entwicklung von flüssig-flüssig slurry-systemen für ... · tabelle 2.1: vergleich von...
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Entwicklung von
flüssig-flüssig Slurry-Systemen
für heterogen katalysierte
Hydrierreaktionen
Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades
DOKTOR-INGENIEUR
vorgelegt von
Martin Ehrig
Erlangen – 2008
Tag der Einreichung: 23.04.2007
Tag der Promotion: 21.09.2007
Dekan: Prof. Dr.-Ing. Alfred Leipertz
1. Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid
2. Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. Andreas Jess
Die vorliegende Doktorarbeit wurde vom 02.02.2004 bis zum 15.04.2007
am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik unter Anleitung von
Universitätsprofessor Dr. Peter Wasserscheid durchgeführt.
Danksagung
Prof. Dr. Peter Wasserscheid danke ich für die Betreuung und Unterstützung
während meiner Arbeit, insbesondere für die vielen konstruktiven Diskussionen.
Meinen Industriepartnern in der Gruppe GCI/P der BASF AG in Ludwigshafen
danke ich für die finanzielle und fachliche Unterstützung, insbesondere Herrn
Dr. Massonne, Frau Dr. Weiskopf, Herrn Dr. Stegmann und Herrn Dr. Windlin.
Herrn Prof. Dr.-Ing Andreas Jess danke ich für die Übernahme des
Zweitgutachtens.
Für Ihre studentische Mitarbeit an diesem Thema danke ich Katharina Obert,
Constanze Deimling und Mario di Franca.
Weiterhin möchte ich mich bei allen Wegbegleitern im Arbeitskreis für die gute
Zusammenarbeit bedanken. Besonders das offene und freundliche Klima, das
konstruktive Diskussionen auch über Fachgrenzen ermöglichte, hat zum Gelingen
dieser Arbeit beigetragen.
Dr. Oliver Spuhl und Matthias Buggert danke ich für ihre Unterstützung auf dem
Feld der quantenchemischen Berechnungen.
Bei Michael Schmacks und Achim Mannke möchte ich mich für die technische
Unterstützung bedanken, vor allem für das Troubleshooting auch zu späterer
Stunde.
Meiner Frau Anja danke ich für ihre Unterstützung während dieser bewegten
Zeit. Abschließend möchte ich meiner Familie für die Unterstützung während
meiner Studienzeit danken.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Theoretische Grundlagen 3
2.1 Einführung in die Katalyse 3
2.2 Heterogene Katalyse 4
2.2.1 Adsorption 6
2.2.2 Diffusion 7
2.2.3 Oberflächenreaktion und Kinetik 7
2.2.4 Katalysatorimmobilisierung in Slurry-Systemen 10
2.3 Bestimmung kinetischer Daten 11
2.4 Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen 12
2.4.1 Nitrilhydrierung in flüssig-flüssig Mehrphasensystemen 17
2.5 Ionische Flüssigkeiten 18
2.6 Ionische Flüssigkeiten in der Reaktionstechnik 19
2.7 COSMOtherm und COSMO-RS 22
2.8 Heterogen katalysierte Hydrierreaktionen in ILs 24
3 Anlagen und Methoden 28
3.1 Rührautoklav 28
3.2 Versuchsanlage 28
3.3 Hydrierversuche 30
3.4 Berechnungen mit COSMOtherm 32
3.5 Berechnungen zu Umsatz, Selektivität und Ausbeute 32
4 Ergebnisse 34
4.1 Die Verfahrenskonzepte 34
4.2 Hydrierversuche in einer flüssigen Phase 36
4.2.1 Vorversuche und Katalysatorauswahl 36
4.2.2 Umsatz und Selektivität 40
4.2.3 Nebenprodukte / Massebilanz 43
4.2.4 Formalkinetische Untersuchungen 48
4.2.5 Mechanistische Untersuchungen 52
4.3 Versuche mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-sauren
Ionischen Flüssigkeiten (Verfahrenskonzept 1) 53
4.3.1 Experimentelle Untersuchungen zum Mischungsverhalten 53
4.3.2 Vorhersagen des Mischungsverhaltens mit COSMOtherm 60
4.3.3 Extraktionsversuche und Stabilitätsuntersuchungen 63
4.3.4 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlor-
benzol/Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat 65
Inhaltsverzeichnis
4.3.5 Massenbilanz und Nebenprodukte 71
4.3.6 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem
1,2,4 Trichlorbenzol / Butylimidazoliumhydrogensulfat 75
4.3.7 Weitere Untersuchungen mit Butylimidazoliumhydrogensulfat
als Extraktionsphase 76
4.3.8 Aufarbeitung der Extraktionsphase 79
4.4 Versuche mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-freien
Ionischen Flüssigkeiten (Verfahrenskonzept 2) 81
4.4.1 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem 1,2,4
Trichlorbenzol/1-Ethyl-3 methylimidazoliumethylsulfat 82
4.4.2 Aufarbeitung der Brønsted-freien Ionischen Phase 83
4.4.3 Optimierung des zweiphasigen Lösungsmittelsystems 84
4.4.4 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem
Cyclohexan / 1-Ethyl-3 methylimidazoliumethylsulfat 88
4.5 Katalysatorabtrennung mit Ionischen Flüssigkeiten 94
4.5.1 Voruntersuchungen zum Katalysatorverhalten 95
4.5.2 Verfahrenskonzepte zur Katalysatorabtrennung 95
4.5.3 Experimentelle Untersuchungen 99
5 Zusammenfassung 101
6 Index 104
6.1 Literaturverzeichnis 104
6.2 Abbildungsverzeichnis 110
6.3 Tabellenverzeichnis 114
Anhang 117
A1 Analytik 117
A2 Allgemeine Arbeitsvorschriften 119
A2.1 Darstellung der protonierten Ionischen Flüssigkeiten 119
A2.2 Mischungsversuche 119
A2.3 Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen 119
A2.4 Extraktionsversuche 120
A2.5 Aufarbeitung der Brønsted-sauren IL-Phase für die Analytik 121
A2.6 Bestimmung der Verteilungskoeffizienten 121
A2.7 Versuche zum Katalysatorverhalten 121
A3 1H-NMR-Spektren der synthetisierten ILs 123
A4 Massenbilanzen der Versuche mit zwei flüssigen Phasen 125
Kurzfassung 127
Abstract 128
Symbolverzeichnis
Verzeichnis der verwendeten Symbole
Symbol Bedeutung Einheit
A Peakfläche (GC-Analyse) -
c Konzentration mol/m³
EA Aktivierungsenergie J/mol
f Korrekturfaktor (GC-Analyse) -
f() Funktion von -
h spezifische Enthalpie J/mol
K Gleichgewichtskonstante -
k Geschwindigkeitskonstante versch. Einh.
k0 Stossfaktor versch. Einh.
M molare Masse g/mol
m,n empirische Exponenten -
n Stoffmenge mol
p Druck Pa bzw. bar
R Gaskonstante J/(mol⋅K)
r Reaktionsgeschwindigkeit mol/(l⋅s)
S Selektivität -
T Temperatur K bzw. °C
t Zeit s
V Volumen m³
V& Volumenstrom m³/s
WFR Wiederfindungsrate -
X Umsatz -
Y Ausbeute -
σ Abschirmungsladungsdichte e/A2
ε Dielektrizitätskonstante C2/(J⋅m)
ν stöchiometrischer Koeffizient -
Symbolverzeichnis
Indize Bedeutung
0 Eingang/Anfang
A,B Edukt
ad, ads Adsorption, adsorbiert
BN Butyronitril
C Reaktionsprodukt
D Dampf
H2 Wasserstoff
i Komponente (allg.)
j Einzelreaktion
Kat Katalysator
LH Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
PA Propylamin
PN Propionitril
S Sättigung
Symbolverzeichnis
Abkürzung Bedeutung
BASIL Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids
BF4 Tetraflouroborat (Anion)
BIM Butylimidazolium (Kation)
BMIM 1-Butyl-3-Methylimidazolium (Kation)
BTA Bistrifluoromethansulfonylimid (Anion)
COSMO Conductorlike Screening Model
COSMO-RS Realistic Solvation Conductorlike Screening Model
CSM Kontinuumsolvensmodell
DFT Dichtefunktionaltheorie
DPA Dipropylamin
DSC Differential Scanning Calorimetry
EMIM 1-Ethyl-3-Methylimidazolium (Kation)
EtSO4 Ethylsulfat (Anion)
GC Gaschromatograph
geschw. geschwindigkeits-
HSO4 Hydrogensulfat (Anion)
IL Ionische Flüssigkeit (ionic liquid)
LM Lösungsmittel
MTBE Methyltertbutylether
OMIM 1-Octyl-3-Methylimidazolium (Kation)
org. organisch
Ru/C Ruthenium auf Aktivkohle
RT Raumtemperatur
SI Solvent Innovation
SILP supported-ionic-liquid-phase
TCB 1,2,4-Trichlorbenzol
TPA Tripropylamin
ZPV Zweiphasenversuch (mit zwei flüssigen Phasen)
Einleitung
1
1 Einleitung
In der chemischen Industrie werden die meisten Synthesen heterogen katalysiert
durchgeführt, da dies das Optimum aus Energie- und Materialaufwand darstellt.
Allerdings wirken heterogene Katalysatoren oft wenig selektiv, so dass die
Bildung von Nebenprodukten ein wesentliches Problem bei deren Anwendung
darstellt [5,6,25].
In der vorliegenden Arbeit wird die heterogen katalysierte Hydrierung von Nitril
zu primärem Amin untersucht, die in den meisten Fällen in Slurry-Systemen
durchgeführt wird. Bei dieser technisch wichtigen Synthese kommt es durch das
reaktive Zwischenprodukt Imin zu verschiedenen Nebenreaktionen, wodurch die
Produktselektivität vermindert wird [23]:
Triamin
+ H2 - NH3
+ H2
R NH R NH2
Nitril Imin Amin
+ H2
R NH R
R N R
R
Diamin
N
R
+ H2 - NH3
Abbildung 1.1: vereinfachtes Reaktionsschema bei der Hydrierung von Nitril zu Amin [23]
Für die Erhöhung der Selektivität zum primären Amin soll in der vorliegenden
Arbeit ein Lösungsansatz unter der Verwendung von Ionischen Flüssigkeiten
entwickelt werden. Diese neuartigen Lösungsmittel haben in den letzten zehn
Jahren eine große Entwicklung erfahren und sind inzwischen in immer größerer
Zahl verfügbar.
Aufgrund ihres breiten Spektrums von Lösungsmitteleigenschaften ermöglichen
Ionische Flüssigkeiten eine mehrphasige Reaktionsführung. Damit kann die
Reaktion in einer flüssigen Phase stattfinden, während die Produkte in eine
zweite flüssige Phase extrahiert werden, und somit dem Reaktionssystem
entzogen sind. Dadurch lässt sich einerseits die Selektivität erhöhen, wenn
Einleitung
2
Folgereaktionen unterbunden und in Parallelreaktionen das Gleichgewicht zum
gewünschten Produkt verschoben werden kann. Andererseits kann durch die
Verringerung der Produktmenge in der Reaktionsphase das Gleichgewicht der
Reaktion zum Produktseite hin verschoben und dadurch die Aktivität des
Systems erhöht werden [73].
Produktphase
Produkte
Reaktionsphase
Edukte
Produktphase
Produkte
Reaktionsphase
Edukte
Abbildung 1.2: Schema der mehrphasigen Reaktionsführung mit zwei flüssigen Phasen
Bei einer katalysierten Reaktion wird in einem solchen zweiphasigen
Lösungsmittelsystem weiterhin versucht, den Katalysator in der Reaktionsphase
zu immobilisieren, um die Abtrennung der Produkte zu vereinfachen. Dies wurde
bisher vor allem für die homogene Katalyse untersucht, stellt aber auch für
heterogene Katalysatoren in Flüssigphasenreaktionen einen Vorteil dar.
In der vorliegenden Arbeit sollte nun die Anwendung der mehrphasigen
Reaktionsführung für die heterogen katalysierte Hydrierung von Nitril unter
Verwendung Ionischer Flüssigkeiten untersucht werden. Das Ziel war eine
deutliche Erhöhung der Selektivität zu primären Amin durch ein geeignetes
Lösungsmittelsystem, unter der Verwendung von Standardkatalysatoren.
Weiterhin sollte die Aktivität der Systeme bewertet und die Aufarbeitung des
Reaktionssystems hinsichtlich einer technischen Anwendung untersucht werden.
Grundlagen
3
2 Theoretische Grundlagen
2.1 Einführung in die Katalyse
Eine erste, heute noch gültige Definition der Katalyse geht auf Ostwald zurück,
der 1895 sinngemäß feststellte: „Ein Katalysator beschleunigt die
Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion, ohne deren Gleichgewichtslage zu
beeinflussen.“ Damit ist die wesentliche Charakteristik der Katalyse beschrieben:
Mit Hilfe dieser kann eine thermodynamisch mögliche Reaktion zum
Gleichgewicht hin beschleunigt werden, ohne dass dieses Gleichgewicht
beeinflusst wird. Allerdings kann ein Katalysator bei Vorhandensein von
mehreren Reaktionswegen für einen Reaktanden selektiv wirken, indem er nur
einen dieser Verläufe unterstützt. Damit kann bei Parallel- oder Folgereaktionen
ein bestimmtes Produkt verstärkt erzeugt werden [9,25].
Während des Reaktionsverlaufs gehen Katalysatoren chemische Bindungen mit
einem oder mehreren der beteiligten Reaktanden ein, die sich anschließend
wieder lösen. Damit ergibt sich ein zyklischer Ablauf, bei dem ein oder mehrere
Edukte an den Katalysator gebunden werden, an in diesem Zustand reagieren
und abschließend die Produkte abgespalten werden. Im Idealfall liegt der
Katalysator am Ende dieses Kreislaufs wieder im Ausgangszustand vor [25].
Die Katalyse kann, ebenso wie die chemischen Reaktionen, in homogene und
heterogene Prozesse eingeteilt werden. Bei der heterogenen Katalyse liegen die
Reaktanden und der Katalysator in verschiedenen Phasen vor, wobei die
Reaktion an der Grenzfläche stattfindet. Diese Variante hat in der technischen
Anwendung die größere Bedeutung und auch die in der vorliegenden Arbeit
untersuchte Nitrilhydrierung ist ein heterogener Prozess. Im Fall der homogenen
Katalyse befinden sich Katalysator und Reaktanden in der gleichen liquiden
Phase. In diesem Fall ist der Dispersionsgrad deutlich höher, da prinzipiell jedes
Atom bzw. Molekül die Reaktion katalysieren kann. Die wesentlichen
Unterschiede zwischen heterogener und homogener Katalyse sind in Tabelle 2.1
zusammengefasst [9,25].
Grundlagen
4
Tabelle 2.1: Vergleich von heterogener und homogener Katalyse [25]
Heterogen Katalyse Homogene Katalyse
Effektivität
Aktive Zentren nur (aktive) Oberflächenatome alle Moleküle, Atome bzw. Ionen
Konzentration an Katalysator hoch gering
Selektivität gering hoch
Diffusionsprobleme vorhanden (wenn Strofftransport der geschw.-bestimmende Schritt) praktisch nicht vorhanden
Reaktionsbedingungen streng (häufig > 250°C) mild (50-200°C)
Anwendungsbreite weit begrenzt
Aktivitätsverlust Sintern der Metallkristalle, Vergiftung,durch irreversible Reaktion mit den Produkten (Cluster- bildung), Vergiftung
Katalysatoreigenschaften
Struktur / Stöchiometrie meist undefiniert definiert
Modifizierungsmöglichkeiten gering hoch
Temperaturbeständigkeit hoch niedrig
möglich
Kosten für Katalysatorverluste gering hoch
z.T. aufwendig (Destillation, Extraktion, chem. Zersetzung)
Festbett: nicht erforderlich, Suspension: Filtration
Festbett: nicht erforderlich, Suspension: leicht möglich
Katalysatorabtrennung
Katalysatorrückführung
Bei der heterogenen Katalyse wird der katalytische Effekt durch die
Verminderung der Aktivierungsenergie der geförderten Reaktion aufgrund der
Oberflächenwirkung des Katalysators hervorgerufen. In der homogenen Katalyse
wird die Absenkung der Aktivierungsenergie durch den gebildeten Komplex aus
Metall und Reaktand bewirkt [9,25].
Da es sich bei der untersuchten Hydrierung von Nitril um eine Anwendung der
heterogenen Katalyse handelte, werden im Folgenden deren spezifische
Eigenschaften betrachtet.
2.2 Heterogene Katalyse
Bei der Hydrierung von Nitril handelt es sich um eine heterogene Katalyse.
Demzufolge liegt ein Mehrphasensystem vor, in dem die Reaktion an der
Oberfläche des eingesetzten Katalysators stattfindet.
Im allgemeinen Fall besteht die heterogene Katalyse aus physikalischen
Transportvorgängen und chemischen Reaktionen. Diese lassen sich in sieben
Schritte einteilen [19]:
Grundlagen
5
1. Diffusion der Reaktionspartner durch die Grenzschicht des Katalysator-
korns (äußere Diffusion);
2. Diffusion der Edukte durch die Porengänge und an der Katalysatorober-
fläche in das Korn (innere Diffusion/Korndiffusion und Oberflächen-
diffusion);
3. Anlagerung eines oder mehrerer Reaktionspartner an den aktiven Zentren
mittels Chemisorption;
4. chemische Reaktion der Edukte an der Katalysatoroberfläche, wobei auch
Edukte aus der fluiden Phase beteiligt sein können; die Reaktionsprodukte
liegen adsorbiert vor;
5. Desorption der Reaktionsprodukte;
6. Diffusion der Produkte durch die Porengänge und an der Katalysatorober-
fläche aus dem Korn;
7. Diffusion der Reaktionsprodukte durch die Grenzschicht des Katalysator-
korns.
Grenzschichtfluide Phase
2
67
1
Katalysator
3,4,5
Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der sieben Teilschritte [19]
Im Fluidstrom werden die Edukte konvektiv an die Grenzschicht transportiert und
die Reaktionsprodukte ebenfalls konvektiv von der Grenzschicht
wegtransportiert. Mittels turbulenter Strömungsverhältnisse im Fluid wird
versucht, die Konzentrationsgradienten vernachlässigbar klein zu halten. Damit
werden diese beiden Schritte bei der Beschreibung der heterogenen Katalyse
nicht weiter berücksichtigt.
Grundlagen
6
2.2.1 Adsorption
Die Adsorption ist die Grundlage der heterogenen Katalyse. Dabei lagern sich
eine oder mehrere Komponenten aus der fluiden Phase an der Oberfläche des
Katalysators an. Im Gegensatz zur Absorption verbleiben die abgeschiedenen
Komponenten an der inneren Oberfläche und gehen nicht in Lösung über, es
handelt sich demnach um einen Oberflächeneffekt. Dabei wird die Energie
(Beweglichkeit) der adsorbierten Moleküle vermindert, was die Grundlage für den
katalytischen Effekt ist. Demzufolge ist die Adsorption ein exothermer Prozess
und wird durch erhöhten Druck und niedrige Temperaturen begünstigt.
Ursache für die Adsorption sind ungesättigte Bindungen an der Oberfläche der
Adsorbentien. An diesen Stellen, die als aktive Zentren bezeichnet werden,
lagern sich bevorzugt fremde Moleküle aus der fluiden Phase an. Je nach Stärke
der Bindung zwischen angelagertem Molekül und Oberfläche werden zwei Formen
der Adsorption unterschieden [45,58]:
• Bei der physikalischen Adsorption (Physisorption) werden die adsorbierten
Moleküle durch Van-der-Waals-Kräfte und elektrostatische
Anziehungskräfte gebunden. Da diese Kräfte nur eine geringe Reichweite
haben, ist diese Bindung relativ locker. Dies wird auch an der niedrigen
Adsorptionsenthalpie von had < 40 kJ/mol offensichtlich.
• Die chemische Adsorption (Chemisorption) wird durch Valenzkräfte
bewirkt, die eine chemische Bindung erzeugen. Dadurch liegt
Adsorptionsenthalpie deutlich höher bei Werten von etwa had > 80 kJ/mol.
Von Adsorption spricht man, solange die Konzentration der adsorbierten
Komponente ci kleiner als ihre Sättigungskonzentration ciS ist, und demzufolge
der Partialdruck der Komponente pi kleiner als ihr Dampfdruck piD ist. Bei der
heterogenen Katalyse treten die Reaktionspartner meist in nur geringen
Konzentrationen auf, so dass diese Bedingung erfüllt ist [9,21,35].
Für die mathematische Beschreibung der Adsorption wurden verschiedene
Ansätze entwickelt. Der im Folgenden für die Reaktionskinetik verwendete Ansatz
von Langmuir ist in der Literatur [5,9,21,35] ausführlich dargestellt und soll hier
nicht weiter beschrieben werden. Eine Zusammenstellung weiterer Ansätze ist
bei Baerns, Hofmann und Renken [6] und Cornils [12] zu finden.
Grundlagen
7
2.2.2 Diffusion
Die Katalyse wird erheblich durch die Diffusion als physikalischen
Transportschritt beeinflusst. Hierbei liegen zwei Arten vor: die Diffusion durch die
Grenzschicht an der Oberfläche des Katalysators (äußere Diffusion) und die
Diffusion in den Porengängen (innere Diffusion oder Korndiffusion) [5,35,45,58].
Die äußere Diffusion wird im Wesentlichen durch die Grenzschicht, und damit die
Strömungsverhältnisse im Fluid bestimmt, welche durch die Reynoldszahl
charakterisiert werden. Damit kann der äußere Diffusionswiderstand verringert
werden, indem die Strömungsgeschwindigkeit des Fluids erhöht oder der
Durchmesser der Katalysatorkörner vergrößert wird [9]. Einen weiteren Einfluss
haben die Eigenschaften der strömenden Komponenten und die Viskosität der
fluiden Phase [6].
Die innere Diffusion hängt maßgeblich von der Struktur der Poren ab. Der
Porendiffusionswiderstand lässt sich verringern, indem Katalysatorkörner mit
einem kleineren Durchmesser verwendet werden, um die Diffusionswege zu
verkürzen [5]. Eine zweite Möglichkeit ist die Verwendung eines Materials mit
einer geeigneteren Porenradiusverteilung [35,45,58].
2.2.3 Oberflächenreaktion und Kinetik
Zur Beschreibung der Kinetik der heterogene Katalyse sind verschiedene Ansätze
entwickelt worden, in denen jedoch nur die Teilschritte 3 bis 5 (siehe oben,
Abbildung 2.1) berücksichtigt sind, die auch als Mikrokinetik bezeichnet werden.
Dafür müssen die äußeren und inneren Diffusionshemmungen vernachlässigbar
klein sein.
Einer der Adsorptionsschritte oder der Reaktionsschritt (siehe oben) verläuft
deutlich langsamer als alle anderen, er wird als geschwindigkeitsbestimmend
angenommen. Außerdem müssen sich alle drei Schritte in quasistationären
Zuständen befinden, um mittels Bruttoreaktionsgeschwindigkeitsansätzen
beschrieben werden zu können [19].
Für die Darstellung der folgenden beiden Geschwindigkeitsansätze wird in
Anlehnung an die Hydrierung von Propionitril folgende allgemeine Form der
chemischen Reaktion gewählt: A + B → C
Grundlagen
8
Der formalkinetische Potentialansatz stellt einen empirischen Zusammenhang
zwischen den Konzentrationen der Reaktanden, und der Reaktions-
geschwindigkeit dar:
nB
mA cckr ⋅⋅=
Die Exponenten m und n können sowohl gebrochene, als auch negative Zahlen
sein. Dieser Ansatz wird oft aufgrund seiner mathematischen Einfachheit für die
erste Auswertung experimenteller Daten herangezogen, gilt aber meist nur für
enge Betriebsbereiche.
Die Ergebnisse lassen nur bedingt Rückschlüsse auf den Ablauf der Reaktion zu.
Für einfache Fälle lässt sich ein kinetischer Zusammenhang herstellen, wenn für
die Adsorption die Freundlich-Isotherme verwendet und die Oberflächenreaktion
als geschwindigkeitsbestimmend angenommen wird. Trotz der genannten
Unzulänglichkeiten ist dieser Ansatz für die Reaktorauslegung häufig ausreichend
[6,9,19].
Der Mechanismus nach Langmuir und Hinshelwood beruht auf der statistisch
abgeleiteten Adsorptionsgleichung nach Langmuir [35,45,58] und auf der Theorie
des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts. In diesem Ansatz wird die
Oberflächenreaktion als geschwindigkeitsbestimmend angenommen.
Der schematische Ablauf des Mechanismus und die Herleitung der
Geschwindigkeitsgleichung sind im Detail bei Fitzer [19] beschrieben. Danach
ergibt sich nach Kombination der Adsorptions- und Reaktionsschritte mit der
Bilanz über die aktiven Zentren:
( )21 CCBBAA
BABA
cKcKcKccKKkr
+++
⋅⋅⋅⋅= [19]
Oft wird der Beitrag der Adsorption der Produkte an der Bedeckung als
vernachlässigbar angenommen, so dass der Term KC⋅cC im Nenner entfällt [9,19].
Wird nun die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration
der Komponente A betrachtet, bei konstanten Bedingungen für die Komponente
B, so ergibt sich folgender charakteristischer Verlauf:
Grundlagen
9
r
rr
~~
pp1
p pK K=
p
eff
eff
eff
A
A
A BA B
A Abbildung 2.2: effektive Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration an Reaktand A (Konz. an B = const.) für eine bimolekulare Gasreaktion nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
Bei einer geringen Konzentration cA ist der Term KA⋅cA im Nenner der
Geschwindigkeitsgleichung vernachlässigbar. Damit tritt cA nur noch im Zähler
auf, die Reaktionsgeschwindigkeit ist demnach annähernd proportional zur
Konzentration der Komponente A.
Für den Fall gleicher Bedeckungen für die Edukte A und B erreicht die
Reaktionsgeschwindigkeit ihr Maximum. Dies ist gegeben, wenn KAcA=KBcB gilt.
Im Bereich hoher Konzentrationen cA dominiert der Term KA⋅cA den Nenner, so
dass die anderen Summanden vernachlässigt werden können. Damit steht im
Zähler cA und im Nenner cA2. Somit ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional
zum Reziprok der Konzentration cA [25].
Dissoziiert ein Reaktionspartner bei der Adsorption, wie es für Wasserstoff in
einigen Fällen bei der heterogen katalysierten Hydrierung angenommen wird, so
muss dies in der Geschwindigkeitsgleichung berücksichtigt werden. Geht man in
dem hier allgemein beschriebenen Fall von einer dissoziativen Adsorption von
Reaktand B aus, so ergibt sich für die Reaktionsgeschwindigkeit:
( )21 CCBBAA
BABA
cKcKcK
ccKKkr+++
⋅⋅⋅⋅=
Auch hier wird die Adsorption der Produkte meist vernachlässigt [6].
Grundlagen
10
2.2.4 Katalysatorimmobilisierung in Slurry-Systemen
Katalysierte Flüssigphasenreaktionen werden oftmals in Slurry-Systemen
durchgeführt. Dabei muss am Ende der Reaktion der feinkörnige Katalysator von
der Reaktionsmischung abgetrennt werden, was meist mittels Filtration realisiert
wird. Allerdings kann dieser Abtrennschritt sehr zeitaufwändig sein.
Gruber et al. [24] beschrieben einen Lösungsansatz für dieses Problem unter
Anwendung eines zweiphasigen Lösungsmittelsystems aus Wasser und Toluol.
Dabei sollten sich Katalysator und Produkt in dem jeweils anderen Lösungsmittel
befinden und somit eine Aufarbeitung mittels einfacher Phasentrennung
ermöglichen. Die Autoren erreichten dies durch die vorhandene, bzw. durch eine
gezielte Modifikation der Polarität der Katalysatoroberfläche, so dass sich der
Katalysator nur in der Lösungsmittelphase mit der gleichen Polarität aufhält.
In ihren experimentellen Untersuchungen konnten sie zeigen, dass sich
Katalysatoren mit einem polaren und somit hydrophilen Trägermaterial (wie
Aluminiumoxid) vollständig in der Wasserphase befinden. Dagegen beobachteten
sie für Katalysatoren mit unpolaren bzw. hydrophoben Trägermaterial, dass sich
der Katalysator komplett in der oberen unpolaren Toluolphase aufhält, entgegen
der Schwerkraft. Weiterhin konnten sie durch Silylierung die Oberflächenpolarität
von Katalysatoren aus der ersten Gruppe soweit reduzieren, dass sich auch diese
vollständig in der unpolaren Toluolphase befanden.
Bei der Anwendung dieser flüssig-flüssig Slurry-Systeme für zwei Testreaktionen
stellten die Autoren eine erhöhte Selektivität und Aktivität im Vergleich zum
Standardversuch in einer flüssigen Phase fest. Weiterhin konnte die Aufarbeitung
einfach mittels Phasentrennung erfolgen und die Katalysatorphase rezykliert
werden. In den ersten beiden Folgeversuchen stiegen Selektivität und Aktivität
noch leicht an, bevor sie danach aufgrund von Katalysatorverlusten absanken.
Einen sehr ähnlichen Ansatz beschrieben Nur et al. [47], welche die hydrophile
Oberfläche eines NaY-Zeoliths teilweise modifizierten, so dass sich die
Katalysatorpartikel an der Phasengrenzfläche eines Systems aus Alken und
Wasser befanden. Allerdings zielten ihre Untersuchungen nicht auf die
Immobilisierung, sondern auf den Zugang beider Reaktanden zum Katalysator.
Sie untersuchten die Epoxidierung von Alkenen mit wässrigem
Wasserstoffperoxid und konnten zeigen, dass die Reaktion am schnellsten
abläuft, wenn der Katalysator das beschriebene Verhalten aufweist.
Grundlagen
11
2.3 Bestimmung kinetischer Daten
Bei der experimentellen Aufnahme von Daten ist die Reaktionskinetik immer mit
dem Verhalten des vorliegenden Reaktors gekoppelt. Somit muss die
Geschwindigkeitsgleichung mit der Massebilanz des Reaktors verknüpft werden.
Im vorliegenden Fall kann der Rührautoklav am besten durch das Modell des
Rührkessels beschrieben werden, dessen allgemeine Massebilanz lautet:
∑ ⋅+⋅−⋅=j
jijiaktion
iaktion
i rcVVc
VV
dtdc
νRe
0,Re
0&&
[6]
In den kinetischen Untersuchungen wurde der Rührautoklav diskontinuierlich
betrieben, so dass sich die Bilanz vereinfacht zu:
∑ ⋅=j
jiji r
dtdc
ν
Da in den mechanistischen Geschwindigkeitsgleichungen nur die Mikrokinetik
beschrieben wird, muss in den experimentellen Untersuchungen der Einfluss der
Diffusion soweit reduziert werden, dass sie vernachlässigt werden kann. Für die
betrachtete Flüssigphasenreaktion wir dies durch eine ausreichend hohe
Rührerdrehzahl erreicht [60], bzw. durch die Verwendung eines entsprechend
feinkörnigen Katalysators.
Zur kinetischen Auswertung der experimentellen Daten kommen einerseits
klassische Methoden, wie die Differential- und die Integralmethode, zur
Anwendung. Für den Potenzansatz wird dabei der Ansatz oftmals so vereinfacht
und linearisiert, dass die Regression graphisch durch eine Geradengleichung
gelöst werden kann [6].
• Bei der Differentialmethode wird eine Geschwindigkeitgleichung der Form
r = f(ci,T) ausgewertet. Da die Reaktionsgeschwindigkeit als solche nicht
analytisch bestimmt werden kann, muss sie durch Differenzenquotienten
aus Konzentration und Zeit angenähert werden. Dadurch ist die Methode
nur bei geringen Umsätzen bzw. kleinen Konzentrationsgradienten
anwendbar.
• In der Integralmethode wird die integrierte Form der Geschwindigkeits-
gleichung ci = f(c,T,t) ausgewertet. Allerdings kann das Integral nicht für
jeden Geschwindigkeitsansatz analytisch gelöst werden [6].
Andererseits kommen besonders für komplexe Systeme computergestütze
Regressionsverfahren zum Einsatz. Dabei wird aus der Geschwindigkeits-
Grundlagen
12
gleichung für das vorliegende Reaktionssystem eine Zielfunktion formuliert,
welche die zu bestimmenden Parameter enthält und deren Ergebnis eine
Ausgangsgröße der Reaktion ergibt. Während der Regression wird mit einem
geeigneten Suchschrittverfahren durch Veränderung der Parameter die
berechneten Ausgangsgrößen den gemessenen Werten angenähert. Zur
Bewertung der Abweichung wird in den meisten Fällen die Methode der kleinsten
Fehlerquadrate verwendet. Allerdings ist die Konvergenz der Regression für kein
Verfahren gesichert, sie wird aber durch eine große Datenbasis verbessert. Im
vorliegenden Fall wurde die Suchschrittmethode nach Levenberg und Marquardt
[22] angewandt, da mit dieser Methode mehrere Parametervektoren verarbeitet
werden können, im Gegensatz zum Gauß-Newton-Verfahren, welches nur einen
Vektor zulässt.
2.4 Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen
Für die vorliegenden Untersuchungen zu flüssig-flüssig Slurrysystemen wurde die
Hydrierung von Propionitril zu Propylamin als Modellreaktion ausgewählt. Hinter-
grund für diese Entscheidung ist das Selektivitätsproblem bei dieser technisch
wichtigen Reaktion, da das gebildete primäre Amin zum sekundären Amin bzw.
zum tertiären Amin weiterreagieren kann. Für die Herstellung von Aminen ist
diese Reaktion die am häufigsten angewandte, vor allem in der pharmazeu-
tischen Industrie. Weitere Möglichkeiten Amine herzustellen sind die Alkylierung
von Ammoniak oder die reduktive Aminierung von Oxo-Verbindungen [1,11].
Primäre Amine sind wichtige Vorstufen/Intermediate in der Pharmazie, der
Kunststoffindustrie und der Agrarchemie (hier insbesondere für die Produktion
von Herbiziden). Mit einer Produktion von mehreren hunderttausend Jahres-
tonnen gehören aliphatische Amine zu den bedeutensten Zwischenprodukten in
der chemischen Industrie. Wegen ihrer Alkylreste sind Amine basischer als
Ammoniak. Mit Säuren reagieren sie zu Salzen, die sehr gut wasserlöslich sind,
sich aber nicht in organischen Lösungsmitteln lösen. Aufgrund dieser Eigenschaft
werden Amine als Säurefänger, in der Sauergaswäsche und entsprechenden
Extraktionsprozessen eingesetzt [1].
