2,5-Dialkyloxy-p-Phenylenvinylen-Oligomere

dargestellt mittels Olefin-Metathese

Charakterisierung einer homologen Reihe

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

des Fachbereiches Chemie

der Universität Hamburg

vorgelegt von

Ralf Peetz

aus Waterloo, Großbritannien

Hamburg 2000

2

Fayza und Vincent

3

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 1997 bis Juni 2000 im Institut für

Technische und Makromolekulare Chemie der Universität Hamburg unter der Leitung von

Frau Prof. Dr. E. Thorn-Csányi angefertigt.

Annahme der Promotion am 11.07.2000

Gutachter: Frau Prof. Dr. E. Thorn-Csányi

Herr Prof. Dr. W. Kaminsky

4

Danksagung

Ich danke Frau Prof. Thorn-Csányi für die Überlassung des Themas, wertvolle und anregende

Diskussionen sowie das wohlwollende Interesse am Fortgang der Arbeit

Dem „Fonds der Chemischen Industrie“ danke ich für die Gewährung eines

Promotionsstipendiums.

Ich bedanke mich bei den Mitarbeitern des Arbeitskreises „Metathese“ für die produktive und

angenehme Arbeitsatmosphäre – insbesondere bei Oliver Herzog und meinen Laborkollegen

Adam Strachota und Oliver „Nick“ Narwark (intensive Diskussionen bei Tee und Croissants).

Meinem Schwerpunktpraktikanten Kevin Raiber danke ich für seine Mitarbeit.

Ich danke den Mitarbeitern des Instituts TMC der Universität Hamburg für die stets

zuvorkommende und hilfsbereite Unterstützung, insbesondere Herrn Röhr, Herrn Harry, Frau

Zeise, Frau Wasum und Frau Hagemeister.

Besonders danke ich Herrn Prof Kopf (Röntgenstruktur), Herrn Dr. Sinnwell (NMR-Service

OC), Herrn Dr. Wutz (13C-CP/MAS-NMR), Herrn Dr. Vill (Polarisationsmikroskopie), Herrn

Oliver Narwark (die meisten UV/Vis- und Fluoreszenz-Messungen) und Herrn Mortimer

Griepentrog (Digitalkamera für Photographien im Kap. zu optischen Untersuchungen).

Vor allem jedoch danke ich Fayza und meinen Eltern für ihre fortwährende Unterstützung

während meines gesamten Studiums.

Inhaltsverzeichnis

5

Inhaltsverzeichnis

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 8

1 ZUSAMMENFASSUNG 9

1 SUMMARY 12

2 EINLEITUNG 15

2.1 Metathese 152.1.1 Mechanismus der Olefin-Metathese 162.1.2 Polymeraufbau mit Olefin-Metathese 16

2.1.2.1 Ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) 162.1.2.2 Acyclische Dien-Metathese (ADMET) 17

2.1.3 Polymerabbau mit Olefin-Metathese 182.1.4 Ring Closing Metathesis (RCM)/ Back-biting 182.1.5 Olefin-Metathese unter Gleichgewichtsbedingungen 192.1.6 Katalysatorsysteme 192.1.7 Wirtschaftliche Bedeutung der Metathese 21

2.2 Konjugierte Organische Systeme 222.2.1 PPV und seine Synthese 222.2.2 Definierte π-konjugiert Oligomere – “The Oligomer Approach” 26

2.2.2.1 Beispiele Oligomerer Systeme 272.2.2.2 Oligo(p-phenylenvinylene) durch Metathese 29

2.2.3 Optische Anwendungen 302.2.3.1 Elektronische Anregung, Emission, Ladungstransport 302.2.3.2 Nicht-strahlende Zerfallswege 312.2.3.3 Struktur-Eigenschafts-Aspekte 312.2.3.4 Licht-emittierende Dioden (LEDs) 33

3 PROBLEMSTELLUNG 36

4 MONOMERSYNTHESEN 37

4.1 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol (DHepO-DVB) 37

4.2 1,4-Ethylhexyloxy-2,5-divinylbenzol (DEHO-DVB) 40

4.3 Diskussion 42

5 METATHETISCHE OLIGOMER-SYNTHESEN 45

5.1 DHepO-PV-Oligomere 45

5.2 Endgruppen-stabilisierte DHepO-PV-Oligomere 49

Inhaltsverzeichnis

6

5.3 DEHO-PV-Oligomere 51

5.4 MALDI-TOF-MS- Untersuchungen 53

5.5 Isolierung der Oligomere 54

5.6 Stabilität von/ Umgang mit Alkyloxy-PV-Oligomeren 55

6 IN SITU -NMR UNTERSUCHUNGEN AM MOLYBDÄN-SYSTEM 57

6.1 Voruntersuchungen mit DHepO-Benzol 59

6.2 Untersuchungen mit DHepO-DVB 62

7 STRUKTUR–EIGENSCHAFTS–BEZIEHUNGEN BEI DHEPO-PV-OLIGOMEREN 72

7.1 Mikrostruktur: NMR- und IR-Spektroskopie 727.1.2 1H-NMR: DHepO-PV-Oligomere 727.1.3 1H-NMR: Geschützte DHepO-PV-Oligomere 797.1.3 13C-NMR: DHepO-PV-Monomer bis Tetramer 84

7.1.3.1 Lösung in CDCl3 847.1.3.2 13C-CP-MAS-NMR: DHepO-PV-Oligomere 86

7.1.4 IR-Spektren in Abhängigkeit von der Kettenlänge 897.1.4.1 IR-Spektren: DHepO-PV-Oligomere 897.1.4.2 IR-Spektren: Geschützte DHepO-PV-Oligomere 92

7.1.5 Röntgenstruktur des Monomers DHepO-DVB 95

7.2 Phasenverhalten 977.2.1 DSC-Untersuchungen von DHepO-PV-Oligomeren 977.2.2 DSC-Untersuchungen von geschützten DHepO-PV-Oligomeren 997.2.3 Polarisationsmikroskopie: DHepO-PV-Oligomere 1027.2.4 Polarisationsmikroskopie: Geschützte DHepO-PV-Oligomere 103

7.3 Kettenlängenabhängiges optisches Verhalten 1057.3.1 UV/ Vis – Absorption: DHepO-PV-Oligomere 1057.3.2 UV/ Vis – Absorption: Geschützte DHepO-PV-Oligomere 1107.3.3 Photolumineszenz: Geschützte und ungeschützte DHepO-PV-Oligomere 1127.3.4 Effektive Konjugationslänge (EKL) und optische Eigenschaften 118

8 CHARAKTERISIERUNG VON DIETHYLHEXYLOXY(DEHO)-DVB, DEHO-PV-DIMER UND –TRIMER 121

8.1 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen 121

8.2 Photolumineszenz 123

9 AUSBLICK 124

Inhaltsverzeichnis

7

10 EXPERIMENTELLES 125

10.1 Physikalische Methoden 125

10.2 Schutzgas-Technik 127

10.3 Vorbereitung verwendeter Chemikalien 127

10.4 Monomere 12810.4.1 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol 12810.4.2 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol 13210.4.3 1-Heptyloxy-2,5-divinylbenzol (teilweise) 136

10.5 ADMET-Kondensation von 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol 138

10.6 ADMET-Kondensation von 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol 138

10.7 Schützen isolierter Oligomerer 138

10.8 In situ – geschütztes Kondensatgemisch 139

10.9 Metallalkyliden - Komplex Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)-[OC(Me)(CF3)2]2 140

11 VERWENDETE CHEMIKALIEN MIT SICHERHEITSDATEN 142

12 LEBENSLAUF UND PUBLIKATIONEN 144

13 LITERATURVERZEICHNIS 146

Abkürzungsverzeichnis

8

Abkürzungsverzeichnis

Abb. AbbildungADMET Acyclische Dien-MetatheseCOSY COrrelation SpectroscopYCP/MAS Cross-Polarisation/ Magic Angle Spinningd (dd) Dublett (doppeltes - )DEHO- DiethylhexyloxyDEPT Distorsionless Enhancement by Polarisation TransferDESY Deutsches Elektronen SynchrotronDHep- DiheptylDHepO- DiheptyloxyDME 1,2-DimethoxyethanDMF N,N-DimethylformamidDMSO DimethylsulfoxidDSC Differential-Scanning-CalorimetryDVB DivinylbenzolFT-IR Fourrier-Transform-InfrarotGIXD Grazing Incidence X-Ray DiffractionGl. GleichungHMBC Heteronuclear Multiple Bond CorrelationHMQC Heteronuclear Multiple Quantum CoherenceHOMO Highest Occupied Molecular Orbital(O)LED (Organische) Licht emittierende DiodeLUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbitalm MultiplettMAXS Middle Angle X-Ray ScatteringMALDI-TOF Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation – Time of Flight (Analysis)MS MassenspektrometrieNMR Nuclear Magnetic ResonanceNOESY Nuclear Overhauser Effect SpectroscopYPn mittlerer Polymerisationsgradppm parts per millionPPV PolyphenylenvinylenPV Phenylen-VinylenRCM Ring Closing MetathesisRF6 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-methyl-2-propylROMP Ring Opening Metathesis PolymerisationRT Raumtemperaturs SingulettSAXS Small Angle X-Ray Scatteringt (dt) Triplett (doppeltes - )T TemperaturTab. TabelleTHF TetrahydrofuranTMEDA N,N´-TetramethylendiaminTMS TetramethylsilanUV/Vis Ultraviolett/ VisibleWAXS Wide Angle X-Ray Scatteringz.B. zum Beispiel

Zusammenfassung

9

1 Zusammenfassung

Die vorliegende Dissertation befaßt sich mit der Darstellung und eingehenden

Charakterisierung von 2,5-Dialkyloxy-1,4-phenylenvinylen(DRO-PV)-Oligomeren. Die

Synthese erfolgt auf Grundlage der in unserem Arbeitskreis eingeführten acyclischen

Dienmetathese (ADMET) von disubstituiertem Divinylbenzol.

Poly-para-phenylenvinylene (PPVs) und die oligomeren Analoga sind aufgrund ihrer

wertvollen elektro-optischen Eigenschaften wie Elektro- und Photolumineszenz, nichtlinearer

Optik und Laseraktivität ein intensiv beforschtes Arbeitsgebiet. Viele Derivate werden bereits

auf ihre Anwendbarkeit als emittierende Schicht in Leuchtdioden (LED), in flachen

Bildschirmen, in Halbleiterbausteinen (FET) und in Laseranwendungen hin untersucht.

Zunächst wurde eine neue Syntheseroute zur einfachen Darstellung des Monomers

Diheptyloxy-Divinylbenzol (DHepO-DVB) entwickelt. Ferner wurde eine allgemeine

Syntheseroute für Divinylbenzole mit verzweigten Alkyloxy-Seitenketten erarbeitet und für

die Darstellung von Di(2-ethyl)hexyloxy

(DEHO)-DVB verwendet.

Eine Route zu monosubstituiertem Alkyloxy-

DVB wurde ausgearbeitet und bis zur

drittletzten Stufe erfolgreich getestet.

Bei der ADMET von DHepO-DVB muß bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. Als

Grund für die bei Raumtemperatur niedrige Reaktionsgeschwindigkeit wurden stabile

Zwischenstufen angenommen (Koordination

des O-Atoms der Seitenkette). Zum besseren

Verständnis der Reaktion wurden im

Rahmen dieser Arbeit in-situ-1H/13C-NMR-

Messungen durchgeführt. Dabei konnten

mehrere stabile Alkyliden-Spezies

nachgewiesen werden, die während des

Kondensations-Prozesses im Gleichgewicht

nebeneinander vorliegen. Bedingt durch das

niedrige Substrat/ Katalysator-Verhältnis

konnten auch zweikernige Alkyliden-

Mo

Mo

OO

N

N

O

O

O

O

(CF3)2MeC

(CF3)2MeC

CMe(CF3)2

CMe(CF3)2

Me2Ph

PhMe2

Abb. 1-2 Beispiel einer zweikernigenAlkylidenspezies

OR

OR

R =

Heptyl (Hep)

Ethylhexyl(EH)

Abb. 1-1 Dargestellte Monomere

Zusammenfassung

10

Komplexe beobachtet werden (Beispiel s. Abb. 1-2).

Insbesondere höhere Alkyloxy-substituierte Oligomere sind instabil an den reaktiven

vinylischen Endgruppen. Daher wurden letztere mittels einer Kreuz-Metathese in

Butenylgruppen mit innenständigen Doppelbindungen überführt. Das gelang auch in-situ mit

der noch aktiven Kondensatmischung. Damit ergibt sich ein Weg zu all-trans-verknüpften,

thermisch stabilisierten DRO-PV-Oligomeren (Abb. 1-3).

OR

OR

- (n-1) C2H4

OR

OR

OR

OR

n-1

OHep

OHep

OHep

OHep

n-1nKatalyse

+Katalysator

R = Hep

A B

(Überschuss)

Abb. 1-3 Olefin-metathetische Darstellung der Oligomermischungen

Aus den Kondensat-Gemischen A konnten DHepO-PV-Oligomere bis zum Heptamer ( n =

2...7) und aus den geschützten Mischungen B Oligomere bis zum Oktamer (n = 2...8) isoliert

werden. Die Aufarbeitung der geschützten Analoga ist mit weniger Produktverlusten behaftet.

Durch die Untersuchung einer homologen Oligomerreihe kann man wertvolle Erkenntnisse

hinsichtlich der Eigenschaften des entsprechenden Polymers erlangen. Daher bestand der

Schwerpunkt dieser Arbeit in der eingehenden Untersuchung der Struktur-Eigenschafts-

Beziehungen von homologen geschützten und ungeschützten DHepO-PV-Oligomeren.

Durch die symmetrische Struktur und den hohen Reinheitsgrad lassen sich bis zum Oktamer

im hochaufgelösten 1H-NMR-Spektrum für jedes Oligomer spezifische Aufspaltungsmuster

finden. Die kettenlängenabhängige Entwicklung der einzelnen Signalgruppen verläuft

systematisch und ist mit zunehmender Kettenlänge aufgrund der ausgedehnteren Konjugation

zu höheren ppm verschoben, bis die Sättigungsgrenze erreicht wird. Das gilt auch für die13C-NMR-Spektren.

Kettenlängenabhängige IR-Untersuchungen zeigen, daß das Trimer in der homologen Reihe

eine Art Übergangspunkt bildet. Ab dem Tetramer sind die IR-Spektren fast gleich. Betrachtet

man die Molekülsymmetrie, findet man, daß das Verhältnis Längsachse (entlang der

Hauptkette)/ Querachse (über die ausgestreckten Seitenketten) beim Trimer (ungeschützt)

gleich 1 ist und ab dem Tetramer >1.

Zusammenfassung

11

Die 13C-CP/MAS-NMR-Spektren weisen Signale auf, die im Fall des Monomers und Dimers

für eine hohe Kristallinität sprechen. Das Trimer ist schon weniger fest geordnet, während die

Signalbereiche für die Alkylseitenketten-C-Atome im Tetramer den Signalbereichen

sanidischer Polyester sehr ähnlich sehen.

Die geschützten Oligomere können wiederholt bis 250°C (untersuchter Bereich –50 °C bis +

250 °C) erhitzt werden, ohne wie die ungeschützten Analoga bei ca. 130 – 150 °C zu

vernetzen. Dadurch sind kettenlängenabhängige Phasenuntersuchungen möglich. Diese zeigen

flüssigkristalline Phasenübergänge unterhalb des isotropen Schmelzübergangs .

Die optischen Untersuchungen umfassen UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie von

Oligomerlösungen. Die dargestellten Oligomere zeigen jeweils eine kettenlängenspezifische

intensive Farbigkeit, die sich mit wachsendem Oligomerisationsgrad bathochrom verschiebt,

wobei nach Extrapolation das Decamer die effektive Konjugationslänge bildet. Mit dem

isolierten Oktamer wurde die berechnete Konvergenzgrenze bis auf 3 nm erreicht.

Polarisationsmikroskopische Untersuchungen zeigen thermotrope sanidische Flüssig-

kristallinität ab dem Trimer. Damit sind diese Oligomere zusammen mit ihren parallel in

unserer Arbeitsgruppe untersuchten Diheptyl-Analoga die ersten Beispiele für die Bildung

solcher Schichtstrukturen bei niedermolekularen Verbindungen.

Die Polykondensation von DEHO-DVB wird, bedingt durch die Verzweigung der Seitenkette

(Behinderung der O-Komplexierung), im Vergleich zur Polyondensation von DHepO-DVB

erleichtert. DEHO-PV-Dimer und Trimer wurden aus dem metathetisch hergestellten

Oligomergemisch isoliert und 1H-NMR- sowie Fluoreszenz-spektroskopisch charakterisiert.

Summary

12

1 Summary

The presented thesis is focussed on the synthesis and detailed characterization of 2,5-

dialkyloxy-1,4-phenylenevinylene(DRO-PV)-oligomers. The synthesis is based on the acyclic

dien-metathesis (ADMET) of disubstituted divinylbenzene introduced by our group.

Poly-para-phenylenevinylenes (PPVs) and their oligomeric analogues exhibit valuable

electrooptical features, i.e. photoluminescence, nonlinear optics and laser-activity. They

therefore attract substantial scientific interest. Many of their derivates are already being tested

with regard to their applicability as active layers in light-emitting diodes (LEDs), in flat panel

displays, in semiconducting devices (FETs) and lasers.

First, a novel, straight-forward synthetic route to the monomer diheptyloxy-divinylbenzene

(DHepO-DVB) was developed. Furthermore, a general synthetic route to divinylbenzenes

with branched sidechains was developed

andused for the synthesis of di(2-

ethyl)hexyloxy(DEHO)-DVB.

A synthesis for monosubstituted alkyloxy-DVB

was developed and tested sucessfully up to the

third-last step.

The ADMET of DHepO-DVB must be carried out at elevated temperatures. Stable

intermediates were thought to be responsible for the slow reaction at room-temperature

(complexation of the oxygen-atoms of the

sidechains). For a better understanding of the

reaction, in-situ 1H/13C-NMR-measurements

were carried out. Different alkylidene-

species, that are present in the condensation

equilibrium, could be determined. Due to the

low substrate/ catalyst – ratio, binuclear

alkylidene-complexes could also be proven

(for example see Scheme 1-2).

OR

OR

R =

Heptyl (Hep)

Ethylhexyl(EH)

Scheme 1-1 Synthesized Monomers

Mo

Mo

OO

N

N

O

O

O

O

(CF3)2MeC

(CF3)2MeC

CMe(CF3)2

CMe(CF3)2

Me2Ph

PhMe2

Scheme 1-2 Example of a binuclearalkylidene-complex

Summary

13

Alkyloxy-substituted oligomers are not stable at the reactive vinylic end groups. Therefore,

the latter were reacted to butenyl-groups with inner double-bonds via a cross-metathesis

reaction. It was also possible to react the vinyl-bonds of an active condensation mixture in-

situ. This opens a path to all-trans-connected, thermally stabilized DRO-PV-oligomers

(Scheme 1-3).

OR

OR

- (n-1) C2H4

OR

OR

OR

OR

n-1

OHep

OHep

OHep

OHep

n-1ncatalysis

+catalyst

R = Hep

A B

(surplus)

Fig. 1-3 Olefin-Metathetical synthesis of oligomeric mixtures

Out of the condensation mixture A, DHepO-PV-oligomers up to heptamer ( n = 2..7) could be

isolated and, out of the protected mixtures B, oligomers up to octamer ( n = 2..8). The yields

from the isolation-procedures are higher in the case of the protected analogues.

The investigation into the properties of a homologous series of oligomers can yield valuable

insight into the properties of the corresponding polymer. For this reason, special emphasis

was laid on the detailed characterization of the structure-property-relationships of

homologous protected and non-protected DHepO-PV-oligomers.

Due to their symmetric structure and the high purity, in highly resolved 1H-NMR-spectra

characteristic signal-patterns can be found for every single oligomer up to octamer. The

chainlength-dependent developement of each signal-group is systematic and shifted to higher

ppm (due to the large conjugated system) until saturation is reached. The same applies to the13C-NMR-spectra.

Chainlength-dependent IR-investigations show, that in the homologous series the trimer

seems to be a point of transition. From the tetramer upwards the IR-spectra are nearly

identical. Looking at the molecular symmetry, it can be seen that the ratio of the main axis

(along the backbone of the molecule))/ width (measured along the spread-out sidechains)

equals 1 in the case of the unprotected trimer and is greater than 1 from the tetramer upwards.

Summary

14

The 13C-CP/MAS-NMR-spectra show signals that indicated high crystallinity in the case of

monomer and dimer. The trimer seems to be less ordered, while the signals of the alkyl-

sidechain-C-atoms in the tetramer resemble the signals of the alkyl-sidechain-C-atoms of

sanidic polyesters.

The protected oligomers can be reproducably heated up to 250 °C (region investigated: -50 °C

up to + 250°C), without cross-linking at about 130 – 150 °C as their unprotected analogues

do. As a result, chainlength-dependent investigations into the phase-behaviour become

possible and reveal liquid-crystalline phase-transitions below the isotropic melting-point.

Optical investigations were carried out with oligomer-solutions (UV/Vis- and fluorescence-

spectroscpopy). The synthesized oligomers exhibit chainlength-specific colours that shift

bathochromically with growing chainlength. According to an extrapolation, the effective

conjugation length is ten (decamer). The isolated octamer approaches this length and is only

3 nm away from the calculated convergence-limit.

Polarization-microscopic investigations reveal a thermotropic sanidic liquid-crystallinity from

the trimer upwards. Together with their diheptyl-analogues, the synthesized oligomers

represent the first example for the formation of such layer-structures by non-polymeric

organic molecules.

The polycondensation of DEHO-DVB can be carried out under milder conditions compared

to the polycondensation of DHepO-DVB. This is due to the branched sidechains that hinder

the O-complexation. DEHO-PV-dimer and trimer were isolated from a metathetically

synthesized oligomer-mixture and characterized by means of 1H-NMR- and fluorescence-

spectroscopy.

Einleitung

15

2 Einleitung

2.1 Metathese

Das Wort „Metathese“ ist abgeleitet von den griechischen Ausdrücken meta (Wechsel) und

tithemi (Ort). Der Begriff wird im allgemeinen Sprachgebrauch für Umstellungen aller Art

verwendet. In der Chemie bezeichnet er einen Austausch von Atomen oder Atomgruppen

zwischen Molekülen. Der speziellere Begriff der Olefin-Metathese beschreibt eine

übergangsmetallkatalysierte Transalkylidenierungsreaktion, bei der C-C-Doppelbildungen

gespalten und unter Reorganisation neu aufgebaut werden:1

R

H

H

H

R

H

H

H

+

R

R H

H

H

H H

H +

Homo-Metathese

Kreuz-Metathese

Abb. 2-1 Olefin-Metathese

Liegt zu Beginn der Reaktion nur eine Komponente vor, spricht man von Homo-Metathese.

Reagieren zwei unterschiedliche Komponenten miteinander, sagt man Kreuz-Metathese dazu.

1957 patentierte Eleuterio die Polymerisation von Cyclopenten zu einem ungesättigten

Produkt durch einen oxidischen Molybdänkatalysator.2 Der gleiche Katalysator findet sich

1960 in einem Patent über die Disproportionierung von Propen durch Peters.3 Mehr

Aufmerksamkeit erfuhren Truett et al. durch die Polymerisation von Norbornen an

TiCl4/LiAlR4.4 1962 berichteten Dall´Asta et al. von ungesättigten Nebenprodukten, die bei

der Ziegler-Natta-Polymerisation an Titan-, Molybdän- und Wolframsystemen entstehen.5

Systematische Untersuchungen zeigten, daß mit den Systemen WCl6/AlCl2Et/EtOH und

MoCl5/AlEt3 sogar ausschließlich ungesättigte Produkte entstehen.6 Banks und Bailey

beschrieben 1964 die „Disproportionierung“ von Propen zu 2-Buten und Ethen, katalysiert

durch Mo(CO)6/Al2O3.7 Aber erst Calderon et al. erkannten das den Polymerisationen und

Disproportionierungen gemeinsame Austauschprinzip und prägten 1967/1968 den Begriff

„Olefin Metathesis“.8, 9 Mit dem System WCl6/AlCl2Et/EtOH konnten sie sowohl acyclische

Olefin-Disproportionierungen wie auch ringöffnende Polymerisationen durchführen. Sie

wiesen den für die Olefin-Metathese charakteristischen Bruch der Doppelbindung durch

Deuterierungsexperimente mit 2-Buten nach.8, 10

Einleitung

16

2.1.1 Mechanismus der Olefin-Metathese

Verschiedene Vorschläge zum Reaktionsmechanismus der Olefin-Metathese fanden ihren

Eingang in die Literatur. Zunächst ging man von einer paarweisen Anordnung der

Olefinmoleküle am Metallzentrum aus. Als Zwischenstufen wurden ein Quasi-Cyclobutan-

Komplex,11 ein Metallacyclopentan,12 ein Metallhydrid13 und ein Metalltetracarben-

Komplex14 vorgeschlagen.

Heute wird ein Konzept von Chauvin und Hérisson akzeptiert, dessen Kern eine

Metallacyclobutan-Zwischenstufe bildet.15 Untersuchungen mit markierten Substraten

unterstützten 1976/ 1977 die Annahme vom Alkyliden als aktive Spezies.16 Bereits 1969

berichtete Calderon, daß die Umsetzung von Cycloocta-1,5-dien neben linearen Ketten auch

cyclische Oligomere mit einer ungeraden Zahl an (=CH-CH2-CH2-CH=)-Einheiten liefert.17

Inzwischen sind zahlreiche neue Belege hinzugekommen. Das Reaktionsprinzip ist in Abb. 2-

2 illustriert

C1

M+

C1

C2

C1 C1

C2MM C2

C1 C1

+

Metallacyclobutan-Spezies

Abb. 2-2 Schema Metathese-Mechanismus

Das Metallacyclobutan kann entweder „produktiv“ in neues Olefin und Alkyliden oder

„regenerativ“ wieder zu den Edukten zerfallen

Charakteristisch für die Reaktion ist, daß sie mit einer hohen Reaktionsrate abläuft und sich

meist thermoneutral verhält, da die Lage des Gleichgewichtes hauptsächlich Entropie-

bestimmt ist. Ausnahmen bilden Umsetzungen von gespannten bzw. thermodynamisch

stabilen Ringen.

Auf wichtige Reaktions-Beispiele wird im folgenden Kapitel eingegangen.

2.1.2 Polymeraufbau mit Olefin-Metathese

2.1.2.1 Ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP)

Aus cyclischen Olefinen entstehen durch ROMP ungesättigte Oligomere und Polymere. Aus

einer aktiven Alkyliden-Spezies und einem Olefin wird durch [2+2] Cycloaddition eine

Metallacyclobutan-Struktur aufgebaut, welche unter Bindungsumlagerung in eine Kette

aufgelöst wird, wobei am einen Kettenende die neue Metallalkyliden-Spezies lokalisiert ist

Einleitung

17

und am anderen Ende der ursprüngliche Alkylidenrest. Durch Einschub weiterer Monomere

wächst der Polymerisationsgrad des entstehenden Makromoleküls. Neben hochmolekularen

Polymeren entstehen durch Back-biting-Prozesse (s.u.) auch cyclische Oligomere.18 Werden

Neben- und Folgereaktion unterdrückt, kann die kinetisch kontrollierte Polymerisation als

„living“-ROMP geführt werden.19

M M M

MM

+

+

Abb.2-3 Polymeraufbau über ROMP von Cyclopenten

2.1.2.2 Acyclische Dien-Metathese (ADMET)

Seit etwa 1990 wird der Begriff ADMET für eine Reaktion verwendet,20 die 1973 durch

Dall´Asta et al. erstmals mit der Oligokondensation von 1,5-Hexadien zu Oligobutadienen

beschrieben wurde21 und 1982 durch Dolgoplosk et al. zum Aufbau von Polymer verwendet

wurde,22 wobei die metathetische Polykondensation als Gleichgewichtsreaktion nachgewiesen

werden konnte. Durch das Entfernen von Ethylen wird das Reaktionsgleichgewicht auf die

Seite der Produkte geschoben In Abb. 2-4 wird die ADMET-Kondensation eines α-ω-Diens

zu einem ungesättigten Kondensat illustriert.

(CH2)x (CH2)xnn

- (n-1)

Abb.2-4 Polymeraufbau über ADMET-Kondensation eines α-ω-Diens

Wie bei der ROMP entstehen neben linearen Polymeren auch cyclische Oligomere.23 Im

Falle von x = 4 ( s. Abb.2-4) entsteht ausschließlich der thermodynamisch stabile Sechsring.

Durch den Einsatz neuer stabiler Initiatorsysteme hat die ADMET an Bedeutung gewonnen,

da sowohl die Selektivität wie auch die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen

beträchtlich erhöht werden konnten.

Einleitung

18

2.1.3 Polymerabbau mit Olefin-Metathese

Die Kreuz-Metathese zwischen Mono-Olefinen und Polyenen ist die Umkehr der ADMET

und stellt eine wertvolle Methode dar, Kautschuk-Rohpolymere24 und sogar Kautschuk-

Mischungen über die Abbauprodukte exakt zu analysieren.24, 25

Polymer Polymer+ + + +Polymer Polymer

+ + + +

Abb.2-5 Polymerabbau über Kreuz-Metathese

2.1.4 Ring Closing Metathesis (RCM)/ Back-biting

Bei der Ringschluß-Metathese (RCM) handelt es sich mechanistisch um eine Back-biting-

Reaktion. Sie ist nicht auf Oligomere und polymere Diene beschränkt, sondern kann auch bei

geeigneten niedermolekularen Substraten stattfinden (Abb. 2-6).

M Polymer PolymerM

Back-biting im Polymer

Ringschluß in der Naturstoffsynthese

OO

MeO2C

RCM

OO

MeO2C

OHO

O

Abb. 2-6 Beispiele für Ringschluß-Metathesen

Eine aktuelle Anwendung findet die RCM in der niedermolekularen organischen Chemie 26, 27,

28 (besonders in der Naturstoffsynthese), wo der kontrollierte Aufbau von komplexen

Ringsystemen oft eine große Herausforderung darstellt. Seit einiger Zeit stehen den

Synthetikern neue, sogar in wäßriger Lösung arbeitende Katalysatoren auf Ru-Basis zur

Verfügung (s.u.).

Einleitung

19

2.1.5 Olefin-Metathese unter Gleichgewichtsbedingungen

Abb. 2-7 illustriert das Gesamtgleichgewicht im System Polybutadien. Der Gleichgewichts-

zustand kann metathetisch entweder durch einen Polymeraufbau via ADMET (unter

Entfernung des niedermolekularen Spaltprodukts), ROMP oder durch Polymerabbau des aus

identischen Grundbausteinen bestehenden Polymers erreicht werden.29

Im Gleichgewicht sind die Polymerketten Schulz-Flory-verteilt. Neben den Ketten entsteht

eine Fraktion oligomerer Ringe, die untereinander ebenfalls Gleichgewichte bilden. Ein

System liefert so mehrere voneinander abhängige, komplexe thermodynamisch kontrollierte

Gleichgewichte.

R RADMET- R=R

Abbau+ R=R

m

n

k

l

Schulz-Flory-Verteilung

ROMP 2

>2

∆S ? ∆H

∆S

Back-biting

ROMP

Turning point

k

k

Konfigurationsgleichgewichtindividuell für jede Ringgröße

Konfigurationsgleichgewicht für die Ketten

fest

gelöst

Fällungs-Temperatur

Abb. 2-7 Gesamtgleichgewicht

2.1.6 Katalysatorsysteme

„Klassische“ Mehrkomponentensysteme 1, 30, 31, 32, 33

Man unterteilt die klassischen Katalysatoren in homogene und heterogene Systeme. Die

homogenen Systeme bestehen aus drei Komponenten:

- einem Übergangsmetall(oxy)halogenid: z.B. WCl6, WOCl4, MoCl5

- einem Alkylierungsreagenz: z.B. AlEtCl2, Sn(Alkyl)4

- einem „Aktivator“: z.B. EtOH, Et2O

Bei heterogenen Systemen ist die Übergangsmetallverbindung auf einer Matrix geträgert:

- z.B. WO3/ Al2O3 (SiO2), Re2O7/ Al2O3 (SiO2) + Sn(Alkyl)4

Einleitung

20

Stabile Metall-Alkyliden-Komplexe

Ein großer Vorteil dieser stabilen Metall-Alkyliden-Komplexe ist, daß die Menge der

eingesetzten Spezies genau definiert ist, während in klassischen Systemen die aktive Spezies

erst in situ in kleinen Mengen gebildet wird. Man unterscheidet Alkyliden-Komplexe vom

Schrock- und Grubbs-Typ. Die folgende Abb. 2-8 illustriert die allgemeine Struktur der

Schrock-Alkyliden-Komplexe. Die wichtigsten Systeme besitzen als R2 t-Butyloxy-

Liganden, die in der Regel teilweise fluoriert sind.34,35

M

N

OO

R1R1

R2

R2

R3

M : Mo, W

R1 : Methyl, i-PropylR2 : Alkyl, fluoriertes AlkylR3 : Methyl, Phenyl

Abb.2-8 Allgemeine Struktur von Schrock-Alkyliden-Komplexen

Durch Variation der Liganden bzw. des Zentralatoms kann man Reaktivität und Spezifität des

Katalysators stark verändern.36 Die Molybdän-Analoga setzen z.B. terminale Olefine

wesentlich schneller um.36d Ferner spielt die sterische Wechselwirkung mit dem Imido-

Liganden eine große Rolle – die aktiveren Systeme weisen am aromatischen Ring eine 2,5-

Dimethyl-Substitution auf.

Die zweite Gruppe bilden die neueren Alkyliden-Komplexe vom Grubbs-Typ,37 die in Abb.

2-9 dargestellt sind:

Ru

P

X

X

R1 R1

R2

R1 : Cyclohexl, Phenyl, i-Propyl CyclohexylR2 : Phenyl, Vinyl PhenylR3 : C6H2-2,4,6-(CH3)3

X : Cl, Br, I ClR1

L L = R1R1

R1

PL = NN R3R3

, C6H2-2,4-(CH3)3-4-OCH3

NN R3R3

1 2 3

Abb.2-9 Allgemeine Struktur verschiedener Ru-Systeme

(Typ 2 siehe Lit. 38, Typ 3 siehe Lit. 39)

Die Ruthenium-Komplexe sind sogar im wäßrigen Medium metathetisch aktiv und gegenüber

den Schrock-Systemen wesentlich preiswerter herzustellen. Ihre Aktivitäten reichen jedoch

bei weitem nicht an die der aktiveren Systeme auf Mo/ W – Basis heran. Ihre Vorteile haben

Einleitung

21

sie jedoch in den letzten Jahren zu vielbeachteten Hilfsreagenzien für organische Synthetiker

werden lassen.28

2.1.7 Wirtschaftliche Bedeutung der Metathese

Die bedeutsamste industrielle Anwendung der Olefin-Metathese-Reaktion findet sich in der

Petrochemie im SHOP-Verfahren (Shell Higher Olefin Prozeß).40, 41 Hierbei wird zunächst

Ethylen oligomerisiert zu Kettenlängen von ca. C6 – C20+. Der mittlere C12-C18-Schnitt wird

isoliert, höhere und niedrige Fraktionen zusammen weiterverarbeitet. Hierbei werden

zunächst terminale Dopelbindungen zu innenständigen isomerisiert und anschließend mittels

Olefin-Metathese weitere Oligomere mittlerer Längen hergestellt, aus denen wieder der C12-

C18-Schnitt isoliert wird. Olefine dieser Kettenlängen werden zur Herstellung von

Detergentien, Weichmachern und Schmierölen verwendet.

