystycznej wartoci redniej gM , jak te rozkady mas czsteczkowych (RMC)


27/161

27

odnoszce si do cile okrelonych argumentw, ktrych liczba jest teoretycznienieskoczona. Tym samym nieskoczenie duo moe by rednich, rnicych siwartociami liczbowymi. Podobnych problemw nie ma w przypadku poczemaoczsteczkowych, w ktrych polidyspersyjno nie wystpuje.

W zasadzie powinno si operowa pojciem wzgldnej masy czsteczkowej rM lubwzgldnego ciaru czsteczkowego, co oznacza to samo. W myl definicji, rM stanowi

stosunek redniej masy substancji okrelonej wzorem do 1/12 masy atomu nuklidu 12C. Jestto, wic liczba niemianowana.

W nauce o polimerach preferuje si stosowanie pojcia masy molowej M, bdcejmas substancji podzielonprzez jej ilo w molach. Zaleca si przy tym jednostk g/mol,poniewa wtedy wartoci liczbowe masy molowej i wzgldnej masy czsteczkowej ssobierwne

Urednia si, wic masy molowe wzgldem czstoci, z jak wystpuj onew zbiorze. Czstoci, czyli argumentem ig moe tutaj by liczba i pojedynczych

czsteczek w danym zbiorze. Liczb pojedynczych czsteczek daje si atwo przeksztaciw liczb moli in , poniewa

A

i

iN

n

= (1.16)

gdzie: AN liczba Avogadro.

Zamiast operowa liczbmoli, mona si posuy uamkiem molowym iN , bdcymstosunkiem liczby moli in o masie czsteczkowej iM do sumy moli obecnych w ukadzie,

czyli

==

i

i

i

i

i

i

in

nN

(1.17)

Zamiast do liczby ni, czsto mona przypisa do masy, stosujc argument iw ,

wyraajcy si iloczynem

iii mw = (1.18)

gdzie: im masa pojedynczej czstki.

Poniewa ciar czsteczkowy jest dany zalenoci

i

i

A

i

i

Aiin

wN

wNmM ===

(1.19)


28/161

28

to

i

i

iiiiM

wnalboMnw == (1.20)

W miejsce argumentui

w stosowa mona take stenie masowei

c albowiem

==i

i

s

i

s

i

i wWw

c

(1.21)

gdzie: iW uamek masowy; s objto roztworu

=

i

i

i

iw

wW (1.22)

Z uwagi na proporcjonalno wyraonwzorem (1.21) argument iw mona zastpi

steniem masowym ic .

Przez analogi ze wzorem (1.20) definiowa mona dalsze argumenty, ktrymi monaby way masy molowe:

2iiiii

MnMwz == (1.23)

( ) 321 iiiiiii MnMwMzz ===+ (1.24)

( ) ( ) 43212 iiiiiiiii MnMwMzMzz ===+=+ (1.25)

itd.

Formalnie nie stoi nic na przeszkodzie, aby uy argumentw niszego rzdu, naprzykad:

( ) ====32

1i

i

i

i

i

i

iM

z

M

w

M

nn (1.26)

( ) ( ) =====432

12i

i

i

i

i

i

i

i

iM

z

M

w

M

n

M

nn (1.27)

Mona te uy nastpujcych sformuowa:

( )iiii

wMnn ==+1 ( ) iiii wMnn ==+1 (1.28)

( ) iiiiii zMnMwn ===+22 (1.29)

( ) 323 iiiiiii MnMwMzn ===+ (1.30)


29/161

29

W chemii polimerw najczciej stosowanymi argumentami s: n, w oraz z. Samychargumentw moe jednak by nieskoczenie duo, co oznacza, e w przypadkupolidyspersyjnoci dla tego samego polimeru redni mas czsteczkow mona wyraanieskoczonliczbwartoci liczbowych.

Jak dalece poszczeglne wartoci liczbowe bd si midzy sob rni, zaley odkrzywej rozkadu mas czsteczkowych (RMC).

W statystyce matematycznej przyjto charakteryzowa krzywe rozkadu za pomocmomentw statystycznych. Na podstawie tych momentw mona z kolei jednoznaczniezdefiniowa, o jakrednichodzi.

1.5. Momenty statystyczne i rozkad mas czsteczkowych(RMC)

Kademu momentowi przyporzdkowany jest okrelony rzd q, ktrego wartocimona wyrazi liczbami racjonalnymi oraz iracjonalnymi, jak: 1, 0, 2, 31 , itd.

I tak moment dowolnej waciwoci iE , ktrego rzd wynosi q, jest zdefiniowany,

jako:

( )

=

==

i

i

ii

i

q

ii

i

ii

i

q

ii

q

iii

q

gEG

EG

Eg

Eg

EGE00

(1.31)

Z rwnania (1.31) wynika, e kady moment przedstawi mona, jako iloraz dwchmomentw, z ktrych jeden ma rzd q = 0.

Gdy q 1, istnie musi rnica midzy wymiarem waciwoci iE oraz wymiarem

samego momentu )( iq

g E . Wartorednia odE, czyli gE , musi mie taki sam wymiar, co

dana waciwo. Dlatego chcc warto redni wyrazi za pomoc momentu, naleymoment sprowadzi do potgi 1, a wwczas

p

i

q

iig EGE

= (1.32)

przy czym 1= qp

W praktyce mona momentami o rnych rzdach tak manipulowa, eby sumailoczynw wykadnikw p i q zawsze bya rwna jednoci. Oznacza to, e kad rednimona wyrazi nie jedn, a wieloma momentami:

( )[ ]

=

==

=

=j

p

j

q

g

p

i

q

ii

p

i

i

i

q

ii

p

i

i

i

q

ii

g

jj

j

j EEGg

Eg

g

Eg

E

22

11

(1.33)


30/161

30

pod warunkiem, e

1=j

jj pq (1.34)

Wartoci rednie mog, wic by jedno i wielomomentowe. Jednomomentowe(j = 1) wystpujnajczciej w nauce o polimerach. Wtedy pisze si

q

i

q

iig EGE

1

= (1.35)

albo podstawiajcEMoraz g n, w, z...

