4. resultados y discusiÓn 4.1. caracterización de...
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4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Caracterización de la escoria alcalina
Los resultados del análisis químico de la escoria alcalina utilizada en este trabajo se
presentan en la Tabla 4.1
Tabla 4.1. Análisis químico de la escoria alcalina [%]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
29.94 5.12 4.64 3.16 1.61 0.48 0.51 0.30 0.15
Como puede observarse, el telurio es un componente muy importante de este material
por lo que su recuperación puede ser técnica y comercialmente viable. Asimismo, se aprecia
que la concentración de plata es suficientemente alta como para justificar su separación de este
material y de esta manera reciclarla al proceso pirometalúrgico.
Los resultados del análisis de difracción de rayos-X que se muestran en la Figura 4.1,
revelan que las especies predominantes en este material son el telurito de sodio (Na2TeO3) y la
plata metálica (Ag).
4.2. Lixiviación de la escoria alcalina de la planta de metales preciosos
Los resultados del análisis químico típico de la solución obtenida al disolver la escoria
alcalina de telurio se presentan en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2. Análisis químico del licor de lixiviación [g/l]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
76.200 10.240 0.002 0.001 0.035 0.000 0.052 0.392 0.193
Se puede observar que es posible obtener una solución con concentración
relativamente alta de telurio y que el selenio representa al principal contaminante con
cantidades menores de Si y Pb.
xxxix
∗ Na2TeO3
♦ Ag
∗
♦
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗
∗∗
∗∗
∗
10 20 30 40 50 60 70 800
50
100
150
200
250
300
350
400
Inte
nsity
2θ
Inte
nsid
ad (c
.p.s
)
2θ (grados)
Fig 4.1.- Difractograma de rayos-X de la escoria alcalina de la planta de metales preciosos.
xl
En la Tabla 4.3 se presenta el análisis químico del residuo de lixiviación obtenido, en
la cual se puede observar ya en menor proporción el contenido de telurio y una alta
concentración de plata metálica. El selenio, plomo y silicio; considerados los contaminantes
más nocivos del producto final aparecen también en menores proporciones en este material.
Tabla 4.3. Análisis químico del residuo de lixiviación [%]
Te Se Ag Cu Pb Bi Sb Si As
9.33 1.27 13.73 9.28 3.47 0.98 1.25 0.44 0.11
El difractograma correspondiente al residuo de lixiviación se presenta en la Figura 4.2.
La observación de estos resultados muestra una disminución significativa de la especie de
telurito de sodio. Por otro lado se revelan en mayor proporción las especies de plata metálica,
telururo de cobre y telururo de plata, compuestos que son más insolubles bajo las condiciones
a las que se llevó a cabo la lixiviación. De acuerdo con estos resultados, se estima que este
material, es adecuado para retornarse al horno Kaldo para la recuperación de los valores de
plata remanentes.
4.3. Formación de productos intermedios
En esta sección se presentan los resultados correspondientes a la caracterización de los
productos intermedios TeO2 y Na2TeO4 que se forman en la ruta convencional y en la ruta
alternativa para la producción de telurio, respectivamente.
4.3.1. Precipitación de TeO2
En la Tabla 4.4 se presenta el análisis químico del precipitado de TeO2 que se obtiene
como producto intermedio en la ruta convencional para producción de telurio. El contenido de
telurio de 75.26% corresponde a un TeO2 de aproximadamente 94.1% de pureza. Una
reducción importante de la proporción de selenio, plomo y silicio se observa también en estos
resultados.
xlii
Tabla 4.4. Análisis químico del dióxido de telurio [%]
Te Se Si Pb
75.260 2.057 0.253 0.066
El difractograma correspondiente al producto intermedio formado en el proceso
convencional de producción de telurio se muestra en la Figura 4.3 en la cual se muestra que
efectivamente que en los picos principales, corresponden al dióxido de telurio (TeO2) según la
ficha JCPDS 52-1005. Adicionalmente, una micrografía correspondiente a este depósito se
muestra en la Figura 4.4, sin que se pueda distinguir la característica estructura ortorrómbica
especificada para el γ-TeO2, cuyos picos de difracción fueron detectados en esta muestra.