Wirtschaftlich interessant sind ferner Produkte aus dem Phillips-Triolefin-Prozeß 40, 42 und

dem Phillips-Neohexen-Prozeß 43 sowie die über ROMP von Dicyclopentadien, Norbornen

und Cycloocten erhältlichen Polymere mit den Handelsnamen Metton,44 Norsorex45 und

Vestenamer.46

Einleitung

22

2.2 Konjugierte Organische Systeme

Polymere werden im allgemeinen nicht mit Materialeigenschaften wie intrinsischer

elektrischer Leitfähigkeit verbunden. Durch Pionierarbeiten von MacDiarmid, Heeger und

Shirakawa wurden Chemiker und Physiker zum Umdenken bewogen - 1977 gelang es, aus

hochkristallinem Shirakawa-Polyacetylen durch oxidative Dotierung einen guten Leiter

herzustellen.47 Das Konzept der Halbleiter konnte mit Erfolg auf die vielfältigen konjugierten

Polymere angewendet werden. 1990 wurde in Cambridge, England, erstmals

Elektrolumineszenz (EL) an einem konjugierten Polymer beobachtet.48 Diese Entdeckung

führte in den letzten zehn Jahren zu einer großen Anzahl von Veröffentlichungen auf diesem

Gebiet durch theoretisch und experimentell tätige Wissenschaftler. Die Stoffe eignen sich für

vielfältige Anwendungen – z.B. als Laserfarbstoffe,49 Leuchtdioden,50 piezo- und

pyroelektrische Materialien,51 Photoleiter.52 Sie werden ferner untersucht im Hinblick auf

optische Datenspeicher,53 Schalter und Signalverarbeitung54 wie auch nichtlineare Optik.55

Organische elektrolumineszierende Displays stellen eine strom-, gewicht- und platzsparende

Alternative zu herkömmlichen Bildschirmen mit Kathodenstrahlröhren oder

Flüssigkristallanzeigen dar. Erste monochromatische Anzeigen sind bereits am Markt

verfügbar. Die synthetische Flexibilität, potentiell einfache Verarbeitung und die Möglichkeit,

spezifische Eigenschaften einzuführen, um gewünschte Funktionen zu erhalten, machen

konjugierte Systeme besonders wertvoll. Man kann ferner erwarten, daß sich dünne Filme auf

große Flächen durch Spin-coating oder Rakeln einfach und preiswert aufbringen lassen.

2.2.1 PPV und seine Synthese

Unter den konjugierten Polymeren nimmt das Poly(p-phenylenvinylen) (PPV, Abb. 2-10) eine

besondere Stellung ein. Es ist das einfachste und billigste Poly(arylenvinylen). PPV besteht

aus alternierenden Phenylen- und Vinyleneinheiten,

Einfaches PPV ist leuchtend ockergelb, fluoresziert mit zwei Emissionsmaxima bei 551 nm

und 520 nm (2,25 eV und 2,4 eV) grün im sichtbaren Bereich.50 Die Struktur ist nicht streng

planar, sondern exakt 10° verdrillt, was auf sterische Wechselwirkungen zwischen H-Atomen

der Phenylringe und Vinylgruppen zurückzuführen ist.56 Die HOMO-LUMO-Bandlücke kann

durch gezielte Substitution verändert werden, so daß mittlerweile Systeme für

Elektrolumineszenzfarben im gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums verfügbar sind.

Selbst blaues Licht ist mit einem solchen System realisiert worden.

Einleitung

23

PPV aus polymeren Vorstufen

Unsubstituiertes PPV ist unlöslich und unschmelzbar. Daher ist es schwierig zu verarbeiten.

Das Problem wird durch die Verwendung polymerer Vorstufen umgangen. Die erste

Darstellung über eine lösliche Sulfoniumvorstufe wurde durch Weßling und Zimmerman

entwickelt. Das Prinzip wird in modifizierter und optimierter Form auf PPV, seine Derivate

und PPV-ähnliche Copolymere angewendet und stellt die Standard-Synthesemethode für PPV

dar.

CH2Cl

ClH2C

S

S

+

+

Cl -

Cl -

S

n

+Cl -

OMe

n n

S

MeOH

1. NaOH/ MeOH2. HCl 3. Dialyse

MeOH

180 - 300°Cin vacuo

220°CHCl(g)/ Ar

PPV

Abb. 2-10 PPV – Synthese über Sulfonionsalz-Vorstufen 57

Gegenstand intensiver Optimierungsversuche ist die Umwandlung der Sulfoniumsalzvorstufe

in das Polymer. Die typischerweise 100 nm starken Schichten auf einer Anordnung aus

Substrat und Elektrode (s. Kapitel zu LEDs) werden bei erhöhter Temperatur und Unterdruck

in einer Inertatmosphäre umgesetzt, damit Nebenprodukte der Eliminierung

(Tetrahydrothiophen, Chlorwasserstoff) entweichen können. Hauptprobleme sind die

Temperaturbelastung der Elektrode, Rückstände von Fremdstoffen im Polymerfilm sowie

Fehlstrukturen in der Polymerkette (gesättigte C-Atome und cis-verknüpfte

Doppelbindungen). Trotz der weiten Verbreitung der Methode und intensiver Untersuchungen

ist der genaue Polymerisationsmechanismus unbekannt. Diskutiert werden radikalische und

anionische Mechanismen.50

Eine andere Möglichkeit der Herstellung eines Films ist die Abscheidung von Vorstufen aus

der Gasphase (chemical vapour deposition, CVD). Die polymere Vorstufe wird allerdings

auch hier im Vakuum bei erhöhter Temperatur in PPV umgewandelt (Abb.2-11).

Einleitung

24

Cl

Cl

X

X

X

XX

n

n

500-700°C0.01bar

580°C0.1barX = Cl

800-900°C0.01barX = Br

200°Cin vacuo

Abb. 2-11 PPV – Synthese über HX-Eliminierungen58

Die Darstellung relativ wohldefinierter polymerer Vorstufen mittels ROMP bietet prinzipiell

die Möglichkeit einer präzisen Kontrolle von Polydispersität. Die anschließende thermische

Eliminierung führt auch bei dieser Variante zu PPV (Abb. 2-12), dessen 1H-NMR-Spektrum

auf cis-Restbestandeile schließen läßt.

n

CH3O2CO OCO2CH3

OCO2CH3

OCO2CH3

n

ROMP 280°C

Abb. 2-12 Metathetische PPV – Synthese über ROMP59

Lösliche PPVs

Das erste lösliche und schmelzbare PPV-Derivat konnte durch Hörhold et al. dargestellt

werden.60 LEDs aus löslichen PPV-Derivaten wurden als erstes von Ohnishi61 et al. und

Heeger62 et al. vorgestellt. Bei der Herstellung der Filme ist das nachteilige Erhitzen nicht

notwendig, jedoch neigen diese Systeme zu niedrigen Glastemperaturen. Das Konzept ist von

den Polyestern und Polyesterimiden bekannt: Durch Einführen flexibler Seitenketten als

Substituenten an der steifen Polymerkette wird eine intrinsische Solvathülle geschaffen.

Zusätzlich bietet sich die Möglichkeit der „Feinsteuerung“ der elektronischen Eigenschaften

im System durch geeignete Substituenten. Der Löslichkeitsunterschied zu unsubstituiertem

PPV oder polymeren Vorstufen erleichtert zudem Entwicklungen von Multischicht-LEDs, bei

denen nacheinander verschiedenen Filme übereinander angebracht werden.50, 63

Poly[(2,5-dialkyloxy-1,4-phenylen)vinylene] zeigen im Vergleich zu PPV (520 und 551 nm)

bathochromere Emissionsmaxima bei etwa 590 nm (2,1 eV),.50, 61, 62a Obgleich die Synthese

über polymere Sulfoniumsalz-Vorstufen auch hier möglich ist, wird normalerweise eine

Dehydrohalogenierungs-Kondensations-Polymerisation nach Gilch et al. gewählt.64 In Abb. 2-

13 ist die Herstellung des meistuntersuchten Dialkyloxy-PPVs, MEH-PPV, dargestellt.65

Einleitung

25

OH

OMe

O

OMe

Cl

Cl

O

OMe n

1. EH-Bromid/ KOH, EtOH

2. HCHO/ HCl Dioxan

KOtBu, THF

Abb. 2-13 Direkte PPV – Synthese: Methyloxy-ethylhexloxy (MEH)-PPV

Die Polymerisation wird mit vielfachem Überschuß an Kalium-tert-butoxid in THF

durchgeführt. Kritisch sind exakte Konzentrationsverhältnisse und die anschließende

Reinigung des rotorange fluoreszierenden Polymers durch mehrfaches Umfällen aus

Methanol.

Neben den vorgestellten Reaktionen existieren weitere direkte Synthesemethoden. Z.B.

werden Poly-Wittig-,66 Poly-McMurry-,67 Poly-Heck-68 und Poly-Horner-Reaktionen69

eingesetzt. Von dieser Auswahl spielen die letzten beiden die größere Rolle. Eine Möglichkeit

zu all-trans-Produkten zu gelangen, bietet die Suzuki-Kupplung.70 Jede der erwähnten

Reaktionen weist jedoch spezifische Probleme auf, wie z.B. Bisphenylen-Blöcke bei der

Suzuki-Methode oder Rückstände im Polymer bei der Poly-Horner-Methode.

Copolymere

Copolymere mit einer Kombination verschiedener Aryleneinheiten eröffnen eine Vielzahl an

Möglichkeiten, das elektronische System zu beeinflussen. Ursprünglich wurden sie eingesetzt,

um die LUMO-Energie der lumineszierenden Schicht einer LED der Austrittsarbeit der

Metallelektroden anzugleichen. Ihr Einsatz führt oft zu einer starken Verbesserung der EL-

Kenndaten, so daß sie heute einen eigenen Forschungsschwerpunkt bilden. Abb. 2-14 zeigt

den typischen Vertreter eines vollständig konjugierten statistischen Copolymers, daß über ein

Gemisch aus zwei Sulfoniumsalzen hergestellt wurde und für den Einbau in LEDs mit

oranger Farbe geeignet scheint.71

mon

OMe

OMe mon

A

B

A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-B-B-A-

Abb. 2-14 Beispiel für vollständig konjugiertes statistisches

Copolymer auf PPV-Basis

Einleitung

26

Alternativen zu vollständig konjugierten Ketten ergeben sich aus der Möglichkeit, flexible

oder starre Spacereinheiten ohne freie Elektronen mit PPV-Blöcken zu Copolymeren zu

verarbeiten, um dadurch die Länge der konjugierten Einheiten und/ oder die Morphologie zu

verändern. Olefin-metathetisch lässt sich [2,2]Paracyclophan-1,9-dien mit Cyclopenten,72

Cyclooctadien73 oder Cycloocten74, 109b copolymerisieren. Auch der Einbau von PV-Blöcken

in Kautschuk ist metathetisch möglich.75 Eine weitere Variante ist der Einsatz von PV-

Chromophoren als Seitenketten.76

2.2.2 Definierte π-konjugiert Oligomere – “The Oligomer Approach”56

Warum Oligomere?

Begrenzte Modellsysteme erlauben es, durch Extrapolation ihrer Eigenschaften spezifische

Informationen über polymere Analoga zu erhalten.77 Die Grenzen dieser Methode liegen bei

Eigenschaften, die spezifisch für hochmolekulare Systeme sind. Dazu gehören etwa die

Festkörpereigenschaften (z.B. amorphe oder semikristalline Struktur) und das

Lösungsverhalten.56, 78

Oft ist bei den polymeren Systemen die analytische Charakterisierung aufgrund der geringen

Löslichkeit ohnehin schwierig, hinzu kommen Strukturdefekte am Kettengerüst und

Rückstände bzw. Verunreinigungen aus dem Herstellungsprozeß. Die Gewinnung gesicherter

physikalischer Daten aus Untersuchungen am ausgedehnten π-Elektronensystem wird

zusätzlich durch die Uneinheitlichkeit der Proben erschwert.

Durch schrittweisen Aufbau von oligomeren Systemen definierter Zusammensetzung erhält

man in der Regel gut lösliche Produkte, die gereinigt werden können. Die Konjugationslänge

ist bekannt und weist keine Uneinheitlichkeit auf, Fehlstellen sind – sollten sie vorhanden sein

– einfacher zu definieren. Durch die Untersuchung homologer Reihen von Bausteinen

definierter Länge, Konstitution und Konformation lassen sich Struktur-Eigenschafts-

Beziehungen ableiten, mit denen Voraussagen für analoge Polymersysteme möglich sind.

Seit einigen Jahren zeichnet sich eine weitere Entwicklung ab. Oligomere haben sich von

Modellverbindungen zu wertvollen eigenständigen Materialien für viele Anwendungen

entwickelt, z.B. als Chromophore in LEDs oder aufgrund ihrer zum Teil hochgeordneten

Struktur für organische Halbleiterbausteine in der Elektronik oder als molekulare Drähte in

der Molekularelektronik,79, 80 um nur einige Möglichkeiten zu nennen.

Einleitung

27

2.2.2.1 Beispiele Oligomerer Systeme

Oligomere mit konjugierten Mehrfachbindungen

Lineare „Oligoene“ mit definierter Länge und Konstitution dienen als Modellverbindungen

für Polyacetylen. An ihnen werden z.B. gezielte α,ω-Substitutionen mit funktionellen

Gruppen vorgenommen, um im Donor-Akzeptor-Wechselspiel über die Kette intramolekulare

Energie- und Elektronentransferprozesse oder nichtlineare optische Eigenschaften zu

untersuchen.81 Definierte „Oligoenine“ sind Modelle für Poly(diacetylene). Sie lassen sich in

Form perfekter makroskopischer Einkristalle erhalten und zeigen große nichtlineare

Koeffizienten dritter Ordnung. „Oligoendiine“ sind Modelle für das seit 1994 bekannte

Poly(triacetylen), welches viele wertvolle Materialeigenschaften aufweist.

OH

n

natürliches Oligoen Vitamin A Oligoenine mit n = 1-3,5,7

n

SiiPr3

iPr3Si

Oligoendiine mit n = 1-5

Abb. 2-15 Beispiele für ein Oligoen, Oligoenine82 und Oligoendiine83, 84

Oligomere mit Arenen in der Kette

Definierte Oligo(p-phenylene) sind Modellsysteme für Poly(p-phenylen) (PPP), einem der

meistuntersuchten Polymersysteme. Neben hoher Leitfähigkeit (nach Dotierung)85 emittieren

Polymere mit PPP-Rückgrat in LEDs wertvolles blaues Licht.50, 86, 87 Die sterische

Wechselwirkung der ortho-H-Atome führt zu Diederwinkeln von bis zu 23° zwischen

benachbarten Arylringen. Dadurch wird die Orbitalüberlappung im π-Elektronensystem

verringert und die Konjugation beeinträchtigt. Durch Verbrücken der Ringe kann man eine

Planarisierung erreichen.88, 89, 90 Poly(p-phenylenethinylene) besitzen eine hohe

Kettensteifigkeit, was eine effiziente Photolumineszenz und starke Ausrichtung der Ketten

bewirkt.91, 92 Sie sind vielseitig einsetzbar und ihre Oligomere daher für die Untersuchung von

Struktur-Eigenschafts-Beziehungen wichtig. Oligo(α-thiophene) und ihre Polymere sind

ebenfalls sehr gut untersuchte Systeme und erweisen sich als wertvoll sowohl im Hinblick auf

die grundlagen- als auch anwendungsorientierte Forschung. Dabei können Poly(α-thiophene)

als cis-Polyacetylene betrachtet werden. Sie sind jedoch im Vergleich mittels eingeführter

Einleitung

28

Substituenten variabler in ihren Eigenschaften und durch das S-Atom wesentlich stabiler.93

Vertreter der drei angesprochenen Kategorien finden sich in Abb. 2-16.

n

SiiPr3H

n

Oligo(p-phenylene) mit n = 0-3 Oligo(p-phenylenethinylene) mit n = 1-4

SHH

n

Oligo(α-thiophene) mit n = 1-6,8

Abb. 2-16 Beispiele für Oligo -(p-phenylene)94,

-(p-phenylenethinylene)95, -(α-thiophene)96, 97

Oligo(p-phenylenvinylene)

Auf die Bedeutung von PPV wurde bereits eingegangen. Das Verständnis der physikalisch-

chemischen Eigenschaften von PPV basiert beträchtlich auf Ergebnissen aus Untersuchungen

an Oligo(p-phenylenvinylen)-Derivaten. Seit 1988 werden solche Systeme zielgerichtet

synthetisiert, um spezielle Materialeigenschaften zu erhalten.77 Die folgende Abb. 2-17 zeigt

eine Auswahl wichtiger Vertreter. Fast alle Systeme weisen Substitution nur an den Enden,

am mittleren Ring oder den Doppelbindungen auf.

R

R

R

R

n

OMe

OMe

OMe

OMe

OMe

OMe

R

R

OC3H7

C3H7O

OC3H7

C3H7O

Hn

Müllen et al. R = H n = 0-2 und R = tBu n = 1-5 Verbruggen et al.

Hadziioannou et al. R = C8H15, OC8H15 Meier et al. n = 1-4, 6, 8, 11

PO3H2

PO3H2

n

Hn

Bu2N

CN

Katz et al. n = 1, 3 Müllen et al. n = 1-3

Abb. 2-17 Oligo(p-phenylenvinylene) aus den Arbeitsgruppen Müllen et al.,98a-c

Verbruggen et al.,99 Hadziiannou et al.,100 Meier et al.,101, 102 Katz et

al.103

Einleitung

29

Von den hier gezeigten Produkten sind im Rahmen dieser Arbeit aufgrund ihrer Analogie die

von Meier et al. beschriebenen besonders erwähnenswert. Durch Siegrist-Kondensationen

werden trans-konfigurierte Oligomere erhalten, die an jeder Areneinheit gleichmäßig

substituiert sind.

An den vorgestellten Systemen werden intensiv Eigenschaften wie Abklingverhalten

angeregter Zustände, UV/Vis-Absorption, Photolumineszenz, Elektrolumineszenz sowohl in

Lösung wie auch im Festkörper untersucht, ferner die Orientierung im Film/ Festkörper bzw.

Abbaumechanismen bei Stabilitätsuntersuchungen.

2.2.2.2 Oligo(p-phenylenvinylene) durch Metathese

Eine weitere Alternative, zu Oligo(p-phenylenvinylenen) zu gelangen, stellt die Olefin-

Metathese dar, wie durch Thorn-Csányi et al. gezeigt wurde. Dabei existieren grundsätzlich

zwei Möglichkeiten. Ringöffnend vom [2.2]Paracyclophan-1,9-dien ausgehend 104 enthalten

die Produkte jedoch auch einen Restanteil cis-konfigurierter Doppelbindungen.

n

ROMP ADMETn/2 n

- (n-1)

Abb. 2-18 Oligo(p-phenylenvinylene) durch Metathese

Via ADMET von 1,4-Divinylbenzol können jedoch die wertvolleren all-trans-Produkte

erhalten werden.105, 106, 107 Der Oligomerisationsgrad beträgt ca. 20 (Lösemittel

Trichlorbenzol, T = 150 °C). Die Kondensationsreaktion liefert ein Produktgemisch geringer

Polydispersität. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad lässt sich durch die Wahl des

Lösungsmittels und der Temperatur einstellen, da die Reaktion als Fällungskondensation

verläuft.

Am 1,4-Divinylbenzol können Seitenketten mit spezieller Funktionalität und sterischem

Anspruch angebracht werden und anschließend polykondensiert werden.108 Die Oligomere

besitzen alle endständige Vinylgruppen und können so als Telomere eingesetzt oder einer

weiteren Funktionalisierung unterzogen werden und werden im Folgenden als Oligomere vom

„Thorn-Typ“ bezeichnet Die ADMET substituierter Divinylbenzole zu Oligomeren vom

Thorn-Typ ist in Abb. 2-19 illustriert.

Einleitung

30

R = Cyclohexyl, Butyl, Decyl, Heptyl, Heptyloxy,...

R

R

R

R

n

n- (n-1)

Mo

N

OO

CF3 CF3

CF3

CF3

Katalysator

Katalyse

Abb. 2-19 ADMET-Kondensation zu Oligomeren des „Thorn-Typs“

Die Produkte sind an jeder Phenyleneinheit identisch substituiert. Wie im vorigen Abschnitt

angesprochen, bieten solche Produkte die Möglichkeit, verschiedene homologe Reihen

systematisch auf Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hin zu untersuchen. In der Gruppe

Thorn-Csányi et al. besteht daher ein großes Interesse an der Isolierung einzelner Oligomere

aus den Kondensationsgemischen. Diesbezüglich laufen Arbeiten am Diheptyl-109, 110 und

Monoheptyl-System.111, 110b Auch über die Isolierung von Diheptyloxy-PV-Oligomeren

existieren Voruntersuchungen112, 110b - sie bilden die Grundlage der vorliegenden Dissertation.

Es wird ferner an alternativen Synthesen von niedrigen Oligomeren des Thorn-Typs mit

konventionellen Methoden der organischen Chemie gearbeitet.113

2.2.3 Optische Anwendungen

2.2.3.1 Elektronische Anregung, Emission, Ladungstransport114

Unter Berücksichtigung des Franck-Condon-Prinzips finden die optischen Übergänge in

organischen Molekülen zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) und dem

niedrigsten unbesetzten (LUMO) statt. Excitonen (neutrale angeregte Zustände) können

entweder durch Ladungsrekombination (Elektronen-Loch-Paare) oder optische Anregung

gebildet werden. Anregungen (z.B. erlaubte S1← S0 0-0-Übergänge) haben im Molekül eine

Reorganisation des atomaren Gerüstes zur Folge. Der Übergang in einen energetisch

niedrigeren Zustand kann strahlend (gewünscht bei LEDs) oder nicht-strahlend erfolgen -

letzteres unter möglicher Dissoziation in mobile Ladungsträger (für photoleitende und

photovoltaische Zellen). Ladungsträger sind sogenannte Polaronen ( Bipolaronen), die

entweder negative oder positive einfache ( doppelte) Formalladungen tragen können. Es

handelt sich dabei um Segmente des konjugierten Systems, die zusätzliche Ladung unter

Symmetrieerniedrigung in delokalisierte π-Orbitale verteilen. Im elektrischen Feld können sie

Einleitung

31

sich entlang der Kette fortbewegen. Die Übertragung auf benachbarte Ketten erfolgt über den

Tunneleffekt („hopping“). Bei kleinen Molekülen kann dieser Transportmechanismus

dominieren.

2.2.3.2 Nicht-strahlende Zerfallswege 115

Ein angeregter Zustand kann in Zustände niedrigerer Energie übergehen, ohne die

überschüssige Energie in Form von Strahlung abzugeben. Der nicht-strahlende Zerfall kann

intramolekular oder intermolekular stattfinden und steht immer in Konkurrenz zu dem

erwünschten strahlenden Prozeß.

Intramolekular findet z.B. die Internal Conversion statt, wobei höher angeregte in niedriger

angeregte Zustände mit gleicher Spinmultiplizität (Singulett oder Triplett) unter Abgabe von

Phononen übergehen. Eine andere Möglichkeit ist das Intersystem Crossing, bei dem

Energie zwischen den Singulett- und Triplett-Zuständen ausgetauscht wird, wobei letztendlich

in der Regel der niedrigste und nicht fluoreszierende Triplett-Zustand (T1) bevölkert wird.

Auch Singulett-Annihilierung kann stattfinden - indem zwei Triplett-Excitonen aus einem

angeregten Singulett-Zustand entstehen.

Die dichte Packung von Molekülen in polykristallinen Filmen ist z.B. eine Ursache für

intermolekulare Zerfallsmechanismen.I Durch die Aggregation kann sich die Wellenfunktion

des Excitons über benachbarte Moleküle verteilen (Charge-Transfer-Exciton), was zu einer

Verbreiterung des Emissions-Spektrums bei niedrigeren Energien im Vergleich zu isolierten

Molekülen führt. Mit zunehmender Kettenlänge von in Stapeln angeordneten brettartigen

Oligothiophenen nimmt die Photoleitfähigkeit stark zu aufgrund der verbesserten

Ladungsdissoziation aus weitläufigen Charge-Transfer-Excitonen. Dieser Vorgang

konkurriert mit der Fluoreszenz.

2.2.3.3 Struktur-Eigenschafts-Aspekte

Im Festkörper

In Oligomerfilmen ist die Photolumineszenz-Quantenausbeute in der Regel niedriger als die

isolierter Moleküle in Lösung. Die dichte Nachbarschaft der konjugierten Moleküle wirkt aus

oben beschriebenen Gründen besonders bei planaren Systemen Fluoreszenz-„quenchend“.115

und darin 116 Etwas verdrehte Alkylthiophene zeigen z.B. höhere PL-Quantenausbeuten als

planarere Alkythiophene mit anderer Regiospezifität der Alkyl-Substituenten. Auch haben

substituierte Oligomere im Film höhere Quantenausbeuten aufzuweisen als unsubstituierte, da

Einleitung

32

hier die Seitenketten die konkurrierende Ladungstrennung benachteiligen.115 und darin 117

Sterisch anspruchsvolle Substituenten sind ferner in der Lage, die Ordnung im Festkörper

herabzusetzen und so den strahlenden Übergang zu begünstigen. Mit zunehmender Länge der

konjugierten Moleküle verringern sich die Energieniveauunterschiede zwischen Charge-

Transfer-Excitonen und auf einer Moleküleinheit lokalisierten Excitonen (sog. Frenkel-

Excitonen). Dadurch können nicht-strahlende Zerfallswege möglich werden.

In Lösung

Die Fluoreszenz von Molekülen in verdünnter Lösung geht von Frenkel-Excitonen aus.

Experimentelle Befunde zum PL-Verhalten gelöster Stoffe sind tendenziell gegenläufig zu

denen bei Festkörpern. Planare Systeme weisen hier ab initio wesentlich höhere PL-

Quantenausbeuten als im Festzustand auf, da sich Excitonen bevorzugt in planaren

Geometrien stabilisieren, letztere sich in fester Phase aus oben genannten Gründen aber

nachteilig auswirken.115 und darin 118, 116 Der Vergleich der Eigenschaften unterschiedlich

verdrillter Oligothiophene in Lösung verdeutlicht diesen Sachverhalt.115 und darin 119 Beachtet

werden muss eine Beeinflussung der Übergangsenergien durch die unmittelbare Solvathülle

der Moleküle, da diese durch die mit Anregung und Relaxation verbundenen elektronischen

Änderungen über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen bei jedem Vorgang reorganisiert werden

muß. In Lösung steigen mit zunehmender Konjugationslänge die PL-Quantenausbeuten, wie

durch Untersuchungen an Alkyl-substituierten Oligothiophenen gezeigt werden konnte.115 und

darin 118a, 120 Dieser Umstand lag hauptsächlich an einer Abnahme der nicht-strahlenden

Zerfallsrate.

Neue Entwicklungen 124

Einige – insbesondere neuere - Ergebnisse widersprechen den bisher vorgestellten Konzepten.

So konnte in einigen Systemen eine im Festkörper gegenüber isolierten Molekülen in Lösung

hypsochromere PL beobachtet werden.121, 122, 123

Diese Beobachtungen lassen sich durch neueste quantenchemische Betrachtungen erklären.124

In dichtgepackten, hochsymmetrischen SystemenII wird das niedrigste angeregte Niveau

(hauptsächlich auf einem Molekül lokalisiert) nicht oder kaum bevölkert, sodaß kein S1→ S0

0-0-Übergang erfolgt. Stattdessen erfolgt ein symmetrieerlaubter strahlender Übergang in der

Regel vom zweiten angeregten Zustand (über mehrere Moleküle verteilt) in den

I Einschränkungen: dichtgepackte, hochgeordnete, hochsymmetrische Systeme (s.u.)II Dabei liegen die konjugierten Ketten cofacial ( Abstand 4 – 14 Å, je nach Molekül-Länge) aufeinander.

Einleitung

33

elektronischen Grundzustand. Die Folge ist die angesprochene Blauverschiebung im

Vergleich zum isolierten Molekül.

Hat hingegen ein Molekül genügend Zeit, den angeregten Zustand über eine geometrische

Relaxation zu stabilisieren, folgt eine starke Symmetrieerniedrigung. Der unterste angeregte

Zustand wird populiert, der jetzt erlaubte strahlende Übergang in den Grundzustand ist

rotverschoben im Vergleich zum isolierten Molekül. Die Intensität dieses Übergangs nimmt

durch Verringerung des Kettenabstands ab. Bei langen Molekülen kann der Kettenabstand

wegen der stärkeren Delokalisierung der elektronischen Zustände bis auf einen kritischen

Wert von 14 Å vergrößert werden, ohne die Wechselwirkung zwischen den Ketten

einzubüßen. Dabei spielt auch eine Rolle, daß die Stabilisierung des untersten angeregten

Zustands mit zunehmender Kettenlänge abnimmt.

Aus den Betrachtungen folgt, daß die PL – Effektivität im Festkörper nicht niedriger sein muß

im Vergleich zu isolierten Molekülen. Folgende Umstände begünstigen eine hohe

Lichtausbeute: Erstens eine möglichst geringe Aufspaltung zwischen optisch verbotenen und

erlaubten optischen Übergängen (durch hochgeordnete Systeme, oder Abstandsvergrößerung

durch Seitenketten bei weniger geordneten) und zweitens eine verringerte Beweglichkeit der

Excitonen durch isolierte Aggregate im Festkörper (wirken als Excitonfallen). Die im vorigen

Abschnitt vorgestellten, aus experimentellen Befunden abgeleiteten Abhängigkeiten im

Zusammenhang mit der PL-Quantenausbeute decken sich mit dieser Vorstellung.

Der Grund für die vielfach beobachtete bathochrome Verschiebung der

Emissionswellenlängen im Festkörper (im Vergleich zu den Emissionswellenlängen isolierter

Moleküle in Lösung) ist demnach mit Strukturen zu erklären, die nicht genügend symmetrisch

und hochgeordnet sind, sei es durch ihre Konfiguration bzw. Fehlstellen oder Rückstände im

Material.

2.2.3.4 Licht-emittierende Dioden (LEDs)

Eine Licht-emittierende Diode besteht aus einer Schichtabfolge, in der die emittierende

Schicht zwischen den Elektroden wie in einem „Sandwich“ angeordnet ist. Eine der

Elektroden muß durchsichtig sein (z.B. Vakuum aufgedampftes Gold oder Indium-Zinn-Oxid

(ITO) als Anode, Abb. 2-20).

Einleitung

34

_

+

L icht

G las o. Myla r

Anode (z.B . Au, ITO )O ligomer oder P olymer

K a thode (z.B . Al. C a , Mg)

Abb. 2-20 Grundsätzlicher Aufbau einer Einschicht- LED

Die Funktionsweise einer solchen Anordnung ist in Abb. 2-21 schematisch dargestellt. An der

Kathode werden Elektronen in die niedrigsten unbesetzten Orbitale (LUMO) injiziert, an der

Anode den höchsten besetzten Orbitalen (HOMO) Elektronen entzogen (bzw. Löcher

injiziert).

( )

Kathode(z.B. Ca)

Anode(z.B. ITO)

h+

e-

e-

LUMO

HOMO

h+

e-

ExcitonischeZustände

T S

hω

oder

Abb. 2-21 Schematische Darstellung der Funktionsweise einer Einschicht-LED

Im elektrischen Feld wandern die Ladungen aufeinander zu und rekombinieren unter Bildung

von Excitonen irgendwo in der Schicht. Im Falle der Bildung eines Singulett-Excitons kann

dieses unter Lichtemission in den Grundzustand übergehen. Elektro- und Photolumineszenz

eines solchen organischen Film sind identisch, sodaß man in beiden Fällen von gleichen

angeregten Zuständen ausgehen kann.125 Friend et al. nehmen an, daß der Ladungstransport in

Polymer-LEDs über Polaronen erfolgt, Bipolaronen scheinen der erste Schritt zu nicht-

strahlenden Zerfallskanälen zu sein.126

Einleitung

35

Praktische Probleme bei der Konstruktion von Leuchtdioden sind z.B. Ladungsinjektion,

Ladungstransport und Anzahl der Rekombinationen. Deswegen verwendet man zusätzlich

auch Polymerblends oder Copolymere in Mehrschichtsystemen, bei denen zusätzliche

funktionale Schichten die Licht-/ Stromausbeuten wesentlich erhöhen. Eingesetzt werden

können auch niedermolekuare Systeme, wie z.B. 2-(Biphenyl-4-yl)-5-(tert-butylphenyl)-1,3,4-

oxadiazol (PBD) und Aluminium-trisoxychinolin (Alq3) (Abb. 2-22).

NO N

O

N

OAl

O

NN

Alq3

PBD

Abb. 2-22 Wichtige aktive niedermolekulare Materialien

Für die aktiven Polymerschichten werden verschiedenste Polymer-Typen verwendet, von

denen einige in Abb. 2-23 aufgeführt sind. Mit Blends verschieden emittierender Materialien

möchte man in Zukunft auch weißes Licht erzeugen.

O

n

MeO

O

MeO

O

MeO NC

CN

n

"MEH-PPV" "CN-PPV" (rot) (rotorange)

OC5H11 OC5H11

C5H11O C5H11O

n

(blau)

n

(grün)

Abb. 2-23 Einige in Leuchtdioden eingesetzte Polymere (mit Emissionsfarbe)

Organische LEDs werden in absehbarer Zeit kommerziell eine große Rolle spielen. In einigen

Jahren werden sie voraussichtlich besonders auf dem Bildschirmmarkt mit extrem leichten,

dünnen, leuchtstarken, großflächigen und wenig Strom verbrauchenden Anzeigen für viel

Veränderung sorgen. Die ersten kleinen Displays diesen Typs sind bereits in kommerziellen

Produkten integriert.127

Problemstellung

36

3 Problemstellung

Ein eleganter Weg zu strukturell einheitlichen Seitenketten-substituierten PPVs bildet die

acyclische Dienmetathese (ADMET) von disubstituierten Divinylbenzolen (DR-DVB), wie

durch unsere Arbeitsgruppe gezeigt wurde. Alkyloxy-substituierte Derivate weisen dabei

gegenüber ihren Alkyl-Analoga rotverschobene Absorptions- und Emissionsmaxima auf und

zeichnen sich durch intensive Farbigkeit aus. Auf Grundlage bisheriger Untersuchungen zum

Diheptyloxy(DHepO)-System in unserem Arbeitskreis (eine Dissertation u.a. zur Synthese

von DRO-PPV und zwei Diplomarbeiten mit orientierenden Untersuchungen zur Isolierung

von DHepO-PV-Oligomeren) ergaben sich folgende Problemstellungen.

Bei der Herstellung von DHepO-PV-Oligomeren muß bei erhöhten Reaktionstemperaturen

gearbeitet werden. Konsequenzen sind Ausbeuteverluste. Als Grund wurden stabile

Zwischenstufen durch Koordination des Lewis-basischen O-Atoms der Seitenkette in das Mo-

Zentrum angenommen. Durch in-situ-NMR-Spektroskopie sollten stabile Zwischenstufen im

Kondensationsgleichgewicht identifiziert werden, um ein besseres Verständnis für die

katalytische Reaktion zu erlangen.

Durch die Verwendung von verzweigten Alkyloxy-Seitenketten sollte überprüft werden, ob

die O-Koordination sterisch behindert werden kann.

Da die DRO-PV-Oligomere reaktive vinylische Endgruppen aufweisen, die zur Oxidation und

Vernetzung neigen, sollten thermisch stabilere Analoga hergestellt werden

Aus den Kondensationsgemischen sollten durch säulenchromatographische Trennung

homologe Reihen isolierter Oligomerer erhalten werden. Diese sollten in Mengen zur

Verfügung gestellt werden, die eine ausführliche Untersuchung der Struktur-Eigenschafts-

Beziehungen der homologen Reihen ermöglichen. Hierbei sollten die Mikrostruktur und das

Phasenverhalten in Abhängigkeit von der Kettenlänge untersucht werden. Ferner sollte, im

Hinblick auf potentielle Anwendungen, ein weiterer Schwerpunkt in der Charakterisierung

der optischen Eigenschaften (Absorption und Emission) als Funktion der Kettenlänge liegen.