Für die Hydrierung von Nitrilen werden in den meisten Fällen heterogene
Katalysatoren eingesetzt. Dabei werden zum einen geträgerte
Edelmetallkatalysatoren mit Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium als
aktive Komponenten verwendet. Mit diesen Katalysatoren kann die Reaktion bei
Grundlagen
13
Temperaturen von 20°C bis 100°C und Wasserstoffdrücken von einem bis fünf
bar durchgeführt werden. Weiterhin werden Nickel-, Cobalt- und
Eisenkatalysatoren eingesetzt, mit denen die Reaktion bei Temperaturen bis
180°C und Wasserstoffdrücken bis 100 bar gefahren wird. Die Hydrierreaktion
wird in den meisten Fällen entweder diskontinuierlich im Slurry-Reaktor oder
kontinuierlich im Festbettreaktor durchgeführt [1]. Typische Lösungsmittel für
diese Synthese sind Alkohole [23].
Der genaue Reaktionsablauf bei der Hydrierung von Nitril zu Amin ist nicht
abschließend geklärt. Allgemein wird davon ausgegangen, dass das Nitril in
einem ersten Hydrierschritt zum Imin reagiert, welches anschließend in einem
zweiten Hydrierschritt zum meist gewünschten primären Amin umgesetzt wird.
Allerdings stellt das Imin ein sehr reaktives Intermediat dar, welches ebenfalls
mit dem produzierten primären Amin reagieren kann. Dabei wird unter
Abspaltung von Ammoniak als zweites Zwischenprodukt sekundäres Imin
gebildet, welches einerseits zum sekundären Amin hydriert werden kann.
Andererseits kann dieses zweite Intermediat ebenfalls mit dem primären Amin
reagieren und unter Abspaltung von Ammoniak und anschließender Aufnahme
von Wasserstoff das tertiäre Amin bilden [11,55,56]:
Triamin
+ H2
- NH3
+ H2
R NH R NH2
Nitril Imin Amin
+ H2
R N RR NH R
+ H2 - NH3 R N R
R
Diamin
N
R
Abbildung 2.3: Reaktionsschema der Hydrierung von Nitril zu Amin [13,65]
Grundlagen
14
Gomez, Peters und Maschmeyer haben in ihrem Review 2002 [23] die
wesentlichen Forschungsergebnisse chronologisch aufgeführt. Eine weitere
Zusammenstellung zu den Mechanismen bei der Hydrierung von Nitrilen ist bei
Huang und Sachtler [33] zu finden:
Danach stellten Sabatier und Senderens im Jahr 1905 [57] die These auf, dass
das primäre Amin in zwei Reaktionsschritten gebildet wird. Der hier aufgeführte
Mechanismus (siehe Abbildung 2.3) für die Bildung von primärem und
sekundärem Amin wurde erstmals durch von Braun et al. im Jahre 1923
formuliert [67]. Kindler und Hesse ergänzten 1933 das Reaktionsschema, indem
sie die Bildung von tertiärem Amin aus sekundärem Imin und primärem Amin
beschrieben [36].
Den ersten Ansatz zur Erhöhung der Selektivität zu primärem Amin beschrieb
Hartung im Jahr 1928 [29]. Er unterdrückte die Weiterreaktion des Produkts
durch die Zugabe starker Säuren, welche mit dem primären Amin ein
Ammoniumsalz bildeten. Weitere beschriebene Verfahren sind die Zugabe von
Ammoniumsalzen, von Essigsäureanhydrid und von Wasser.
Der für technische Prozesse am häufigsten verwendete Ansatz zur
Selektivitätserhöhung ist das Aufpressen von Ammoniak, erstmals beobachtet
von Winans 1939 [74]. Diese Methode funktioniert offensichtlich für eine Vielzahl
von Katalysatoren und ist zahlreich beschrieben. Uneinigkeit besteht über den
Wirkmechanismus des Ammoniaks. Ein Erklärungsansatz ist die Verschiebung
des Gleichgewichts in Richtung der Edukte für die Reaktion des Imins mit dem
primären Amin zu sekundärem Imin, welche unter Abspaltung von Ammoniak
stattfindet [23]. Schwoegler und Adkins [61] gingen dagegen von einer Reaktion
zwischen Imin und Ammoniak aus und schlugen folgenden Mechanismus für die
Erklärung vor:
+ NH3
+ H2
R NH R NH2
Nitril Imin Amin
N
R
+ NH3 + H2
R NH2
NH2
Diamin
Abbildung 2.4: Reaktionsschema in Anwesenheit von Ammoniak, vorgeschlagen von Schwoegler und Adkins, zur Erklärung der erhöhten Selektivität zu primärem Amin [61]
Grundlagen
15
Allerdings wirkt sich der Einsatz von Ammoniak negativ auf die
Reaktionsgeschwindigkeit aus. Bei konstantem Systemdruck wird durch diese
Zugabe ein Teil des Wasserstoffs verdrängt, was zu geringeren Konzentrationen
des Reaktanden in der Flüssigphase führt.
Neben dem Reaktionsweg konnte auch der Mechanismus am heterogenen
Katalysator für die Hydrierung von Nitril bisher nicht abschließend geklärt werden
[23,33]. Ebenfalls von Braun [67] postulierte, dass alle Hydrierschritte
katalysiert an einem Metallzentrum ablaufen. Diese These ist weitgehend
bestätigt, allerdings bestehen verschiedene Erklärungsansätze für die Abläufe der
Nebenreaktion zum sekundären Amin. In den ältesten Untersuchungen gingen
von Braun und weitere Autoren davon aus, dass das sekundäre Imin in einer
homogenen Reaktion in der fluiden Phase gebildet wird und anschließend am
aktiven Zentrum zum sekundären Amin hydriert wird.
Dallons et al. [13] sehen diese These widerlegt, da kein Imin in der flüssigen
Phase nachgewiesen werden konnte. Sie postulieren, dass das im ersten
Hydrierschritt am aktiven Zentrum gebildete Imin nicht desorbiert, sondern
aufgrund seiner reaktiven Natur sofort mit Wasserstoff zum primären Amin oder
mit einem primären Amin zum sekundären Imin weiterreagiert. Sie gehen
weiterhin davon aus, dass das Trägermaterial des eingesetzten Katalysators die
Selektivität stark beeinflusst. Ihrer Meinung nach unterdrückt ein acides Material
die Nebenreaktionen, da das gebildete primäre Amin an den sauren Zentren des
Trägermaterials stärker adsorbiert wird. Damit wird die Präsenz des Produktes an
den aktiven Metallzentren, dem Ort der Hydrierreaktionen, verringert.
Der letzteren These widersprechen Verhaak et al. [69], welche den Einfluss
verschiedener acider Trägermaterialien untersuchten. Basierend auf ihren
Ergebnissen gehen sie von einem dualen Mechanismus aus. Dabei finden die
Hydrierreaktionen, wie bereits beschrieben, am Metallzentrum statt, während die
Kondensationsreaktion zum sekundären Imin an den sauren Zentren des Trägers
katalysiert wird.
Gomez et al. [23] unterstützen die These, dass die Kondensationsreaktion
homogen in der fluiden Phase stattfindet. Sie untersuchten die Reaktion sowohl
mit als auch ohne Katalysator und fanden keine Unterschiede in der
Bildungsgeschwindigkeit zu sekundärem Imin. Das primäres Imin in der flüssigen
Phase nicht nachgewiesen werden kann, erklären sie mit der reaktiven Natur des
Grundlagen
16
Intermediates. Huang und Sachtler [33] wiederum schließen aus ihren
Ergebnissen, dass alle Teilreaktionen an der Katalysatoroberfläche stattfinden.
Alle beschriebenen Thesen sind fast gleichermaßen belegt und widerlegt. Somit
ist vor allem für die Nebenreaktionen zum sekundären Amin, welche die
Produktselektivität am stärksten beeinflusst, der Mechanismus weiterhin
weitgehend unklar.
Thomas-Pryor und Manz [65] untersuchten die Flüssigphasenhydrierung von
Butyronitril (BN) mit Raney-Nickel als Katalysator. Aus den Ergebnissen ihrer
Adsorptionsexperimente folgerten sie, dass sich Butyronitril und Wasserstoff an
den gleichen aktiven Zentren anlagern. In ihren Versuchen bei geringem Druck
(1bar) und niedriger Temperatur (20°C) ermittelten sie eine Reaktionsordnung
von 0,5 für Butyronitril. Bei höherem Druck (14bar) und höherer Temperatur
(75°C) bestimmten sie aus den Ergebnissen, dass die Reaktion erster Ordnung
bezüglich Butyronitril verläuft. Dieser Wechsel der Reaktionsordnung passt ihrer
Auffassung nach zu einem einfachen Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus und
wird durch das Adsorptionsverhalten von Butyronitril hervorgerufen. Bei geringer
Temperatur dominiert die Adsorption von Butyronitril die Katalysatoroberfläche
und die Reaktionsordnung wird verringert, da sich die Gleichung:
r = k⋅KBN⋅cBN/(1+ KBN⋅cBN)
der Form:
r = k⋅(KBN⋅cBN)1/n
annähert. Aufgrund der Exothermie der Adsorption sinkt die
Adsorptionskonstante KBN mit steigender Temperatur und die
Reaktionsgeschwindigkeit nähert sich
r = k⋅KBN⋅cBN an
(siehe auch Kapitel Kinetik 2.2.3 und Abbildung 2.2).
Ebenfalls mit Raney-Nickel als Katalysator untersuchten Hoffer et al. [32] die
Hydrierung eines Dinitriles. Sie führten ihre experimentellen Arbeiten bei
Temperaturen von 50 bis 85 °C und Drücken von 20 bis 70 bar durch. Die
resultierenden Daten ließen sich mit dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
bei einer dissoziativen Adsorption von Wasserstoff nachbilden. Dieses Modell
beschrieb das Reaktionsverhalten sowohl unter der Annahme einer kompetetiven
Adsorption der beiden Edukte, als auch mit einer nicht-kompetetiver Adsorption.
Mathieu et al. [43] folgerten aus ihren Ergebnissen, in Übereinstimmung mit
Hoffer et al., ebenfalls auf einen Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus mit einer
Grundlagen
17
dissoziativen Adsorption von Wasserstoff. Sie untersuchten die Hydrierung von
Adiponitril, auch an einem Katalysator aus Raney-Nickel, bei Temperaturen von
65 bis 110 °C und Drücken von 20 bis 45 bar. Eine Aussage, ob die Adsorption
der Reaktanden kompetetiv oder nicht-kompetetiv ist, konnten sie aus ihren
Ergebnissen nicht ableiten. Für die Aktivierungsenergie fanden sie Werte im
Bereich von 44 kJ/mol.
Joly-Vuillemin et al. [34] nahmen, ausgehend von den Ergebnissen von Mathieu
et al., ebenfalls eine dissoziative Adsorption von Wasserstoff an. Weiterhin gehen
sie ebenfalls von einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus aus. Aus ihren
Ergebnissen folgerten sie, dass die Adsorption von Wasserstoff und Adiponitril an
Raney-Nickel kompetetiv ist, und nicht an verschiedenen aktiven Zentren des
Katalysators stattfindet.
Varga et al. [68] modellierten ihre experimentellen Daten aus der Gasphasen-
hydrierung von Propionitril mit Potentialansätzen. Dabei ermittelten sie die
jeweilige Aktivierungsenergie und fanden für Propylamin EA = 47,4 kJ/mol, für
Dioropylamin EA = 48 kJ/mol bzw. für Tripropylamin EA = 46,3 kJ/mol.
2.4.1 Nitrilhydrierung in flüssig-flüssig Mehrphasensystemen
Die heterogen katalysierte Nitrilhydrierung ist bisher nur in wenigen Fällen in
flüssig-flüssig Mehrphasensystemen untersucht. In einem Patent beschreibt
Zuckerman [77] die Durchführung der Reaktion in einem zweiphasigen
Lösungsmittelsystem aus organischem Lösungsmittel und Wasser unter
Verwendung eines Rhodium-Katalysators. Dabei wurde die Hydrierreaktion
gezielt unter basischen Bedingungen durchgeführt (pH-Wert größer acht). Im
Ergebnis wurden Selektivitäten bezüglich des primären Amins von größer 80
Prozent erreicht. Weiterhin wurde trotz milder Reaktionsbedingungen (T=50°C,
p=7bar) bereits nach zwei Stunden Vollumsatz erreicht. Da Zuckerman ihre
Ergebnisse nur in diesem Patent dargelegt hat, sind weitere Einzelheiten nicht
beschrieben.
Parallel zu den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen stellten
Hegedus und Mathe [30] einen ähnlichen Lösungsansatzes zur Erhöhung der
Selektivität vor. Sie setzten für die Hydrierung von Benzonitril zu Benzolamin
ebenfalls ein System aus zwei flüssigen Phasen, bestehend aus Wasser und
Dichlormethan, ein. Als Katalysator verwendeten sie im Wesentlichen Palladium
auf Aktivkohle. Sie führten die Reaktion unter sauren Bedingungen durch, um
Grundlagen
18
das Amin ebenfalls zum Ammoniumsalz umzusetzen. Als saures Additiv
verwendeten sie hierfür Natriumdihydrogenphosphat. In Ihren Untersuchungen
erreichten sie Selektivitäten von 95 Prozent zum primären Amin. Dabei stieg die
Selektivität mit zunehmender Menge an eingesetztem Natriumdihydrogen-
phosphat an, allerdings sank dabei die Reaktionsgeschwindigkeit etwas ab. Dabei
erreichten sie trotz milder Reaktionsbedingungen (T=30°C, p=6bar) bereits nach
etwa zwei Stunden Vollumsatz. Allerdings treffen die Autoren keine Aussage zur
Verteilung des heterogenen Katalysators im zweiphasigen Lösungsmittelsystem.
2.5 Ionische Flüssigkeiten
Ionische Flüssigkeiten sind definiert als Substanzen, die komplett aus Ionen
bestehen, einen Schmelzpunkt unter 100°C besitzen und einen sehr geringen, in
der Regel nicht messbaren Dampfdruck unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur
aufweisen [72]. Die Entwicklung dieser Komponenten ist inzwischen fast 100
Jahre alt, allerdings wurde ihr Potential im Wesentlichen erst in den letzten zehn
Jahren erkannt. Momentan werden Ionische Flüssigkeiten vor allem als alter-
native Lösungsmittel, Katalysatoren, Elektrolyte und Additive eingesetzt [72].
R PR R
R'
N NR R'
NR
R NR R
R'
[HSO4]-
[RSO4]-, [RSO3]-
[R2PO4]-
[SCN]-, [N(CN)2]-
Cl-, Br-
[AlCl4]-, [Al2Cl7]-
[PF6]-, [BF4]-
[CF3COO]-, [CF3SO3]-
[(CF3SO2)2N]-
Kationen Anionen
R PR R
R'
N NR R'
NR
R NR R
R'
[HSO4]-
[RSO4]-, [RSO3]-
[R2PO4]-
[SCN]-, [N(CN)2]-
Cl-, Br-
[AlCl4]-, [Al2Cl7]-
[PF6]-, [BF4]-
[CF3COO]-, [CF3SO3]-
[(CF3SO2)2N]-
Kationen Anionen
Abbildung 2.5: typische Ionen in Ionischen Flüssigkeiten [72]
Die Synthese Ionischer Flüssigkeiten erfolgt in den meisten Fällen über die
Quarternisierung eines Amins bzw. Phosphins. Dies wird mit Hilfe eines
entsprechenden Alkylierungsmittels erreicht. Falls die gewünschte Substanz auf
diesem direkten Weg nicht dargestellt werden kann, wird zuerst eine Verbindung
mit einem anderen Anion synthetisiert. Anschließend wird das Anion durch das
gewünschte mittels Ionentausch oder geeigneter Modifikation ersetzt [72].
Aufgrund der zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten aus Kationen und Anionen
können die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Ionischen
Grundlagen
19
Flüssigkeiten variiert werden. In vielen Fällen werden die chemischen
Eigenschaften über das Anion festgelegt. Physikalische Eigenschaften wie
Schmelzpunkt, Dichte und Viskosität können dagegen vorrangig über das Kation,
speziell über die Art und Länge der Alkylreste, eingestellt werden [72]. Allerdings
ist die Wasserstofflöslichkeit der bisher bekannten ILs im Vergleich zu
klassischen Lösungsmitteln sehr gering [14].
Im allgemeinen Fall handelt es sich bei Ionischen Flüssigkeiten um Brønsted-
neutrale Lösungsmittel. Wird bei der Synthese als Protonierungsmittel allerdings
eine mehrwertige Säure eingesetzt, dann reagieren die in den Anionen
verbliebenen Protonen acide.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden vor allem solche protonierten Ionische
Flüssigkeiten eingesetzt. Wird hierfür zum Beispiel Schwefelsäure verwendet, so
entsteht ein Hydrogensulfat, welches weiterhin als Brønsted-Säure fungieren
kann.
+
H+NN
H2SO4 [HSO4]-
Abbildung 2.6: Reaktionsschema der Synthese von Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat als Brønsted-saure Ionische Flüssigkeit
Ionische Flüssigkeiten dieser Art sind in der Literatur bisher kaum beschrieben
[71].
2.6 Ionische Flüssigkeiten in der Reaktionstechnik
Aufgrund ihrer speziellen und veränderbaren Lösungsmitteleigenschaften können
Ionische Flüssigkeiten an vorliegende Reaktionssysteme angepasst werden
[49,51]. Allerdings kann die im Allgemeinen hohe Viskosität von ILs zu
Stofftransportlimitierung führen. Da sie weiterhin einen extrem geringen
Dampfdruck aufweisen, gestaltet sich die Aufarbeitung von Reaktionsmischung
mit leichtsiedenden Substanzen z.B. durch Destillation deutlich einfacher als mit
organischen Lösungsmitteln [63,70].
Grundlagen
20
Ein wesentlicher Aspekt für den Einsatz Ionischer Flüssigkeiten, der im Rahmen
dieser Arbeit für die heterogen katalysierte Hydrierung von Propionitril
untersucht wurde, ist die Möglichkeit einer mehrphasigen Reaktionsführung.
Dabei besteht das Ziel darin, die Reaktion in einer Phase ablaufen zu lassen,
während sich die Produkte bevorzugt in einer zweiten Phase befinden. Somit liegt
quasi eine in-situ Extraktion der Reaktionsprodukte vor, die durch eine
chemische Absorption im Extraktionsmittel intensiviert werden kann. Auf diese
Art lässt sich einerseits die Geschwindigkeit der Reaktion erhöhen, da das
Gleichgewicht im Gesamtsystem zur Produktseite hin verschoben wird. Zum
zweiten lässt sich somit die Wahrscheinlichkeit von Neben- und Folgereaktionen
absenken, da das Produkt am Ort der Reaktion in verminderter Menge zur
Verfügung steht, und folglich die Selektivität erhöhen.
Für den Fall katalysierter Reaktionen ist eine weitere Zielstellung die
Immoblisierung des Katalysators in der flüssigen Reaktionsphase, um eine
einfache Abtrennung bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung zu erreichen.
Außerdem kann somit der Katalysator einfach rezykliert werden. Vor allem für
die homogene Katalyse ist dies ein Lösungsansatz für die oftmals schwierige
Katalysatorabtrennung, zumal Übergangsmetallkomplexe in vielen Fällen in
Ionischen Flüssigkeiten gut löslich sind. Außerdem können für diese
Katalysatoren die Liganden auf die entsprechende flüssige Phase eingestellt
werden, um das entsprechende Verhalten zu erreichen [73]. Deshalb stellt in den
meisten Fällen die Ionische Flüssigkeit die Reaktionsphase dar. Ein weiterer
Grund hierfür ist die Minimierung der an IL notwendigen Menge aus
Kostengründen.
Produktphase bzw.
Extraktionsphase
Edukte ProdukteKatalysatorphase
bzw.Reaktionsphase
Produktphase bzw.
Extraktionsphase
Edukte ProdukteKatalysatorphase
bzw.Reaktionsphase
Abbildung 2.7: Schematische Darstellung einer mehrphasigen Reaktionsführung
Allerdings treten durch die zusätzliche Phasengrenze Stofftransporteffekte auf,
die in der klassischen homogenen Katalyse nicht vorliegen. Beschriebene
Beispiele für eine erfolgreiche Anwendung dieses Mehrphasenkonzepts sind die
Grundlagen
21
zweiphasige Hydroformulierung von 1-Octen mit Rhodium-Komplexen und die
zweiphasige Ethenoligomerisierung mit kationischen Nickel-Komplexen [70,73].
Weiterhin kann auch die Ionische Flüssigkeit in einem solchen System als
Katalysator fungieren, zum Beispiel bei der säurekatalysierten Funktionalisierung
von Aromaten [8]. Untersuchungen in der Biokatalyse haben gezeigt, dass auch
Enzyme in Ionischen Flüssigkeiten immobilisiert werden können, wobei ihre
Aktivität erhalten bleibt [41,50].
Ein weiterer Ansatz zur Immobilisierung von homogenen Katalysatoren mit
Ionischen Flüssigkeiten ist das SILP (supported-ionic-liquid-phase) Konzept [52].
Dabei wird auf ein hochporöses Trägermaterial, wie es normalerweise für
heterogene Katalysatoren verwendet wird, eine dünne Flüssigkeitsschicht an
Ionischer Flüssigkeit aufgebracht. In dieser Flüssigphase kann sich einerseits ein
homogener Katalysator befinden, der somit immoblisiert wird und sich in der
Anwendung wie ein heterogener Katalysator verhält.
Abbildung 2.8: Schematische Darstellung des SILP-Konzepts mit einem Rhodium-Katalysator [54]
Untersuchte Anwendungsbeispiele hierfür sind die Hydroformulierung zu Propen
[53] und die Hydrierung von 1-Hexen [44]. Andererseits können sich auch
katalytisch wirksame Nanopartikel in dieser Flüssigphase befinden, die ebenfalls
auf diese Weise immobilisiert werden. Dieser Ansatz wurde z.B. für die
Hydrierung von Benzol oder Toluol erfolgreich getestet [46]. Das Konzept wird
bisher vorrangig in der Gasphasenkatalyse verwendet [53].
Grundlagen
22
Der erste industrielle Prozess mit Ionischen Flüssigkeiten ist das BASIL-Verfahren
(Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids), welches von der BASF AG in
Ludwigshafen entwickelt wurde. Das Verfahren wird für Synthesen angewandt,
bei denen als Nebenprodukt eine Säure entsteht, die das Produkt zersetzen
würde. Bisher wurden für diese Problematik meist tertiäre Amine als Säurefänger
verwendet, die mit dem sauren Nebenprodukt ein hochschmelzendes Salz bilden.
Dabei entsteht eine Suspension, welche schwierig zu handhaben ist und
aufwändig mittels Filtration aufgearbeitet werden muss [42].
Im BASIL-Prozess wird nun ein Imidazolium als Säurefänger eingesetzt, welches
mit der produzierten Säure zu einer Ionischen Flüssigkeit reagiert, die nicht mit
dem Produkt mischbar ist. Somit kann die Reaktionsmischung abschließend
einfach mittels Phasentrennung aufgearbeitet werden. Weiterhin zeigte sich, dass
das eingesetzte Imidazolium als Katalysator auf die Reaktion wirkt. Somit konnte
bei der verbesserten Synthese die Raum-Zeit-Ausbeute um ein Vielfaches
gesteigert werden [42].
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist der Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten
als reines Extraktionsmittel, ohne Kopplung mit einem Reaktionssystem. Bisher
ist eine erfolgreiche Abtrennung von Metallionen, organischen und biochemischen
Substanzen sowie Schwefelkomponenten beschrieben worden [76].
2.7 COSMOtherm und COSMO-RS
Bei der Vielzahl der möglichen Ionenkombinationen für Ionische Flüssigkeiten
(geschätzte Zahl 1018 [62]) stellt sich die Frage, wie die für eine bestimmte
Anwendung am besten geeignete Ionenkombination identifiziert werden kann.
Für ein experimentelles Screening sind zahlreiche Synthesen und Versuche
notwendig, die einen großen Arbeitsaufwand darstellen. Deshalb wird seit einiger
Zeit untersucht, ob sich die Lösungsmitteleigenschaften von ILs mittels
quantenchemischer Berechnungen vorhersagen lassen, um diese Optimierungen
schneller und weniger aufwändig durchführen zu können.
Ein möglicher Ansatz hierfür ist die quantenchemische Berechnungsmethode
COSMO (Conductorlike Screening Model) [40] bzw. das physikalische Modell
COSMO-RS (Realistic Solvation COSMO) [17,37], welches in dem Programm
COSMOtherm [16] implementiert ist, das 1999 von A. Klamt und F. Eckert
Grundlagen
23
entwickelt wurde. Im Folgenden soll kurz auf die Grundlagen des COSMO-RS-
Modells eingegangen werden.
Das COSMO-Modell [40] gehört zur Gruppe der Kontinuumsolvensmodelle (CSM),
in denen das Lösungsmittel als Kontinuum beschrieben wird. Dabei wird dessen
wichtigste Eigenschaft, die elektrostatischen Wechselwirkungen mit der gelösten
Substanz, mittels der klassischen dielektrischen Theorie beschrieben. Hierfür
wird das Lösungsmittel als homogen und isotrop betrachtet und durch seine
Dielektrizitätskonstante ε beschrieben. Gelöste Moleküle werden als in dieses
Kontinuum eingebettet betrachtet, wobei eine virtuelle Oberfläche, die so
genannte Kavität, um sie definiert wird. Anschließend werden die
Wechselwirkungen zwischen beiden bestimmt. Ausgangspunkt für diese
Berechnungen ist der Zustand des Solvatmolekül im Vakuum. Anschließend
werden die elektrostatische Wirkung des Moleküls auf die Umgebung und die
resultierende Rückkopplung an der Oberfläche solange iteriert, bis
Selbstkonsistenz erreicht ist. Das Ergebnis dieser Berechnung, die
Abschirmungsladungsdichte, wird auf die virtuelle Moleküloberfläche abgebildet.
Eine ausführliche Übersicht zur Theorie und Entwicklung der
Kontinuumsolvensmodelle haben Tomasi und Persico zusammengestellt [66].
Das Spezielle an dem von Klamt und Schüürmann entwickelten COSMO-Modell
[40] gegenüber den anderen CSM ist nun die Annahme des Kontinuums als
idealer Leiter (ε = ∞), was eine mathematische Vereinfachung in den
Berechnungen darstellt. In dieser Arbeit definierte das COSMO-Modell die
Randbedingungen für die Bestimmung der Geometrie und
Oberflächenladungsverteilung der einzelnen Moleküle nach der
Dichtefunktionaltheorie (DFT). Dabei wird ein Molekül durch die Berechnung der
Elektronendichte beschrieben. Die Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie sind
ausführlich bei Atkins und de Paula [4] erläutert. Der Vorteil dieser Theorie ist,
dass nur wenige Parameter benötigt werden, die allerdings universell sind. Die
DFT-Berechnungen wurden im Rahmen dieser Arbeit mit dem Programm
Turbomole [2,59] durchgeführt und die Ergebnisse in den so genannten cosmo-
Parameterdateien ausgegeben.
Mit dem physikalischen Modell COSMO-RS (Conductor-like Screening Model for
Real Solvents) können nun die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen in
einer flüssigen Mischung bestimmt werden. Dabei wird die virtuelle Oberfläche
Grundlagen
24
des Moleküls, die in den DFT-Berechnungen mit dem COSMO-Modell bestimmt
wurde, in Segmente zerlegt. Trägt man nun über die Abschirmungsladungsdichte
σ der Segmente deren Häufigkeit im betrachteten Molekül auf, so erhält man das
σ-Profil der Substanz.
0
5
10
15
20
25
30
-3 -2 -1 0 1 2 3s igm a [e/A²]
1,2,4-Trichlorbenzol
Propionitril
EMIM EtSO4
Abbildung 2.9: σ-Profile verschiedener im Rahmen dieser Arbeit verwendeter Substanzen
Für die flüssige Mischung werden diese Segmente der Solvat- und
Solvensmoleküle nun paarweise in Kontakt gebracht. Aus den resultierenden
Differenzen in der Ladungsdichte kann über Zusammenhänge aus der
statistischen Thermodynamik das chemische Potential der Mischung bestimmt
werden, auf dem die anschließende Berechnung der konkreten Eigenschaften
basiert [17,37-39].
2.8 Heterogen katalysierte Hydrierreaktionen in ILs
An dieser Stelle soll auf die wenigen publizierten Untersuchungen zum Einsatz
von ILs bei der Hydrierung mit heterogenen Katalysatoren eingegangen werden,
die die Grundlage der vorliegenden Arbeit bilden, bzw. während der Anfertigung
dieser Arbeit veröffentlicht wurden.
Anderson et al. [3] untersuchten die Hydrierung von α,β-ungesättigten
Aldehyden an Palladium auf Aktivkohle als Katalysator. Sie führten die Reaktion
in verschiedenen Imidazolium-, Pyridinium- und Ammonium-ILs erfolgreich
durch, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich geringer war, als in den zum
Vergleich untersuchten organischen Lösungsmitteln. Als Ursache sehen sie die
Grundlagen
25
hohe Viskosität und damit einhergehende langsame Diffusion in den Ionischen
Flüssigkeiten. Weiterhin vermuten sie einen negativen Einfluss durch
Verunreinigungen wie Wasser oder Halogenide als Grund für die langsamere
Reaktion in ILs. Dagegen lag die Produktselektivität in den Hydrierreaktionen in
Ionischen Flüssigkeiten deutlich höher und wurde im Wesentlichen durch das
verwendete Anion beeinflusst.
In ihren Rezyklierungsversuchen zeigte sich eine signifikante Abnahme der
Aktivität nach der ersten Reaktion um 50 Prozent, danach blieb diese hingegen
nahezu konstant. Diese Deaktivierung war nicht komplett irreversibel, durch
Behandeln des Katalysators unter Reaktionsbedingungen für eine Stunde in
Abwesenheit des Substrates konnte die Aktivität teilweise wiederhergestellt
werden. Als Ursache vermuten die Autoren die unvollständige Benetzung der
inneren Katalysatoroberfläche durch die Ionischen Flüssigkeit. Die Selektivität
blieb dagegen über mehrere Rezyklierungen konstant über 97 Prozent.
Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur beobachteten sie einen Anstieg der
Reaktionsgeschwindigkeit, allerdings auch ein Absinken der Selektivität. Diese
Effekte fielen für die verschiedenen untersuchten Ionischen Flüssigkeiten
unterschiedlich stark aus. Die Autoren führten dies auf eine Abschwächung der
Wechselwirkung der IL mit dem Substrat zurück, welche mit der Erhöhung der
Temperatur einhergeht.
Xu et al. [75] führten ihre Versuche zur Hydrierung von Halonitrobenzol zu
Haloanilin in verschiedenen Imidazolium-ILs durch. Dabei verwendeten sie
Raney-Nickel und Platin, sowie Palladium auf Aktivkohle als Katalysatoren. Um
die Ergebnissse bewerten zu können, führten sie Vergleichsversuche in Methanol
durch. Auch sie beobachten für die Reaktion in Ionischen Flüssigkeiten geringere
Reaktionsgeschwindigkeiten. Als Ursachen sehen sie einerseits die höhere
Viskosität der ILs, und die damit verbundenen verminderten Diffusions-
geschwindigkeiten, andererseits die geringere Wasserstofflöslichkeit in Ionischen
Flüssigkeiten im Vergleich zu Methanol.
Allerdings beobachteten sie bei der Hydrierung in Ionischen Flüssigkeiten eine
reduzierte Dehalogenierung der Reaktionskomponenten, und somit eine
verbesserte Produktselektivität im Vergleich zu den Versuchen in Methanol.
Diesen Effekt stellten sie für alle drei verwendeten Katalysatoren fest, wenn auch
in unterschiedlichem Maße. Die Autoren sehen dafür zwei Erklärungs-
möglichkeiten: 1) Das Produkt Haloanilin wird aufgrund der stärkeren
Wechselwirkungen mit der umgebenden IL schwächer am Katalysator adsorbiert,
Grundlagen
26
wobei ersteres als Lewis-Base und das Lösungsmittel als Lewis-Säure wirkt.
2) Die IL reduziert die Aktivität des Katalysators zur Dehalogenierung. Um die
Thesen zu prüfen, führten sie Experimente zur Hydrodehalogenierung von
Haloanilin an Palladium auf Aktivkohle durch. Mit diesem Katalysator trat die
Nebenreaktion am stärksten auf. Die Ergebnisse der Versuche zeigten für
Methanol als Lösungsmittel einen deutlichen Umsatz an Haloanilin, während die
Reaktion in 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat ([BMIM] [BF4]) fast
vollständig unterdrückt wurde.
In weiteren Hydrierversuchen untersuchten sie die Abhängigkeit der
unerwünschten Dehalogenierung von der eingesetzten Ionischen Flüssigkeit.
Dabei beobachteten sie eine Verminderung der Nebenreaktion mit steigender
Kettenlänge des Alkylrestes am Imidazolium-Kation. Außerdem trat die
Hydrodehalogenierung in Hexafluorophosphat-ILs in geringerem Maße auf als in
Tetrafluoroborat-ILs, was den Einfluss des Anions belegt.
Forsyth et al. [20] betrachteten in ihren Untersuchungen zur mehrstufigen
Synthese des Pestizids Fenpropimorph auch die Hydrierreaktion einer
Zwischenstufe. Als Katalysator verwendeten sie Palladium auf Aluminiumoxid.
Dabei beobachteten sie für die Reaktion in Ionischen Flüssigkeiten eine höhere
Produktselektivität als in den zum Vergleich untersuchten organischen
Lösungsmitteln. Allerdings stellten sie weiterhin eine vergleichsweise niedrige
Aktivität der Reaktion in ILs fest und führten dies auf die gleichen Ursachen wie
die vorangegangenen Autoren zurück.
Hardacre et al. [28] untersuchten die Hydrierung von Phenylacetylen mit
Palladium auf Calciumcarbonat als Katalysator. Dabei verwendeten sie sowohl
einen Rührkesselreaktor als auch einen Rotating-Disk-Reaktor, den sie bereits für
die Untersuchung der katalysierten Oxidation von Cinnamylalkohol in ILs
eingesetzt und beschrieben hatten [27]. Als Lösungsmittel setzten sie 1-Butyl-
3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid ([BMIM] [BTA]) und zum
Vergleich der Ergebnisse Heptan ein, wobei sie für beide eine Limitierung beim
Stofftransport von Wasserstoff am Katalysatorkorn vermuteten. Als ein Indiz
führten sie die für die beiden Lösungsmittel ermittelten Carberry-Zahlen an, die
auf eine Limitierung hindeuten. Außerdem werteten sie die niedrigen ermittelten
Aktivierungsenergien, die aus ihren Ergebnissen im Rührkesselreaktor bestimmt
wurden, als weiteren Beleg für eine Stofftransportlimitierung.
Für ihre Versuche mit dem Rotating-Disk-Reaktor mit Heptan als Lösungsmittel
führten sie eingehende Betrachtungen zum Strömungs- und Benetzungs-
Grundlagen
27
verhalten der Flüssigkeit durch. Für die verwendete Ionische Flüssigkeit
[BMIM] [BTA] beobachteten sie einen stetigen Anstieg der
Reaktionsgeschwindigkeit mit Erhöhung der Drehzahl der benetzten Disk im
Reaktor. Aus den Berechnungen zur Reynolds-Zahl folgerten sie, dass in dem
Lösungsmittel auch bei höheren Drehzahlen der Disk noch laminare
Strömungsverhältnisse vorliegen und keine Turbulenzen auftreten. Sie gehen
demzufolge davon aus, dass die niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten beim
Einsatz der Ionischen Flüssigkeit vor allem auf den langsameren Stofftransport
des Wasserstoffs zurückzuführen sind.