( )

( ) ( )

( )

( )

( ) ======

M

M

M

MM

Mn

Mn

M z

z

w

w

n

n

n

i

i

i

ii

n

2

1

1

0

0

11

(1.36)

( )

( )

( )

( )

( )

( )======

M

M

M

M

M

M

Mn

Mn

w

Mw

Mz

z

w

w

n

n

i

ii

i

ii

i

i

i

i

i

w 1

0

0

1

1

22

(1.37)

( )

( )

( )

( )

( )

( )=======

M

M

M

M

M

M

Mn

Mn

Mw

Mw

z

Mz

Mz

z

w

w

n

n

i

ii

i

ii

i

ii

i

ii

i

i

i

ii

z 0

1

1

2

2

3

2

32

(1.38)

Poza rednimi jednomomentowymi, polimery s jeszcze charakteryzowane rednimidwumomentowymi. Najczciej jednak wystpujdwa przypadki, mianowicie, gdy

1oraz

oraz1

1212

1212

==

==

qqqq

pppp

Tego rodzaju dwumomentowe rednie masy czsteczkowe zapisuje si jako

( )1

=

p

i

qii

p

i

qiig MGMGM

oraz

( )

p

i

q

ii

p

i

q

iig MGMGM

= 1

W sposb uproszczony podaje sirednie, jako

( )( )1,, ppqqgE oraz ( )( )ppqqgE ,1,


31/161

31

Oprcz rednich jednomomentowych prostych, gdzie q = 1, istniej redniejednomomentowe zoone, dla ktrych q1. Wtedy:

q

i

q

iig MGM

1

= (1.39)

Przypadek ten dotyczy redniej masy molowej uzyskanej w wyniku pomiarugranicznej liczby lepkociowej [], skorelowanej z mas molow w rwnaniu Marka Houwinka aMKM = i wyraajcej si wzorem

a

i

ii

i

a

iia

i

i

i

a

iia

i

a

iiMn

Mn

w

Mw

MwM

11

11

=

=

=

+

(1.40)

Argumenty stanowi liczby konkretne, o jednostkowej wartoci rnic. Poniewarnice nie zmierzaj do zera, nie ma cigoci. Przyjto rozkady mas czsteczkowychprzedstawia na wykresie dwuwymiarowym, odnoszc na osi odcitych wartoci iM jako

zmienne niezalene, za na osi rzdnych czstoci w postaci odpowiednich argumentw.

Przejcie od zmian skokowych do cigych jest moliwe pod warunkiem, e istniejedua odlego punktu kocowego od pocztkowego tych zmian. Wtedy korzysta si zewzoru Eulera Maclaurina

==

=

2

1

2

1

x

x

xx

xx

xdxx (1.41)

W tutejszych rozwaaniach naley x utosami z argumentem ii ng = . Poza tym

trzeba jeszcze uwzgldni, e kady argument jest funkcjmasy czsteczkowej (i odwrotnie),czyli

)(lub)( MfNMfn == (1.42)

Uwzgldniajc zalenoci (1.41) i (1.42) we wzorach (1.36) i (1.37) oraz (1.38), jakrwnie (1.40), dochodzi si do nastpujcych rwna:

=

0

0

)(

)(

dMMf

dMMMf

Mn (1.43)


32/161

32

=

0

0

2

)(

)(

dMMMf

dMMfM

Mw (1.44)

=

0

2

0

3

)(

)(

dMMfM

dMMfM

Mz (1.45)

oraz

a

a

a

dMMfM

dMMfMM

1

0

0

1

)(

)(

=

+

(1.46)

Jak z powyszego wynika, znajc jeden rodzaj redniej mona obliczy dowolne innerednie wartoci masy czsteczkowej pod warunkiem, e znana jest funkcja f(M). Caezagadnienie sprowadza si wic do okrelenia tej funkcji. Mona to uczyni na przykaddowiadczalnie poprzez frakcjonowanie. Mona te na podstawie znajomoci mechanizmupolireakcji zaoy okrelony rozkad i obliczy dowolne rednie.

Traktowanie funkcji f(M) jako cigych w przedziale 0 M ma sens tylkoz matematycznego punktu widzenia, gdy nie istniej masy zerowe ani nieskoczone.Ponadto zmieniaj si one zawsze o warto masy meru 0M , co jednak nie przeszkadza

w stosowaniu funkcji cigych, gdy w praktyce i tak nie ma sposobu na identyfikacj dwchmakroczsteczek rnicych si o 0M .

Poza tym naley miewiadomo, e kada funkcja rozkadu jest w istocie funkcjrozkadu statystycznego i jako taka musi ona spenia warunki normalizacyjne

=0

1)( dMMf (1.47)

Rozkady mona przedstawi w postaci rniczkowej lub cakowitej. Na Rys. 1.9apokazany jest rozkad rniczkowy udziau iN waciwoci iE (np. masy czsteczkowej iM

lub stopnia polimeryzacji iX ) od danej waciwoci iE . Na Rys. 1.9b natomiast

przedstawiony jest rozkad udziau sumarycznego waciwoci iE .


33/161

33

Rys. 1.9

Rozkad Gaussa stanowi funkcj rozkadu opisujc rozkad bdw dla wartociredniej arytmetycznej. Na przykad rniczkowy rozkad uamkw molowych masczsteczkowych jest dany w formie funkcji Gaussa jako

( )

=

2

2

2exp

2

1)(

n

m

n

MMMN

(1.48)

gdzie: mM warto, dla ktrej

=mM

dN 5,0 mM jest wartocimaksymaln funkcji (1.48),

bdcjednoczenie masczsteczkowliczboworedni.

Warton

stanowi odchylenie standardowe okrelajce szeroko rozkadu.

Odchylenie wartociiM od wartoci redniej nM dane jest jako bd redni ns , gdzie:

( )5,0

2

=

i

i

nii

nn

MMns (1.49)

Rozwizujc powysze rwnanie i sumujc, otrzymuje si

+=i

ini

i

ini

i

i

i

in nMMnMMnn222 2 (1.50)

Dzielc przez i

in ostatecznie otrzymuje si po przeksztaceniach

( ) 5,02nnwn XXX = (1.51)


34/161

34

Odchylenie standardowe mona wic obliczy z mas czsteczkowychwagoworednich i liczboworednich.

Krzywa Gaussa jest symetryczna wzgldem nM , co wida na Rys. 1.10.

W chemii polimerw rozkad Gaussa nie jest rozkadem typowym. S inne, bardziejreprezentatywne funkcje rozkadu mas czsteczkowych albo stopni polimeryzacjiX.

Znajomo funkcji rozkadu mas czsteczkowych pozwala obliczy dowolnredni,chocia w praktyce nie operuje si argumentami powyej (z + 1). Trudno jest ten rodzaj masczsteczkowych oznaczy.