Monomersynthesen

37

4 Monomersynthesen

Der Aufbau der Alkyloxy-PV-Oligomere geht von entsprechend 1,4-substituierten 2,5-

Divinylbenzolen als Monomerbausteinen aus. Die olefin-metathetische Polykondensation

stellt hohe Ansprüche an die Reinheit der Monomere. Zum einen wirken viele

Verunreinigungen oder Feuchtigkeit als „Katalysatorgifte“, zum anderen ist ein einheitliches

Edukt im Hinblick auf die Kondensationsprodukte von entscheidender Bedeutung.

Die Seitenketten verbessern die Löslichkeit und ermöglichen schmelzbare

Kondensationsprodukte. Man kann über die Seitenketten gezielt z.B. flüssigkristalline Phasen

induzieren. Sie haben ferner Einfluß auf die elektronischen Eeigenschaften (siehe dazu

Einleitung).

Die sterischen und funktionellen Verhältnisse haben auch Folgen für den olefin-

metathetischen Oligomeraufbau, da beide Faktoren die Reaktivität am Katalysator

beeinflussen (s. u.).

Das Ziel einer Monomer-Synthese sollte sein, möglichst schnell zu größeren Mengen

sauberen Monomers zu gelangen. Aufgrund der wertvollen ADMET-Kondensationsprodukte

hat der Kostenfaktor im Fall der 1,4-substituierten 2,5-Divinylbenzole eine eher

nachgeordnete Priorität.

4.1 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol (DHepO-DVB)

Abb. 4-2 stellt im Überblick drei untersuchte Synthesewege dar.

Grundlage für die Planung bildete ein durch Kraxner128 in der

Gruppe Thorn-Csányi et al. eingeführter Weg, ausgehend von

Benzochinon 1.0 über 5 Stufen ( Route 1, Abb. 4-2).

Durch einen Metallierungsschritt wurde die Synthese zunächst

um eine Stufe verkürzt (über 2.3/ 1.4 zu 1.5). Dabei traten bei

der Aldehydstufe Trennprobleme auf, so daß eine leichter zu

isolierende, von Strachota verwendete,113 Diacetalstufe 2.4

„nachgeschaltet“ wurde ( Route 2). Eine weitere

Synthesevariante wurde eingeführt, ausgehend von

Hydrochinon 3.0, ebenfalls über eine Metallierung und unter

Verwendung der Acetalstufe 2.4 ( Route 3).

O

O

Abb. 4-1 DHepO-DVB

Monomersynthesen

38

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

2.3

2.4

3.0

3.1

3.2

O

O

OHBr

BrOH

OR

OR

Br

Br

OHeptyl

OHeptyl

CN

NC

OH

OH

OR

OR

OR

OR

CHO

OHC+

OR

ORCHO

OR

OR

CHO

OHC+

OR

ORCHO

Br

OR

OR

OO

OO

OR

OR

CHO

OHC

OR

ORR = Heptyl, (2-Ethyl))-hexyl

Br2/ HBr

R-BrKOH/ EtOH

CuCN/ DMF

1. t-BuLi/ TMEDA/ Hexan2. DMF3. H+/ H20

R-BrKOH/ DMSO

1. n-BuLi/ TEA/ THF2. DMF3. H+/ H20

Propan-1,3-diol/ Me3SiCl/ Dichlormethan

( Abtrennung der monoacetalischen Verbindungen möglich)

Toluol/ ETOH/ 2N HCl1. DIBAH/ Toluol, Hexan2. H+/ H20

1. CH2P(Ph)3/ THF2. H+/ H2O

Route 1

Route 2

Route 3

1,4-Dialkyloxy-2,5-divinylbenzol

ca. 5-10% ca. 5%

*)

*) größerer Ansatzohne Optimierung:1. DIBAH/ Toluol, Hexan2. H+/ H20

Abb. 4-2 Syntheserouten zu 1,4-Dialkyloxy-2,5-divinylbenzolen

Route 1 führt zu sauberem Dicarbaldehyd 1.4.128 Die Cyanierung der Dibrom-Stufe 1.2 zu

1.3 ist jedoch relativ aufwendig, insbesondere auch die anschließende Reduktion mit

Monomersynthesen

39

verbundener Hydrolyse zu 1.4 sind recht langwierig.. Im Vergleich sind die anderen Routen

mit weniger Aufwand verbunden.

Route 2 führt über eine Metallierung bei Temperaturen um ca. –60 °C zu der Aldehyd-Stufe

2.3.129 Dabei wird die Dibromid-Stufe 1.2 zunächst mit t-Butyl-Lithium unter Verwendung

von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) über einen Halogen-Metall-Austausch 1,4-ortho-

lithiiert. Darauf folgen die Formylierung mit Dimethylformamid (DMF) und die

anschließende saure Hydrolyse. Diese Umsetzung lässt sich optimieren. Es entstehen jedoch

auch immer Anteile einer schwer abzutrennenden Monoverbindung (monocarbaldehydisches

Bromid). Ihr Anteil am Produkt lag im besten Fall bei 1-2%, in der Regel jedoch bei ca. 5-

10%. Die Gewinnung reinen Dicarbaldehyds 1.4 wurde deshalb analog den entsprechenden

im Rahmen der Route 3 näher beschriebenen Schritten durchgeführt. Konventionelle

Abtrennungen der Monoverbindung erwiesen sich im Vergleich als aufwendiger. Gegenüber

Route 1 ist diese Synthesevariante (auch mit der zusätzlichen Acetal-Stufe 2.4) mit

geringerem Aufwand verbunden, insbesondere bei größeren Ansätzen.

Route 3 wurde als Vereinfachung von Route 2 konzipiert. Das Edukt ist Hydrochinon 3.0.

Dieses wird mit Heptylbromid in DMSO alkyliert. Das erhaltene 1,4-Diheyptyloxy-benzol 3.1

wird mit n-Butyl-Lithium und Triethylamin bei etwa 0 °C 1,4-ortho-metalliert, anschließend

wie in Route 2 mit DMF formyliert und sauer zu 3.2 hydrolysiert. Die Formylierung ist auch

hier nicht vollständig, so daß etwa 5% Monocarbaldehyd in 3.2 verbleiben

Die Abtrennung des Monocarbaldehyds von dem erwünschten 2,4-Diheptyloxy-benzol-1,4-

dicarbaldehyd 3.2 mit konventionellen Trennmethoden ist relativ aufwendig im Hinblick auf

die Gewinnung größerer Mengen Monomer, im Vergleich zur Route 2 jedoch einfacher.

Säulenchromatographische Trennung und Umkristallisieren erweisen sich als problematisch,

da das Adsorptionsverhalten sich auf Säulen mit größeren Stoffmengen wenig unterscheidet

bzw. nur leicht abgereicherte Mischkristalle durch Umkristallisieren erhalten werden.

Mehrfache Wiederholung der Trennschritte führt zum Ziel, erhöht den Syntheseaufwand aber

stark. Der Grund für dieses Problem liegt darin, daß die langen Alkyloxyketten der Aldehyd-

Stufe der entscheidende Strukturfaktor bei Adsorption und Kristallisation zu sein scheinen.

Eine kleine Carbaldehyd-Gruppe mehr oder weniger fällt dabei nicht so sehr ins Gewicht. Der

Unterschied beim bromierten Monocarbaldehyd zu 2.3 ist noch geringer.

Bei der Synthese und Reinigung einer für die neuartige Synthese eines Oligomers

notwendigen einseitig acetalisierten Dicarbaldehyd-Stufe fiel in unserem Arbeitskreis

Strachota die einfache Reinigung des Produktes auf. Die großen Acetalringe bewirken ein

stark unterschiedliches Verhalten einfach und beidseitig acetalisierter Dicarbaldehyde.

Monomersynthesen

40

Strachota setzte diesen Umstand erfolgreich zur Isolierung des Diacetals 2.4 ein,113 das

einfach durch Hydrolyse in den Dicarbaldehyd überführt werden kann. Der Umweg über die

Diacetal-Stufe erweist sich als sehr komfortabel. Durch die einfache

säulenchromatographische Reinigung auch von größeren Mengen muss im

Metallierungsschritt nicht mehr so stark auf die Selektivität geachtet werden. Dieser

kombinierte Syntheseweg bietet im Vergleich zu den Routen 1 und 2 den einfachsten

Zugang zum Monomer DHepO-DVB und liefert trotz der fünf Stufen durch die relativ

unkomplizierten Reaktionen hochreines, einheitliches Monomer im Multigramm-Maßstab.

4.2 1,4-Ethylhexyloxy-2,5-divinylbenzol (DEHO-DVB)

O

O

Abb. 4-3 DEHO-DVB

Die Darstellung des Divinylbenzols mit zwei verzweigten (2-

Ethyl)hexyloxy-Substituenten (DEHO-DVB Abb. 4-3) erfolgt

grundsätzlich analog zu der Herstellung von DHepO-DVB.

Zusätzlich wurde eine weitere, wesentlich allgemeinere

Synthesevariante ausgearbeitet und auf ihre Praktikabilität hin

untersucht. Durch sie sollte ein allgemeiner Zugang zu

Divinylbenzolen mit verzweigten Alkyloxy-Substituenten

möglich sein.

Route 2 aus Abb. 4-2 funktioniert prinzipiell auch für die (2-Ethyl)hexyloxy-Substitution.

Probleme macht die schlechte Selektivität der Formylierung. Es entstehen große Anteile an

Nebenpodukten. Besonders die Anteile an Monocarbaldehyd sind größer, da die sterischen

Ansprüche der ortho-ständigen Seitenketten und des t-Butyl-Restes aus dem Metallierungs-

Reagenz konkurrieren. Über eine anschließende Acetalisierung, wie bei der Diheptyloxy-

Verbindung ist auch in diesem Fall eine Isolierung der Diacetal-Verbindung unproblematisch,

gelangt man zu sauberem Dicarbaldehyd 1.4, welches man mittels Wittig-Reaktion in das

gewünschte Monomer 1.5 überführt. Von dieser Route wurde jedoch zugunsten von Route 3

Abstand genommen.

Route 3 stellt eine wesentlich vorteilhaftere Alternative dar, weil der Formylierungsschritt

mit n-Butyl-Lithium höhere Ausbeuten und weniger Nebenprodukte verglichen mit Route 2

Monomersynthesen

41

liefert. Die Abtrennung des Monocarbaldehyds erfolgt auch in diesem Fall wie bereits

mehrfach erläutert über den Umweg einer Diacetal-Stufe. Route 3 ist zur Gewinnung von

DEHO-DVB am besten geeignet. Einschränkungen bilden offenbar tertiäre Verzweigungen in

der Seitengruppe. Zwei Formylierungs-Versuche von Di(tert-butyloxy)-benzol lieferten kein

Produkt. Um derartige Probleme zu umgehen, wurde Route 4 ausgearbeitet.

Route 4 bildet die Möglichkeit eines allgemeineren Zugangs zu verzweigten Dialkyloxy-

Divinylbenzolen. In Abb. 4-4 wird der Weg illustriert.

4.0 4.1 4.2

4.34.44.5

4.6

Route 4

OMe

OMe

OO

OMe

OMe

OO

OH

OH

OH

OH

OO

OO

O

O

OO

OO

O

O

OO

O

O

1. n-BuLi/ TEA/ THF2. DMF3. H+/ H20

BBr3 oder BBr3*SMe2/Dichlormethan

Propan-1,3-diol/ Me3SiCl/ Dichlormethan

Ethyl-hexyl-Br/KOH/ DMSO

Toluol/ ETOH/ 2N HCl

1. CH2P(Ph)3/ THF2. H+/ H2O

*)

**)

*)

*) **)*) **)

*) aus unvollständiger Formylierung mit etwa 5% Monoverbindung

**) auch möglich: Acetale aus Ethylenglyol/ p-Toluol-SO3H/ Toluol

liefert: O

O

1,4-Di(2-ethyl)hexyl-1-oxy-2,5-divinylbenzol

Abb. 4-4 Syntheseroute 4 zu 1,4-Di(2-ethyl)hexyl-1-oxy-2,5-divinylbenzol

Ausgehend vom 1,4-Dimethyloxy-benzol 4.0 erhält man durch Formylierung analog zum

entsprechenden Schritt in Route 3 der Dicarbaldehyd 4.1. Der Monocarbaldehyd kann

abgetrennt werden, muß aber nicht. Als nächstes werden die Methylgruppen mit

Bromtribromid abgespalten zu 4.2 - der ebenfalls aufgeführte selektivere BBr3*SMe2-

Monomersynthesen

42

Komplex bewirkt im Vergleich keine nennenswerte Verbesserung der Ausbeute. Nun müssen

die Aldehyd-Funktionen geschützt werden zu 4.3, um die darauf folgende basische

Alkylierung zu 4.4 zu ermöglichen. Dabei wurden zwei Schutzgruppen verwendet, von denen

der Sechsring aus Propandiol sich als wesentlich geeigneter erweist, da der Aufbau bei

milderen Bedingungen mit besseren Ausbeuten abläuft. Das ist sehr wichtig, da das Diacetal

mit den zwei phenolischen Gruppen sehr oxidationsempfindlich ist (Ausbildung der Chinon-

Struktur). So ist es auch ratsam, die Acetalisierungen in entgasten Lösemitteln durchzuführen.

Die Diacetal-Stufe wird der bereits beschriebenen Alkylierungsreaktion in DMSO zugeführt

und liefert 4.4. An dieser Stelle findet erstmals eine gründliche säulenchromatografische

Reinigung statt, bevor durch Entschützen der seitenkettenverzweigte Dicarbaldehyd 4.5

erhalten wird. Letzteres wird in einer Wittig-Umsetzung in das EHO-DVB 4.6 überführt.

4.3 Diskussion

Die mit Route 3 bezeichnete Synthesevariante zum DHepO-DVB erweist sich als eine gut

durchführbare Fünf-Stufen-Synthese. Auch größere Ansätze sind unproblematisch, da alle

Stufen sich als leicht zugänglich erweisen. Dabei kann man mit anderen Wittig-Reagentien

anstelle endständigen Vinylgruppen Alkylidenderivate erhalten. Das Monomer kann hochrein

sogar in Form von Einkristallen erhalten werden und genügt jedem Anspruch der folgenden

metathetischen Polykondensation.

Für DEHO-DVB erwies sich Route 3 ebenfalls als schnellste Synthesemöglichkeit.

Lediglich die Ausbeuten der einzelnen Reaktionen sind geringer verglichen mit dem

Diheptyloxy-System (Lithiierungs-Stufe: 55% respektive 80 %). Durch die unkomplizierte

Durchführung der einzelnen Schritte und das hochwertige Endprodukt jedoch tritt dieser

Aspekt eher in den Hintergrund. Für stärker verzweigte Dialkyloxy-Systeme (insbesondere

mit tertiärer Verzweigung) ist der mit Route 4 bezeichnete Weg geeignet, da sonst

Nebenreaktionen dominieren (getestet mit t-Butyl-Rest).

Ein weiteres Ziel der Route 4 war es, eine von den

Alkyloxy-Substituenten unabhängige Zwischen-

Stufe in größeren Mengen synthetisieren zu können.

So sollte der substituent-spezifische Anteil am

Syntheseaufwand verringert werden, um einen

schnelleren Zugang zu Divinylbenzolen mit

unterschiedlichen Alkyloxy-Substituenten zu ermöglichen. Durch ihre Oxidationsanfälligkeit

OO

OH

OH

Abb. 4-5 Lagerfähige Stufe

Monomersynthesen

43

eignete sich die dafür vorgesehene Diacetal-Stufe nicht zu diesem Zweck, wohl aber die ihr

vorgelagerte Dihydroxy-terephtaldialdehyd-Stufe (Abb. 4-5). Diese Stufe ist lagerstabil und

relativ einfach darzustellen. Im Vergleich zu Route 3 ist Route 4 insgesamt bei geringeren

Ausbeuten etwas umständlicher. Sie scheint aber für empfindliche Alkyloxy-Seitenketten die

beste zu sein.

Ein interessantes Monomer für die ADMET stellt das Monoalkyloxy-substituierte 2,5-

Divinylbenzol dar, weil die entstehenden Oligomere eine weniger regelmäßige Mikrostruktur

aufweisen, wie am Beispiel des monosubstituierten Heptyl-Systems gezeigt wurde.111b Dieser

Umstand führt zu einem reduzierten Ordnungsgrad im Oligomer und verbessert dadurch z.B.

die filmbildenden Eigenschaften und sollte auch für nicht-lineare optische Anwendungen

interessant sein (fehlende Inversionssymmetrie). Ein Zugang zum Monoalkyloxy-Monomer

ist über den in Abb. 4-6 dargestellten Weg möglich:NH2 O

OMe

O

MeO

OH O

OMe

O

MeO

OR O

O

MeOOMe

OR

OHOH

OR

ClCl

OR

PPh3Ph3P

++Cl

Cl

__

OR

Monoalkyloxy-Monomer

Me teilweiseabgespalten

(OH)

OH O

OMe

O

MeO

ORoder

Abb. 4-6 Syntheseweg zu Monoalkyloxy-substituierten Monomeren

Bis zur Diol-Stufe in der Mitte wurde diese Synthese getestet und läuft mit guten Ausbeuten

in unkomplizierten Reaktionen. Durch Verkochen wird aus dem käuflichen

Aminoterephtalester ein Phenol. Durch säurekatalytische Veresterung in Methanol werden

gespaltene Estergruppen wiederhergestellt. Der Phenolterephtalester wird in DMSO alkyliert.,

um dann anschließend über eine Reduktion mit Lithium-Aluminiumhydrid praktisch

quantitativ zum Diol zu gelangen. Die anschließenden Reaktionen stellen kein Problem dar.

Monomersynthesen

44

Umwandlung in Thionylchorid zum Dichlorid, Herstellung eines doppelten Wittig-Reagenz´

und Umsetzung mit dem entsprechenden Aldehyd. Die Verwendung von Acetaldehyd führt

zu einem „Methyl-geschützten“ Monoalkylyoxy-DVB. Dieses ist den instabilen, flüssigen

RO-DVB vorzuziehen, welche durch die asymmetrische Substitution mit Sauerstoff in dieser

Form sehr reaktiv sein sollten. Geschützte Divinylbenzole lassen sich ebenfalls kondensieren.

Die Arbeit wurde aus Zeitmangel nur bis zu der Diol-Stufe durchgeführt, jedoch im Rahmen

einer Diplomarbeit erfolgreich weiterverfolgt.

Metathetische Oligomer-Synthesen

45

5 Metathetische Oligomer-Synthesen

5.1 DHepO-PV-Oligomere

DHepO-PV-Oligomere wurden durch Homopolykondensation über die acyclische Dien-

Metathese (ADMET) von 1,4-(Diheptyloxy)-2,5-divinylbenzol dargestellt (Abb. 5-1).

O

O- (n-1) C2H4

C

CF3F3C

OF3C

F3CO

NMo

O

O

O

O

n-1n

Abb. 5-1 Schema der ADMET von DHepO-DVB mit verwendetem Katalysator

Bei jeder Verknüpfung wird ein Äquivalent Ethen abgespalten. Der abgebildete Katalysator

erweist sich als der für diese Reaktion geeignetste (s. auch voriges Kapitel). Eine typische

Polykondensation wird durch Erwärmen der Reaktionslösung ( [Katalysator] = 7,5 mmol/ L,

Katalysator: Monomer = 1:50) in Toluol auf etwa 70 - 80 °C gestartet, nachdem bei

Raumtemperatur am Reaktionskolben Siedevakuum angelegt wurde. Im Verlauf der Reaktion

wird mehrfach durch kurzes Anlegen von Unterdruck (zunächst ca. 3 - 4 Mal in der ersten

Stunde, dann alle 2,5 h) Ethylen entfernt, um das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte zu

verschieben. Die Reaktion wird nach etwa 8 h abgebrochen. Das Produktgemisch besteht

typischerweise aus Oligomergemischen mit Kettenlängen von bis zu etwa 11

Wiederholungseinheiten ( s.u.). Durch Zugabe von Propanal bei Raumtemperatur kann über

eine Wittig-analoge Reaktion die Kondensation definiert abgebrochen werden ( Abb. 5-2).130

[M]R + O

R+ [M] O

Abb. 5-2 Desaktivierung der reaktiven Spezies mit Propanal

Metathetische Oligomer-Synthesen

46

Durch diese Reaktion werden die am Katalysator befindlichen vinylischen Endgruppen im

Produktgemisch zu Butenylgruppen umgesetzt. Der Anteil ist jedoch 1H-NMR-

spektroskopisch nicht nachweisbar. Gleiches gilt auch für Diheptyl-substituierte Analoga.128

Das Produkt-Gemisch wird anschließend in wenig Lösungsmittel (z.B. Toluol) aufgenommen

und in kaltem Methanol gefällt (ca. 60-70% Umsatz (MALDI-TOF), ca. 50-60% Ausbeute).

Eine andere Möglichkeit, die Reaktion zu beenden, ist die Desaktivierung des Katalysators

durch die Zugabe von Methanol (nach Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur). Im

Vergleich zwischen den zwei beschriebenen Vorgehensweisen konnten weder in qualitativer

noch in quantitativer Hinsicht signifikante Unterschiede festgestellt werden, so daß letztere

Variante bevorzugt wurde. Etwaige Katalysator-Rückstände werden spätestens bei der

anschließenden säulenchromatographischen Trennung der Oligomere ( s.u.) entfernt, sie

bleiben am Anfang der Säule adsorbiert.

Der Reaktionsverlauf unterscheidet sich stark von den analogen Umsetzungen mit Diheptyl-

divinylbenzol. Während im letzteren Fall bereits bei Raumtemperatur ( nach 24 h) die

Kondensations-Reaktion mit präparativ gut verwertbaren Umsätzen abgebrochen werden

kann, muß im Fall der Diheptyloxy-Analoga wie beschrieben die Reaktionstemperatur stark

erhöht werden. Dabei wird ein Kompromiß gewählt, denn bei zu hohen Temperaturen und zu

langer Reaktionsdauer finden sich große Anteile unlöslichen Nebenprodukts im Ansatz. Diese

Anteile bestehen aus über die terminalen Endgruppen zu unlöslichem Polymermaterial

vernetzten höheren Oligomeren. Nach einer Reaktionsdauer von 6 h bei 80 °C und 7,5

mmolarer Katalysator-Konzentration (sonstige Bedingungen wie oben beschrieben) lässt sich

ein Oligomergemisch bis zum Undecamer in der Produktverteilung nachweisen (Abb. 5-3).

Metathetische Oligomer-Synthesen

47

Die dargestellten MALDI-TOF-Massen-Spektren illustrieren gut die Entwicklung der

Produktverteilung mit zunehmender Reaktionsdauer.

6 Stunden

4 Stunden

2 Stunden

Abb. 5-3 Produktverteilung (MALDI-TOF-MS) nach verschiedenen Reaktionszeiten

([Kat.] = 7,5 mmol/ L, Kat : Monomer = 1: 50, in Toluol),

mit Molmassen bis Undecamer

OligomerMolmasse

[ g/ Mol]Monomer 358,57

Dimer 689,08

Trimer 1019,60

Tetramer 1350,11

Pentamer 1680,63

Hexamer 2011,14

Heptamer 2341,66

Oktamer 2672,17

Nonamer 3002,69

Decamer 3333,20

Undecamer 3663,72

Metathetische Oligomer-Synthesen

48

Der mittlere Polymerisationsgrad nP ist auch

zugänglich aus den 1H-NMR-Spektren über die

Integrale der a-Methylen-Protonen und der

endständigen Vinyl-Protonen (s. Gl. 5a und Abb.

5-4, genauere Zuordnungen und Signal-Lagen s.

auch Kap. zu 1H-NMR).

∫∫

−−−

=HVinyl

HMethylenPn

αGl. 5a

Abb. 5-4 Für die Bestimmung von nP wichtige Protonen

O

O H

H

H

H

H

HH

H

α

α

Vinyl-HVinyl-H

n

Metathetische Oligomer-Synthesen

49

5.2 Endgruppen-stabilisierte DHepO-PV-Oligomere

Die Oligomere vom Thorn-Typ besitzen kettenendständige terminale Olefingruppen, die dazu

führen, daß die Produkte in der Schmelze und in einigen Lösungsmitteln schnell vernetzen (s.

Abschnitt zur „Stabilität“). Die Überführung in innenständige Olefine führt zu wesentlich

stabileren Produkten und ist wichtig insbesondere im Hinblick auf zukünftige Anwendungen.

Schützen isolierter Oligomerer

Das Schützen isolierter Oligomerer gelingt über eine Kreuz-Metathese mit einem

symmetrischen Olefin (s. Beispiel in Abb. 5-5).OHep

OHep

OHep

OHep

OHep

OHep

OHep

OHep

OHep

OHep

OHep

OHep

+Katalysator

Abb.5-5 Metathetische Umsetzung eines Oligomers mit trans-3-Hexen

Die hohen Reinheitsanforderungen an die Edukte hinsichtlich Katalysatorgifte wie Aldehyde,

Alkohole oder Wasser machen eine gründliche Befreiung der Oligomere von Rückständen

notwendig, die über intensive säulenchromatographische Reinigung ( s.u.) und „Trocknen“

der Oligomere an der Quecksilber-Diffusionspumpe ( bis zu ca. 8 h) geschieht.

Auf diese Weise wurden vier Oligomere geschützt. Als Katalysator diente der Komplex, der

auch schon bei der Homokondensation verwendet wurde. Das entsprechende Oligomer wurde

im Argongegenstrom zu einer Lösung aus Katalysator und Hexen in Toluol gegeben. Im Falle

des Tetramers und Pentamers wurde die Temperatur leicht erhöht, um den gesamten

Oligomeranteil in Lösung zu bringen. Die Reaktionszeit betrug 24 h. Die verwendete

Katalysatorkonzentration wurde durch die Löslichkeit der Oligomere bestimmt. Es galt:

Katalysator : Dimer: Hexen = 1 : 25 : 250, [Katalysator] = 10 mmol/ L, RT

Katalysator : Trimer: Hexen = 1 : 25 : 250, [Katalysator] = 7 mmol/ L, RT

Katalysator : Tetramer: Hexen = 1 : 25 : 300, [Katalysator] = 4 mmol/ L, 30°C

Katalysator : Pentamer: Hexen = 1 : 25 : 300, [Katalysator] = 2,5 mmol/ L, 35°C

Diese Umsetzungen waren nicht beliebig reproduzierbar, wahrscheinlich aufgrund der

Probleme mit der Reinigung des Edukts. Selbst durch mehrstündiges Vakuum an der

Quecksilber-Diffusionspumpe werden nicht immer alle entsprechenden Rückstände aus den

Metathetische Oligomer-Synthesen

50

Edukten beseitigt. Probleme zeigen sich auch bei analogen Versuchen mit dem Diheptyl-

System.109b

In-situ – Schützen der Kondensatmischung: „Ein-Topf“-Verfahren

Die Probleme bei der Umsetzung isolierter Oligomerer mit trans-3-Hexen konnten durch eine

andere Vorgehensweise vermieden werden; indem die Oligomere nicht einzeln im nachhinein

umgesetzt, sondern indem die ADMET-Kondensation mit trans-3-Hexen gewissermaßen

gequencht wurde. Nachdem die Kondensation in etwa den gewünschten Polymerisationsgrad

erreicht hatte ( leicht an der Fluoreszenzfarbe der Reaktionslösung zu erkennen), wurde dazu

in-situ eine Lösung aus Katalysator und trans-3-Hexen in die noch „aktive“ Mischung bei RT

einpipettiert. Der gesamte Ansatz wurde 24 h bei RT gerührt. Ist die Mischung dann noch

heterogen, wurde etwas erwärmt, um die ausgefallenen längeren Oligomere zu lösen. Nach

etwa 48 h Reaktionszeit wurde dieser Ansatz nach Desaktivierung des Katalysators mit

Propanal analog den ungeschützten Analoga aufgearbeitet und säulenchromatographisch in

die einzelnen Oligomere aufgetrennt. Auf diese Weise wurde eine homologe Reihe

stabilisierter („geschützter“) Oligomerer erhalten. Abb. 5-6 skizziert das „Ein-Topf“-

Verfahren.

OHep

OHep

- (n-1) C2H4

OHep

OHep

OHep

OHep

n-1

OHep

OHep

OHep

OHep

n-1nKatalysator

+Katalysator

Abb. 5-6 ADMET-Kondensation mit anschließender Kreuzmetathese

Die Hexen-Katalysator-Mischung wird so eingestellt, daß nach Zugabe zur Kondensations-

mischung folgende Reaktionsbedingungen herrschen: [Katalysator] = 5 mmol/ L mit einem

Verhältnis von Katalysator: ursprünglicher Monomermenge: Hexen = 1: 25: 300.

Bei der beschriebenen Umsetzung mit trans-3-Hexen verläuft die Umsetzung der vinylischen

Endgruppen unter den beschriebenen Bedingungen quantitativ. Analoge Umsetzung mit trans-

5-Decen führen auch bei erhöhter Reaktionstemperatur nur zu unvollständig geschützten

Mischungen.

Metathetische Oligomer-Synthesen

51

5.3 DEHO-PV-Oligomere

An die olefin-metathetische Kondensation von 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol

(Abb. 5-7) waren verschiedene Erwartungen verknüpft.

O

O

O

O

O

O

n-1n

- (n-1) C2H4

C

CF3F3C

OF3C

F3CO

NMo

Abb. 5-7 ADMET von 1,4-Diethylhexyloxyl-2,5-divinylbenzol

Zum einen sollte die Kondensation im Vergleich zum Diheptyloxy-System schneller ablaufen.

Der Sauerstoff der verzweigten Seitenketten sollte aufgrund der stark vergrößerten

Raumerfüllung nicht mehr am Katalysator koordinieren und die Umsetzung so stark

verlangsamen, wie es bei dem Heptyloxy-Analogon der Fall ist. Des weiteren sollte der

Zugang zu Produkten ermöglicht werden, die nicht so stark aggregieren. D.h. die durch die

verzweigten Seitenketten verbesserten filmbildenden Eigenschaften sollten mit den bekannten

wertvollen elektro-optischen Eigenschaften der Alkyloxy-PV-Oligomere (mit linearen

Seitenketten) verknüpft werden.

Die Reaktionsbedingungen für die Kondensation lauten zusammengefaßt: c[Katalysator] = 10

mmol/ L in Diphenylmethan, Verhältnis Katalysator/ Monomer = 1: 50, Reaktionsdauer 24 h,

davon 1,5 h bei 40 °C und 22,5 h bei RT. Mit fortschreitender Reaktion ändert sich die

Fluoreszenz des Ansatzes analog zu den Heptyloxy-Ansätzen. Die violette Fluoreszenz des

Monomers wird im Reaktionskolben durch ein blaue, dann eine grüne und schließlich eine

grün-gelbliche verdrängt. Nach etwa 8-10 h ändert sich die Farbe nicht mehr so deutlich.

Durch Zugabe von Methanol wurde die Reaktion beendet. Abb. 5-8 zeigt die aus der MALDI-

TOF-MS-Analyse erhaltene Produktverteilung.

In dem MALDI-TOF-MS-Spektrum kann man Oligomere bis einschließlich Oktamer (in

Spuren, s. Pfeil) nachweisen.

Metathetische Oligomer-Synthesen

52

Im Vergleich zu den Heptyl-Analoga, bei denen die Kondensation bei Raumtemperatur nach

24 h Pn 11 erreicht, erfolgt die Kondensation bei gleicher Reaktionszeit und zusätzlich 1,5 h

Temperaturerhöhung auf 40°C erheblich langsamer. Bei den Kondensationen der Heptyloxy-

Analoga hingegen ist bei Raumtemperatur nach 24 h kaum Umsatz zu beobachten.

Anhand dieses orientierenden Versuches lässt sich die gesicherte Aussage treffen, daß die

Kondensation von EHO-DVB im Vergleich zu DHepO-DVB bereits bei wesentlich

niedrigeren Temperaturen erfolgt.

Durch die Reaktionsführung bei niedrigeren Temperaturen finden weniger Nebenreaktionen

statt und somit weniger Produktverluste durch Vernetzung (besonders bei höheren

Oligomeren). Dadurch könnte die Kondensation zu Produktmischungen mit höheren nP

gelingen. Weitergehende Optimierungsversuche sollten darüber Aufschluß geben.

OligomerMolmasse

[ g/mol]

Monomer 386,62

Dimer 745,19

Trimer 1103,76

Tetramer 1462,33

Pentamer 1820,90

Hexamer 2179,47

Heptamer 2538,04

Oktamer 2896,61

m/ z

Abb. 5-8 Produktverteilung (MALDI-TOF-MS) im Diethylhexyloxy-PV-

Kondensat ([Kat.] = 10 mmol/ L, Kat : Monomer = 1: 50, in

Diphenylmethan), mit Molmassen bis Oktamer

Metathetische Oligomer-Synthesen

53

5.4 MALDI-TOF-MS- Untersuchungen

Die Molmassen der Alkyloxy-PV-Oligomere können über MALDI-TOF-Messungen gut

bestimmt werden. Die ausgedehnten aromatischen Systeme mit den Seitenketten erweisen

sich dabei als gute „Flieger“, d. h. sie lassen sich relativ zerstörungsfrei mit der Matrix

verdampfen und ionisieren. Das Monomer scheint sich sogar besser als die verwendeten

Matrices verdampfen und ionisieren zu lassen.

MALDI-TOF-Untersuchungen wurden für die Analyse von Produktverteilungen und zum

Nachweis der Einheitlichkeit der isolierten Oligomere herangezogen. Abb. 5-9 verdeutlicht

dies an der Messung eines isolierten ungeschützten DHepO-PV-Pentamers. Die vier Pfeile

markieren die fehlenden Molmassen „benachbarter“ Oligomerer (von links: Trimer, Tetramer,

Hexamer, Heptamer). In diesem Fall liegt Pentamer isoliert vor. Die Methode gestattet sogar

bei diesen hohen Molmassen die Auflösung der Hauptpeaks in ihre Isotopenverteilung (s. den

Spektrenausschnitt mit dem Molmassenbereich, rechts). Die gute Übereinstimmung der

Isotopenverteilung mit der berechneten ermöglicht die Produktidentifizierung.

Abb. 5-9 MALDI-TOF - Spektrum vom DHepO-PV-Pentamer

Metathetische Oligomer-Synthesen

54

5.5 Isolierung der Oligomere

Die Isolierung einzelner Oligomerer aus dem Produktgemisch der olefin-metathetischen

Kondensation erfolgt mittels Säulenchromatographie. Dabei gibt es kaum Unterschiede in der

Vorgehensweise zwischen ungeschützten und geschützten Oligomeren. Die Farbigkeit der

Produkte ist bei der Arbeit eine große Hilfe (Abb. 5-10).

Die Photographie illustriert die grobe Vortrennung einer DHepO-PV-Kondensatmischung an

leicht basischem Aluminiumoxid als Säulenfüllmaterial. Zu sehen sind in der Auslaufzone das

Dimer, darüber satt-gelb das Trimer, gefolgt vom orangen Tetramer, dem rot-orangen

Pentamer und rotem Hexamer. Auf die grobe folgt die feine Reinigung in wiederholten

säulenchromatographischen Trennschritten, bis die einzelnen Oligomere isoliert vorliegen.

Die Reinheitsprüfung für Oligomere bis zum Pentamer kann sehr gut durch Dünnschicht-

chromatographie erfolgen. Bei höheren Oligomeren werden Laufverhalten und Farben zu

ähnlich, um sichere Aussagen zu treffen. An dieser Stelle helfen MALDI-TOF-MS-

Untersuchungen (s.o.).

Diethylhexyloxy-PV-Kondensat-Mischungen werden vollkommen analog aufgearbeitet.

Abb. 5-10 Säulenchromatographie von DHepO-PV-Oligomeren

Metathetische Oligomer-Synthesen

55

5.6 Stabilität von/ Umgang mit Alkyloxy-PV-Oligomeren

Ungeschützte Alkyloxy-PV-Oligomere stellen an ihre Aufarbeitung und an den Umgang mit

ihnen aufgrund ihrer Reaktivität besondere Ansprüche.