4.3.2. Precipitación de Na2TeO4
Los resultados del análisis químico del precipitado intermedio de Na2TeO4 que se
obtiene en el proceso alternativo de producción de telurio se presentan en la Tabla 4.5. El
53.56% de telurio reportado en esa tabla, corresponde a Na2TeO4 con pureza de
aproximadamente 99.7%. Adicionalmente, se puede observar que la proporción de selenio,
plomo y silicio es aún menor que la observada en el producto intermedio de la ruta
convencional para producción de telurio.
Tabla 4.5. Análisis químico del telurato de sodio [%]
Te Se Si Pb
53.560 0.134 0.049 0.026
El difractograma correspondiente a este material se presenta en la Figura 4.5, en la cual
se puede observar que los principales picos de difracción corresponden a los especificados en
la ficha JCPDS 49-1848, que se refiere a Na2TeO4 con una estructura monoclínica que es
confirmada por los resultados de microscopía que se presentan en la Figura 4.6.
xliii
Fig. 4.3.- Difractograma de rayos-X del dióxido de telurio producido como producto
intermedio en el método convencional de producción de telurio.
xlv
Fig. 4.5.- Difractograma de rayos-X del telurato de sodio producido en el proceso
alternativo de producción de telurio
xlvi
Fig. 4.6.- Microfotografía del telurato de sodio producido en el proceso alternativo de producción de telurio.
xlvii
4.4. Obtención de telurio elemental
4.4.1. Proceso convencional (TeO2)
La etapa final en el proceso convencional producción de telurio consiste en la
reducción química con SO2 del telurio contenido en la solución proveniente de la disolución
ácida del TeO2 que se obtiene como producto intermedio en esta ruta. El análisis químico
elemental del telurio producido por esta vía se presenta en la Tabla 4.6. El grado de pureza del
telurio alcanzado con este procedimiento no es suficiente para la comercialización adecuada
de este producto donde la principal impureza está constituida por el selenio presente en una
proporción de aproximadamente 2.1 %.
Tabla 4.6. Análisis químico del telurio elemental [%]
Te Se Si Pb
97.690* 2.100 0.150 0.020
* Calculado por diferencia, tomando en consideración el total de impurezas.
En la Figura 4.7 se presenta el difractograma correspondiente al producto final de
telurio obtenido por la ruta convencional. Como se puede observar la gran mayoría de los
picos de difracción corresponden a los especificados en la ficha JCPDS 79-0736 con la
presencia adicional de un pequeño pico en 2θ de aproximadamente 29° que es característico
del selenio elemental.
La relativamente baja selectividad en la precipitación de telurio se debe a que al
reducir con SO2 el Te (+4) a Te (+0) el selenio presente en la solución como Se (+4) también
se reduce a Se(0) contaminando en alguna proporción al producto final de telurio [18].
Una micrografía de la muestra de telurio producida por esta vía se presenta en la
Figura 4.8, en la cual se revela una morfología correspondiente a pequeños cilindros
alargados.
xlviii
Fig. 4.7.- Difractograma de rayos-X del telurio elemental producido en el proceso
convencional.
l
4.4.2. Proceso alternativo (Na2TeO4)
En el proceso alternativo para la producción de telurio la reducción química de telurio
se realiza a partir de la solución que se obtiene al disolver en medio ácido el Na2TeO4 que
trabaja como producto intermedio en este procedimiento. Los resultados del análisis químico
elemental del producto obtenido por esta vía se presentan en la Tabla 4.7. Como se puede
observar, la pureza del telurio obtenido por esta vía es significativamente mayor (99.54%) que
la que se obtiene por la vía convencional y la proporción de selenio en el mismo se reduce a
un 0.34%. El contenido de plomo y silicio también se reduce en comparación con los
observados en el producto de la ruta convencional.