Rys. 1.10 Rys. 1.11

Na wykresie rniczkowym pokazanym na Rys. 1.11 masa czsteczkowa rednioliczbowa nM bdzie zawsze wiksza od pozostaych rodzajw rednich masczsteczkowych, przy czym obowizuje szereg nastpujcy:

)1( +


35/161

35

Rnice midzy poszczeglnymi rodzajami mas czsteczkowych malej, gdyzawajsi funkcje rozkadu. Sam rozkad moe by symetryczny, jak w przypadku funkcjiGaussa, lub asymetryczny. Na ksztat funkcji rozkadu wpyw wywiera mechanizmpolimeryzacji, a w nim sposb zakoczenia (terminacji) wzrostu acucha.

Od masy czsteczkowej rednio liczbowej nM zalew gwnej mierze waciwocitermodynamiczne polimerw lub ich roztworw. Rwnie odporno na rozciganie zaleyod nM , przy czym zmiany dowolnej waciwoci E polimeru mona przedstawi wzorem

nM

AEE = (1.54)

gdzie:E warto asymptotyczna rozpatrywanej waciwoci, gdy nM ;

A staa charakterystyczna.

WaciwociE moe na przykad by: gsto, wspczynnik zaamania wiataDn , ciepo waciwe c.

Waciwoci zalene od deformacji, jak na przykad lepko polimeru w stopie lubw roztworze, zale od masy czsteczkowej rednio wagowej wM . Natomiast na cechylepkoelastyczne polimeru wpyw wywiera masa czsteczkowa z rednia zM .

Stosunkowo wierne krzywe rozkadw mas czsteczkowych uzyska mona zapomoc chromatografii elowej (GPC). W metodzie tej wykrela si tzw. objtohydrodynamiczn []M w funkcji objtoci retencyjnej rV . Metoda nie jest bezporednia

i wymaga cechowania wzorcami polimerowymi o znanych masach czsteczkowychi moliwie wskich RMC.

Istniejtrzy grupy metod stosowanych do wyznaczania rednich mas czsteczkowych.Sto metody:

a) bezporednie (absolutne),

b) rwnowanikowe,

c) porednie.

W metodach bezporednich nie ma potrzeby dokonywania zao

e

dotyczcychstruktury meru lub budowy acucha. Warto redniej masy czsteczkowej wynika

z pomiaru cile okrelonych parametrw fizycznych.


36/161

36

Tabela 1.4

Lp. MetodaRodzaj redniej

gM

Zakrespomiaru

g/mol

Grupa

1analiza grupkocowych

nM 42 101101 rwnowanikowa

2pomiar cinienia

osmotycznegonM 64 101101 bezporednia

3 osmometria parowa nM 42 101101 porednia

4 kryoskopia nM 42 101101 bezporednia

5 ebuliometria nM 42 101101 bezporednia

6 rozpraszanie wiata wM 3101 bezporednia

7ultrawirowanie

analitycznezwDs MMM ;;, 3101 bezporednia

8 wiskozymetria wv MM 4101 porednia

9chromatografia elowa

(RMC)

zwn MMM ;;

na podstawie RMC 4101 porednia

Dokadno metod rwnowanikowych zaley od znajomoci stopnia rozgazieniapolimeru. Pomiar polega, bowiem na wyznaczaniu liczby grup kocowych.

W metodach porednich istnieje konieczno cechowania za pomoc polimeru(w)o znanej masie czsteczkowej, wyznaczonej za pomocjednej z metod bezporednich.

Rodzaj redniej masy czsteczkowej zaley od zastosowanej metody pomiarowej,a nie od grupy, do ktrej dana metoda si zalicza. Tabela 1.4 zawiera zestawienienajwaniejszych sposobw pomiaru rednich mas czsteczkowych.


37/161

37

2.MECHANIZMY POLIREAKCJI2.1. Wiadomoci wstpneSpenienie warunku termodynamicznego dla samorzutnego przebiegu polimeryzacji

nie gwarantuje jeszcze, e taka polimeryzacja faktycznie nastpi. Bariera w postaci energii

aktywacji aE moe by tak dua, e czsteczki monomeryczne pozostan w stanieniezmienionym. Rys. 2.1 obrazuje przebieg zmian energii ukadu E w zalenoci od drogiprzejcia czsteczek monomeru od stanu energetycznego wyjciowego (I) poprzez stanaktywny (II) do polimeru na poziomie energetycznym (III).

Rys. 2.1

Rnica pomidzy energi potencjaln stanu aktywnego oraz energi potencjalnsubstratw stanowi energi aktywacji aE . Rnica midzy energi potencjaln reagentw

oraz polimeru wyznacza entalpi polimeryzacji pH . Chodzi, wic o takie obnienie energii

aktywacji, aby nie bya ona przeszkodna drodze przejcia od substratu do produktu.

W przypadku pocze winylowych lub diwinylowych pierwszym krokiem dozainicjowania polireakcji jest dyslokacja elektronw wizania podwjnego:


38/161

38

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2 CH

X

kierunek wzrostu

kierunek wzrostu

polimeryzacja

polimeryzacjakationowa

anionowa

(+)

(+)

(-)

(-)

W przypadku dyslokalizacji heterolitycznej powstaje dwurodnik, natomiastdyslokacja homolityczna prowadzi do utworzenia karbokationu i karboanionu.

Poczenia winylowe i diwinylowe polimeryzuj w zasadzie wedug mechanizmuacuchowego. Gdy u czoa rosncego acucha znajduje si adunek ujemny, to stanowi on opolimeryzacji anionowej. Odwrotnie, adunek dodatni u czoa rosncego acucha okrela

polimeryzacj kationow.

2.2. Polimeryzacja rodnikowaZnaczna wikszo polimeryzacyjnych procesw realizowanych na du skal

w przemyle przebiega wedug mechanizmw rodnikowych, acuchowych.

Polimeryzacja rodnikowa wymaga najczciej zainicjowania tzw. rodnikiempierwotnym R , ktry przenosi swj niesparowany elektron na drobin monomeru. Taz kolei, w wyniku delokacji elektronw , sama staje si rodnikiem, przenoszcymniesparowany elektron na kolejnczsteczk monomeru, itd.

Energia niezbdna do dyslokalizacji elektronw w celu zainicjowania polimeryzacjirodnikowej moe stanowi:

3) e n e r g i t e r m i c z n , przy czym generowane przez ciepo rodnikipierwotne najczciej nie pochodz wprost od drobin monomerycznych, lecz odwprowadzonej do ukadu substancji pomocniczej atwo rozpadajcej si na rodniki; owasubstancja pomocnicza nazywa si i n i c j a t o r e m ;

4) e n e r g i c h e m i c z n , pochodzc od substancji pomocniczych

tworzcych ukady redoksowe, w ktrych powstajwolne rodniki;

5) e n e r g i f o t o c h e m i c z n , pochodzc najczciej odpromieniowania UV lub ;

6) e n e r g i e l e k t r o c h e m i c z n .