Durch den Sauerstoff der Seitengruppen in ortho-Position wird die Reaktivität der vinylischen

Endgruppen erhöht.131 Dabei bilden in den vorliegenden Derivaten Oxidation und Vernetzung

die wichtigsten Folgereaktionen. Dieser Umstand führt schon bei dem Aufbau von DHepO-

PV-Oligomeren, der bei erhöhter Temperatur stattfinden muss, zu Problemen. Wie im

entsprechenden Abschnitt schon erwähnt, nimmt der Anteil unlöslicher Nebenprodukte mit

fortschreitender Reaktion stark zu. Dieser Umstand begrenzt den mittleren erreichbaren

Oligomerisationsgrad. Die Vernetzung scheint bevorzugt zwischen höheren Oligomeren

stattzufinden ( das unlösliche Polymermaterial ist dunkelrot). Ferner nimmt ab dem Pentamer

die Löslichkeit der Oligomere stark ab. So ist es beispielsweise mit der verwendeteten

Küvette ( 1 cm Schichtdicke) nicht mehr möglich, quantitative UV/Vis-Spektren in Hexan zu

erhalten. Auch muss bei Umsetzungen des Tetramers und Pentamers mit Hexen ( s.o.) mit

verdünnter Katalysator-Konzentration gearbeitet werden: Erstens zum Lösen des Oligomers

und zweitens um das Verhältnis Oligomer zu Katalysator ( 1:25) konstant zu halten.

Besondere Konsequenzen hat diese Reaktivität auch für die Aufarbeitung der

Produktgemische. Bei jedem säulenchromatographischen Reinigungs-Schritt verbleibt etwas

Produkt auf der Säule. Dabei scheint ein Teil im oberen Säulenbereich zu vernetzen und ein

Teil zu oxidieren. Daraus ergaben sich besondere Anforderungen an die Laufmittel und die

stationäre Phase. Als stationäre Phase erwies sich basisches Aluminiumoxid als geeignet, da

die basischen Eigenschaften stabilisierend wirken ( keine Oxidation). An neutralem

Aluminiumoxid oder Silicagel waren die Stoffverluste über der Säule sehr viel größer ( bis zu

ca. 10 %). Als Laufmittel kommen keine radikalisch aktiven Lösungsmittel in Frage.

Mischungen aus Hexan, Toluol, tert-Butyl-methyl-ether, Essigester usw. wurden am

erfolgreichsten eingesetzt. Auch das Einrotieren der Lösungen geschah vorsichtig. Bereits in

einem 40 – 50 °C warmen Wasserbad vernetzten Anteile der Oligomere ab dem Trimer im

Kolben am Rotations-Vakuumverdampfer und bilden einen unlöslichen Film als Rückstand.

Oligomerlösungen sind oxidationsempfindlich schon bei Tageslicht. Weniger als eine Stunde

genügt für eine im Probensampler des NMR-Geräts hängende Probe, um reproduzierbar

Carbonyl-Funktionen im 1H-NMR-Spektrum nachzuweisen. Die photochemisch induzierte

Oxidation in verschiedenen Lösungsmitteln wurde im Rahmen einer Diplomarbeit mit den

vorliegenden Substanzen nachgewiesen.110a Als Konsequenz wurden NMR-Probenlösungen

Metathetische Oligomer-Synthesen

56

ungeschützter Oligomerer im Rahmen dieser Dissertation nach der Messung entweder

verworfen oder säulenchromatographisch gereinigt.

Nach Abziehen der Lösungsmittel sollten die Kolben mit ungeschützten Oligomeren daher

mit Inertgas belüftet werden und die Substanzen unter Sauerstoffausschluß dunkel gelagert

werden. Auf die thermische Stabilität wird im Rahmen der DSC-Untersuchungen gesondert

eingegangen.

Im Vergleich gestaltet sich der Umgang mit geschützten Alkyloxy-PV-Oligomeren

unproblematisch, da alle beschriebenen nachträglichen Oxidationen und Vernetzungen nicht

beobachtet wurden..

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

57

6 In situ -NMR Untersuchungen am Molybdän-System

Das allgemeine Schema der ADMET-Polykondensation von DHepO-DVB ist in Abb. 6-1

dargestellt. Die Molybdän-Spezies sind mit unterstrichenen arabischen Zahlen (1 - 6)

gekennzeichnet, Reaktionspartner oder Produkte mit Großbuchstaben (A - D).

Abb. 6-1 Transalkylidenierung des eingesetzten Mo-Alkyliden-Komplexes und

Katalyse-Zyklus für die ADMET von DHepO-DVB ( erster

Kondensations-Zyklus liefert Dimer C)

[Mo] CHC(CH3)2Ph

HepO

OHep

+

HepO

OHep

[Mo]

CHC(CH3)2Ph

[Mo]

HepO OHep

- CH2 CHC(CH3)2Ph

HepO

OHep

+

OHep

OHep

HepO

OHep

[Mo]

[Mo]-

HepO

OHep

HepO

OHep

HepO

OHep

+

HepO

OHep

[Mo]

-

1

2

3

4

5

6

A

B

A

CA

D

-

- +

A

AD

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

58

Im Initialschritt reagiert der Molybdän-Alkyliden-Komplex 1 mit DHepO-DVB A über eine

[2+2] Cycloaddition zu einer Metallacyclobutan-Struktur 2. Diese kann produktiv zu einem

neuen Alkyliden-Komplex 3 unter Abspaltung von Neophylen B zerfallen. Nun beginnt der

eigentliche Katalyse-Zyklus. Zunächst wird nach Anlagerung und [2+2] Cycloaddition von

weiterem DHepO-DVB die Metallacyclobutan-Struktur 4 aufgebaut. Diese reagiert bei

produktiver Metathese unter Abspaltung des ersten Kondensationsproduktes Dimer C zu

einem hochreaktiven Alkyliden 5. Der Aufbau des sterisch außerordentlich anspruchsvollen

Systems 4 ist sehr aufwendig. Er ist nur dann günstig, wenn die voluminösen ( seitenketten-

substituierten) p-Styryl-Einheiten in der Struktur 4 eine trans-Stellung zueinander einnehmen.

Dann werden 5 und C erhalten und nicht die Produkte der Rückreaktion. Dabei ist die

Ausbildung der thermodynamisch günstigen trans-Vinylen-Bindung in C die treibende Kraft.

Der Schritt von 4 nach 5 liefert einen wesentlichen Beitrag zur Triebkraft des

Kondensationsprozesses. Das Alkyliden 5 wird mit neuem DHepO-DVB schnell zu einem

Metallacyclobutan 6 weiter reagieren. Unter Abspaltung von Ethen D wird wieder das

Alkyliden 3 gebildet. Auch dieser Schritt sollte einen großen Beitrag zu der Triebkraft der

Katalyse-Zyklen liefern. Die Rückreaktion unter Anlagerung von Ethen ist möglich aber unter

präparativen Reaktionsbedingungen ( Unterdruck zum Entfernen von Ethen aus dem

Gleichgewicht) wenig wahrscheinlich.

Der Katalysator 1 ist in Abb. 6-2 gezeigt. Er ist nach eingehenden Untersuchungen in unserer

Gruppe der für die ADMET von substituierten

Divinylbenzolen am besten geeignetste.128 und

gehört zu den aktivsten bekannten Systemen.

Vergleicht man das Kondensationsverhalten von

DHepO-DVB 132 mit dem von DHep-DVB am

gleichen Katalysator, finden sich große

Unterschiede.

Während bei DHep-DVB-Umsetzungen in Toluol

nach 24 h bei Raumtemperatur Oligomere mit mehr

als 10 Repetiereinheiten erhalten werden, reagiert

DHepO-DVB unter gleichen Reaktionsbedingungen

so gut wie gar nicht . Erst bei erhöhten

Reaktionstemperaturen ( ab ca. 60° C) finden verwertbare Umsätze statt. Als Ursache wurde

eine Komplexierung des Übergangsmetalls durch den Ether-Sauerstoff der Seitenkette

angenommen.108d

C

CF3F3C

O

F3C

F3C

ON

Mo

Abb. 6-2 Verwendeter Katalysator

(M(NArMe2)-(CHCMe2Ph)

OCMe(CF3)2]2)

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

59

Um diese Annahme zu überprüfen, wurden in-situ 1H-NMR-spektroskopische

Untersuchungen durchgeführt.

6.1 Voruntersuchungen mit DHepO-BenzolBei den erwähnten Untersuchungen zur Kondensation

von DHep-DVB bei RT waren nach 24 h keine 1H-

NMR-Signale einer aktiven Spezies mehr im Ansatz

detektierbar. Dies wird Zersetzungsprozessen der

aktiven Methyliden-Spezies 5 (Abb.6-1)

zugeschrieben.133 Orientierende Beobachtungen zeigten

für DHepO-DVB-Kondensationen jedoch wesentlich

längere Katalysatoraktivitäten, selbst bei 80 °C ist der

Katalysator viele Stunden und Tage aktiv. In den

folgenden Kapiteln wird beschrieben, daß aktive Spezies

auch nach mehr als drei Wochen noch detektierbar im1H-NMR-Experiment sind. Offensichtlich erfolgt eine

Stabilisierung durch den Lewis-basischen Sauerstoff der

Seitenketten.

Um den Sauerstoff-Einfluß isoliert betrachten zu

können, wurde das Struktur-ähnliche 1,4-Diheptyloxy-

benzol (DHepO-B, Abb. 6-3) eingesetzt, das im Vergleich zu DHepO-DVB keine

Doppelbindungen aufweist.

Bei dem folgenden Experiment wurde die Katalysatorlösung bei ca. –90 bis -95 °C in einem

abschmelzbaren NMR-Röhrchen vorgelegt, mit 5 Äquivalenten 1,4-Diheptyloxy-benzol in

Lösung überschichtet, alles eingefroren und im Vakuum abgeschmolzen. Lösungsmittel war

Toluol-d8. Es wurden qualitativ Konzentrations- und Temperatureinflüsse beurteilt, indem der

überschichtete Ansatz mit wenig Durchmischung ( Substrat/ Katalysator = 1: 1, Abschätzung

aus NMR-Spektrum) während des Aufwärmens und einige Minuten bei RT untersucht wurde.

Dann wurde das Röhrchen wieder auf ca. –90 bis -95 ° C abgekühlt, durchmischt und

nochmal während des Aufwärmens auf RT und einige Zeit bei RT untersucht. Zum Schluß

wurde das Röhrchen kurz auf 70 ° C erhitzt und nocheinmal untersucht. Die in Abb. 6-4

dargestellten Spektren zeigen Ergebnisse dieses Experiments.

O

O

Abb. 6-3 DHepO-Benzol

(DHepO-B)

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

60

Abb. 6-4 1H-NMR-Spektren (100 MHz, in Toluol-d8) einer Reaktionsmischungaus Katalysator 1 mit DHepO-B A (obere drei Spektren: 1 : A = 1: 5;[1] = 10mmol/ L; untere drei Spektren: 1 : A = 1: 1; [1] = 12mmol/ L);„O min“ und 4. Spektrum von unten sind Spektren beim Aufwärmenzwischen –95 ° C und Raumtemperatur, übrige Spektren bei RT;genaueres siehe Text

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

61

Es ist kein Änderung der Lage des Alkyliden-Signals bei 12,18 ppm bzw. der Lagen der

übrigen Katalysator-Signale zu beobachten. Das heißt, daß der Sauerstoff nicht in den

Katalysator einkoordiniert.

Berücksichtigt man die sterischen

Verhältnisse (Abb. 6-5), so scheint

die Annäherung des Sauerstoff-

Atoms an das zentrale Metall-Atom

des Komplexes sterisch zu sehr

erschwert, um ein stabiles

Monoaddukt zu bilden.

Als Ergebnis dieser Untersuchung läßt sich festhalten: Das Substrat DHepO-DVB wird sich

also nicht über eine Sauerstoff-Wechselwirkung dem Mo-Komplex nähern - Addukte nur über

Sauerstoff können ausgeschlossen werden.

Abb. 6-5 Ausschnitt DHepO-B

C

CF3F3C

O

F3C

F3CO

N

Mo

O

O

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

62

6.2 Untersuchungen mit DHepO-DVBWenn der Sauerstoff des vorliegenden freien Substrat-Moleküls DHepO-DVB nicht

einkoordiniert, dann sollte eine Koordination nach Austausch der Alkyliden-Spezies oder in

der vorgelagerten Metallacyclobutan-Struktur erfolgen. Es resultieren Strukturen mit

energetisch günstigen 5-Ringen ( Abb. 6-6)

HepO

OHep

[Mo]

OHep

OHep

HepO

OHep

[Mo]

3 4 6

O OHep

Mo

N(CF3)2MeCO

(CF3)2MeCO

Abb. 6-6 Denkbare stabilisierte aktive Spezies aus dem Katalyse-Zyklus

Zum Nachweis derartiger Spezies wurde die Reaktion von DHepO-DVB mit Katalysator 11H-NMR-spektroskopisch bei verschiedenen Reaktionsbedingungen verfolgt.

Zunächst wurde die Reaktion bei einem Katalysator: Monomer – Verhältnis von 1:5 bei

Raumtemperatur untersucht. Zum Vergleich dienten Ansätze jeweils mit einem Katalysator:

Monomer – Verhältnis von 1:1 und 1:3. Für die Experimente wurde die Katalysatorlösung bei

ca. –90 bis -95 °C in einem abschmelzbaren NMR-Röhrchen vorgelegt, Monomerlösung

zugegeben, alles eingefroren und das Röhrchen im Vakuum abgeschmolzen. Lösungsmittel

war Toluol-d8, da auch im präparativen Maßstab in Toluol kondensiert wurde. Die kleinen

Substrat: Katalysator – Verhältnisse machen die NMR-Spektren übersichtlicher und setzen

die Bildungsgeschwindigkeiten im Katalysezyklus herab, so daß einzelne Spezies besser

nachweisbar sein sollten.

Abb. 6-7 verdeutlicht exemplarisch den Verlauf des Experimentes für den Fall Katalysator:

Monomer = 1:5. Man sieht im ersten gemessenen Spektrum „0 min“ drei Alkyliden-Signale –

bei 13.6, 12.56 und 12.59 ppm. Gleichzeitig sind im Vergleich zu reinem Katalysator und

DHepO-DVB weitere neue Signale bei jeweils ca. 2.8, 3.5, 4.2 – 5.2 und 5.9 – 6.3 ppm zu

beobachten, deren relativen Intensitäten sich im Verlauf des Experimentes verändern. Nach

24 h ist ein deutliches weiteres Signal bei ca. 8 ppm und neue Signalintensität bei 3.9 ppm zu

finden. Abb. 6-8 stellt die jeweiligen 1H-NMR-Spektren der drei Experimente nach etwa 3

Wochen gegenüber. .

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

63

Abb. 6-7 1H-NMR-Spektren (100 MHz, in Toluol-d8) von Substrat DHepO-DVB), Katalysator 1 und eines Reaktionsansatzes mit DHepO-DVB Anach verschiedenen Reaktionszeiten (1 : A = 1: 5; [1] = 10mmol/ L;Reaktion bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß); „O min“ bedeuteterstes Spektrum beim Aufwärmen zwischen –95 ° C undRaumtemperatur, alle übrigen Spektren bei RT

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

64

Abb. 6-8 1H-NMR-Spektren (in Toluol-d8): von drei Reaktionsansätzen mit DHepO-DVB (Katalysator: DHepO-DVB = 1:1, 1: 1, 1:3, 1:5 (von oben nach unten);jeweils [1] = 10mmol/ L; Reaktion unter Lichtausschluß) nach Reaktionszeitenvon etwa drei Wochen, alle Spektren bei RT

Zum Vergleich ist das Spektrum einer Messung der gleichen Probe im Ansatz 1:1 bei

500 MHz gezeigt.

Zur Klärung der in der Mischung vorhandenen Spezies wurden vom Ansatz 1:3 nach 23 d

(vgl. Abb. 6-8) innerhalb von etwa 48 h 1H-NMR-Spektren mit 500 MHz und 13C-Spektren

mit 125 MHz gemessen. Dabei wurden auch Experimente zur Bestimmung von H-H-

Kopplungen (COSY), der Anzahl der Protonen am C-Atom (DEPT), von über 1JH-C-

koppelnden C-Atomen (HMQC) und von über 2JH-C / 3JH-C –koppelnden C-Atomen (HMBC)

sowie von durch den NOE-Effekt koppelnden Protonen durchgeführt. Es konnten alle in Abb.

6-9 mit Zuordnung aufgeführten Spezies identifiziert werden.

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

65

Arp

Arm

Aro

vvt

vc

Neophylen Ethen

E

DHepO-DVBOC7H15

O

C5H11

v´c

v´t v´

Mα

DHepO-PV-Dimer und Trimer

Aromat. Ar1, Ar2, ...

Ar´Vinylen. vI, vII, ...

α-Methylen Mα1, α2, ...

β-Methylen Mβ1, β2, ...

Vinyl. v´´, v´´c, v´´tMβ

(Systematik siehe Kap. NMR)

Abb. 6-9 In der Kondensatmischung vorhandene Spezies mit Zuordnungen

K1

Mo

OO

NO

O

RF6

RF6

A

Ara

Ari vvc vt

α

β

α´β̀

MA,NPh

ArA,m

ArA,p

K2

α´

A

Ara

ArA, pArA, m

MeA,NPh

Mo

Mo

OO

N

N

O

O

O

O

RF6

RF6

RF6

RF6

β́

K3

α´Ari

ArA, pArA, m

MeA,NPh

AAra

Mo

OO

N

O

O

RF6

RF6

Mo

NO

O

RF6

RF6

OO

β́α

β

vI RF6 = CF3CF3

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

66

Die Angabe der chemischen Verschiebungen für die drei aktiven Spezies K1 – K3 erfolgt in

den Tabellen 6-1 – 6-3 mit Zuordnung und den wichtigsten Ergebnissen aus den

Experimenten.

Tab. 6-1 Zusammenfassung der Ergebnisse für Spezies K1

K1-

Proton

δH

[ppm]

relative

Intensität

NOE

mit H (δH [ppm])

1JHC mit C

( δC [ppm])

wichtige2JHC / 3JHC mit C

(δC [ppm])

A 12.59 1 1.3, 2.78, 6.1 106, 152, 137

v dd 7.37 131

Ara 6.1 11.3, 1.63, 2.78, 3.54,

12.59106

(37), 126, 151,

152

Ari s 7.27 ~1 1.3, 2.34, 4.49, 5.765 107(42), 126, 133,

151, 152

Arm-p 6.79-6.8 3 2.78 127.5 19

vc dd 5.765 1 7.27, 5.23

vt dd 5.23 1 5.765125

α´ m 4.49 2 1.3, 2.34, 7.27 72 26, 27.5, 151

β́ m 2.34 2 1.3, 1.4, 4.49 27.5 26, 72

α t 3.54 2 ~1.25 – 1.4, 1.63 69 27, 30.5,152

β m 1.63 ~1.25 – 1.4, 3.54 30.5

MA, NPh s 2.78 6 1.3, 6.79-6.8, 12.59 19 128, 137, 154

MeRF6 1.3 28

Tab. 6-2 Zusammenfassung der Ergebnisse für Spezies K2

K2-

Proton

δH

[ppm]

relative

Intensität

NOE

mit H ( δH [ppm] )

1JHC mit C

( δC [ppm])

wichtige2JHC / 3JHC mit C

( δC [ppm] )

A 12.56 1 ~1.25, 2.77, 6.32 103, 152.5

Ar m-p 6.7-6.8 127.5 19

Ara s 6.32 1 2.28, 4.28, 12.56 103 133, 152.5

α´ m 4.28 2 ~1.25, 2.28, 6.32 72

β́ m 2.28 27

MeA,NPh s 2.765 6 6.8 19

MeRF6 ~1.25

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

67

Tab. 6-3 Zusammenfassung der Ergebnisse für Spezies K3

K3-

Proton1)

δH

[ppm]

relative

Intensität

NOE

mit H ( δH [ppm] )

1JHC mit C

( δC [ppm])

wichtige2JHC / 3JHC mit C

( δC [ppm] )

A 12.61 1 6.17, 2.80, ~1.31 153

vI 7.94 ~1 7.58 124 124

Ari 7.58 ~1 4.57, 7.94 152, 153

Ara 6.17 ~1 3.65, 2.8 152, 153, 127,(37)

α´ 4.57 ~2 7.58 72

β́ 2.42

α 3.65 ~2 6.17, 1.75 69 27, 31

β 1.75 3.65 31

MA, NPh 2.80 ~6 6.8, 12.61 191) K3 bildet geringen Anteil, daher sind einige Kopplungen nicht zu sehen.

Eine ausführliche Zuordnung der Signale im 1H-Spektrum erfolgt in Abb. 6-10. Dabei wurden

Bereiche des Spektrums zur Verdeutlichung unterschiedlich gedehnt und wieder

nebeneinander gesetzt. Zur Korrelation der resultierenden Signalauflösung mit der in den

100MHz-Spektren können in Abb. 6-8 die entsprechenden Spektren des 1:1-Ansatzes

verglichen werden. Aus den Signalintensitäten der α-Methylen-Protonen der Seitenketten

lässt sich für den 1:3-Ansatz nach 23 d ein Umsatz von ~45% errechnen. Der Fortgang der

Reaktion kann auch an der Entwicklung des Signals der Ethen-Protonen bei 5,289 ppm

verfolgt werden, da bei jedem produktiven Metathese-Schritt ein Äquivalent Ethylen frei

wird. Nach 15 min ist ein Ethen-Signal gut erkennbar, in Spuren bereits nach 7,5 min (vgl.

Abb. 6-7). Kondensationsprodukte erkennt man am Aufspaltungsmuster der α-Methylen-

Protonen bei ca. 3.84 – 3.9 ppm sowie an den Vinylen-Protonen bei 7.96 – 8 ppm.

Die ungewöhnlich aussehenden Multipletts für die α-Methylen-Protonen der am Mo

koordinierten O-Atome deuten eventuell auf dynamische Prozesse der Assoziation/

Dissoziation.

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

68

Abb. 6-10 1H-NMR-Spektrum (500MHz, Toluol-d8) mit Zuordnung: Ansatz mitKatalysator: DHepO-DVB nach 23 d (Beschreibung s.o.)

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

69

Im ersten Spektrum („0 min“ 1:5–Ansatz, Abb. 6-7) ist noch ein zusätzliches Alkyliden-

Signal bei ca. 13.51 ppm zu erkennen, das auch im Fall des 1:1-Ansatzes detektiert wurde.

Hierbei wird es sich um das erste Umalkylidenierungsprodukt, eine intermediäre Spezies,

handeln. Die Lage des Signals steht im Einklang mit der Lage ähnlicher Katalysatoren.133, 134

Die Annahme der schnellen Umalkylidenierung wird unterstützt durch schon in den ersten

Spektren (kurze Reaktionszeit) auch unter Berücksichtigung des Signal-Rausch-Verhältnisses

konstante Signal-Anteile der freien

Neophylen-Vinylgruppe (zwei dd bei ca. 5

ppm, s.o.). Eine Erklärung für das ab den

ersten Spektren sichtbare Signal bei 12,57

ppm könnte eine O-Koordination sein, die

zu einer stabilen Struktur führt, in der die

Winkel und die Raumerfüllung günstig sind

(Abb. 6-11). In einer solchen Anordnung

hätte der MoCCCO-Fünfring in der

Äquatorial-Lage der trigonalen Bipyramide

einen günstigen offenen OMoC-Winkel.

Die t-Butyloxy-Gruppen hätten durch das

seitliche Wegknicken der koordinierten

Heptyloxy-Gruppe trotz des kleinen Winkels Raum. Auch der Aryl-Rest am Imido-Liganden

hätte Platz.

Unterstützt wird ein solcher Vorschlag von Überlegungen, nach denen ein um 90 ° gegenüber

der syn- bzw. anti- Stellung rotierter Alkyliden-Ligand aufgrund der Orbital-Konfiguration

am Metall durch das d-Orbital in der NMoC-Ebene stabilisiert sein sollte (Abb. 6-12).135

Abb. 6-11 Spezies K1:Erstes Umalkylidenierungs -Produkt mit O-Koordination

Mo

N

RO

O ORO

Mo

N

C

R

H

Ar

Mo

N

C

R

H

Ar

Mo

N

C

H

Ar

R

anti syn90 ° - Drehung 90 ° - Drehung

Abb. 6-12 Drehung des Alkyliden-Liganden um die M=C-Bindung

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

70

Normalerweise ist dieser Zustand nicht stabil bei stark elektronenziehenden t-Butyloxy-

Liganden wie OCMe(CF3)2 in diesem Fall. Begünstigend sollten sich jedoch die zusätzliche

Elektronendichte durch den Sauerstoff und der Chelat-Effekt auswirken. Die Lockerung der

MoN-Bindung (Elektronendichte aus MoN-Bindung wird zum Stickstoff verlagert) läßt den

aromatischen Rest am Imido-Liganden wegknicken, was ebenfalls günstig sein sollte (Man

beobachtet eine starke Verschiebung der Methyl-Signale des Imido-Restes, zusammen mit

einem NOE auf die Alkyliden-Protonen).

Berücksichtigung der Produktkonfiguration

Die Kondensationsprodukte, d.h. die Oligomere, weisen alle trans-konfigurierte Doppel-

bindungen auf (siehe z.B. Abb. 7-2). Dieser Umstand hat Konsequenzen für die Betrachtung

des Reaktionsverlaufs am Katalysator und kann zu der Erklärung möglicher Zwischenstufen

herangezogen werden. Um produktiv zu trans-Vinylen-verknüpften Oligomeren zu zerfallen,

müssen die Styryl-Reste am Metallcyclobutan-System anti zueinander stehen. Zwei mögliche

Strukturen (Abb. 6-13, rechts) müssen berücksichtigt werden.

O OHep

Mo

N

(CF3)2MeCO

(CF3)2MeCOOHep

OHep

HepO

OHep

[Mo]

OHep

OHep

O

Mo

N

(CF3)2MeCO

OHep

XX=OCMe(CF3)2

HepO

OHep

[Mo]

OHep

OHep

OHep

OHep

anti - Annäherung

"äquatorial" - Annäherung

Abb. 6-13 Aufbau der „produktiven“ Metallacyclobutan-Strukturen

Damit das anti-Rotamer des Alkylidens eine Metallacyclobutan-Struktur aufbaut, die nach

Zerfall trans-konfigurierte Vinylen-Gruppen liefert, müßte sich DHepO-DVB in der

In situ – NMR – Untersuchungen am Molybdän-System

71

beschriebenen Weise von hinten (bezogen auf Papierebene) annähern (Abb. 6-13 oben).

Gerade in diesem oberen Quadranten wird aber die sterische Wechselwirkung mit dem

abgeknickten Imido-Rest groß sein, so daß dieser Reaktionsverlauf eher unwahrscheinlich ist.

Liegt das Alkyliden jedoch äquatorial, so resultiert die entsprechend in Abb. 6-13

beschriebene Annäherung von DHepO-DVB aus dem sterisch wesentlich günstigeren hinteren

unteren Quadranten ebenfalls in einer Metallacyclobutan-Struktur mit anti-ständigen Styryl-

Resten. Die Annäherung würde über die CNO-Fläche des Alkyliden-Komplexes verlaufen,

wie von Schrock et al. beschrieben.136 Im Fall eines syn-Alkyliden-Komplexes bestünde für

den Sauerstoff keine Möglichkeit zur stabilisierenden Koordination an das Metall-Zentrum,

ferner würden die langen Alkyloxy-Seitenketten keinen Platz wegen des Imido-Liganden

finden. Diese Möglichkeit erscheint somit als unwahrscheinlich.

Als Ergebnis läßt sich zunächst festhalten, daß keine Metallacyclobutan-Strukturen detektiert

werden konnten. Es gibt Hinweise in den NMR-Spektren, die Signalintensitäten sind jedoch

zu gering für eine Auswertung, ferner stören andere große Signalgruppen in den Bereichen.

Es konnten jedoch vier Alkyliden-Spezies nachgewiesen werden, deren Reihenfolge der

Entstehung (zunächst Signal bei 13.51, dann 12.57, hiernach 12.59 und 12.61 ppm) mit dem

aufgestellten Katalyseschema gut zu erklären ist. Binukleare Komplexe sind aufgrund der

doppelten Funktionalität des Edukts zu erwarten und aus Untersuchungen an DVB bekannt.

Auch die Verlangsamung der Kondensation durch die Stabilisierung am Metall-Zentrum,

zusammen mit der längeren Lebenszeit aktiver Spezies gegenüber Kondensationen ohne

anwesende Lewis-Base ist mit diesen Ergebnissen erklärbar. Zu der nachgewiesenen O-

Koordination kommt hinzu, daß durch die Bindung von zwei Katalysator-Molekülen an ein

Substrat insgesamt weniger Katalysator pro Monomer zur Verfügung steht.

Weitergehende Untersuchungen könnten z.B. versuchen, durch Zusatz von wenig Base (z.B.

THF) den Austauschprozess der O-Koordination zu beeinflussen und damit die Kondensation

relativ zu beschleunigen. Untersuchungen bezüglich der CH-Kopplungskonstanten könnten

ferner Aufschluß über die syn/anti-Orientierung des Alkyliden-Restes geben.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

72

7 Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-

Oligomeren

7.1 Mikrostruktur: NMR- und IR-Spektroskopie

7.1.2 1H-NMR : DHepO-PV-Oligomere1H-NMR des Pentamers

Die vollständige Zuordnung der 1H-NMR-Signale in CDCl3 ist in Abb. 7-1 exemplarisch am

Beispiel des Pentamers dargestellt.

ppm

Abb. 7-1 1H-NMR-Spektrum des ungeschützten DHepO-PV-Pentamers ( 400

MHz, CDCl3, Lösungsmittel „* “) und Strukturformel mit Zuordnung

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O VIIVII

VI

VI

A1

A2

A3

A4A5

A1VI A3

A4

A5

VII

VII

Va

Vcis

Vtrans

α1 α3α4

α3α2

βγ

VI

δ

A2

M

εε M

MM

M

*

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

73

Die Zuordnungen an den C-Atomen der Strukturformel gelten für die nicht gezeigten

Protonen. Die Oligomere haben eine symmetrische Struktur, so daß die NMR – Signale gut

zugeordnet werden können.

Die aliphatischen Protonen der Seitenketten ( -CH2 α – ε und -CH3 M ) haben chemische

Verschiebungen von 0.8 bis 4.2 ppm. Dabei liefern die endständigen Methylgruppen M

Signale um 0.9 ppm. Bei entsprechender Dehnung des NMR-Spektrums kann bei kürzeren

Oligomeren zwischen Methylgruppen der Seitenketten an inneren und äußeren PV-Einheiten

differenziert werden. Die Methylen-H der Seitenketten liefern für ε um 1.35, für δ um 1.4, für

γ um 1.55 und für β um 1.8 ppm Multipletts. Die dem Sauerstoff benachbarten α-Methylen-H

sind verglichen mit β − ε empfindlicher gegenüber ihrer Umgebung. Im Inneren des Moleküls

sind α− Η zu deutlich höheren ppm verschoben. Entsprechend sind die α4− H der mittleren

Phenylen-Einheit am stärksten verschoben, die α3− H der benachbarten Ringe weniger und die

der äußeren Phenylen-Ringe am geringsten. Bei letzteren kann man sogar zwischen zwei

unterschiedlichen α− H-Paaren differenzieren: Die α1− H ragen nach außen, werden von dem

aromatischen Ringstrom nicht so stark beeinflusst und weisen dadurch eine leicht geringere

Verschiebung auf als die α2− H. Die Aufspaltung wird bei einigen Oligomeren besonders

deutlich (s.u.).

Die nach außen ragenden vtrans-Methyliden-Protonen der endständigen Vinylgruppen liefern

ein doppeltes Dublett um 5.26 ppm ( „cis“- 3J-Kopplung mit va beträgt 11.2 Hz), die dem

aromatischen Ring benachbarten vcis-Protonen am gleichen C-Atom ein doppeltes Dublett mit

größerer Kopplungs-Konstante um 5.75 ppm („trans“- 3J-Kopplung mit va beträgt 17.8 Hz).

Die vicinalen va-Protonen der Vinylgruppen liefern ein doppeltes Dublett um 7.07 ppm, von

dem ein Peak unter dem Signal des äußersten aromatischen Protons A1 bei 7.028 ppm liegt.

Das ist an den Integralverhältnissen der aromatischen Protonen erkennbar.

Im Pentamer gibt es fünf unterschiedliche aromatischen Protonen. Je weiter im Inneren des

Moleküls sie sich befinden, desto stärker ist ihre Verschiebung nach Tieffeld. Durch

Sättigungseffekte werden mit zunehmender Kettenlänge die Unterschiede geringer, so daß

bereits die A4- und A5-Protonen ein Signal bilden ( bei 7.17 ppm, genaueres s.u.). Die mit A2

und A3 bezeichneten Protonen ergeben Singuletts bei 7.13 und 7.16 ppm.

An den konjugierten vinylenischen Doppelbindungen ist viel Elektronendichte lokalisiert, was

die starke Verschiebung begründet. Im Pentamer gibt es zwei unterschiedliche vinylenische

Protonen-Paare. Die zentralen vII-Protonen ergeben ein Singulett bei 7.49 ppm, das Singulett

der vI-Protonen liegt bei 7.46 ppm.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

74

1H-NMR-Spektren der DHepO-PV-Oligomere unter Variieren der Kettenlänge

Die NMR-Spektren verändern sich systematisch mit der Kettenlänge des Oligomers. Im

folgenden wird diese „lehrbuchhafte“ Kettenlängenabhängigkeit an den zwei

charakteristischsten Signalgruppen verdeutlicht.

Abb. 7-2 verdeutlicht die dazugehörigen relevanten Molekülstrukturen. In der homologen

Reihe sind die Protonen-Gruppen hervorgehoben, die im Vergleich zum jeweils niedrigeren

benachbarten Oligomer neue Signale zur Folge haben.

In Abb. 7-3 sind die α-Methylen-Protonen-Signale (1H-NMR, 400 MHz, CDCl3) für eine

homologe Oligomerreihe übereinander abgebildet.

Abb. 7-2 Monomer und Oligomere (Molekülausschnitte) bis zum Oktamer:

Hervorgehoben sind die für die Kettenlänge signifikanten Protonen.

O

O

CH2

CH2

Hex

Hex

H

H

O

O

O

O

CH2

CH2CH2

CH2

HexHex

HexHex

H

H

O

O

O

O

CH2

CH2CH2

CH2

Hex

HexHex

CH2Hex

O

CH2

Hex

O

H

HHex

OCH2

HexOCH2

Hex

OCH2

Hex

OCH2Hex

OCH2Hex

OCH2Hex

OCH2Hex

CH2Hex

O

O

OCH2Hex

CH2Hex

H

HO

O

O

O

CH2

CH2CH2

CH2

HexHex

HexHex

O

O

O

O

CH2

CH2CH2

CH2

HexHex

HexHex

H

H H

H

OCH2

Hex

OCH2

Hex

OCH2

Hex

OCH2

Hex

OCH2

Hex

OO

CH2CH2

HexHexO

OCH2

CH2

HexHexO

O

O

CH2CH2

HexHex

CH2Hex H

H

H

H

O

O

CH2

CH2Hex

Hex

O

O

O

O

CH2

CH2CH2

CH2

HexHex

HexHex

OCH2

HexOCH2

Hex

OCH2

Hex

OCH2Hex

OCH2Hex

OCH2Hex

OCH2Hex

CH2

Hex

O

O

OCH2Hex

CH2Hex

H

HH

H

H

H

Hex = C6H13

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

75

Die Signale verändern sich mit zunehmender Kettenlänge systematisch.