Tabla 4.7. Análisis químico del telurio elemental [%]
Te Se Si Pb
99.540** 0.340 0.050 0.015
** Calculado por diferencia, tomando en consideración el total de impurezas
En la Figura 4.9 se presenta el difractograma correspondiente al producto de telurio
obtenido al utilizar la ruta alternativa para obtención de telurio. De acuerdo a la ficha JCPDS
79-0736 todos los picos de difracción observados corresponde a telurio elemental y no aparece
ningún pico que pueda asociarse a la presencia de selenio en este material. Por otro lado la
micrografía presentada en la Figura 4.10 indica una forma de pequeños cilindros semejante a
lo que se observó en el telurio obtenido por la vía convencional.
Los mejores resultados obtenidos al utilizar el procedimiento alternativo para la
obtención de telurio se pueden explicar de la manera siguiente: al oxidar con H2O2 el Te (+4) a
Te (+6) también se oxida el Se (+4) a Se (+6). Sin embargo, al reducir con SO2 el Te (+6) a Te
(0) el Se (+6) no pasa a Se (0) [18], lo cual hace más selectiva la precipitación de telurio en
este medio dando como resultado un producto final de telurio de mayor pureza que la que se
obtiene por la vía convencional.
li
Fig. 4.9.- Difractograma de rayos-X del telurato de sodio producido como compuesto intermedio en el proceso alternativo de producción de telurio.
lii
Fig. 4.10.- Microfotografía del telurio elemental producido en el proceso alternativo de producción de telurio.
liii
4.5. Estudio electroquímico.
Los resultados del estudio electroquímico realizado con soluciones alcalinas obtenidas
a partir de la disolución de los productos intermedios TeO2 y Na2TeO4 de las rutas
convencional y alternativa para producción de telurio se presentan a continuación.
El análisis químico de las soluciones utilizadas en este estudio se presenta en la Tabla
4.8. La muestra M1 representa a la solución obtenida a partir de la disolución alcalina del
TeO2 y la muestra M2 representa a la solución que se obtuvo a partir del Na2TeO4. Las
técnicas electroquímicas utilizadas fueron voltamperometría cíclica, cronoamperometría y
electrodeposición masiva a nivel de laboratorio.
Además de la identificación de la región de potencial correspondiente a la reacción de
interés, este estudio se enfocó en la comparación del comportamiento electroquímico de estas
dos soluciones
Tabla 4.8.- Composición química de las soluciones de telurito de sodio (g/l)
Componentes M1 M2
Te 150 150
Si 0.318 0.178
Se 0.160 0.100
Pb 0.002 0.006
NaOH 120 120
Na2S2O3 0.000 11.033
4.5.1. Voltamperometría.
El principio de la voltametría cíclica está basado [34] en la aplicación de un potencial
de barrido para oxidar o reducir un soluto y de esta manera estudiar los cambios que ocurren
durante el ciclo completo, en base a la respuesta que ofrece la corriente involucrada en cada
uno de los procesos. En la Figura 4.11 se muestran los resultados de voltamperometría cíclica
obtenidos con las muestras M1, M2 y una solución sintética preparada a partir de TeO2. En
ambos casos el barrido de potencial se inició en la dirección catódica con una rapidez de 20
mV/s.
liv
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-40
-30
-20
-10
0
10
(a)M1(b)M2(c)SintéticaI
/ mA
E / V vs SHE
a
b
c
Fig. 4.11 Voltamperogramas obtenidos con las muestras M1, M2 y sintética. El barrido de potencial fue de 20 mVs-1 y se inició en la dirección catódica.
lv
Para la muestra M1 se observa que a un potencial de aproximadamente -0.81 V vs ESH
se inicia un proceso de reducción caracterizado por una lenta variación de la corriente, lo cual
indica un proceso controlado por transferencia de carga. Cabe señalar que aunque el potencial
alcanza un valor de -1.25 V vs ESH el proceso muestra un pico característico del control por
difusión a un potencial de aproximadamente -0.85 V vs ESH solamente después de que se
invierte el barrido de potencial. Este tipo de comportamiento puede ser atribuido a la alta
concentración de telurio en el sistema o a la sobre-reducción del telurio elemental a ión
ditelururo (Te2-2). Adicionalmente, al invertir el barrido de potencial se observa un
comportamiento en forma de lazo, el cual puede atribuirse al crecimiento del depósito de
telurio.