Aufbauend auf diesen Ergebnissen sollte in der vorliegenden Arbeit der Einsatz
von zweiphasigen Lösungsmittelsystemen mit Ionischen Flüssigkeiten für die
heterogene Katalyse untersucht werden. Am Beispiel der Hydrierung von
Propionitril zu Propylamin sollten verschiedene Möglichkeiten zur Erhöhung der
Produktselektivität in gas-flüssig-flüssig-fest Reaktionssystemen untersucht
werden.
Anlagen und Methoden
28
3 Anlagen und Methoden
3.1 Rührautoklav
Für die experimentellen Untersuchungen stand zum einen ein standardisierter
Rührautoklav (Parr Instruments, Typ 4560) zur Verfügung. Dieser Reaktor
bestand aus einer Reaktorhülse und einem Reaktorkopf, an dem alle
wesentlichen Zu- bzw. Ableitungen montiert waren. Die Verbindung der beiden
Teile erfolgte mittels zweier formschlüssiger Halbschalen und einem
Sicherungsring. Zum Abdichten dieser Verbindung wurde ein entsprechender
O-Ring eingesetzt. Der Rührerantrieb erfolgte über eine Magnetkupplung, so dass
der Reaktor an dieser Stelle hermetisch abgeschlossen war. Das Reaktorvolumen
betrug 600 ml, und der Apparat konnte bei Drücken bis 207 bar und
Temperaturen bis 250°C betrieben werden. Der aufgepresste Wasserstoff wurde
im Reaktor über einen Gaseintragsrührer in der Flüssigphase dispers verteilt.
Allerdings war der Autoklav mit einem seriellen Gaseintragsrührer ausgestattet,
der etwa nur bis zur Hälfte der maximalen Füllhöhe in die flüssige Phase
eintauchte.
Weiterhin war eine serielle Probennahme über ein Steigrohr mit Sintermetallfritte
vorhanden. Zusätzlich war in den Reaktorboden eine Probennahme, ebenfalls mit
einer Sintermetallfritte integriert, was für die Versuche mit zwei flüssigen Phasen
von Vorteil war. Für das Einstellen der gewünschten Reaktortemperatur stand
eine Kühlschlange und ein Heizmantel zur Verfügung, die über einen
Standardregler (Parr Instruments) angesteuert wurden. Im Unterschied zur im
folgenden Kapitel 3.1.2 beschriebenen Versuchsanlage war dieser Rührautoklav
mit einer einfachen Peripherie mit manuellen Ventilen ausgestattet, die nur eine
diskontinuierliche oder isobare Fahrweise zuließ. Dies hatte den Vorteil, dass der
Reaktor bei Störungen während der Versuche weniger anfällig war.
Dieser Rührautoklav wurde aus den beschriebenen Gründen vorrangig für die
Versuche mit zwei flüssigen Phasen verwendet.
3.2 Versuchsanlage
Weiterhin konnte für die experimentellen Untersuchungen eine am Lehrstuhl
bereits vorhandene Anlage übernommen werden, die für die Untersuchung der
heterogen-katalysierten Flüssigphasenhydrierung von Maleinsäure konzipiert und
Anlagen und Methoden
29
genutzt wurde [60]. Ziele bei der Konzeption der Versuchsanlage waren der
einfache Wechsel zwischen verschiedenen Betriebsarten (kontinuierlich,
diskontinuierlich, isobar) und ein hoher Automatisierungsgrad für die
kontinuierliche Fahrweise.
HeH2
Autosampler
PI
TIC
PIC
Eduktbehälter
HPLC
Kalibrierbehälter
Produktbehälter
Vorheizung
MPIC
FIC
FIC
N2
Abluft
TIC
Gasversorgung
Eduktdosierung
Reaktor
Probennahme
Kühlung
Druckregelung
HeH2
Autosampler
PI
TIC
PIC
Eduktbehälter
HPLC
Kalibrierbehälter
Produktbehälter
Vorheizung
MPIC
FIC
FIC
N2
Abluft
TIC
Gasversorgung
Eduktdosierung
Reaktor
Probennahme
Kühlung
Druckregelung
Abbildung 3.1: Schema der Versuchsanlage zur Flüssigphasenhydrierung
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden lediglich diskontinuierliche Versuche
bei konstantem Druck in dieser Anlage durchgeführt. Deshalb werden hier nur
die dafür relevanten Teilbereiche Gasversorgung, Reaktor und Probennahme
beschrieben:
In der Gasversorgung konnten Wasserstoff und ein zweites Gas über
Massendurchflussregler dosiert werden, bzw. ein konstanter Systemdruck (bei
isobarer Fahrweise) mittels des Druckminderers an der Gasversorgung eingestellt
werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde nur die Dosierung für Wasserstoff
verwendet, wobei das Gas in einer Hochdruckflasche (300bar) mit einer Reinheit
von 5.0 bereitgestellt wurde. Weiterhin stand eine Zuleitung für Spülgas zur
Verfügung.
Der eigentliche Reaktor war ebenfalls ein Rührautoklav (Parr Instruments, Typ
4560) aus Edelstahl mit einem Volumen von 600 ml. Dieser bestand auch aus
einer Reaktorhülse und einem Reaktorkopf, der alle Anschlüsse der Zu- bzw.
Ableitungen enthielt. Allerdings erfolgte die Verbindung der beiden Teile bei
Anlagen und Methoden
30
dieser etwas älteren Variante über einen geteilten Klemmring, der mittels sechs
Schrauben verspannt wurde. Die Abdichtung wurde hierbei über einen Teflon-
Ring zwischen den Kontaktflächen der beiden Reaktorteile realisiert. Der Antrieb
der Rührerwelle erfolgte ebenfalls über eine Magnetkupplung, die einen
hermetischen Abschluss ermöglichte. Der Apparat konnte bei Drücken bis
207 bar und Temperaturen bis 250°C betrieben werden, allerdings limitierte die
Reaktorperipherie den Maximaldruck auf 150 bar. Im Reaktor wurde der
Wasserstoff mittels eines Gaseintragsrührers in der Flüssigphase verteilt. Im
Gegensatz zu Standardsystemen war die Rührerwelle in diesem Reaktor eine
verlängerte Sonderanfertigung, so dass die Eintauchtiefe des Rührkopfes größer
und somit die Dispergierung in der Flüssigphase besser war. Für die
Temperatursteuerung standen ebenfalls ein Heizmantel und eine Kühlschlange
zur Verfügung, welche über einen entsprechenden Regler angsteuert wurden.
Die Probennahme konnte sowohl manuell als auch automatisch erfolgen, im
Rahmen dieser Arbeit wurde nur erstere genutzt. Dabei wurde die
Flüssigkeitsmenge über eine Sintermetallfritte und eine Kapillare, die durch einen
Kühlmantel läuft, aus dem Reaktorraum abgezogen. Bei der verwendeten
manuellen Entnahme wurde das Probenvolumen über ein Absperr- und ein
Nadelventil dosiert.
Die Versuchsanlage wurde vor allem für die Experimente mit einer flüssigen
Phase verwendet. Außerdem wurde sie aufgrund der besseren
Strömungsverhältnisse für zwei der finalen Versuche mit zwei flüssigen Phasen
mit Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten eingesetzt.
3.3 Hydrierversuche
Sowohl für die Versuche mit einer flüssigen Phase als auch für die Versuche mit
zwei flüssigen Phasen wurde der heterogene Katalysator im organischen
Lösungsmittel im Normalfall vorhydriert. Hierzu wurden Katalysator und
organisches Lösungsmittel eingewogen und im Reaktor vorgelegt. Dabei musste
das Volumen der Flüssigkeit im Rührautoklaven mindesten 250 Milliliter
betragen, da sonst der Gaseintragsrührer nicht ausreichend eingetaucht war.
Anschließend wurde der Reaktor mit Inertgas (Helium) gespült, indem dieser
dreimal mit dem Gas befüllt und entspannt wurde. Danach wurde Wasserstoff
mit dem geplanten Reaktionsdruck aufgepresst (im Normalfall 100 bar) danach
der Sollwert für die Reaktortemperatur auf 50°C eingesetzt und der Rührer
Anlagen und Methoden
31
eingeschaltet, wobei die Drehzahl im Bereich von 1200 U/min lag. Diese
Rührerdrehzahl war in vorangegangenen Versuchen als Optimum bezüglich
ausreichendem Gaseintrag und möglichst geringer Belastung der mechanisch
bewegten Teile gefunden worden [60].
Diese Vorbereitung des Katalysators wurde meist über Nacht durchgeführt, so
dass die Vorhydrierung etwa 16 Stunden andauerte. Abschließend wurde der
Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, danach entspannt und einmal mit
Inertgas gespült.
In den Versuchen mit einer flüssigen Phase wurde nach Abschluss der
Vorhydrierung der Reaktor geöffnet und das Edukt Propionitril zu der Suspension
hinzugegeben. Der wiederverschlossene Reaktor wurde dreimal mit Inertgas
gespült. Danach wurde mit Wasserstoff der Reaktionsdruck aufgebaut und
anschließend die Reaktorheizung eingeschaltet. Bei Erreichen der
Reaktionstemperatur wurde der Rührer zugeschaltet und dieser Zeitpunkt als
Reaktionsbeginn protokolliert. Während der Reaktion wurde der Druck konstant
gehalten, d.h. verbrauchter Wasserstoff wurde nachgeführt. Im Folgenden sind
die typischen Versuchsparameter aufgelistet:
Tabelle 3.1: Versuchsparameter bei der Hydrierung von Propionitril in einer flüssigen Phase
Lösungsmittelvolumen 250 mlKatalysatormenge (wasserfeucht) 10 gFüllvolumen 330 mlAnfangskonzentration Propionitril 300 g/lKatalysatorgehalt 0,1 gKat/gEdukt
Rührerdrehzahl 1200 U/minTemperaturbereich 80-120 °CDruckbereich 40-100 bar
Während des Versuches wurden aus der Reaktionsmischung Proben über die
Metallsinterfritte genommen. Dabei wurden zuerst etwa 2ml Flüssigkeit
entnommen, um die Probennahme zu spülen und anschließend die Probe in ein
GC-Vial gezogen. Dabei wurde die Probenmenge gravimetrisch erfasst und
gegebenenfalls das Vial mit Lösungsmittel aufgefüllt, um Verfälschungen durch
Verdampfen zu vermeiden. Außerdem wurde Butylamin als interner Standard
hinzugegeben (siehe Analytik, Anhang A1) und anschließend die Probe im GC
analysiert.
Anlagen und Methoden
32
Zu Versuchsende wurde der Reaktor zuerst heruntergekühlt und dann der Druck
entspannt. Abschließend wurde der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch
abgefiltert und beides getrennt entsorgt.
Der Ablauf der Hydrierversuche mit zwei flüssigen Phasen wurde nach der
Entwicklung des Verfahrenskonzeptes bzw. während der ersten Testversuche
festgelegt und ist demzufolge in Anhang A2.3 beschrieben.
3.4 Berechnungen mit COSMOtherm
Die Berechnungen wurden im Wesentlichen mit COSMOtherm Version C2.1
Release 01.05 durchgeführt [16]. Für die Löslichkeitsberechnungen wurde die im
Programm implementierte Funktion solub mit dem Zusatz iterative [15]
verwendet.
Hierbei wurden für die Ionischen Flüssigkeiten zwei verschiedene, von den
Autoren vorgeschlagene Inputvarianten verwendet. Einerseits wurde die IL als
äquimolare Mischung aus Kation und Anion eingelesen. In der zweiten Variante
wurden die beiden Ionen als Paar in einem so genannten Metafile
zusammengefasst und diese als Inputdatei für die Berechnungen verwendet.
Die für die Optimierung des Lösungsmittelsystems mit Brønsted-freien Ionischen
Flüssigkeiten verwendeten Sigma-Profile wurden ebenfalls direkt mit
COSMOtherm über die Funktion Sprf [15] berechnet.
Für die notwendigen cosmo-Parameterdateien wurde, soweit vorhanden, auf die
mitgelieferte Datenbank zurückgegriffen. Weitere benötigte Parameterdateien,
wie z.B. für die Ammonium-Kationen wurden mit TURBOMOLE Version 5.4
generiert [64].
3.5 Berechnungen zu Umsatz, Selektivität und Ausbeute
Der Umsatz wurde in allen Versuchen über das Edukt Propionitril bestimmt, da
Wasserstoff kontinuierlich nachgeführt wurde und somit im Überschuss vorlag:
0,
0,
0,
0,
PN
PNPN
PN
PNPN
ccc
nnn
X−
=−
=
Die Berechnung der Selektivität erfolgte in zwei verschiedenen Varianten, wobei
in der ersten die Selektivität bezogen auf den Eduktverbrauch bestimmt wurde:
Anlagen und Methoden
33
( )( ) PNPNPNPN
PAPA
PNPN
PA
PAPNPN
PNPAPAPA McMc
Mcnn
nnnnn
S//
/0,0,0,
0,
−=
−=
⋅−⋅−
=νν
In Variante 2 wurde die Selektivität über den Anteil in der Produktverteilung
unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten für Propionitril in der
Bildungsreaktion bestimmt:
( )( )
( )[ ]∑∑ ⋅==
ioduktiPNodukt
PAPA
iiPNodukt
PAPAPA Mc
McnnS
Pr,Pr,Pr //
//
ννν
Werden alle Reaktionsprodukte detektiert und in der Berechnung erfasst, so
führen beide Berechnungsvarianten zum gleichen Ergebnis.
Die Ausbeute wurde ebenfalls bezogen auf Propionitril bestimmt:
( )
PNPN
PAPA
PN
PA
PAPN
PNPAPAPA Mc
Mcnn
nnn
Y//
0,0,0,
0, ==⋅
⋅−=
νν
Für die Massebilanz wurde die Wiederfindungsrate bestimmt. Hierbei wurden die
Mengen der Produkte und Propionitril in beiden flüssigen Phasen bei
Reaktionsende aufsummiert und auf die eingesetzte Menge an Propionitril
bezogen:
( ) ( )[ ]( )PNPN
ioduktiPNoduktPNPN
PN
iiPNoduktPN
McMcMc
nnn
WFR/
///
0,
Pr,Pr
0,
,Pr ∑∑ ⋅+=
+=
νν
Bei geschlossener Massebilanz nimmt die Wiederfindungsrate den Wert 1 an.
Ergebnisse
34
4 Ergebnisse
Wie bereits beschrieben, treten bei der heterogen katalysierten Hydrierung von
Nitrilen zu primären Aminen signifikante Selektivitätsprobleme auf. Ein möglicher
Lösungsansatz hierfür ist die Extraktion des gebildeten primären Amins aus der
flüssigen Phase, in welcher die Reaktion stattfindet, bevor dieses weiterreagieren
kann. Dieser Vorgang ist dann besonders effektiv, wenn das Produkt in der
Extraktionsphase chemisch absorbiert wird. Diese Reaktion muss jedoch
reversibel sein, da sonst die anschließende Abtrennung des Amins zu aufwändig
wird. Für die Abtrennung von Aminen eignet sich daher ein brønsted-saures
Extraktionsmittel, da die Säure-Base-Reaktion schnell verläuft.
4.1 Die Verfahrenskonzepte
Aus diesem Ansatz heraus wurden zwei verfahrenstechnische Konzepte
entwickelt, welche von zwei flüssigen Phasen im Reaktor ausgehen, die nur zu
geringen Mengen ineinander mischbar sind. Aufgrund von Dichteunterschieden
liegen die beiden Flüssigkeiten deutlich getrennt als untere und obere Phase vor.
Dabei stellt die untere die Reaktionsphase dar, in welcher der feste Katalysator
dispergiert vorliegt. Es wurde angenommen, dass der Katalysator aufgrund der
Gravitation bevorzugt in der unteren Phase suspendiert. Außerdem werden in
diesem Bereich die beiden Edukte, das flüssige Nitril und der gasförmige
Wasserstoff vorgelegt bzw. zugeführt. Die obere flüssige Phase dient der
Extraktion des primären Amins, um dieses der Reaktionsphase zu entziehen und
die Weiterreaktion zu verhindern. In Hinblick auf eine technische Anwendung soll
das Verfahren kontinuierlich betrieben werden können. In diesem Fall wird ein
konstanter Strom des beladenen Extraktionsmittels aus dem Reaktor abgeführt
und das darin enthaltene Amin abgetrennt. Danach wird das regenerierte
Extraktionsmittel wieder in den Reaktor zurückgeführt, um den Kreislauf zu
schließen.
Im Verfahrenskonzept 1 soll die Extraktionsphase eine Brønsted-Säure enthalten.
Dadurch wird das extrahierte Amin zu einem Ammoniumsalz umgesetzt, um eine
selektive Abtrennung zu erreichen und die Komponente auch über das
physikalische Verteilungsgleichgewicht hinaus aus der Reaktionsphase zu
Ergebnisse
35
entfernen. Für die Umsetzung des Verfahrenskonzeptes wird somit ein
säurestabiler Katalysator benötigt.
org. LM+ Katalysator
[HSO4]
Propionitril
Wasserstoff
[Kation] +
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
Brønsted-saure Ionische Flüssigkeit
org. LM+ Katalysator
[HSO4]
Propionitril
Wasserstoff
[Kation] +
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
Brønsted-saure Ionische Flüssigkeit
Abbildung 4.1: Schema des Verfahrenskonzepts 1 mit brønsted-saurer Extraktionsphase
Im Verfahrenskonzept 1 soll weiterhin ein organisches Lösungsmittel die untere
Reaktionsphase bilden. Als Extraktionsmittel soll eine Ionische Flüssigkeit zum
Einsatz kommen, welche Hydrogensulfat als Anion enthält, um das Amin zum
Ammoniumsalz umsetzen zu können (siehe Abbildung 4.1). Hierbei muss die
Ionische Flüssigkeit eine ausreichend geringere Dichte als das verwendete
organische Lösungsmittel besitzen.
Im Verfahrenskonzept 2 soll eine Brønsted-freie Extraktionsphase eingesetzt
werden. Dabei ist das Verteilungsgleichgewicht bezüglich Amin zwischen beiden
flüssigen Phasen entscheidend für die Abtrennung und somit das Hauptkriterium
für die Auswahl des zweiphasigen Lösungsmittelsystems.
Ionische Flüssigkeit+ Katalysator
Propionitril
Wasserstoff
organischesLösungsmittel
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
org. LM
Ionische Flüssigkeit+ Katalysator
Propionitril
Wasserstoff
organischesLösungsmittel
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
org. LM
Abbildung 4.2: Schema des Verfahrenskonzepts 2 mit brønsted-freier Extraktionsphase
Im Verfahrenskonzept 2 soll eine Ionische Flüssigkeit die untere Reaktionsphase
darstellen und ein organisches Lösungsmittel als Extraktionsmittel eingesetzt
Ergebnisse
36
werden. Aufgrund der relativ hohen Dichte von ILs ist dieses Phasenverhalten
einfacher zu realisieren, damit steht eine größere Zahl an möglichen
Lösungsmittelsystemen zur Auswahl. Weiterhin ist dadurch die notwendige
Menge an IL gering, was den Einsatz von kostspieligeren Ionischen Flüssigkeiten
ermöglicht.
Um beide Konzepte bewerten zu können wurden zu Beginn Hydrierversuche mit
Propionitril in nur einer flüssigen Phase durchgeführt. Dabei wurden weder
Additive, wie Säuren oder Basen eingesetzt, noch die technisch am häufigsten
verwendete Methode zur Erhöhung der Selektivität, das Aufpressen von
Ammoniak, angewandt.
4.2 Hydrierversuche in einer flüssigen Phase
Die Hydrierung von Propionitril in nur einer flüssigen Phase wurde mehrheitlich in
der in Kapitel 3.2 beschriebenen Versuchsanlage durchgeführt. Ziel dieser
Experimente war hauptsächlich die Aufnahme von Vergleichsdaten, um später
die Ergebnisse der Hydrierversuche mit zwei flüssigen Phasen bewerten zu
können. Weiterhin sollten die grundlegenden kinetischen Parameter bestimmt
werden, um die Vergleichbarkeit des vorliegenden Systems zu prüfen. Die
Hydrierung von Nitril zu primären Amin wird normalerweise in Alkoholen
durchgeführt. In dieser Arbeit wird aus den im nächsten Abschnitt beschriebenen
Gründen (siehe Kapitel 4.3.1) jedoch 1,2,4-Trichlorbenzol als organisches
Lösungsmittel verwendet, wofür bisher keine Literaturdaten vorliegen.
Die Versuchsdurchführung mit den wesentlichen Versuchsparametern ist in
Kapitel 3.3 beschrieben. Aus Literaturdaten [7] war bekannt, dass bei diesen
Reaktionsbedingungen nach etwa vier Stunden Vollumsatz erreicht wird.
4.2.1 Vorversuche und Katalysatorauswahl
In diesen ersten Experimenten sollte das Verhalten der Katalysatoren Ruthenium
auf Aktivkohle (Heraeus) und Raney-Nickel (Degussa) getestet werden. Diese
beiden Katalysatoren waren von unseren Projektpartnern bei der BASF für die
vorliegende Reaktion vorgeschlagen und bereitgestellt worden. Dabei wurde in
den ersten Versuchen 1,2-Dichlorbenzol verwendet, da es zu diesem Zeitpunkt
Ergebnisse
37
als das am besten geeignete organische Lösungsmittel für die späteren
Untersuchungen mit zwei flüssigen Phasen erschien. Weiterhin sollte während
dieser Arbeiten die Analytik eingerichtet und getestet werden.
In den ersten Hydrierversuchen mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator
zeigte sich, dass die zeitlichen Verläufe der Ausbeuten zwar gut reproduzierbar,
die ermittelten Werte jedoch viel niedriger als erwartet waren. In diesen ersten
Experimenten betrug die eingesetzte Katalysatormenge etwa zwei Gramm. Die
Ergebnisse für den Umsatz streuten aufgrund der geringen Änderungen der
Masseanteile an Nitril recht stark und ergaben somit keine sinnvollen Verläufe.
Als Ursache für diese geringe Reaktionsgeschwindigkeit wurde ein negativer
Einfluss des verwendeten Lösungsmittels 1,2-Dichlorbenzol vermutet. Deshalb
wurden Vergleichsversuche mit Ethanol gefahren, um die Wirkung des Chlors und
des Benzolrings im Lösungsmittel bewerten zu können. Dabei wurden etwas
höhere Ausbeuten gemessen, die allerdings ebenfalls weit unter den erwarteten
Werten lagen. Die Streuung der Messwerte erklärt sich aus dem niedrigen
Siedepunkt des Ethanols, was Schwierigkeiten bei der Probennahme nach sich
zog.
Auf Vorschlag unserer Projektpartner bei der BASF hin wurde der Katalysator
Ruthenium auf Aktivkohle im Folgenden vor jedem Versuch in Anwesenheit des
verwendeten Lösungsmittels mehrere Stunden vorhydriert. Diese Vorbehandlung
zeigte eine deutliche Verbesserung, allerdings wurden die zu erwartenden
Ausbeuten noch immer nicht erreicht. Andererseits ließ sich bei diesen Versuchen
zeigen, dass die Ergebnisse mit 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel deutlich
besser sind als mit Ethanol, so dass ein negativer Einfluss des Benzolrings oder
des Chlors auf den Katalysator unwahrscheinlich ist. Die Umsätze lagen dabei
nach zehn Stunden Versuchsdauer für 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bei elf
Masseprozent ohne Vorbehandlung und bei 45 Masseprozent mit Vorhydrierung.
Für die Versuche mit Ethanol waren die Ergebnisse hinsichtlich des Propionitrils
durch die genannten Schwierigkeiten bei der Probennahme zu stark verfälscht,
um Aussagen zum Umsatz treffen zu können.
Ergebnisse
38
0%
5%
10%
15%
20%
25%
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600Zeit [min]
Aus
beut
e
1,2-Dichlorbenzol
Ethanol
1,2-Dichlorbenzol / mit Vorhydrieren
Ethanol / mit Vorhydrieren
Abbildung 4.3: Ausbeuten bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel ohne bzw. mit Vorhydrierung (Katalysator: Ruthenium auf Aktivkohle, T=100°C, pH2=100 bar, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Die nun nahe liegende These von einer verminderten Aktivität des Katalysators
Ruthenium auf Aktivkohle konnte durch Versuche mit Katalysator aus einer
neuen Charge widerlegt werden. Schlussendlich wurde die Katalysatormenge
signifikant erhöht, von zwei Masseprozent bezogen auf die Eduktmenge auf zehn
Masseprozent. Damit wurde in Kombination mit dem Vorhydrieren des
Katalysators der Vollumsatz nach den erwarteten vier Stunden erreicht.
In einem weiteren Versuch sollte der Grund für den deutlichen Effekt der
Vorbehandlung des Katalysators geklärt werden. Eine mögliche Ursache ist die
Reduzierung und Aktivierung der Oberfläche durch den umgebenden Wasserstoff,
die für einige heterogene Katalysatoren in der Literatur [18] beschrieben ist. Eine
zweite mögliche Erklärung ist das langsame Lösen des auf der Oberfläche und in
den Poren befindlichen Wassers im organischen Lösungsmittel innerhalb dieser
meist 16 Stunden dauernden Behandlung. Der Katalysator wird aus Stabilitäts-
gründen wasserfeucht eingesetzt und ist somit in etwa mit seinem Eigengewicht
an Wasser beladen. Ohne Vorbehandlung könnte dieses Wasser während der
Reaktion noch an der Katalysatoroberfläche haften und durch die damit
zusätzlich vorliegende Phasengrenze Stofftransporthemmungen bewirken.
Für diese Untersuchung wurde die Vorbehandlung des Katalysators unter Helium-
Atmosphäre durchgeführt, bei sonst gleichen Versuchsbedingungen, um den
Effekt des Dispergierens des Katalysators im Lösungsmittel zu messen, ohne den
möglichen Einfluss des Wasserstoffs. Im Ergebnis zeigte sich eine
Ergebnisse
39
Reaktionsgeschwindigkeit, welche um den Faktor zehn kleiner als bei einer
Vorbehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff war, allerdings auch um ein
mehrfaches größer als ohne Vorbehandlung des Katalysators. Demzufolge liegt
eine Überlagerung von beiden Effekten vor, wobei die Hydrierung des
Katalysators den größeren Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.
Weiterhin zeigte sich in diesem Versuch eine sehr geringe Selektivität zu
Propylamin. Dieses Resultat wird mit den Ergebnissen der Untersuchungen zu
Umsatz und Selektivität (siehe Kapitel 4.2.2) diskutiert.
In den ersten Hydrierversuchen mit Raney-Nickel als Katalysator und
1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel wurden sofort die erwarteten
Reaktionsgeschwindigkeiten beobachtet und nach vier Stunden Reaktionsdauer
Vollumsatz erreicht. Dabei wurde der Katalysator in diesen Experimenten
ebenfalls wasserfeucht eingesetzt. Hierbei konnte auch gezeigt werden, dass die
Selektivität unter diesen Standardbedingungen mit nur einer flüssigen Phase
lediglich im Bereich von 55 Masseprozent lag.
Des Weiteren wurde beobachtet, dass sich Propionitril nach seiner Zugabe und
dem Start des Rührers nur langsam in den verwendeten organischen
Lösungsmitteln löst. Dies führt in den meisten Fällen zu einem System aus zwei
flüssigen Phasen während der ersten 30 bis 50 Minuten der Experimente, was die
Messungen in diesem Bereich verfälscht. Da hierbei das Nitril die obere Phase
bildet, werden in der verwendeten Versuchsanlage zu geringe Masseanteile
ermittelt bzw. zu hohe Umsätze bestimmt. Dieser Effekt muss bei der
Durchführung und Auswertung der anschließenden kinetischen Untersuchungen
berücksichtigt werden.
Nach den ersten Testversuchen mit 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel wurden
alle weiteren Untersuchungen mit 1,2,4-Trichlorbenzol durchgeführt, welches
nach den Ergebnissen aus den Mischungsversuchen das Lösungsmittel für die
Reaktionsphase darstellt (siehe oben). Dabei wurde ebenfalls nach etwa vier
Stunden Vollumsatz erreicht. Weiterhin lässt sich aus den ermittelten
Chromatogrammen zeigen, dass das Lösungsmittel durch den Katalysator nicht
hydriert wird. Bei ähnlichen Lösungsmitteln wie Toluol wurde dagegen die
Hydrierung des Aromaten beobachtet.
Ergebnisse
40
Im Rahmen der Diplomarbeit von Katharina Obert [48] wurden weitere
organische Lösungsmittel getestet. Ziel dieser Untersuchungen war es
sicherzustellen, dass 1,2,4-Trichlorbenzol als chloriertes Lösungsmittel keinen
negativen Einfluss auf die ablaufende Reaktion hat. Zu deren vergleichender
Bewertung wurden die Masseanteile der drei im GC detektierten Amine,
Propylamin, Dipropylamin und Tripropylamin, bestimmt:
Tabelle 4.1: Massenanteil des Propylamins an den im GC detektierten Aminen für verschiedene org. Lösungsmittel bei Vollumsatz (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Lösungsmittel Masseanteil von Propylamin
Tetrahydrofuran 51% Methanol 44% 1,2,4-Trichlorbenzol 73%
Da 1,2,4-Trichlorbenzol in diesem Vergleich mit für Hydrierreaktionen typischen
Lösungsmitteln das beste Ergebnis aufwies, kann davon ausgegangen werden,
dass diese Verbindung keinen negativen Einfluss auf die Reaktion hat.
4.2.2 Umsatz und Selektivität
Die anschließenden systematischen Untersuchungen wurden ebenfalls im
Rahmen der Diplomarbeit von Katharina Obert [48] durchgeführt, um
Vergleichsdaten für die Versuche mit zwei flüssigen Phasen zu erhalten. Hierfür
wurde Ruthenium auf Aktivkohle als säurestabiler Katalysator und 1,2,4-
Trichlorbenzol als organisches Lösungsmittel verwendet. Dabei wurden im
Verlauf der Reaktion Proben aus dem Reaktor entnommenen und
gaschromatographisch analysiert. Mit den so erhaltenen Masseanteil-Zeit-
Verläufen sollten anschließend die kinetischen Parameter mittels Regression
bestimmt werden. In Abbildung 4.4 sind typische Verläufe von Propionitril (PN),
Propylamin (PA), Dipropylamin (DPA) und Tripropylamin (TPA) dargestellt:
Ergebnisse
41
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g]
Propionitril
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
Abbildung 4.4: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Aus den Verläufen der Produktanteile lässt sich erkennen, dass zum größten Teil
das primäre Produkt Propylamin gebildet wird. Allerdings entsteht auch sofort mit
Beginn der Reaktion Dipropylamin in signifikanten Mengen, dabei folgt der
Anstieg des Masseanteils fast einer Geraden. Dieser Verlauf entspricht nicht dem
für eine Konsekutivreaktion erwarteten Profil, bei welcher die Bildung des
Folgeproduktes verzögert startet und durch eine steigende
Bildungsgeschwindigkeit gekennzeichnet ist [5,6]. Dagegen wird das
anschließende Folgeprodukt Tripropylamin nur in sehr geringen Mengen gebildet.
Die Gründe für diese Verläufe liegen zum einen in der Komplexität des
vorliegenden Reaktionssystems. Dabei ist die Rolle des offensichtlich sehr
reaktiven Intermediates Propylimin bisher nicht gänzlich aufgeklärt [23].
Außerdem hat das Vorhydrieren des Katalysators einen signifikanten Einfluss auf
die Verläufe der Masseanteile und die Produktselektivität. Während dieser
Vorbehandlung wird einerseits der Katalysator durch das verwendete
Lösungsmittel benetzt, des Weiteren adsorbiert der anwesende Wasserstoff an
der Oberfläche und reduziert diese.
In einem Testversuch, in welchem der Katalysator statt mit Wasserstoff in
Anwesenheit von Helium vorbehandelt wurde, zeigte sich eine deutlich
verringerte Reaktionsgeschwindigkeit. Weiterhin wurden deutlich veränderte
Verläufe für die Masseanteile der Produkte beobachtet:
Ergebnisse
42
0
5
10
15
20
25
0 60 120 180 240 300 360 420Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g]
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
Abbildung 4.5: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril bei einer Vorbehandlung des Katalysators unter Helium statt Wasserstoff (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, weitere Versuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Die Verläufe der drei Produkte folgen in diesem Fall eher den für eine
Konsekutivreaktion erwarteten Profilen, wobei die Produktion von Dipropylamin
im betrachteten Umsatzbereich bis 25 Prozent dominiert. Die Selektivität für
Propylamin sinkt sehr schnell ab und liegt bei einem Umsatz von 25 Prozent nur
noch bei leicht über 10 Prozent. Außerdem wird auch Tripropylamin in
signifikanten Mengen gebildet.
Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls deutlich den erheblichen Einfluss des
anwesenden Wasserstoffs bei der Vorbehandlung des Katalysators. Offenbar wird
damit die unter Reaktionsbedingungen adsorbierte Wasserstoffmenge erhöht,
wodurch die Aktivität des Systems gesteigert und die Reaktion von Propylimin
mit Propylamin zu den Nebenprodukten unterdrückt wird.
Aus diesen Verläufen ergeben sich für die Selektivität (Berechnung bezogen auf
die Eduktmenge) zu Propylamin in Abhängigkeit vom Umsatz folgende Verläufe:
Ergebnisse
43
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Umsatz [%]
Sel
ektiv
ität b
zgl.
Pro
pyla
min
[%]
mit Vorhydrieren
Vorbehandlung mit Helium
Abbildung 4.6: Selektivität bezüglich Propylamin in Abhängigkeit vom Umsatz bei der Hydrierung von Propionitril bei unterschiedlicher Vorbehandlung des Katalysators (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Wie erwartet sinkt die Selektivität mit steigendem Umsatz für beide Ansätze.
Allerdings verläuft dies im Fall des vorhydrierten Katalysators in zwei
Abschnitten: Bis zu einem Umsatz von ca. 40 Prozent fällt die Selektivität um
fast 40 Prozent ab, während sie sich in dem verbleibenden Bereich bis zum
Vollumsatz nur noch leicht um etwa 15 Prozent absinkt.
Im zweiten Fall des unter inerten Bedingungen vorbehandelten Katalysators sinkt
die Selektivität bezüglich Propylamin mit steigendem Umsatz sehr schell ab.
Dabei folgt der Kurvenverlauf annähernd einer Exponentialfunktion, wie es für
ein Zwischenprodukt charakteristisch ist.
