4.27 Indique si ∆A y ∆G para los procesos del Problema 2.44 (a, b, d, e, f) son positivos, cero o negativos.

a) Fusión reversible de benceno sólido a 1 atm en el punto de fusión normal.b) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0oC.d) Expansión reversible isotérmica de un gas perfecto.e) Expansión adiabática de un gas perfecto en el vacio (experimento de Joule).f) Estrangulamiento adiabático Joule-Thomson de un gas perfecto.

Resolución:

Cada proceso isotérmico, así que ∆ A=∆U−T ∆S y ∆G=∆ H−T ∆ S.

Sabemos que ∆U=q+w, ∆ S=q /T por ser proceso reversible isotérmico y ∆ H=q p=q por ser P constante y trabajo P-V.

a) Fusión reversible de benceno sólido a 1 atm en el punto de fusión normal.

Es necesario que el calor funda el benceno, por lo tanto q>0.

El trabajo a P constante es W=−P∆V , ya que el benceno se expande al fundirse tenemos que w<0.

Como la variación de volumen es mínima, el trabajo es menor al calor, entonces ∆U=q+w≅ q, por ello ∆U>0.

Como ∆ H=q p=q y q>0, entonces ∆H>0.

∆ A=∆U−T ∆S

∆ A=q+w−T ( qT )=q+w−q=w;w<0 , p∨lotanto

∆ A esnegativo

∆G=∆ H−T ∆ S

∆G=q−T ( qT )=q−q=0 , por lotanto∆G=0

b) Fusión reversible de hielo a 1 atm y 0oC.

Es necesario que el calor funda el hielo, por lo tanto q>0.

El trabajo a P constante es W=−P∆V , el w>0 ya que el sistema se contrae al fundirse.

Como ∆U=q+w y ambos son positivos, ∆U>0.

Como ∆ H=q p=q y q>0, entonces ∆H>0.

∆ A=∆U−T ∆S

∆ A=q+w−T ( qT )=q+w−q=w;w>0 , por lotanto

∆ A es positivo

∆G=∆ H−T ∆ S

∆G=q−T ( qT )=q−q=0 , por lotanto∆G=0

d) Expansión reversible isotérmica de un gas perfecto.

Puesto que U y H de un gas perfecto son funciones de T exclusivamente, tenemos que ∆U=0 y ∆H>0.

El w es negativo debido a la expansión.

Conocemos que ∆U=q+w, y esto es 0=q+w, entonces q=−w, y si el trabajo es negativo, el calor es positivo.

∆ A=∆U−T ∆S

∆ A=0−T ( qT )=−q , por lo tanto

∆ A esnegativo

∆G=∆ H−T ∆ S

∆G=0−T ( qT )=−q , por lotanto

∆Ges negativo

e) Expansión adiabática de un gas perfecto en el vacio (experimento de Joule).

∆T es cero porque μJT=0 para el gas perfecto.

Para un proceso irreversible ∆ S es positivo

∆ A=∆U−T ∆S

∆ A=0−T ∆ S=−T ∆S , por lotanto

∆ A esnegativo

∆G=∆ H−T ∆ S

∆G=0−T ∆ S=−T ∆ S , por lo tanto

∆Ges negativo

f) Estrangulamiento adiabático Joule-Thomson de un gas perfecto.

Para el estrangulamiento Joule – Thomson ∆ H=0, ya que μJT=( ∂T∂P

)H

=0 para un gas

perfecto, T es constante. Entonces ∆U=0, ya que dU=C v dT=0.

Para un proceso irreversible ∆ S es positivo.

∆ A=∆U−T ∆S

∆ A=0−T ∆ S=−T ∆S , por lotanto

∆ A esnegativo

∆G=∆ H−T ∆ S

∆G=0−T ∆ S=−T ∆ S , por lo tanto

∆Ges negativo