5 c 2009 aldeidi e chetoni 3
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Sono composti comuni nei sistemi viventi e sono spesso caratterizzati da odori caratteristici:
chetoni pungenti,
aldeidi dolciastre
Entrano ampiamente nell’industria cosmetica e nei prodotti per la casa
IL GRUPPO CARBONILICO
ALDEIDI E CHETONI CONTENGONOALDEIDI E CHETONI CONTENGONO
CC OO
Composti contenenti il carbonileformulaformula famigliafamiglia
CCOO
RR
HH
AldeidiAldeidi
CCOO
RR
R’R’
ChetoniChetoni
Acidi Acidi CarbossiliciCarbossilici
CCOO
RR
OHOH
formulaformula famigliafamiglia
EsteriEsteri
CCOO
RR
NHNH22
AmmidiAmmidi
Cloruri Cloruri AciliciAcilici
CCOO
RR
ClCl
CCOO
RR
OO R’R’
Aldeidi e Chetoni
La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso –ALE
(es. CH2O metanale)
CCOO
RR
HH
ALDEIDEALDEIDE
CC
OO
RR
R’R’
CHETONECHETONE
Le aldeidi ed i chetoni sono sostanze organiche contenenti il gruppo funzionale CARBONILE
il gruppo carbonilico lega un gruppo R ed un H
(l’aldeide più piccola lega da entrambi i lati gruppi H: CH2O)
il gruppo carbonilico
è legato a 2 gruppi R
e presenta quindi da entrambi i lati legami c-c
La nomenclatura IUPAC assegna ai chetoni il suffisso –ONE
( es. CH3COCH3 propanone).
C O
Proprietà
• Basso rispetto a quella degli alcoli corrispondenti per l’incapacità (ad ecc. del metanale) di formare legami ad idrogeno.
• Alto rispetto a quella degli eteri corrispondenti e agli alcani a causa della maggiore polarità.
MODERATA POLARITÀMODERATA POLARITÀ
Dovuta al gruppo C=ODovuta al gruppo C=O
PUNTO DI EBOLLIZIONEPUNTO DI EBOLLIZIONE
SOLUBILITÀSOLUBILITÀ
La solubilità in acqua dei termini a più basso peso molecolare, riflette il carattere polare del gruppo funzionale.
Essa decresce con l’aumentare della lunghezza delle catene R e R’
Nome Formula mM (u.)
Butano 58 Etile 60
metil etere
Propanale 58
Acetone 58
1-Propanolo 60
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 O CH3 CH3 CH2 C
O
H CH3 C
O
CH3 CH3 CH2 CH2 OH
Proprietà
Insol.
Sol.
Sol.
Sol.
Solubilità in acqua
Sol.
NOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDINOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDI
Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il gruppo aldeidico
Il nome sistematico si ottiene:➩ per rimozione della -O finale del corrispondente alcano ➩ ed aggiunta del suffisso -ALE
Tutti gli altri rami e gruppi sono nominati usando il sistema di nomenclatura standard IUPAC
Per le aldeidi cicliche i usa le desinenza -CARBALDEIDE
butanalebutanale
3 3 bromopentanalebromopentanale
CCOO
HH
CHCH33-CH-CH22-CH-CH22
11223344
CCOO
HH
CHCH33-CH-CH22-CH-CHBrBr-CH-CH22
1122334455
CCOO
HH
CHCH33-CH-CH22-C-C(CH(CH33))22 - -CHCH22
1122334455
3,3 dimetilpentanale3,3 dimetilpentanale
CCOO
HH
CHCH33-CH-CH22-C-C(CH(CH33)I-)I-CHCH22
11223344553 iodo 3 metilpentanale3 iodo 3 metilpentanale
CCOO
HH
CHCH22=CH-CH=CH-CH22
11223344
3 but3 butenenaleale
nomenclatura• La posizione di un gruppo o di un atomo
rispetto al carbonile si indica spesso con lettere greche.
• Il carbonio adiacente al C=O è il carbonio α,
• seguono il carbonio β, γ, δ secondo l’alfabeto greco.