Znaczenie przemysowe majprzede wszystkim dwa pierwsze z wyej wymienionychsposobw generowania rodnikw.

Cech charakterystyczn wszystkich reakcji przebiegajcych wedug mechanizmuacuchowego jest etapowo. Wyrnia si, w tym rwnie w polimeryzacji acuchowej,trzy etapy:


39/161

39

a) Etap inicjowania, u podstaw, ktrych ley rozpad inicjatoraIna dwa rodnikiR,to jest przemiana RI 2 .

Prdko powyszej przemiany opisuje nastpujce rwnanie kinetyczne:

][][ IkrdId dd == (2.1)

gdzie: [I] stenie inicjatora;

czas polimeryzacji;

dr szybko dysocjacji inicjatora;

dk staa kinetyczna dysocjacji inicjatora.

Przeniesienie niesparowanego elektronu na drobin monomeru stanowi reakcj startu

objt rwnie etapem inicjowania, to jest rodnik pierwotny R zamienia si w makrorodnikRM:

+ MRMR Ik (2.2)

szybkoci

[ ][ ][ ]

[ ] d

MdMRkr

d

RdII ===

(2.3)

gdzie: [R] stenie makrorodnikw;Ik staa prdkoci inicjowania;

[M] stenie monomeru.

Zaleno midzy sta prdkoci inicjowania oraz sta prdkoci dysocjacjiinicjatora dana jest wzorem

dIkfk = 2 (2.4)

gdzie: f wspczynnik efektywnoci wykorzystania rodnikw.

Wspczynnik f okrela cz rodnikw pierwotnych, ktre uczestniczw inicjowaniu. Tym samym

]][[2 MRkfr dI = (2.5)

b) Etap wzrostu acucha lub etap propagacji

Wzrost acucha nastpuje poprzez kolejne przyczenie czsteczek monomerycznychdo makrorodnikw:

+

+ 1nn MMM (2.6)


40/161

40

Prdko propagacji wynosi

[ ][ ][ ] pprpr rMMk

d

Mdr ==

(2.7)

gdzie: pr,prr prdko propagacji i odpowiednio prdko polimeryzacji;

prk staa prdkoci propagacji.

Etap propagacji mona tylko wwczas przyrwna pod wzgldem prdkoci doszybkoci polimeryzacji, gdy spenione s nastpujce warunki: stopie polimeryzacji X musi odpowiada nierwnoci 100>X ; staa prk nie moe zalee od X, za ukad musi

si znajdowa w stanie stacjonarnym.

Aby zaistniaa stacjonarno, spenione muszby nastpujce warunki:

[ ] [ ]00 =

=

d

Rdoraz

d

Md

c) Etap zakoczenia wzrostu acucha

Zakoczenie wzrostu makrorodnika moe nastpi na dwa sposoby: albo poprzezr e k o m b i n a c j , to jest

CH2 CH

X X

CH CH2+

X

CH CH2CH2 CH

X

kt

......

... ...

czyli

mn

k

mn MMMt

+ +

albo poprzez d y s p r o p o r c j o n o w a n i e , to jest

CH2 CH

X X

CH CH2+

+

... ...

...

kt

CH

X

CH... CH2CH2

X


41/161

41

czyli

mn

k

mnMMMM t ++

Rwnanie opisujce etap terminacji ma, wic posta

[ ][ ]2==

Mkr

d

Mdtt

gdzie: tk staa szybkoci zakoczenia wzrostu.

Spord wyej wymienionych etapw inicjowanie, rozpad inicjatora, odznacza sinajwiksz energi aktywacji w polimeryzacji termicznej. Dlatego wany jest dobrodpowiedniego ukadu inicjujcego. Obok nadtlenkw inicjatorami polimeryzacji rodnikowejs poczenia azowe. Czsto stosuje si nadtlenek benzoilu, rozpadajcy si w sposb

nastpujcy:

C O

O

O C

O

C O

O

2 2 2 CO2+

Energia aktywacji dE rozpadu nadtlenku benzoilu wynosi 121,2 kJ/mol, w zwizku,

z czym polireakcje z jego udziaem powinny by prowadzone w temperaturach nie niszychod 60C.

Dalszymi czsto uywanymi inicjatorami s:

dE , kJ/mol

C

CH3

O

CH3

OH

wodorotlenek kumylu

100

C

CH3

O

CH3

O C

CH3

CH3

nadtlenek dikumenu

170

KSO O O SO K3 3

nadtlenodisiarczan potasu

137,9 (pH > 4)

108,7 (pH = 1)


42/161

42

HO OH

wodoronadtlenek129

N C C

CH3

CH3

N N C

CH3

CH3

C N

azobis(izobutylonitryl)

Zwrci naley uwag na fakt, e przy maych wartociach pH nadsiarczan rozkadasi nierodnikowo. Jeeli chodzi za o azobis (izobutylonitryl), to jest on mao czuy nazmiany pH, co stanowi pewnzalet.

Obnienie energii aktywacji dE mona osign przez wprowadzenie do ukadupromotorw.

Z uwagi na fakt, e czsteczki wikszoci nadtlenkw maj charakterelektronoakceptorowy, mona przyspieszy ich rozkad przez dodanie poczeelektronodonorowych, np. amin. Prowadzc za polimeryzacj w roztworze wodnym,wystarczy do ukadu dostarczy jony elazowe, tworzce z nadtlenkiem ukad redoksowy:

Fe S O Fe SO SO++ +++ + + +2 8 4 4

SO Fe Fe SO4 4 ++ +++

+ +

SO M4 + polimeryzacj

SO H O HSO OH4 2 4 + +

OH + M polimeryzacja

Inicjowanie w obecnoci promotora zmierza do polimeryzacji z wykorzystaniemenergii chemicznej.

O ile prdko rozpadu inicjatora (rwnanie (2.1)) zwizana jest cile z wartocienergii aktywacji dE , to reakcja startu opisana rwnaniami (2.2) i (2.3) bdzie zalee od

stopnia stabilizacji rezonansowej niesparowanego elektronu w danym merze. Stabilizacja ta

zaley od rodzaju podstawnikw X i w merze winylowym CH CHX2.

maleje w szeregu:

X C H CH CH COCH CN COOR Cl O COCH OR= > = > > > > > >6 5 2 3 3

Powysza sekwencja odpowiada malejcej liczbie moliwych strukturmezomerycznych. Tak, wic styren startowa bdzie do polimeryzacji znacznie atwiejanieli winyloeter, natomiast maa stabilizacja niesparowanego elektronu spowoduje, e

propagacja przebiegnie w przypadku winyloeteru znacznie szybciej.


