ALDEIDI E CHETONI

Tra loro quasi simili,

le aldeidi ed i chetoni

(analoghi i caratteri

e le preparazioni)

sono due serie isomere

che varian solo in ci:

in tutt'e due ritrovasi

il radical CO;

sennonch questo - in chimica

chiamato carbonile -

si lega nell'aldeide

a idrogeno e a un alchile

e nel chetone legasi

sempre a due radicali

alchilici, che possono,

esser diversi o uguali.

3Il gruppo carbonilico

Il gruppo carbonilico consiste di: un legame formato da

sovrapposizione di orbitali ibridi sp2

Il legame C=O polarizzato verso latomo pi elettronegativo, rendendo il carbonio elettron deficiente.

Usando la descrizione della risonanza il carbonile ha due forme di risonanza.

contributomaggiore

contributominore

C O C O

ibrido

C O+ -

carbonile polarizzato

un legame formato da sovrapposizione di orbitali 2p.

2

Due grandi classi di composti contengono il gruppo carbonilico:1. Composti che hanno solo atomi di carbonio e di idrogeno

legati al carbonile: aldeidi e chetoni.

2. Composti che contengono un atomo elettronegativo legato al carbonile: acidi e derivati.

aldeidi

OC

HRchetoni

OC

R'R

acidi cloruri acidi

OC

OHR

OC

ClR

anidridi

OC

OR R'CO

esteri

OC

OR'R

ammidi

OC

NR

6Nomenclatura aldeidiA. IUPAC

1. generale: alcanale (carbonio aldeidico #1)2. aldeidi cicliche: cicloalcancarbossaldeide3. priorit: aldeide > chetone > alcool

In una molecola contenente un gruppo funzionale a priorit maggiore, C=O osso- e CHO formile.

Aldeide priorit maggiore del chetone.

Usare il prefisso del nome comune dellacido che si forma per ossidazione, facendolo seguire da aldeide.

1 C: acido formico, formaldeide2 C: acido acetico, acetaldeide3 C: acido propionico, propionaldeide4 C: acido butirrico, butirraldeide.

B. Nomi comuni

71. generale: alcanone (carbonio carbonilico # pi basso)2. priorit: aldeide > chetone > alcool

alchil alchil chetone (dagli alchili legati a C=O)chetoni aromatici: fenoni

B. Nomi comuni

O

acetofenone

O

propiofenone

O

benzofenone

A. IUPAC

Nomenclatura chetoni

R

O

fenone

8Propriet Fisiche

Composti con PM paragonabile: i p. eb. e p.f. seguono il solito trend. Maggiori le forze intermolecolari, maggiore il p.eb o il p.f.CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2OH

forze intermolecolari crescentip. eb. crescente

Propriet

p. eb.e p.f.

PM 72p.eb. 36C

PM 72p.eb. 70C

PM 74p.eb. 118C

CH3CH2COCH3PM 72p.eb. 80C

VDW VDW, DD VDW, DD, HB

VDW = van der Waals, DD = dipolo-dipolo, HB = legame idrogeno

Solubilit RCHO e RCOR solubili in solventi organiciRCHO e RCOR con 5C sono insolubili in acqua

13

C O

C O+ -

1. Formazione di legami H2. Protonazione

Reattivit di aldeidi e chetoni

ADDIZIONE NUCLEOFILA

basico

C elettrofilo

11. Ossidazione di CHO a COOH10. Riduzione C=O a CH2

9. Riduzione catalitica ad alcoli8. Addizione di idruroNucleofili dellH7. Addizione di organometallici6. Addizione ioni CNNucleofili del C

5. Addizione-eliminazione di NH3e derivati G-NH2

Nucleofili dellN4. Addizione di alcoli3. Addizione di H2O (idratazione)Nucleofili dellO

15

Addizione Nucleofila

I carbonili reagiscono con i nucleofili carichi (:Nu) o neutri (:Nu). Se neutri, hanno un H legato (:NuH).

La presenza o assenza di un gruppo uscente sul carbonile determina il tipo di reazione.

1. Aldeidi e chetoni subiscono addizione nucleofila.

2. I composti carbonilici che contengono un gruppo uscente subiscono sostituzione nucleofila.

:NuR H (R')

O

R Z

O

R Nu

O

NuH (R')RHO

H2O

NuH (R')R

O

:Nu

Z

Nu sostituisce Z

Nu e H+si addizionano

Questa reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica: RCO- era legato a Z ora legato a Nu.Z = Cl, OH, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2

intermedio tetraedrico

NuZR

O

intermedio tetraedrico

16

Quali Nu si addizionano al carbonile? Cl, Br e I sono buoni nucleofili nelle sostituzioni al C saturo

ma sono inefficaci nelle reazioni al C insaturo. Quando essi si addizionano a un carbonile, si forma un

alcossido. Dato che X una base molto pi debole dellalcossido, lequilibrio spostato verso i reagenti.