Im Monomer liefern die α-Methylen-Protonen ein Signal ( Triplett). Die inneren und äußeren

α-Methylen-Protonen im Dimer sind offensichtlich sehr ähnlich, so daß bei einer Auflösung

von 400 MHz nur ein verbreitertes Triplett erkennbar ist. Beim Trimer sind drei

unterschiedliche Tripletts von α-Methylen-Protonen zu sehen - das zu höheren ppm

verschobene der Protonen am mittleren Phenylen-Ring und zwei Tripletts der α-Methylen-

Protonen der äußeren Ringe ( nach außen und nach innen gerichtet - genaueres siehe

Beschreibung der geschützten Oligomere). Die Integralverhältnisse und Lagen ändern sich

beim Übergang vom Trimer zum Tetramer - es gibt keine zusätzlichen Signale. Die

Trimer

Tetramer

Pentamer

Hexamer

Monomer

Dimer

Oktamer

Abb. 7-3 1H-NMR-Auschnitt: α-Methylen-Protonen-Signale homologer

ungeschützter DHepO-PV-Oligomerer ( mit Monomer)

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

76

zusätzlich, innerste PV-Einheit im Pentamer hat bei den α-Methylen-Protonen ein weiteres

Triplett bei höheren ppm zur Folge. Im Vergleich zu dem Pentamer-Spektrum sind beim

Hexamer nur veränderte Integralverhältnisse und eine leichte Verschiebung zu höheren ppm

zu beobachten. Die neuen mittleren Methylen-Protonen im Oktamer bewirken ein Triplett

bei 4.07 ppm, das man allerdings nicht mehr deutlich aufgelöst sehen kann.

Insgesamt verschieben sich alle Signale mit zunehmender Kettenlänge zu höheren ppm,

aufgrund des immer ausgedehnteren konjugierten Systems.

Auch die Protonen-Signale für den aromatischen und den „vinylenischen“ Bereich zeigen

dieses Verhalten und verändern sich mit zunehmender Kettenlänge systematisch. Die

entsprechenden Spektren-Ausschnitte sind in Abb. 7-4 dargestellt. Die zugeordneten

Protonen wurden in Abb. 7-2 ebenfalls hervorgehoben.

Beim Monomer liefern die zwei aromatischen Protonen des Rings bei 6.98 ppm ein Singulett,

die Protonen va der Vinylgruppen (s. Abb. 7-2) ergeben das doppelte Dublett um 7.038 ppm.

Die Vinylen-Protonen des Dimers liefern ein neues Signal bei 7.46 ppm, die inneren

aromatischen Protonen an den Phenylengruppen bewirken bei 7.11 ppm ebenfalls ein neues

Signal. Im Vergleich zum Monomer verlagern sich die Signale durch das größere

elektronische System zu höheren ppm. Die Phenylen-Protonen des inneren Rings im Trimer

liegen bei 7.147 ppm. Das Integral über die Vinylen-Protonen verdoppelt sich relativ. Die

innersten Vinylen-Protonen des Tetramers liefern bei 7.49 ppm ein halb so großes Integral

wie die äußeren. Ein neues Signal für Phenylen-Protonen erscheint bei 7.164 ppm. Beim

Pentamer sind für die zwei jeweils inneren und äußeren Vinylen-Protonen zwei gleich große

Integrale zu beobachten. Neue Phenylen-Protonen lassen sich von nun an bei zunehmender

Kettenlänge nicht mehr differenzieren, sondern addieren nur noch zur Intensität eines dadurch

breiteren Signals. Die im Vergleich zum Pentamer zusätzlichen Vinylen-Protonen des

Hexamers lassen sich durch die Asymmetrie des Peaks bei 7.49 ppm erahnen. Die drei

innersten Vinylengruppen im Oktamer liefern mit ihren Protonen genug Signalintensität, um

die Aufspaltung bei 7.49 ppm zu beobachten.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

77

76Abb.7-4 1H-NMR-Ausschnitt: AromatenbereichV und Vinylen-Protonen von

homologen DHepO-PV-Oligomeren und Monomer (Lösungsmittel „*“)

Die vollständigen 1H-Signallagen sind mit Aufspaltungsmuster und Kopplungskonstanten

tabellarisch in Tab. 7-1 zusammengefasst.

V Im Aromatenbereich ist auch das doppelte Dublett eines der endständigen Vinyl-Protonen zu sehen

(siehe Zuordnung Pentamer), das mit zunehmender Kettenlänge an relativer Intensität verliert

Trimer

Pentamer

Hexamer

Tetramer

Dimer

Monomer

Oktamer

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

78

Tab. 7-1 Protonen-Signale von DHepO-PV-Monomer und Oligomeren mit

ZuordnungI (1H-NMR 400MHz, CDCl3)

Mono Di Tri Tetr Penta Hexa OktaZuordnung -mer1H-NMR400 MHz

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz])

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

Methyl M t 0.8953J (6.6)

t 0.88t 0.90

3J (6.6)

t 0.875t 0.880t 0.905

m 0.891) m 0.891) m 0.891) m 0.891)

ε-Methylen

m 1.31 m 1.31 m 1.31 m 1.32 m 1.33 m 1.32 m 1.32

δ-Methylen

m 1.36 m 1.37 m 1.38 m 1.385 m 1.395 m 1.39 m 1.40

γ-Methylen

m 1.47 m 1.51 m 1.52 m 1.52 m 1.53 m 1.53 m 1.53

β-Methylen m 1.80 m 1.83 m 1.84 m 1.85 m 1.87 m 1.86 m 1.87

α-Methylen

t 3.9553J ( 6.6)

t 4.002)

3J ( 6.6)

t 4.006t 4.009t 4.043

3J ( 6.6)

t 4.0123)

(11+13)t 4.054

3J ( 6.6)

t 4.0123)

(11+13)t 4.054t 4.059

3J ( 6.6)

t 4.011t 4.013t 4.055t 4.062

3J ( 6.6)

t 4.012t 4.014t 4.056t 4.064

3J ( 6.6)

Vinyl Vtrans

dd 5.2453J (11.2)2J (1.0)

dd 5.2523J (11.19)2J (1.53)

dd 5.2573J (11.19)2J (1.52)

dd 5.2603J (11.19)2J (1.53)

dd 5.2583J (11.19)2J (1.53)

dd 5.2573J (11.19)2J (1.02)

dd 5.2593J (11.19)2J (1.02)

Vinyl Vcis

dd 5.7243J (17.8)2J (1.52)

dd 5.7443J (17.8)2J (1.53)

dd 5.7463J (17.8)2J (1.53)

dd 5.7483J (17.8)2J (1.53)

dd 5.7503J (17.8)2J (1.53)

dd 5.7503J (17.8)

2J (1.02)5)

dd 5.7503J (17.8)

2J (1.02)5)

Vinyl Va

dd 7.0383J (11.2,

17.8)

dd 7.0603J (11.2,

17.8)

dd 7.0633J (11.19,

17.8)

dd 7.0673J (11.19,

17.8)

dd 7.0673J (11.19,

17.8)

dd 7.0673J (11.19,

17.8)

dd 7.0673J (11.18,

17.8)

Aromat. A s 6.981 s 7.020s 7.11

s 7.022s 7.123s 7.147

s 7.028s 7.130s 7.157s 7.164

s 7.028s 7.129s 7.157s 7.166

s 7.028s 7.129s 7.157s 7.167

s 7.028s 7.130s 7.158s 7.1714)

Vinylen. V s 7.44 s 7.462 s 7.471s 7.490

s 7.469s 7.492

s 7.469s 7.493

s 7.470s 7.493s 7.499

1) Aufspaltung analog zu Trimer, nur schlechter aufgelöst, anteiliges Triplett bei höheren ppm wird immer weniger, bis es nur noch durch einen kleinen Peak zu sehen ist2) zwei nicht aufgelöste Tripletts3) zwei dicht benachbarte Tripletts4) zwei überlagerte Singuletts5) schlecht aufgelöst

I Die Auflösung des Heptamer-Spektrums ist nicht gut genug, um inhaltlich Neues zu liefern. Daher

wurde auf die Auflistung der Signale verzichtet.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

79

7.1.3 1H-NMR : Geschützte DHepO-PV-Oligomere

Pentamer ungeschützt und geschützt im Vergleich

Die geschützten DHepO-PV-Oligomere tragen anstelle der endständigen Vinylgruppen

Butenylgruppen, die trans-konfiguriert sind. Die 1H-NMR-Spektren werden exemplarisch am

geschützten Pentamer gezeigt ( Abb. 7-6). Die Molekülstruktur mit relevanten Protonen ist in

Abb. 7-5 dargestellt.

CH2

CH3

CH2

CH3 OHepOHep

HepOHepO 4

H

H

HHvi

va

α

Me

vi

va

Me

α

Abb. 7-6 1H-NMR-Spektrum ( 400 MHz, CDCl3, Lösungsmittel „*“) des

geschützten Pentamers (ungeschütztes: verkleinertes Spektrum)

Das entsprechende Spektrum des ungeschützten Pentamers ist verkleinert eingefügt. Die

Butenylgruppe verursacht durch die Protonen vi ein Dublett um 6.72 ppm, ein doppeltes

Triplett um 6.29 ppm durch die Protonen va (im wesentlichen nur trans-konfigurierte

Doppelbindungen), ein Multiplett um 2.28 ppm durch die α− H-Atome der Methylengruppe

und ein scharfes Triplett durch die endständigen Methylgruppen Me um 1.10 ppm.

Abb. 7-5 Struktur des geschützten Pentamers

mit relevanten Protonen

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

80

1H-NMR-Spektren der geschützten DHepO-PV-Oligomere unter Variierung der

Kettenlänge

Im Fall der geschützten DHepO-PV-Oligomere sind die kettenlängenabhängigen

Aufspaltungsmuster der aromatischen Protonen und der α-Methylen-Protonen der

Seitenketten differenzierter als bei den ungeschützten Analoga ( vgl. α-Methylenbereiche,

Abb. 7-6).

In Abb. 7-7 ist der Bereich der aromatischen und vinylenischen Protonen für die homologen

geschützten Oligomere dargestellt.

Trimer

Pentamer

Hexamer

Tetramer

Dimer

Monomer

Oktamer

Abb. 7-7 1H-NMR-Ausschnitt: Aromatenbereich und Vinylen-Protonen von

homologen geschützten DHepO-PV-Oligomeren und Monomer

(Lösungsmittel „*“)

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

81

Die kettenlängenabhängige Entwicklung der 1H-NMR-Spektren der geschützten Oligomere

ist analog den ungeschützten, wobei einige Aufspaltungen differenzierter sind.

Im Ausschnitt aus dem Monomer-Spektrum findet sich ein einziges Signal. Im Dimer-

Spektrum gibt es drei Signale gleicher Intensität - für die äußeren und inneren Ring-Protonen

sowie für die Vinylen-Protonen. Beim Trimer-Spektrum kommen durch den dritten, inneren

Ring nochmal zwei Ringprotonen hinzu, während sich durch die zweite Vinyleneinheit die

Signalintensität der Vinylen-Protonen im Vergleich zum Dimer relativ verdoppelt. Die

systematische Entwicklung der relativen Intensitäten ist bis zum Oktamer deutlich zu

verfolgen.

Besonders gut sichtbar ist auch der Einfluß des elektronischen Systems auf das äußere

aromatische Proton-Signal. Abb. 7-8 verdeutlicht die chemische Verschiebung der äußeren

Ring-Protonen in Abhängigkeit von der Kettenlänge.

0 1 2 3 4 5 6 7 86,85

6,90

6,95

7,00

7,05

Ver

schi

ebun

g [p

pm]

Anzahl der Phenyleneinheiten

Zunächst hat das Hinzufügen einer Repetiereinheit einen großen Einfluß auf die

Elektronendichte an den äußeren Ringen. Das konjugierte p-Elektronensystem vergrößert sich

zunächst relativ stark und führt zu einer starken Tieffeld-Verschiebung für die äußeren

aromatischen Protonen im Dimer verglichen mit dem Monomer. Mit weiterer Vergrößerung

des konjugierten Systems wird jedoch der relative Unterschied wegen des Sättigungseffekts

immer geringer. Dieser Effekt ist für alle Protonen des aromatischen Bereichs, wie auch bei

den a-Methylen-Protonen der Seitenketten zu beobachten.

Abb. 7-8 Chemische Verschiebung der äußeren Ringprotonen bei

verschiedenen Kettenlängen

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

82

Die außen- und innenständigen a-Methylen-Protonen der äußeren Phenylen-Ringe ( a1 und a2,

Abb. 7-1) sind durch die Wechselwirkung mit den ortho-ständigen Butenyl-Gruppen zudem

deutlicher unterschiedlich als bei den ungeschützten Analoga. In Abb. 7-9 sind die jeweiligen1H-NMR-Ausschnitte der a-Methylen-Protonen der geschützten Oligomere gegenüber-

gestellt.

Die 1H-Signallagen der geschützten DHepO-PV-Oligomere sind mit Aufspaltungsmuster und

Kopplungskonstanten tabellarisch in Tab. 7-2 zusammengefasst.

Hexamer

Trimer

Dimer

Tetramer

Monomer

Pentamer

Abb. 7-9 1H-NMR-Auschnitt: a-Methylen-Protonen-Signale von homologen

geschützten DHepO-PV-Oligomeren und Monomer

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

83

Tab. 7-2 1H-NMR (400MHz, CDCl3): Protonen-Signale von geschütztemDHepO-PV-Monomer und geschützten Oligomeren mit ZuordnungII

Zuordnung Monomer Dimer Trimer Tetramer Pentamer Hexamer1H-NMR400 MHz

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

Methyl M Z) t 0.8973J ( 7.2)

t 0.876t 0.900

3J ( 6.8)

t 0.8807 1)

t 0.9023J ( 6.8)

t 0.884t 0.904

3J ( 6.8)

0.885 2)

3J ( 6.8)0.888 2)

3J ( 6.8)

Methyl Me t 1.0973J ( 7.3)

t 1.1113J ( 7.3)

t 1.1153J ( 7.3)

t 1.1143J ( 7.3)

t 1.1173J ( 7.3)

t 1.1183J ( 7.3)

ε-Methylen Z) m 1.317 m 1.309 m 1.307 m 1.312 m 1.317 m 1.320

δ-Methylen Z) m 1.371 m 1.372 m 1.377 m 1.386 m 1.392 m 1.394

γ-Methylen Z) 1.479 m 1.487 m 1.503 m 1.519 m 1.523 m 1.524

β-Methylen Z)

p 1.7953J ( 7.0) m 1.825 m 1.844 m 1.849 m 1.850 m 1.861

α-Methylen(Butenyl)

m 2.247 m 2.267 m 2.273 m 2.274 m 2.275 m 2.276

α-Methylen Z)

(OCH2Hex)

t 3.9403J ( 6.6)

t 3.986t 3.991

3J ( 6.6)

t 3.996t 4.003t 4.036

3J ( 6.6)

t 4.001t 4.007t 4.048

3J ( 6.6)

t 4.002t 4.008t 4.051t 4.059

3J ( 6.6)

t 4.002t 4.009t 4.052t 4.062

3J ( 6.6)

Vinyl Va

dt 6.2333J (t 6.6d 15.76)

dt 6.2763J (t 6.6d 15.76)

dt 6.2853J (t 6.6d 15.76)

dt 6.2883J (t 6.6d 15.76)

dt 6.2893J (t 6.6d 15.76)

dt 6.2903J (t 6.6d 15.76)

Vinyl Vi

dt 6.6744J (t 1.52)

3J (d 15.76)

d 6.7061)

3J (15.76)d 6.7111)

3J (16.0)d 6.7141)

3J (16.0)d 6.7161)

3J (15.76)d 6.7161)

3J (15.76)

Aromat. AZ) s 6.917 s 6.963s 7.097

s 6.971s 7.111s 7.141

s 6.975s 7.116s 7.150s 7.156

s 6.976s 7.119s 7.154s 7.161s 7.166

s 6.978s 7.119s 7.155s 7.162s 7.168

Vinylen. V Z) s 7.410 s 7.444 s 7.453s 7.481

s 7.455s 7.490

s 7.457s 7.491

1) Tripletts kaum/ nicht mehr aufgespalten2) Zweites Triplett kaum zu sehen

Z) Zuordnungen vergleiche ungeschützte Oligomere

II Die Auflösung des Oktamer-Spektrums ist nicht gut genug, um inhaltlich Neues zu liefern. Daher wurde auf die Auflistung der Signale verzichtet.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

84

7.1.3 13C-NMR: DHepO-PV-Monomer bis Tetramer

7.1.3.1 Lösung in CDCl3

Von Monomer bis Tetramer wurden H-Breitband-

entkoppelte 13C-NMR-Spektren in Lösung

aufgenommen. Die Kennzeichnung der C-Atome

erfolgt in Abb. 7-10. Die Atome entlang der

Phenylen-Vinylen-Kette sind mit Ziffern, die C-

Atome der Seitenketten mit Buchstaben bezeichnet.

Zur eindeutigen Identifizierung von C-Atomen der

Phenylen- und Vinylen-Einheiten wurden

zusätzlich DEPT-Spektren gemessen. Die Spektren

sind mit Zuordnung in Abb. 7-11 gezeigt und die

chemischen Verschiebungen in Tab. 7-3

angegeben.

Tab. 7-3 13C-NMR (CDCl3): Chemische Verschiebungen [ppm] von

DHepO-PV-Monomer bis -Tetramer mit Zuordnung

Zuordnung MonomerA

[ppm]DimerA

[ppm]TrimerA/B

[ppm]TetramerB

[ppm]G-Methyl-Kohlenst. 14.1 14.5 14.1 14.1

Methylen-Kohlenst.

F-22.6 E-31.8D-29.1 C-26.1B-29.5 A-69.4

F-23.0 E-32.2D-29.5 C-26.6B-29.9 A-69.7

A´-70,0

F-22.7 E-31.9D-29.1 C-26.2B-29.5 A-69.3A´-69.5 69.6

F-22.7 E-31.8D-29.1 C-26.2B-29.5 A-69.3A´-69.5 69.6

AromatischeKohlenst.

3-127.2 4-110.65-150,7

3,3`-127.2,128.24,4´-110.8,111.2

5-151.3

3,3`-126.8,127.5127.9

4,4´,4´´-110.4,110.6, 110.85,5´-150.87,150.91,151.1

3,3`-126.8,127.5, 127.9

4,4´,4´´-110.4,110.6, 110.95,5´-150.88,150.91, 151.1

VinylischeKohlenst. 1-114,0 2-131.6 1-114,2 2-132.0 1-113.8 2-131.6 1-113.8 2-131.6

VinylenischeKohlenst. 6-123.9 6,6´-123.3,123.5 6,6´-123.3,

123.4, 123.5 A 500MHz B 400MHz

O

O

A

6

4

35

4

3

O

OA

BC

DE

FG

21

n

´´´

Abb. 7-10 Zuordnung der C-Atome in DHepO-PV-Oligomeren

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

85

Abb. 7-11 13C-NMR-Spektren von DHepO-PV-Monomer bis Tetramer in

CDCl3 „*“ mit Zuordnung; DEPT-Spektren verkleinert eingefügt

(-CH2 positiv, -CH3 und >CH negativ); Zuordnungen B – G mit

Hilfe von HMBC und HMQC-Experimenten

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

86

7.1.3.2 13C-CP-MAS-NMR : DHepO-PV-Oligomere13C-CP-MAS-NMR-Untersuchungen können Aufschluß geben sowohl über die Konformation

und Packung der Seitenketten wie auch über die Packung der Hauptkette.

Von linearen Polymerketten ist bekannt, daß die Methylen-C-Atome empfindlich gegenüber

der Konformation benachbarter Einheiten sind. Lineare Alkan-C-Atome weisen z.B. in

Abhängigkeit von der Temperatur jeweils eine zusätzliche Bande ca. 2.5 ppm Hochfeld-

verschoben auf, welche ungeordneten Segmenten zugeordnet wird.137 So resonieren in

Polyethylen bei 34.4 ppm hochkristalline, all-trans-Methylen-C-Atome, die amorphen

Bereiche aber wesentlich breiter bei 32 ppm ( trans + gauche). Von seitenkettensubstituierten

Polyestern ist bekannt, daß mit zunehmender Temperatur der Anteil ungeordneter C-Atome

besonders in Richtung der Kettenenden der Seitenkette größer wird.

Für die ersten vier Oligomere ( Monomer bis Tetramer) wurden Festkörper-Spektren von aus

der Lösung ausgefällten Proben aufgenommen.

Die Spektren der bei 293 K untersuchten Proben sind in Abb. 7-12 mit der entsprechenden

Signal-Zuordnung ( vgl. Festlegungen aus Abb. 7-10) zusammengestellt.

Im Vergleich zu den Spektren der Lösungen gibt es auffällige Unterschiede. Die Signale der

unsubstituierten Ring-Kohlenstoffatome C4 sind in den Festkörper-Spektren bei deutlich

geringeren Verschiebungen zu finden, die Signale der C-Atome B – F aus den Seitenketten

hingegen bei deutlich höheren. Beim Tetramer sind die Verschiebungen für B, C, E, F im

Festkörper und in Lösung weitgehend gleich, dafür liegt A in Lösung bei höheren ppm.

Im Festkörper liegt das Monomer hochkristallin vor, wie sich an den scharfen Signalen

erkennen läßt. Das Dimer hat – unabhängig von der schlechteren Auflösung – verbreiterte

Signale, was auf einen etwas aufgelockerteren, weniger kristallinen Zustand schließen läßt.

Um 123 ppm kommen undeutlich die Signale für die Vinylen-C 6 zum Vorschein. Kleinere

zusätzliche Signale können auf verschiedene, nebeneinander vorliegende, Packungen

hindeuten. Die zwei Methyl-C-Signale bei ca. 17 und 15 ppm könnten etwa durch sterische

Wechselwirkungen von aneinander stoßenden Seitenketten benachbarter Moleküle

hervorgerufen werden. Die in einem Dimer benachbarten zwei Seitenketten beeinflussen sich

offenbar ebenfalls, was man aus dem veränderten Methylen-Bereich zwischen 20 und 40 ppm

ersehen kann. Bei dem Trimer nimmt die Beweglichkeit der Seitenketten bei

Raumtemperatur im Vergleich zum Dimer stark zu – das dem Sauerstoff benachbarte

Methylen-C A weist bei 67.1 ppm einen deutlichen Anteil an gauche-Konformationen auf.

Die Packung der Hauptkette scheint stabil zu sein, da die Signale schmal sind. Die Zunahme

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

87

an verschiedenen Konformationen bei den Methylen-C drückt sich im komplexen

Signalmuster aus. Das Signal für die Methylen-C A im Tetramer deutet auf starke

Beweglichkeit, da es offensichtlich kaum mehr reine Anteile an trans-Konformationen gibt.

Die Signale der Seitenketten-C sind stark vereinheitlicht und das Spektrum ähnelt schon stark

denen Seitenketten-substituierter Polymere. Die endständigen F- und G-Kohlenstoff-Atome

Abb. 7-12 13C-CP-MAS-NMR: Spektrum von vier Oligomeren bei 293 K

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

88

der Seitenketten scheinen ebenfalls hauptsächlich in der gauche-Konformation vorzuliegen.

Die aromatischen Signalmuster ähneln wieder stark denen des Monomers, mit der

zusätzlichen Bande für die neuen Vinylen-Gruppen der Kette. Insgesamt deutet das Spektrum

auf eine einheitliche Struktur. Die einzelnen Signallagen sind zum Vergleich in Tab. 7-4

zusammengefasst.

Tab. 7-4 13C-CPMAS-NMR (293K): Chemische Verschiebungen von Monomer

bis Tetramer mit Zuordnung (soweit möglich)

Zuordnung Monomer[ppm]

Dimer[ppm]

Trimer[ppm]

Tetramer[ppm]

Methyl-Kohlenst. G 15.3 15.1 17.0 14.6 15.2 17.1 14.6

Methylen-Kohlenst.

F-26.8 E-35.5D-31.8 C-28.9B-32.7 A-69.9

F-25.8 E-38.1D-32.0 C-28.9B-35.4 A-69.5

F-24.1 25.728.3 29.4 31.2 32.9

34.8 36.7A-67.1 69.4

F-24.329.1 31.233 (breit)

A-67.2 69.7

AromatischeKohlenst.

3-126.54-106.85-150.9

4-104.9 106.7 108.13-124.3 125.8 127.1

5-150.7, 152.6

4-105.0 106.3 107.34-110.1

3-125.5 127.0 127.55-150.3 152.8 153.0

3-127.0 127.74-106.7 107.8

5-150.7

VinylischeKohlenst.

1-114.02-130.9

1-113.2 114.22-131.7

1-114.42-133.1

1-115 (breit)2-132.9

VinylenischeKohlenst. 123 (breit) 123.0 122.9 (breit)

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

89

7.1.4 IR-Spektren in Abhängigkeit von der Kettenlänge

Die homologen geschützten und ungeschützten DHepO-PV-Oligomere wurden IR-

spektroskopisch untersucht (als KBr-Preßlinge)..

7.1.4.1 IR-Spektren: DHepO-PV-Oligomere

In Abb. 7-13 ist exemplarisch das IR-Spektrum des ungeschützten Pentamers dargestellt.

Abb. 7-13 IR-Spektrum von DHepO-PV-Pentamer (KBr-Preßling)

In Abb. 7-14 sind die Ausschnitte der IR-Spektren von etwa 600 bis ca. 1650 cm-1 für das

Monomer bis zum Hexamer miteinander verglichen ( Als Y-Achse wurde die Absorption

gewählt.).

Zu beobachten sind von der Kettenlänge abhängige wie auch unabhängige Schwingungen.

Eine unabhängige ist z.B. die aromatische Streckschwingung bei ca. 1620 cm-1, deren relative

Intensität mit wachsender Kettenlänge abnimmt. Eine abhängige ist die oop-Ringdeformation,

die für das Monomer bei 780 cm-1 und beim Hexamer bei 784 cm-1 zu finden ist. Beispiele

für kettenlängenabhängige relative Intensitäten liefern auch die terminale (CH=)CH2-oop-

Deformation um 900 cm-1 und die aromatische Streckschwingung bei 3087 cm –1 (nicht

abgebildet), die beide mit zunehmender Kettenlänge an Intensität verlieren.

Ab dem Tetramer aufwärts bleiben die Banden im gezeigten Ausschnitt in qualitativer wie

auch quantitativer Hinsicht konstant (bis auf die Bande bei 1352 cm-1). Das Trimer zeigt

teilweise gleiche Schwingungen wie das Tetramer und teilweise wie das Dimer – es scheint in

der homologen Reihe eine Art Übergangspunkt zu bilden.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

A Hexamer mit Fremdsubstanz verunreinigt B Hexamer sauber, dafür mit schlechterem Signal/Rausch-Verhältnis

90

Das Verhältnis von Längsachse (entlang

der konjugierten Kette) zu Querachse (über

die ausgestreckten Seitenketten) ist ab dem

Trimer (1,01) größer als 1.

Ab dem Tetramer aufwärts sind zwischen

850 und 852 cm-1 eine Phenylen-oop-

Deformation, ferner findet sich eine CH2-

Deformation, die ab dem Tetramer

aufwärts von 1500 nach 1507 cm-1

„verschoben“ liegt. Neue Banden ab

Trimer bzw. Tetramer aufwärts sind auch

im Bereich der CH3-Schwingungen bei

1350 und 1300 cm-1 sowie im nicht

abgebildeten Bereich der aliphatischen und

aromatischen C-H-Streckschwingungen zu

finden. Die CH3-Synchronschwingung bei

1352 cm-1 nimmt zum Pentamer/ Hexamer

hin an Intensität zu. Weitergehende

Untersuchungen sollten hier zur Klärung

beitragen.

Eine tabellarische Auflistung der

Bandenlagen mit Zuordnungen erfolgt für

DHepO-DVB und die ungeschützten

Oligomere bis zum Hexamer in Tab. 7-5.

Abb. 7-14 IR-Spektrenausschnitt:ungeschützte DHepO-PV-Oligomere (Absorption) A, B

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

91

Tab. 7-5 IR-Banden mit Zuordnung: ungeschützte DHepO-PV-Oligomere

Monomer[cm-1]

Dimer[cm-1]

Trimer[cm-1]

Tetramer[cm-1]

Pentamer[cm-1]

Hexamer[cm-1]

Art derSchwingung1)

30873069, 3051

302429552937

2927, 290228692847276524671817

1732, 17161700

1683, 1620

15581539149914691454

1431, 14221392137313081271

12031128

1075, 105510411016999

905, 864

860

780729

666581, 540

3085

3022, 300629502939

2928, 290228662859

23621919, 18891843, 18001793, 17721733, 1717

17001683, 16221600, 1576

15581540, 1521

149814711463142113921376

1338, 13171270,

1243, 121312031127

10411017997977

897

862801781731

690

3086305530072952

2926

2852

1619159415591539150214721463142313951377

1342, 13121289

1242, 122912041123

10401015994976964

897

855799782733702692

30873056

2955

28512743

1743

16201595

1508

146514221388

13501300125612081124106610411010996

964

901

852

782725706688

3056

2955

2870285227452362

16211602, 1594

1508

146614231388

1351130012561208

1146, 1124106610411010994984964

901

851

784726705690

3056

2956

285127442367

16201599

1507

146514231388

1352130712551207

1156, 1125106610411010

984964

900

850

784, 745725704

690, 639

C-H-Str. (CH=)CH2

C-H-Str. CH(=CR2)arom. C-H-Str.aliph. C-H-Str.

arom. Ober

C=C-Str. konj.

arom C=C-Str.

CH2-Def.

CH3-Def.

syn. CH3-

arom.O-C-R-,asyn. COC-Str.

CH(=CH2)- oop-Def.trans Vinylen-oop-CH-Def.(CH=)CH2- oop-Def.Phenylen-CH-oop-Def.

oop-Ringdef.

CH2-Rocking

1) aliph.= aliphatische arom. = aromatische asyn. = asynchrone

oop = out-of-plain Ober = Oberschwingung Str. = Streckschwingung

syn. = synchron Def. = Deformationsschwingung

konj. = konjugiert

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

92

7.1.4.2 IR-Spektren: Geschützte DHepO-PV-Oligomere

In Abb. 7-15 ist der Bereich von 400 – 1800 cm-1 der IR-Spektren von geschütztem und

ungeschütztem Pentamer vergleichend gegenübergestellt.

Abb. 7-15 IR-Spektren (Ausschnitt) geschütztes und ungeschütztes Pentamer

Die Pfeile markieren Unterschiede in den Spektren. Die deutlichste Differenz besteht darin,

daß die Bande für die (CH=)CH2-oop-Deformation um 900 cm-1 nur bei dem ungeschützten

Pentamer vorhanden ist, da die endständige Vinylgruppe in den geschützten Oligomeren

durch eine Butenylgruppe ersetzt ist. Letzteres ist auch der Grund für die Unterschiede

zwischen 500 und 600 cm-1, wo CH2-Rocking-Schwingungen zu finden sind. Ferner weist die

CH3-Synchronschwingung beim geschützten Pentamer mehr Intensität auf.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

93

Der kettenlängenabhängige Vergleich des

charakteristischen Bereichs von etwa 680 –

1650 cm-1 der IR-Spektren des geschützten

Monomers und seiner Oligomerer bis zum

Hexamer ist in Abb. 7-16 dargestellt.

Besonders auffällig ist auch hier die

Ähnlichkeit der Spektren ab dem Tetramer

aufwärts. Man beobachtet ferner eine Zunahme

relativer Intensität der Bande um 1255 cm-1.

Interessanterweise ist das abweichende

Verhalten der Bande bei 1352 cm-1 bei den

geschützten Oligomeren nicht vorhanden. Dies

steht im Einklang mit dem Befund, daß diese

Bande beim Übergang von ungeschützten zu

geschützten an Intensität gewinnt (s. Abb. 7-

15).

Eine tabellarische Auflistung der Bandenlagen

mit Zuordnungen für DHepO-Dibutenylbenzol

und die geschützten Oligomere bis zum

Hexamer erfolgt in Tab. 7-6.

Abb. 7-16 IR-Spektrenausschnitt:geschützte DHepO-PV-Oligomere (Absorption)

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

94

Tab. 7-6 IR-Banden mit Zuordnung: geschützte DHepO-PV-Oligomere

Monomer[cm-1]

Dimer[cm-1]

Trimer[cm-1]

Tetramer[cm-1]

Pentamer[cm-1]

Hexamer[cm-1]

Art derSchwingung 1)

303930032958

2925 (br)289428672853276717981645

1497147214351419139113481306126912401206

112710441026991969911860830

786, 777724

713, 538

3054

29602920

287128502748173516791644160515041465

14201389135013041254

106910421012

964914854,846830724703

3052

29522924

28662851

1734

164315921500

1472, 1464143914171394134413121274

1242, 12301202

1128, 10751045

917860809782720

3055

295729212890

285227411737

1646159615051464

14211386135213041255

1207

1123,106610411011

965911851

725702

3055300229572922

28502743

15051465

14221387135213061256

1206

106010411010

964

850

724702

3054

29552924

2850

15061465

14211388135213061256

1207

106610401010

965

850

790725702

C-H-Str. CH(=CR2)

aliph. C-H-Str.

arom. Ober

C=C-Str. konj.

arom C=C-Str.CH2-Def.

CH3-Def.syn. CH3-

arom.O-C-R-,

asyn.C-O-C-Str.

trans Vinylen- oop-CH-Def.Phenylen-CH- oop-Def.

oop-Ringdef. undCH2-Rocking

1) aliph.= aliphatische arom. = aromatische asyn. = asynchrone

oop = out-of-plain Ober = Oberschwingung Str. = Streckschwingung

syn. = synchrone Def. = Deformationsschwingung

konj. = konjugiert

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

95

7.1.5 Röntgenstruktur des Monomers DHepO-DVB

Es gelang, vom Monomer Diheptyloxy-divinylbenzol Einkristalle zu erhalten, von denen

einer mittels Röntgenstruktur-Analyse untersucht wurde. Abb. 7-17 zeigt den SHAKAL-Plot.

Abb. 7-17 SHAKAL-Plot von DHepO-DVB

Die Heptyloxy-Seitenketten liegen gestreckt in der all-trans-Konformation vor. In Abb. 7-18

sind die Bindungsabstände angegeben.

3

2O

4

5

11

H

H

H

H

H

H

1

H1,4021,466

1,319

1,406

1,382

1,379

1,4301,513

1,5261,523

1,5251,523

1,521

0,950

0,980

0,9750,960

11,6

0,950

Abb. 7-18 Bindungslängen [Å] im DHepO-DVB

Die angegebenen Atomabstände und Bindungswinkel wurden mit den Programmen

SHELXL-97 und PLATON(V-220899) ermittelt. Einige C-Atome sind mit arabischen Zahlen

entsprechend der Zuordnung im Shakal-Plot markiert. Die hervorgehobenen Bindungen in der

Zeichnung deuten auf zwei Torsionen: Die Sauerstoff-a-Methylen(C11)-Bindung ist um etwa

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

96

5,3° aus der Ringebene herausgedreht. Auch die Vinyl-Gruppe ist nicht in der Ringebene,

sondern 8,2° tordiert. Das liegt der sterischen Wechselwirkung mit dem ortho-ständigen

Ringproton mit dem cis-H an C 5 und entspricht genau theoretischen Literaturdaten für

unsubstituierte PV-Oligomere.138 Der C-O-C-Winkel 11-O-2 beträgt 117,4 °, um 1-2-O ist

der Winkel auf 123,6 ° aufgeweitet, d.h. der Sauerstoff ist in Richtung Vinylgruppe

verschoben – entsprechend beträgt der Winkel um 2-3-4 115,8 °. Der Winkel 3-4-5 ist auf

127,1 ° aufgeweitet, der bei 3-4-H auf 116,5 ° zugespitzt. Das Wegknicken der Vinylgruppe

ist durch die o.g. sterischen Wechselwirkungen plausibel. Im Falle einer zur Alkyloxykette

ortho-ständigen Vinylgruppe kann man eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen O

und dem Vinyl-H annehmen. Das würde die Winkel um den Sauerstoff erklären.