El comportamiento electroquímico de la muestra M2 nos indica que el proceso
catódico importante empieza a desarrollarse a un potencial de aproximadamente -0.75 V vs
ESH alcanzando un máximo característico del control por difusión a un potencial de
aproximadamente -1.05V vs ESH. Una comparación de los niveles de corriente alcanzados en
los picos característicos del control por difusión nos indica que los niveles de corriente
observados en la muestra M2 son aproximadamente 4 veces mayores que los observados para
la muestra M1, lo cual representa también una importante diferencia en su comportamiento.
Adicionalmente, se puede observar que el comportamiento de la solución sintética es muy
semejante al observado con la muestra M2.
Tomando en cuenta que en soluciones fuertemente alcalinas, como las utilizadas en
este estudio, la especie química de telurio predominante es el ion telurito TeO3-2, los picos de
reducción observados en el comportamiento de ambas muestras se pueden asociar con la
siguiente reacción de media celda electroquímica:
TeO3-2 + 3 H2O + 4 e- = Te + 6 OH- (4.1)
Para la cual el potencial de equilibrio está dado por la ecuación:
= 0.827 − 0.08866 + 0.0148 log (4.2)
lvi
Para un pH típico de 13 y la concentración de ion telurito en estas muestras el potencial
de equilibrio tiene un valor de aproximado de -0.308 V vs ESH.
De acuerdo con lo anterior, el sobrepotencial requerido por la muestra M1 para el
desarrollo de la reacción de reducción de interés es mayor que el requerido por la muestra M2,
además de que la muestra M2 presenta un cambio más pronunciado de la corriente catódica
que la muestra M1.
Por otro, lado, el proceso anódico observado en los voltamperogramas de la Figura
4.11 a un potencial aproximado de -0.10 V vs ESH se puede atribuir a la redisolución del
depósito de telurio generado en el correspondiente barrido catódico. Se ha propuesto que la
reacción de oxidación del telurio a telurito se lleva a cabo de acuerdo a la siguiente secuencia
de etapas sucesivas [15]:
Te + OH- = TeOH + e- (4.3)
TeOH + OH- = TeO + H2O + e- (4.4)
TeO + OH- = TeOOH + e- (4.5)
TeOOH + 3 OH- = TeO3-2 + 2 H2O + e- (4.6)
El proceso anódico adicional observado en el voltamperograma correspondiente a la
muestra M2 pudiera atribuirse a la reacción de oxidación del ión tiosulfato a tetrationato de
manera similar a lo encontrado en otros trabajos [35] en donde el ión tiosulfato (S2O3-2)
primero se adsorbería en el electrodo y posteriormente se oxidaría a ión tetrationato (S4O6-2)
de acuerdo al siguiente mecanismo:
S2O3-2 (ac) = S2O3
-2 (ads) (4.7)
2 S2O3-2
(ads) = S4O6-2
(ads) + 2 e- (4.8)
S4O6-2
(ads) = S4O6-2
(ac) (4.9)
En síntesis los resultados de voltamperometría cíclica indican diferencias importantes en
términos de los requerimientos energéticos asociados con el inicio (nucleación) del proceso
catódico de reducción del telurio y también con respecto a los niveles de corriente alcanzados
en los picos de reducción correspondientes. Ambos aspectos deben ser atribuidos a la
lvii
diferencia en el contenido de impurezas diferentes al S2O3-2 en las soluciones que constituyen
las muestras M1 y M2.