Cl

CO

CO

Cl

base debole

base forte

Addizione Nucleofila ad Aldeidi e Chetoni

alcossido

17

Meccanismo:

C

OHC

OH

HNuHNu

C

OH

Nu

H+ H +

C

O

Con alcuni nucleofili neutri laddizione ha luogo solo con catalisi acida.

C

O

Nu

C

OH

NuNu

C

OH+

intermedio tetraedrico

intermedio tetraedrico

Addizione Nucleofila ad Aldeidi e Chetoni

14

Le aldeidi sono pi reattive dei chetoni verso i nucleofili per ragioni steriche e elettroniche.

C meno elettrofilo

Reattivit di aldeidi e chetoni

R H

O: :

ingombro sterico minore

R H

O: :-

+

un solo R stabilizza la

carica +

aldeidi

R R

O: :

ingombro sterico maggiore

R R

O: :+

-

due R stabilizzano la carica +

chetoni

32

Addizione Nucleofila di Idruro HRiduzione di C=O a CHOH

Fonti di idruro sono sodio boridruro NaBH4 (in acqua o alcool) o litio alluminio idruro LiAlH4 (in etere anidro). NaH non va bene perch H un Nu debole. Segue la protonazione che produce un alcool 1 o 2.

Il nucleofilo H:

Meccanismo:

O

H

Li+ H3AlH

HOHOH

HH

+ LiOH

attacco nucleofilo

protonazione

COH

HH(R')RH2ONaBH4

LiAlH4R H(R')CO

intermedio tetraedrico

Na+ H3BH

BH3 Na+

OAlH3 Li+

HH

OAl Li+

4

B Na+

27

Addizione Nucleofila di R Il trattamento di unaldeide o chetone con un organometallico (RLi,

RNa, RMgX, RZnX), seguito da acqua produce un alcool 1, 2, 3. Il nucleofilo R.

Il meccanismo a due stadi.

H2ORMgXo RLi

OHC H (R')RR''R H(R')

CO

O

H

HOH+ LiOH

OH

H

OLi+

H

attacco nucleofilo

protonazione(ac. debole)

intermedio tetraedrico

Li

18

Con formaldeide: sintesi di alcoli primari

Con aldeidi: sintesi di alcoli secondari

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con aldeidi

RMgX +H2O

H H

O

H H

OHR

CH2OHH2OH H

O+

RMgX +H2O

H R'

O

H R'

OHR

CH2CH3H

HOH2O

Br Mg MgBr

Cl Mg MgCl

H CH2CH3

O+

19

Sintesi di alcoli terziari

RMgX +H2O

R' R''

OHR

R' R''

O

Reazioni dei reattivi di Grignard o organolitio con chetoni

MgBr

H3C CH2CH3

OCH2CH3

H3CHOH2O

+

21

Ricordare:

Br FG

FG = OH, NH, SH, COOHIl reattivo di Grignard protonato da questi gruppi

Il reattivo di Grignard si addiziona a questi gruppi

FG = CHO

CRO

CNR2

OC N NO2 SO2R, , , , ,

18

Addizione di H2O Idratazione Per trattamento di un aldeide o chetone con H2O in presenza di

un acido o una base si ha addizione di H e OH sul legame C=O, generando un 1,1-diolo, gem-diolo o idrato.

La resa in gem-dioli buona solo con aldeidi non ingombrate o con aldeidi con gruppi elettron attrattori. Gruppi elettron attrattori destabilizzano il carbonile favorendo la forma idrata.

R H(R')CO OH

C H(R')ROH

HOHH+ o OH

H HCO OH

C HHOH

H2O

Cl3C HCO OH

C HCl3COH

H2O

19

Sia lacido che la base catalizzano laddizione di H2O al carbonile. 1. In base, il nucleofilo OH, pi forte di H2O.

2. In ambiente acido la protonazione dellossigeno del carbonile rende pi elettrofilo il carbonio.

C

OC

O

OH

C

OH

OH+ OH

H OH

HO

C

OH

OH

+ H3O

H2O

C

OHH3O

C

O

H2O

C

OH

OH H

intermedio tetraedrico

intermedio tetraedrico

Addizione di H2O Idratazione

20

Aumentando il numero di alchili (elettron donatori) sul carboniocarbonilico, diminuisce la quantit di forma idrata.

99.9% 58% 0.2%

numero di R crescente

formaldeide

H2O

H HCO

OHC HHOH

acetaldeide

OHC HH3COH

H3C HCO

H2O

acetone

OHC CH3H3COH

H3C CH3CO

H2O

quantit di forma idrata crescente

stabilit crescente del carbonile

Addizione di H2O Idratazione

21

Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali Aldeidi e chetoni reagiscono con 2 equivalenti di alcool per dare

acetali. La formazione di acetali catalizzata da acidi come TsOH (acido p-

toluensolfonico).