Der mit 11,6 Å angegebene Abstand entspricht der Entfernung von der Ringmitte zum

endständigen Methyl-Kohlenstoff

Tab. 7-7 enthält die kristallographischen Daten im Überblick.

Tab. 7-7 Kristallographische Daten von DHepO-DVB

Summenformel C24 H38 O2 Zellvolumen 530.00(14) Å

Molmasse 358,54 g/ mol Röntgenogr. Dichte 1.1234(3) g cm-3

Kristallklasse triklin Winkel-Bereich 5.09° < theta< 76.34°

Raumgruppe P1 Wellenlänge 1.54178 Å (CuKα)

Formeln pro

Elementarzelle 1

Gemessene Reflexe

Charakterist. Reflexe

2438

2232

Messtemperatur -100 °C Verfeinerte Parameter 145

Gitterkonstanten a = 7.2608(14) Å

b = 8.4237(9) Å

c = 9.2689(15) Å

alpha = 77.952(11)°

beta = 72.940(15)°

gamma = 85.953(12)°

R-Werte f. alle 2232

Reflexe

Goodness-of-Fit

Linearer

Absorptionskoeffizient

F(000)

R = 0,0673

RW = 0,1826

1,039

0.53 mm-1 (CuKα)

198.0 [ 198.51]

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

97

7.2 Phasenverhalten

7.2.1 DSC-Untersuchungen von DHepO-PV-Oligomeren

Um das Phasenverhalten der ungeschützten DHepO-PV-Oligomere zu untersuchen, wurden

DSC-Messungen durchgeführt. In Abb. 7-19 sind DSC-Kurven vom Monomer bis Pentamer

dargestellt.

-50 0 50 100 150 200 250

Pentamer

Tetramer

Trimer

Dimer

Monomer2. Aufheizen

Monomer

Exo

ther

m

Temperatur [ °C]

Abb. 7-19 DSC-Kurven von DHepO-PV-Oligomeren (Monomer bis Hexamer)

Es handelt bei diesen Kurven um die Ergebnisse des jeweils ersten Aufheizvorgangs. Dadurch

sind Lage und Enthalpiewerte der Phasenübergänge nicht genau. Nach dem Übergang in die

isotrope Schmelze ( jeweils größter endothermer Peak) gibt es bei jedem Oligomer eine

exotherme Umwandlung. In der Schmelze vernetzen die Oligomere über die reaktiven

vinylischen Endgruppen, was ein unschmelzbares, unlösliches Polymer zur Folge hat und

genaue DSC-Untersuchungen der ungeschützten Oligomere unmöglich macht. Die

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

98

wiederholten Aufheiz-Kurven sehen bei allen Oligomeren wie der für das Monomer

dargestellte zweite Aufheiz-Vorgang aus (Abb. 7-19, 2. Kurve von oben): Es ist kein

Phasenübergang mehr zu beobachten. Ab dem Trimer können die Proben nicht mehr

vollständig aufschmelzen, da vorher die Vernetzung beginnt. Das macht die quantitative

Auswertung dieser DSC-Kurven unmöglich. In der Tab. 7-8 sind daher nur Auswertungen der

Monomer- und Dimer-Kurven zusammengefasst, sowie ein Teil der Trimer-Kurve. Alle

Werte dienen aufgrund ihrer Ungenauigkeit nur zu Orientierung.

Tab. 7-8 DSC-Daten vom DHepO-Monomer, Dimer, Trimer (teilweise)

zusätzl. Phasenübergang Schmelzpunkt

Onset[°C]

Peak-Maximum[°C]

Enthalpie[J/ Mol]

Onset[°C]

Peak-Maximum[°C]

Enthalpie[kJ/ Mol]

Monomer - - - 63,7 33,4 -71,4Dimer - - - 79,4 82,8 -96,2Trimer 66,1 70,4 -5,8 - - -

Ab dem Trimer ist ein zusätzlicher endothermer Übergang zu beobachten. In der Tabelle sind

sowohl Onset-Punkt wie auch das Peak-Maximum angegeben. Ersterer gilt für Polymere,

letzterer für isolierte kleine Moleküle. Die DHepO-PV-Oligomere liegen zwischen diesen

Grenzfällen.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

99

7.2.2 DSC-Untersuchungen von geschützten DHepO-PV-Oligomeren

Durch Umsetzung der vinylischen Endgruppen zu Butenyl-Gruppen sollten die DHepO-PV-

Oligomere stabilisiert werden. Dadurch konnte das thermische Phasenverhalten der

Oligomere eingehend untersucht werden (DSC-Kurven, Abb. 7-20).

-50 0 50 100 150 200 250

Pentamer

Tetramer

Trimer

Dimer

Monomer

Exo

ther

m

Temperatur [ °C]

Dargestellt ist jeweils die für das einzelne Oligomer signifikante und reproduzierbare (zweite

oder dritte) Aufheizkurve, da die Probe erst nach mindestens einem Aufschmelzen wiederholt

die gleiche Kurve liefert ( siehe Abb. 7-21). Zu Beginn der Untersuchungen könnte eine

andere Modifikation vorhanden sein, die nach Aufheizen und Abkühlen einer neuen stabileren

gewichen ist. Die Oligomere sind zumindest bis zu einer Temperatur von 250 °C ( der

untersuchte Bereich) stabil und reversibel aufheizbar. Weitere Untersuchungen sind

erforderlich, um zu klären, ob das beim Pentamer beobachtete, vom Trimer und Tetramer

abweichende, Phasenverhalten ein signifikantes Ergebnis darstellt.

Abb. 7-20 DSC-Kurven von geschützten DHepO-PV-OligomerenAufheizvorgang mit 10 °C / min

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

100

0 50 100 150

3. Aufheizen

2. Aufheizen

1. Aufheizen

Exo

ther

m

Temperatur [ °C]

Abb. 7-21 DSC-Kurven (Ausschnitte) von geschütztem DHepO-PV-Trimer:

1. – 3. Aufheizkurve

Bei den geschützten Oligomeren treten bei dem Trimer und Tetramer zwei zusätzliche

Übergänge auf. Eine Analyse der Kurven liefert die Werte in Tab. 7-9.

Tab. 7-9 DSC-Daten von geschützten DHepO-PV-Oligomeren

SchmelzpeakOnset-Punkt

[°C]Peakmaximum

[°C]Enthalpie[kJ/ Mol]

Monomer 51,6 54,8 47,0Dimer 84,8 89,4 41,2Trimer 121,4 125,0 51,5Tetramer 148,5 152,1 59,3Pentamer 156,6 164,6 45,9

zusätzliche PhasenübergängeOnset-Punkt[°C]

Peak-maximum

[°C]

Enthalpie

[kJ/ Mol]

Onset-Punkt[°C]

Peak-maximum

[°C]

Enthalpie

[kJ/ Mol]Monomer 40,0 43,5 15,9 - - -Dimer - - - - - -Trimer 22,9 26,7 4,6 66,9 69,9 6,9Tetramer 8,0 12,3 3,8 58,1 62,1 2,7Pentamer 98,6 103,4 2,2 115 128 4,6

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

101

Das Monomer zeigt eine exotherme

Umwandlung vor dem Schmelzübergang.

Hierbei tritt wahrscheinlich ein

Modifikationswechsel auf. Das Trimer

und Tetramer weisen zusätzlich zum

Schmelzpeak jeweils zwei endotherme

Übergange auf. Das Pentamer hat eine

Schulter bei 60 °C und zwei zusätzliche

endotherme Übergänge (Einschränkungn

s.o.). In der Kurve des ersten Aufheizens

von polydispersem DHepO-PPV mit nP ≈

2.6 dominiert ein Übergang um 60 °C

(Abb. 7-22).

Die Abhängigkeit der Übergangsenthalpien von der Oligomer-Kettenlänge ist in Abb. 7-23

dargestellt. Im Falle des Monomers scheint eine sehr stabile kristalline Packung die

vergleichsweise hohe aufzubringende Schmelzenthalpie zu begründen.

Übergangsenthalpien

0

10

20

30

40

50

60

70

Monomer Dimer Trimer Tetramer Pentamer

Wär

mem

enge

[kJ/

Mol

]

nur Schmelzpeak Enthalpie-Summe über alle Übergänge

Abb. 7-23 Enthalpien der Phasenübergange von geschützten DHepO-PV-

Oligomeren im Vergleich

-50 0 50 100 150 200 250

Exo

ther

m

Temperatur [ °C]Abb. 7-22 DSC-Kurve:

ungeschütztes DHepO-PPV

(Aufheizrate 10 °C/min):

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

102

7.2.3 Polarisationsmikroskopie: DHepO-PV-Oligomere

Die Oligomere wurden temperaturabhängig mit dem Polarisationsmikroskop untersucht. Abb.

7-24 zeigt eine polarisationsmikroskopische Aufnahme des Dimers bei Raumtemperatur. Man

sieht zwei verschiedene Kristalltypen auskristallisieren.

Die Oligomere ab dem Trimer aufwärts weisen unter dem Polarisationsmikroskop

flüssigkristalline Texturen auf. Aufgrund der Vernetzung über die reaktiven vinylischen

Endguppen sind temperaturabhängige Untersuchungen der ungeschützten Oligomere jedoch

sehr schwierig. Bei erhöhten Temperaturen sieht man unter dem Polarisationsmikroskop, wie

vom Inneren der Probe nach außen heraus große nematische Bereiche entstehen, bis

schließlich die gesamte Probe eine nematische Textur aufweist. Der nematische Bereich wird

dabei von einem Saum begrenzt, in den die Kristalle bzw. flüssigkristallinen äußeren Bereiche

nicht eindringen können. Abb. 7-25 zeigt eine polarisationsmikroskopische Aufnahme des

Tetramers bei 100 °C nach Abkühlen aus der isotropen Schmelze. Man sieht die nematische

Textur des vernetzten Innenbereichs n mit einem dunklen Saum herum. Die fadenartigen,

grünlichen flüssigkristallinen Strukturen f kristallisieren nicht in den Saum hinein Diese

Fäden bilden sich beim Abkühlen ab 106 °C.

nf

Abb. 7-25 DHepO-PV-Tetramer: Polarisationsmikroskopische Aufnahme bei RT

Abb. 7-24 DHepO-PV-Dimer: Polarisationsmikroskopische Aufnahme bei RT

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

103

7.2.4 Polarisationsmikroskopie: Geschützte DHepO-PV-Oligomere

Die geschützten DHepO-PV-Oligomere können mit dem Polarisationsmikroskop sehr gut

untersucht werden, da sie bei erhöhter Temperatur nicht vernetzen. Ab dem Trimer aufwärts

kann man auf diese Weise ausgeprägte flüssigkristalline Texturen beobachten. Abb. 7-26

zeigt zwei polarisationsmikroskopische Aufnahmen des Trimers.

Abb. 7-26 Geschütztes DHepO-PV-Trimer: Polarisationsmikroskopische Aufnahmen

bei 118,5°C

Beim Abkühlen aus der isotropen Schmelze bildet sich eine faserige Struktur mit Büscheln,

von denen in der rechten Aufnahme eines vergrößert abgebildet ist.

Zwei polarisationsmikroskopische Aufnahmen des Tetramers werden in Abb. 7-27 gezeigt.

Abb. 7-27 Geschütztes DHepO-PV-Tetramer: Polarisations-mikroskopische Aufnahmen

bei 130°C (links) und 93 °C (rechts, im Kontakt)

Im Kontakt mit dem Diskot Triphenylen-HexaOC6 I können in dem Grenzbereich die Fäden

entlang des Konzentrationsgradienten gerichtet in Form von Nadeln gebildet werden.

I Triphenylen-HexaOC6:

OHex

OHex

OHexOHex

HexO

HexO

Hex = C6H13

0,5 mm 0,25 mm

0,5 mm 0,25 mm

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

104

Die DHepO-PV-Oligomere und der Diskot lösen sich jeweils in der Mesophase des anderen

Stoffes. Zwischen ihnen ist keine Grenze zu beobachten, wie es sonst der Fall ist.

Abb. 7-28 zeigt zwei Aufnahmen des Pentamers. Man erkennt kürzere Nadeln. Durch sehr

langsames Abkühlen lassen sich diese Nadeln im Kontakt mit Triphenylen-HexaOC6 (s.o.)

länger ausbilden.

Abb. 7-28 Geschütztes DHepO-PV-Pentamer: Polarisations-mikroskopische

Aufnahmen bei 145°C (links) und 118 °C (rechts, im Kontakt)

In Abb. 7-29 ist eine Aufnahme des Hexamers im Kontakt mit Triphenylen-HexaOC6 zu

sehen.

Abb. 7-29 geschütztes DHepO-PV-Hexamer:Polarisations-mikroskopische Aufnahme bei 123°C (im Kontakt)

0,5 mm 0,25 mm

0,25 mm

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

105

7.3 Kettenlängenabhängiges optisches Verhalten

Die DHepO-PV-Oligomere besitzen eine sehr charakteristische Farbigkeit. Bis zu dem

Hexamer lassen sich die ersten sechs Homologen einfach unterscheiden (Abb. 7-30).

Die Farben reichen vom farblosen Monomer über das fahlgrüne Dimer, das sattgelbe Trimer,

das orange Tetramer, das rotorange Pentamer bis zum roten Hexamer. Die höheren

Homologen lassen sich nicht mehr einfach mit blosem Auge zuordnen. Die Farbe des

hochmolekularen, polymeren Gemisches kann durch das Rot des Hexamers mit einem

Braunstich beschrieben werden.

7.3.1 UV/ Vis – Absorption: DHepO-PV-Oligomere

Im folgenden wird das Absorptionsverhalten der ungeschützten DHepO-PV-Oligomere in

Lösung vorgestellt. Auch die Lösungen der Oligomere weisen charakteristische Farben auf,

die eine Zuordnung der Lösung ermöglichen (Abb.7-31)

Abb. 7-30 DHepO-PV-Oligomere: Monomer (links) bis Hexamer (rechts)

Abb. 7-31 DHepO-PV-Oligomere:Monomer (links) bis Heptamer in CHCl3 (c = 10-4 Mol/ L)

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

106

Man sieht mit steigender Kettenlänge die systematische Verschiebung der Farbe hin zu

längeren Wellenlängen. Man beobachtet auch bei den Farben der Lösungen die Angleichung

um das Hexamer herum.

Die Absorptionsspektren der ersten vier Oligomere sind in Abb. 7-32 dargestellt. Das

Pentamer ist in Cyclohexan bereits zu schwerlöslich, um ein quantitatives Absorptions-

Spektrum mit einer Küvettenschichtdicke von max. 1 cm zu messen. Daher beziehen sich alle

für höhere Oligomere gemachten Angaben auf Messungen von Lösungen in Chloroform.

Da die Eigenabsorption des Lösemittels Cyclohexan in dem abgebildeten Bereich klein und

deshalb quantitativ erfassbar ist, sind die einzelnen Absorptionsbanden der Oligomere in

einem Wellenlängenbereich ab 200 nm darstellbar. Man kann sehen, daß das Tetramer fünf

Absorptionsbanden aufweist, während Monomer, Dimer und Trimer vier Banden zeigen.

Deutlich ist auch der Übergang vom Monomer zum Dimer, bei dem die längst- und kürzest-

welligen Banden intensiver als die übrigen werden. Offensichtlich wird ab dem Dimer die

Länge der Ausdehnung des konjugierten Systems über die Phenylen-Vinylen-Einheiten zum

entscheidenden Einflußparameter. So dominiert die Veränderung dieser beiden Banden mit

zunehmender Konjugationslänge die Absorptionsspektren.

In den UV/Vis-Spektren sind mehrere Banden vorhanden. Eine solche Auflösung ist nur von

molekular einheitlichen Systemen zu erwarten.139, 140 Polydisperse Systeme weisen

verbreiterte und wenig strukturierte Absorptionsspektren auf. Am vorliegenden DHepO-

200 250 300 350 400 450 500 5500

10

20

30

40

50

60

70

80

90 Monomer Dimer Trimer Tetramer

ε [1

03 L m

ol-1 c

m-1 ]

Wellenlänge [nm]

Abb. 7-32 DHepO-PV-Oligomere: UV/ Vis – Spektren in Cyclohexan

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

107

System verhindern Konjugation und lange Seitenketten die Rotationen von Segmenten der

Hauptkette.

Durch Brédas et al. semiempirisch berechnete und mit experimentellen Befunden belegte

Absorptionsspektren von Dimethyloxy-PV-Oligomeren141 ähneln den vorliegenden Spektren

im Hinblick auf Lage, relative Absorption und Bandenzahl außerordentlich stark. Daraus

ergibt sich die Möglichkeit, die Banden der vorliegenden Oligomere analog zuzuordnen. Dazu

sind in Abb. 7-33 das Tetramer und das Pentamer (nur in CHCl3 löslich genug, daher wegen

der Eigenabsorption vom Lösemittel nur ein beschränkter Ausschnitt) abgebildet.

Die Zuordnungen sind für das DMeO-PV-Pentamer in Lit. 141 dargelegt. In den Oligomeren

beobachtet man eine Vermischung von π-Niveaus, die über das ganze Molekül delokalisiert

( d ) sind, mit vorzugsweise auf den Phenylen-Ringen lokalisierten π-Niveaus ( l ). Die

lokalisierten Niveaus werden kaum durch die Länge des konjugierten Systems beeinflußt,

während die über das ganze Molekül delokalisierten Bänder zu bilden beginnen, welche mit

zunehmender Kettenlänge breiter werden – mit der Folge, daß der Energieabstand zwischen

den HOMOs und LUMOs geringer wird. Durch die Elektronen der Sauerstoff-Atome werden

im Vergleich zum unsubstituierten PV-Pentamer die lokalisierten besetzten Niveaus

aufgespalten, in energetisch sehr viel tiefer liegende und energetisch etwas höher liegende. In

der Summe resultiert eine asymmetrische leichte Destabilisierung des Valenzbandes und des

Leitungsbandes; die HOMOs werden dabei energetisch mehr angehoben als die LUMOs.

Dadurch wird die Bandlücke verringert. Vor diesem Hintergrund lässt sich der energetisch

niedrigste Peak I bei 2.7 eV durch Übergänge zwischen delokalisierten HOMO- und LUMO-

Abb. 7-33 Absorptionsspektren von Tetramer und Pentamer mit Zuordnung

2 3 4 5 6 70

20

40

60

80

100

120 Tetramer in Cyclohexan Tetramer in Chloroform Pentamer in Chloroform

IV

III

II

I

Abs

orpt

ion

[10

3 L

mol

-1 c

m-1

]

Energie [eV]

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

108

Niveaus erklären. Die Peaks II und III werden durch die Überlagerung dreier Übergänge mit

jeweils unterschiedlichen Beiträgen verschiedener Anregungen zwischen delokalisierten und

lokalisierten Niveaus erklärt (z.B. d → d *, d → l *, l → d * ). Der energetisch höchste

Peak IV hingegen wird mit vermischten Übergängen zwischen lokalisierten Niveaus

begründet.

Die Entwicklung der Lagen der längstwelligen Absorptionsmaxima als Funktion des

Oligomerisationsgrads ist in Abb. 7-34 dargestellt.

Die Lage der Maxima und Entwicklung mit zunehmender Kettenlänge unterstützen die

bisherigen Ausführungen. Zum einen führt die Ausbildung von bänderartigen MOs zu einer

verringerten Bandlücke, die sich in energetisch niedriger liegenden optischen Übergängen

zeigt - die bathochrome Verschiebung der Maxima bei zunehmender Kettenlänge. Zum

anderen wird der beschriebene Einfluß der Sauerstoffatome deutlich: Die Absorptionsmaxima

der Heptyloxy-substituierten Oligomere zeigen eine starke bathochrome Verschiebung im

Vergleich zu den Heptyl-substituierten Analoga. Daß im Vergleich zum Methyloxy-System

die Absorption des Heptyloxy-Systems bei etwas niedrigeren Energien erfolgt, liegt zum

einen an hyperkonjugativen Einflüssen der längeren Alkylketten bzw. daran, daß in Lösung

gemessen wurde (die Werte für das Methyloxy-System beziehen sich auf Messungen am

Festkörper).

Zusätzlich sieht man in der obigen Abbildung noch einen deutlichen Lösungsmitteleinfluß,

der mit zunehmender Kettenlänge größer wird. Unterscheiden sich die Lagen der dargestellten

1 2 3 4 5 6

350

400

450

500

DHepO-PV-Oligomere Chloroform Cyclohexan

λ π-π

∗ [n

m]

Oligomerisationsgrad n

Abb. 7-34 Längstwellige Absorptionsmaxima homologer Oligomere

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

109

Absorptionsmaxima im Falle des Monomers noch unwesentlich, so wächst diese Differenz

auf bis zu etwa 7 nm für das Tetramer, wobei in Chloroform die Werte bei größeren

Wellenlängen liegen. Das polare Chloroform wechselwirkt stärker mit den leichter

polarisierbaren höheren Homologen, was eine Absenkung der Energie besonders des

angeregten Zustandes zur Folge hat und damit einer längerwellige Absorption. Tab. 7-10 faßt

die relevanten Absorptionsdaten in Lösung zusammen.

Tab. 7-10 Absorption von DHepO-PV-Oligomeren in Lösung

Absorption

kürzerwelligeMaxima*

[nm]

langwelligesMaximum

[nm] [eV]

Monomer 211; 236; 274 346 3,583

Dimer 212; 246, 310 392 3,163

Trimer 210; 253; 324 425 2,917

Tetramer 211; 248; 297;335 447 2,774

Pentamer 460 2,695

Hexamer 470 2,638* Werte bezogen auf Lösungen in Cyclohexan, alle übrigen in Chloroform

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

110

7.3.2 UV/ Vis – Absorption: Geschützte DHepO-PV-Oligomere

Die Farbigkeit der festen Proben und der Lösungen der geschützten DHepO-PV-Oligomere

unterscheidet wenig von den ungeschützten Analoga. Abb. 7-35 zeigt die UV/Vis-

Absorptionsspektren der geschützten Oligomere in Chloroform.

In der Abbildung wurde jeweils die intensivste Bande auf 1 normiert. Die Absorptions-

spektren folgen der gleichen Tendenz und zeigen keine auffälligen Unterschiede verglichen

mit den ungeschützten Analoga. Aufgrund der Eigenabsorption von Chloroform ist eine

Darstellung nur für Wellenlängen > 250 nm sinnvoll (s. voriges Kapitel). Tab. 7-11 faßt die

relevanten Absorptionsdaten für Lösungen in Chloroform zusammen.

Tab. 7-11 Absorption von geschützten DHepO-PV-Oligomeren in Chloroform

Absorptionkürzerwellige

Maxima[nm]

langwelligesMaximum

[nm] [eV]

Monomer 281 341 3,636

Dimer 310 391 3,171

Trimer 256; 328 427 2,904

Tetramer 301; 335 448 2,768

Pentamer 316; 365 461 2,689

Hexamer 320 466 2,655

Abb 7-35 Geschützte DHepO-PV-Oligomere: UV/ Vis – Spektren in Chloroform

250 300 350 400 450 500 550 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Monomer Dimer Trimer Tetramer Pentamer Hexamer

Nor

m. I

nten

sitä

t [a

.u.]

Wellenlänge [nm]

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

111

Die Lagen der langwelligen Absorptionsmaxima der geschützten DHepO-PV-Oligomere

unterscheiden sich kaum von ihren ungeschützten Analoga (Abb. 7-36). Nur im Falle des

Monomers absorbiert das geschützte Analogon bei leicht höherer Energie.

1 2 3 4 5 6

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

ungeschützt geschützt

Abs

orpt

ion

[eV

]

Oligomerisationsgrad n

Abb. 7-36 DHepO-PV-Oligomere: Lage der langwelligen Absorpionsmaxima

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

112

7.3.3 Photolumineszenz: Geschützte und ungeschützte DHepO-PV-Oligomere

Bei Anregung durch Licht fluoreszieren DHepO-PV-Oligomere in charakteristischen Farben

(Abb. 7-37).

Die Fluoreszenzfarben reichen von Violett (Monomer) über Blau (Dimer) und Grün bis

Orange (Hexamer). Die dazugehörigen Fluoreszenzspektren der ungeschützten und

geschützten Oligomere sind in Abb. 7-38 und Abb. 7-39 dargestellt. Die Anregung erfolgte

nahe beim Absorptionsmaximum.

350 400 450 500 550 600 650 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Monomer Dimer Trimer Tetramer Pentamer Hexamer

Nor

m. I

nten

sitä

t [a.

u.]

Wellenlänge [nm]

Abb. 7-37 PL (Anregung mit 254 nm)

Monomer (links) bis Hexamer in CHCl3 (c = 10-4 Mol/ L)

Abb. 7-38 Fluoreszenzspektren in Chloroform:

Ungeschütze DHepO-PV-Oligomere

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

113

350 400 450 500 550 600 650 700 7500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Monomer Dimer Trimer Tetramer Pentamer Hexamer Heptamer Oktamer

Nor

m.

Inte

nsitä

t [a

.u.]

Wellenlänge [nm]

Wie schon beim Absorptionsverhalten wird auch bei der Fluoreszenz die bathochrome

Verschiebung der Maxima mit zunehmendem Oligomerisationsgrad deutlich. Auch die bei

höheren Oligomeren immer geringer ausfallende Verschiebung ist zu beobachten, die zu sehr

ähnlichen Fluoreszenzfarben führt (s. Pentamer und Hexamer im obigen Photo, Abb. 7-37).

Die Intensität der langwelligen Schulter (im Falle des ungeschützten Monomers ein

aufgelöstes Maximum) nimmt mit zunehmender Kettelänge ab.

Ein Vergleich der PL-Spektren der ungeschützten mit denen der geschützten Oligomere zeigt,

daß sowohl im Fall des Monomers als auch Dimers zwischen den beiden Maxima eine

zusätzliche Bande existiert. Ab dem Trimer ist diese zusätzliche Absorption nicht mehr

feststellbar.

Unterschiede ergeben sich aus der vergleichenden Betrachtung der Emissionsdaten

geschützter Oligomere in Tab. 7-11 mit denen ungeschützter in Tab. 7-12.

Abb. 7-39 Fluoreszenzspektren in Chloroform:

Geschützte DHepO-PV-Oligomere

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

114

Tab. 7-11 Emission und Stokes-Shift DHepO-PV-Oligomerer in Chloroform

Emission

Maxima Halbwert-BreiteStokes-Shift

[nm] [eV] [nm] [eV] [nm] [eV]

Monomer 399,419

3,107;2,959 52 0,379 53 0,476

Dimer 446 2,780 59 0,349 54 0,383

Trimer 486 2,551 72 0,355 61 0,366

Tetramer 511 2,426 66 0,298 64 0,347

Pentamer 524 2,366 68 0,291 64 0,329

Hexamer 534 2,322 66 0,274 64 0,316

Heptamer 538 2,305 - - - -

Tab. 7-12 Emission und Stokes-Shift geschützter DHepO-PV-Oligomerer in

Chloroform

Emission

Maxima Halbwert-BreiteStokes-Shift

[nm] [eV] [nm] [eV] [nm] [eV]

Monomer 398,425

3,115;2,917 99 0,6873 92 0,521

Dimer 451 2,749 75 0,432 60 0,422

Trimer 487 2,546 63 0,313 60 0,358

Tetramer 511 2,426 67 0,304 63 0,341

Pentamer 525 2,362 68 0,292 60 0,328

Hexamer 531 2,335 68 0,286 61 0,320

Heptamer 535 2,317 67 0,278 - -

Oktamer 537 2,309 67 0,276 - -

Zur Verdeutlichung werden die Emissionsmaxima geschützter und ungeschützter Oligomere

in Abhängigkeit der Kettenlänge in Abb. 7-40 verglichen.

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

115

1 2 3 4 5 6 7 82,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2 ungeschützt geschützt

Em

issi

onsm

axim

um [

eV]

Oligomerisationsgrad n

Die ungeschützten und geschützten Oligomere emittieren bei fast den gleichen Energien.

Ein wichtiges Kriterium für die Photolumineszenz im Hinblick auf spätere Anwendungen ist

ein schmaler Emissionsbereich (die Halbwertsbreite der Emission). Je schmaler der Bereich

des emittierten Lichtes ist, desto höher ist die spektrale Güte. Tab. 7-11 und Tab. 7-12 geben

für die vorliegenden Oligomere auch die Halbwertsbreiten der Emission an. Die analogen

polymeren Materialien besitzen entsprechende Halbwertsbreiten von etwa 120 nm, was fast

dem doppelten durchschnittlichen Wert der vorliegenden Oligomere entspricht. Die

Oligomere sind isolierte, definierte Moleküle, während im Polymer verschiedene

Konjugationslängen mit jeweils eigenen Emissionscharakteristika im Gemisch vorliegen,

zusätzlich beeinflußt durch Konfigurationsfehlstellen und Rückstände im Material. Die

Entwicklung der Halbwertbreite in eV in Abhängigkeit von der Kettenlänge ist für die

Oligomere in Abb. 7-41 illustriert. Man beobachtet mit steigender Kettenlänge eine

Verringerung der Halbwertbreite.

Abb. 7-40 Lagen der Emissionsmaxima bei DHepO-PV-Oligomeren als

Funktion der Kettenlänge

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

116

1 2 3 4 5 6 7 8

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7 ungeschützt geschützt

Em

issi

ons

- Hal

bwer

tbre

ite [

eV]

Oligomerisationsgrad n

Im Fall der geschützten Analoga ist der Emissionsbereich etwas größer ( und nur beim Trimer

schmaler als bei den ungeschützten).

In Abb. 7-42 wird der Stokes-Shift gegen die Kettenlänge der Oligomere aufgetragen.

1 2 3 4 5 6

0,3

0,4

0,5

0,6 ungeschützt geschützt

Sto

kes-

Shi

ft [

eV]

Oligomerisationsgrad n

Der Abstand zwischen maximaler Absorptions- und Emissionsenergie ist ab dem Trimer für

geschützte und ungeschützte Oligomere fast gleich und ändert sich mit wachsender

Kettenlänge kaum. Für eine effektive Photolumineszenz ist wichtig, daß Absorptions- und

Emissionsbereiche möglichst wenig überlappen, um eine Selbstabsorption zu verhindern.

Abb. 7-41 Halbwertbreite der Fluoreszenz bei DHepO-PV-Oligomeren

Abb. 7-42 Stokes-Shift von DHepO-PV-Oligomeren

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

117

Abb. 7-43 und 7-44 verdeutlichen die geringe Überlappung für das ungeschützte Dimer und

das geschützte Oktamer.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

∗

Emissions-Spektrum Anregungs-Spektrum

∗ Streulichtpeak

Nor

m. I

nten

sitä

t [a

.u]

Energie [eV]

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,50,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Emissionsspektrum Anregungsspektrum

Nor

m. i

nten

sitä

t [a

.u.]

Energie [eV]

Die vorliegenden Oligomere stellen somit ausgezeichnete Fluorophore dar.

Abb. 7-43 Anregungs- und Emissionsspektrum des DHepO-PV-Dimers

Abb. 7-44 Anregungs- und Emissionsspektrum des geschütztenDHepO-PV-Oktamers

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

118

7.3.4 Effektive Konjugationslänge (EKL) und optische Eigenschaften

Um die effektive Konjugationslänge (EKL) als Zahl der Repetiereinheiten für verschiedene

Systeme i zu bestimmen, gibt es mehrere Ansätze.142. 143, 144 Der im Rahmen dieser

Dissertation verwendete beschreibt die Abhängigkeit der Emissions-/ Absorptionsmaxima

vom Oligomerisationsgrad durch eine exponentielle Fit-Funktion (Gln. 7a bzw. 7b ).144

)1(,1, )()( −−∞∞ −+= na

iii,i ieEEEnE

bzw. ( i = 1, 2,......) Gln. 7a und 7b

)1(1,,,1 )()( −−

∞∞ −−= nbiii ien λλλλ

Begonnen wird mit dem kleinsten Oligomer, dem Ei,1 bzw. λ i,1 zugeordnet sind (n = 1). Ei, ∞

bzw. λ i, ∞ sind die Grenzwerte für n → ∞ . Der Parameterwert ai bzw. bi geben an, wie

schnell die Werte gegen diese Grenzen konvergieren. Mit der Differenz ∆E =¦ Ei,1 - Ei,8 ¦

kann man den maximalen Einfluß der Konjugation quantifizieren. Der Grenzwert der

Funktion wird mit endlichen n nicht erreicht. Praktischerweise legt man empirisch ein

Abbruchkriterium fest: Die EKL ist erreicht, wenn λi,8 - λi,EKL = 1 nm gilt (Genauigkeit eines

konventionellen Spektrometers).

Der Ansatz wurde auf die DHepO-PV-Oligomere angewendet, wobei n = 1 das jeweilige

Monomer bezeichnet (Abbn. 7-45 und 7-46).

2 4 6 8 10 12 14

350

400

450

500

550

gemessene Maxima Absorption Emission

Wel

lenl

änge

[nm

]

Oligomerisationsgrad n

Abb. 7-45 Geschützte DHepO-PV-Oligomere: Absorptions- und

Emissionsmaxima [nm] in Abhängigkeit von der Kettenlänge mit

eingezeichneten Fit-Funktionen

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

119

2 4 6 8 10 12 14

2,4

2,8

3,2

3,6 gemessene Maxima Absorption Emission

Ene

rgie

[eV

]

Oligomerisationsgrad n

Abgebildet sind jeweils die Absorptions- und Emissionsmaxima der geschützten DHepO-PV-

Oligomere in Chloroform. Die nach Gl. 1 bzw. Gl. 2 berechneten Fit-Funktionen sind mit den

zugehörigen Parametern eingezeichnet.

Es ergeben sich für die Oligomere nach Gln. 7a und 7b folgende Werte (Tabellen 7-13 und 7-

14):

Tab. 7-13 Fit-Kurven der DHepO-PV-Oligomere

DHepO-PV-Oligomere

Absorption Emission

E∞ = 2,572 eV λ ∞ = 490 nm E∞ = 2,261 eV λ ∞ = 554 nm

∆E = 1,011 eV ∆λ = 144 nm ∆E = 0,846 eV ∆λ = 155 nm

a = 0,536 b = 0,39 a = 0,523 b = 0,407

χ2 = 9,1*10-6 χ2 = 0,56 χ2 = 1,1*10-4 χ2 = 7,47

EKL n = 11 (11,56)** EKL n = 11 (11,26)**

** im Rahmen der Ungenauigkeit sind beide nEKL = 11 (rechnerische Werte in Klammern)

Abb. 7-46 Geschützte DHepO-PV-Oligomere: Absorptions- und

Emissionsmaxima [eV] in Abhängigkeit von der Kettenlänge mit

eingezeichneten Fit-Funktionen

Struktur–Eigenschafts–Beziehungen bei DHepO-PV-Oligomeren

120

Tab. 7-14 Fit-Kurven der geschützten DHepO-PV-Oligomere

Geschützte DHepO-PV-Oligomere

Absorption Emission

E∞ = 2,601 eV λ ∞ = 481 nm E∞ = 2,285 eV λ ∞ = 544 nm

∆E = 1,035 eV ∆λ = 140 nm ∆E = 0,830 eV ∆λ = 146 nm

a = 0,607 b = 0,466 a = 0,552 b = 0,479

χ2 = 2,0*10-5 χ2 = 3,15 χ2 = 6,0*10-5 χ2 = 3,48

EKL n = 10 EKL n = 10

Man erkennt, daß die effektive Konjugationslänge mit dem Decamer/ Undecamer erreicht ist.

Aber es wird auch deutlich, daß die Grenzwerte für geschützte und ungeschützte Analoga

entgegen der Erwartung unterschiedlich sind. Die größeren χ2 − Werte der λ− Funktionen (im

Vergleich zu den χ2 − Werten der E-Funktionen) lassen vermuten, daß die Fit-Funktion nicht

ideal für die Wellenlängen-Darstellung ist.