43/161

43

Poniewa wspomniany warunek stacjonarnoci postuluje stae stenie wszystkichobecnych w ukadzie rodnikw w czasie, to naley mie na uwadze, e efektywne rodniki

pierwotneR powstajw etapie inicjowania i tam szuywane w elementarnej reakcji startu,gdzie tworz si makrorodniki M zanikajce w etapie terminacji. Std uzyskuje si dwa

nastpujce rwnania:[ ]

[ ] [ ][ ] 02 ==

MRkIfkd

RdId

(2.8)

[ ][ ][ ] [ ] 02 ==

MkMRk

d

MdtI

(2.9)

Z powyszego ukadu wynikajzalenoci

2][][2 = MkIfk td (2.10)

]][[][2 MRkIfkId

= (2.11)

2][]][[ = MkMRk tI (2.12)

jak rwnie

[ ][ ]

5,02

=

t

d

k

IfkM (2.13)

Poniewa prdko polimeryzacji wynosi

[ ][ ][ ]MMkrr

d

Mdprprp ==

to uwzgldniajc (2.13)

[ ][ ] [ ] 5,0

5,02

IMk

fkk

d

Mdr

t

d

prp

==

(2.14)

Mona zaoy may stopie przereagowania , na przykad < 5%. Wwczas niepopeni si bdu, przyjmujc, e [I] = const. Rozdzielenie zmiennych i cakowanie rwnania(2.14) prowadzi do

[ ][ ][ ]

[ ]

[ ]

=

0

5,0

5,0

20

dIk

kfk

M

Md

t

d

pr

M

M

(2.15)

Niech staa warto obejmujca wspczynniki wynosi


44/161

44

[ ] aIk

fk

t

d =

5,05,0

2(2.16)

Wwczas po scakowaniu zalenoci (2.15) otrzymuje si

[ ][ ]

= aM

M 0ln (2.17)

Albo

[ ] [ ] = aeMM 0 (2.18)

gdzie: 0][M pocztkowe stenie monomeru.

Z ostatniego rwnania wynika, e gdy , to [M] = 0, oraz gdy = 0, to

0][][ MM = .

Majc ponadto na uwadze bardzo may stopie przereagowania, mona steniemonomeru przyj jako stae. W tych warunkach

[ ]Ikrp = (2.19)

gdzie: k staa proporcjonalnoci.

Prdko polimeryzacji rodnikowej jest wic wprost proporcjonalna do pierwiastka ze

stenia inicjatora.

2.3. Czynniki ksztatujce stopie polimeryzacjiGdyby rwnanie (2.19) byo zawsze suszne, to zaleno prdkoci polimeryzacji od

stenia inicjatora powinna by liniprost jak to przedstawia linia przerywana na Rys. 2.2,przebiegajca nad lini cig, ktra odzwierciedla faktyczny przebieg polimeryzacji.Odstpstwo od prostoliniowego przebiegu wiadczy o dodatkowych reakcjach przerywaniawzrostu. Znaczy to, e nie tylko terminacja polegajca na zakoczeniu wzrostumakrorodnikw w postaci dysproporcjonowania i rekombinacji:

mn

k

mn MMMMt ++

mn

k

mnMMM t ++

jest odpowiedzialna za przerywanie wzrostu acucha, lecz e musz jeszcze istnie inneprzyczyny. Moe nastpi na przykad rekombinacja z rodnikiem pierwotnym


45/161

45

Rys. 2.2

RMRM nn +

przy czym szybko rekombinacji wynosi

[ ]Igkr dRt 2, = (2.20)

gdzie: g uamek rodnikw pierwotnych rekombinujcych z makrorodnikami.

Zawsze istnieje te may uamek h rodnikw pierwotnych, ktre rekombinujze sob

IRR +

Odpowiednia szybko takiej rekombinacji RRr ; wyniesie

][2; Ihkr dRR = (2.21)

Poniewa szybko tworzenia si makrorodnikw, czyli szybko inicjowaniapolireakcji + MRM wynosi ][2 Ifkr dI =

to w stanie stacjonarnym istnie bdzie stae stenie rodnikw, uzasadniajce nastpujcy

ukad rwna (bez uwzgldnienia 2.21):

0][2]][[][2][

==

IgkMRkIfkd

RddId

(2.22)

[ ] 0][][][ 2 ==

MkMRkd

MdtI

2][])[(2 = MkIgfk td (2.23)

Std


46/161

46

[ ]( )

[ ] 5,05,0

2I

k

gfkM

t

d

= (2.24)

Prdko polimeryzacji przy, uwzgldnieniu rwnania (2.24), wynosi, wic

( )][][

2 5,05,0

MIk

gfkkr

t

d

prp

= (2.25)

Wspczynnik wykorzystania rodnikw pierwotnych do rekombinacji z makrorodnikami g jest funkcj stenia inicjatora, czyli ][Ifg = . Dlatego ju z tej przyczyny

istnie moe odstpstwo od prostoliniowoci, postulowanej rwnaniem (2.19).

Niezalenie od powyszego zachodz jeszcze reakcje przenoszenia niesparowanegoelektronu, na przykad na monomer, w myl rwnania + + MMMM n

k

nMtr,

z szybkoci

[ ][ ]MMkr MtrMtr = ,, (2.26)

W stanie stacjonarnym

[ ][ ] [ ][ ] 02 ==

MRkIfk

d

RdId

[ ][ ][ ] [ ] [ ][ ] 0

,

2==

MMkMkMRk

d

Md

MtrtI(2.27)

Jeeli [ ][ ] [ ]2, MkMMk tMtr to

[ ] [ ][ ]MMkIfk Mtrd = ,2 (2.28)

oraz

[ ][ ]

[ ]MI

k

fkM

Mtr

d =,

2(2.29)

Prdko polimeryzacji przy znacznej przewadze przenoszenia na monomer wynosiwic

[ ] [ ]IconstIk

fkkr

Mtr

d

prp ==,

2(2.30)

Przypadek powyszy dominuje, gdy niesparowany elektron stabilizowany jestrezonansowo na drobinie monomeru. Silna stabilizacja rezonansowa moe w skrajnym

przypadku prowadzi, do autoinhibicji, co szczeglnie obserwuje si w przypadkupochodnych allilowych:


47/161

47

R

R CH2 CH

CH2

X

R X

CH2 CH CH X

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

CH2 CH CH2

+

+

a b

..... .....