ù, l’ultima lettera dell’alfabeto, indica il carbonio che si trova alla estremità di una catena, indipendentemente dalla sua lunghezza.
I gruppi legati a un carbonio α o β vengono indicati, rispettivamente, α o β
• Un carbonile.
• Un Etere.
• Un fenolo.
• Questo composto è l’aroma della vaniglia.
C
H O
OCH3
OH
Aldeidi – esempi dalla vita reale
•Descrivi i gruppi funzionali:
Aldeidi– esempi dalla vita reale
CCOO
HH
HH Formaldeide conservazione delle mummieFormaldeide conservazione delle mummie
CCOO
HH
CHCH33 Etanale ciò che causa i postumi di una Etanale ciò che causa i postumi di una sborniasbornia
Benzaldeide l’aroma delle mandorleBenzaldeide l’aroma delle mandorleC
H
O
(benzencarbaldeide)
NOMENCLATURA DEI CHETONINOMENCLATURA DEI CHETONISi considera la catena più lunga di atomi di carbonio che contiene il C=O chetonico
Il nome sistematico si ottiene
➩ per rimozione della -o finale del corrispondente alcano
➩ ed aggiunta del suffisso –one –one e di un prefisso numerico, più piccolo possibile, che indica la posizione del gruppo carbonile
Il nome e il numero degli altri sostituenti vengono elencati prima del nome sistematico seguendo l’ordine alfabetico
CC
OO
CHCH33-CH-CH22113344CHCH33
22
2 butanone2 butanonemetiletilchetonemetiletilchetone
CC
OO
CHCH331133CHCH33
22
propanonepropanone
dimetilchetonedimetilchetone
acetoneacetone
(usato per rimuovere lo smalto dalle unghie)(usato per rimuovere lo smalto dalle unghie)
CC
OO
CHCH33-CH-CH22113344
CHCH22-CH-CH332255
3 pentanone3 pentanonedietilchetonedietilchetone
CC
OO
OH-CHOH-CH221133CHCH22-OH-OH
22
1,3-diidrossipropanone1,3-diidrossipropanoneè usato in cosmeticaè usato in cosmetica
OH
O
O
HO
TestosteroneTestosterone EstroneEstrone
Chetoni – esempi dalla vita reale
compiti
• Pag. 226 n° 9.1, 9.2
• Pag. 223 n° 8.29
Quando un chetone è un sostituente in catena si
riferisce ad esso come gruppo -osso.
O
H
O
5 1
esanale
5-ossoesanale
Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce cd essa come carbaldeide
O
H cicloesancarbaldeide
Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome è formato dal suffisso suffisso il.il.Alcuni esempi…
O
H
O
Me
O
formil acetil
benzoil
ACILI
Preparazione di aldeidi e chetoni
Ossidazione degli alcoliOssidazione degli alcoli
R-OHR-OHAgAgcatalizzatorecatalizzatore
ALDEIDE O CHETONEALDEIDE O CHETONE
Il tipo di alcool determina il prodottoIl tipo di alcool determina il prodotto
(600-700)°C
Per ottenere la formaldeide
• Si deve prima sintetizzare il metanolo per riduzione del monossido di carbonio
CO + 2H2 CH3 OH ZnO + Cr2O3
400°C, 150 atm
E poi ossidare l’alcol a 600-700°C con l’Ag come catalizzatore
Nel fegato umano il metanolo viene ossidato a formaldeide.
Nel 1985 si sono verificati in Italia numerosi casi mortali di avvelenamento da metanolo per l’aggiunta di metanolo a vini di scarsa qualità da parte di criminali senza scrupoli
Formaldeide (metanale)• P.e. -21°C• Polimerizza con facilità• Commercializzata in soluzione acquosa al 37% =
formalina• Industrialmente si produce per ossidazione
catalitica del metanolo
CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O Ag
(600-700)°C
disinfettante (battericida) e conservante
Preparazione di materie plastiche, isolanti, formica
impieghi
CH3OH HCHO + H2(600-700)°C
Ag
Acetaldeide (etanale) • P.e. 20°C• incolore, infiammabile e dall'odore pungente e
irritante.• È una sostanza tossica, probabilmente
cancerogena.• Tracce di acetaldeide sono contenute anche nel
fumo di tabacco e nella marjuana.