4.2.3 Nebenprodukte / Massebilanz
Während der Auswertung der Hydrierversuche mit Ruthenium auf Aktivkohle als
Katalysator und 1,2,4-Trichlorbenzol als organischem Lösungsmittel wurde mit
steigenden Temperaturen eine höhere Selektivität zu Popylamin beobachtet.
Dabei wurde diese Selektivität über den Massenanteil von Propylamin xPA an den
gebildeten und im Gaschromatographen detektierbaren Produkten berechnet:
∑∑ ⋅
⋅==
iiK,
PAPAK,
i
PAPA Af
Afm
mm
Daraufhin wurde der Masseanteil an Propylamin bei Vollumsatz in Abhängigkeit
von der Temperatur dargestellt, wobei sich folgender Verlauf ergab:
Ergebnisse
44
60
62
64
66
68
70
72
74
70 80 90 100 110 120 130
Temperatur [°C]
Mas
sena
ntei
l von
Pro
pyla
min
an
den
im G
C d
etek
tierte
n A
min
en [%
]
Abbildung 4.7: Massenanteils von Propylamin an den im GC detektierten Aminen in Abhängig-keit von der Reaktortemperatur (X=100%, pH2=100bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Dabei zeigte sich, dass die Selektivität bezüglich Propylamin hin zu niedrigeren
Temperaturen durch die vermehrte Bildung von sekundärem und tertiärem Amin
verringert wird. Dieser Effekt zeigte sich ebenfalls in den ermittelten
Aktivierungsenergien, welche für diese Nebenprodukte geringer ausfallen als für
Propylamin.
Ergänzend wurde ebenfalls die Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck bei einer
Reaktortemperatur von 100°C aufgetragen, wobei sich für den Masseanteil an
Propylamin bei Vollumsatz folgender Verlauf ergab:
60
65
70
75
80
85
30 50 70 90 110Druck [bar]
Mas
sena
ntei
l von
Pro
pyla
min
an
den
im G
C d
etek
tierte
n A
min
en [%
]
Abbildung 4.8: Massenanteil von Propylamin an den im GC detektierten Aminen in Abhängig-keit vom Wasserstoffdruck (X=100%, T=100°C, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Ru/C-Katalystor, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Ergebnisse
45
Demnach erhöht sich der Masseanteil an Propylamin gegenüber Dipropylamin
und Tripropylamin mit erhöhter Temperatur und niedrigerem Druck. Bei einer
Reaktortemperatur von 120°C und einem Druck von 40 bar wurde eine Anteil an
Propylamin von 85 Masseprozent an den detektierten Aminen ermittelt.
Bei der Berechnung der Ausbeuten bezogen auf die Eduktmenge aus den
Masseanteilen zeigten sich jedoch Diskrepanzen zu den vorangegangen
Ergebnissen. Daraufhin wurde die Summe der Ausbeuten der drei im GC
detektierten Amine im Vergleich zum Umsatz aufgetragen:
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 60 120 180 240Zeit [min]
Umsatz
Summenausbeute
Abbildung 4.9: zeitlicher Verlauf von Umsatz und von der Summe der Ausbeuten der im GC detektierten Amine (Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Dabei ergab sich, dass offensichtlich bei Vollumsatz rund 20 Mol-Prozent des
Nitrils zu anderen Produkten als den drei Aminen reagiert waren, und sich dieser
Anteil bei Aufrechterhalten der Reaktionsbedingungen noch vergrößerte. Dabei
zeigt der Graph für die Summenausbeute den typischen Verlauf für
Zwischenprodukte. Dies legt das Auftreten von Polymerisation der Amine als
Ursache für diese Lücke in der Massebilanz nahe. Dafür spricht auch, das die
fehlenden Produkte nicht durch GC-Analyse detektiert werden konnten.
Mittels einer MALDI-TOF-Analyse des Produktgemisches konnte in der Tat
nachgewiesen werden, dass sich Oligomere bilden, welche die verringerte
Produktausbeute bewirken. Weiterhin ergab die Analyse, dass der
Massenschwerpunkt dieser Nebenprodukte bei etwa 1180 Dalton lag, was einer
Ergebnisse
46
mittleren molaren Masse von 1180 g/mol entspricht. Eine Quantifizierung der
Oligomermenge war mit dieser Messmethode nicht möglich, ebenso keine exakte
Identifizierung der Molekülstruktur. Durch Auffangen des Polymers und einer
erneuten Laserbestrahlung im MALDI-TOF zerfiel das Polymer in Bruchstücke mit
einem Massenschwerpunkt bei 434g/mol.
1000
20
40
60
80
100
02000
Mass / Charge3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Abbildung 4.10: Ergebnis der MALDI-TOF Analyse des Reaktionsgemisches
Berücksichtigt man nun diese Nebenprodukte und berechnet die Selektivitäten
über das Edukt Propionitril, dann ergeben sich für Propylamin Ergebnisse, die
deutlich unter den oben bestimmten Masseanteilen liegen und sich im Bereich
von 45 bis 60 Prozent bewegen:
40
50
60
70
80
70 80 90 100 110 120 130Temperatur [°C]
mas
senb
ezog
ene
Aus
beut
e vo
n P
ropy
lam
in [%
]
ohne Polymer
mit Polymer
Abbildung 4.11: Verlauf der massebezogenen Ausbeute von Propylamin mit und ohne Berücksichtigung des gebildeten Polymers bei Vollumsatz in Abhängigkeit von der Temperatur (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-parameter siehe Kapitel 3.3)
Ergebnisse
47
Offensichtlich ist der Anteil der Polymere am Produktspektrum nur gering
temperaturabhängig.
Für den Massenanteil von Propylamin in Abhängigkeit vom Systemdruck ergibt
sich nach Berücksichtigung der Nebenprodukte folgender Verlauf:
40
50
60
70
80
90
30 50 70 90 110Druck [bar]
mas
senb
ezog
ene
Aus
beut
e vo
n P
ropy
lam
in [%
]
ohne Polymer
mit Polymer
Abbildung 4.12: Verlauf der massebezogenen Ausbeute von Propylamin mit und ohne Berücksichtigung des gebildeten Polymers bei Vollumsatz in Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Im Gegensatz zur Temperatur zeigt sich eine deutliche Druckabhängigkeit der
Oligomerisierung. In der Ausbeute zu Propylamin zeigt sich ein Optimum bei
einem Wasserstoffdruck von etwa 60 bar. Allerdings sind die Tendenzen zu
unklar, um Schlüsse über die vorherrschenden Mechanismen ziehen zu können.
Mit dem Nachweis der Oligomerisierung wurde zunächst angenommen, dass die
unerwünschte Nebenreaktion stark durch das gewählte Lösungsmittel 1,2,4-
Trichlorbenzol begünstigt wird. Allerdings wurde die Oligomerbildung unter
gleichen Reaktionsbedingungen auch mit Cyclohexan als Lösungsmittel
beobachtet. Damit scheint sie vom Lösungsmittel unabhängig und stattdessen
vom untersuchten Reaktionssystem bedingt zu sein. In der Literatur konnten
keine Hinweise oder Beschreibungen zur Oligomerisierung bei der Hydrierung
von Nitrilen zu Aminen gefunden werden.
Bei Hydrierversuchen in einer flüssigen Phase mit Ruthenium auf Aluminiumoxid
als Katalysator und 1,2,4-Trichlorbenzol als organischem Lösungsmittel trat die
Polymerisation in noch stärkerem Maße auf, was sich auch hier in den Verläufen
der Masseanteile für die Amine widerspiegelt. Mit Erreichen des Vollumsatzes für
Ergebnisse
48
Propionitril beginnt die Menge an produziertem Propylamin deutlich zu sinken,
wobei der Masseanteil des erwarteten Folgeprodukts Dipropylamin nur
geringfügig ansteigt:
0
50
100
150
200
250
0 60 120 180 240 300Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g]
Propionitril
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
Abbildung 4.13: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril mit Ruthenium auf Aluminiumoxid als Katalysator (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, weitere Versuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Als Resultat war der Reaktor bei Reaktionsende nach 6 Stunden mit Polymer
weitgehend zugesetzt. Allerdings wurde nach diesem Versuch auf eine Analyse
mittels MALDI-TOF verzichtet.
4.2.4 Formalkinetische Untersuchungen
Im nächsten Schritt sollten aus den ermittelten Verläufen die Parameter für den
formalkinetischen Potentialansatz bestimmt werden. Dabei werden nur die
Reaktanden als Einflussgrößen berücksichtigt. Demzufolge sind auch für die
Folgeprodukte Dipropylamin und Tripropylamin die kinetischen Ansätze so
formuliert, als würden diese direkt aus den beiden Edukten Propionitril und
Wasserstoff entstehen.
Zuerst wurden die Aktivierungsenergien für die Bildung der drei Amine graphisch
über das Arrhenius-Diagramm ermittelt. Hierfür wurden die Daten aus der
Temperaturvariation herangezogen.
Ergebnisse
49
y = -6090,6x + 13,295R2 = 0,9909
y = -5527,3x + 10,268R2 = 0,9935
y = -4546,4x + 3,4865R2 = 0,983
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
0,0025 0,00255 0,0026 0,00265 0,0027 0,00275 0,0028 0,00285
1/T [1/K]
ln r 0
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
Abbildung 4.14: Arrheniusdiagramm für die Bildung von Propylamin, Dipropylamin und Tripropylamin (T=80°C - 100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Dabei liegen die erhaltenen Datenpunkte für alle drei Produkte nahezu auf
Geraden, was sich auch in den Werten für die Reststreuung widerspiegelt, die
alle sehr nah am Wert eins liegen. Aus den Geradensteigungen ergeben sich
folgende Aktivierungsenergien, die den in der Literatur gefundenen Werten
gegenübergestellt sind:
Tabelle 4.2: graphisch aus der Temperaturvariation ermittelte formelle Aktivierungsenergien mit den Vergleichswerten aus der Literatur [13]
experimentell Literatur
Propylamin 50,6 50
Dipropylamin 46 42
Tripropylamin 37,8 -
Spezies Aktivierungsenergie [kJ/mol]
Der Vergleich der Aktivierungsenergien mit den entsprechenden Literaturdaten
zeigt eine gute Übereinstimmung. Dies ist ein weiterer Beleg dafür, dass
1,2,4-Trichlorbenzol ein geeignetes Lösungsmittel für die untersuchte
Hydrierreaktion ist, da bei der zitierten Literatur Methanol eingesetzt wurde.
Weiterhin wurden die Literaturwerte unter Verwendung eines Rhodium-
katalysators bestimmt, so dass offensichtlich beide Metalle die Hydrierung von
Propionitril in sehr ähnlicher Weise katalysieren. Die hier graphisch ermittelten
Ergebnisse
50
Aktivierungsenergien wurden im weiteren Verlauf als Startwerte für die iterative
Parameterschätzung nach der Methode von Levenberg-Marquardt eingesetzt.
Für die graphische Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich Propionitril
musste zum einen der Wasserstoffdruck für die einzelnen Versuche bzw.
Auswertungen konstant gehalten werden, wodurch der Term im
Geschwindigkeitsansatz für diese Komponente nur noch einen konstanten Wert
annimmt. Zum Zweiten wurde der Potenzansatz für die Reaktionsgeschwindigkeit
von seiner Ursprungsform
nNitril
mH cckr ⋅⋅= 2
in die linearisierte Form gebracht, wobei in die Geradensteigung nur noch die
Reaktionsordnung eingeht:
[ ] constcncmkcncncmkr NitrilHNitrilNitrilH +⋅=⋅++⋅=⋅+⋅+= lnlnlnlnlnlnlnln 22
Damit ein konstanter Wert für die Geschwindigkeitskonstante k vorliegt, darf
auch die Temperatur in den einzelnen Auswertungen nicht variieren. Somit
ergeben sich für die einzelnen Versuche lineare Verläufe, aus deren
Geradensteigungen die entsprechende Reaktionsordnung abgeleitet werden
kann.
y = 0,4492x + 1,0462R2 = 0,9763
-6,0
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-14 -13 -12 -11 -10 -9ln cNitril
ln r
Abbildung 4.15: Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich Propionitril (Versuchsreihe C90-C99, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Aus den Einzelresultaten der vier in diese Auswertung einbezogenen
Versuchsreihen ergab sich für die Reaktionsordnung bezüglich Propionitril ein
mittlerer Wert von n = 0,48.
Ergebnisse
51
Diese graphisch ermittelten, kinetischen Parameter wurden nun anschließend als
Startwerte für die iterative Parameterschätzung eingesetzt. Dabei erfolgte die
Auswertung in integraler Form, wobei alle Messdaten komplett in die Berechnung
eingingen. Weiterhin wurde die Methode von Levenberg-Marquardt als
Suchschrittverfahren angewandt.
Um dabei die Reaktionsordnung m für Wasserstoff bestimmen zu können, wurde
eine Korrelation zwischen dem Druck und de Konzentration im Lösungsmittel
benötigt. Da für die Wasserstofflöslichkeit in 1,2,4-Trichlorbenzol keine Daten
vorlagen und keine geeignete Apparatur zur Bestimmung der Löslichkeit im
Reaktionsgemisch zur Verfügung stand, wurden Daten für Chlorbenzol [10]
angenommen und in den benötigten Temperaturbereich extrapoliert. Aufgrund
dieser groben Näherung wurde auf die graphische Bestimmung der
Reaktionsordnung bezüglich Wasserstoff verzichtet.
Tabelle 4.3: Übersicht der ermittelten kinetischen Parameter für die Hydrierung von Propionitril mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Ergebnisse der graphischen Bestimmung
Ergebnisse der iterativen Bestimmung Literaturwerte
Aktivierungsenergie bzgl. Propylamin [kJ/mol] 50,6 48,4 50 [ref 6]
Aktivierungsenergie bzgl. Dipropylamin [kJ/mol] 46 - 42 [ref 6]
Aktivierungsenergie bzgl. Tripropylamin [kJ/mol] 37,8 - -
Reaktionsordnung nbzgl. Propionitril
Reaktionsordnung mbzgl. Wasserstoff
0,48 0,51 0,5 - 1 [ref 3]
- 0,78 -
Die Ergebnisse für die Aktivierungsenergie EA und die Reaktionsordnung n zeigen
eine gute Übereinstimmung mit den graphisch ermittelten Werten und den
Literaturdaten. Für die Reaktionsordnung m für Wasserstoff ergab die integrale
Auswertung ein konsistentes Ergebnis, allerdings kann der ermittelte Wert
aufgrund der beschriebenen Korrelation für die Konzentration nur als Näherung
betrachtet werde.
Ergebnisse
52
4.2.5 Mechanistische Untersuchungen
In Ergänzung zu den vorangegangenen Untersuchungen wurde versucht, die
Hydrierung von Propionitril zu Propylamin mit einem mechanistischen
Geschwindigkeitsansatz zu beschreiben. Als Anhaltspunkt für die Auswahl eines
geeigneten Ansatzes wurde zuerst die Reaktionsgeschwindigkeit über der
Nitrilkonzentration aufgetragen:
0,000
0,025
0,050
0,075
0,100
0 50 100 150Nitrilkonzentration [g/l]
Rea
ktio
nsge
schw
indi
gkei
t [m
ol/h
gK
at]
Abbildung 4.16: Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Nitrilkonzentration (Versuch C90-C99) (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer)
Daraus ergab sich ein Verlauf, der auf einen Mechanismus nach Langmuir-
Hinshelwood hindeutete. Charakteristisch hierfür ist die Abnahme der
Reaktionsgeschwindigkeit im Bereich höherer Konzentrationen nach Durchlaufen
eines Maximums. Weiterhin hatten verschiedene Arbeitsgruppen [32,34,65]
gezeigt, dass ihre experimentellen Ergebnisse bei der Nitrilhydrierung am
genauesten mit diesem Mechanismus beschrieben werden konnten.
Für die Annahme einer molekularen Adsorption von Wasserstoff ergibt sich
folgende konkrete Form der Geschwindigkeitsgleichung für den Mechanismus
nach Langmuir-Hinshelwood:
( )222
22
1 HHPNPN
HPNHPNLH cKcK
ccKKkr⋅+⋅+⋅⋅⋅⋅
=
Postuliert man dagegen die atomare Adsorption von Wasserstoff, nimmt die
konkrete Geschwindigkeitsgleichung folgende Form an:
( )222
5,02
5,02
1 HHPNPN
HPNHPNLH
cKcK
ccKKkr⋅+⋅+
⋅⋅⋅⋅=
Ergebnisse
53
Allerdings ergaben die mit diesen beiden Gleichungen durchgeführten
Regressionen der ermittelten Messwerte keine verwendbaren Ergebnisse. Das
verwendete Programm MATLAB produzierte immer wieder Fehlermeldungen
bezüglich der Bestimmtheit der bei der Iteration verwendeten Jacobi-Matrix.
Mögliche Ursachen sind zum einen eine zu schmale Datenbasis für eine stabile
Iteration. Zum zweiten kann die Korrelation für die Wasserstofflöslichkeit zu
ungenau sein und zu falschen Konzentrationswerten führen, die eine stabile
Regression unmöglich machen. Somit kann mit den in dieser Arbeit ermittelten
experimentellen Daten keine Aussage zum Mechanismus der Hydrierung von
Propionitril zu Propylamin getroffen werden.
4.3 Versuche mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-sauren
Ionischen Flüssigkeiten (Verfahrenskonzept 1)
Nach der Untersuchung der Hydrierung von Propionitril unter
Standardbedingungen in einer flüssigen Phase sollte nun im nächsten Schritt das
Verfahrenskonzept 1 unter der Verwendung von Brønsted-sauren Ionischen
Flüssigkeiten experimentell untersucht werden. Das Ziel hierbei war eine
signifikante Erhöhung der Selektivität zu Propylamin, welche in den
Vergleichsversuchen mit einer flüssigen Phase bei Vollumsatz bei 45 bis
60 Prozent gelegen hatte.
4.3.1 Experimentelle Untersuchungen zum Mischungsverhalten
In den Untersuchungen zu Verfahrenskonzept 1 sollte eine Ionische Flüssigkeit
zum Einsatz kommen, welche ein Hydrogensulfat als Anion enthält. Zum
Zeitpunkt dieser Untersuchungen waren für derartige ILs in Kombination mit
organischen Lösungsmitteln keine zweiphasigen Systeme beschrieben. Für die
Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten waren auch Stoffdaten wie Dichte und
Schmelzpunkt nur in Einzelfällen bestimmt [71].
Für die ersten Mischungsversuche wurden Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol als
mögliche organische Lösungsmittel ausgewählt, da sie eine relativ hohe Dichte
besitzen. Als Ionische Flüssigkeiten wurden für diese Untersuchungen in einem
ersten Schritt verschiedene Ammoniumhydrogensulfate dargestellt, da diese in
Ergebnisse
54
einem Schritt synthetisiert werden können und die Edukte geringe Kosten
verursachen. Dabei wurden Amine mit großen Alkylgruppen bevorzugt, um
Ionische Flüssigkeiten mit einer möglichst geringen Dichte zu erzielen.
Die produzierte Ionische Flüssigkeit musste im Temperaturbereich der
Hydrierreaktion, somit zwischen 80°C und 120°C flüssig, und stabil sein.
Weiterhin sollten die ILs auch bei Raumtemperatur weitgehend flüssig sein, um
die Handhabung nicht zu aufwändig werden zu lassen.
Für die ersten Versuche wurden folgende Ionische Flüssigkeiten dargestellt und
hinsichtlich der notwendigen Voraussetzungen bewertet:
Tabelle 4.4: Für die Mischungsversuche synthetisierte Ammoniumhydrogensulfate
Ionische Flüssigkeit Bewertung bzgl. Einsatzbedingungen
Tributylammonium- hydrogensulfat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Trioctylammonium- hydrogensulfat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Dimethylcyclohexylammonium- hydrogensulfat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Dicyclohexylammonium- hydrogensulfat
nicht einsetzbar, da unterhalb von 120°C ein Feststoff
Zusätzlich wurde N-Ethyldiisopropylamin-p-toluolsulfonat (Aldrich) als eine
ebenfalls mögliche IL mit untersucht.
Aus den Experimenten ergab sich folgende qualitative Ergebnismatrix:
Tabelle 4.5: Ergebnisse der ersten Mischungsversuche mit Ammonium hydrogensulfaten bzw. Ammonium-p-toluolsulfonat
Ionische Flüssigkeit Chlorbenzol 1,2-Dichlorbenzol
(Dichte = 1,11 g/ml) (Dichte = 1,31 g/ml)
Tributylammonium- hydrogensulfat vollständig mischbar vollständig mischbar
Trioctylammonium- hydrogensulfat vollständig mischbar vollständig mischbar
Dimethylcyclohexylammonium- hydrogensulfat
zweiphasig (RT-120°C), IL untere Phase
zweiphasig (RT-120°C), Emulsion
N-Ethyldiisopropylamin- p-toluolsulfonat vollständig mischbar vollständig mischbar
Ergebnisse
55
Es zeigte sich, daß bei keiner dieser Lösungsmittelkombinationen das
gewünschte Phasenverhalten auftrat. In den Fällen, in denen die IL eine
geringere Dichte als die organische Verbindung aufwies, vermischten sich beide
Komponenten nach kurzer Zeit vollständig. Bei den Kombinationen, für die ein
stabiles Zweiphasensystem vorlag, besaß die IL eine höhere Dichte als das
organische Lösungsmittel und lag demzufolge als untere Phase vor. Lediglich bei
der Kombination 1,2-Dichlorbenzol und Dimethylcyclohexylammonium-
hydrogensulfat war die Dichte der IL nicht wesentlich höher als die des
organischen Lösungsmittels und es lag eine Emulsion vor.
Da in diesen ersten Mischungsversuchen kein geeignetes Lösungsmittelsystem
gefunden werden konnte, wurde der IL-Vektor um verschiedene Imidazolium
hydrogensulfate erweitert. Die Synthese sollte auch hier möglichst in einem
Schritt realisierbar sein, um ebenfalls kostengünstige ILs zu erhalten.
Demzufolge wurden folgende Ionische Flüssigkeiten mit protonierten
Alkylimidazolionen dargestellt:
Tabelle 4.6: Für die Mischungsversuche synthetisierte Imidazoliumhydrogensulfate
Ionische Flüssigkeit Bewertung bzgl. Einsatzbedingungen
Methylimidazolium- hydrogensulfat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Butylimidazolium- hydrogensulfat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Octylimidazolium- hydrogensulfat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Weiterhin stand 1,3-Butylmethylimidazoliumhydrogensulfat als IL mit zwei
Alkylresten zur Verfügung. Von dieser Ionischen Flüssigkeit war bekannt, dass ihr
Schmelzpunkt bei 29-32°C liegt [71], weshalb sie in die Untersuchungen
einbezogen wurde.
Allerdings zeigte sich in den anschließenden Mischungsexperimenten ebenfalls
nicht das gewünschte Phasenverhalten. Octylimidazoliumhydrogensulfat war
sowohl mit Chlorbenzol als auch mit 1,2-Dichlorbenzol vollständig mischbar. Für
die anderen sechs Kombinationen ergaben sich zweiphasige Systeme, allerdings
bildeten dabei die Ionischen Flüssigkeiten stets die untere Phase. Somit war in
diesen Versuchen entweder die Dichte der IL zu hoch oder beide Komponenten
waren miteinander mischbar. Offensichtlich verringern die längeren Alkylreste
nicht nur die Dichte der Ionischen Flüssigkeit, sondern auch deren Polarität
Ergebnisse
56
deutlich. Hier stößt das Einstellen der physikalischen Eigenschaften Ionischer
Flüssigkeiten über das Kation offenbar an seine Grenzen. Eine Veränderung des
Anions zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften ist nur bedingt möglich, da
dieses im anvisierten Verfahrenskonzept eine Brønsted-Säurefunktion enthalten
muss, welche die Protonierung des in der Reaktion entstehenden primären Amins
sicherstellt.
Im nächsten Schritt wurden daher Versuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und
Benzotrichlorid durchgeführt, da diese eine noch höhere Dichte als die bereits
untersuchten organischen Lösungsmittel besitzen. Weiterhin wurde auch
Chloroform aufgrund seiner hohen Dichte in die Untersuchungen einbezogen.
Allerdings zeigte sich schnell, dass der niedrige Siedepunkt und die Flüchtigkeit
dieser Verbindung die Handhabung schwierig gestalten, so dass die
Untersuchungen damit nach wenigen Experimenten abgebrochen wurden.
Die durchgeführten Mischungsversuche ergaben folgende Ergebnismatrix:
Tabelle 4.7: Die wesentlichen Ergebnisse der Mischungsversuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzotrichlorid
Ionische Flüssigkeit 1,2,4-Trichlorbenzol Benzotrichlorid
(Dichte = 1,45 g/ml) (Dichte = 1,37 g/ml)
Trioctylammonium- hydrogensulfat vollständig mischbar vollständig mischbar
Dimethylcyclohexylammonium- hydrogensulfat
zweiphasig (100°C), IL obere Phase vollständig mischbar
Methylimidazolium- hydrogensulfat
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
Butylimidazolium- hydrogensulfat zweiphasig (100°C), IL obere Phase vollständig mischbar
Octylimidazolium- hydrogensulfat zweiphasig (100°C), IL obere Phase vollständig mischbar
Aus diesen Experimenten ergaben sich drei mögliche
Lösungsmittelkombinationen, wobei in allen drei Fällen 1,2,4-Trichlorbenzol die
organische Phase darstellt. Diese Verbindung kann dann mit
Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, Butylimidazoliumhydrogensulfat
oder Octylimidazoliumhydrogensulfat als Ionische Flüssigkeiten kombiniert
werden, um das gewünschte Phasenverhalten zu realisieren.
Ergebnisse
57
Das Ergebnis für Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat hatte sich in den
ersten Versuchen mit 1,2-Dichlorbenzol bereits angedeutet. Dort war ein
Zweiphasensystem beobachtet worden, welches als stabile Emulsion vorlag, die
Dichten der beiden Lösungsmittel also sehr ähnlich waren. Durch den Wechsel zu
1,2,4-Trichlorbenzol steigt die Dichte der org. Phase um ca. 0,14 g/ml und es
ergibt sich der benötigte Dichteunterschied, so dass die Ionische Flüssigkeit die
obere Phase bildet. Das gleiche gilt analog für das System Butylimidazolium-
hydrogensulfat mit 1,2,4-Trichlorbenzol, wobei hier der Dichteunterschied im
Vergleich zur vorhergehenden Lösungsmittelkombination geringer ausfällt.
Für die dritte Lösungsmittelkombination aus Octylimidazoliumhydrogensulfat und
1,2,4-Trichlorbenzol liegt eine Erklärung für das beobachtete Phasenverhalten in
den chemischen Eigenschaften der eingesetzten organischen Lösungsmittel, da
für die beiden anderen aromatischen Komponenten kein Zweiphasensystem mit
dieser IL beobachtet wurde. Aufgrund der höheren Zahl an Chloratomen am
Benzolring ist 1,2,4-Trichlorbenzol polarer als Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol.
Es wird vermutet, dass dies in Kombination mit dem relativ unpolaren
Octylimidazoliumkation der Grund für die beobachtete Zweiphasigkeit ist.
Parallel zur Erweiterung des Vektors der organischen Lösungsmittel wurden
Dihydrogenphosphate als ebenfalls Brønsted-saure Ionischen Flüssigkeiten in die
Untersuchungen einbezogen. Es wurden verschiedene Ammonium- und
Imidazoliumdihydrogenphosphate synthetisiert.
Tabelle 4.8: Für die Mischungsversuche synthetisierte Ammonium- und Imidazoliumdihydrogenphosphate
Ionische Flüssigkeit Bewertung bzgl. Einsatzbedingungen
Dimethylethylammonium- dihydrogenphosphat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Ethyldiisopropylammonium- dihydrogenphosphat
ungeeignet (Schmelzpunkt bei etwa 130°C)
Trioctylammonium- dihydrogenphosphat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Dimethylcyclohexylammonium- dihydrogenphosphat
geeignet (flüssig bei T=80...120°C)
Butylimidazolium- dihydrogenphosphat
ungeeignet (bei 100°C unterkühlte Schmelze)
Dodecylimidazolium- dihydrogenphosphat
ungeeignet (Feststoff mit Schmelzpunkt > 150°C)
Ergebnisse
58
Dabei zeigte sich, dass nur einige Substanzen aus der ersten Gruppe einen
Schmelzpunkt von kleiner als 100°C aufwiesen: Die drei geeigneten
Verbindungen wurden auf ihr Mischungsverhalten mit den organischen
Lösungsmitteln hin untersucht. Weiterhin wurde AMMOENG 112 (Solvent
Innovation) als kommerziell verfügbare IL in die Untersuchungen einbezogen.
N+
HO
O
OH
n
n = 50-60
Abbildung 4.17: Struktur von AMMOENG 112 (Solvent Innovation)
Aus den Experimenten ergab sich folgende Ergebnismatrix:
Tabelle 4.9: Ergebnisse der Mischungsversuche mit Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol mit Dihydrogenphosphaten
Ionische Flüssigkeit Chlorbenzol 1,2-Dichlorbenzol
(Dichte = 1,11 g/ml) (Dichte = 1,31 g/ml)
Dimethylethylammonium- dihydrogenphosphat
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
Trioctylammonium- dihydrogenphosphat vollständig mischbar zweiph. nur bei gr.
Mengen an Dichlorbenz.,
Dimethylcyclohexylammonium- dihydrogenphosphat
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
AMMOENG 112 (SI) vollständig mischbar
[H2PO4]-
Ergebnisse
59
Tabelle 4.10: Ergebnisse der Mischungsversuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzotrichlorid mit Dihydrogenphosphaten
Ionische Flüssigkeit 1,2,4-Trichlorbenzol Benzotrichlorid
(Dichte = 1,45 g/ml) (Dichte = 1,37 g/ml)
Dimethylethylammonium- dihydrogenphosphat
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
Trioctylammonium- dihydrogenphosphat vollständig mischbar vollständig mischbar
Dimethylcyclohexylammonium- dihydrogenphosphat
zweiphasig (100°C), IL obere Phase vollständig mischbar
AMMOENG 112 (SI) vollständig mischbar
Die Resultate zeigen Parallelen zu den vorangegangenen Versuchen mit den
Hydrogensulfat-ILs. Für Dimethylcyclohexylammoniumdihydrogenphosphat in
Kombination mit 1,2,4-Trichlorbenzol ergibt sich das gewünschte
Phasenverhalten. Dieses Ergebnis lässt sich analog zu dem entsprechenden
Hydrogensulfat aus den Dichteunterschieden zwischen Ionischer Flüssigkeit und
organischem Lösungsmittel erklären.
Somit standen vier mögliche Lösungsmittelsysteme für das entwickelte
Verfahrenskonzept zur Verfügung, wobei allen gemein ist, dass
1,2,4-Trichlorbenzol die organische Phase darstellt. Diese wurden in ihrem
Phasenverhalten ebenfalls auf Stabilität getestet, wobei nach einem Dispergieren
für drei bzw. vier Tage bei einer Temperatur von 100°C keine optischen
Veränderungen festgestellt werden konnten.
Ergebnisse
60
Ergänzend wurde das Mischungsverhalten des Reaktanden Propionitril mit den
vier geeigneten Ionischen Flüssigkeiten untersucht:
Tabelle 4.11: Ergebnisse der Mischungsversuche von Propionitril mit den vier geeigneten Ionischen Flüssigkeiten
Ionische Flüssigkeit Propionitril
Dimethylcyclohexylammonium- hydrogensulfat
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
Dimethylethylammonium- dihydrogenphosphat
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
Butylimidazolium- hydrogensulfat
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
Octylimidazolium- hydrogensulfat
zweiphasig (100°C), IL untere Phase
Dabei bildeten alle vier Kombinationen stabile zweiphasige Systeme aus, in
denen die Mengenverhältnisse zwischen beiden Phasen konstant waren. Somit
kann davon ausgegangen werden, dass sich Propionitril nur in geringen Mengen
in diesen vier Ionischen Flüssigkeiten löst.
4.3.2 Vorhersagen des Mischungsverhaltens mit COSMOtherm
Mit dem Ziel, geeignete Ionische Flüssigkeiten auch ohne großen experimentellen
Aufwand identifizieren zu können, wurde der Einsatz des Programms
COSMOtherm für die vorliegende Problematik untersucht. Mit diesem Programm
können Eigenschaften von Lösungsmitteln allein aus der Molekülstruktur
berechnet werden (siehe Kapitel 3.4). Dieses Konzept ist demzufolge für Ionische
Flüssigkeiten aufgrund der großen Bandbreite der möglichen Verbindungen und
der schwachen Datenlage sehr interessant.
Im Rahmen dieser Arbeit sollte das Programm COSMOtherm zuerst an bereits
vermessenen Systemen mit Ionischen Flüssigkeiten durch Nachrechnen der
experimentellen Ergebnisse getestet werden. Anschließend sollten für das
entwickelte Verfahrenskonzept geeignete Lösungsmittelkombinationen
rechnerisch bestimmt werden, um den experimentellen Aufwand zu verringern.
Ergebnisse
61
Beispielhaft für die ersten Testrechnungen mit COSMOtherm sind im Folgenden
die Ergebnisse für die Wasserlöslichkeiten in verschiedenen Ionischen
Flüssigkeiten dargestellt, die von Heintz et al. [31] experimentell bestimmt
worden waren:
Tabelle 4.12: Ergebnisse der Mischungsversuche von Propionitril mit den vier geeigneten Ionischen Flüssigkeiten
Ionische
Flüssigkeit Temperatur Löslichkeit Bemerkung Temperatur Rechnung[K] [g/g] [K] Experiment
[EMIM] [BTA] 293,0 1,30% IL als Mischung 293 ± 0,5 1,9% ± 0,06 0,7
[EMIM] [BTA] 293,0 0,15% IL als Metafile 293 ± 0,5 1,9% ± 0,06 0,1
[BMIM] [BTA] 293,0 1,13% IL als Mischung 293 ± 0,5 1,3% ± 0,01 0,9
[BMIM] [BTA] 293,0 0,17% IL als Metafile 293 ± 0,5 1,3% ± 0,01 0,1
[OMIM] [BF4] 293,0 3,23% IL als Mischung 293 ± 0,5 12,8% ± 0,01 0,3
[OMIM] [BF4] 293,0 1,96% IL als Metafile 293 ± 0,5 12,8% ± 0,01 0,2
COSMOtherm
Löslichkeit
Verhältnisexperiment [ref 27]
[g/g]
Im Resultat waren die berechneten Zahlenwerte alle kleiner als die
experimentellen Daten und die Abweichungen zum Teil beträchtlich. Die Form
der Eingabe der Ionischen Flüssigkeit hatte ebenfalls einen erheblichen Einfluss,
wobei die Qualität der Ergebnisse für den Input als äquimolare Mischung höher
war. Der Trend der Löslichkeit in Abhängigkeit vom längeren Alkylrest am
Imidazolium-Kation konnte mit COSMOtherm teilweise wiedergegeben werden.