Kierunek a prowadziby do normalnej polimeryzacji, gdyby nie dominowa kierunekb zatrzymujcy reakcj na silnie stabilizowanych rodnikach allilowych. Dlatego pochodneallilowe nie polimeryzujrodnikowo w kierunku homopolimerw.

K i n e t y c z n a d u g o a c u c h akinL

W myl definicji, przez kinetyczn dugo acucha kinL rozumie naley liczb

drobin monomeru, ktre zd si wbudowa w acuch od chwili zainicjowania domomentu zakoczenia jego wzrostu.

Warto liczbow kinL mona obliczy porednio. W tym celu wprowadza si pojcie

redniego "czasu ycia" jednego makrorodnika .

Jeeli 10 pasaerw stoi przed kas biletow, wwczas stenie pasaerw naogonek wynosi 10. Gdy kasjerka zaatwia 2 pasaerw na minut, to redni czas ycia pasaera w takim ogonku wyniesie

[ ]min5min

210

==

Przez analogiredni czas ycia makrorodnika mona obliczy z zalenoci

[ ] [ ]

[ ] [ ]=

=

=

MkMk

M

r

M

ttt

12

(2.31)

Mnoc licznik i mianownik przez prdko polimeryzacji pr

[ ][ ]

pt

pr

pt

p

r

M

k

k

rMk

r=

= (2.32)

Poniewa warto mona wyznaczy dowiadczalnie, z rwnania (2.32) obliczasi iloraz tpr kk .

Jeeli w cigu 1 s w acuch wbuduje si Mn czsteczek monomeru, to rednia

kinetyczna dugoci acucha kinL wyniesie


48/161

48

[ ][ ]

===

Mk

nn

r

M

k

knL

t

M

M

pt

pr

Mkin (2.33)

Warto Mn mona obliczy z rwna na prdko polimeryzacji

[ ] [ ] [ ] AprpA NMMkrd

MdN ==

(2.34)

oraz

[ ] AMp NMnr = (2.35)

std

[ ]Mkn prM = (2.36)

Wstawiajc zaleno (2.35) do rwnania (2.34) dochodzi si do wzorw

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]2

=

=

Mk

MMk

Mk

MkL

t

pr

t

prkin (2.37)

czyli

t

pkin

r

rL = (2.38)

Tak, wic gdy pomin mona reakcje przenoszenia, to kinetyczna dugo acuchastanowi stosunek dwch prdkoci: prdkoci polimeryzacji do prdkoci terminacji. Reakcjeprzenoszenia skracajacuch i wzr (2.38) zastpi naley rwnaniem

+=

trt

pkin

rr

rL (2.39)

gdzie: trr suma prdkoci reakcji przenoszenia.

Kinetyczna dugo acucha stoi w prostej zalenoci do liczboworedniego stopniapolimeryzacji nX oraz do liczboworedniej masy czsteczkowej nM . Gdy zakoczeniewzrostu nastpuje przez dysproporcjowanie albo przez przeniesienie niesparowanegoelektronu, to

nkin XL = (2.40)

Gdy natomiast terminacja jest wynikiem rekombinacji, to

kinn LX 2= (2.41)


49/161

49

Normalny etap terminacji jest zoony i

kinn LkX = (2.42)

gdzie: 21 k .

Poza tym

monkinmonnn MLkMXM == (2.43)

Jeeli polireakcja znajduje si w pocztkowej fazie i stopie przereagowania %5


50/161

50

gdzie: prE , IE oraz tE odpowiednio: energie aktywacji etapw propagacji, inicjowania

i terminacji.

Wartoci poszczeglnych energii aktywacji ksztatujsi w przyblieniu nastpujco:

prE = 21 30 kJ/mol;

tE 21 kJ/mol;

IE 125 kJ/mol.

Z powyszego wynika, e w myl rwnania (2.48) energia aktywacji polimeryzacji

pE jest dodatnia ( 0>pE ), co w powizaniu z rwnaniem Arrheniusa (gdzie: k staa

przedeksponencjonalna)

=

RT

Ekk

p

p exp (2.49)

oznacza, e ze wzrostem temperatury staa szybkoci polimeryzacjipk ronie i tym samym

ronie szybko polimeryzacji pr .

Z drugiej strony z rwna (2.45) oraz (2.43) wynika, e

=

p

n

r

fM1

(2.50)

Tym samym ze wzrostem temperatury maleje rednia masa czsteczkowa. Ponadtow warunkach zblionych do adiabatycznych utrudniona kontrola nad temperatur prowadzido poszerzania rozkadu mas czsteczkowych (RMC), co nie zawsze jest podane.

2.4. Polimeryzacja rodnikowa w warunkach prowadzcychdo wyszych stopni przereagowania

W praktyce z uwagi na ekonomi procesu polimeryzacji podane jest osiganiewyszych stopni konwersji . Wtedy jednak na polireakcj nakadajsi, lub mognakada,nastpujce trzy zjawiska:

1) dead end (martwy koniec polimeryzacji),

2) efekt elu (Trommsdorfa),

3) efekt zeszkliwienia.


51/161

51

Ad 1. Analiza rwnania

[ ] [ ]MIk

fkkr

t

d

prp

=

5,0

5,02

pozwala zauway, e osignicie wyszego stopnia konwersji musi si wiza zezmniejszeniem stenia inicjatora [I], ktre tym samym nie moe ju by uwaane za stae.

Prdko zaniku inicjatora wynika z rwnania

][][

Ikd

Idd=

(2.51)

ktre mona cakowa po rozdzieleniu zmiennych, wychodzc od stenia pocztkowego

0][I

=][

][ 00][

][I

I

d dkI

Id

(2.52)

Cakowanie do czasu i do odpowiadajcego mu stenia [I] daje

dkI

I=

0][][

ln (2.53)

oraz

[ ] ( )dkII = exp][ 0 (2.54)

Rwnanie prdkoci polimeryzacji przyjmuje, wic posta

( )

= d

t

d

pr kIMk

fkk

d

Md5,0exp]][[

2][ 5,00

5,0

(2.55)

Niech ak

fkk

t

d

pr =

5,0

2wwczas

( ) dkIaM

Mdd = 5,0exp][][

][ 5,00 (2.56)

Cakowanie od pocztkowego stenia monomeru 0][M daje

[ ] 0

5,00

0

)5,0exp(5,0

][

][][

ln=

= dd

kk

Ia

M

M(2.57)

( )[ ]dd kk

I

aM

M

5,0exp1

][

2][

][

ln

5,00

0 = (2.58)


52/161

52

Poniewa stopie przereagowania

0

0

][

][][

M

MM =

to

( )[ ]

[ ]01

M

M=

Std

( )[ ] dtd

pr kIkk

fk 5,0exp1][

22)1ln( 5,00

5,0

= (2.59)

gdy , to

5,00

5,0

][2

2)1ln( Ikk

fk

td

pr

= (2.60)

gdzie: , stopnie przereagowania po czasie oraz .