ossidazione parziale dell'etilene
L’acetaldeide, viene preparata con il metodo di Wacker:
CH2=CH2 + O2 CH3CHO Pd-Cu(100-300)°C
Acido acetico
butanolo
50%
L’acetaldeide nel corpo umano Si forma per iniziale ossidazione dell'etanolo nel fegato ad opera dell'enzima alcol deidrogenasi; viene successivamente convertita in acido acetico dall'enzima aldeide deidrogenasi
Essendo più tossica dell'alcol etilico, l'acetaldeide è responsabile di molti dei malesseri associati ad un dopo-sbornia.
I farmaci concepiti per combattere l'abuso di alcol agiscono rallentando l'ossidazione dell'acetaldeide ad acido acetico con conseguente prolungamento del malessere.
acetone
• Preparazione:• Ossidazione del propene• Ossidazione dell’alcol isopropilico• Ossidazione dell’isopropilbenzene (cumene).
è un liquido incolore e infiammabile con un odore caratteristico;
Circa il 30% dell’ acetone viene usato direttamente come solvente in quanto miscibile con l’acqua, ma anche in grado di sciogliere numerosi composti organici come resine, vernici, coloranti, smalti per unghie…
Il resto viene usato per preparare altri composti di interesse industriale tra cui il bis-fenolo A prodotto di partenza per la sintesi delle resine epossidiche.
Il principale processo industriale per ottenere acetone è l'idrolisi dell'idroperossido di cumene.
Ossidazione dell’isopropilbenzene
(cumene)
l’idroperossido viene fatto reagire in ambiente
acquoso acido formando fenolo e acetone.
Il meccanismo di questa reazione è fondato sulla instabilità del legame ossigeno-ossigeno che in
ambiente acido si rompe in modo eterolitico provocando una trasposizione dell’idroperossido che
forma un semiacetale che, scindendosi, libera il chetone e l’alcol.
I metodi di preparazione delle aldeidi e dei chetoni
alcol carbonile(aldeide o chetone)
carbossile
Numero di ossidazione del C crescente
N.B. alcol 1° aldeide carbossilealcol 2° chetone alcol 3°
XX
etanoloetanolo etanaleetanale
Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.
C
OH
H H
C HH
H
C
C H
H
H
HOCr2O7
-- (H+)
Cr+++
C
C H
H
H
OHOC
C H
H
H
HO
etanaleetanale ac. etanoicoac. etanoico
-1 +1
+1 +3
Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici
Per ulteriore azione degli ossidanti,le aldeidi si convertono in acidi carbossilici
Reattivo di Jones
• CrO3 è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare basi come la piridina.
• Si deve aggiungere CrO3 alla piridina e non viceversa poiché il reattivo è pericoloso da preparare.
N
HCrO3
-Cl-
si può fermare l’ossidazione degli alcoli 1° ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC
•L’ossidazione di con CrO3 in acido solforico e acetone, come solvente, è conosciuta come metodo di Jones.
2-propanolo2-propanolo propanonepropanone
MnO4- (H+)
Mn++
CH3
C
CH3
H OH C O
H3C
H3C
Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.
0+2
I chetoni non subiscono ulteriore ossidazioneI chetoni non subiscono ulteriore ossidazione
primarioprimario aldeidealdeide
secondariosecondario chetonechetone
terziarioterziario
Nessuna reazioneNessuna reazione
ossidazione degli alcoliossidazione degli alcoli
[O][O]
[O][O]
[O][O]
CH2OH [O] C
H
O
C
CH3
OCH
CH3
OH[O]
Alcol secondarioAlcol secondario
Aldeide Aldeide
Alcol primarioAlcol primario
chetonechetone
Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido
corrispondente o in extremis a COcorrispondente o in extremis a CO22
Esempi di ossidazione degli alcoliEsempi di ossidazione degli alcoli
compiti
• Pag.228 n 9.3, 9.4, 9.5 , 9.6.