4.5.2. Cronoamperometría.
La cronoamperometría [36] es otra técnica electroanalítica que es muy utilizada para la
determinación de coeficientes de difusión y para la investigación de la cinética y mecanismos
de reacción. Esta técnica se basa en el hecho de que cuando se aplica un pulso de potencial lo
suficientemente grande a un electrodo como para producir una reacción electroquímica en un
determinado medio, la corriente cambia con el tiempo. Esta relación (ecuación 4.10) que
refleja el cambio de la corriente con respecto al tiempo, está regida por la ecuación de Cottrell
[37]:
donde:
n = número de electrones transferidos por ión o por molécula (eq/mol) F = constante de Faraday (96,485 C/eq) A = área de electrodo (cm2) C = concentración (mol/cm) D = Coeficiente de difusión (cm/s) t = tiempo (s).
Con el fin de obtener información adicional a la proporcionada por las pruebas de
voltamperometría, las muestras M1 y M2 se analizaron individualmente con esta técnica
obteniéndose sus respectivos cronoamperogramas a diferentes potenciales (Figuras 4.12 y
4.13). Una comparación de los cronoamperogramas confirma lo que ya se había observado en
las pruebas de voltamperometría, que el flujo de corriente generado al aplicarle un
determinado potencial a las muestras, esta es significativamente mayor en la muestra M2 que
en la muestra M1. Las diferencias observadas en las curvas de cronoamperometría pueden
indicar que el proceso de nucleación de los cristales del depósito de telurio en estas muestras
es significativamente diferente. Esta indicación es consistente con el diferente sobrepotencial
i = nFACD
(πt)½ (4.10)
½
lviii
necesario para el inicio del proceso catódico para ambas muestras observado en las pruebas de
voltamperometría.
A partir de los datos experimentales de cronoamperometría se puede integrar la carga
correspondiente y para describir la variación de la carga con respecto al tiempo.
Analíticamente esta variación está representada por la ecuación 4.11:
El análisis de los datos experimentales así obtenidos permite detectar la presencia de
alguna etapa de adsorción en el proceso estudiado. Al utilizar esta técnica se considera que la
carga total Qtotal medida cuando se aplica un pulso de potencial es la suma de la carga
requerida para la carga de la doble capa Qdl , la correspondiente a la electrólisis de las especies
adsorbidas Qads y la debida a la electrólisis de las especies en solución Qdiff , tal como se
detalla en la siguiente ecuación.
Qtotal = Qdl + Qads + Qdiff (4.12)
Si aplicamos esta técnica en potenciales suficientemente cercanos al potencial de
equilibrio se elimina la posibilidad de la ocurrencia de reacciones de reducción masiva con lo
cual la ecuación 4.12 se transforma en la ecuación 4.13.
Qtotal = Qdl + Qads (4.13)
En base a lo anterior, se consideraron los experimentos de la muestra M1, muestra M2
y electrolito soporte a -0.66 V, valor que se seleccionó de acuerdo a información
proporcionada por los cronoamperogramas mostrados en las figuras 4.12 y 4.13. El análisis de
los resultados mostrados en la fig. 4.14 indican una diferencia de aproximadamente 2.8 µC en
la ordenada en el origen de las líneas correspondientes a la muestra M2 y electrolito soporte la
cual se asocia al término Qads de la ecuación anterior lo que sería indicativo de la presencia de
una etapa de adsorción, probablemente S2O3-2, en el proceso de reducción de la muestra M2.