Z rwnania (2.60) wynika, e maksymalny stopie przereagowania zaley przedewszystkim od pocztkowego stenia inicjatora 0][I . Potwierdza to zresztdowiadczenie.

Polimeryzacja styrenu inicjowana azobis(izobutylonitrylem) zatrzymaa si, wic, zalenie od0][I , przy nastpujcych maksymalnych stopniach przereagowania

30 /001,0][ dmmolI = %5,33=

30 /01,0][ dmmolI = %0,51=

30 /1,0][ dmmolI = %0,98=

Nisze stopnie przereagowania wynikaj ze wczeniejszego zuycia inicjatora.

Uwzgldniajc zalenoci [ ] [ ] ( ) == 1oraz1][][ 00 MMMM , rwnanie (2.7) monanapisa w postaci

)1(]][[][

0

== MMkd

Mdr prp (2.61)


53/161

53

Rys. 2.3

Postuluje ono liniow zalenofunkcji ( )frp = , jak na Rys. 2.3 prosta I.

W praktyce bardzo czsto przebieg funkcji jest nieliniowy. Zamiast prostej II na

przykad otrzymuje si lini z punktemekstremalnym tzw. punktem elu,umiejscowionym na linii przerywanej (Rys.2.3). Wida, e na pocztku zalenoprdkoci polimeryzacji pr od stopnia

przereagowania jest liniowa. Przyokrelonym stopniu jednak (tutaj 37,5%)nastpuje nagy wzrost prdkocipolimeryzacji, aby przechodzc przez

maksimum osign warto zerowprzy= 1.

Przy polimeryzacji matakrylanu metylu taki wzrost prdkoci mona ju nawetzanotowa przy = 20%, podczas gdy w przypadku polimeryzacji styrenu takie zjawiskoujawnia si dopiero przy = 65%. Niewtpliwie jest ono wynikiem wzrostu lepkocirodowiska, co nasuwa przypuszczenie, e od okrelonego momentu polireakcja zaczyna bykontrolowana dyfuzj. Cae zjawisko okrela si jako efekt elu. W istocie rzeczy dyfuzjalimituje pocztkowo tylko etap terminacji, natomiast etap propagacji nadal mieci si w tzw.obszarze kinetycznym. Oznacza to, e staa szybko propagacji prk pozostaje niezmieniona,

maleje natomiast z powodu wzrostu lepkoci i utrudnionych ruchw translacyjnych staaszybkoci tk . Zgodnie z rwnaniem (2.56), a wic

)5,0exp(][][2][

0

5,0

d

t

d

prp kIMk

fkk

d

Mdr

==

wzrost prdkoci polimeryzacji jest w takich warunkach cakowicie zasadny. Efekt elu jestte nazywany e f e k t e m T r o m m s d o r f a .

W dalszym stadium, przy jeszcze wyszych stopniach konwersji , lepko wzrasta

na tyle, e rwnie etap propagacji zaczyna by kontrolowany dyfuzj. Po prostu maedrobiny take maj w tych warunkach trudnoci w wykonywaniu ruchw translacyjnych.Wwczas

prk przestaje by sta, a jej szybki spadek uwidacznia si spowolnieniem

polireakcji, a po wyczerpaniu monomeru zostanie ona zatrzymana. Owo spowolnienienazywa si e f e k t e m s z k l i w a .

Zgodnie z rwnaniem (2.38), w wyniku efektu Trommsdorfa powinien nastpiwzrost kinetycznej dugoci acucha i redniej masy czsteczkowej. Z drugiej stronywarunki zblione do adiabatycznych mog na podstawie wzoru (2.50) doprowadzi doobnienia redniej masy czsteczkowej nM , a w skrajnym przypadku brak wymiany ciepastaje si przyczynwybuchu. Taki wybuch w warunkach przemysowych miewa miejsce i


54/161

54

pociga nawet miertelne ofiary. Znajomo przyczyn zjawiska pozwala obecnieprzeciwdziaa niebezpiecznym skutkom.

2.5. Zakaczanie wzrostu acucha przez przenoszenieFormalnie reakcj przeniesienia mona przedstawi rwnaniem

.. , QMQM nk

nQtr + + (2.62)

gdzie: Qtrk , oznacza sta szybko przenoszenia, za Q stanowi czsteczk przyjmujc

niesparowany elektron. Czsteczktakmoe by drobina monomeruM, rozpuszczalnika S,

inicjatora I, makrorodnika .nM , stopera zwanego te retarderem Ret, jak te drobina

zakoczonego acucha nM , czyli polimeru.

P r z e n o s z e n i e n a m o n o m e r

Reakcja elementarna

.. , MMMM nk

nMtr + +

przebiega z szybkoci

[ ][ ]MMkr MtrMtr = ,, (2.63)

Przy zaoeniu, e terminacja wzrostu acucha nastpuje w wyniku rekombinacjimakrorodnikw oraz w wyniku wyej wymienionego przenoszenia niesparowanegoelektronu na monomer M, redni stopie polimeryzacji nX wyniesie na podstawie wzorw(2.38), (2.41) oraz (2.39)

Mtr

t

pn

rr

rX

,2+

= (2.64)

gdzie: Mtrr , staa szybkoci przenoszenia na monomer.

Zaoono te, e ppr kk .Rwnanie (2.64) mona przedstawi w formie odwrconej, jako

p

Mtr

p

t

n r

r

r

r

X

,

21

+= (2.65)

przy zaoeniu,prp rr .


55/161

55

Poniewa (p. rwnania (2.13) oraz (2.14))

][][2

5,0

Mk

Ifkkr

t

d

prp

=

oraz (p. (2.9))

][2][2

5,0

IfkIk

fkkr d

t

d

tt =

= (2.66)

to

pr

Mtr

p

d

n k

k

r

Ifk

X

,][1+= (2.67)

Wprowadzajc pojcie staej przenoszenia MC na monomer, gdzie prMtrM kkC ,= ,otrzymuje si zaleno

( )p

dM

n r

IkfC

X

][1+= (2.68)

Sta MC wyznacza odcita na osi rzdnej przez prost, jak stanowi zaleno

[ ] pn rIX od1 .