Il gruppo carbonilico
è planare con angoli di 120°è planare con angoli di 120°
CC OO120°120°
120°120°
120°120°
RR
R’R’
R e R’ possono essere due differenti gruppi e danno origine a vari gruppi funzionali
contenenti il gruppo carbonilico
E’ il più importante gruppo funzionaleE’ il più importante gruppo funzionale della chimica organicadella chimica organica
H
R
xy
R
HC O
sp2
Struttura del CarbonileStruttura del Carbonile
Nel doppio Nel doppio legame tra C ed legame tra C ed O troviamoO troviamo
un legame sigma un legame sigma ((σσ) ed uno ) ed uno pigreco (pigreco ())
Carbonio ed Carbonio ed Ossigeno Ossigeno hanno hanno ibridizzazione ibridizzazione sp2sp2
Dipolo e legame a idrogenoDipolo e legame a idrogeno
Il gruppo C=O è polare e forma legami ad Il gruppo C=O è polare e forma legami ad idrogeno con:idrogeno con:• acquaacqua• gruppi aldeidici, alcolici, carbossilici gruppi aldeidici, alcolici, carbossilici
La differente elettronegatività tra La differente elettronegatività tra CC ed ed OO fa sì fa sì che il legame che il legame C=O sia sia polare
il momento dipolare è definto come un vettore diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo =q·d
L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10-30 C·m
H
R
xy
RH
C O
aldeide
R1
R2
xy
R2
R1
C O
chetone
R
HC O
R
HC O
R
HC O+ -
La Risonanza del CarbonileLa Risonanza del Carbonile
R
HC O+ -
può subire l’attacco di un nucleofilopuò subire l’attacco di un nucleofilo
Nu -
può subire l’attacco di un elettrofilopuò subire l’attacco di un elettrofilo
H +
•La polarità del legame tra C ed O• e la presenza del legame debole fanno del gruppo carbonilico un gruppo molto reattivo
Addizione nucleofila
• Le reazioni di addizione nucleofila hanno un ruolo importante in questa classe di composti.
• E’ opportuna una buona comprensione del meccanismo generele di tali reazioni.
• E’ ancora una volta la polarizzazione del legame C=O a controllare la reattività.
C O
R
C
O
R' Z -
- +
:Z può avere una carica negativa (es. ione cianuro) o può più semplicemente disporre di una coppia di elettroni in grado di interagire con la carica positiva al carbonio carbonilico.
Alla base del processo vi è una interazione elettrostaticaPossiamo descrivere un generico nucleofilo come :Z
L’interazione tra la carica (+) sul carbonio e quella (-) o (-) del nucleofilo porta alla formazione di un legame.
RC
O
R'
Z
Addizione NucleofilaAddizione Nucleofila
Addizione di HXAddizione di HX
Addizione di HAddizione di H22O O gem-dioli gem-dioli
Addizione di R-OH Addizione di R-OH emiacetali e acetali emiacetali e acetali
Reazione con alcoli:formazione di acetaliReazione con alcoli:formazione di acetali
R CH
O+ 2 R’OH
H+
R C
H
OR’
OR’
R CR
O+ 2 R’OH
H+
R C
R
OR’
OR’
Le reazioni che portano alla formazione di emiacetali Le reazioni che portano alla formazione di emiacetali e acetali sono la chiave di comprensione della e acetali sono la chiave di comprensione della
chimica dei carboidrati.chimica dei carboidrati.
Gli Gli alcoli sono nucleofilialcoli sono nucleofili
gli ALCOLI sono nucleofili all’ossigenoall’ossigeno e possono e possono attaccare ilattaccare il CC carbonilico delle aldeidi e dei chetonicarbonilico delle aldeidi e dei chetoni
Ricorda:Ricorda: il carbonio del il carbonio del carbonile ha una carbonile ha una parziale carica positiva.parziale carica positiva.