Als Ergebnis läßt sich festhalten, daß die effektive Konjugationlänge mit der Isolierung des

geschützten DHepO-PV-Oktamers noch nicht erreicht wurde. Das Decamer hat jedoch nach

obiger Fit-Funktion das rechnerische Emissionsmaximum bei 542 nm, von dem das Oktamer

nur etwa 3 nm entfernt liegt.

Charakterisierung von Diethylhexyloxy(DEHO)-DVB, DEHO-PV-Dimer und –Trimer

121

8 Charakterisierung von Diethylhexyloxy(DEHO)-DVB,

DEHO-PV-Dimer und –Trimer

8.1 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen

In Abb. 8-1 ist exemplarisch das 1H-NMR-Spektrum des DEHO-PV-Monomers mit den

Signal-Zuordnungen abgebildet, darunter drei charakteristische Spektrenausschnitte von

Monomer bis Trimer im Vergleich.

Abb. 8-1 DEHO-DVB: Strukturformel und 1H-NMR-Spektrum ( 500 MHz,

CDCl3 „* “) mit Zuordnung; darunter drei Spektrenausschnitte von

DEHO-PV-Monomer, - Dimer*) und –Trimer*) (*) 400MHz-Spektren)

OO

vtransvcis

vaAαβ

γII

γIMI

MII ε

δ

Charakterisierung von Diethylhexyloxy(DEHO)-DVB, DEHO-PV-Dimer und –Trimer

122

Die Zuordnung der Phenylen- ( A) und Vinylen-Protonen ( V) erfolgte nach der DHepO-PV-

Systematik. Die Spektren entsprechen denen der DHepO-Analoga bis auf die Signale der

Protonen der Seitenketten: Beim Dimer kommt ein neues Aromaten-Signal VI und das Signal

für die neue Vinylen-Gruppe AI hinzu, beim Trimer ein drittes Aromaten-Signal AII für die

aromatischen Protonen des mittleren Rings. Analog läuft auch die Entwicklung der α-

Methylen-Signale der Seitenketten (bei DEHO Dubletts), mit zunehmender Kettenlänge

kommt bei höheren ppm mehr Signal-Intensität für die Protonen hinzu, die sich mehr im

Inneren des Moleküls befinden. Alle durch das konjugierte System beeinflußten

Signalgruppen verschieben sich mit zunehmender Kettenlänge zu höheren ppm. Die

chemischen Verschiebungen sind in Tab. 8-1 zusammengefaßt.

Tab. 8-1 Chemische 1H-Verschiebungen in EHO-PV-Monomer bis - Trimer

Zuordnung Monomer1) Dimer2) Trimer2)

1H-NMR [ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

[ppm]JH,H [Hz]

Methyl MI, II

t 0,9383J (5,8),m 0,892

m 0.85 – 1.0 m 0.87 – 1.02

γI, II- εMethylen m 1.2 – 1.6 m 1.2 – 1.65 m 1.2 – 1.67

β-Methylen m 1.74 m 1.77 m 1.72 – 1.85

α-Methylen d 3.8553J ( 5.3) m 3.85 – 3.97 m 3.85 – 3.99

Vinyl Vtrans

dd 5.24033J (11.1)2J (1.3)

d 5.253J (11)

d 5.2563J (11)

Vinyl Vcis

dd 5.72223J (17.6)2J (1.3)

dd 5.743J (17.5)

d 5.7483J (17.5)

Vinyl Va

dd 7.0453J (17.6,

11.1)

dd 7.073J (17.5,

11)

dd 7.0753J (17.5,

11)

Aromat. A s 6.985 s 7.02s 7.145

s 7.024s 7.165s 7.185

Vinylen. VI s 7.48 s 7.4981) 500 MHz 2) 400 MHz

Charakterisierung von Diethylhexyloxy(DEHO)-DVB, DEHO-PV-Dimer und –Trimer

123

8.2 Photolumineszenz

Lösungen von DEHO-PV-Derivaten fluoreszieren intensiv. Die Emissionsspektren von

DEHO-PV-Monomer, -Dimer und –Trimer in Chloroform sind in Abb. 8-2 dargestellt.

350 400 450 500 550 600 6500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Wellenlänge [nm]

Nor

m. I

nten

sitä

t [a.

u] Monomer Dimer Trimer

Im Vergleich zu den DHepO-Analoga fällt auf, daß im Fall des Monomers die langwellige

Schulter fehlt. Die Emissionsmaxima des Dimers und Trimers liegen im Vergleich zu den

DHepO-PV-Analoga um 3 nm respektive 5 nm bathochrom verschoben. Tab. 8-2 faßt die

Emissionsdaten zusammen.

Tab. 8-2 Emissionsmaxima und Halbwertbreite von DEHO-PV-Monomer,

Dimer und Trimer

Emissions-maximum

[nm]

Emissions-maximum

[eV]

Halbwert-breite[nm]

Halbwert-breite[eV]

Monomer 399 3,107 48 0,357

Dimer 449 2,761 57 0,332

Trimer 491 2,525 60 0,293

Abb. 8-2 Emissionsspektren (CHCl3): DEHO-PV-Monomer,-Dimer, -Trimer

Ausblick

124

9 Ausblick

Es wurden im Rahmen der in-situ-NMR-spektroskopischen Untersuchungen zum

Reaktionsverlauf der metathetischen Polykondensation von DHepO-DVB Ergebnisse

erhalten, die sich mit bislang verfügbaren Literaturdaten nicht erklären lassen. Weitergehende

Untersuchungen z.B. an Modellsubstanzen und die Bestimmung der C-H-

Kopplungskonstanten an den Alkyliden-C-Atomen der im Gleichgewicht vorliegenden

Spezies könnten hier zur Erklärung der vorliegenden Befunde beitragen.

Die eingehendere Untersuchung des Phasenverhaltens höherer Oligomerer ab Pentamer

aufwärts könnte klären, ob das Verhalten von Trimer und Tetramer tendenziell repräsentativ

für alle höheren Oigomere ist, oder ob ab dem Pentamer aufwärts weitere

Phasenumwandlungen hinzukommen.

In diesem Zusammenhang ist es ferner wichtig zu klären, ob die vorliegenden Oligomere auch

lyotropes flüssigkristallines Verhalten aufweisen.

Die isolierten ( ungeschützten) Oligomere können zur Copolymerisation ( z.B. mit

Cycolocten), zum Einpolymerisieren in Kautschuk oder zum Derivatisieren mit funktionalen

Einheiten ( z.B. optisch aktiven Bausteinen) benutzt werden.

Experimentelles

125

10 Experimentelles

10.1 Physikalische Methoden

NMR-Spektroskopie von Lösungen

Geräte: AC 100, AMX 400, DRX 500 alle Firma Bruker

Experimente: 1H, H,H-COSY (auch phasensensitiv), 13C ( 1H-breitbandentkoppelt),

DEPT, HMBC, HMQC

Proben: 5 mm-Röhrchen, ~ 0.5 – 5 % in CDCl3, Benzol-d6 oder Toluol-d8

Interne Standards entweder Lösemittelsignale oder TMS

13C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie

Gerät: WA 360 Bruker

Experiment: Rotationsfrequenz 7,4 kHz

Proben: 7mm ZrO2 – Rotoren, mit Ca2SO4

UV/Vis-Spektroskopie

Geräte: Ultraspec 3000 (Pharmacia Biotech), Cary 50

Lösemittel Chloroform, n-Hexan

Fluoreszenz-Spektroskopie

Gerät: SPF-500 Aminco

Lösemittel Chloroform, n-Hexan

Massenspektrometrie

Elektronenstoß-Ionisation ( Direkteinlaß, 25 / 70eV):

Gerät: VG 70 SE, Vaxstation 2000

Matrixunterstützte Laser-Desorption/Ionisation mit Flugzeitanalyse (MALDI-TOF):

Gerät: Biflex III Bruker

Matrix: 2,5-Dihydroxy-benzoesäure

Experimentelles

126

Differentialkalorimetrie

Gerät: 910 DSC DuPont, 9900 TA DuPont

Proben: in Al-Pfännchen, Aufheizrate 10°/ min unter Stickstoff

FT-IR-Spektroskopie

Gerät: Nicolet 20 SXB

Proben: Feststoffe als KBr-Preßlinge,

Flüssigkeiten als Film auf NaCl-Plättchen

Polarisationsmikroskopie

Geräte: Olympus BH mit Heiztisch Mettler FP 82,

Olympus BH-2 mit Heiztisch Linkham THM 600

Photos: Standard-Spiegelreflexkameras ( z.B. Olympus OM 10)

Röntgenstruktur

Gerät: Hilger & Watts Y290

Auswerteprogramme: SHELXL-97 und PLATON(V-220899)

Experimentelles

127

10.2 Schutzgas-Technik

Alle luft- bzw. feuchtigkeitsempfindlichen Umsetzungen wurden unter Argon als Inertgas

durchgeführt. Das Argon ( Firma Linde) wurde durch einen Kleinabsorber OXISORB F

(Firma Messer Griesheim) gereinigt. Die Arbeitsschritte erfolgten mit Standard-Schlenk-

Technik: Flüssigkeiten wurden in mit Argon gespülten Pipetten umgefüllt. Luftempfindliche

Festsubstanzen wurden mit ausgeheizten Wägeröhrchen überführt.

Die Glasgeräte wurden vor ihrer Benutzung im Vakuum ausgeheizt und mit Argon befüllt.

Für metathetische Umetzungen wurden die Reaktionsgefäße ca. 2 Stunden im

Diffusionspumpen-Vakuum ausgeheizt.

10.3 Vorbereitung verwendeter Chemikalien

Lösemittel für die präparative Säulenchromatographie:

Alle Lösemittel wurden vor Verwendung detilliert.

Lösemittel/ Substrate für Umsetzungen mit Mo-Katalysator und Katalysator-Synthese:

Toluol, Toluol-d8, Benzol, Benzol-d6 und Diphenylmethan wurden mit ca. 1 mL Lithium-

butyl pro 500 mL Flüssigkeit etwa 12 h gerührt, anschließend zur Druckkonstanz im

Diffusionspumpen-Vakuum entgast. Schließlich wurde die Flüssigkeit unter Argon

überkondensiert. Diethylether und Dimethoxyethan nach 2 d Sieden über Lithiumalanat

(Rückfluß) unter Argon abdestilliert und anschließend zur Vakuumkonstanz im

Diffusionspumpen-Vakuum entgast. Monomere und Oligomere wurden ca. 8 h im

Diffusionspumpen-Vakuum getrocknet. Trans-3-Hexen und trans-5-Decen wurden mit

Lithium-butyl unter Argon 4 h gerührt, im Diffusionspumpen-Vakuum entgast und

überkondensiert. Trifluormethansulfonsäure wurde im Ölpumpenvakuum destilliert

Lösemittel/ Substrate für organische Umsetzungen:

Chemikalien und Lösemittel wurden in technischer Reinheit eingesetzt oder, falls notwendig,

destilliert oder getrocknet. Tetrahydrofuran, Hexan, Toluol wurden nach 2 d Sieden

(Rückfluß) über Lithiumaluminiumhydrid unter Argon abdestilliert. Chloroform,

Dichlormethan, N,N-Dimethylformamid und Tetramethylethylendiamin wurden nach 2 d

Sieden (Rückfluß) über Calciumhydrid unter Argon abdestilliert. und Aceton wurden von

Phosphorpentoxid abdestilliert.

Experimentelles

128

10.4 Monomere

10.4.1 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol

2,5-Dibromhydrochinon

50,7g (472mmol) Benzochinon wurden in 500mL (47% aq.) Bromwasserstoffsäure gelöst und

45 min gerührt. Innerhalb von 2,5 h wurden 24 mL ( 464 mmol) Brom zugetropft.

Zwischendurch erfolgte die Zugabe von 150 mL Wasser, um den verfestigten Ansatz wieder

etwas zu lösen. Im Anschluß wurde 24 h am Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Produkt

wurde isoliert, mit Wasser neutral gewaschen und an der Quecksilberdiffusionspumpe

getrocknet (44g, 35%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 8.5 (2H, s, OH), 7.14 (2H, s, CH aromat.)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 268 (M+, 100%), 79 (22%), 53 (37%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3276, 3092, 3050, 1427, 1197, 1060, 862

2,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol

40 g ( 713 mmol) KOH wurden in 200 mL Ethanol gelöst. Dann wurden 57 g ( 213mmol)

2,5-Dibrombenzol-1,4-diol zugegeben. Unter Sieden am Rückfluß wurden 170 mL (1,1 mol)

1-Bromheptan innerhalb von 30 min zugetropft. Im Anschluß wurde der Ansatz weitere 24h

am Rückfluß erhitzt. Aus dem Niederschlag wurde das Produkt mit Chloroform herausgelöst,

anschließend das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt in vacuo getrocknet (91 g, 91 %).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.08 (2H, s, CH aromat.), 3.94 (4H, t, -CH2-), 1.8 (4H, m,

-CH2-), 1.35 (ca. 16H, m, -CH2-), 0.89 (6H, t, -CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 464 (M+, 25%), 366 (13%), 268 (100%), 57 (72%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 2944, 2923, 2868, 2852, 1497, 1461, 1398, 1359, 1269, 1212,

1125, 1069, 1033, 1008, 989, 854, 808, 723, 530, 493, 440

1,4-Diheptyloxybenzol

Ca. 80 g KOH wurden in 400 mL DMSO aufgeschlämmt und 30 min rühren gelassen. Danach

wurden 18,7 g ( 170mmol) Hydrochinon zugegeben und anschließend 100 mL ( 640mmol) 1-

Bromheptan. Bei RT wurde der Ansatz 2 h gerührt und anschließend in 1,5 L Eiswasser

gegossen. Der glimmerartige Niederschlag wurde dreimal aus Ethanol umkristallisiert (41g,

79%).

Experimentelles

129

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 6.81 (4H, s, CH aromat), 3.89 (4H, t, 3J 6,2Hz, -OCH2-),

1.75 (ca.4H, m, -CH2-), 1.33 (ca.16H, m, -CH2-), 0.89 (6H, t 3J 6,2Hz, -CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 306 (M+, 43%), 208 (21%), 178 (14%), 110 (100%), 57 (47%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 2954, 2922, 2858, 2027, 1866, 1635, 1512, 1470, 1395, 1292,

1273, 1243, 1160, 1114, 1074, 1042, 1021, 988, 945, 846, 825, 772, 725, 535

1,4-Diheptyloxyterephtaldinitril

20,6 g (44,4 mmol) 2,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol und 11,9 g (133 mmol) CuCN wurden

vier Tage in 200 mL DMF unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde

in 600 mL Ammoniak ( 25%ig) gegeben. Der Niederschlag wurde isoliert, dreimal mit

Ammoniak (25%ig) und dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde 18 h im

Exsikkator in vacuo über P4O10 getrocknet, danach in einer Soxhlet-Apparatur mit 250 mL

Aceton extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand in Chloroform

aufgenommen, über Kieselgel filtriert und aus Ethanol umkristallisiert (10,6g: 67%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.1 (2H, s, CH aromat.), 4.0 (4H, t, -CH2-), 1.84 (4H, m, -

CH2-), 1,6 – 1,2 (16H, m, -CH2-), 0.9 (6H, t, -CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 356 (M+,27%), 258 (12%), 160 (57%), 98 (100%), 70 (17%), 57 (76%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3125, 3060, 2950-2860, 2225, 1755, 1507, 1473, 1409, 1388, 1282,

1240-1200, 1158, 1144, 1064, 1038, 1002, 956, 888, 873, 837, 712, 685, 627, 558, 492, 436

1,4-Diheptyloxyterphthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal

12,5g (34,7mmol) 2,5-Diheptyloxyterephtaldialdehyd ( mit ca. 5% Monoaldehyd-Anteil)

wurden in 180mL Dichlormethan gelöst. Hinzu kamen 10,1mL (139mmol) 1,3-Propandiol

und 35,5mL (280mmol) Chlortrimethylsilan. Der Ansatz wurde 80h am Rückfluß erhitzt und

mit 24g (290mmol) NaHCO3 (in Wasser gelöst) hydrolysiert. Das Produkt wurde durch

säulenchromatographische Reinigung erhalten (10,5g, 63%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.12 (2H, s, CH aromat.), 5.82 (2H, s, CH acetal.), 4.08

(ca. 8H, m, CH2 acetal.), 3.98 (ca. 4H, t, CH2), 2.24 ( 4H, m, CH2 acetal.), 1.2-1.9 (ca. 20H, H

aliphat.), 0.9 (6H, t, CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 478 (M+, 100%), 380 (6%)

Experimentelles

130

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3000-2800, 1510, 1468, 1430, 1380, 1275, 1206, 1175, 1094,1064,

986, 951, 931, 898, 851, 800, 759, 725, 677, 630, 530, 492, 460

1,4-Diheptyloxyterephtaldialdehyd

a) aus 114-Diheptyloxyterephtaldinitril

Unter Argon wurden zu einer Mischung aus 12,3 g ( 34,5 mmol) 1,4-

Diheptyloxyterephtaldinitril und 175 mL Toluol langsam 85 ml 1 M DIBAH in Hexan

zugetropft.. Die Reaktionsmischung wurde 42 h bei 55 °C gerührt. Anschließend wurde die

auf 0 °C gekühlte Mischung mit 125 mL MeOH/ Wasser ( 40/ 60) hydrolysiert. Danach

wurde alles in 1,2 L 2 M wässrige HCl gegeben und gerührt, bis sich die Aluminiumsalze

lösten. Die wäßrige Phase wurde mehrmals mit Diethylether extrahiert und die vereinigten

organischen Phasen anschließend mit Na2SO4 getrocknet. Filtrieren und Abrotieren lieferte

das Produkt ( 9,1g, 73%).

b) aus 1,4-Diheptyloxybenzol

Unter Argon wurden zu 15g ( 49 mmol) Diheptyloxybenzol in 200 ml Hexan 22,1 mL ( 148

mmol) TMEDA gegeben. Der Ansatz wurde auf 0 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur erfolgte

die Zugabe von 59 mL ( 148 mmol, 2,51M in Hexan) nButyllithium-Lösung. Die Mischung

wurde 48 h bei 35 °C und 40 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 0 °C wurden

13,3 mL ( 173mmol) DMF zugegeben. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde noch 24

h gerührt. Die Hydrolyse des Ansatzes erfolgte durch Gießen auf HCl-saures Eiswasser. Die

wäßrige Fraktion wurde mehrfach mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen

wurden solange mit Wasser gewaschen, bis dieses klar blieb. Nach Trocknen mit Na2SO4

wurde das Lösungsmittel abgezogen. Eine säulenchromatographische Reinigung lieferte des

Produkt mit ca. 5% Monoaldehyd-Anteil (14,21g, 80%)

c) aus 12,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol

11 g ( 23,7 mmol) 2,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol in 400 mL THF wurden auf –65 °C

abgekühlt. Bei T < 60 °C werden 65 mL ( 1,5M in Pentan) tButhyllithium-Lösung innerhalb

von 2,5 h zugetropft. Danach wurde 45 min bei etwa –50 °C gerührt. Es folgte die Zugabe

von 13 mL ( 169mmol) DMF. Es wurde wieder ca. 30 min gerührt, bis die Temperatur bei

etwa -40 °C war. Es wurden 300 mL 2n HCl aq. zugegeben. Der Ansatz wurde langsam auf

Raumtemperatur gebracht, die wässrige Fraktion mehrmals mit Chloroform extrahiert, die

vereinigten organischen Phasen mit Na2SO4-Lösung ausgesalzen und über Na2SO4

Experimentelles

131

getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt mit ca. 4-5 %

Monoaldehyd-Anteil erhalten (8,45g, 98%).

d) aus 1,4-Diheptyloxyterphthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal

Zu 10,5 g (22 mmol) 1,4-Diheptyloxyterphthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal in 250 mL

Toluol wurden je 200 mL Ethanol und 2N HCl gegeben. Nach 60 h lebhaften Rührens bei

Raumtemperatur wurde die wäßrige Phase mehrmals mit Toluol extrahiert, die vereinigten

organischen Phasen mit Na2SO4 getrocknet und das Lösemittel abgezogen. Eine

säulenchromatographische Reinigung lieferte das Produkt (6 g, 75%). Die vereinigten Reste

brauchten nicht verworfen werden, sondern wurden einfach der nächsten Hydrolyse

beigemischt.

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.52 (2H, s, -CHO), 7.43 (2H, s, Aromat), 4.08 (4H, t, 3J

6,2Hz, -OCH2-), 1.83 (4H, m, -CH2-), 1.34 (ca. 16H, m, -CH2-), 0.90 (6H, t, 3J 6,2Hz,-CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 362 (M+, 20%), 166 (100%), 91 (94%), 57 (44%), 43 (26%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3051, 2947, 2919, 2854, 1681, 1490, 1469, 1428, 1389,1282, 1214,

1129, 1104, 1063, 1038, 1006, 964, 892, 858, 789, 745, 720, 695

1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol

Zu einer Suspension aus 26,6 g ( 74,4 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid in 120 mL

THF wurden 26,8 mL ( 2,5 M in Hexan) nButyllithium-Lösung gegeben. Der Ansatz wurde

1 h bei RT gerührt. Dann erfolgte die Zugabe von 4,5 g ( 12,4 mmol) 1,4-

Diheptyloxyterephtaldialdehyd. Es wurde weitere 3 h bei RT gerührt und der Ansatz

anschließend mit Wasser hydrolysiert. Überschüssiges Wasser wurde durch Zugabe von

Na2SO4 gebunden, das Lösungssmittel abgezogen und der Rückstand mit Hexan extrahiert.

Säulenchromatographische Reinigung lieferte das Produkt (3,3g, 75%)

1H-NMR (CDCl3, 400MHz) [ppm]: s. Kapitel zur NMR-Charakertisierung

MS (EI, 70eV) [m/z]: 358 (M+, 30%), 260 (16%), 162 (100%), 57 (33%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: s. Kapitel zur IR-Spektroskopie

Experimentelles

132

10.4.2 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol

2,5-Dibrom-1,4-di(2-ethylhexyloxy)benzol

Ca. 22 g KOH wurden in 300 ml Ethanol aufgeschlämmt und 30 min rühren gelassen, bevor

30 g ( 112 mmol) 2,5-Dibromhydrochinon zugegeben werden. Innerhalb von 2 h wurden

110 mL 3-Brommethylheptan zugetropft. Die Mischung wurde danach 20 h am Rückfluß

erhitzt und weitere 4 d bei RT gerührt. Die Mischung wurde schließlich filtriert, das

Lösungsmittel abgezogen. Ein Teil des überschüssigen Bromids wurde an der

Quecksilberdiffusionspumpe entfernt. Die weitere Reinigung erfolgte

säulenchromatographisch (25g, 45%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.04 ( 2H, CH aromat.), 3.82 (4H, d, -CH2-), 1.9 – 1.2

(ca. 18H, m, H aliphat.), 1.1 – 0.8 (ca. 12H, m, CH3)

MS (EI, 30eV) [m/z]: 492 (M+, 18%), 458 (16%), 380 (19%), 348 (61%), 268 (100%), 190

(47%), 70 (38%), 57 (37%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 2959, 2929, 2870, 1571, 1535, 1438, 1381, 1352, 1212, 1102,

1033, 1000, 832, 758, 618

1,4-Di(2-ethylhexyloxy)benzol

Zu einer Suspension aus 24 g ( 428 mmol) gemörsertem KOH in 120 mL DMSO wurden erst

5,5g (50mmol) Hydrochinon gegeben und dann 38 g ( 197 mmol) 3-Brommethylheptan

innerhalb von 15 min zugetropft. Der Ansatz wurde bei RT 2 h gerührt und die Mischung

anschließend auf 500 mL Eiswasser gegossen. Die wäßrige Phase wurde dreifach mit jeweils

ca. 50 mL Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Lösungen wurden mit Na2SO4

getrocknet, das Lösungsmittel anschließend abrotiert. Die Reinigung erfolgte destillativ im

Ölpumpenvakuum (16,4g, 98%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 6.81 (4H, s, CH aromat.), 3.79 (4H, d, -CH2-), 1.8 – 1.2

(ca. 18H, m, H aliphat.), 1.1 –0.75 (ca. 12H, m, CH3)

1,4-Dimethyloxyterephtaldialdehyd

Zu 10g (72mmol) p-Dimethyloxybenzol wurden 32 mL ( 290 mmol) TMEDA gegeben. Bei 0

°C wurden innerhalb von 15 min 87 mL 2,5M n-BuLi in Hexan zugegeben. Nach langsamen

Erwärmen wurde 90 h bei RT gerührt. Nach Abkühlen auf 0 °C wurden 19 mL DMF

dazugegeben und weitere 48 h bei RT gerührt. Die Hydrolyse erfolgte mit einer ca. 2M HCl-

Experimentelles

133

sauren Eismischung. Der Niederschlag wurde isoliert und mehrmals mit Wasser gewaschen

(11,2g, 80%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.5 (2H, s, CHO), 7.45 (2H, s, CH aromat.), 3.95 (6H, s,

CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 194 (M+, 100%), 179 (19%), 148 (12%), 53 (11%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 2984, 2952, 2870, 2759, 1680, 1483, 1405, 1301, 1212, 1130,

1030, 878, 660, 567, 450, 420

1,4-Dihydroxyterephtaldialdehyd

a) mit BBr3*SMe2

2 g ( 10 mmol) 1,4-Dimetyloxyterephtaldialdehyd wurden innerhalb von 15 min zu 25 g

(80mmol) BBr3*SMe2 in 60 mL Dichlormethan gegeben. Die Mischung wurde 19 h am

Rückfluß erhitzt, danach mit 30 mL Wasser 20 min rührend hydrolysiert. Der Niederschlag

wurde isoliert, mit 1N NaOH und Wasser gewaschen. (1,5g, 90%)

b) mit BBr3

4,1 g (21mmol) 1,4-Dimetyloxyterephtaldialdehyd wurden langsam zu 3 mL ( 32 mmol) BBr3

in 60 mL Dichlormethan gegeben . Die weiteren Schritte erfolgten analog zu a) (2,8g, 80%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.23 (2H, s, CHO), 9.95 (2H, s, OH), 7.23 (s, CH

aromat.)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 166 (M+, 100%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3280, 3053, 2888, 1674, 1478, 1394, 1352, 1283, 1187, 1131, 889,

834, 797, 678, 514

1,4-Dihydroxyterephthaldialdehyd-ethandiolacetal

Zu 1,1 g (6,6 mmol) 1,4-Dihydroxyterephtaldialdehyd in 45 mL Toluol unter wurden unter

Argon 1,6 mL (28 mmol) Ethandiol gegeben, ferner eine Spatelspitze para-Toluolsulfonsäure.

Die Mischung wurde 40 h am Rückfluß in einer Abscheide-Apparatur erhitzt. Nach Abkühlen

wurden rötliche Kristalle isoliert (0,6g, 36%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 6.8 (2H, s, CH aromat.), 5.91 (2H, s, CH acetal.), 4.1 (8H,

m, CH2 acetal.)

Experimentelles

134

1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephthaldialdehyd-ethandiolacetal

1 g KOH in 20 mL DMSO wurden zum Entgasen 30 min lebhaft unter Argon gerührt, Dazu

wurden 0,5 g ( 2 mmol) 1,4-Dihydroxyterephthaldialdehyd-ethandiolacetal gegeben, danach

1,4 mL ( 8 mmol) 3-Brommethylheptan dazugetropft. Die Mischung wurde 3 h bei

Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 400 mL Eiswasser gegossen. Nach Abfiltrieren

wurde mit Chloroform extrahiert, die organischen Phasen mit Na2SO4 getrocknet. Nach der

Filtration wurde eine Flüssigkeit erhalten. (0,67g, 70%)

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.06 (2H, s, CH aromat), 6.12 (2H, s, CH acetal.), 4,08

(8H, m, CH2 acetal.), 3.87 (4H, d, CH2), 1.8 – 1.2 (ca. 26H, m, CH aliphat.), 1.1 – 0.8 (ca.

12H, m, CH3)

1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal

1,5 g ( 4 mmol) 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephtaldialdehyd und 1,2 mL ( 16 mmol) 1,3-

Propandiol wurden in 20 mL Dichlormethan gelöst. Dazu wurden 4,4 mL ( 32 mmol)

Chlortrimethylsilan gegeben und der Ansatz 72 h am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde

der Ansatz in 57 mL wäßrige Na-Hydrogencarbonat-Lösung (5 %) gegeben, das ganze

zweimal mit je 80 mL Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Lösungen mit

gesättigter NaCl-Lösung (aq.) gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Nach Abziehen des

Lösemittels wurde das Produkt säulenchromatographisch gereinigt (1,1 g, 55%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.14 (2H, s, CH aromat.), 5.84 (2H,s, CH acetal.), 4.3 –

3.96 (ca. 8H, m, CH2 acetal.), 3.9 (4H, d, CH2), 2.15 (4H, m, CH2 acetal.), 1.8 – 1.2 (ca. 18H,

m, CH2), 1.1 – 0.8 (12H, m, CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 506 (M+, 100%), 394 (17%), 282 (56%), 224 (27%), 166 (43%), 87

(30%), 71 (25%), 55 (44%), 43 (45%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 2959, 2928, 2857, 2724, 1508, 1466, 1425, 1380, 1269, 1236,

1204, 1172, 1149, 1103, 1037, 1003, 932, 893, 875, 855, 773, 618

Experimentelles

135

2,5-Di(2-ethylhexyloxy)terephtaldialdehyd

a) aus 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)benzol

3,35 g ( 10 mmol) 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)benzol wurden mit 4,47 mL ( 30 mmol) TMEDA

in 50 mL Hexan vorgelegt. Zu der auf 0°C abgekühlten Lösung wurden innerhalb von 2 min

20 mL 1,6M ( 32 mmol) n-Buthyllithium in Hexan zugetropft. Dann wurde der Ansatz 24 h

bei 35 °C gerührt. Bei etwa –5 °C wurden schließlich 2,8 mL ( 36 mmol) DMF zugegeben

und bei RT weitere 12 h gerührt. Danach wurde der Ansatz in etwa 2N HCl-saures Eiswasser

gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige mehrmals mit Hexan extrahiert,

bis sie farblos war. Die vereinigten organischen Lösung wurden mit Na2SO4 getrocknet und

das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde säulenchromatographisch gereinigt (2,1g,

55%).

Bemerkung: Das erhaltene Produkt ist noch nicht sauber, es finden sich im 1H-NMR-

Spektrum drei verschiedene Aldehyd-Signale. Das Produkt wurde der Acetalisierung

zugeführt.

b) aus 2,5-Dibrom-1,4-di(2-ethylhexyloxy)benzol

Umsetzungen analog zu a) lieferten mehr Nebenprodukte als Produkt, wobei letzteres nur

unter großem Aufwand säulenchromatographisch isoliert werden konnte (ca. 5% Ausbeute).

Umsetzungen analog zur Formylierung von 2,5-Dibrom-1,4-diheptyloxybenzol lieferten ein

vergleichbares Ergebnis (ca. 3-8 %).

c) aus 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal

5 g ( 10 mmol) 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)terephthaldialdehyd-(1,3-propandiol)acetal wurden in

eine Mischung aus je 60 mL Toluol, Ethanol und 2N HCl aq. Gegeben und 4 d lebhaft

gerührt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und zur Trockne eingeengt. Das

Produkt wurde säulenchromatographisch isoliert (2,4g, 60%*).* Der noch nicht vollständig hydrolysierte Rest konnte der nächsten Hydrolyse zugeführt

(recycliert) werden, so daß sich die Ausbeute erhöht.

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.50 (2H, s, -CHO), 7.42 (2H, s, Aromat), 3.96 (4H, d,3J 5.2 Hz, -OCH2-), 1.73 (ca 2H, m, -CH-), 1.4 (ca. 16H, m, -CH2-), 0.91 (ca. 12H, m, -CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 390 (M+, 12%), 166 (100%)

Experimentelles

136

1,4-Di(2-ethylhexyloxy –2,5-divinylbenzol

Zu einer Suspension aus 1,86 g ( 5,2 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid in 8 mL

THF wurden 1,9 mL ( 2,5M in Hexan, 4,7 mmol) nButyllithium-Lösung gegeben. Der Ansatz

wurde 30 min bei RT gerührt. Dann erfolgte die Zugabe von 500 mg ( 1,3 mmol) 1,4-Di(2-

ethylhexyloxy)terephtaldialdehyd in 2 mL THF. Es wurde weitere 90 min bei RT gerührt und

der Ansatz anschließend mit Wasser hydrolysiert. Überschüssiges Wasser wurde durch

Zugabe von Na2SO4 gebunden, das Lösungssmittel abgezogen und der Rückstand mit Hexan

extrahiert. Säulenchromatographische Reinigung lieferte das Produkt (352 mg, 70%)

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: s. entsprechendes Kapitel

MS (EI, 70eV) [m/z]: 386 (M+, 33%), 262 (20%), 215 (66%), 201 (50%), 162 (10%), 77

(23%), 57 (25%), 43 (26%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3086, 2959, 2928, 2873, 2860, 1622, 1497, 1466, 1425, 1380,

1309, 1204, 1114, 1036, 993, 901, 863, 618, 430, 404

10.4.3 1-Heptyloxy-2,5-divinylbenzol (teilweise)

1-Hydroxyterephtalsäuremethylester

10 g ( 48 mmol) 2-Aminoterephtalmethylester wurden in 11 mL H2SO4 konz.und 22 g Eis

gelöst. Dazu wurden weitere 22 g Eis hinzugefügt. In diese Mischung wurden 3,8 g ( 54

mmol) NaNO2 in 9 mL H2O so zugetropft, daß keine nitrosen Gase entstanden. Danach wurde

der Ansatz in eine heiße Lösung aus 14,4 g ( 10 mmol) Na2SO4 in 5,8 mL H2SO4 konz. und

58 mL H2O gegossen. Die Mischung wurde 3 h am Rückfluß erhitzt, mit Aktivkohle versetzt

und heiß filtriert. Die Lösung wurde zur Trockne eingeengt. Der Rückstand ( 7 g) wurde in

100 mL Methanol mit 1,5 mL H2SO4 konz. 6 h bei 35 °C gerührt. Danach wurde der Ansatz

mit 5% NaHCO3 aq. neutralisiert und mit Ethanol auf ca 500 mL aufgefüllt. Eine

Wasserdampfdestillation lieferte das Produkt (5,2 g, 52%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 10.78 (1H, s, OH), 7.95 – 7.45 (3H, drei dd, CH aromat.),

3.99 (3H, s, CH3), 3.92 (3H, s, CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 210 (45%), 178 (100%), 119 (60%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3420, 3208, 3013, 2960, 1722, 1678, 1623, 1579, 1503, 1435,

1382, 1342, 1317, 1272, 1212, 1142, 1107, 985, 958, 796, 755, 731, 693, 571, 440

Experimentelles

137

1-Heptyloxyterephtalsäuremethylester

1,3 g ( 6 mmol) Hydroxy-methylterephtalat wurden in 50 mL Aceton gelöst, dazu wurden 2 g

gemörstertes Kalium-Carbonat und 2,5 mL ( 16 mmol) Heptylbromid gegeben. Der Ansatz

wurden 20 h unter Rückfluß erhitzt (DC-Kontrolle). Dann wurden 150 mL Toluol zugegeben,

mit Wasser mehrmals gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und anschließend zur Trockne

eingeengt. Die Reinigung erfolgte säulenchromatographisch (1,4 g, 76%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.9 – 7.55 (3H, drei dd, CH aromat.), 4.09 (2H, t, CH2),

3.93 (3H, s, CH3), 9.91 (3H, s, CH3), 1.9 – 1.1 (10H, m, CH2), 0.89 (3H, t, CH3)

1-Heptyloxy-2,5-dimethylalkohol

Zu 400 mg ( 11 mmol) LiAlH4 aufgeschlämmt in 33 mL Diethylether wurden 670 mg ( 2,2

mmol) 2-Heptyloxymethylterephtalat in 9 mL THF so zugetropft, daß ein mäßiges Sieden

erreicht wurde. Der Ansatz wurde dann 7,5 h am Rückfluß erhitzt und anschließend auf 0 °C

abgekühlt. Dann wurde solange Eiswasser zugegeben, bis keine Wasserstoff-Entwicklung

mehr stattfand, und anschließend 10% H2SO4 aq., bis sich der gebildete Aluminiumhydroxid-

Niederschlag gerade auflöste. Dann wurden 100 mL Chloroform zugegeben und die

organische Phase abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Na2SO4

getrocknet und schließlich zur Trockne eingeengt (480mg, 86%).

