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Ulm University
R.J. Behm Physikalische Chemie I – SoS 2016 06 / C1
5 Katalyse
5.1 Allgemeines
5.2 Homogene Katalyse
5.3 Heterogene Katalyse
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• Döbereiner (1823)
Entdeckt, daß H2 in Gegenwart von Pt-Schwamm schon bei Raumtemperatur mit O2
reagiert (‚Döbereiner‘sches Feuerzeug‘)
• Berzelius (1835)
Findet, dass es Stoffe gibt, die durch ihre bloße Gegenwart den zeitlichen Ablauf
einer Reaktion stark verändern. Er prägt den Begriff des ‚Katalysators‘.
• Ostwald (1907)
präzisiert den Begriff des Katalysators: Katalysatoren sind Stoffe, deren Zusatz be-
reits in sehr geringen Mengen die Geschwindigkeit einer Reaktion beeinflussen und
die vor und nach der Reaktion chemisch unverändert in gleicher Menge vorliegen.
• Haber-Bosch Verfahren (1903 - 1913)
Erste industrielle Nutzung der heterogenen Katalyse (Haber: Laborentwicklung
(1903-1909, Bosch: Industrielle Umsetzung (1913))
5.1 Katalyse: Historische Entwicklung
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Die stationäre Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion wird durch Wechselwirkung
mit einem Katalysator gegenüber derselben Reaktion ohne Katalysator erhöht
Gründe: Erniedrigung der Aktivierungsbarrieren von Einzelprozessen, insbesondere
des ratenbestimmenden Schritts
Erhöhung des präexponentiellen Faktors von Einzelprozessen, insbesondere
des ratenbestimmenden Schritts
Beides kann mit einer Änderung des Reaktionsablaufs/-mechanismus zusammenfallen
Wirkung eines Katalysators
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Allgemeines zur Katalyse
Katalysator kann Auswirkungen haben auf:
- Reaktionsrate (Aktivität des Katalysators)
- Selektivität der Reaktion (bei mehreren konkurrierenden Reaktionswegen / Produkten)
Katalysator beeinflusst in gleicher Weise die Hin- und Rückreaktion
Wichtig: Katalysatoren haben keinen Einfluss auf die Lage des Gleichgewichts!
Homogene Katalyse: Katalysator, Reaktanten und Produkte bilden homogene Mischphase
(gasförmig oder flüssige Phase)
Heterogene Katalyse: Katalysator, Reaktanten und Produkte bilden heterogenes System
(Katalysator: fest, Reaktanten / Produkte: flüssig oder gasförmig
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5.2 Homogene Katalyse
• Merkmale homogen-katalytischer Reaktionen
• Säure-Basen Katalyse
→ Beispiel: Rohrzuckerinversion (PC Praktikum)
• Weitere Bereiche (hier nicht besprochen:
- Enzymkatalysierte Reaktionen
- Biokatalyse
- Photokatalyse
- Autokatalyse
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Merkmale homogen-katalytischer Reaktionen
Beispiel: Bromid-katalysierte Zersetzung von Wasserstoffperoxid
2 H2O2(aq.) → 2 H2O(aq.) + O2(g)
Reaktionsschema:
(1) H2O2 + H3O+ H3O2
+ + H2O
(2) H3O2+ + Br - → HOBr + H2O
(3) HOBr + H2O2 → H3O+ + O2 + Br - (schnell)
2 H2O2 → O2 + H2O
Der zweite Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend, daraus folgt für die Reaktionsgeschwindigkeit:
→ Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von [Br -] und vom pH-Wert
]][][[]][[][
322232 OHOHBrKkOHBrk
dt
Od
]][[
][
322
23
OHOH
OHK
]][[ 23
OHBrkv
Br-
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Säure-Base-Katalyse
Einer der häufigsten Typen von homogen katalysierten Reaktionen.
→ Tritt bei Reaktionen auf, bei denen die Übertragung von H+ (auf den Reaktant bzw.
auf den Katalysator) eine Rolle spielt.
Allgemeine Reaktionsschemata:
Säure-Katalyse: XH + HA XH2+ + A- HA = Katalysator
XH2+ → YH+ + RH
YH+ + A- → Y + HA Reaktionsgeschw.
Basen-Katalyse: XH + B X- + BH+ B = Katalysator
X- → Y + R-
R- + BH+ → RH + B Reaktionsgeschw.