In Ergänzung zu diesen ersten Testläufen wurden anschließend Berechnungen
zum Mischungsverhalten der zuvor experimentell untersuchten Lösungsmittel-
systeme durchgeführt. Um die Rechnungen einfach zu halten, wurde hierbei die
Löslichkeit des organischen Lösungsmittels in der Ionischen Flüssigkeit berechnet
und umgekehrt.
Für die Paarung Chlorbenzol / [BMIM] [HSO4], welche in den Mischungs-
versuchen ein Zweiphasensystem bildete, ergaben sich dabei die in Tabelle 4.13
dargestellten Ergebnisse:
Ergebnisse
62
Tabelle 4.13: Mit COSMOtherm berechnete Löslichkeiten im System Chlorbenzol / [BMIM] [HSO4] bei T=293,15°K
gelöste Lösungsmittel molare Bemerkung
Komponente Löslichkeit
Chlorbenzol [BMIM] [HSO4] 0,100 IL als Mischung
Chlorbenzol [BMIM] [HSO4] 0,029 IL als Metafile
[BMIM]+ Chlorbenzol 1,000
[HSO4]- Chlorbenzol 1,000
[BMIM] [HSO4] Chlorbenzol 0,000 IL als Metafile
Der erste Teil, die Berechnungen der Löslichkeit von Chlorbenzol in der Ionischen
Flüssigkeit ergibt verwertbare Ergebnisse, wobei diese für die beiden
Berechnungsmethoden recht stark voneinander abweichen. Die Berechnung der
Löslichkeit von [BMIM] [HSO4] in dem organischen Lösungsmittel ergibt extrem
gegensätzliche Werte. Demnach sind die Ionen im Einzelnen komplett in
Chlorbenzol löslich. Werden dagegen die beiden Ionen als Paar
zusammengefasst, so ergibt sich eine Löslichkeit von null.
Damit spannen die mit COSMOtherm erzielten Ergebnisse den gesamten
Lösungsraum auf und liefern keine verwertbare Aussage zu den Lösungsmittel-
eigenschaften. Deshalb wurde auf eine weitere Anwendung des Programms für
die Bestimmung geeigneter zweiphasiger Lösungsmittelsysteme im Rahmen
dieser Arbeit verzichtet. COSMOtherm wurde für organische Lösungsmittel
entwickelt, die meist relativ unpolar und neutrale Stoffe sind. Offensichtlich wirkt
sich die Ladung der Ionen der Ionischen Flüssigkeiten nachteilig auf die
Modellierung mit diesem Werkzeug aus, so dass weitere methodische
Entwicklungen für die Anwendung auf ILs notwendig sind.
In Arbeiten anderer Gruppen [64] konnte gezeigt werden, dass sich mit einer
vorgeschalteten Konformeranalyse Verbesserungen erzielen lassen. Dabei
werden die Moleküle allerdings im Vakuum betrachtet. In welcher Form die Ionen
in Ionischen Flüssigkeiten in der Realität angeordnet sind, ist noch weitgehend
unklar, und somit auch welche Strukturen unter diesen Bedingungen die
energetischen Opima darstellen und demzufolge am wahrscheinlichsten sind.
Eine weitere Verbesserungsmöglichkeit ist die Berechnung der gewünschten
Lösungsmitteleigenschaften über den Aktivitätskoeffizienten bzw.
Grenzaktivitätskoeffizienten, wobei diese Parameter nicht direkt, sondern über
Ergebnisse
63
Iterationsrechnungen bestimmt werden. Damit werden die Berechnungen
allerdings recht aufwändig und somit für ein breites Screening nur bedingt
anwendbar. Außerdem wurde COSMOtherm als schnelles Berechnungswerkzeug
für physikalische Eigenschaften von Lösungsmitteln entwickelt. Die für diese
Berechnungsvariante notwendigen Iterationsrechnungen laufen diesem Konzept
im Prinzip zuwider.
Ein neuer Ansatz für das Screening geeigneter Lösungsmittel ist der Vergleich
der Sigma-Profile, welche die berechnete Ladungsverteilung auf der modellierten
Molekülhülle beschreiben. Diese Variante wurde erst später in den Versuchen mit
Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten angewandt und ist in Kapitel 4.4.3
beschrieben.
4.3.3 Extraktionsversuche und Stabilitätsuntersuchungen
Nach der Identifikation geeigneter Zweiphasensysteme in den
Mischungsversuchen und in Vorbereitung zur Hydrierung in zwei flüssigen Phasen
wurde ein Extraktionsversuch für Propylamin durchgeführt. Dabei entsprach der
Masseanteil des Propylamins in der Reaktionsphase in etwa dem Anteil unter
Reaktionsbedingungen.
Hierfür wurde exemplarisch für das Verfahrenskonzept 1 mit Brønsted-sauren
Ionischen Flüssigkeiten das Zweiphasensystem 1,2,4-Trichlorbenzol /
Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat getestet. Etwa 7,5 Masseprozent
an Propylamin wurden in der organischen Phase gelöst, dann
Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat hinzugegeben und die beiden
Phasen hinreichend lange bei Umgebungstemperatur gerührt. Dabei lag das
Hydrogensulfat im molaren Verhältnis zu Propylamin im Überschuss vor.
Anschließend wurde die organische Phase mittels GC analysiert und dabei nur
noch geringste Mengen an Propylamin gefunden. Somit konnte für das
Verfahrenskonzept 1 gezeigt werden, dass die Produktextraktion aus der
Reaktionsphase funktioniert.
Die ersten Testversuche mit zwei flüssigen Phasen wurden mit Raney-Nickel als
Katalysator durchgeführt, da zu diesem Zeitpunkt das Aktivitätsproblem von
Ruthenium auf Aktivkohle noch nicht geklärt war. Im Ergebnis konnte Proplamin
in keiner der beiden flüssigen Phasen nachgewiesen werden, stattdessen hatte
die Ionische Phase eine grüne Färbung angenommen. Als mögliche Ursachen
Ergebnisse
64
wurden einerseits Wechselwirkungen zwischen den Reaktanden und dem
Lösungsmittelsystem angenommen, andererseits wurde eine mangelnde
Stabilität des Raney-Nickel in Betracht gezogen. Somit wurde das
Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / [Dimethylcyclohexylammonium]
[HSO4] mit Raney-Nickel, in Abwesenheit der Reaktanden und Produkte
untersucht. Als Ergebnis wurde die Bildung von Gasblasen, vermutlich
Wasserstoff, am Katalysator beobachtet, des Weiteren bildete sich ein weißer
Feststoff. Dies legt die Vermutung nahe, dass Raney-Nickel in diesem
Lösungsmittelsystem nicht stabil ist. Daraufhin wurde Raney-Nickel in
Kombination mit verschiedenen wässrigen Säuren unterschiedlicher Stärke
getestet:
Tabelle 4.14: Stabiliätsuntersuchungen für Raney-Nickel mit verschiedenen Säuren
verwendete Säure Ergebnis
Salzsäure (konz.) instabil (Grünfärbung)
Salzsäure (verdünnt) instabil (Grünfärbung)
Methansulfonsäure instabil (Grünfärbung)
wässr. Lsg. von NaHSO4 instabil (Gasblasen)
2-Ethylhexansäure instabil (Grünfärbung)
Demzufolge ist Raney-Nickel aufgrund seiner mangelnden Säurestabilität
offensichtlich für die Anwendung in diesem Verfahrenskonzepten nicht geeignet.
Nach diesen Versuchen wurde auf weitere Experimente mit diesem Katalysator
auch im einphasigen System verzichtet.
Daraufhin wurde bei DEGUSSA AG ein säurestabiler und für die vorliegende
Reaktion geeigneter Katalysator angefragt und von der dortigen Serviceabteilung
Palladium auf Aktivkohle (E105 B/W 5%) empfohlen. Dieser wurde für die
Reaktion im Standardsystem (nur eine flüssige Phase) mit 1,2-Dichlorbenzol als
Lösungsmittel getestet. Dabei zeigte Palladium auf Aktivkohle nur eine sehr
geringe Aktivität, nach 24 Stunden betrug die Ausbeute an Propylamin lediglich
zwei Prozent, wobei nur etwa fünf Prozent des Propionitrils umgesetzt waren.
Nach 96 Stunden Reaktionsdauer hatte sich eine zusätzliche schwarze Phase
gebildet, wahrscheinlich ebenfalls eine Oligomer bzw. Polymer. Propylamin wurde
nicht in detektierbaren Mengen gefunden. Als Ergebnis dieser Versuche wurde
Palladium auf Aktivkohle für die weiteren experimentellen Untersuchungen nicht
weiter in Betracht gezogen.
Ergebnisse
65
Demzufolge wurde auf Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator zurückgegriffen,
welcher nach Erhöhung der eingesetzten Menge eine ausreichende Aktivität
aufwies. Dieser Katalysator wurde in Stabilitätsuntersuchungen mit
konzentrierter und verdünnter Phosphorsäure versetzt worden, wobei sich keine
optischen Veränderungen zeigten. Daraus wurde auf eine ausreichende
Säurestabilität für das vorgesehene Reaktionskonzept geschlossen.
4.3.4 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem
1,2,4-Trichlorbenzol/Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat
Nach den oben beschriebenen Voruntersuchungen wurde ein erster Testversuch
mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator und dem Lösungsmittelsystem
1,2,4-Trichlorbenzol / [Dimethylcyclohexylammonium] [HSO4] durchgeführt.
Nach einer Reaktionsdauer von 63 Stunden konnte Propylamin mit einem
Masseanteil von 77 Masseprozent an den detektierten Aminen in der IL-Phase
beobachtet werden. Propionitril konnte in keiner der beiden Flüssigphasen
nachgewiesen werden, so dass von Vollumsatz ausgegangen werden kann.
Allerdings erhöhte sich bei den eingesetzten Mengenverhältnissen die Viskosität
der Ionischen Flüssigkeit so stark, dass beim Druckabbau nach der Reaktion Teile
der Flüssigkeit in die Anlagenperipherie ausgetragen wurden. Diese Ergebnisse
konnten in einem zweiten Testversuch reproduziert werden, wobei ein
Masseanteil an Propylamin von 76 Masseprozent ermittelt wurde.
Die weiteren Versuche wurden im Rührautoklaven statt in der Versuchsanlage
durchgeführt, welcher mit einer einfacheren und damit weniger anfälligen
Peripherie ausgestattet war, um die Folgen eines möglichen Austrags von
Ionischer Flüssigkeit zu minimieren. Außerdem wurden die eingesetzten Mengen
um die Hälfte reduziert. Allerdings konnten in den nächsten Versuchen die
Ergebnisse der ersten beiden Testversuche nicht reproduziert werden. Die
Ursache hierfür lag in der geringeren Menge an organischem Lösungsmittel, die
zu niedrig für eine effektive Dispergierung des Wasserstoffs in der flüssigen
Phase war. Dieses Problem war apparatetechnisch nicht zu beheben.
Demzufolge wurde die Vorhydrierung mit einer größeren Menge an
1,2,4-Trichlorbenzol durchgeführt. Vor der eigentlichen Reaktion wurde ein Teil
des organischen Lösungsmittels aus dem Autoklaven über die Probennahme
abgezogen. Auf diese Weise konnten auch die ursprünglichen Ergebnisse
Ergebnisse
66
reproduziert werden, wobei Propylamin mit einem Masseanteil von
82 Masseprozent nachgewiesen wurde (siehe Tabelle 4.15). Außerdem war die
Viskosität der Extraktionsphase geringer, vermutlich durch das größere
Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Ionischer Flüssigkeit. In den
Analysen bestätigte sich, dass die obere Phase aus einer Emulsion aus Ionischer
Phase und 1,2,4-Trichlorbenzol bestand.
Tabelle 4.15: Ergebnisse der ersten Hydrierversuche mit zwei flüssigen Phasen (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Versuch Reaktor Reaktionsdauer Umsatz
[h] [%] Propylamin Dipropylamin Tripropylamin
ZPV 1 Versuchsanl. 63 100 77 21 2
ZPV 2 Versuchsanl. 65 100 76 21 3
ZPV 8 Rührautolav 66 100 82 15 3
Massenanteile [%]
Weiterhin wurde in allen Versuchen beobachtet, dass sich der Katalysator nach
einiger Zeit nahezu vollständig in der oberen Phase, der Ionischen Flüssigkeit,
befindet. Dieses an sich recht interessante Verhalten war allerdings in diesem
Verfahrenskonzept nicht erwünscht, da im Hinblick auf den kontinuierlichen
Betrieb die untere organische Phase die Reaktionsphase mit dem Katalysator
bilden sollte (siehe Kapitel 4.1). Der in der Extraktionsphase enthaltene
Katalysator müsste bei dieser Prozessführung in einem zusätzlichen Trennschritt
entfernt werden
Allerdings ist dieses Katalysatorverhalten wahrscheinlich ein wesentlicher Grund
für die signifikante Selektivitätserhöhung, da gebildetes Propylamin sofort nach
Verlassen des Katalysators von der umgebenden IL protoniert werden kann und
somit für mögliche Nebenreaktionen nicht mehr zugänglich ist. Dagegen wirkte
sich die Anwesenheit des Katalysators in der Ionischen Phase nachteilig auf die
für die Analyse notwendige Aufarbeitung auf. Nach der Zersetzung der Ionischen
Flüssigkeit durch Zugabe wässriger Natriumhydroxidlösung und Extraktion aller
aminartigen Komponenten in Dibutylether (Details siehe Anhang A2.5) musste
das entstandene Gemisch erst gefiltert werden. Es kann nicht ausgeschlossen
werden, dass bei diesen Aufarbeitungsschritten Anteile der Komponenten,
besonders des recht flüchtigen Propylamins, verdampft sind. Dies würde
allerdings die Selektivitätsergebnisse zu kleineren Werten hin verfälschen, so
dass die ermittelten Werte als untere Grenzfälle zu betrachten sind.
Ergebnisse
67
Zum besseren Verständnis des Verhaltens der oberen Phase während der
Reaktion sollten die Eigenschaften der Mischung Dimethylcyclohexylammonium-
hydrogensulfat mit Propylamin genauer untersucht werden. Hierfür sollte der
Schmelzpunkt für verschiedene Mengenverhältnisse bestimmt werden. Allerdings
gestalteten sich diese Untersuchungen recht schwierig, da einerseits das
Herstellen definierter Mischungen der beiden Komponenten aufgrund ihrer sehr
unterschiedlichen Verhaltens (hohe Flüchtigkeit – hohe Viskosität) kompliziert
war. Andererseits konnte mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) kein
definierter Peak für den Schmelzpunkt beobachtet werden. Da somit keine
Aussage gemacht werden konnte, wurde auf weitere Untersuchungen verzichtet.
In den nächsten Hydrierversuchen wurde die Reaktionszeit auf drei Stunden
verkürzt, unter Beibehalten der übrigen Reaktionsparameter (T=100°C,
pH2=100bar). Zuvor wurde der Katalysator für etwa 16 Stunden bei einer
Temperatur von 50°C und einem Wasserstoffdruck von 100bar im organischen
Lösungsmittel vorhydriert.
Im Ergebnis wurde in der Extraktionsphase ein Masseanteil an Propylamin von
83 Prozent (ZPV 9) an den im GC detektierten Aminen gefunden. Dieses Resultat
wurde in einem späteren Versuch (ZPV 15) bestätigt, wobei der Anteil des
Propylamins an den detektierten Aminen mit 86 Masseprozent ermittelt wurde.
Der Umsatz betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 60 Prozent.
Tabelle 4.16: typische Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei einer Reaktionsdauer von etwa drei Stunden (LM: Dimethylcyclohexylammonium-hydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Versuch Umsatz Selektivität
[%] Propylamin Dipropylamin Tripropylamin Propylamin [%]
ZPV 15 62 87 12 1 85
ZPV 17 61 85 13 2 83
ZPV 22 58 86 12 2 84
Massenanteile [%]
Bei einigen dieser Versuche wurden während der Reaktion Proben der unteren
organischen Phase genommen, mittels der Probennahme am Reaktorboden
(siehe Beschreibung Rührautoklav, Kapitel 3.1). Damit sollten die zeitlichen
Verläufe der Masseanteile der Komponenten in dieser Phase erfasst werden, um
Aussagen zum Reaktionsablauf treffen zu können. Weiterhin sollte festgestellt
Ergebnisse
68
werden, ob sich die Produkte wirklich vorwiegend in der oberen Phase, der
Ionischen Flüssigkeit befinden. Eine Probennahme aus der oberen, der Ionischen
Phase während des Versuchs war aufgrund deren hoher Viskosität nicht möglich.
Deren Zusammensetzung konnte nur nach Öffnen des Reaktors bestimmt
werden.
In Abbildung 4.18 sind die zeitlichen Verläufe der Masseanteile exemplarisch für
Versuch ZPV 15 dargestellt:
0
10
20
30
40
50
60
0 60 120 180Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g] Propionitril
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
NP1
Abbildung 4.18a: Zeitlichen Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase (ZPV15) (LM: Dimethylcyclohexylammonium hydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalystor, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 60 120 180Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g]
Propionitril Propylamin Dipropylamin
Tripropylamin NP1
Abbildung 4.18b: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase (ZPV15) (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)
Ergebnisse
69
Für das Edukt Propionitril wird der typische Verlauf beobachtet. Die Produkte
treten dagegen nur in sehr geringen Mengen in der organischen Phase auf.
Deshalb wurden diese für die Selektivitätsberechnungen im Weiteren
vernachlässigt. Allerdings wurde bei der Analyse ein weiteres Produkt in
sichtbaren Mengen gefunden, hier als NP1 bezeichnet, auf das im nächsten
Kapitel näher eingegangen wird.
Um sicherzustellen, dass der beobachtete Anstieg des Masseanteils an Amin in
der unteren Phase nicht auf einen Mangel an verfügbarem Hydrogensulfat zur
Protonierung dieser Komponenten zurückzuführen ist, wurde ein Versuch mit
einer deutlich größeren Menge an Ionischer Flüssigkeit gefahren. Dabei betrug
das molare Verhältnis von eingesetztem Propionitril zu vorgelegtem
Hydrogensulfat 1:1,73. In dieser Berechnung entspricht die Molmenge an Nitril
der Molmenge an primärem Amin, die bei Vollumsatz maximal gebildet werden
kann. Dabei ergaben sich in der unteren Phase die in Abbildung 4.19 gezeigten
Verläufe:
0
10
20
30
40
50
60
70
0 30 60 90 120 150 180Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g]
Nitril
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
NP1
Abbildung 4.19a: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase bei einem deutlichen Überschuss an IL (ZPV18) (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Ergebnisse
70
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 30 60 90 120 150 180Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g]
Nitril Propylamin Dipropylamin
Tripropylamin NP1
Abbildung 4.19b: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase bei einem deutlichen Überschuss an IL (ZPV18) (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Hier ergaben sich nahezu die gleichen Verläufe wie in den vorangegangenen
Versuchen. Demzufolge kann davon ausgegangen werden, dass auch unter den
gewählten Standardbedingungen ausreichende Mengen an Hydrogensulfat für die
chemische Absorption von Propylamin vorhanden sind.
Die für die Extraktionsphase verwendete Ionische Flüssigkeit wurde im
Standardfall mit zehnprozentigem Überschuss an Dimethylcyclohexylamin
hergestellt. In einer weiteren Versuchsreihe wurde die IL mit einem
zehnprozentigen Überschuss an Schwefelsäure eingesetzt, um sicherzustellen
dass nur Hydrogensulfat in der IL vorliegt und diese somit komplett für die
Konvertierung des Propylamins zur Verfügung steht. Allerdings wiesen die
Ergebnisse aus den Zweiphasenversuchen eine deutlich verringerte Ausbeute an
Propylamin auf.
Auch die Konsistenz der Extraktionsphase war deutlich verändert. Es wird
vermutet, dass die Anwesenheit von freier Säure in Gegenwart von Propylamin
dessen Weiterreaktion bzw. Polymerisation bewirkt.
Ergebnisse
71
Tabelle 4.17: Ergebnisse für die Selektivität in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei abweichendem Einsatz bzw. veränderter Synthese der Ionischen Flüssigkeit (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Versuchsdauer: 3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Versuch Bemerkung
Propylamin Dipropylamin Tripropylamin
ZPV 10 Zugabe IL vor dem Vorhydrieren 35 46 19
ZPV 20 Synthese der IL mit Überschuss an Säure 57 33 10
ZPV 22 Versuch unter Standardbedingungen 86 12 2
Massenanteile [%]
Weiterhin wurde festgestellt, dass die Zugabe der Ionischen Flüssigkeit bereits
vor dem Vorhydrieren den Anteil von Propylamin im Produktspektrum verringert
und die Bildung von Dipropylamin und besonders von Tripropylamin begünstigt.
Die Ursachen für dieses Verhalten konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht
vollständig geklärt werden.
4.3.5 Massenbilanz und Nebenprodukte
Um Aussagen zu möglichen weiteren Nebenprodukten (wie in den
Einphasenversuchen beobachtet) treffen zu können, wurde für die
Hydrierreaktion im Lösungsmittelsystem 1,2,4 Trichlorbenzol /
Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat mit Ruthenium auf Aktivkohle als
Katalysator am Ende der Reaktion eine Massebilanz über den Reaktor aufgestellt.
Dabei gestalteten sich die Berechnungen für die obere Phase schwierig, da diese
als eine Emulsion aus Ionischer Flüssigkeit und organischem Lösungsmittel
vorlag. Demzufolge enthielt die aus der Aufarbeitung resultierende Etherphase
(Details siehe Anhang A3.5) neben einer hohen Masseanteil an dem
entsprechenden IL-Amin auch hohe Anteile an 1,2,4-Trichlorbenzol. Diese
Mengen mussten für die Berechnungen ebenfalls quantifiziert werden. Weiterhin
stellte das aufwändige Handling des Reaktionsgemisches eine gewisse
Fehlerquelle dar.
Bei den Versuchen wurde in der Ionischen Phase eine Komponente in
signifikanten Mengen gefunden, die zuvor bereits in der unteren organischen
Phase beobachtet und vorerst als NP1 bezeichnet worden war. Diese Verbindung
trat im Gaschromatogramm genau zwischen Propylamin und Propionitril auf. Die
Ergebnisse
72
erste Vermutung war, dass es sich bei dieser Substanz um Methylpropylamin
handelt, welches durch die Umalkylierung des Propylamins mit einer
Methylgruppe des Kations Dimethylcyclohexylammonium der Ionischen
Flüssigkeit gebildet werden könnte.
Propylamin
+ NH2
Dimethyl- cyclohexyl-ammonium
NH
Methylpropylamin
H+N
+
NH2+
Methyl- cyclohexyl-ammonium
Abbildung 4.20: postulierte Reaktion für die Bildung von Methylpropylamin durch Umalkylierung mit Dimethylcyclohexylammonium (Kation der eingesetzten IL)
Allerdings wurde diese Komponente ebenfalls bei späteren Versuchen mit
Butylimidazoliumhydrogensulfat gefunden, wenn auch in geringeren Mengen. Die
These wurde endgültig durch die Analyse von Substanzproben an
Methylpropylamin im GC widerlegt, wobei gezeigt werden konnte, dass diese
Verbindung eine deutlich höhere Retentionszeit als die unbekannte Komponente
aufwies.
Als Test, ob es sich bei dieser Verbindung um Propylimin handelt, wurden in
einem späteren Versuch mit Butylimidazoliumhydrogensulfat (ZPV28) die
Verläufe der Masseanteile in der unteren Phase über einen Zeitraum von
22 Stunden gemessen. Wie bereits beschrieben war eine Probennahme aus der
Ionischen Phase während des Versuchs nicht möglich. Allerdings sind die
Komponentenmengen in beiden Phasen über das Verteilungsgleichgewicht
gekoppelt, so dass eine Abnahme einer Substanz in der Ionischen Phase auch in
der org. Phase beobachtet werden kann. Somit wurde für Propylamin ein Anstieg
des Masseanteils bis maximal zum Vollumsatz für Propionitril erwartet. Danach
sollte die Menge wieder abnehmen. Während dieses Versuchs konnte eine Lücke
in den Messpunkten zwischen 608 und 1345 Minuten aufgrund der Nachtstunden
nicht vermieden werden.
Ergebnisse
73
0
10
20
30
40
50
60
0 300 600 900 1200 1500Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g]Propionitril
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
NP1
Abbildung 4.21a: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase über 22 Stunden (ZPV28) (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)
0
1
2
3
4
5
0 300 600 900 1200 1500Zeit [min]
Mas
sean
teil
[mg/
g]
Propionitril
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
NP1
Abbildung 4.21b: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase über 22 Stunden (ZPV28) (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Der erwartete Verlauf für ein Zwischenprodukt konnte für NP1 hierbei nicht
beobachtet werden. Der Masseanteil fällt auch nach Erreichen des Vollumsatzes
nicht ab, sondern bleibt nahezu konstant. Weiterhin ergab die Analyse der
Ionischen Phase am Ende des Versuchs, dass die Komponente NP1 mit einem
Masseanteil von 6,4 Prozent am Produktspektrum vorlag.
Ergebnisse
74
Nach weiteren Untersuchungen und Analysen im GC-MS setzte sich dennoch die
Auffassung durch, dass es sich bei der unbekannten Komponente um das
Zwischenprodukt Propylimin handelt. Dieses Intermediat wird offensichtlich durch
das Zweiphasensystem, insbesondere durch die verwendete Ionische Flüssigkeit
soweit stabilisiert, dass es in signifikanten Mengen auftritt und auch nach
Vollumsatz nicht abreagiert. Da Propylimin als Zwischenprodukt noch zu allen
möglichen Produkten weiterreagieren kann, wurde es in den
Selektivitätsberechnungen nicht einbezogen.
Summiert man nun die ermittelten Mengen der Amine, unter zusätzlicher
Berücksichtigung des Propylimins, so lässt sich die Massebilanz mit guter
Genauigkeit schließen. Dabei ergab sich für den betrachteten Versuch ZPV 15
eine mittlere Summe der Masseanteile von 94 Prozent und für den Versuch
ZPV 22 eine mittlere Summe der Masseanteile von 97 Prozent (Details siehe
Anhang A4).
Aus diesen Ergebnissen lässt sich folgern, dass es zu keiner signifikanten
Oligomerisierung bzw. Polymerisierung kommt. Weiterhin wurde eine Probe der
unteren organischen Phase ebenfalls mittels MALDI-TOF analysiert und kein
Oligomer bzw. Polymer gefunden (siehe Abbildung 4.22):
Abbildung 4.22: Gegenüberstellung der MALDI-TOF-Massenspektren des polymerhaltigen Reaktionsgemisches aus den Versuchen mit einer flüssigen Phase (oben) und der polymerfreien organischen Phase aus Versuchen mit zwei flüssigen Phasen (unten)
Ergebnisse
75
Dies ist eine wesentliche Ursache für die deutliche Erhöhung der Selektivität
bezüglich Propylamin im Vergleich zu den Hydrierversuchen mit einer flüssigen
Phase. Aus diesen Ergebnissen wurde geschlussfolgert, dass für die Versuche mit
zwei flüssigen Phasen die Selektivität über die Anteile der im GC detektierten
Amine am Produktspektrum berechnet werden kann.
4.3.6 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem
1,2,4-Trichlorbenzol / Butylimidazoliumhydrogensulfat
In der folgenden Versuchsreihe wurde das ebenso in den Mischungsversuchen als
geeignet gefundene Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol /
Butylimidazoliumhydrogensulfat für die Hydrierung von Propionitril zu Propylamin
mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator untersucht. In einem ersten
Versuch (ZPV 24) ergab sich ein Massenanteil bezüglich Propylamin von
95 Prozent. Dieses Ergebnis wurde in einem zweiten Versuch (ZPV 27) mit einem
Anteil an Propylamin von 93 Masseprozent bestätigt. Das Zwischenprodukt
Propylimin wurde dabei in deutlich geringeren Mengen gefunden, als in der
Versuchsreihe mit Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat als Ionischer
Flüssigkeit.
Tabelle 4.18: typische Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen mit Butylimidazoliumhydrogensulfat (org.LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Versuch Umsatz
[%] Propylamin Dipropylamin Tripropylamin
ZPV 24 61 95 4 1
ZPV 27 64 93 6 1
Massenanteile [%]
Für dieses Lösungsmittelsystem wurden weiterhin Hydrierversuche mit
unterschiedlicher Reaktionsdauer durchgeführt. Ziel war es dabei, genauere
Aussagen zum Verhalten der Selektivität im vorliegenden System zu erhalten.
Ergebnisse
76
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25Zeit [h]
Massenanteil Propylamin
Umsatz
Abbildung 4.23: Umsatz und Produktanteil bzgl. Propylamin in Abhängigkeit von der Versuchsdauer (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)
Wie aus Abbildung 4.23 ersichtlich ist, beträgt der Masseanteil von Propylamin
auch bei Vollumsatz nach etwa acht Stunden noch deutlich mehr als 80 Prozent.
Wird die Versuchsdauer noch um 16 Stunden verlängert, so sinkt die Selektivität
nur leicht ab. Daraus lässt sich schließen, dass die Extraktion durch die Ionische
Flüssigkeit sehr effektiv und die chemische Absorption des Propylamins durch die
Umwandlung in ein Ammoniumsalz recht stabil ist.
4.3.7 Weitere Untersuchungen mit
Butylimidazoliumhydrogensulfat als Extraktionsphase
Da sich der Katalysator in allen Versuchen bevorzugt in der Ionischen Flüssigkeit
befand, erschien es nicht mehr von Vorteil, wenn diese die obere Phase darstellt.
Deshalb wurde in den folgenden Versuchen Cyclohexan als organisches
Lösungsmittel eingesetzt, in Kombination mit Butylimidazoliumhydrogensulfat als
IL. In diesem Lösungsmittelsystem wurden Hydrierversuche mit einer
Reaktionsdauer von drei Stunden durchgeführt, analog zu den vorangegangenen
Experimenten.
Am Ende der Versuche befand sich der Katalysator vollständig in der Ionischen
Flüssigkeit, welche in diesem System die untere Phase darstellte. Allerdings
zeigte das Reaktionsergebnis eine deutlich verringerte Selektivitäten zu
Propylamin, von 59 Masseprozent (ZPV 36m) bzw. 67 Masseprozent (ZPV 38). Es
wurde vor allem Dipropylamin als Nebenprodukt gebildet.
Ergebnisse
77
Tabelle 4.19: Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel (IL: Butylimidazoliumhydrogensulfat, T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, weitere Versuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Versuch organisches
Lösungsmittel Propylamin Dipropylamin Tripropylamin
ZPV 36m Cyclohexan 59 37 4
ZPV 38 Cyclohexan 67 30 3
ZPV C2 Chlorbenzol 82 16 2
ZPV C3 Chlorbenzol 83 14 3
ZPV 24 1,2,4-Trichlorbenzol 95 4 1
ZPV 27 1,2,4-Trichlorbenzol 93 6 1
Massenanteile [%]
Als Ergänzung zu diesen Experimenten wurden anschließend Versuche mit
Chlorbenzol als organische Phase durchgeführt. Dieses organische Lösungsmittel
steht mit seinen chemischen Eigenschaften zwischen Cyclohexan und
1,2,4-Trichlorbenzol und ergibt mit Butylimidazoliumhydrogensulfat ein
Zweiphasensystem, wobei es die obere Phase bildet. Mit diesem
Lösungsmittelsystem wurden ebenfalls Hydrierversuche von drei Stunden
Reaktionsdauer durchgeführt.
Der Katalysator befand sich zum Ende der Reaktion erwartungsgemäß komplett
in der Ionischen Flüssigkeit, die auch nach der Reaktion die untere Phase
darstellte. Die in der Analyse der IL-Phase ermittelten Selektivitäten betrugen
82 Masseprozent (ZPV C2) bzw. 83 Masseprozent (ZPV C3), liegen somit
zwischen den Ergebnissen mit Cyclohexan und 1,2,4-Trichlorbenzol.
Demzufolge ist das organische Lösungsmittel in diesem Verfahrenskonzept mehr
als nur das Eduktreservoir, sondern beeinflusst auch die Vorgänge in der
Ionischen Flüssigkeit maßgeblich. Ein möglicher Erklärungsansatz ist die
unterschiedliche Löslichkeit der drei organischen Lösungsmittel in der IL. Diese
sollte demnach für 1,2,4-Trichlorbenzol am größten und für Cyclohexan am
geringsten sein. Die in der Ionischen Flüssigkeit gelöste Menge an organischem
Lösungsmittel wird die Viskosität der IL-Phase entsprechend reduzieren, somit
die Stofftransportgeschwindigkeiten und die Wasserstofflöslichkeit in dieser
Phase erhöhen und damit insgesamt die Wasserstoffverfügbarkeit am Katalysator
vergrößern.
Um diese These zu belegen, wurden Viskositätsmessungen mit Butylimidazolium-
hydrogensulfat durchgeführt, welches zuvor jeweils mit den drei verschiedenen
Ergebnisse
78
organischen Lösungsmitteln gesättigt wurde. Diese Bestimmungen wurden unter
stark vereinfachten Bedingungen bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei
ergaben sich die in Tabelle 4.20 dargestellten Ergebnisse:
Tabelle 4.20: Gemessene Viskositäten von Butylimidazoliumhydrogensulfat gesättigt mit verschiedenen org. Lösungsmitteln bei Raumtemperatur und einer Scherrate von etwa 100 s-1
Lösungsmittelsystem Temperatur Viskosität
[°C] [mPa·s]
[BIM] [HSO4] (rein) 20 10.300
Cyclohexan + [BIM] [HSO4] 20 9.900
Chlorbenzol + [BIM] [HSO4] 20 8.390
TCB + [BIM] [HSO4] 20 8.560
Aus den Messergebnissen lässt sich der postulierte Lösungsmitteleinfluss
teilweise ablesen. Für reines Butylimidazoliumhydrogensulfat ist die Viskosität
am höchsten. Die Anwesenheit von Cyclohexan vermindert diesen Wert kaum,
was mit der in den Hydrierversuchen beobachteten niedrigsten Selektivität zu
Propylamin korelliert. Das gelöste Chlorbenzol senkt die Viskosität der Ionischen
Flüssigkeit dagegen deutlich. Allerdings ergeben sich im Vergleich dazu für die
Mischung mit 1,2,4-Trichlorbenzol fast identische Werte. In den
Hydrierversuchen wurde dagegen ein deutlicher Unterschied in der Selektivität zu
Propylamin für diese beiden aromatischen Lösungsmittel beobachtet.
Wie bereits angemerkt können diese Ergebnisse nur als Indiz gewertet werden.
Unter Reaktionsbedingungen beträgt die Temperatur 100°C, das
Lösungsmittelsystem befindet sich unter einem Wasserstoffdruck von 100 bar
und die Reaktionskomponenten beeinflussen das Verhalten der flüssigen Phasen
zusätzlich.
Ein weiterer Erklärungsansatz für die unterschiedlichen Ergebnisse der
Hydrierversuche ist die Reaktorbedingte schlechtere Dispergierung des
zweiphasigen Lösungsmittelsystems, wenn die hochviskose Ionische Flüssigkeit
die untere Phase darstellt. In späteren Versuchen wurde dieser Effekt für das
Lösungsmittelsystem Cyclohexan / 1-Ethyl-3 Methylimidazolium Ethylsulfat
beobachtet (siehe Kapitel 4.4.3).