Quando si usa un diolo si forma un acetale ciclico.

La sintesi di acetali reversibile. Per favorirne la formazione si rimuove lacqua.

gli acetali non sono eteri

TsOH

O

O+ H2OHOCH2CH2OH+O

etilenglicol

+ 2 ROH H+

acetaleH2O R R'

COR''R''O

R R'CO

22

emiacetale

Meccanismo:1) Attacco nucleofilo al carbonile catalizzato da acido (1 eq di alcool)

2) SN1CA (1 eq di alcool):

R C

OR"

OR"

R'

emiacetale

R C

OH

OR"

R' R C

OH2

OR"

R'R

C

O

R'

R"

-HR C

O

OR"

R'

R"H

H

acetale

gen. instabile

RC

O

R'R C

OH

OR"

R'H -H

R C

OH

O

R'

H R"

RC

O

R'

H

R"OH

R"OH

Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali

23

O CH3O OCH3

Esempi

O

H

CH3OH, H+

- H2Ocicloesanone dimetil acetale

EtOH, H+

- H2Obenzaldeide dietil acetale

OEt

OEt

OOOHO

OH

H+

2-pentanone etilene acetale

OH

OH

O

H+

O

O

Addizione di Alcoli: Formazione di Acetali

35

8. Addizione Nucleofila di Ammine e Derivati

G-NH2 R2NH

R CH2RCN

G

R CH2RCO

immine enammine

G = H, R, OH, NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2

R CHRCN

R R

36

Meccanismo Formazione di Immine simile alladdizione di alcoli:

R CH2RCO

carbinolamminainstabile

R CH2RCOH+

GNH2

H+R CH2R

CNHGHO

R CH2RC

NH2GHO+

R CH2RC

NHGH2O+

H+

R CH2RCNH

G +

stereoisomeria geometrica!

R CH2RCN

G

La formazione dellimmina pi veloce quando il mezzo debolmente acido (pH 4-5).

disidratazione

addizione nucleofila

G = H, R, Ar, OH, NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2

H2O

38

Formazione di ImmineG = H, R, Ar

GNH2Composto

carbonilico Immina

O NCH3

+ CH3NH2 H+

N-metilimmina del 2-pentanone

O NH

+ H+

HNH2 cicloesilimmina

O

HNH2 NH+

+

N-fenilimmina della benzaldeide

39

acetone

O NOH

acetone ossima

idrossilammina

HONH2+ H+

+acetone 2,4-dinitrofenilidrazone2,4-DNP

2,4-dinitrofenilidrazina

NHNH2

NO2O2N

NHN

NO2O2N

H+

+H2N NHNH2

Oacetone semicarbazone

semicarbazide

H2N NHN

O

H+

NNH2acetone idrazone

idrazinaH2NNH2 H++

GNH2Composto

carbonilico Immina

Formazione di ImmineG = NH2, NHC6H3(NO2)2, NHCONH2

33

Riduzione di C=O a CH21. Riduzione di Clemmensen: condizioni acide: Zn(Hg), HCl conc.,

riscaldamento.

2. Riduzione di Wolff-Kishner: condizioni basiche.

3. Desolforazione di tiochetali (idrogenolisi): condizioni neutre

RCO

R'

Zn(Hg), HClEtOH, 80C

RCH2R

idrazone

OCH

R

(R')

NH2NH2 1) NaOH, H2O,

2) H3O+NC

H

R

(R') NH2CH2

H

R

(R')

O

S

S

HSSH

BF3, etere

Ni RaneyEtOH

40

Ossidazione delle aldeidi

RC

O

H RC

O

OH[O]

[O] = CrVI MnVII

Alcune aldeidi sono ossidate facilmente:

CR

O

HC

R

O

OH

CrO3H3O+

CR

HOH

OH

K2Cr2O7CrO3 KMnO4 Ag2O/NH3 O2

H

O

OH

O

Ag2O

NH4OH, H2O,EtOH

O2aria

41

Ossidazione dei chetoni I chetoni sono inerti alla maggior parte degli agenti ossidanti.

Subiscono lenta rottura in soluzione bollente alcalina di KMnO4.

O 1 . KMn O4, H2O,Na OH

2. H3O+ COOH

COOH

Reazione di Bayer-Villiger:

RC

O

R'+

RC

O

OR RCOOH

R migra con ritenzione di configurazioneattitudine migratoria: 3 > 2 > 1 > CH3

RCR'OH

OOCRO

R"COO

ORCR'

OH

RCOOOH+

protonazione chetone

Cap.11 (aldeidi e chetoni).pdfCap11.pdf0.pdf1.pdf2.pdf3.pdf4.pdf5.pdf6.pdf7.pdf8.pdf9.pdf10.pdf11.pdf12.pdf13.pdf14.pdf15.pdf16.pdf

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