Typische Beispiele: Rohrzuckerinversion, Verseifung von Estern
]][[ HAXHv
]][[ BXHv
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A2 A
ABB
BAB
A2
• Antransport der Reaktanden
(gasförmige/flüssige Phase)
• Adsorption (Dissoziation)
• Oberflächendiffusion
• Oberflächenreaktion
• Oberflächendiffusion
• Desorption
• Abtransport der Produkte
(gasförmige/flüssige Phase)
Hier: ohne Berücksichtigung von Transportprozesse (Wärmetransport/Massentransport)!
Chemische Verfahrenstechnik
5.3 Heterogene Katalyse (Schematischer Ablauf)
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Reaktor
Reaktanten + ProdukteReaktanten
Klassischer Ansatz:
Moderne Ansätze:
• Bestimmung von Umsatz und Kinetik durch Messung der Pro-
duktkonzentration (Gaschromatograph, Massenspektrometer)
• Bestimmung der Produkte/Nebenprodukte (Spektroskopische
Untersuchungen (IR, UV-VIS,...)
• Zusätzliche Charakterisierung von Adsorbaten und Katalysator
- ex-situ (außerhalb der Prozeßbedingungen)
- in-situ (unter Prozeßbedingungen)
• Messungen mit isotopenmarkierten Reaktanten
• Transiente Messungen
T,cfdt
dnP
Nachteil: Kinetik läßt keinen eindeutigen Rückschlüsse auf den Mechanismus zu
Untersuchung von katalytischen Reaktionen
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Vereinfachte (einfachste) Prototypen
- Unimolekulare Reaktionen
- Bimolekulare Reaktionen (s.u.)
Reale Reaktionen
- Einfache Abfolge mehrerer Reaktionsschritte
- Komplexe Abfolge/Nebeneinander von Reaktionsschritten
- Wechsel des ratenbestimmenden Reaktionsschritts bei variierenden Reak-
tionsbedingungen
Vereinfachter technischer Ansatz:
Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit durch ein exponentielles Geschwindig-
keitsgesetz mit beliebigen (gebrochenen) Reaktionsordnungen a, b etc.
Wichtig: Dies gibt eine annähernd korrekte Beschreibung immer nur in einem be-
grenzten Parameterbereich!
baba
TR
*Eexpppkppk
dt
Pdv:PBAFür BA0BA
k
Grundlegende Reaktionstypen
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A BA
A
B
BAB
B
A AB
A
Eley-Rideal Mechanismus Langmuir-Hinshelwood Mechanismus
Ag + Bad ABg
NOg + NH3,ad + V5+=O N2 + H2O + V4+-OH
Aad + Bad ABad ABg
COad + Oad CO2,ad CO2,g
Bimolekulare Reaktionen
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Mars - van Krevelen Mechanismus
Aad + Osurf BOad +Cad BOg+Cg
O2 2 Oad 2 Osurf
C3H6 + 2 Osurf C3H4O + H2O + 2 •
O2,g + 2 • 2 Osurf
OA
O2
A AO
AO
O
Bimolekulare Reaktionen II
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Rate
pB pA
Keine Blockierungseffekte
TR
Eexp.constb
undbp1
bpmit
pb1
ppbkpk
dt
Pdv
A,adA
AA
AAA
AA
BAABA
A Aad P
Nur eine Spezies A ist chemisorbiert, die zweite Spezies B reagiert mit Aad durch Stoß
aus der Gasphase oder aus physisorbiertem Zustand.
B
Kinetische Konsequenzen des Eley-Rideal Mechanismus
pa konst pb konst
A : Langmuir Isotherme
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Bei Annahme von konkurrierender Adsorption (beide Spezies konkurrieren um (diesel-
ben) Adsorptionsplätzen) erhält man für die Kinetik:
Ausgeprägte Blockierungseffekte: Reaktion verläuft optimal, wenn beide
Spezies mit ähnlicher Bedeckung adsorbiert sind
Reaktion wird inhibiert, wenn eine der beiden Spezies die Oberfläche blockiert
.o.sb,bmit
pbpb1
pbpbkk
dt
Pdv BA2
BBAA
BBAABA
A + B Aad + Bad P
Beide Spezies A und B sind chemisorbiert und reagieren auf der Oberfläche miteinan-
der, anschließend Desorption des Produkts P
Rate
pA
für konst. pB
Kinetische Konsequenzen des LH Mechanismus
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..2
1.5
...4
...3
.2
22.1
22
2
,2
2
5
4
3
2
1
RECOOCO
RECOCOO
HLCOCOO
COCO
OO
kad
kad
adk
adad
adk
adk
• Reaktion (5) kann exp. schnell ausgeschlossen werden (keine Reaktion auf einer CO-
gesättigten Oberfläche).