Na og staeMC s niedue. Ich rzd wielkoci wynosi

-54 10do10 . Czyli na

10 tysicy zdarze podczas propagacji tylko jedno zdarzenie stanowi przeniesienie.P r z e n o s z e n i e n a r o z p u s z c z a l n i k S

Reakcja elementarna

++ SMSM nk

nstr,.

przebiega z szybkoci

][][,, SMkr strstr = (2.69)

gdzie: Strk , staa szybkoci przenoszenia na rozpuszczalnik (solwent).

Niech poza tym ma miejsce przenoszenie rwnie na monomer i rekombinacjamakroczsteczek. Wwczas

StrMtr

t

pn

rrr

rX

,,2++

= (2.70)

albo


56/161

56

[ ] [ ][ ]MS

CCr

Ifk

XSM

p

d

n

++=1

(2.71)

Niech0

1][

=

np

d

Xr

Ifkwwczas

][

][11

0 M

Scc

XX

sm

nn

++

= gdzie staa

przenoszeniaprStrS

kkC ,= .

Rys. 2.4

Przy zaoeniu, e dwa pierwszeczony rwnania (2.71) s stae, kreli sizaleno ( )][][1 MSfXn = , ktra

powinna by lini prost, nachylon podktem , gdzie SCtg = . Przykady

polimeryzacji styrenu w benzenie i jego

pochodnych obrazuje Rys. 2.4.Jak wynika z Rys 2.4, silniejsza

stabilizacja rezonansowa niesparowanegoelektronu w drobinie rozpuszczalnikaprowadzi do wikszych staychprzenoszenia

SC i niszych stopni

polimeryzacji nX .

P r z e n o s z e n i e n a s t o p e r ( r e t a r d e r )

W celu uniknicia efektu Trommsdorfa w praktyce zachodzi czsto koniecznoprzerwania polireakcji na okrelonym stopniu konwersji . S take inne przyczyny. Naprzykad podczas kopolimeryzacji butadienu ze styrenem przy wysokich stopniachprzereagowania udzia polimeryzacji butadienu wedug mechanizmu 1,2 zamiast 1,4 zaczyna szybko wzrasta. Jest to zjawisko, z uwagi na sieciowanie, wielce niekorzystne.Retarder lub inaczej stoper musi si odznacza bardzo du sta przenoszenia tCRe w

reakcji elementarnej

+ + RetRet Re, nk

n MMttr (2.72)

ktra przebiega z szybkoci

[ ][ ]RetRe,Re = Mkr ttrt (2.73)

gdziettr

k Re, oznacza staszybkoci przenoszenia na retarder. Szybko ta jest tak dua, e

pomin mona wszystkie inne stae przenoszenia, w tym rwnie rekombinacj, piszc

[ ][ ]

[ ][ ]M

tC

M

t

k

k

r

r

X

t

pr

ttr

p

ttr

n

ReRe1Re

Re,Re,=== (2.74)


57/161

57

Podobnie jak w poprzednich przypadkach sta tCRe mona wyznaczy

dowiadczalnie na podstawie sporzdzonego wykresu

[ ]

[ ]

=

M

tf

Xn

Re1

Stoperami snajczciej ksantogeniany, disiarczki, itp.

Du warto staej przenoszenia QtrC , mona wykorzysta w tzw. telomeryzacji.

Polimeryzujc na przykad etylen w obecnoci nadmiaru czterochlorku wgla CCl4 otrzymuje

si maoczsteczkowe chloropochodne w myl nastpujcych reakcji:

R CH CH R CH CH. .+ = 2 2 2 2

R CH CH CCl R CH CH Cl CCl + +2 2 4 2 2 3. .

. .CCl CH CH CCl CH CH3 2 2 3 2 2+ = itd.

W ten sposb otrzymuje si mieszanin maoczsteczkowych chloropochodnych,rozdzielanych za pomocdestylacji.

P r z e n o s z e n i e n a i n i c j a t o r

W tym przypadku reakcj elementarnprzedstawia si, jako

++ IMIM nk

nItr,

czemu odpowiada szybko przenoszenia

[ ][ ]IMkr ItrItr = ,, (2.75)

Z uwagi na mae stenie inicjatora podczas polimeryzacji szybko ta nie jest dua,w zwizku, z czym uwzgldni naley jeszcze inne moliwe reakcje przenoszenia.Zaoywszy, e niesparowany elektron jest jeszcze przenoszony na monomer, to znaczy

ItrMtr

Q

Qtr rrr ,,, +=

mona napisa

p

Itr

p

Mtr

p

t

n r

r

r

r

r

r

X

,,

2

1++= (2.76)

Ostatecznie uzyskuje si rwnanie

[ ] [ ][ ]MI

CCr

Ikf

XIM

p

d

n

++

=1

(2.77)


58/161

58

gdziep

Itr

Ir

rC

,=

Wartoci IC s na og bardzo mae, a dla azobis(izobutylonitrylu) s to wartoci

praktycznie zerowe.

P r z e n o s z e n i e n a p o l i m e r

Przenoszenie niesparowanego elektronu z makrorodnika nM na zakoczony acuch

polimerowy mM , czyli reakcja elementarna

+ + mnk

mn MMMMMtr,

prowadzi do rozgazie acuchw polimerowych, ktre najczciej sniepodane.Prdko przenoszenia dana jest tutaj rwnaniem

[ ][ ]mMtrMtr MMkr = ,, (2.78)

gdzie: Mtrk , staa szybkoci przenoszenia;

[ ]mM stenie utworzonego polimeru.

Uwzgldniajc tylko terminacj i pomijajc inne przenoszenia, otrzymuje sizalenoci

[ ]

[ ]M

M

k

k

r

r

X

m

pr

Mtr

p

t

n

,

2

1+= (2.79)

oraz

[ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]MM

Cr

Ikf

M

M

k

k

r

Ikf

X

m

Pol

p

dm

pr

Mtr

p

d

n

+

=+

=,1 (2.80)

Im wiksza jest staa przenoszenia na polimer PolC , tym silniej rozgazione s

acuchy.

2.6. Inhibicja polimeryzacji i stabilizacjaW warunkach przemysowych monomery rzadko s polimeryzowane tu po ich

otrzymaniu. Podczas przechowywania i transportu wymagaj one stabilizacji, bez ktrejprace z monomerami byyby niezmiernie utrudnione. Dotyczy to szczeglnie monomerwwinylowych. Potrzebne sstabilizatory oraz inhibitory.

Inhibitor stanowi substancj zdoln do przenoszenia na siebie niesparowanychelektronw od rodnikw pierwotnych, utworzonych w dowolny sposb na czsteczkach

monomeru.

8/6/2019 23547181 Wprowadzenie Do Che

23547181 wprowadzenie do chemii polimerow e bortel

Documents