RC
O
R'
emiacetali e acetaliemiacetali e acetali
1 - formazione di emiacetali1 - formazione di emiacetali
H+
emiacetaleemiacetale
R CH
O
H+
R CH
OH+
O R
H
R C
H
OH
O R
H+
R C
H
OH
O R
H+ R C
H
OH
OR
Addizione nucleofilaAddizione nucleofila
poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un necessario di solito un catalizzatore acidocatalizzatore acido..
Sono composti che hanno Sono composti che hanno un C che porta sia un C che porta sia l'ossidrile della funzione l'ossidrile della funzione alcolica (alcolica (OHOH) sia la ) sia la funzione eterea (funzione eterea (OROR).).
H+
emiacetaleemiacetale
2 - formazione di acetali2 - formazione di acetali
H+
R C
H
OH
OR’ R C
H
OH
OR’
H
+H2O
R C
H
OR’+
HOR’
R C
H
OR’
+OHR’
acetaleacetale
R C
H
OR’
OR’
Sostituzione NucleofilaSostituzione Nucleofila
L'ossidrile dell’emiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.
La continuazione della reazione in eccesso di alcol
R CO
H
emiacetaleemiacetale
R’OHR C
OH
H
OR’R’OH
H2O
R C
OR’
H
OR’
acetaleacetale
In ambiente acidoIn ambiente acido
R CH
O+ R’OH R C
H
OHOR’
In assenza di catalizzatoreIn assenza di catalizzatore
L’addizione è un processo reversibile.
Più reattiva un aldeide o un chetone??
Nu: Nu:
Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi: perché nei chetoni è maggiore l’ingombro sterico perché i sostituenti alchilici sono gruppi elettrondonatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico.
emiacetali ciclici
L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.
Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.
O
CO
H
H
5-idrossipentanale-ossialdeide
5-idrossipentanale-ossialdeide
Le - e le -ossialdeidi possono formare emiacetali ciclici stabiliLe - e le -ossialdeidi possono formare emiacetali ciclici stabili
O
CO
H
HO
CO
H
+
-
H
O
COH
H
• Il glucosio è un aldo-esoso (contiene un gruppo aldeidico e diversi gruppi alcolici:
• Esso esiste nella forma aperta solo in piccolissima quantità
• Invece, con l’-OH in posizione 5 si ha reazione di emiacetalizzazione con formazione di un anello a sei atomi.
Emiacetali nei carboidrati
L’aldeide a catena aperta rappresenta circa l’1%. C
C
O
H
OHH
C
C
C
CH2OH
HHO
H
H OH
OH
O
CH2OH
OH
HO
OH
OH
mutarotazione
• Idratazione.
• Addizione di Azoto derivati.
• Riduzione dai carbonili
• Ossidazione
• Saggio di Tollens
Reazioni delle aldeidi & chetoni
R CH
O
OH-
Addizione di acqua idratazione catalizzata da basi
Addizione di acqua idratazione catalizzata da basi
R C
H
O
OH
HOH
OH-
aldeide idrata(gem-diolo)
aldeide idrata(gem-diolo)
R C
H
OH
OH
L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni.
H+
Addizione di acqua catalizzata da acidiAddizione di acqua catalizzata da acidi
aldeide idrata(gem-diolo)
aldeide idrata(gem-diolo)
R CH
O
H+
R CH
OH+
O H
H
R C
H
OH
O H
H+
R C
H
OH
O H
H+ R C
H
OH
OH
La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem-diolo)
Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi da nucleofilo, è necessaria una base.
Addizione di acido cianidricoL'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine
H3C CO
H
CN-R C
O
H
C N
R C
OH
H
C N
H+
cianidrinacianidrina
Reazione con cianuri in ambiente acidoReazione con cianuri in ambiente acido
Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi.
La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio.
OH-
HCN CN-
Reazione con cianuri in ambiente basicoReazione con cianuri in ambiente basico
HH3C C
O
C N
H+
H+
C N
HH3C C
O
H OH
NC
CH3C
OH
NC
CH3C H
Sinister
Rectus
Il prodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio è simile a un semiacetale
Addizione di Azoto derivatiAddizione di Azoto derivatiL'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili.