Ergebnisse
79
4.3.8 Aufarbeitung der Extraktionsphase
Für die Analyse der Zusammensetzung der IL-Phase, und somit der
Extraktionsphase wurde diese in den meisten Fällen mittels einer Säure-Base-
Reaktion zersetzt (siehe Anhang A2.5). Dieser Aufschluss der Ionischen
Flüssigkeit ist allerdings nur bei ILs mit einem Protonen-haltigen Kation möglich.
Dabei wird die Ionische Flüssigkeit komplett deprotoniert bzw. zerstört und es
fallen entsprechend große Abfallmengen an wässriger Salzlösung an. Demzufolge
ist diese Form der Abtrennung der Produkte für einen technischen Einsatz des
entwickelten Verfahrenskonzeptes nicht zu bevorzugen. Das Ziel muss
stattdessen sein, die Extraktionsphase unter Erhalt der Ionischer Flüssigkeit
aufzuarbeiten, um diese rezyklieren zu können.
Als eine Möglichkeit zur Aufarbeitung der Ionischen Phase, in welcher die
Produkte chemisch absorbiert vorliegen, wurde die Vakuumdestillation
untersucht. Dabei geht man davon aus, dass die Protonierung der Amine
reversibel ist, wobei das Gleichgewicht bei einem hohen Anteil an
Ammoniumionen liegt. Trotzdem liegt ein geringer Anteil der Amine in neutraler
Form vor. Zieht man nun diese neutrale Fraktion mittels Vakuum kontinuierlich
aus der Mischung ab, so sollte sich nahezu die gesamte Menge der Amine
deprotonieren und abtrennen lassen. Dabei sollte vorrangig Propylamin
abgezogen werden, da diese Komponente den niedrigsten Siedepunkt im
Gemisch besitzt.
In einer ersten Versuchsreihe wurde nach Beenden der Reaktion schrittweise
Vakuum bis zu 30 mbar an den Reaktor angelegt und die verdampften
Komponenten in einer Tieftemperaturkühlfalle aufgefangen. Dabei wurde für
jedes Experiment im Reaktor eine andere Temperatur eingestellt, die während
dieser Aufarbeitung konstant gehalten wurde.
Tabelle 4.21: Ergebnisse der Aufarbeitung der Reaktionsmischung mit Vakuum bei verschiedenen Reaktortemperaturen (Vakuum bis 30 mbar)
Reaktortemperatur Versuchsergebnis
[°C]
25 kaum Kondensat in Kühlfalle
95 wenig Kondensat in Kühlfalle, Propylamin nur in sehr geringen Mengen
160 große Mengen an Kondensat, Propylamin darin nicht nachweisbar
Ergebnisse
80
Am Ende des Aufarbeitungsversuchs bei einer Reaktortemperatur von 160°C
hatte sich im Reaktor eine hochviskose schwarze Masse gebildet. Es wird davon
ausgegangen, dass der Katalysator bei entsprechenden Reaktortemperaturen die
Polymerisation der anwesenden Amine und des Nitrils bewirkt. Demzufolge muss
jeder Aufarbeitung der Wertphase (IL + Produkt) bei erhöhter Temperatur eine
Abtrennung des heterogenen Katalysators vorgeschaltet sein, um diese
Weiterreaktion zu vermeiden.
Diese Fest-flüssig-Trennung war nur mit Hilfe eines zusätzlichen Lösungsmittels
möglich, welches die hohe Viskosität der Wertphase verringert. Hierfür wurden
Mischungsversuche mit Proben der Ionischen Phase aus den Zweiphasen-
versuchen und verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt:
Tabelle 4.22: Ergebnisse der Mischungsversuche der Ionischen Phase aus der Reaktionsmischung mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln (bei RT und Normaldruck)
organisches Verhalten mit
Lösungsmittel Ionischer Phase Bemerkung
Dichlormethan zwei flüssige Phasen typisches LM für IL-Synthese
Wasser eine flüssige niedrigviskose Phase für GC-Analyse ungeeignet
Ethanol eine flüssige niedrigviskose Phase für GC-Analyse gut geeignet
Daraufhin wurde für eine erneute systematische Untersuchung der
Vakuumdestillation ein Modellsystem aus Butylimidazoliumhydrogensulfat und
Propylamin hergestellt, welches die Extraktionsphase in vereinfachter Form, ohne
weitere Nebenprodukte, für die weiteren Versuche darstellte. Dabei wurden
Mengenverhältnisse im für das Reaktionssystem typischen Bereich gewählt. Vor
jedem Versuch wurde eine bestimmte Menge dieser Mischung in Ethanol gelöst
und mittels Vakuumdestillation (Prozessparameter siehe Tabelle 4.23)
aufgearbeitet. Zur Bewertung des Versuchsergebnisses wurden Proben aus dem
Sumpf entnommen und die IL-haltige Phase entsprechend für die GC-Analyse
aufgearbeitet (siehe Anhang A2.5). Aus dieser Versuchsreihe ergaben sich die in
Tabelle 4.23 dargestellten Ergebnisse.
Ergebnisse
81
Tabelle 4.23: Ergebnisse der Aufarbeitung der modellierten Extraktionsphase bei verschiedenen Parametern der Destillation
Druck Temperatur verwendete
[bar] [°C] Apparatur
1 180 Destille unverändert
0,04 45 Rotationsverdampfer unverändert
0,04 100 Rotationsverdampfer unverändert
Menge an Propylamin in der IL
Demzufolge ist eine Aufarbeitung der Extraktionsphase mittels
Vakuumdestillation nicht möglich, wenn eine Ionische Flüssigkeit mit
Hydrogensulfat als Brønsted-saures Anion verwendet wird. Damit steht für
diesen Fall kein Verfahren für eine technisch geeignete Aufarbeitung der
Extraktionsphase unter Erhalt der Ionischen Flüssigkeit zur Verfügung.
Die deutlich höheren Selektivitäten an Propylamin können den Kostenaufwand
für die am Ende des Prozesses zersetzte Ionische Flüssigkeit nicht kompensieren.
Hierfür ist Propylamin als Produkt nicht wertvoll genug, zumal auch die
Abfallmengen bei der Auftrennung der IL in einer Säure-Base-Reaktion erheblich
sind. Somit ist eine Anwendung dieses Verfahrens nur für sehr hochwertige
Produkte denkbar, wenn der Gewinn durch die Selektivitätserhöhung ausreichend
hoch ist. Weiterhin könnte der Einsatz für die Hydrierung von Nitrilen mit einer
Keto-Gruppe sinnvoll sein, da in diesem Prozess das Aufpressen von Ammoniak
auf das Reaktionsgemisch zum Unterdrücken der Nebenreaktionen nicht möglich
ist.
4.4 Versuche mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-freien
Ionischen Flüssigkeiten (Verfahrenskonzept 2)
In einer weiteren Reihe von Hydrierversuchen sollte nun vergleichend ein
zweiphasiges Lösungsmittelsystem eingesetzt werden, in welchem keine
Brønsted-saure ionische Extraktionsphase vorhanden ist. Das Ziel dieser
Untersuchungen war die Klärung des Einflusses der Ionischen Flüssigkeit als
zweite Phase auf die Reaktion und insbesondere die Produktselektivität
unabhängig von der Brønsted-Acidität. Aufgrund seiner Ähnlichkeit zu
Butylimidazoliumhydrogensulfat und der guten Verfügbarkeit wurde in den ersten
Versuchen 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat ([EMIM] [EtSO4]) als IL ohne
Brønsted-saure Zentren eingesetzt.
Ergebnisse
82
4.4.1 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem
1,2,4-Trichlorbenzol/1-Ethyl-3 methylimidazoliumethylsulfat
In den Experimenten wurde zunächst wie in den vorangegangenen
Hydrierversuchen 1,2,4-Trichlorbenzol als organisches Lösungsmittel verwendet,
so dass die IL, in diesem Fall [EMIM] [EtSO4], die obere Phase bildete (analog
zum Verfahrenskonzept 1). Die übrigen Reaktionsparameter waren identisch zu
den vorangegangenen Versuchsreihen.
Nach drei Stunden Versuchsdauer befand sich der heterogene Katalysator
ebenfalls nahezu vollständig in der IL-Phase. Die Zusammensetzung der
organischen Phase wurde direkt im GC bestimmt. Zur Analyse der Ionischen
Phase wurden die darin enthaltenen Reaktionskomponenten erfolgreich mittels
Vakuumdestillation von der IL abgetrennt und anschließend im
Gaschromatographen quantifiziert (Details siehe nachfolgendes Kapitel 4.4.2).
Im Unterschied zu Brønsted-aciden Ionischen Flüssigkeiten ist hier die
Vakuumdestillation von Propylamin möglich, da das Reaktionsprodukt in
unprotonierter Form in der IL gelöst ist.
In den ersten Hydrierversuchen mit Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten
wurden für Propylamin Masseanteile an den Produkten von mehr als 80 Prozent
bestimmt. Somit ist in diesem Fall die Selektivität bezüglich Propylamin zwar
schlechter als in den Versuchen mit zwei flüssigen Phasen mit Brønsted-sauren
Ionischen Flüssigkeiten, aber deutlich besser als in den Versuchen mit einer
flüssigen Phase (siehe Tabelle 4.24). Bemerkenswerterweise wurde in diesen
Versuchen und auch in den weiteren Versuchen mit Brønsted-freien Ionischen
Flüssigkeiten kein Proylimin beobachtet.
Tabelle 4.24: Ergebnisse der Hydrierversuchen mit dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / EMIM EtSO4 (T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
ZPV E2 ZPV E4Massenanteil Amin an Produkten: 84,8% 85,6%Umsatz 52,8% 23,6%Wiederfindungsrate: 77,2% 90,7%
0,90 0,270,23 0,09
Verhältnis PA/PN in org. PhaseVerhältnis PA/PN in IL
Dabei war der Umsatz in diesen Versuchen recht unterschiedlich. Er betrug
beispielsweise im Versuch ZPV E2 etwa 50 Prozent und im Versuch ZPV E4 nur
Ergebnisse
83
etwa 25 Prozent. Weiterhin wurde die Wiederfindungsrate berechnet, die angibt,
wie gut die Massebilanz geschlossen werden konnte. Hierfür wurden die nach der
Reaktion in den beiden flüssigen Phasen bestimmten Molmengen an Edukt und
Produkten, unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizenten der
Reaktion, aufaddiert und auf die eingesetzte Molmenge an Nitril bezogen.
Allerdings ergab sich besonders in ersterem Versuch (ZPV E2) eine deutliche
Lücke in der Massebilanz, wahrscheinlich verursacht durch Fehler beim
Aufarbeiten der Reaktionsmischung. Es zeigte sich, dass das Verhältnis
Propylamin zu Propionitril (PA/PN) in 1,2,4-Trichlorbenzol größer war als in der
Ionischen Phase.
Offensichtlich befindet sich in diesem Lösungsmittelsystem das Edukt Propionitril
bevorzugt in der Ionischen Flüssigkeit, während sich das gewünschte Produkt
Propylamin zu einem größeren Teil im organischen Lösungsmittel aufhält. Da sich
der Katalysator ebenfalls vollständig in der Ionischen Phase befindet, sind diese
Verteilungsgleichgewichte die Ursache für die beobachtete hohe Selektivität im
Vergleich zu den Versuchen mit einer flüssigen Phase. Außerdem eignet sich ein
Mehrphasensystem mit diesem Verhalten für eine kontinuierliche Fahrweise der
Hydrierreaktion, da über die organische Phase das Edukt Propionitril dem Reaktor
zugeführt und das Produkt Propylamin abgeführt werden kann, während die
Ionische Phase im Reaktor verbleibt und den Katalysator immobilisiert.
4.4.2 Aufarbeitung der Brønsted-freien Ionischen Phase
Wie bereits erwähnt kann das Produkt Propylamin und die weiteren Reaktions-
komponenten aus Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten mittels Vakuum-
extraktion abgetrennt werden. Hierfür wurde nach den ersten beiden Hydrier-
versuchen eine Probe aus der Ionischen Phase in Ethanol gelöst, der Katalysator
durch Filtrieren abgetrennt und die Mischung mittels Destillation aufgetrennt.
Dazu wurde das gefilterte Gemisch in einem Kolben vorgelegt und dieser über
eine Tieftemperaturkühlfalle als Kondensator am Hochvakuum angeschlossen.
Anschließend wurde stufenweise Vakuum an den Kolben angelegt, wobei die
dabei aus der IL verdampfenden Komponenten in der Kühlfalle abgeschieden
wurden. Dieses Destillat wurde im GC analysiert und aus dem Ergebnis auf die
Zusammensetzung der IL-Phase zurückgerechnet. Da während der Destillation
der Sumpf nicht wesentlich erwärmt wurde, konnte in den weiteren Versuchen
auf eine Abtrennung des Katalysators durch Filtration verzichtet werden, da eine
Ergebnisse
84
Polymerisation bei diesen Temperaturen nicht zu erwarten war. Ergänzend ist zu
erwähnen, dass hier die IL-Phase prinzipiell nicht wie in den vorherigen
Versuchsreihen mit Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten durch eine Säure-
Base-Reaktion aufgeschlossen werden konnte, da das Kation keine ausreichend
aciden Protonen enthielt.
Dabei wurde eine nahezu vollständige Destillation der Reaktionskomponenten
aus der Ionischen Flüssigkeit angenommen. Diese Annahme wurde in Versuchen
mit Modellmischungen bestätigt, wobei die in der Ionischen Flüssigkeit
vorgelegten Komponentenmengen komplett im Destillat wiedergefunden wurden:
Tabelle 4.25: Ergebnisse der Aufarbeitung mittels Vakuumdestillation eines definierten Modellsystems aus Propylamin, Propionitril und EMIM EtSO4
Wiederfindungsrate
eingewogen analysiert
Propylamin 1,3 1,3 1
Propionitril 5,0 5,1 1,02
Masse in IL [g]
Somit konnte gezeigt werden, dass für Brønsted-freie Ionischen Flüssigkeiten
eine Aufarbeitung unter Erhalt der IL-Phase möglich ist. Aufgrund der
nichtvorhandenen chemischen Absorption der Produkte in der Ionischen Phase ist
ebenfalls eine Flüssigphasenextraktion zur Abtrennung des Amins denkbar.
Dieser Trennschritt lässt sich, wie bereits oben angedeutet, bei einer
kontinuierlichen Fahrweise der Reaktion mit dem vorliegenden
Lösungsmittelsystem realisieren. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den
untersuchten Systemen mit Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten.
4.4.3 Optimierung des zweiphasigen Lösungsmittelsystems
Aufgrund der in den letzten beiden Kapiteln beschriebenen guten Ergebnisse
bezüglich Produktselektivität und Aufarbeitungsoptionen der Extraktionsphase
wurden die Untersuchungen zu Lösungsmittelsystemen mit Brønsted-freien
Ionischen Flüssigkeiten erweitert. Für die ersten Hydrierversuche war 1-Ethyl-
3-methylimidazoliumethylsulfat gewählt worden. Diese IL bildet ein
Zweiphasensystem mit 1,2,4-Trichlorbenzol, welches als organisches
Lösungsmittel verwendet wurde, um die Ergebnisse mit den vorangegangenen
Ergebnisse
85
Versuchsreihen vergleichen zu können. Für die nächsten Versuche zur
Hydrierung von Propionitril sollte ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem
gefunden werden, in welchem sich die Reaktionskomponenten noch geeigneter
verteilen.
Für dieses Lösungsmittelscreening wurde ebenfalls das Programm COSMOtherm
verwendet. Nach den Ergebnissen für die Mischungsversuche (siehe
Kapitel 4.3.2) wurde allerdings auf die Anwendung der Berechnungsfunktionen
für den Verteilungskoeffizienten verzichtet. Stattdessen wurden die Sigma-Profile
der Lösungsmittel und Reaktionskomponenten für diese Optimierung verwendet.
Diese Profile stellen die Verteilung der nach der COSMO-RS-Theorie modellierten
Oberflächenwirkung des Moleküls dar und können mit geringem Aufwand mittels
COSMOtherm aus den entsprechenden Parameterdateien generiert werden (siehe
Kapitel 3.4). Allerdings werden dabei Wasserstoffbrückenbindungen und
Ionenbeziehungen zwischen den Molekülen nur bedingt berücksichtigt.
Verschiedene Arbeitsgruppen haben die erfolgreiche Anwendung dieser Methodik
auch auf Ionische Flüssigkeiten beschrieben [26].
Ziel dieser Optimierung war es nun, eine Ionische Flüssigkeit zu finden, in der
sich Propionitril bevorzugt gegenüber Propylamin löst. Als Counterpart dazu sollte
ein organisches Lösungsmittel gefunden werden, in welchem sich Propylamin
bevorzugt gegenüber Propionitril löst. Dabei muss das Lösungsmittelsystem zwei
Phasen bilden.
Für die Ionische Flüssigkeit wurden Kation und Anion getrennt betrachtet. In
beiden Fällen wurde ein Profil gesucht, das mit dem von Propionitril möglichst
gut übereinstimmt und von Propylamin stark abweicht. Dabei wurde
insbesondere die Lage von Maxima und Minima in den Profilen der betrachteten
Komponenten verglichen. Als gebräuchliche Kationen wurden neben dem bereits
verwendeten 1-Ethyl-3-methylimidazolium noch 1-Butyl-3-methylimidazolium,
1-Methyl-3-octylimidazolium und 1,3-Dimethylimidazolium in die
Untersuchungen einbezogen und deren Sigma-Profile erstellt (siehe
Abbildung 4.24).
Dabei zeigte sich, dass 1-Ethyl-3-methylimidazolium offensichtlich bereits das
am besten geeignete Kation innerhalb dieser Gruppe ist. Die absoluten Maxima
der Kurven von Propionitril und [EMIM] liegen übereinander, während das Profil
für Propylamin an dieser Stelle ein Minimum aufweist. Für 1-Butyl-
3-methylimidazolium, 1-Methyl-3-octylimidazolium verschiebt sich dieses
absolute Maximum hin zum Maximum von Propylamin. Im Fall von
Ergebnisse
86
1,3-Dimethylimidazolium sind die Oberflächenladungen gleichmäßiger verteilt
und das globale Maximum fällt geringer aus.
0
5
10
15
20
25
30
-3 -2 -1 0 1 2 3sigma [e/A²]
Propylamin
Propionitril
EMIM
BMIM
OMIM
MMIM
Abbildung 4.24: Sigma-Profile verschiedener Kationen im Vergleich zu Propionitril und Propylamin
Anschließend wurden die Sigma-Profile verschiedener typischer Anionen
generiert und mit den Reaktionskomponenten aufgetragen:
0
5
10
15
20
25
30
35
-3 -2 -1 0 1 2 3
sigma [e/A²]
Propylamin
Propionitril
EtSO4
BTA
BF4
Cl
Abbildung 4.25: Sigma-Profile verschiedener Anionen im Vergleich zu Propionitril und Propylamin
Auch hier zeigte sich, dass das als Ausgangspunkt gewählte Ethylsulfat offenbar
für das gewünschte Verteilungsverhalten günstig war. Das dazugehörige Sigma-
Profil deckt sich in großen Teilen mit dem Verlauf für Propionitril. Weiterhin fallen
die Verteilungsmaxima für Bis(triflouromethylsulfonyl)imid ([BTA]) ebenfalls mit
Ergebnisse
87
Maxima für Propionitril zusammen. Dieses Anion könnte somit auch die
gewünschte Verteilung der Reaktionskomponenten bewirken.
Der Focus bei dieser Optimierung lag allerdings auf dem organischen
Lösungsmittel. Eine Alternative zum industriell nicht gebräuchlichen und in der
Handhabung nicht unkritischen 1,2,4-Trichlorbenzol würde die Arbeiten
vereinfachen und die Akzeptanz bei einer möglichen technischen Anwendung
erhöhen.
Das resultierende Diagramm zeigt eine gute Übereinstimmung des Profils von
Propylamin mit dem von Cyclohexan. Alle weiteren in Betracht gezogenen
organischen Lösungsmittel zeigten deutlich größere Abweichungen bei der
Ladungsverteilung:
0
5
10
15
20
25
-3 -2 -1 0 1 2 3sigma [e/A²]
Propylamin
Propionitril
Cyclohexan
1,2,4-Trichlorbenzol
Chlorbenzol
Tetrahydrofuran
Abbildung 4.26: Sigma-Profile verschiedener organischer Lösungsmittel im Vergleich zu Propionitril und Propylamin
Da Cyclohexan leicht verfügbar und relativ unbedenklich in der Handhabung ist,
wurden die folgenden Tests und Versuche mit diesem organischen Lösungsmittel
durchgeführt.
Um die Ergebnisse der Modellierung zu prüfen wurden für das ursprüngliche
Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / [EMIM] [EtSO4] und das ermittelte
System Cyclohexan / [EMIM] [EtSO4] die Verteilungskoeffizienten für die
Reaktionskomponenten Propionitril, Propylamin und Dipropylamin bestimmt.
Dabei wurde der Verteilungskoeffizienten als Verhältnis von Konzentration in
organischer Phase zu Konzentration in Ionischer Phase berechnet. Das Ziel war
ein möglichst hoher Wert für Propylamin und ein geringer Wert für Propionitril.
Ergebnisse
88
Tabelle 4.26: Verteilungskoeffizienten der Reaktionskomponenten in dem jeweiligen zweiphasigen Lösungsmittelsystem (bei Raumtemperatur) (weitere Versuchsparameter siehe Anhang 2.6)
1,2,4-Trichlorbenzol CyclohexanEMIM EtSO4 EMIM EtSO4
Propylamin 1,75 1,87
Propionitril 0,55 0,33
Dipropylamin (∞) (∞)
Verteilungskoeffizient K (org.LM/IL)
Die experimentellen Ergebnisse zeigen verbesserte Verteilungskoeffizienten für
das Lösungsmittelsystem Cyclohexan / [EMIM] [EtSO4], allerdings ist der Effekt
für Propylamin schwächer als nach der Modellierung erwartet.
In diesem optimierten Lösungsmittelsystem bildet das organische Lösungsmittel
die obere Phase, die Ionische Flüssigkeit die untere. Der Katalysator befindet sich
augenscheinlich vollständig in der IL, die somit die Reaktionsphase darstellt.
Aufgrund des Verteilungsgleichgewichtes wird das gebildete Amin in das
organische Lösungsmittel extrahiert, dort allerdings in diesem Fall nicht chemisch
absorbiert.
4.4.4 Untersuchungen mit dem Lösungsmittelsystem
Cyclohexan / 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat
Mit dem optimierten Lösungsmittelsystem mit einer Brønsted-freien Ionischen
Flüssigkeit wurden zwei Hydrierversuche unter Standardbedingungen gefahren.
Nach drei Stunden Reaktionsdauer befand sich der heterogene Katalysator wie
erwartet vollständig in [EMIM] [EtSO4]. Die Ionische Phase wurde mittels
Vakuumdestillation aufgearbeitet (Details siehe Kapitel 4.4.2). Somit ergaben
sich für die beiden Experimente die in Tabelle 4.27 dargestellten Ergebnisse:
Tabelle 4.27: Ergebnisse der Hydrierversuchen mit dem zweiphasigen Lösungsmittelsystem Cyclohexan / 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat (T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
ZPV E5 ZPV E6Wiederfindungsrate: 80,8% 85,6%Umsatz 37,3% 33,2%Massenanteil Amin an Produkten: 84,1% 86,5%
Ergebnisse
89
Dabei zeigte sich eine deutlich bessere Reproduzierbarkeit der Ergebnisse im
Vergleich zu den ersten Versuchen. Allerdings lag die Selektivität bezüglich
Propylamin nicht höher, wie es nach der Modellierung und nach den gemessenen
Verteilungskoeffizienten zu erwarten gewesen wäre. Auch der Umsatz war nicht
signifikant größer als in den vorangegangenen Versuchen, obwohl sich
Propionitril in diesem Lösungsmittelsystem bevorzugter in der Ionischen Phase
befindet. Auch in diesen beiden Versuchen konnte die Massebilanz nicht
vollständig geschlossen werden, die Wiederfindungsraten lagen deutlich unter
100 Prozent.
Um die Vorgänge im Reaktor besser nachvollziehen zu können, wurden während
des nächsten Hydrierversuchs Proben aus der organischen Phase entnommen
und mittels GC analysiert. Daraus ergab sich für das Edukt Propionitril folgender
Verlauf:
0
50
100
150
200
0 60 120 180 240 300 360 420 480
Zeit [min]
Mas
sean
teil
in o
rg. P
hase
[mg/
g]
Abbildung 4.27: Zeitlicher Verlauf des Masseanteils für Propionitril in der oberen org. Phase (ZPV E7) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Zusätzlich wurde in diesem Diagramm für den Zeitpunkt 0 Minuten der
theoretische Masseanteil für Propionitril aufgetragen, für den Fall, dass sich das
Edukt komplett und ausschließlich in Cyclohexan löst. Der resultierende Verlauf
lässt sich gut durch zwei Geraden beschreiben, was auf zwei
Geschwindigkeitsregime hindeutet. Im ersten Abschnitt bis zu einem Zeitpunkt
von etwa 80 Minuten stellt sich das Verteilungsgleichgewicht zwischen
organischer und Ionischer Phase ein. Dies dauert damit recht lange und ist in
etwa bei einem Viertel der theoretischen Anfangsmenge erreicht, was mit dem
Ergebnisse
90
experimentell bestimmten Verteilungskoeffizienten für dieses Lösungsmittel-
system (siehe vorhergehendes Kapitel 4.4.3, Tabelle 4.26) korreliert. Ähnliche
Effekte waren auch in vorangegangenen Versuchen beobachtet worden,
allerdings nicht in diesem großen zeitlichen Umfang. Erst im zweiten Abschnitt ab
einem Zeitpunkt von 80 Minuten wird der Eduktverbrauch durch die
Hydrierreaktion beobachtet. Allerdings lässt sich auch hier die Abnahme des
Masseanteils an Nitril gut durch eine Gerade annähern, theoretisch müsste sich
ein exponentieller Verlauf einstellen. Dies deutet auf Stofftransportlimitierung in
der Reaktionsphase hin. Diese These wird weiterhin durch die zeitlichen Verläufe
der Produkte belegt:
0
10
20
30
40
50
0 60 120 180 240 300 360 420 480Zeit [min]
Mas
sean
teil
in o
rg. P
hase
[mg/
g]
Propylamin
Dipropylamin
Tripropylamin
Abbildung 4.28: Zeitliche Verläufe der Masseanteile für die produzierten Amine in der org. Phase (ZPV E7) (LM: Cyclohexan / [EMIM] [EtSO4], T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Die Bildungsgeschwindigkeit für Propylamin ist ebenfalls nahezu konstant.
Lediglich der Masseanteil an Dipropylamin nimmt exponentiell zu. Auch in diesem
Reaktionssystem sind die beobachteten Mengen an Tripropylamin dagegen
vernachlässigbar klein.
Offensichtlich sind die Strömungsverhältnisse im Rührautoklav nicht optimal. Um
den Gaseintrag an Wasserstoff zu realisieren kommt in dem verwendeten
Reaktor ein Radialrührer zum Einsatz. Die axiale Durchmischung wird im
Wesentlichen durch den aufsteigenden Wasserstoff bewirkt. Allerdings ist die
Eintauchtiefe des Rührers aus mechanischen Gründen begrenzt. Demzufolge wird
offenbar nur ein Teil der Ionischen Flüssigkeit in der organischen Phase
dispergiert, während der überwiegende Rest auf dem Reaktorboden verbleibt.
Ergebnisse
91
Dies hat einerseits einen negativen Einfluss auf die Selektivität, da Propylamin
aufgrund des schlechten Stofftransports in größeren Mengen in der Ionischen
Flüssigkeit vorliegt und so eine Weiterreaktion zu Dipropylamin begünstigt wird.
Weiterhin gelangen durch die ungenügende Dispergierung geringere Mengen an
Propionitril an die Katalysatoroberfläche und der Umsatz wird somit reduziert.
In den Versuchen mit 1,2,4-Trichlorbenzol waren derartige Effekte nicht in
diesem Maße beobachtet worden (siehe Kapitel 4.4.1). In diesen Versuchen
bildete die viskose Ionische Flüssigkeit mit dem darin suspendierten Katalysator
die obere Phase und wurde somit durch den Rührer und den aufsteigenden
Wasserstoff besser dispergiert.
In den folgenden beiden Hydrierversuchen wurde angestrebt, die beschriebenen
Effekte zu unterdrücken und die Dispergierung im System zu verbessern. Hierzu
wurde für den einen Versuch (ZPV E10) im Rührautoklaven auf der Rührerwelle
kurz oberhalb des Gaseintragsrührers zusätzlich ein axialfördernder
Schrägblattrührer montiert. Des Weiteren wurde die Rührerdrehzahl von U =
1200 min-1 auf U = 1600 min-1 erhöht. Für den zweiten, parallel durchgeführten
Versuch (ZPV E11) wurde die Versuchsanlage verwendet, da diese mit einem
Gaseintragsrührer mit einer größeren Eintauchtiefe ausgestattet war.
Der positive Effekt der verbesserten Strömungsmechanik lässt sich aus den
resultierenden zeitlichen Verläufen ablesen:
0
20
40
60
80
0 60 120 180 240 300 360Zeit [min]
Mas
sean
teil
in o
rg. P
hase
[mg/
g]
Propylamin
Propionitril
Dipropylamin
Tripropylamin
Bild.-geschw. PA (ZPV E7)
Abbildung 4.29: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der org. Phase (ZPV E10) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer + Schrägblattrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Ergebnisse
92
Für den Hydrierversuch im Rührautoklaven (ZPV E10) wurde die Zeit bis sich das
Verteilungsgleichgewicht für Propionitril eingestellt hat von 80 min auf etwa
30 min reduziert (siehe Abbildung 4.29). Außerdem wurde die Bildungs-
geschwindigkeit für Propylamin im Vergleich zum vorangegangenen Versuch um
etwa die Hälfte erhöht. Allerdings sind die zeitlichen Änderungen für Propionitril
und Propylamin weiterhin nahezu linear, die Reaktion war demzufolge ebenfalls
stofftransportlimitiert.
0
10
20
30
40
50
60
0 60 120 180Zeit [min]
Mas
sean
teil
in o
rg. P
hase
[mg/
g]
Propylamin
Propionitril
Dipropylamin
Tripropylamin
Abbildung 4.30: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der org. Phase (ZPV E11) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer in der Versuchsanlage, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Im Reaktor in der Versuchsanlage war die Dispergierung durch den tiefer
eingetauchten Gaseintragsrührer offensichtlich noch besser, wie die Ergebnisse
für ZPV E11 zeigen. Das Verteilungsgleichgewicht für Propionitril hatte sich
bereits nach reichlich 20 Minuten eingestellt, das ist fast ein Viertel im Vergleich
zum ersten Versuch (ZPV E7). Allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit für
Propionitril auch hier nahezu konstant. Aufgrund von Problemen bei der
Probennahme, die in der Reaktorkonstruktion begründet lagen, lassen sich für
Propylamin nur bedingt Aussagen treffen. Die Ergebnisse oberhalb von drei
Stunden Reaktionsdauer mussten deshalb verworfen werden. Offensichtlich liegt
die Bildungsgeschwindigkeit zu Propylamin in diesem Fall noch höher als im
Parallelversuch (ZPV E10) im Rührautoklaven.
In den abschließenden beiden Versuchen sollte die Massebilanz möglichst
vollständig geschlossen werden, um ebenfalls eine Aussage zu möglicher
Ergebnisse
93
Polymerisation treffen zu können. Dazu wurden zwei Experimente unter
Standardbedingungen gefahren, eines im Rührautoklav (ZPV E12) und eines in
der Versuchsanlage (ZPV E13). Als eine mögliche Ursache für den Verlust an
Reaktionskomponenten wurde, neben der Handhabung bei der Aufarbeitung der
Ionischen Phase, der Austrag von flüchtigen Komponenten mit dem
abströmenden Gas während dem Entspannen des Reaktors vermutet. Bei diesem
Druckabbau bilden sich Gasblasen in der Flüssigkeit und steigen zur Oberfläche
auf, wobei sie Substanzen aufnehmen und Flüssigkeitstropfen mitreißen können.
Dieser Effekt wird beim so genannten Strippen in der Trenntechnik zum
Abtrennen flüchtiger Komponenten aus Flüssigkeiten angewandt.
Deshalb wurden in diesen beiden Versuchen nach Reaktionsende, vor dem
Entspannen des Reaktors Proben aus der organischen Phase entnommen.
Weiterhin wurden Proben nach dem Öffnen des Reaktors genommen. Außerdem
wurde der Gasstrom beim Entspannen des Reaktors über eine Kühlfalle geleitet,
die mit einer Mischung aus Eis und Calciumchlorid auf etwa -15°C temperiert
war, um flüchtige Komponenten abzuscheiden und nachzuweisen.
In der Kühlfalle konnten für Versuch ZPV E13 keine ausgetragenen
Reaktionskomponenten beobachtet werden. Offensichtlich waren die
Substanzmengen zu gering, beziehungsweise die Gasmenge zu groß. Eine
niedrigere Temperatur konnte in der Kühlfalle nicht realisiert werden, da bei
Verwendung von flüssigem Stickstoff die Gefahr bestand, dass Sauerstoff
auskondensiert und mit dem Wasserstoff ein zündfähiges Gemisch bildet.
Die in den GC-Analysen ermittelten Massen der Reaktionskomponenten wurden
aufsummiert und der Masseanteil an Propylamin im Produktspektrum bestimmt.
Für die beiden Versuche ergaben sich die in Tabelle 4.28 dargestellten
Ergebnisse:
Tabelle 4.28: Gasamtmasse der Komponenten und Masseanteil an Propylamin vor Entspannen des Reaktors bzw. nach dem Öffnen des Reaktors für die Versuche ZPV E12 (Rührautoklav) und ZPV E13 (Versuchsanlage) (Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Gesamtmasse [g] Masseanteil Propylaminder Reaktionskomponenten an den Produkten
ZPV 12vor Entspannen 8,53 0,83
nach Öffnen 6,29 0,79ZPV 13
vor Entspannen 7,25 0,87nach Öffnen 5,93 0,85
Ergebnisse
94
Die Gegenüberstellung der Einzelergebnisse belegt den Austrag von flüchtigen
Komponenten während des Entspannens des Reaktors, denn die Gesamtmenge
der Reaktionskomponenten wird während dieses Vorgangs deutlich verringert.
Das Produkt Propylamin wird dabei in größerem Maße als die Nebenprodukte
ausgetragen, wodurch dessen Masseanteil am Produktspektrum sinkt.
