1

Aldeidi e chetoni

Hanno potenziale di ionizzazione inferiore a quello degli Hanno potenziale di ionizzazione inferiore a quello degli alcoolialcoolidunque lo ione molecolare dunque lo ione molecolare èè pipiùù intenso e piintenso e piùù facilmente osservabile facilmente osservabile anche in aldeidi e chetoni superiori. anche in aldeidi e chetoni superiori.

1) Rottura 1) Rottura αα2) Rottura 2) Rottura ii

3) Rottura 3) Rottura ββ con trasposizione di H in con trasposizione di H in γγ (McLafferty)(McLafferty)

PiPiùù pronunciate nei chetonipronunciate nei chetoni

2

11--2) 2) Rottura Rottura αα e e ii. Si forma una coppia di ioni . Si forma una coppia di ioni acilioacilio (rottura (rottura αα)) ed una ed una coppia di ioni alchilici (rottura coppia di ioni alchilici (rottura ii))

Rottura α e rottura induttiva (i)

Gli ioni e i radicali che si formano sono complementariGli ioni e i radicali che si formano sono complementari

Ione Ione acilioacilio

Ione Ione acilioacilio

Radicale Radicale acilicoacilico

Radicale Radicale acilicoacilico

3

22 rotture rotture αα sono coincidentisono coincidenti22 rotture rotture ii sono coincidentisono coincidenti

αα

αα ii

ii

AcetoneAcetone

Chetoni

CH3+

CH3 C O+

4

Nel 3Nel 3--pentanone sono possibili entrambe le rotture:pentanone sono possibili entrambe le rotture:

33--pentanonepentanone

Chetoni

5

Chetoni

Se vi sono piSe vi sono piùù legami in legami in αα, si segue la regola che , si segue la regola che èè favorita la favorita la formazione del formazione del radicale piradicale piùù grossogrosso

Nel 2Nel 2--butanone sono possibili butanone sono possibili 22 rotture:rotture:

Radicale alchilico piRadicale alchilico piùù grossogrosso

Chetone ASSIMMETRICOChetone ASSIMMETRICO

6

Aldeidi

La rottura alfa produce nelle aldeidi lo ione a La rottura alfa produce nelle aldeidi lo ione a m/z 29m/z 29, , CHOCHO++

Visibile solo per i termini piVisibile solo per i termini piùù leggerileggerim/z 29m/z 29

Visibile solo per i termini piVisibile solo per i termini piùù leggeri leggeri (acetaldeide), o aldeidi aromatiche(acetaldeide), o aldeidi aromatiche

[M[M--H]H]++

7

[M[M--H]H]++

HHHH

HH[M[M--CHO]CHO]++

Aldeidi

La rottura induttiva produce nelle aldeidi lo ione La rottura induttiva produce nelle aldeidi lo ione [M[M--CHO]CHO]++

CH3+

8

Aldeidi

22--etilbutanaleetilbutanale

Unico ione a massa pari Unico ione a massa pari (elettroni dispari)(elettroni dispari)

[M[M--HH22O]O]+ + caratteristico di aldeidi e chetoni alifaticicaratteristico di aldeidi e chetoni alifatici

--HH22OO

3) Rottura 3) Rottura ββ con trasposizione di H in con trasposizione di H in γγ ((McLaffertyMcLafferty))

++..

9

Aldeidi

McLaffertyMcLafferty

Dal confronto degli ioni formati per Dal confronto degli ioni formati per rottura alfarottura alfa e lo ione e lo ione formato per trasposizione di formato per trasposizione di McLaffertyMcLafferty, si può confermare la , si può confermare la presenza di un sostituente in alfa al presenza di un sostituente in alfa al carbonilecarbonile::

--CC55HH1111..