1. L’ammina conduce un attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico
1. L’ammina conduce un attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico
H3C CO
H
N+ H H
CH3
H3C C
O
HNH
HCH3
+
2. Per trasposizione di due protoni ed eliminazione di una molecola di acqua si forma l’aldimmina.
2. Per trasposizione di due protoni ed eliminazione di una molecola di acqua si forma l’aldimmina.
H3C C
O
HN
HH
CH3
+
H3C CH
N CH3
+ H2O
H3C C
O
HNH
HCH3
+
+
H3C CH
N CH3
aldimminaaldimmina
H3C CH
N CH3
+
Reazione con ammine primarieformazione di immine
Reazione con ammine primarieformazione di immine
R CO
HR’NH2+ R C
H
N R’
+ H2O
aldimminaaldimmina
R CO
RR’NH2+ R C
R
N R’
+ H2O
chetimminachetimmina
La riduzione dei composti carboniliciLa riduzione dei composti carbonilici
Aldeidi vengono Aldeidi vengono ridotte ad alcoli ridotte ad alcoli
primariprimari
aldeidi e chetoni si riducono ai rispettivi alcoli La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. NaBH4 ed il più efficace LiAlH4)
Chetoni vengono Chetoni vengono ridotti ad alcoli ridotti ad alcoli
secondarisecondari
La riduzione aggiunge essenzialmente due atomi di La riduzione aggiunge essenzialmente due atomi di idrogeno al doppio legame C=Oidrogeno al doppio legame C=O
[H[H22]]
[H[H22]]
Simili riduzioni sono importanti nel corpo Simili riduzioni sono importanti nel corpo umano durante esercizi faticosiumano durante esercizi faticosi
(elevato consumo di O(elevato consumo di O22 ) )
+H3C
C
O
COONADH
Ione Lattato
+H3C
C
O
COO
H
H
NAD
Piruvato
Esempi di riduzioni dei carbonili
Descrivete i singoli passaggi
Compiti
• Pag. 240 n 9.20 e 9.21
• Pag. 251 n 9.44
Ossidazione
Esempi:
Lo ione Ag+ è molto costoso, ma ossida le aldeidi lasciando il doppio legame degli alcheni
Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio
Che cosa si ottiene per ossidazione degli alcheni con gli altri ossidanti?
Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di
reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).
Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di
reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).
CH3CH2 CO
OH
H3C CO
OHH3C C
O
H
Cu2+ NaOH, tartrato di sodio
NH3 Ag+
CH
OCH3CH2
Cu2O
Ag
H2O
H2O
aldeidealdeide
0 +2
+2 +1
acido carbossilicoacido carbossilico
+1 0
Ossidazione
Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello specchio d'argento. Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico
Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del suo basso costo.
Il saggio di Tollens
Ossidazione
In condizioni particolari anche i chetoni possono essere ossidati
• Es. Cicloesanone ad acido adipico importante per la fabbricazione del Nylon
+ HNO3
V2O3 HO-C-CH2CH2CH2CH2-C-OH
O O
compiti
• Pag. 241 n 9.22
Acidità degli idrogeni in al gruppo carbonilicoAcidità degli idrogeni in al gruppo carbonilico
C CO
HH
H
H
+CO
HC
H
H
H
effetto induttivoeffetto induttivo
L’effetto elettron-attrattore del carbonile rendedebolmente acidi gli H in posizione
L’effetto elettron-attrattore del carbonile rendedebolmente acidi gli H in posizione
CO
HC
H
H
H
effetto mesomericoeffetto mesomerico
H+
CO
HC
H
H
CO
HC
H
H
Acidità degli idrogeni in al gruppo carbonilicoAcidità degli idrogeni in al gruppo carbonilico
L’anione è stabilizzato per risonanza
L’anione è stabilizzato per risonanza
anione enolatoanione enolato
1. il C carbonilico ha δ+
2. l’anione che si forma è stabilizzato per risonanza
1. il C carbonilico ha δ+
2. l’anione che si forma è stabilizzato per risonanza
È maggiore rispetto agli H legati agli altri atomi di C per 2 motivi:
forma enolica(alcol vinilico)forma enolica(alcol vinilico)
forma carbonilica(etanale)
forma carbonilica(etanale)
Tautomeria chetoenolica
C CO
HH
H
H
CH
CH
H OH
Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare
Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolica
CH
CH
H OH
C CO
HHH
H
C CO
HHH
H
+
forma chetoforma cheto
forma enolicaforma enolica
alcool vinilicoalcool vinilico
etanaleetanale
La tautomerizzazione di un’aldeide è favorita dall’ambiente basico.