• Zunächst ist zu klären, ob ein LH oder ER Mechanismus vorliegt detaillierte
Molekularstrahlmessungen ergeben, dass CO vor der Reaktion adsorbiert (LH-
Mechanismus)
Beispiel: CO-Oxidation
Mögliche Elementarreaktionen:
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.H.LCOOkr adad3
CO2
O1adad3
CO2
O1ad2adad3
adad3
O1
adad3
CO2
adad3ad2
adad
adad3ad2CO2ad
adad3O1ad
adad
pk
pkCOOk
pk
pkCOkCOOk
auflösenCOOknachundengleichsetzBeides
pk
COOk;
pk
COOkCOk
1OCO.III
0COOkCOkpkdt
COd.II
:tsAnderersei
0COOkpkdt
Od.I
:ttankonsOundCOvon.KonzStationär
22
2
2
CO-Oxidation: Kinetik
aus I und II
Ausgangsgleichung:
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.H.LCOOkr adad3
2
2
2
2
22
22
O1CO2
ad2O1
CO2
O1CO2
O1ad2adad3
CO2
O1ad2
CO2
O1adad3
CO2
O1adad3
CO2
O1ad2adad3
adad3
pkpk
COkpkr
pk
pk1pk
pkCOkCOOkr
pk
pkCOk
pk
pk1COOk
pk
pkCOOk
pk
pkCOkCOOk
auflösenCOOknachundengleichsetzBeides
CO-Oxidation: Kinetik
Ausgangsgleichung:
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• Bei höheren Drücken ist [COad] nahe 1, und bei pO2 < pCO gilt:
• Bei zu großen pCO sättigt die Oberfläche mit COad, damit ist die Reaktion blockiert,
weil keine dissoziative Adsorption von O2 möglich ist.
CO
O
p
pr 2
CO-Oxidation: Kinetik
2
2
O1CO2
ad2O1
pkpk
COkpkr
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mol/kJ501HO2O
mol/kJ565HCO2OCO2
2
22
Thermodynamik:
Nicht katalysierte Reaktion:
2 CO + O2
2 CO + 2 O
+501
kJ/mol
-565
kJ/mol
2 CO2
-1066 kJ/mol
Heterogen katalysierte Reaktion:
2 CO + O2
2 COad
+ 2 Oad
-550
kJ/mol
2 CO2,ad
-565
kJ/mol
2 CO2
-600
kJ/mol
+100
kJ/mol
CO-Oxidation: Energiediagramm
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Konkurrenzreaktionen
• Bei zu großer Sauerstoff-Adsorptionsenergie: CO Desorption statt CO Oxidation .
• Bei zu geringer Sauerstoff-Adsorptionsenergie: keine Aktivierung der O2-Dissoziation.
2 COad
+ O2,ad
Heterogen katalysierte Reaktion:
2 CO + O2
2 COad
+ 2 Oad
-550/-800
kJ/mol
2 CO2,ad
-565
kJ/mol
2 CO2
-600
kJ/mol
+100
kJ/mol
-500
kJ/mol
2 COg
+ O2,ad
-150
kJ/mol
CO-Oxidation: DetailliertesEnergieschema
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• Verlauf über Langmuir-Hinshelwood Mechanismus (Reaktion zwischen COad und Oad
aus dissoziativer Adsorption von O2)
• Für die Kinetik gibt es zwei Grenzfälle
Grenzfall hoher COad Bedeckungen / CO Partialdrücke:
Reaktion verläuft langsam (‚low rate branch‘) und mit negativer
Reaktionsordnung in CO
Grenzfall vergleichsweise niedriger CO Partialdrücke:
Reaktion wird durch COad limitiert, ist aber immer noch vergleichsweise
schnell (‚high rate branch‘)
• CO Oxidation ist eine klassische ‚Modellreaktion‘ (mit vergleichsweise wenigen
Elementarschritten). Trotzdem führt sie bereits zu einer vergleichsweise komplizierten
Kinetik.
• Der Reaktionsablauf ist charakteristisch für viele Platinmetalle, die nicht leicht zur
Oberflächenoxidation neigen.
Fazit: Kinetik CO Oxidation
CO
O
p
pr 2
adCOr