--CC22HH44

10

Chetoni insaturi

La presenza di un La presenza di un doppio legamedoppio legame deprime la trasposizione di deprime la trasposizione di McLaffertyMcLafferty ((èè assente se lassente se l’’idrogeno in idrogeno in γγ èè vinilico)vinilico)

Solo rottureSolo rotture αα ee induttiveinduttive

assente ione a massa pari assente ione a massa pari (elettroni dispari)(elettroni dispari)

11

Delle rottureDelle rotture induttive induttive èè pipiùù favorita quella che porta alla formazione favorita quella che porta alla formazione dello ione dello ione m/z 55m/z 55 stabilizzato dalla risonanzastabilizzato dalla risonanza

Chetoni insaturi

CH3

CH3

CH+

12

β Dichetoni

2,42,4--pentadionepentadione

Si decompongono come i chetoni monofunzionali, ma lo ione Si decompongono come i chetoni monofunzionali, ma lo ione molecolare può perdere anche CO (poco favorita; 5%)molecolare può perdere anche CO (poco favorita; 5%)

-COm/zm/z 7272

Solo rottureSolo rotture αα

13

Chetoni ciclici

Hanno frammentazioni simili a quelle degli Hanno frammentazioni simili a quelle degli alcoolialcooli ciclici:ciclici:

cicloesanonecicloesanone

rotturarottura αα delldell’’anello e successiva frammentazione della parte anello e successiva frammentazione della parte alifatica, spesso accompagnata da alifatica, spesso accompagnata da trasposizioni di idrogenotrasposizioni di idrogeno

55

14

Chetoni ciclici

[M[M--HH22O]O]++ caratteristico di aldeidi e caratteristico di aldeidi e chetoni alifaticichetoni alifatici

--COCO

15

benzaldeidebenzaldeide acetofenoneacetofenone

La rotturaLa rottura αα favorita avviene tra favorita avviene tra il CO e lil CO e l’’alchile:alchile:

Hanno ioni molecolari intensi e danno poche frammentazioniHanno ioni molecolari intensi e danno poche frammentazioni

Aldeidi e chetoni aromatici

16

Esteri

1) Rottura 1) Rottura αα2) Rottura 2) Rottura ii Rispetto al Rispetto al carbonilecarbonile

CH3 C O+

17

Hanno ioni molecolari intensi che decrescono con lHanno ioni molecolari intensi che decrescono con l’’aumentare della aumentare della ramificazioneramificazione

Esteri metilici degli acidi grassi

1) Rotture 1) Rotture αα

2) Rotture 2) Rotture ii

Carica e radicale si localizzano Carica e radicale si localizzano sullsull’’ossigeno del ossigeno del carbonilecarbonile o o sullsull’’ossigeno dellossigeno dell’’alcossilealcossile

[M[M--31]31]++ e e m/zm/z 5959 (COOCH(COOCH33++) )

m/zm/z 3131 (CH(CH33OO++) e ) e [M[M--59]59]++ Solo nei termini inferioriSolo nei termini inferiori

R

[M[M--31]31]++[M[M--59]59]++

18

3) Rottura 3) Rottura ββ con trasposizione di H in con trasposizione di H in γγ ((McLaffertyMcLafferty):): m/zm/z 7474

Esteri metilici degli acidi grassi

-31

4) Formazione di ioni (CH4) Formazione di ioni (CH22))nnCOOCHCOOCH33 m/z 87, 143, 199, 255m/z 87, 143, 199, 255

+

.

19

Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori

RCOORCOORRII

Lo ione molecolare diminuisce al crescere di RLo ione molecolare diminuisce al crescere di RII

Frammentazioni addizionali: Frammentazioni addizionali:

A) A) McLaffertyMcLafferty. . Trasposizione Trasposizione di 1 atomo didi 1 atomo di idrogenoidrogeno accompagnata accompagnata dalla perdita delldalla perdita dell’’alchile dellalchile dell’’alcool con formazione dello ione alcool con formazione dello ione corrispondente corrispondente delldell’’acido carbossilicoacido carbossilico di partenzadi partenza

favoritafavorita

m/zm/z 7474 Acido Acido propionicopropionico = 10,2 = 10,2 eVeV

m/zm/z 2828 Etilene = 10,5 Etilene = 10,5 eVeV

Se R = HSe R = H PropionatoPropionato di etiledi etile

RRII== CC22HH55

20

PropionatoPropionato di etiledi etile

Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori

favoritafavorita

21

La reazione decorre con trasferimento di carica (La reazione decorre con trasferimento di carica (tHtH + rottura + rottura ii))

favoritafavorita

Se R = CHSe R = CH33 PropionatoPropionato di di propilepropile

m/zm/z 74 74 Acido Acido propionicopropionico = 10,2 = 10,2 eVeV

m/zm/z 4242 propilene = 9,8 propilene = 9,8 eVeV

Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori

Ione a elettroni dispari

Ione a elettroni dispari

22

PropionatoPropionato di di propilepropile

m/zm/z 7474

Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori

favoritafavorita

23

B) Trasposizione B) Trasposizione doppia di idrogeno (doppia di idrogeno (McLaffertyMcLafferty +1+1))

Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori

1) Prima fase 1) Prima fase èè analoga a una trasposizione di analoga a una trasposizione di McLaffertyMcLafferty

2) Lo ione intermedio, per la presenza del 2) Lo ione intermedio, per la presenza del secondo secondo eteroatomoeteroatomo, d, dààunun’’altra trasposizione di H altra trasposizione di H accompagnata dalla perdita dellaccompagnata dalla perdita dell’’alchile alchile delldell’’alcool con formazione dello ione corrispondente alcool con formazione dello ione corrispondente delldell’’acido acido carbossilicocarbossilico di partenza di partenza PROTONATOPROTONATO..

““+1+1””

Ione a elettroni dispari

Ione a elettroni pari

24

Esteri etilici ed esteri di alcooli superiori

--27 Da, perdita poco comune27 Da, perdita poco comune

-27

B) Trasposizione B) Trasposizione doppia di idrogeno (doppia di idrogeno (McLaffertyMcLafferty +1+1))

25

Esteri contenenti altri gruppi funzionaliSono presenti le frammentazioni indotte dai 2 gruppi Sono presenti le frammentazioni indotte dai 2 gruppi carbonilicicarbonilici::

-- ChetonicoChetonico

-- EstereoEstereo

AcetoacetatoAcetoacetato di etiledi etile

i

26

Esteri aromaticiALCHILBENZOATI:ALCHILBENZOATI:

-- Perdita del radicale Perdita del radicale alcossilealcossile OROR seguita da espulsione di seguita da espulsione di COCO

-- EstereoEstereo

27

Esteri aromaticiLa presenza di un ossidrile in La presenza di un ossidrile in ortorto può determinare lo può determinare l’’eliminazione di eliminazione di ROHROH

-CH3OH

28

Esteri aromatici

Effetto Effetto ortortoo

29

Esteri aromaticiSe la catena alchilica Se la catena alchilica èè molto lunga lo ione molecolare diventa poco molto lunga lo ione molecolare diventa poco intenso intenso

Perdita della catena alchilica con trasposizione di 1 o 2 atomi Perdita della catena alchilica con trasposizione di 1 o 2 atomi di idrogeno per di idrogeno per formare lo ione dellformare lo ione dell’’acido benzoico o dellacido benzoico o dell’’acido benzoicoacido benzoico protonato

BenzoatoBenzoato di di nn--butilebutile

30

dimetilftalatodimetilftalato

Esteri aromaticiGli Gli eseterieseteri metilici degli metilici degli acidi acidi bicarbossilicibicarbossilici aromatici danno: aromatici danno:

[M[M--OCHOCH33]]++

[M[M--OCHOCH33]]++

--OROR..

m/zm/z 135135m/zm/z 7676

[M[M--COOCHCOOCH33]]++

[M[M--COOCHCOOCH33 -- COOCHCOOCH33]]++..