La tautomerizzazione di un’aldeide è favorita dall’ambiente basico.
C
H
H O
HCHC
H
H
HO
HC
forma carbonilicaforma carbonilicaOH-
C
H
H O
HCC
H
HC
H
OC
H
HC
H
OH
OH-
HOH
forma enolicaforma enolica
HOH
--
Nel primo stadio si produce un anione enolato ...Nucleofili al carbonioNel primo stadio si produce un anione enolato ...Nucleofili al carbonio
C
H
H
HO
HC
OH-
H2O
C
H
H O
HC C
H
H
HC
O
La reazione avviene in ambiente basicoLa reazione avviene in ambiente basico
E’ data da aldeidi e chetoni che possiedono H sul CE’ data da aldeidi e chetoni che possiedono H sul C
anione enolatoanione enolato
Condensazione Aldolica
…che nel secondo stadio compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide...…che nel secondo stadio compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide...
C
H
H
HO
HC C
H
H O
HC H C
H
H
C
H
O
C
H
H
CH
O
anione enolatoanione enolato
nucleofilonucleofilo
anione alcolatoanione alcolato
…nell’ultimo stadio della reazione si forma una -idrossialdeide per reazione acido-base con H2O…nell’ultimo stadio della reazione si forma una
-idrossialdeide per reazione acido-base con H2O
H C
H
H
C
H
O
C
H
H
CH
OH C
H
H
C
H
OH
C
H
H
CH
O
H2O
OH-
anione alcolatoanione alcolato idrossi aldeideidrossi aldeide
aldoloaldolo
2 H3C CH
O
OH-
H3C C
H
OH
C
H
H
CH
O
3-idrossibutanale(aldolo)
3-idrossibutanale(aldolo)etanaleetanale
Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle -idrossialdeidi, per eliminazione interna di acqua, si ottengono aldeidi -insature
Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle -idrossialdeidi, per eliminazione interna di acqua, si ottengono aldeidi -insature
H3CC
H
C
H
C H
Otrans-2-butenale
(aldeide crotonica)trans-2-butenale
(aldeide crotonica)
H2O
OH-
H2O
C
H
H O
HC C
H
H
HC
O
C
H
H
HO
HC C
H
H O
HC H C
H
H
C
H
O
C
H
H
CH
O
H C
H
H
C
H
OH
C
H
H
CH
O
H2O
OH-H C
H
H
C
H
O
C
H
H
CH
O
1)
Nella prima tappa si produce un anione enolato ...Nella prima tappa si produce un anione enolato ...
……che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.una seconda molecola di aldeide.
Nell’ultima tappa della reazione si forma unaNell’ultima tappa della reazione si forma una --idrossialdeideidrossialdeide..
3)
2)
C
H
H
HO
HC
OH-
2 H3C CH
O
H3C C
H
OH
C
H
H
CH
O
H3CC
H
C
H
C H
O3-ossibutanale
(aldolo)trans-2-butenale
(aldeide crotonica)etanale
H2O
L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico
OH-
2 H3C CCH3
O
H3C C
CH3
OH
C
H
H
CCH3
O
H3CC
H3C
C
H
C CH3
O
4-metil-4-ossi-2-pentanone(aldolo)
4-metil-3-pentene-2-one
H2O
Aldeide o ChetoneAldeide o Chetone
Ossidazione Riduzione Emi- formazione
Acidocarbossilico
raramente reazione
Alcol primario
Alcolseconderio
Emiacetale Emichetale
Acetale Chetale
ROHLiAlH4K2Cr2O7
sealdeide
sechetone
Reagisce con alcol
sechetone
sechetonese
aldeide
sealdeide