Q = 2nFAC D
π½
t ½
(4.11)
½
lix
0 5 10 15 20 25 300
-5
-10
-15
-20
-25I
/ mA
t / s
-0.76
-0.81
-0.86
-0.91
-0.96
-1.01
Fig. 4.12 Cronoamperograma de la muestra M1 en donde se utilizó electrodo de acero inoxidable a diferentes potenciales.
lx
0 5 10 15 20 25 300
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
-40
I / m
A
t / s
-0.76
-0.81
-0.86
-0.91
-0.96
-1.01
Fig. 4.13 Cronoamperograma de la muestra M2 empleando electrodo de acero inoxidable a diferentes potenciales.
lxi
Fig. 4.14.- Gráfica de Q vs t1/2 para la reducción del ión telurito, construida a partir de datos cronocolumbimétricos obtenidos para la muestra M1 ( ),
muestra M2 ( ) y electrolito soporte (x)
lxii
Adicionalmente, la ordenada en el origen de la línea correspondiente a la muestra M1
presenta una diferencia con respecto a la del electrolito soporte de aproximadamente 10 µC lo
cual sería indicativo de la presencia de una etapa de adsorción, posiblemente de impurezas, en
el proceso de reducción de la muestra M1.
4.5.3 Pruebas de electrodepositación de telurio
Los resultados de las pruebas realizadas de electrodepositación de telurio que se
describen en el capítulo de Materiales y Métodos Experimentales, se muestran en la Tabla 4.9
en términos de la cantidad de telurio electrodepositada, eficiencia de corriente y pureza del
telurio obtenido de acuerdo a los efectos evaluados y que serían los siguientes: concentración
de telurio en el electrolito, densidad de corriente aplicada, concentración de NaOH,
temperatura y tipo de proceso. Los resultados obtenidos indican que no existe mucha variación
en la eficiencia de corriente la cual puede considerarse que es muy buena (superior a 98 %).
En lo referente a la calidad del telurio obtenido realmente todas ellas estuvieron cerca o
superiores al 99.95 % Te que se produce en este tipo de procesos. La duración de las pruebas y
tamaño de la muestra colectada se considera representativa de un proceso real. Con respecto
al contenido y tipo de impurezas en el telurio depositado, esto se puede apreciar en la Tabla
4.10 en la cual se observa tanto el selenio como el plomo y el silicio se encuentran en
proporciones menores que las correspondientes al producto de telurio obtenido mediante
reducción química con SO2.
Es importante notar que aunque los resultados de voltamperometría parecen indicar
que en la electrodeposición masiva con soluciones semejantes a la muestra M2 se esperan
mejores resultados, en términos de una mayor cantidad de material depositado o eficiencia de
corriente, esto no se observó en las pruebas correspondientes. Este comportamiento puede ser
atribuido a la presencia de un circuito de oxidación-reducción de los iones tiosulfato y
tetrationato de acuerdo a la reacción 4.8. Este circuito representa un consumo de energía que
no se traduce en un aumento de la cantidad de material depositado o en un aumento en la
eficiencia de uso de corriente.
lxiii
Tabla 4.9.- Resultados de las pruebas de electrodeposición de telurio
Prueba Efecto evaluado Cantidad
depositada [g] Eficiencia de corriente [%]
Pureza del telurio [%]
1 Referencia 115 98.21 99.92
2 Conc. de telurio 115 98.21 99.97
3 Densidad de corriente 116 99.06 99.97
4 Conc. de NaOH 116 99.06 99.97
5 Temperatura 115 98.21 99.97
6 Proceso convencional 116 99.06 99.98
lxiv
Tabla 4.10.- Contenido de impurezas en el telurio obtenido en las pruebas de electrodepositación [%]
Componente Prueba
1 2 3 4 5 6
Ag 0.0210 0.001 0.0006 0.0010 0.0005 0.0006
As 0.0030 0.0010 0.0005 0.0006 0.0006 0.0006
Bi 0.0020 0.0030 0.0003 0.0002 0.0004 0.0002
Cu 0.0020 0.0100 0.0009 0.0008 0.0010 0.0005
Fe 0.0030 0.0080 0.0100 0.0100 0.0120 0.0092
Pb 0.0260 0.0045 0.0040 0.0040 0.0120 0.0040
Sb 0.0060 0.0018 0.0018 0.0015 0.0010 0.0018
Se 0.0030 0.0010 0.0025 0.0030 0.0030 0.0001
Si 0.0150 0.0020 0.0050 0.0040 0.0030 0.0001