Demzufolge sind die ermittelten Selektivitäten bzw. Masseanteile als unterer
Grenzfall zu betrachten. Da auch die Menge des Edukts Propionitril während des
Entspannens des Reaktors verringert wird, werden die ermittelten Umsätze zu
größeren Werten verschoben. Da sich Propionitril überwiegend in der unteren
Ionischen Phase befindet, in welcher geringere Mengen an Wasserstoff gelöst
sind als in der organischen Phase, wird nur ein geringer Austrag für das Edukt
erwartet.
Da es auch in diesen Versuchen nicht möglich war, die Massebilanz vollständig zu
schließen, kann keine abschließende Aussage zu einer möglichen Polymerisation
getroffen werden.
4.5 Katalysatorabtrennung mit Ionischen Flüssigkeiten
In allen Versuchen wurde beobachtet, dass sich der Katalysator Ruthenium auf
Aktivkohle nach einiger Zeit vollständig in der Ionischen Flüssigkeit befandt,
selbst wenn diese die obere Phase darstellte:
Abbildung 4.31: Phasenbild nach der Reaktion (untere Phase: 1,2,4-Trichlorbenzol, obere Phase: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, Katalysator: Ruthenium auf Aktivkohle)
Ergebnisse
95
Wie bereits festgestellt verhält sich der Katalysator damit konträr zum
Verfahrenskonzept 1, in dem die IL die Extraktionsphase bilden und möglichst
keinen Katalysator enthalten sollte.
4.5.1 Voruntersuchungen zum Katalysatorverhalten
Mit dem Ziel das gewünschte Verhalten in den Hydrierversuchen nach
Verfahrenskonzept 1 zu realisieren, wurde zu einem späteren Zeitpunkt
Ruthenium auf Aluminiumoxid getestet, als Katalysator mit einem
Trägermaterial, dass eine höherer Dichte als Aktivkohle aufweist. Allerdings
befand sich auch dieser Katalysator nach entsprechend langer Zeit vollständig in
der Ionischen Flüssigkeit, in der oberen Phase.
Deshalb wurde in einem nächsten Schritt das Verhalten von verschiedenen, in
der heterogenen Katalyse typischen Trägermaterialien im Lösungsmittelsystem
1,2,4-Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat untersucht,
mit folgenden Ergebnissen:
Tabelle 4.29: Verhalten verschiedener Katalysatorträgermaterialien im Lösungsmittelsystem 1,2,4 Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat (ca. 2g Trägermaterial, ca. 10 ml org. LM, ca. 10 ml IL)
Bezeichnung Hersteller Material resultierendeTrägermaterial Phasenverteilung
Aeroxide, TiO2 P25 DEGUSSA TiO2 Kat. in IL-Phase (oben)Kieselgel 100 MERCK SiO2 Kat. in IL-Phase (oben)PURAL TH100 SASOL Al2O3 Kat. in IL-Phase (oben)PURALOX NGa-150 SASOL Al2O3 Kat. in IL-Phase (oben)
Als Ergebnis wurde erhalten, dass alle untersuchten Katalysatoren bzw.
Trägermaterialien eine deutlich höhere Affinität für die Ionische Flüssigkeit
besitzen, als für das organische Lösungsmittel, groß genug, um die Gravitation
zu kompensieren.
4.5.2 Verfahrenskonzepte zur Katalysatorabtrennung
Für das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Verfahrenskonzept 1 (IL als saures
Extraktionsmittel für Reaktion in organischer Phase) ist dieses Katalysator-
Ergebnisse
96
verhalten von Nachteil, allerdings sind neben dem Verfahrenskonzept 2 weitere
Reaktionssysteme in der heterogenen Katalyse vorstellbar, in welchen der
beobachtete Effekt zur Verbesserung des Verfahrens genutzt werden könnte:
Geht man von einer Synthese in einer Flüssigphase aus, die mit einem
dispergierten heterogenen Katalysator durchgeführt wird, dann stellt sich am
Ende der Reaktion das Problem der Abtrennung des suspendierten Katalysators.
Dies geschieht in den meisten Fällen mittels Filtration, einem recht zeitintensiven
Verfahrensschritt. Weiterhin limitiert diese Aufarbeitung die Korngröße des
Katalysators nach unten, da die Filtration umso aufwändiger ist, je kleiner die
Partikel sind. Andererseits können relativ große Korngrößen bei einem
heterogenen Katalysator zu Stofftransportlimitierungen, und somit zu einer
suboptimalen Katalyse führen. Derartige Flüssigphasenreaktionen im Slurry-
System werden meist im diskontinuierlich betriebenen Rührkessel durchgeführt.
Denkbar ist nun, das beobachtete Katalysatorverhalten mit Ionischen
Flüssigkeiten zur Abtrennung von Feststoffkatalysatoren aus einer flüssigen
Phase anzuwenden. Dabei muss die eingesetzte Ionische Flüssigkeit mit der
Reaktionsmischung ein Zweiphasensystem bilden, mit möglichst geringen
Querlöslichkeiten. Da ILs eine große Bandbreite bezüglich ihrer
Polaritätseigenschaften aufweisen, sollten sich für nahezu alle organischen und
wässrigen Lösungsmittel Ionische Flüssigkeiten finden lassen, mit welchen diese
ein System aus zwei flüssigen Phasen bilden.
Die Abtrennung des heterogenen Katalysators aus dem vorliegenden
Reaktionsgemisch erfolgt dann in folgender Weise: Nach Abschluss der
katalysierten Reaktion wird eine geringe Menge an geeigneter Ionischer
Flüssigkeit in den Reaktor gegeben, die mit dem Reaktionsgemisch zwei Phasen
bildet. Anschließend wird die Ionische Flüssigkeit im Reaktionsgemisch
hinreichend lang dispergiert, bis der gesamte heterogene Katalysator darin
suspendiert ist. Abschließend erfolgt die Trennung der beiden flüssigen Phasen
durch Absetzen im Reaktor und anschließender Phasentrennung. Ebenfalls
vorstellbar ist es, diesen Abtrennschritt in einem zweiten Behälter, einem
„Settler“ durchzuführen, um die Zykluszeit des Batches zu verkürzen. Die klare
Reaktionsmischung kann danach einfach abgelassen und ohne Filtration
weiterverarbeitet werden.
Weiterhin ist die Anwendung des beobachteten Katalysatorverhaltens bei
Sicherheitsmaßnahmen denkbar [24]. Soll in einem Slurry-System die
Reaktionsgeschwindigkeit schnell gesenkt werden, um z.B. bei einer stark
Ergebnisse
97
exothermen Reaktion ein Durchgehen des Reaktors zu verhindern, dann wird
ebenfalls einfach eine entsprechende Menge an Ionischer Flüssigkeit zugegeben,
die den heterogenen Katalysator vollständig aufnimmt. Damit steht der
Katalysator nur noch in deutlich verringertem Maße für die Reaktion zur
Verfügung. Denn selbst wenn die Reaktanden gut in der IL löslich sein sollten,
treten starke Stofftransportlimitierungen auf [27,28], welche die
Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen.
Zur Rückgewinnung des suspendierten Katalysators aus der ionischen Phase sind
drei Varianten denkbar: Ist die Viskosität der Ionischen Flüssigkeit gering, so
wird diese gefiltert. Der Vorteil liegt dann in der deutlich kleineren Menge an
Filtrat im Vergleich zum gesammten Reaktionsgemisch (siehe Abildung 4.32).
IL
IL
Reaktionsgemisch
Edukte
Katalysator
Katalysator + IL
Abbildung 4.32: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels Filtrieren der Ionischen Flüssigkeit
Als zweite Möglichkeit ist der Einsatz einer Ionischen Flüssigkeiten denkbar, die
thermisch einfach zersetzt werden kann. In diesem Fall würde die resultierende
Mischung aus IL und festem Katalysator einfach erhitzt (siehe Abbildung 4.33).
Die Ionische Flüssigkeit wird dabei thermisch zersetzt und gasförmig abgezogen,
so dass allein der feste Katalysator zurückbleibt. Dieser müsste allerdings
ausreichend thermisch stabil sein, was bei den meisten heterogenen
Katalysatoren gegeben ist. Als Vorteil dieser Aufarbeitung ergibt sich weiterhin,
dass falls der Katalysator während der Reaktion durch Ablagerungen oder
Adsorption von Produkten deaktiviert wurde, dieser im gleichen Schritt wieder
reaktiviert werden kann. Die Zersetzungsprodukte der Ionischen Flüssigkeit
Ergebnisse
98
müssten bestenfalls nur über einen Kondensator geleitet werden und würden
dort wieder zur Ursprungsverbindung reagieren.
IL
IL-Komponenten
Katalysator
Reaktionsgemisch
Edukte
Katalysator + IL
Abbildung 4.33: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels thermischer Zersetzung der Ionischen Flüssigkeit
Die dritte Variante stellt die Zersetzung der Ionischen Flüssigkeit durch eine
Säure-Base-Reaktion dar, wenn Ionische Flüssigkeiten mit einem Proton-haltigen
Kation verwendet werden:
IL
AminReaktionsgemisch
Edukte
Schwefelsäure
Katalysator
Wasser + NaSO4
Katalysator + IL
wässr. NaOH
Abbildung 4.34: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels Zersetzen und erneuter Synthese der Ionischen Flüssigkeit, bei Anwendung der Filtration zur Katalysatorabscheidung und Rezyklierung des in der IL verwendeten Amins
Für den Fall des Einsatzes eines Ammoniumhydrogensulfates wird diese
Verbindung mit wässriger Natriumhydroxydlösung versetzt. Daraus ergibt sich
Ergebnisse
99
eine wässrige Lösung, aus welcher der feste Katalysator einfach per Filtration
zurückgewonnen werden kann. Anschließend kann über thermisches Trennen das
Amin aus der wässrigen Lösung zurückgewonnen und mit Schwefelsäure zu der
ursprünglichen IL umgesetzt werden.Somit würde der Kreislauf bezüglich des
verwendeten Amins geschlossen und nur Schwefelsäure und wässrige
Natriumhydroxydlösung in der Menge der eingesetzten Ionischen Flüssigkeit
verbraucht.
4.5.3 Experimentelle Untersuchungen
In einer ersten Versuchsreihe wurde untersucht, welches Mengenverhältnis an
Ionischer Flüssigkeit notwendig ist, um den heterogenen Katalysator komplett
aufzunehmen. In den Hydrierversuchen betrug das Masseverhältnis von IL zu
eingesetztem Katalysator etwa 25 bis 30. Für diese Experimente wurde das
Lösungsmittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / Butylimidazoliumhydrogensulfat
verwendet, ebenfalls in Anlehnung an das Verfahrenskonzept 1. Als Katalysator
kam Ruthenium auf Aktivkohle zum Einsatz. Die Versuche wurden analog zu der
vorhergehenden Reihe durchgeführt: Zuerst wurde der Katalysator hinreichend
lange im organischen Lösungsmittel dispergiert, anschließend wurde die IL
zugegeben und im gerührten System die Trennwirkung beobachtet.
Im ersten Experiment wurde die vierfache Masse an Ionischer Flüssigkeit
bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse zugegeben. Dabei war die
Trennwirkung gering, der Katalysator war weiterhin im gesamten
Lösungsmittelsystem suspendiert.
Im zweiten Versuch wurde die IL-Masse auf das zehnfache der vorgelegten
Katalysatormasse erhöht. Im Ergebnis zeigte sich augenscheinlich eine deutliche
Trennleistung: Der Katalysator befand sich überwiegend, allerdings nicht
vollständig in der Ionischen Phase.
In einem dritten Experiment wurde dann die fünfzehnfache Masse an Ionischer
Flüssigkeit bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse zugegeben. Nach
kurzzeitigem Dispergieren der IL in der Suspension befand sich der Katalysator
nahezu vollständig in der Ionischen Phase.
Ergänzend muss hinzugefügt werden, dass für den betrachteten Fall mit
Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator die Trennwirkung der Ionischen
Flüssigkeit schwächer ausfällt, da dieses Trägermaterial eine geringe Polarität
Ergebnisse
100
aufweist. Demzufolge waren hier größere Mengen an IL für die
Katalysatorabtrennung notwendig.
Im Rahmen einer Erfindungsmeldung für diese Verfahrensidee wurden mehrere
Versuche zur Abtrennung von verschiedenen heterogenen Katalysatoren, die in
unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln suspendiert vorlagen, durch
Ionische Flüssigkeiten durchgeführt:
Tabelle 4.30: Übersicht der durchgeführten Versuche zur Abtrennung von Katalysatorpartikeln aus Slurry-Systemen durch Ionische Flüssigkeiten (Verfahrensparameter siehe Anhang A2.7) Versuch Katalysator org. Lösungsmittel Ionische Flüssigkeit
1 Ruthenium auf Aktivkohle Cyclohexan EMIM EtSO4
2 Ruthenium auf Aktivkohle MTBE EMIM EtSO4
3 Ruthenium auf Aktivkohle MTBE EMIM BTA4 Ruthenium auf Aktivkohle Toluol EMIM BTA5 Raney-Nickel Cyclohexan EMIM EtSO4
6 Raney-Nickel Toluol EMIM BTA7 Ruthenium auf Aluminiumoxid Cyclohexan EMIM EtSO4
In allen untersuchten Systemen befand sich der heterogene Katalysator zu
Versuchsende offensichtlich vollständig in der Ionischen Flüssigkeit. Das
organische Lösungsmittel lag als klare Flüssigkeit vor und konnte einfach durch
Phasentrennung von Katalysator und IL getrennt werden.
Allerdings zeigte sich, dass die Dispergierung der Ionischen Flüssigkeit in dem
organischen Lösungsmittel mit dem verwendeten Magnetrührer nur unter
Verwendung größerer Mengen an IL ausreichend gut war. Aufgrund des relativ
großen Dichteunterschieds zwischen den beiden Flüssigkeiten sollte ein
geeigneter Axialrührer zur Anwendung kommen, um den Bedarf an Ionischer
Flüssigkeit für die vollständige Abtrennung des heterogenen Katalysators so
gering wie möglich zu halten.
Zusammenfassung
101
5 Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Anwendung Ionischer Flüssigkeiten in der
heterogenen Katalyse untersucht. Hierfür wurde als Modellreaktion die Flüssig-
phasenhydrierung von Propionitril zu Propylamin gewählt. Ziel war es, die dabei
auftretenden Selektivitätsprobleme durch eine mehrphasige Reaktionsführung zu
minimieren.
Als Lösungsansatz wurde die Extraktion des primären Amins gewählt und zwei
entsprechende Verfahrenskonzepte entwickelt. Diese beinhalten demzufolge zwei
flüssige Phasen, wobei die untere die Reaktionsphase und die obere die
Extraktionsphase darstellt.
Verfahrenskonzept 1:
org. LM+ Katalysator
[HSO4]
Propionitril
Wasserstoff
[Kation] +
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
Brønsted-saure Ionische Flüssigkeit
Verfahrenskonzept 1:
org. LM+ Katalysator
[HSO4]
Propionitril
Wasserstoff
[Kation] +
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
Brønsted-saure Ionische Flüssigkeit
Ionische Flüssigkeit+ Katalysator
Propionitril
Wasserstoff
organischesLösungsmittel
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
org. LM
Verfahrenskonzept 2:
Ionische Flüssigkeit+ Katalysator
Propionitril
Wasserstoff
organischesLösungsmittel
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
org. LM
Ionische Flüssigkeit+ Katalysator
Propionitril
Wasserstoff
organischesLösungsmittel
Extraktion vonPropylamin
Reaktionsphase
Extraktionsphase
org. LM
Verfahrenskonzept 2:
Abbildung 5.1: Schema der beiden zweiphasigen Verfahrenskonzepte
In Verfahrenskonzept 1 wird eine Brønsted-saure IL als Extraktionsmittel
verwendet, welche das Propylamin chemisch absorbiert. In Verfahrenskonzept 2
wird eine Brønsted-freie IL als Reaktionsphase eingesetzt und ein org. Lösungs-
mittel als Extraktionsphase. Für die Erhöhung der Selektivität werden hier die
verschiedenen Verteilungsgleichgewichte der Reaktionskomponenten genutzt.
Um Vergleichsdaten zu erhalten, wurden Versuche zur Nitrihydrierung im
einphasigen System ohne Extraktion des primären Amins durchgeführt. Dabei
wurde neben den bekannten Nebenreaktionen ebenfalls Oligomerisation
nachgewiesen, die eine wesentliche Ursache für die beobachteten geringen
Selektivitäten im Bereich von 50 bis 60 Prozent bei Vollumsatz ist. Weiterhin
wurden die formalkinetischen Parameter für die Hydrierreaktion bestimmt.
In Mischungsversuchen konnten für das Verfahrenskonzept 1 geeignete
Zweiphasensysteme identifiziert werden, in denen eine Brønsted-saure IL die
obere Phase bildet. Eine Anwendung des quantenchemischen Berechnungs-
Zusammenfassung
102
programms COSMOtherm zur Unterstützung dieser experimentellen Arbeiten war
nicht zielführend.
In den Versuchen zu Verfahrenskonzept 1 konnte die Verfahrensidee erfolgreich
nachgewiesen werden. Mit Butylimidazoliumhydrogensulfat als Extraktionsmittel
wurde bei Vollumsatz eine Selektivität zu Propylamin von 85 Prozent ermittelt,
bei 60 Prozent Umsatz lag die Selektivität bei 94 Prozent. Weiterhin wurde
beobachtet, dass sich der heterogene Katalysator nach Reaktionsende nahezu
vollständig in der Ionischen Phase befindet, auch wenn diese die obere Phase
darstellt. Trotz der sehr guten Ergebnisse hinsichtlich der Produktselektivität
konnte kein umfassendes Verfahrenskonzept erarbeitet werden, da kein
Trennverfahren gefunden wurde, mit welchem die Ionische Extraktionsphase
unter Erhalt der IL aufgearbeitet werden kann.
In den experimentellen Untersuchungen zu Verfahrenskonzept 2 zeigte sich
ebenfalls eine erhöhte Selektivität, im Vergleich zur Nitrilhydrierung in einer
flüssigen Phase. Die Ursache hierfür waren die Verteilungsgleichgewichte der
Reaktionskomponenten zwischen den beiden flüssigen Phasen, die mit dem
Katalysatorverhalten harmonieren. Mit dem Lösungsmittelsystem Cyclohexan /
[EMIM] [EtSO4] konnten Selektivitäten von 81 Prozent bei etwa 60 Prozent
Umsatz erzielt werden. Außerdem konnte die Ionische Phase unter Erhalt der IL
mittels Destillation aufgearbeitet werden.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100Umsatz
Sel
ektiv
ität
einphasiges System
Verfahrenskonzept 1
Verfahrenskonzept 2
Abbildung 5.2: Selektivität-Umsatz-Diagramm für die Hydrierung von Propionitril in einer flüssigen Phase und in zweiphasigen Lösungsmittelsystemen nach Verfahrenskonzept 1 bzw. Verfahrenskonzept 2
Im Selektivität-Umsatz-Diagramm (siehe Abbildung 5.2) wird die Selektivitäts-
erhöhung durch die Anwendung der beiden Verfahrenskonzepte im Vergleich zum
Zusammenfassung
103
einphasigen System deutlich. Die besten Ergebnisse wurden durch die chemische
Absorption in der Brønsted-sauren IL in Verfahrenskonzept 1 erreicht, allerdings
ist die Produktabtrennung aus diesem Extraktionsmittel sehr aufwändig. Durch
den Einsatz einer Brønsted-freien IL in Verfahrenskonzept 2 wird die
Aufarbeitung vereinfacht und es werden ebenfalls deutlich höhere Selektivitäten
als im einphasigen System erzielt.
Aus dem beobachteten Verhalten der heterogenen Katalysatoren in Systemen
aus zwei flüssigen Phasen mit einer Ionischen Flüssigkeit wurde eine Verfahrens-
idee zu deren Abtrennung aus Slurry-Systemen entwickelt. Die Funktionsweise
der Idee konnte in experimentellen Untersuchungen nachgewiesen werden.
Eine weiterführende Untersuchung der Hydrierung in zweiphasigen Lösungs-
mittelsystemen mit Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten erscheint
problematisch. Das Aufarbeitungsproblem könnte gegebenenfalls mit
Dihydrogenphosphaten als ILs gelöst werden, aufgrund der geringeren Aciditäts-
abstände. Allerdings weisen diese Substanzen eine höhere Viskosität auf.
Dagegen sprechen die Ergebnisse der Hydrierversuche in zweiphasigen
Lösungsmittelsystemen mit Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeiten für eine
fortführende Untersuchung dieses Ansatzes. Hinsichtlich des Verteilungs-
gleichgewichts des Amins und der Strömungsmechanik im Reaktor besteht noch
Optimierungspotential. Aufgrund der hohen Affinität des Katalysators für die
Ionische Flüssigkeit erscheint ein kontinuierlicher Prozess mit Immobilisierung
des heterogenen Katalysators realisierbar. Eine Erweiterung dieses Ansatzes ist
die Verwendung einer Brønsted-sauren organischen oder wässrigen Phase als
Extraktionsmittel.
Für eine Bewertung der Anwendung des Konzepts zur Abtrennung von
heterogenen Katalysatoren mit Ionischen Flüssigkeiten sind Tests mit
technischen Slurry-Systemen notwendig. Außerdem sind die Anforderungen an
die Dispergierung bzw. das Strömungsverhalten in realen Behältern zu
untersuchen.
Aus den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit lässt sich schließen, dass Ionische
Flüssigkeiten prinzipiell erfolgreich zur Lösung von Selektivitäts- und
Abtrennproblemen in der heterogenen Flüssigphasenkatalyse eingesetzt werden
können.
Index
104
6 Index
6.1 Literaturverzeichnis
[1] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 7th ed., release 2006.
[2] R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Electronic structure calculations on workstation computers: the program system TURBOMOLE, Chemical Physics Letters 162 (3) (1989) 165-169.
[3] K. Anderson, P. Goodrich, C. Hardacre, D.W. Rooney, Heterogeneously catalysed selective hydrogenation reactions in ionic liquids, Green Chemistry 5 (4) (2003) 448-453.
[4] P. Atkins, J. de Paula, ATKINS' Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2002.
[5] M. Baerns, A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken, A. Renken, Technische Chemie, WILEY-VCH, Weinheim [u.a.], 2006.
[6] M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999.
[7] BASF, BASF interne Literatur, 2004.
[8] N. Brausch, Arene functionalization reactions in acidic ionic liquids, Dissertation, FAU Erlangen-Nürnberg, 2006.
[9] H. Bremer, K.-H. Wendlandt, Heterogene Katalyse, Akademie-Verlag, Berlin, 1978.
[10] E. Brunner, Solubility of hydrogen in 10 organic solvents at 298.15, 323.15, and 373.15 K, Journal of Chemical and Engineering Data 30 (3) (1985) 269-273.
[11] A. Chojecki, Selective hydrogenation of butyronitrile over Raney-metals, Dissertation, TU München, 2004.
[12] B.H. Cornils, Catalysis from A to Z, Wiley-VCH, Weinheim [u.a.], 2000.
[13] J.L. Dallons, A. Van Gysel, G. Jannes, Mechanistic selectivity in the hydrogenation of nitriles to primary and secondary amines, Chemical Industries (Dekker) 47 (Catal. Org. React.) (1992) 93-104.
[14] P.J. Dyson, G. Laurenczy, C.A. Ohlin, J. Vallance, T. Welton, Determination of hydrogen concentration in ionic liquids and the effect (or lack of) on rates of hydrogenation, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (19) (2003) 2418-2419.
[15] F. Eckert, COSMO therm Users Manual (Version C2.1 Release 01.05), COSMO logic GmbH & Co KG, Leverkusen, Germany, 2005.
Index
105
[16] F. Eckert, A. Klamt, COSMOtherm, Version C2.1, Release 01.05;, COSMOlogic GmbH &Co. KG, Leverkusen, Germany, 2005.
[17] F. Eckert, A. Klamt, Fast solvent screening via quantum chemistry: COSMO-RS approach, AIChE Journal 48 (2) (2002) 369-385.
[18] G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim u.a., 1997.
[19] E.F. Fitzer, W.; Emig, G., Technische Chemie, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1995.
[20] S.A. Forsyth, H.Q.N. Gunaratne, C. Hardacre, A. McKeown, D.W. Rooney, One-Pot Multistep Synthetic Strategies for the Production of Fenpropimorph Using an Ionic Liquid Solvent, Organic Process Research & Development 10 (1) (2006) 94-102.
[21] W. Fritz, H. Kern, Reinigung von Abgasen, Vogel-Verlag, Würzburg, 1992.
[22] P. Gill, W. Murray, M. Wright, Practical Optimization, Acad. Press, London u.a., 1981.
[23] S. Gomez, J.A. Peters, T. Maschmeyer, The reductive amination of aldehydes and ketones and the hydrogenation of nitriles: mechanistic aspects and selectivity control, Advanced Synthesis & Catalysis 344 (10) (2002) 1037-1057.
[24] M. Gruber, M. Wagner, R. Heidenreich, J.G.E. Krauter, N. Coskun, K. Koehler, Controlled Distribution of Solid Catalysts into Two Immiscible Liquid Phases - Synthesis and Catalytic Applications, Catalysis Letters 94 (3-4) (2004) 177-180.
[25] J. Hagen, Technische Katalyse, VCH, Weinheim [u.a.], 1996.
[26] A. Hansmeier, A.C. Broersen, G.W. Meindersma, A.B. de Haan, COSMO-RS unterstütztes Design ionischer Flüssigkeiten für Aromaten/Aliphaten-Trennungen, Chemie Ingenieur Technik 78 (9) (2006) 1290-1291.
[27] C. Hardacre, E.A. Mullan, D.W. Rooney, J.M. Thompson, Use of a rotating disc reactor to investigate the heterogeneously catalyzed oxidation of cinnamyl alcohol in toluene and ionic liquids, Journal of Catalysis 232 (2) (2005) 355-365.
[28] C. Hardacre, E.A. Mullan, D.W. Rooney, J.M. Thompson, G.S. Yablonsky, Comparison of mass transfer effects in the heterogeneously catalyzed hydrogenation of phenyl acetylene in heptane and an ionic liquid, Chemical Engineering Science 61 (21) (2006) 6995-7006.
[29] W.H. Hartung, Catalytic reduction of nitriles and oximes, Sharp and Dohme, Baltimore. J. Am. Chem. Soc. 50 (1928) 3370-3374.
Index
106
[30] L. Hegedus, T. Mathe, Selective heterogeneous catalytic hydrogenation of nitriles to primary amines in liquid phase, Applied Catalysis, A: General 296 (2) (2005) 209-215.
[31] A. Heintz, J.K. Lehmann, C. Wertz, J. Jacquemin, Thermodynamic Properties of Mixtures Containing Ionic Liquids. 4. LLE of Binary Mixtures of [C2MIM][NTf2] with Propan-1-ol, Butan-1-ol, and Pentan-1-ol and [C4MIM][NTf2] with Cyclohexanol and 1,2-Hexanediol Including Studies of the Influence of Small Amounts of Water, Journal of Chemical and Engineering Data 50 (3) (2005) 956-960.
[32] B.W. Hoffer, P.H.J. Schoenmakers, P.R.M. Mooijman, G.M. Hamminga, R.J. Berger, A.D. van Langeveld, J.A. Moulijn, Mass transfer and kinetics of the three-phase hydrogenation of a dinitrile over a Raney-type nickel catalyst, Chemical Engineering Science 59 (2) (2004) 259-269.
[33] Y. Huang, W.M.H. Sachtler, On the mechanism of catalytic hydrogenation of nitriles to amines over zeolite supported metal catalysts, Applied Catalysis, A: General 182 (2) (1999) 365-378.
[34] C. Joly-Vuillemin, D. Gavroy, G. Cordier, C. de Bellefon, H. Delmas, Three-phase hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney nickel: kinetic model discrimination and parameter optimization, Chemical Engineering Science 49 (24A) (1994) 4839-4849.
[35] W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim, 1988.
[36] K. Kindler, F. Hesse, New and improved methods for the synthesis of pharmacologically important amines. VII. Synthesis of secondary and tertiary amines by the hydrogenation of nitriles, Arch. Pharm. 271 (1933) 439-445.
[37] A. Klamt, Conductor-like Screening Model for Real Solvents: A New Approach to the Quantitative Calculation of Solvation Phenomena, Journal of Physical Chemistry 99 (7) (1995) 2224-2235.
[38] A. Klamt, COSMO and COSMO-RS, John Wiley and Sons Ltd., New York, 1998.
[39] A. Klamt, F. Eckert, COSMO-RS: a novel and efficient method for the a priori prediction of thermophysical data of liquids, Fluid Phase Equilibria 172 (1) (2000) 43-72.
[40] A. Klamt, G. Schüürmann, COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999) (5) (1993) 799-805.
[41] U. Kragl, M. Eckstein, N. Kaftzik, Enzyme catalysis in ionic liquids, Current Opinion in Biotechnology 13 (6) (2002) 565-571.
Index
107
[42] M. Maase, BASIL process, Multiphase Homogeneous Catalysis 2 (2005) 560-566.
[43] C. Mathieu, E. Dietrich, H. Delmas, J. Jenck, Hydrogenation of adiponitrile catalyzed by Raney nickel. Use of intrinsic kinetics to measure gas-liquid mass transfer in a gas induced stirred slurry reactor, Chemical Engineering Science 47 (9-11) (1992) 2289-2294.
[44] C.P. Mehnert, E.J. Mozeleski, R.A. Cook, Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (24) (2002) 3010-3011.
[45] A. Mersmann, Thermische Verfahrenstechnik, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1980.
[46] X.-D. Mu, J.-Q. Meng, Z.-C. Li, Y. Kou, Rhodium Nanoparticles Stabilized by Ionic Copolymers in Ionic Liquids: Long Lifetime Nanocluster Catalysts for Benzene Hydrogenation, Journal of the American Chemical Society 127 (27) (2005) 9694-9695.
[47] H. Nur, S. Ikeda, B. Ohtani, Phase-Boundary Catalysis of Alkene Epoxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide Using Amphiphilic Zeolite Particles Loaded with Titanium Oxide, Journal of Catalysis 204 (2) (2001) 402-408.
[48] K. Obert, Diplomarbeit, FAU Erlangen-Nürnberg, 2006.
[49] H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reactions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 182-183 (2002) 419-437.
[50] S. Park, R.J. Kazlauskas, Biocatalysis in ionic liquids - advantages beyond green technology, Current Opinion in Biotechnology 14 (4) (2003) 432-437.
[51] M. Picquet, D. Poinsot, S. Stutzmann, I. Tkatchenko, I. Tommasi, P. Wasserscheid, J. Zimmermann, Ionic Liquids: Media for Better Molecular Catalysis, Topics in Catalysis 29 (3-4) (2004) 139-143.
[52] A. Riisager, R. Fehrmann, S. Flicker, R. van Hal, M. Haumann, P. Wasserscheid, Very stable and highly regioselective supported ionic-liquid-phase (SILP) catalysis: continuous-flow fixed-bed hydroformylation of propene, Angew Chem Int Ed Engl FIELD Full Journal Title:Angewandte Chemie (International ed. in English) 44 (5) (2005) 815-819.
[53] A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, Supported ionic liquid phase (SILP) catalysis. An innovative concept for homogeneous catalysis in continuous fixed-bed reactors, European Journal of Inorganic Chemistry (4) (2006) 695-706.
Index
108
[54] A. Riisager, R. Fehrmann, M. Haumann, P. Wasserscheid, Supported ionic liquids: versatile reaction and separation media, Topics in Catalysis 40 (1-4) (2006) 91-102.
[55] P.N. Rylander, Catalytic hydrogenation in organic syntheses, Acad. Press, New York [u.a.], 1979.
[56] P.N. Rylander, Hydrogenation methods, Acad. Press, London [u.a.], 1985.
[57] P. Sabatier, J.B. Senderens, New general methods of hydrogenation and molecular double decomposion based on use of divided metals. II, Annales de Chimie et de Physique 4 (1905) 433-488.
[58] K. Sattler, Thermische Trennverfahren, VCH, Weinheim, 2001.
[59] A. Schafer, A. Klamt, D. Sattel, J.C.W. Lohrenz, F. Eckert, COSMO Implementation in TURBOMOLE: Extension of an efficient quantum chemical code towards liquid systems, Physical Chemistry Chemical Physics 2 (10) (2000) 2187-2193.
[60] H. Schäfer, Heterogen katalysierte Hydrierung wässriger Maleinsäurelösungen, Dissertation, FAU Erlangen-Nürnberg, 2005.
[61] E.J. Schwoegler, H. Adkins, Preparation of certain amines, Journal of the American Chemical Society 61 (1939) 3499-3502.
[62] K.R. Seddon, in: S. Boghosian, V. Dracopoulos, C.G. Kontoyannis, G.A. Voyiatzis (Eds.), The International George Papatheodorou Symposium, Insitute of Chemical Engineering and High Temperature Chemical Processes: Patras, 1999, pp. 131-135.
[63] R. Sheldon, Catalytic reactions in ionic liquids, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (23) (2001) 2399-2407.
[64] O. Spuhl, Application of quantum chemical methods in the thermodynamics of separation science, Dissertation, FAU Erlangen-Nürnberg, 2006.
[65] S.N. Thomas-Pryor, T.A. Manz, Z. Liu, T.A. Koch, S.K. Sengupta, W.N. Delgass, Selective hydrogenation of butyronitrile over promoted Raney nickel catalysts, Chemical Industries (Dekker) 75 (Catalysis of Organic Reactions) (1998) 195-206.
[66] J. Tomasi, M. Persico, Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent, Chemical Reviews (Washington, DC, United States) 94 (7) (1994) 2027-2094.
[67] J. v. Braun, G. Blessing, F. Zobel, Catalytic hydrogenations under pressure in the presence of nickel salts. VI. Nitriles, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft [Abteilung] B: Abhandlungen 56B (1923) 1988-2001.
Index
109
[68] K. Varga, G. Kutsan, I. Hannus, I. Kiricsi, J. Halasz, P. Fejes, Computer estimation of kinetic parameters in propionitrile hydrogenation on a supported nickel catalyst, Applied Catalysis 69 (1) (1991) 75-83.
[69] M.J.F.M. Verhaak, A.J. van Dillen, J.W. Geus, The selective hydrogenation of acetonitrile on supported nickel catalysts, Catalysis Letters 26 (1-2) (1994) 37-53.
[70] P. Wasserscheid, Innovative solvents for two phase catalysis. Ionic liquids, Chemie in Unserer Zeit 37 (1) (2003) 52-63.
[71] P. Wasserscheid, M. Sesing, W. Korth, Hydrogen sulfate and tetrakis(hydrogen sulfato)borate ionic liquids: synthesis and catalytic application in highly Bronsted-acidic systems for Friedel-Crafts alkylation, Green Chemistry 4 (2) (2002) 134-138.
[72] P. Wasserscheid, T. Welton, Editors, Ionic Liquids in Synthesis, 2003.
[73] T. Welton, Ionic liquids in catalysis, Coordination Chemistry Reviews 248 (21-24) (2004) 2459-2477.