31

Gli Gli ACETATI DEI FENOLI ACETATI DEI FENOLI presentano perdite di 42 Da presentano perdite di 42 Da corrispondenti a corrispondenti a chetenechetene (CH(CH22=C=O): =C=O):

Esteri aromatici

Si forma il 2Si forma il 2--metil fenolometil fenolo

oo--metilfenolometilfenolo acetatoacetato

--CHCH22=C=O=C=O

32

Acidi e anidridiDanno ioni molecolari la cui intensitDanno ioni molecolari la cui intensitàà aumenta con il peso aumenta con il peso molecolare, molecolare, purchpurchèè non ci siano ramificazioni.non ci siano ramificazioni.

1) Rottura 1) Rottura αα

2) Rottura 2) Rottura ii

Carica e radicale si localizzano Carica e radicale si localizzano sullsull’’ossigeno del ossigeno del carbonilecarbonile o o sullsull’’ossigeno ossidrileossigeno ossidrile

Solo nei termini inferioriSolo nei termini inferiorim/z 45m/z 45

Acido Acido propionicopropionico

33

Acidi e anidridiSe la catena alifatica diventa piSe la catena alifatica diventa piùù lunga si può avere:lunga si può avere:

-- la trasposizione di la trasposizione di McLaffertyMcLafferty::

Acido Acido palmiticopalmitico

-- la serie di picchi (CHla serie di picchi (CH22))nnCOOHCOOH con n=2, 6, 10con n=2, 6, 10

m/z 73, 129, 185 ecc.m/z 73, 129, 185 ecc.

34

-- Lo ione Lo ione [M[M--OH]OH]++

-- Lo ione Lo ione [M[M--HH22O ]O ]++..

Acidi e anidridi

35

Acidi e anidridiGli acidi Gli acidi bicarbossilicibicarbossilici hanno ione molecolare basso o assente.hanno ione molecolare basso o assente.

Può essere presente uno ione Può essere presente uno ione [[M+HM+H]]++ a causa di reazioni ione a causa di reazioni ione molecolamolecola

Può essere presente uno ione Può essere presente uno ione [M[M--COCO22]]++ a causa di processi di a causa di processi di degradazione termica nelldegradazione termica nell’’iniettore.iniettore.

Acido Acido maleicomaleico [M[M--OH]OH]++

αα

--OHOH..

ii

36

Acidi aromaticiGli acidi carbossilici aromatici perdono un radicale Gli acidi carbossilici aromatici perdono un radicale OHOH.. e e successivamente una molecola di successivamente una molecola di COCO

Acido benzoicoAcido benzoico

-OH.-CO

[M[M--OH]OH]++

37

Acidi aromaticiSe in orto Se in orto èè presente un sostituente idrogeno labile si può avere la presente un sostituente idrogeno labile si può avere la formazione di ioni formazione di ioni [M[M--HH22O ]O ]++

Effetto ortoEffetto orto

--E perdita successiva di una molecola di E perdita successiva di una molecola di CO.CO.

-H2O

-CO

-CHN

--LL’’acido acido antranilicoantranilico perde anche perde anche HCN.HCN.

Acido Acido antranilicoantranilico

38

Acidi aromaticiGli acidi Gli acidi dicarbossilicidicarbossilici perdono perdono OHOH.. e COe CO22..

Acido Acido ftalicoftalico

Acido benzoicoAcido benzoico

-OH. -CO

39

AnidridiCome gli acidi Come gli acidi dicarbossilicidicarbossilici hanno ioni molecolari molto bassi e hanno ioni molecolari molto bassi e possono formare lo ione possono formare lo ione MHMH++

Anidride Anidride propionicapropionica

C

Ione Ione propionilepropionile

-CO

40

Anidridi aromaticheLe anidridi aromatiche perdono COLe anidridi aromatiche perdono CO22 e successivamente e successivamente CO.CO.

-CO2-CO