1H-NMR (CDCl3, 100MHz) [ppm]: 7.3 – 6.8 (3H, m, CH aromat.), 4.67 (4H, s, CH2), 4.02

(2H,t, CH2), 2.14 (2H, s, OH), 1.8 (2H, m, CH2), 1.6 – 1,2 (8H, m, CH2), 0.90 (3H, t, CH3)

MS (EI, 70eV) [m/z]: 252 (M+,40%), 136 (100%), 123 (26%), 107 (26%), 69 (40%), 57

(93%)

IR (KBr-Preßling) [cm-1]: 3340, 3249, 2916, 2851, 1614, 1587, 1507, 1468, 1425, 1395,

1370, 1328, 1294, 1253, 1197, 1156, 1127, 1054, 1016, 945, 851, 822, 745, 685, 610, 586

Experimentelles

138

10.5 ADMET-Kondensation von 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol

Eine typische Kondensation von 1,4-Diheptyloxy-2,5-divinylbenzol (DHepO-DVB) wird

beschrieben:

Zu 500 mg (1,4 mmol) DHepO-DVB wurden 3,7 mL einer 7,5 mmolaren Katalysator-Lösung

( 2,79 10-5 mol Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2) in Toluol zugegeben. Bei RT

wurde Siedevakuum angelegt und anschließend auf 70 °C aufgeheizt. Danach wurde

diskontinuierlich dreimal innerhalb von 2,5 h wiederholt (bei 70°C) Siedevakuum gezogen,

dann ein weiteres Mal nach 6 h Nach 8 h wurde der Ansatz auf RT gekühlt und in kaltes

Methanol gegossen und schnell filtriert ( ca. 410 mg bzw. 82 % lösliches Kondensations-

gemisch, Pn = 2.6).

Zur Charakterisierung der Produkte siehe entsprechendes Kapitel.

10.6 ADMET-Kondensation von 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol

Zu 180 mg (4,7 10-4 mol) 1,4-Di(2-ethylhexyloxy)-2,5-divinylbenzol wurden 0,95 mL einer

10 mmolaren Katalysator-Lösung (9,4 10-6 mol Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2)

in Diphenylmethan zugegeben. Bei RT wurde Siedevakuum gezogen, auf 40 ° C erwärmt und

nach 1,5 h bei RT weiter rühren gelassen. Nach 1, 2, 6 und 12 h wurde das Siedevakuum

durch Anlegen eines kurzen Unterdrucks. wiederhergestellt Durch Zugabe von Methanol

wurde die Reaktion nach 24 h beendet (keine Ausbeute bestimmt).

Zur Charakterisierung der Produkte siehe entsprechendes Kapitel.

10.7 Schützen isolierter Oligomerer

Exemplarisch wird das Schützen des Dimers beschrieben:

20 mg (2,9 10-5 mol) DHepO-PV-Dimer wurden in 1 mL Toluol gelöst. Dazu wurden 0,2 mL

(2.2 mmol) trans-3-Hexen und 0,2 mL einer 10 mmolaren Katalysator-Lösung (9,4 10-6 mol

Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2) in Toluol gegeben. Es wurde 24 h bei RT

gerührt und anschließend in 150 mL kaltes Methanol überführt, dann filtriert. Die Reinigung

erfolgte säulenchromatographisch (Hauptfraktion ca. 16 mg, 80 %).

Zur Charakterisierung siehe entsprechendes Kapitel.

Experimentelles

139

10.8 In situ – geschütztes Kondensatgemisch

Zu 500 mg (1,4 mmol) DHepO-DVB wurden 2,8 mL einer 10 mmolaren Katalysator-Lösung

(2,79 10-5 mol Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2) in Toluol zugegeben. Bei RT

wurde Siedevakuum angelegt und anschließend auf 70 ° C aufgeheizt. Danach wurde

diskontinuierlich dreimal innerhalb von 2,5 h (bei 70°C) wiederholt Siedevakuum gezogen,

dann ein weiteres Mal nach 6 h Nach 7 h wurde der Ansatz auf RT gekühlt. Nun erfolgt die

Zugabe einer Mischung aus 1,5 mL (16,5 mmol) trans-3-Hexen in 2,8 mL 10 mmolarer

Katalysator-Lösung (2,79 10-5 mol Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]2) in Toluol.

Es wurde weitere 24 h bei RT und 24 h bei 35 ° C gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe

von 1 mL Propanal beendet, der Ansatz in kaltem Methanol gefällt und schnell filtriert ( keine

Ausbeute bestimmt).

Zur Charakterisierung der Produkte siehe entsprechendes Kapitel.

Experimentelles

140

10.9 Metallalkyliden - Komplex Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)-[OC(Me)(CF3)2]2

Mo

NO

F3C CF3 O

F3C CF3

Mo

N

N

PhMe2

PhMe2

Ph

PhF3CSO3H

Mo

N O

PhMe2

OSO2CF3

PhOF3CO2S O

LiOC(CH3)(CF3)2

Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)(OTf)2(DME)

5,6 g ( 9,3 mmol) Mo(NArMe2)2(CH2C(Me)2Ph)2I wurden in 130 mL DME gelöst und auf –50

°C gekühlt. Dazu wurde eine auf –50 °C gekühlte Lösung aus 2,45 mL ( 28 mmol)

Trifluormethansulfonsäure in 20mL DME innerhalb von 60 min zugetropft. Nach dem

Erwärmen auf RT wurde 5 h gerührt und anschließend das Lösungsmittel abgezogen. Der

Rückstand wurde mit gerade geschmolzenem Benzol extrahiert. Nach Abziehen des Benzol

wurde der Rückstand mit Hexan gewaschen (erste Fraktion: gräulich-weißes Pulver, 4,7g,

68,7 %).

1H-NMR (Toluol-d8, 100MHz) [ppm]: 14.2 (1H, s, Mo=CH-), 7.68 (2H, d, CH aromat.), 7.1-

6.61 (6H, m, CH aromat.), 3.86 (3H, s, DME -CH3), 3.35 (2H, t, DME-CH2), 2.94 (2H, t,

DME-CH2), 2.73 (, 3H, s, DME-CH3), 2.35 (6H, s, Ar-CH3), 1.74 (6H, s, -C(CH3)2)

I Dankenswerterweise durch A. Strachota zur Verfügung gestellt

Experimentelles

141

Mo(NArMe2)(CHC(Me)2Ph)[OC(Me)(CF3)2]

Zu einer auf –70 °C gekühlten Suspension aus 4,7g (6,39 mmol) Mo(NArMe2)(CH(Me)2Ph)-

(OTf)2(DME) in 75mL Diethylether wurden innerhalb von 15min einer 15 mL 0,89 M

Lösung aus LiOC(Me)(CF3)2 in Diethylether zugetropft. Nach dem Erwärmen auf RT und 1h

Rühren wird das Lösemittel abgezogen, der Rückstand mehrmals mit Hexan extrahiert, die

Lösung in Hexan etwas eingeengt und das Produkt bei –30 °C auskristallisiert (die ersten zwei

Fraktionen: zitronengelbe Kristalle, 3,04g, 67 %).

1H-NMR (Toluol-d8, 100MHz) [ppm]: 12.18 (1H, s, Mo=CH-), 7.15 – 6.7 (8H, m, CH

aromat.), 2.14 (6H, s, Ar-CH3); 1.46 (6H, s, OC(CH3), 1.21 (6H, s, C(CH3)2)

Verwendete Chemikalien mit Sicherheitsdaten

142

11 Verwendete Chemikalien mit Sicherheitsdaten

Chemikalie R-Sätze S-Sätze

Aceton 11 9-16-23.2-33

2-Aminoterephtalsäuredimethylester ./. ./.

Ammoniak (25%) 36/37/38 2-26

Benzol 45-11-23/24/25-48 53-45

Benzol-d6 45-11-23/24/25-48 53-45

p-Benzochinon 23/25-36/37/38 26-28.1-45

Bortribromid 14-26/28-35 9-26-28.6-36/37/39-45

Bortribromid*SMe2 14-23/24-34 26-36/37/39-45

Brom 26-35 7/9-26-45

1-Bromheptan 36/37/38 26-36/37/39

3-Brommethylheptan 10 ./.

Bromwasserstoffsäure (47%) 34-37 7/9-26nButyllithium (15%) in Hexan 14/15-17-34-48/20 6.1-26-36/37/39-45tButyllithium (15%) in Pentan 12-15-34 9-16-26-29-33

Calciumhydrid 15 7/8/-24/25-43

Chloroform 47-20/22-38-40-48 53-36/37

Chlorofrom-d1 20-40 2-24/25

Chlortrimethylsilan 11-34 16-26

t-5-Decen 10 ./.

Dichlormethan 20 23-24/25-36/37

Diethylether 12-19 9-16-29-33

2,5-Dibrom-p-hydrochinon 20/22-36/37/38 2-24/25-39

DIBAH (20%) in Hexan 11-14-20-34-48 9-16-26-36/37/39-43.6-45-51

DME 11-19-20 24/25

Dimethylformamid 47-20/21 28.1

p-Dimethyloxybenzol ./. ./.

Dimethylsulfoxid 36/38 26

Dioxan 11-19-36/37-40 16-36/37

Diphenylmethan ./. ./.

Essigsäureethylester 11 16-23.3-29-33

Verwendete Chemikalien mit Sicherheitsdaten

143

Chemikalie R-Sätze S-Sätze

Ethandiol 22 ./.

Ethanol 11 7-16

Hexafluoromethylisopropanol 20/22-41 26-36/37/39

n-Hexan 11-20-48 9-16-24/25-29-51

t-3-Hexen 11 16-33

Hydrochinon 20/22 24/25-39

Kaliumcarbonat 22-36/37/38 22-26

Kaliumhydroxid 35 2-26-37/39

Kupfer(I)cyanid 26/27/28-32 1/ 2-7-28-29-45

Iod 20/21 23.2-25

Lithiumalanat 15 7/8-24/25-43

Methanol 11-23/25 2-7-16-24

Methy-tert-butylether 11 9-16-29-43.3

Methyltriphenylphosphoniumbromid 36/37/38 26-36

Natriumhydrogencarbonat ./. ./.

Natriumsulfat ./. ./.

Petrolether 50/70 11 9-16-29-33

Phosphor(V)oxid 35 22-26

1,3-Propandiol ./. ./.

Pyridin 11-20/21/22 26-28.1

Salzsäure(37%) in Hexan 34-37 7/9-26

Schwefelsäure konz. 35 26-30-45

Tetrahydrofuran 11-19-36/37 16-29-33

p-Toluolsulfonsäure 36/37/38 26-37

Trifluormethansulfonsäure 35 26-36/37/39-45

N,N´-Tetramethylethylendiamin 11-20/22-34 16-26-36/37/39-45

Toluol 11-20 16-29-33

Säulenfüllmaterial R-Sätze S-Sätze

Aluminiumoxid basisch II-III ./. 22

Aluminiumoxid neutral ./. 22

Kieselgel 60 ./. 22

Lebenslauf und Publikationen

144

12 Lebenslauf und Publikationen

Persönliche Daten

Name Ralf PeetzGeburtsdatum/ –ort 31.07.1971 in Waterloo, GroßbritannienFamilienstand verheiratet

Schule

1978 –1991 Grundschule und Gymnasium in Norderstedt06.1990 Cambridge Proficiency06.1991 Abitur

Wehrdienst

1991 –1992 Materialbuchhalter

Hochschule

1992 –1995 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg09.1994 Vordiplom Chemie1995 –1997 Universität Hamburg,

Diplomarbeit am Institut für Technische und Makromolekulare Chemie,Betreuerin: Frau Prof. E. Thorn-Csányi

06.1997 Diplom Chemie

07.1997 Beginn der Promotion im Fachbereich Chemie, Universität Hamburg,Institut für Technische und Makromolekulare Chemie,Betreuerin: Frau Prof. E. Thorn-Csányi

1996 –1998 Gasthörer Betriebswirtschaftslehre, Fernuniversität Hagen

Stipendium

10.1997 – 09.1999 Promotionsstipendium des Fonds der Chemischen Industrie

Lebenslauf und Publikationen

145

Veröffentlichungen

E. Thorn-Csányi, O. Narwark, R. Peetz, A. Strachota; Synthetic Metals, 101 (1999) 238

R. Peetz, O. Narwark, O. Herzog, S. Brocke, E.Thorn-Csányi; Synthetic Metals (eingereicht)

Wissenschaftliche Tagungen

07.1997 St.Augustine (Fl., USA),

International Symposium on Olefin-Metathesis 12, Poster

09.1997 Leipzig, Polymers for Advanced Technologies 97, Poster

11.1997 Berlin, Berliner Polymerentage 1997, Poster

03.1998 Mainz, Fachgruppentagung Makromolekulare Chemie, Poster

07.1998 Montpellier (Frankreich),

International Conference on Synthetic Metals ICSM 1998, Poster

09.1998 Heidelberg, Bunsentagung, Poster

02.1999 Freiburg, Freiburger Makromolekulares Kolloquium, Poster

09.1999 Würzburg, 9th International Conference on Unconventional Photoactive

Systems, Poster

07.2000 Bad Gastein (Österreich), International Conference on Synthetic Metals

ICSM 2000, Poster

09.2000 Polanica - Zdroj (Polen), NATO – Advanced Study Institute “ Ring

Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry - State of

the Art and Visions for the New Century“, Poster (akzeptiert)

Literaturverzeichnis

146

13 Literaturverzeichnis

1 a) K.J. Ivin, „Olefin Metathesis“, Academic Press, London, (1983)

b) V. Dragutan, A.T. Balaban, M. Dimonie, „Olefin Metathesis and Ring-Opening

Polymerization of Cycloolefins“, J.Wiley & Sons Ltd., Chichester/Editura Academiei,

Bukarest, (1985)

c) J. Witte, „Methoden der Organischen Chemie“ (Houben-Weyl), Bd. E 20 (1987), 916

d) M. Biermann, „Methoden der Organischen Chemie“ (Houben-Weyl), Bd. E 20

(1987), 12052 H.S. Eleuterio, U.S.Pat. 3074918, filed 20 June 19573 E.F. Peters, B.L. Evering, U.S.Pat. 2963447 (1960)4 W.L. Truett, D.R. Johnson, I.M. Robinson, B.A. Montague, J. Am. Chem. Soc. 82

(1960), 23375 G. Dall’Asta, G. Mazzanti, G. Natta, L. Porri, Makromol. Chem. 56 (1962), 2246 a) G. Natta, G. Dall´Asta, G. Mozzanti, Makromol Chem. 69 (1963), 163

b) G. Natta, G. Dall´Asta, G. Mozzanti, Angew. Chem. 76 (1964), 765

c) G. Natta, G. Dall´Asta, I.W. Bassi, G. Carella, Makromol. Chem. 91 (1966), 877 R.L. Banks, G.C. Bailey, Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Dev. 3 (1964), 1708 N. Calderon, H.Y. Chen, K.W. Scott, Tetrahedron Lett. 34 (1967), 33279 N. Calderon, E.A. Ofstead, W.A. Judy, J. Polymer Sci A-1 5 (1967), 220910 N. Calderon, E.A. Ofstead, J.P. Ward, W.A. Judy, K.W .Scott, J. Am. Chem. Soc. 90

(1968), 413311 F.O. Mango, J.H. Schachtschneider, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967), 248412 R.H. Grubbs, T.K. Brunck, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), 253813 J. Levisalles, H. Rudler, D. Villemin, J. Organometal. Chem. 87 (1975), C714 G.S. Lewandos, R. Pettit, Tetrahedron Lett. (1971), 78915 J.L.Hérisson, Y.Chauvin, Makromol. Chem. 141 (1971), 16116 a) T.H. Katz, J. McGinnis, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977), 1903

b) P.C. Grassmann, T.H .Johnson, J. Am. Chem. Soc. 98 (1976), 605517 N. Calderon, Adv. Chem. Ser. 91 (1969), 39918 N. Calderon, E.A. Ofstead, W.A. Judy, Angew. Chem. 88 (1976), 43319 R.H. Grubbs, W. Tumas, Science 243 (1989), 90720 K.B. Wagener, J.M. Boncella, J.G. Nel, R.P. Duttweiler, M.A. Hillmyer, Makromol.

Chem. 191 (1990), 365

Literaturverzeichnis

147

21 G.Dall’Asta, G.Stigliani, A.Greco, L.Motta, Chim. Ind. (Milan) 55 (1973), 14222 Y.V. Korshak, M.A. Tlenkopatchev, B.A. Dolgoplosk, E.G. Avdeikina, D.F. Kutepov,

J. Mol. Catal. 15 (1982), 20723 E. Thorn-Csányi, J. Hammer, K.P. Pflug, J.U. Zilles, Macromol. Chem. Phys. 196

(1995), 104324 a) W. Ast, K.Hummel, Naturwiss. 57 (1970), 545

b) E. Thorn-Csányi, H. Perner, Makromol. Chem. 180 (1979), 919

c) E. Thorn-Csányi, C. Hennemann-Perner, H. Perner, Makromol. Chem. Rapid

Commun. 3 (1982), 329

d) E. Thorn-Csányi, H.Perner, J. Mol.Catal.. 36 (1986), 187

e) E. Thorn-Csányi, H.-D. Luginsland, Rubber Chem. Technol 70 (1997), 2225 H.D. Luginsland, Dissertation Universität Hamburg 199526 M.J. Marsella, H.D. Maynard, R.H. Grubbs, Angew. Chem. 109 (1997), 114727 B. Mohr, M. Weck, J.-P. Sauvage, R.H. Grubbs, Angew. Chem 109 (1997), 136528 M. Schuster, S. Blechert, Angew. Chem. 109 (1997), 212429 a) E. Thorn-Csányi, K. Ruhland, Macromol. Chem. Phys. 200 (1999), 1662

b) E. Thorn-Csányi, K. Ruhland, Macromol. Chem. Phys. 200 (1999), 2245

c) E. Thorn-Csányi, K. Ruhland, Macromol. Chem. Phys. 200 (1999),

d) E. Thorn-Csányi, K. Ruhland, Macromol. Symp. 153 (2000), 14530 N. Calderon, H.Y. Chen, K.W. Scott, Tetrahedron Lett. 34 (1967), 332731 a) G. Natta, G. Dall’Asta, G. Mazanti, Angew. Chem. Int. Ed. 3 (1964), 723

b) G. Pampus, J. Witte, M. Hoffmann, Rev. Gen. Caout. Plast. 47 (1970), 134332 G.C. Bailey, Catalysis Rev. 3 (1969), 3733 S. Warwel, H.-G.Jägers, S.Thomas, Fat Sci.Technol 94 (1992), 32334 R.R. Schrock, J. Organomet. Chem. 300 (1986), 24935 R.R. Schrock, D. S. Williams, Organometallics 13 (1994), 63536 a) J.L.Basset, J.L.Couturier, C.Paillet, M.Lenconte, K.Weiss, Angew. Chem. 104

(1992), 622

b) R.H. Grubbs, G.C. Fu, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 5426

c) R.R. Schrock, J.H. Oskam, H.H. Fox, K.B. Yap, D.H. McConville, R. O’Dell, B.J.

Lichtenstein, J. Organomet. Chem. 459 (1993), 185

d) J.U. Zilles, Dissertation, Universität Hamburg, Verlag Shaker (1995)37 a) P. Schwab, R.H. Grubbs, J.W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996), 110

Literaturverzeichnis

148

b) R.H. Grubbs, L.K. Johnson, S.C. Virgil, J.W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990),

5284

c) R.H. Grubbs, S.T. Nguyen, J.W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 3974

d) E.L. Dias, S.T. Nguyen, R.H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997), 388738 a) J.P. Nolan et al., J. Am. Chem. Soc. 121 (1999), 2674-2678 (eingereicht: 1. September

1998)

b) R.H. Grubbs et al., Tetrahedron Lett. 40 (199), 2247-2250 (eingereicht: 13. Dezember

1998)

c) Herrman et al. Angew. Chem. 111 (1999), 257339 R.H. Grubbs et al., Org. Lett. 1 (1999), 95340 K. Weissermel, H.-J. Arpe, „Industrielle Organische Chemie“, 4.Auflage, VCH,

Weinheim (1994)41 a) Shell International Chemical Company, SHOP-Linear Alpha Olefins, Firmenschrift

(1982)

b) S. Warwel, Petrochemie 5 (1987), 23842 Phillps Petroleum Company, Hydrocarbon Processing 46 (1967), 23243 a) R.L. Banks, J. Mol. Cat. 8 (1980), 269

b) R.L. Banks, D.S. Banasiak, P.S. Hudson, J.R. Norell, J. Mol. Cat. 15 (1982), 3544 Hercules Inc., „Metton“ (Firmenschrift)45 CdF-Chimie, „Norsorex“ (Firmenschrift)46 Hüls AG, „Vestenamer“ (Firmenschrift) (1984)47 a) H.Shirakawa, E.Louis, A.G.MacDiarmid, C.K.Chiang, A.J.Heeger, J. Chem. Soc,

Chem. Commun. (1977),578

b) C.K.Chiang, C.R.Fincher, Y.W.Park, A.J.Heeger, H.Shirakawa, E.J.Louis, S.C.Gau,

c) A.G.MacDiarmid, Phys. Rev. Lett 39 (1977), 108948 J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend,

P.L. Burn, A.B. Holmes, Nature 347 (1990), 53949 H. Meier, Angew. Chem. 104 (1992), 1425 - 144550 A. Kraft, A.C. Grimsdale, A.B. Holmes, Angew. Chem 110 (1998), 416-443)51 D.K. Das-Gupta in Introduction to Molecular Electronics (Hrsg.: M.C. Petty,

M.R. Bryce, D. Bloor), Edward Arnold, London (1995), 47 - 7152 H. Bleier in Organic Materials for Photonics (Hrsg.. G. Zerbi), Elsevier, Amsterdam

(1993), 77 - 10153 G.H. Werumeus in Organic Materials for Photonics (Hrsg.. G. Zerbi), Elsevier,

Literaturverzeichnis

149

Amsterdam (1993), 367-397

54 P.J. Martin in Introduction to Molecular Electronics (Hrsg.: M.C. Petty, M.R.Bryce,

D. Bloor), Edward Arnold, London (1995), 112-14155 A.J. Heeger, J. Long, Jr., Opt. Photonics News 7(8) (1996), 24-3056 Electronic Materials: The Oligomer Approach (Hrsg.: K. Müllen, G. Wegner), Wiley-

VCH, Weinheim (1997)57 a) R.A. Wessling, R.G.Zimmermann, US-Pat. 3401152 (1968)

b) R.A. Wessling, Polym. Chem., Polym. Symp. 72 (1985), 55

c) P.L. Burn, D.D.C. Bradley, R.H. Friend, D.A. Halliday, A.B. Holmes, R.W. Jackson,

A. Kraft, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1992), 3225 –323158 a) aus (Bischlormethyl)benzol: E.G.J. Staring, D. Braun, G.L.J.A. Rikken, R.J.C.E.

Demandt, Y.A.R.R. Kessener, M. Bouwmans, D. Broer, Synth. Met. 67 (1994), 71-75

b) aus chlorierten Cyclophanen. S. Iwatsuki, M. Kubo, T. Kumeuchi, Chem. Lett. (1991),

1971-1974

c) „PPX-Methode“: A. Greiner et al., Makromolekulares Kolloquium Freiburg (27.2.-

1.3.1997), Abstract-Heft, 2059 V.P. Conticello, D.L. Gin, R.H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 970860 H.-H. Hörhold, Z. Chem. 12 (1972) 4161 S. Doi, M. Kuwabara, T. Noguchi, T. Ohnishi, Synth. Met. 57 (1993), 4174-417962 a) D. Braun, A.J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 59 (1991), 1982-1984

b) D. Braun, A.J. Heeger, H. Kroemer, J. Electron. Mater. 20 (1991), 945-94863 a) A.R. Brown, N.C. Greenham, J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, R.H. Friend, P.L.

Burn, A. Kraft, A.B. Holmes, Chem. Phys. Lett.. 200 (1992), 46-54

b) N.C. Greenham, A.R. Brown, J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, R.H. Friend, P.L.

Burn, A. Kraft, A.B. Holmes, PROC: SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 1910 (1993), 111-11964 H.G. Gilch, W.L. Wheelwright, J. Polym. Sci. A1 4 (1966), 1337-134965 a) A.J. Heeger, D. Braun (UNIAX), WO-B 92/16023 (1992), [Chem. Abstr. 118 (1993),

157401j]

b) F. Wudl, P.M.Allemand, G. Srdanov, Z. Ni, D. McBranch, ACS Symp. Ser. (1991),45566 R.N.McDonald, T.W. Campbell, J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), 466967 A.-D. Schlüter, M. Rehahn, Makromol. Chem., Rapid. Commun. 11 (1990), 37568 W. Heitz, W. Brügging, L. Freund, M. Gailberger, A. Greiner, H. Jung, U.

Kampschulte. N. Nießner, F. Osan, H.W. Schmidt, M. Wicker, Makromol. Chem. 189

(1988), 119

Literaturverzeichnis

150

69 G. Drefahl, H-.H. Hörhold, H. Wildner, Nachr. Chem. Techn 13 (1965) 45170 W. Heitz, F. Koch, Macromol. Chem. Phys. 198 (1997) 153171 a) P.L. Burn, A.B. Holmes, A. Kraft, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.H. Friend, R.W.

Gymer, Nature 356 (1992), 47-49

b) A. Kraft, P.L. Burn, A.B. Holmes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.H. Friend, R.W.

Gymer, Synth. Met. 55 (1993), 936-94172 E. Thorn-Csányi, H.-D. Höhnk, K.P. Pflug, J. Mol. Catal. 84 (1993), 25373 E. Thorn-Csányi, K.P. Pflug, Makromol. Chem. 194 (1993), 228774 E. Thorn-Csányi, P. Kraxner, J. Hammer, J. Mol. Catal. 90 (1994), 1575 a) E. Thorn-Csányi, K.P. Pflug, Makromol. Chem. Rapid Commun. 14 (1993), 619

b) E. Thorn-Csányi, K.P. Pflug, J. Mol. Catal. 90 (1994), 2976 J.-K. Lee, R.R. Schrock, D.R. Baigent, R.H. Friend, Macromolecules 28 (1995), 196677 R.E. Martin, F. Diederich, Angew. Chem 111 (1999), 1444-146978 U. Scherf, K. Müllen, Synthesis (1992), 23-3879 D. Bloor in Introduction to Molecular Electronics (Hrsg.: M.C. Petty, M.R.Bryce, D.

Bloor), Edward Arnold, London (1995), 1-2880 Molecular Electronics: Science and Technology Vol. 852 (Hrsg.: A. Aviram, M.

Ratner), The New York Academy of Sciences, New York (1998)81 F. Effenberger, H.C. Wolf, New J. Chem. 15 (1991), 117-12382 F. Wudl, P. Bitler, J. Am. Cem. Soc. 108 (1986), 4685-468783 R.E. Martin, U. Gubler, C. Boudon, V. Gramlich, C. Bosshard, J.-P-Gisselbrecht, P.

Günter, M. Gross, F. Diederich, Chem. Eur. J. 3 (1997), 1505-151284 F. Diederich, L. Gobbi, Top. Curr. Chem. 201 (1998), 43-7985 J.M. Tour, Adv. Mater. 6 (1994), 190-19886 F. Hide, M.A.Díaz-García, B.J. Schwartz, A.J. Heeger, Acc. Chem. Res. 30 (1997),

430-43687 J. Birgerson, K. Kaeriyama, P. Barta, P. Bröms, M. Fahlman, T. Granlund, W.R.

Salaneck, Adv. Mater. 8 (1996), 982-98588 G. Klärner, M. Müller, F. Morgenroth, M. Wehmeier, T. Soczka-Gut, K. Mülle, Synth,

Met. 84 (1997), 297-30189 M. Kreyenschmidt, M. Baumgarten, N. Tyutyulkov, K. Müllen, Angew. Chem. 106

(1994), 2062-206490 J. Grimme, M. Kreyenschmidt, F. uckert, K. Müllen, U. Scherf, Adv. Mater. 7 (1995),

292-295

Literaturverzeichnis

151

91 L. Jones, II, J.S. Schumm, J.M Tour, J. Org. Chem. 62 (1997), 1388-141092 C. Weder, M.S.Wrighton, Macromolecules 29 (1996), 5157-516593 J. Roncali, Chem. Rev. 92 (1992), 711-738)94 A. Bohnen, W. Heitz, K. Müllen, H.-J. Räder, R. Schenk, Makromol. Chem. 192

(1991), 1679-169395 O. Lavastre, L. Ollivier, P.H. Dixneuf, S. Sibandhit, Tetrahedron 52 (1996), 5495-

550496 P. Bäuerle, Adv. Mater. 4 (1992), 102-10797 P. Bäuerle, T. Fischer, B. Bidlingmeier, A. Stabel, J.P. Rabe, Angew. Chem. 107

(1995), 335-33998 a) R.Schenk, H.Gregorius, K.Meerholz, J.Heinze, K.Müllen, J. Am. Chem. Soc. 113

(1991), 2634

b) M. Hennecke, T. Damrau, K. Müllen, Macromolecules 26 (1993), 3411

c) G. Klärner, C. Former, X. Yan, R. Richert, K. Müllen, Adv. Mater. 8 (1996), 932-93599 M. Verbruggen, Z.Yang, A.T.H. Lenstra, H. Geise, J. ActaCrystallogr. C44 (1988),

2120100 R. Gill, A. Meetsma, G. Hadziioannou, Adv. Mater. 8 (1996), 212101 U. Stalmach, H. Kolshorn, J. Brehm, H. Meier, Liebigs Ann. (1996), 1449-1456102 H. Meier, H. Kretzschmann, M. Lang, W. Fraß, C. Albrecht, K. März, J. Prakt. Chem.

336 (1992), 297-302103 H.E. Katz, S.F. Brent, W.L. Wilson, M.L. Schilling, S.B. Ungashe, J. Am. Chem. Soc.

116 (1994), 6631104 E. Thorn-Csányi, H.-D. Höhnk, ISOM 9 (21.-26.07.1991), Collegewille, PA, J. Mol.

Catal. 76 (1992), 101105 A. Kumar B.E. Eichinger, Makromol. Chem., Rapid Commun. 13 (1992), 311106 E. Thorn-Csányi, K.P. Pflug, Makromol. Chem., Rapid Commun. 14 (1993), 619107 E. Thorn-Csányi, K.P. Pflug, J. Mol. Catal.. 90 (1994), 69108 a) E. Thorn-Csányi, P. Kraxner, NATO ASI, Ser. C, 506 (1998), 297,

b) E. Thorn-Csányi, P. Kraxner, Macromol. Rapid Commun. 16 (1995), 147

c) E. Thorn-Csányi, P. Kraxner, Macromol. Chem. Phys. 198 (1997), 3827

d) E. Thorn-Csányi, P. Kraxner, A. Strachota, Macromol. Rapid Commun. 19 (1998),223109 a) O. Klockmann, Diplomarbeit Universität Hamburg (1997)

b) O. Klockmann, Dissertation Universität Hamburg, in Vorbereitung110 a) O. Narwark, Diplomarbeit Universität Hamburg (1998)

Literaturverzeichnis

152

b) O. Narwark, Dissertation Universität Hamburg, in Vorbereitung

111 a) O. Herzog, Diplomarbeit Universität Hamburg (1998)

b) O. Herzog, Dissertation Universität Hamburg, in Vorbereitung112 a) A. Strachota, Diplomarbeit Universität Hamburg (1996)

a) R. Peetz, Diplomarbeit Universität Hamburg (1997)113 A. Strachota, Dissertation Universität Hamburg (2000)114 H. Bässler in Lit. 56

115 M.G. Harrison, R. H. Friend in Lit. 56

116 I.B. Berlman, J. Phys. Chem 74 (1970), 3085117 H. Mao, B. Xu, S. Holdcroft, Macromolecules 26 (1993), 1163118 a) R.S. Becker, J.S. de Melo, A.L. Maçanita, F. Elisei, & Appl. Chem. 67 (1995), 9

b) N.I. Nijegorodov, W.S. Downeey, J. Phys. Chem. 98 (1994), 5639119 B. Xu, S. Holdcroft, Macromolecules 26 (1993), 4457120 a) H. Chosrovian, S. Rentsch, D. Grebner, D.U. Dahm, E. Birckner, H. Naarmann, Synth.

Met. 60 (1993), 23

b) M. Belletête, L. Mazerolle, N. Desroisiers, M. Leclerc, G. Durocher, Macromolecules

28 (1995), 8587121 J. Gierschner, H.J. Engelhaaf, D. Oelkrug, Synth Met. 84 (1997), 529122 a) F. Deloffre, F. Garnier, P. Srivastava, A. Yassar, J.L Fave, Synth. Met. 67 (1994), 223

b) K. Hamano, T. Kurata, S. Kubota, H. Koezuka, Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994), L1031

c) K. Liang, M.S. Farahat, J. Perlstein, K.Y. Law, D.G. Whitten, J. Am. Chem. Soc. 119

(1997), 830123 E. Thorn-Csányi et al., bislang unveröffentlichte Ergebnisse124 J. Cornil, D.A. dos Santos, X. Crispin, R. Silbey, J.L. Brédas, J. Am. Chem. Soc. 120

(1998), 1289125 J. Salbeck, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100 (1996), 1667126 A.R. Brown, D.D.C. Bradley, P.L. Burn, J.H. Burroughes, R.H. Friend, N. Greenham,

A.B. Holmes, A. Kraft, Appl. Phys. Lett. 61 (1992), 2793127 M. Kamp in Frankfurter Allgemeine Zeitung (26. Oktober 1999)128 P.Kraxner, Dissertation Universität Hamburg (1996), Verlag Shaker129 optimiert nach Lit. 112a

130 J.U. Zilles, Dissertation Universität Hamburg (1995), Verlag Shaker131 D. Wulff, Dissertation Universität Hamburg (1997)132 E. Thorn-Csányi, P.Kraxner, J. Mol. Catal. A 115 (1997), 21

Literaturverzeichnis

153

133 R.R. Schrock, H.H. Fox, J.-K. Lee, L.Y. Park, Organometallics 12 (1993), 759134 J.H. Oskam, R.R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), 11831135 R.R. Schrock, Tetrahedron 55 (1999), 8141136 R.R. Schrock, W.E. Crowe, G.C. Bazan, M. DiMare, M. O´Regan, M.H. Schofield,

Organometallics 10 (1991), 1832137 in: A.E.Tonelli, NMR spectroscopy and polymer microstructure, VCH (1989), 206138 J. Cornil, D. Beljonne, R.H. Friend, J.L. Brédas, Chem139 T.W. Hagler, K. Pakbaz, K.F. Voss, A.J. Heeger, Phys. Rev. B44 (1991), 8652140 C.L. Gettinger, J.M. Drake, D.J. Pine, A.J. Heeger, J. Chem. Phys. 101 (2) (1994),

1673141 J. Cornil, D. Beljonne, R.H. Friend, J.L. Brédas, Chem. Phys. Let. 223 (1994), 82142 K. Hirayama, J. Am. Chem. Soc. 77 (1955), 373143 R.C. Johnson, in “Pade Approximants and Their Applications” (Ed: PR. Graves-

Morris), Academic London (1973)144 H. Meier, U. Stalmach, H. Kolshorn, Acta Polymer. 48 (1997), 379