[74] C.F. Winans, Hydrogenation of aldehydes in the presence of ammonia, Journal of the American Chemical Society 61 (1939) 3566-3567.
[75] D.-Q. Xu, Z.-Y. Hu, W.-W. Li, S.-P. Luo, Z.-Y. Xu, Hydrogenation in ionic liquids: An alternative methodology toward highly selective catalysis of halonitrobenzenes to corresponding haloanilines, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 235 (1-2) (2005) 137-142.
[76] H. Zhao, S. Xia, P. Ma, Use of ionic liquids as 'green' solvents for extractions, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 80 (10) (2005) 1089-1096.
[77] M.F. Zuckerman, Process for the hydrogenation of nitriles to primary amines, (Dow Chemical Co., USA). Application: US, 1988, p. 7 pp.
Index
110
6.2 Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1.1: vereinfachtes Reaktionsschema bei der Hydrierung von Nitril zu Amin
Abbildung 1.2: Schema der mehrphasigen Reaktionsführung mit zwei flüssigen Phasen
Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der sieben Teilschritte
Abbildung 2.2: effektive Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration an Reaktand A (Konz. an B = const.) für eine bimolekulare Gasreaktion nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
Abbildung 2.3: Reaktionsschema der Hydrierung von Nitril zu Amin
Abbildung 2.4: Reaktionsschema in Anwesenheit von Ammoniak, vorgeschlagen von Schwoegler und Adkins, zur Erklärung der erhöhten Selektivität zu primärem Amin
Abbildung 2.5: typische Ionen in Ionischen Flüssigkeiten
Abbildung 2.6: Reaktionsschema der Synthese von Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat als Brønsted-saure Ionische Flüssigkei
Abbildung 2.7: Schematische Darstellung einer mehrphasigen Reaktionsführung
Abbildung 2.8: Schematische Darstellung des SILP-Konzepts mit einem Rhodium-Katalysator
Abbildung 2.9: σ-Profile verschiedener im Rahmen dieser Arbeit verwendeter Substanzen
Abbildung 3.1: Schema der Versuchsanlage zur Flüssigphasenhydrierung
Abbildung 4.1: Schema des Verfahrenskonzepts 1 mit brønsted-saurer Extraktionsphase
Abbildung 4.2: Schema des Verfahrenskonzepts 2 mit brønsted-freier Extraktionsphase
Abbildung 4.3: Ausbeuten bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel ohne bzw. mit Vorhydrierung (Katalysator: Ruthenium auf Aktivkohle, T=100°C, pH2=100 bar, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.4: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
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111
Abbildung 4.5: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskomponenten bei der Hydrierung von Propionitril bei einer Vorbehandlung des Katalysators unter Helium statt Wasserstoff (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, weitere Versuchs-parameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.6: Selektivität bezüglich Propylamin in Abhängigkeit vom Umsatz bei der Hydrierung von Propionitril bei unterschiedlicher Vorbehandlung des Katalysators (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.7: Massenanteils von Propylamin an den im GC detektierten Aminen in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur (X=100%, pH2=100bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.8: Massenanteil von Propylamin an den im GC detektierten Aminen in Abhängigkeit vom Wasserstoffdruck (X=100%, T=100°C, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Ru/C-Katalystor, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.9: zeitlicher Verlauf von Umsatz und von der Summe der Ausbeuten der im GC detektierten Amine (Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-parameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.10: Ergebnis der MALDI-TOF Analyse des Reaktionsgemisches
Abbildung 4.11: Verlauf der massebezogenen Ausbeute von Propylamin mit und ohne Berücksichtigung des gebildeten Polymers bei Vollumsatz in Abhängig-keit von der Temperatur (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.12: Verlauf der massebezogenen Ausbeute von Propylamin mit und ohne Berücksichtigung des gebildeten Polymers bei Vollumsatz in Abhängig-keit vom Wasserstoffdruck (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.13: Zeitliche Verläufe der Masseanteile der einzelnen Reaktionskom-ponenten bei der Hydrierung von Propionitril mit Ruthenium auf Aluminium-oxid als Katalysator (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, weitere Versuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.14: Arrheniusdiagramm für die Bildung von Propylamin, Dipropyl-amin und Tripropylamin (T=80°C - 100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Abbildung 4.15: Bestimmung der Reaktionsordnung bezüglich Propionitril (Versuchsreihe C90-C99, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
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112
Abbildung 4.16: Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Nitril-konzentration (Versuch C90-C99) (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer)
Abbildung 4.17: Struktur von AMMOENG 112 (Solvent Innovation)
Abbildung 4.18: Zeitlichen Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase (ZPV15) (LM: Dimethylcyclohexylammonium hydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalystor, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Abbildung 4.19: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase bei einem deutlichen Überschuss an IL (ZPV18) (LM: Dimethylcyclohexyl-ammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)
Abbildung 4.20: postulierte Reaktion für die Bildung von Methylpropylamin durch Umalkylierung mit Dimethylcyclohexylammonium (Kation der eingesetzten IL)
Abbildung 4.21b: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der unteren org. Phase über 22 Stunden (ZPV28) (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Abbildung 4.22: Gegenüberstellung der MALDI-TOF-Massenspektren des polymerhaltigen Reaktionsgemisches aus den Versuchen mit einer flüssigen Phase (oben) und der polymerfreien organischen Phase aus Versuchen mit zwei flüssigen Phasen (unten)
Abbildung 4.23: Umsatz und Produktanteil bzgl. Propylamin in Abhängigkeit von der Versuchsdauer (LM: Butylimidazoliumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Abbildung 4.24: Sigma-Profile verschiedener Kationen im Vergleich zu Propionitril und Propylamin
Abbildung 4.25: Sigma-Profile verschiedener Anionen im Vergleich zu Propionitril und Propylamin
Abbildung 4.26: Sigma-Profile verschiedener organischer Lösungsmittel im Vergleich zu Propionitril und Propylamin
Abbildung 4.27: Zeitlicher Verlauf des Masseanteils für Propionitril in der oberen org. Phase (ZPV E7) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
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Abbildung 4.29: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der org. Phase (ZPV E10) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer + Schrägblattrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Abbildung 4.30: Zeitliche Verläufe der Masseanteile in der org. Phase (ZPV E11) (LM: Cyclohexan / EMIM EtSO4, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer in der Versuchsanlage, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Abbildung 4.31: Phasenbild nach der Reaktion (untere Phase: 1,2,4-Trichlorbenzol, obere Phase: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, Katalysator: Ruthenium auf Aktivkohle)
Abbildung 4.32: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels Filtrieren der Ionischen Flüssigkeit
Abbildung 4.33: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels thermischer Zersetzung der Ionischen Flüssigkeit
Abbildung 4.34: Rückgewinnung des abgetrennten Katalysators mittels Zersetzen und erneuter Synthese der Ionischen Flüssigkeit, bei Anwendung der Filtration zur Katalysatorabscheidung und Rezyklierung des in der IL verwendeten Amins
Abbildung 5.1: Schema der beiden zweiphasigen Verfahrenskonzepte
Abbildung 5.2: Selektivität-Umsatz-Diagramm für die Hydrierung von Propionitril in einer flüssigen Phase und in zweiphasigen Lösungsmittelsystemen nach Verfahrenskonzept 1 bzw. Verfahrenskonzept 2
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6.3 Tabellenverzeichnis
Tabelle 2.1: Vergleich von heterogener und homogener Katalyse
Tabelle 3.1: Versuchsparameter bei der Hydrierung von Propionitril in einer flüssigen Phase
Tabelle 4.1: Massenanteil des Propylamins an den im GC detektierten Aminen für verschiedene org. Lösungsmittel bei Vollumsatz (T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Tabelle 4.2: graphisch aus der Temperaturvariation ermittelte formelle Aktivierungsenergien mit den Vergleichswerten aus der Literatur
Tabelle 4.3: Übersicht der ermittelten kinetischen Parameter für die Hydrierung von Propionitril mit Ruthenium auf Aktivkohle als Katalysator (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsparameter siehe Kapitel 3.3)
Tabelle 4.4: Für die Mischungsversuche synthetisierte Ammoniumhydrogensulfate
Tabelle 4.5: Ergebnisse der ersten Mischungsversuche mit Ammonium hydrogensulfaten bzw. Ammonium-p-toluolsulfonat
Tabelle 4.6: Für die Mischungsversuche synthetisierte Imidazolium-hydrogensulfate
Tabelle 4.7: Die wesentlichen Ergebnisse der Mischungsversuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzotrichlorid
Tabelle 4.8: Für die Mischungsversuche synthetisierte Ammonium- und Imidazoliumdihydrogenphosphate
Tabelle 4.9: Ergebnisse der Mischungsversuche mit Chlorbenzol und 1,2-Dichlorbenzol mit Dihydrogenphosphaten
Tabelle 4.10: Ergebnisse der Mischungsversuche mit 1,2,4-Trichlorbenzol und Benzotrichlorid mit Dihydrogenphosphaten
Tabelle 4.11: Ergebnisse der Mischungsversuche von Propionitril mit den vier geeigneten Ionischen Flüssigkeiten
Tabelle 4.12: Ergebnisse der Mischungsversuche von Propionitril mit den vier geeigneten Ionischen Flüssigkeiten
Tabelle 4.13: Mit COSMOtherm berechnete Löslichkeiten im System Chlorbenzol / [BMIM] [HSO4] bei T=293,15°K
Tabelle 4.14: Stabiliätsuntersuchungen für Raney-Nickel mit verschiedenen Säuren
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115
Tabelle 4.15: Ergebnisse der ersten Hydrierversuche mit zwei flüssigen Phasen (LM: 1,2,4-Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Tabelle 4.16: typische Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei einer Reaktionsdauer von etwa drei Stunden (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Tabelle 4.17: Ergebnisse für die Selektivität in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei abweichendem Einsatz bzw. veränderter Synthese der Ionischen Flüssigkeit (LM: Dimethylcyclohexylammoniumhydrogensulfat / 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, Versuchsdauer: 3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)
Tabelle 4.18: typische Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen mit Butylimidazoliumhydrogensulfat (org.LM: 1,2,4-Trichlorbenzol, T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Tabelle 4.19: Reaktionsergebnisse in den Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen bei Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel (IL: Butylimidazoliumhydrogensulfat, T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, weitere Versuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Tabelle 4.20: Gemessene Viskositäten von Butylimidazoliumhydrogensulfat gesättigt mit verschiedenen org. Lösungsmitteln bei Raumtemperatur und einer Scherrate von etwa 100 s-1
Tabelle 4.21: Ergebnisse der Aufarbeitung der Reaktionsmischung mit Vakuum bei verschiedenen Reaktortemperaturen (Vakuum bis 30 mbar)
Tabelle 4.22: Ergebnisse der Mischungsversuche der Ionischen Phase aus der Reaktionsmischung mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln (bei RT und Normaldruck)
Tabelle 4.23: Ergebnisse der Aufarbeitung der modellierten Extraktionsphase bei verschiedenen Parametern der Destillation
Tabelle 4.24: Ergebnisse der Hydrierversuchen mit dem zweiphasigen Lösungs-mittelsystem 1,2,4-Trichlorbenzol / EMIM EtSO4 (T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchs-bedingungen siehe Anhang A2.3)
Tabelle 4.25: Ergebnisse der Aufarbeitung mittels Vakuumdestillation eines definierten Modellsystems aus Propylamin, Propionitril und EMIM EtSO4
Index
116
Tabelle 4.26: Verteilungskoeffizienten der Reaktionskomponenten in dem jeweiligen zweiphasigen Lösungsmittelsystem (bei Raumtemperatur) (weitere Versuchsparameter siehe Anhang 2.6)
Tabelle 4.27: Ergebnisse der Hydrierversuchen mit dem zweiphasigen Lösungs-mittelsystem Cyclohexan / 1-Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat (T=100°C, pH2=100 bar, t=3h, Ru/C-Katalysator, Autoklav mit Gaseintragsrührer, Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Tabelle 4.28: Gasamtmasse der Komponenten und Masseanteil an Propylamin vor Entspannen des Reaktors bzw. nach dem Öffnen des Reaktors für die Versuche ZPV E12 (Rührautoklav) und ZPV E13 (Versuchsanlage) (Standardversuchsbedingungen siehe Anhang A2.3)
Tabelle 4.29: Verhalten verschiedener Katalysatorträgermaterialien im Lösungsmittelsystem 1,2,4 Trichlorbenzol / Dimethylcyclohexylammonium-hydrogensulfat (ca. 2g Trägermaterial, ca. 10 ml org. LM, ca. 10 ml IL)
Tabelle 4.30: Übersicht der durchgeführten Versuche zur Abtrennung von Katalysatorpartikeln aus Slurry-Systemen durch Ionische Flüssigkeiten (Verfahrensparameter siehe Anhang A2.7)
Anhang A1 Analytik
117
Anhang
A1 Analytik
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wurde direkt oder indirekt mittels
Gaschromatographie bestimmt. Hierfür stand ein Gaschromatograph mit
Autosampler des Typs Varian 3900 zur Verfügung. Als Trennsäule wurde eine
Optima-5-Amin (Machery&Nagel), und später eine CB-SIL 5 CB (Varian)
verwendet.
Dabei betrug die Injektortemperatur 250°C und die Temperatur im Detektor
290°C. Die Temperatur der Trennsäule wurde während der Analyse wie folgt
geführt:
Temperaturprogramm des Säulenofens in der verwendeten GC-Methode:
Temperatur [°C] Rampe [K/min] Hold [min]60 5,0
280 8,0 1,0
Weiterhin wurde die Methode des internen Standards für die quantitative
Bestimmung der Reaktionskomponenten angewandt, um Schwankungen bei der
auf die Trennsäule injezierten Menge auszugleichen. Als Standard wurde in den
meisten Fällen Butylamin eingesetzt, in den Versuchen mit zwei flüssigen Phasen
zum Teil auch Cyclohexan:
Korrekturfaktoren und Retentionszeiten der GC-Analyse:
Komponente Butylamin Cyclohexan Optima-5-Amin CB-SIL 5 CB Propylamin 1,113 1,64 2,7 5,0Propylimin 1,161 1,70 3,0 5,4Propionitril 1,209 1,76 3,3 5,8
Dipropylamin 0,903 1,28 8,0 12,1Tripropylamin 0,808 1,14 12,7 16,8
Korrekturfaktor [g/g] für Standard Retentionszeit [min] für Säule
Für die Bestimmung der Korrekturfaktoren der einzelnen Komponenten wurden
Kalibrierungsreihen, bestehend aus vier bis fünf Vials, mit definierten Mengen der
Substanzen erstellt. Diese wurden dreimal im Gaschromatographen vermessen
und anschließend aus den ermittelten Peakflächen und den eingewogenen
Massen die entsprechhenden Faktoren berechnet. Da Propylimin als Reinsubstanz
Anhang A1 Analytik
118
nicht zur Verfügung stand, wurde der gemittelte Wert aus den Korrekturfaktoren
für Propionitril und Propylamin verwendet:
Im Rahmen der Identifizierung des Nebenprodukts 1 bzw. Propylimin wurde die
GC-Analyse durch Massenspektroskopie erweitert, wofür ein Gerät des Typs
Varian Saturn 2100T MS verwendet wurde. Als Trennsäule wurde ebenfalls die
Optima-5-Amin (Machery&Nagel) verwendet, um für die Zuordnung der
Substanzen zu den Peaks im Chromatogramm die bereits vorhandenen Daten
nutzen zu können.
Der Nachweis von Polymeren in der Reaktionsmischung wurde mittels eines
MALDI-TOFs vom Typ Kratos PCAxima CFRplus V2.4.1 durchgeführt, wobei
dessen Matrix aus α-Cyanozimtsäure bestand. Diese Untersuchungen wurden von
der Arbeitsgruppe Analytik des Lehrstuhls für Bioverfahrenstechnik der FAU
Erlangen-Nürnberg durchgeführt.
Die 1H-NMR-Spektren wurden mit einem Jeol 300 MHz Spektrometer
aufgenommen und mit dem Programm „Delta“ (Jeol) ausgewertet. Die chemische
Verschiebung ist in ppm gegen Tetramethylsilan (TMS) aufgetragen
Anhang A2 Synthesevorschriften
119
A2 Allgemeine Arbeitsvorschriften
A2.1 Darstellung der protonierten Ionischen Flüssigkeiten
In einem Kolben wurde das Amin bzw. Imdidazol in zehnprozentigem molarem
Überschuss in Dichlormethan vorgelegt. Mit Eiskühlung und unter Rühren wurde
die entsprechende Menge an Schwefel- bzw. Phosphorsäure zugetropft.
Anschließend wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für mindestens zwölf
Stunden nachgerührt.
Am Rotationsverdampfer wurde danach das Dichlormethan bei Normaldruck
abgetrennt. Anschließend wurde der Druck stufenweise auf 30 mbar abgesenkt,
um verbliebene Reste des Amins bzw. Imdidazols abzuziehen.
A2.2 Mischungsversuche
Zu Beginn der Versuche wurden etwa zehn Milliliter der jeweiligen Ionischen
Flüssigkeit in einem 50ml-Kolben mit einem Magnetrührer vorgelegt. Bei Bedarf
(z.B. fester Aggregatzustand bei Raumtemperatur oder sehr hohe Viskosität)
wurde diese bereits zu diesem Zeitpunkt entsprechend erhitzt. Anschließend
wurde das zu testende organische Lösungsmittel zugegeben und die Mischung
dispergiert. Falls die Emulsion stabil war, wurde die Temperatur stufenweise
erhöht und das Phasenergebnis dokumentiert.
Für die Stabilitätstests wurde das zweiphasige System für vier Tage bei 100°C
gerührt.
A2.3 Hydrierversuchen mit zwei flüssigen Phasen
In den Versuchen mit zwei flüssigen Phasen wurden nach dem Vorhydrieren
(siehe Kapitel 3.3) im Rührautoklaven etwa 100 ml Lösungsmittel über die
Probennahme abgezogen und für die Bilanzierung ausgewogen. Anschließend
wurde der Reaktor geöffnet und Propionitril und die entsprechende Ionische
Flüssigkeit zugegeben. Danach wurde der Reaktor wieder geschlossen und
ebenfalls dreimal mit Inertgas gespült. Im nächsten Schritt wurde Wasserstoff
bis zum Reaktionsdruck aufgepresst und dann der Reaktor mittels Heizmantel auf
Betriebstemperatur gebracht. Auch in diesem Fall wurde mit Erreichen der
gewünschten Reaktionstemperatur der Rührer eingeschaltet und diese Startzeit
als Beginn der Reaktion aufgezeichnet. In diesen Experimenten wurde ebenfalls
der Druck über die Wasserstoffzufuhr konstant gehalten. In der folgenden
Tabelle sind die charakteristischen Versuchsparameter aufgeführt:
Anhang A2 Synthesevorschriften
120
Tabelle X: Versuchsparameter bei der Hydrierung von Propionitril in zwei flüssigen Phasen
Lösungsmittelvolumen 150 mlKatalysatormenge (wasserfeucht) 4 gVolumen der Ionischen Flüssigkeit etwa 150 mlFüllvolumen 320 mlAnfangskonzentration Propionitril 70 g/lKatalysatorgehalt 0,2 gKat/gEdukt
Rührerdrehzahl 1200 U/minTemperatur 100 °CDruck 100 bar
Bei einigen Versuchen mit zwei flüssigen Phasen wurden während der Reaktion
Proben aus der organischen Phase entnommen. Zuerst wurde dabei die
Probennahme mit einer geringen Menge gespült und danach die Probe in ein GC-
Vial genommen. Die Probenmenge wurde ebenfalls ausgewogen, falls nötig das
Vial mit Lösungsmittel aufgefüllt, dann mit internem Standard versetzt und per
GC analysiert.
Zum Ende der Versuchszeit wurde der Rührer abgestellt um die Reaktion zu
stoppen. Anschließend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und
entspannt. Nach Öffnen des Reaktors wurde die Reaktionsmischung in ein
Becherglas gegeben und aus beiden Phasen Proben entnommen. Anschließend
wurde die Probe aus der Ionischen Phase für die GC-Analytik entsprechend
aufgearbeitet.
A2.4 Extraktionsversuche
Zu Beginn des Extraktionstests wurden etwa 13,5 g an 1,2,4 Trichlorbenzol,
welches während der Hydrierung die Reaktionsphase bilden sollte, in einem
Kolben vorgelegt. Dazu wurden 1,25 g an Propylamin gegeben und die
Komponenten vermischt. Anschließend wurden 9,7 g
Dimethylcyclohexyl¬ammonium hydrogensulfat als Extraktionsphase
hinzugefügt. Dieses Zweiphasensystem wurde für 16 Stunden bei
Umgebungstemperatur dispergiert. Abschließend wurde die Restmenge an
Propylamin in der organischen Phase mittels GC bestimmt.
Anhang A2 Synthesevorschriften
121
A2.5 Aufarbeitung der Brønsted-sauren IL-Phase für die GC-Analytik
Ionische Flüssigkeiten können aufgrund ihres extrem geringen Dampfdrucks
nicht im Gaschromatographen analysiert werden, bzw. führen zu Ablagerungen
im Injektor.
Die Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten wurden demzufolge für die Analyse
durch eine Säure-Base-Raktion zersetzt. Dazu wurden etwa 15 ml Probe aus der
IL-Phase in einem 100 ml-Probenglas vorgelegt. Diese wurde mit 35 ml n
Dibutylether als Extraktionsmittel überschichtet. Anschließend wurde eine
hinreichende Menge an wässriger Natriumhydroxid-Lösung hinzugegeben, um die
saure Ionische Flüssigkeit vollständig zu zersetzen. Dabei wurden sämtliche
Ammonium-Kationen deprotoniert, lagen demzufolge wieder als Amine vor, die
sich in der Etherphase sammelten. Dieser Zustand war erreicht, wenn die
komplette Mischung basisch war. Anschließend wurde der heterogene Katalysator
abgefiltert und eine Probe der Etherphase im GC analysiert. Aus diesem Ergebnis
konnte mittels einer Massebilanz auf die Zusammensetzung der IL-Phase
zurückgerechnet werden.
A2.6 Bestimmung der Verteilungskoeffizienten
Für diese Untersuchungen wurden jeweils ca. 60g an organischem Lösungsmittel
und Ionischer Flüssigkeit in einem Kolben vorgelegt. Anschließend wurden etwa
zwei Gramm jeder Reaktionskomponente dazugegeben und das Zweiphasen-
system für mindestens 16 Stunden dispergiert. Danach wurden Proben aus der
org. Phase entnommen und mittels GC analysiert. Mit den bestimmten
Masseanteilen wurden über die Einwaage die Komponentenanteile in der
Ionischen Phase berechnet und damit abschließend die Verteilungskoeffizienten
ermittelt.
A2.7 Versuche zum Katalysatorverhalten
Die Experimente wurden in einem laborüblichen 100ml Becherglas durchgeführt,
unter Verwendung eines stäbchenförmigen Magnetrührers. Zu Beginn des
Versuches wurde der heterogene Katalysator bzw. das Trägermaterial in dem
Becherglas vorgelegt und das entsprechende organische Lösungsmittel
zugegeben. Anschließend wurde der Katalysator hinreichend lange in der
Flüssigkeit durch Rühren dispergiert, bis sich eine Suspension mit annähernd
homogener Verteilung gebildet hatte. Im Fall von Raney-Nickel wurde der
wasserfeucht vorliegende Katalysator vor Beginn des Versuches in Ethanol
Anhang A2 Synthesevorschriften
122
gewaschen, andernfalls wäre die Benetzung der Partikel durch Cyclohexan bzw.
Toluol für eine ausreichende Suspendierung zu gering gewesen.
Im nächsten Schritt wurden wenige Milliliter der gewählten Ionischen Flüssigkeit
zu der vorliegenden Suspension hinzugegeben und ebenfalls in dem organischen
Lösungsmitel dispergiert. Das vorliegende Mehrphasensystem wurde solange
gerührt, bis sich das Verteilungsgleichgewicht für den Katalysator eingestellt
hatte.
Anhang A3 NMR-Spektren
123
A3 1H-NMR-Spektren (DMSO) der synthetisierten ILs
Trioctylammonium hydrogensulfat
+HN
8
7
6
5
4
3
2
13
δ = 0.84 (t, 3J = 7,2 Hz, 3H, H-1), 1.26 (m,10H, H-2 + H-3 + H-4 + H-5 + H-6),
1.60 (m, 2H, H-7), 3.00 (m, 2H, H-8) ppm
Dimethylcyclohexylammonium hydrogensulfat
+HN
5
5
4
3 2
1
23
δ = 0.96-1.94 (m, 10H, H-1 + H-2 + H-3), 2.67 (s, 6H, H-5),
3.07 (m, H, H-4) ppm
Methylimidazolium hydrogensulfat
4
N+
23
NH
1
δ = 3.86 (s, 3H, H-1), 7.53 (s, 1H, H-2), 7.59 (s, 1H, H-3),
8.94 (s, 1H, H-4) ppm
Butylimidazolium hydrogensulfat
7
N+
56
NH
4
3
2
1
δ = 0.66 (t, 3J = 7,2 Hz, 3H, H-1), 1.04 (m, 2H, H-2), 1.63 (m, 2H, H-3),
4.21 (t, 3J = 7,2 Hz, 2H, H-4), 7.59 (s, 1H, H-5), 7.75 (s, 1H, H-6),
9.13 (s, 1H, H-7) ppm
HSO4-
HSO4-
HSO4-
HSO4-
Anhang A3 NMR-Spektren
124
Octylimidazolium hydrogensulfat
11
N+
910
NH
8
7
6
5
4
3
2
1
δ = 0.77 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, H-1), 1.14 (m,10H, H-2 + H-3 + H-4 + H-5 + H-6),
1.72 (m, 2H, H-7), 4.20 (t, 3J = 7,1 Hz, 2H, H-8), 7.56 (s, 1H, H-9),
7.73 (s, 1H, H-10), 9.05 (s, 1H, H-11) ppm
Dimethylethylammonium dihydrogenphosphat
+HN
4
3
2
1
δ = 1.11 (t, 3J = 7,2 Hz, 3H, H-1), 2.62 (m, 6H, H-3 + H-4),
2.95 (m, 2H, H-2) ppm
Trioctylammonium dihydrogenphosphat
+HN
8
7
6
5
4
3
2
13
δ = 0.85 (t, 3J = 7,1 Hz, 3H, H-1), 1.25 (m,10H, H-2 + H-3 + H-4 + H-5 + H-6),
1.58 (m, 2H, H-7), 2.94 (m, 2H, H-8) ppm
Dimethylcyclohexylammonium dihydrogenphosphat
+HN
5
5
4
3 2
1
23
δ = 1.02-1.99 (m, 10H, H-1 + H-2 + H-3), 2.57 (s, 6H, H-5),
2.92 (m, H, H-4) ppm
H2PO4-
H2PO4-
HSO4-
H2PO4-
Anhang A4 Massebilanzen
125
A4 Massenbilanzen der Versuche mit zwei flüssigen Phasen
Bilanz für den Versuch ZPV 15:
Einwaagen zu Versuchsbeginn:
m [g] n [mol]179,6
4,216,8 0,305
101,2 0,449
TCBKatalysator C/RuPropionitrilIonische Flüssigkeit
Einwaagen der Extraktion:
no. obere Phase Bu2ether NaOHex 1 35,8 21,9 56,5ex 2 31,3 20,8 65ex 3 31,9 22,1 58,3
Masse [g]
Ergebnisse der GC-Analyse des Extrakts (Etherphase):
Masse [g]no. PA Propylimin PN DPA TPA Me2cychexN TCB Ether Extr.phaseex 1 30,2 4,34 16,6 4,17 0,422 231,5 272,1 440,6 49,71ex 2 26,4 3,80 15,4 3,72 0,398 212,4 280,7 457,2 45,49ex 3 27,9 3,86 15,6 3,75 0,373 217,7 280,4 450,4 49,07
Masseanteil (Vial) [mg/g]
daraus berechnete Masseanteile der Komponenten in der Ionischen Phase:
no. TCB Me2cychexN IL PA Propylimin PN DPA TPAex 1 37,79% 32,14% 56,92% 4,20% 0,60% 2,31% 0,58% 0,059%ex 2 40,80% 30,88% 54,68% 3,84% 0,55% 2,23% 0,54% 0,058%ex 3 43,14% 33,49% 59,31% 4,29% 0,59% 2,40% 0,58% 0,057%
Masseanteil (Probe für Extraktion)
über die Massen berechnete Moläquivalente an Propionitril (Stöchiometrie):
no. PA Propylimin PN DPA TPA Summeex 1 0,13 0,019 0,074 0,020 0,0022 0,24ex 2 0,12 0,018 0,075 0,020 0,0022 0,23ex 3 0,12 0,018 0,074 0,019 0,0020 0,24mittel 0,12 0,018 0,075 0,020 0,0022 0,24
Moläquivalent an Propionitril (obere Phase) [mol]
Ergebnisse der GC-Analyse der organischen Phase:
no. PA Propylimin PN DPA TPA TCB (berechn)u5 0,272 1,497 21,546 0,878 0,241 975,6
Masseanteil in org. Phase (Probe vom Boden) [mg/g]
daraus berechnete Moläquivalente an Propionitril (Stöchiometrie):
no. PA Propylimin PN DPA TPA Summeu5 0,00051 0,0029 0,043 0,0019 0,00056 0,05
Moläquivalent an Propionitril (untere Phase) [mol]
Bilanzierung der Moläquivalente:
n [mol]obere Phase 0,238untere Phase 0,049
Vorlage 0,305Wiederfindung 94,2%
Anhang A4 Massebilanzen
126
Bilanz für den Versuch ZPV 22:
Einwaagen zu Versuchsbeginn:
m [g] n [mol]171,4
4,315,6 0,283
177,3 0,787
TCBKatalysator C/RuPropionitrilIonische Flüssigkeit
Einwaagen der Extraktion:
no. obere Phase Bu2ether NaOHex 1 37,5 20,8 59,3ex 2 37,1 19,4 62,1ex 3 28,2 20,7 62,8
Masse [g]
Ergebnisse der GC-Analyse des Extrakts (Etherphase):
Masse [g]no. PA Propylimin PN DPA TPA Me2cychexN TCB Ether extr.phaseex 1 20,4 3,00 10,5 2,91 0,379 274,9 238,7 449,3 46,30ex 2 22,2 3,27 11,4 3,08 0,411 277,4 227,2 455,0 42,64ex 3 16,3 2,67 9,3 2,48 0,329 235,2 203,2 530,4 39,03
Masseanteil (Vial) [mg/g]
daraus berechnete Masseanteile der Komponenten in der Ionischen Phase:
no. TCB Me2cychexN IL PA Propylimin PN DPA TPAex 1 29,47% 33,94% 60,10% 2,51% 0,37% 1,30% 0,36% 0,047%ex 2 26,11% 31,89% 56,47% 2,55% 0,38% 1,31% 0,35% 0,047%ex 3 28,13% 32,56% 57,66% 2,25% 0,37% 1,29% 0,34% 0,046%
Masseanteil (Probe für Extraktion)
über die Massen berechnete Moläquivalente an Propionitril (Stöchiometrie):
no. PA Propylimin PN DPA TPA Summeex 1 0,13 0,019 0,070 0,021 0,0029 0,24ex 2 0,14 0,021 0,075 0,022 0,0031 0,26ex 3 0,12 0,020 0,072 0,021 0,0029 0,23mittel 0,13 0,020 0,072 0,021 0,0030 0,24
Moläquivalent an Propionitril (obere Phase) [mol]
Ergebnisse der GC-Analyse der organischen Phase:
no. PA Propylimin PN DPA TPA TCB (berechn)u 0,050 0,440 18,7 1,22 0,042 979,5
Masseanteil in org. Phase (Probe vom Boden) [mg/g]
daraus berechnete Moläquivalente an Propionitril (Stöchiometrie):
no. PA Propylimin PN DPA TPA Summeu 0,00008 0,0007 0,030 0,0021 0,00008 0,03
Moläquivalent an Propionitril (obere Phase) [mol]
Bilanzierung der Moläquivalente:
n [mol]obere Phase 0,242untere Phase 0,033
Vorlage 0,283Wiederfindung 97,2%
Kurzfassung
127
Kurzfassung
Mit Ionischen Flüssigkeiten lassen sich aufgrund der Bandbreite ihrer
Eigenschaften eine Vielzahl von zweiphasigen Lösungsmittelsystemen realisieren,
welche hinsichtlich einer mehrphasigen Reaktionsführung von Interesse sind.
Derartige Systeme sind bisher vor allem für homogen katalysierte Reaktionen
untersucht worden.
In der vorliegenden Arbeit wurde die Anwendung von Ionischen Flüssigkeiten für
die heterogene Katalyse am Beispiel der Flüssigphasenhydrierung von Propionitril
zu Propylamin untersucht. Bei dieser Synthese kommt es zu Nebenreaktionen,
wodurch die Selektivität verringert wird. Dieser Effekt sollte durch Extraktion
des Produkts signifikant reduziert werden. Hierfür wurde ein Lösungsmittel-
system aus zwei flüssigen Phasen eingesetzt. Dabei sollte das Solvent mit der
höheren Dichte als Reaktionsphase fungieren und den heterogenen Katalysator
enthalten. Das leichtere Lösungsmittel sollte die Extraktionsphase bilden. Für
diesen Lösungsansatz wurden zwei Verfahrenskonzepte unter Verwendung
Ionischer Flüssigkeiten entwickelt.
Bei der Verwendung von Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten als
Extraktionsmittel in Konzept 1 konnte der positive Effekt der mehrphasigen
Reaktionsführung nachgewiesen werden. In diesen Versuchen wurden signifikant
höhere Selektivitäten erreicht als bei der Nitrilhydrierung in nur einer flüssigen
Phase, bei gleichen Umsätzen. Allerdings konnte kein Trennverfahren gefunden
werden, mit welchem die Ionische Extraktionsphase unter Erhalt der Ionischen
Flüssigkeit aufgearbeitet werden kann.
Für das Verfahrenskonzept 2 mit einer Brønsted-freien Ionischen Flüssigkeit als
Reaktionsphase und einem organischem Lösungsmittel als Extraktionsphase
konnten ebenfalls höhere Selektivitäten als bei der Nitrilhydrierung in nur einer
flüssigen Phase nachgewiesen werden. Allerdings lagen die Ergebnisse unter den
in mit Brønsted-sauren Ionischen Flüssigkeiten erreichten Werten. Dagegen
konnte die Ionische Phase in Konzept 2 unter Erhalt der Ionischen Flüssigkeit
mittels Destillation aufgearbeitet werden.
In allen Versuchen mit zwei flüssigen Phasen wurde beobachtet, dass sich der
heterogene Katalysator nach Einstellen des Gleichgewichts nahezu vollständig in
der Ionischen Phase befand. Hieraus wurde eine Verfahrensidee zur Abtrennung
heterogener Katalysatoren aus Slurry-Systemen entwickelt.
Abstract
128
Abstract
Ionic Liquids enable a high number of biphasic solvent systems due to their
variety of properties. This feature is of high interest regarding multiphasic
reactions. Such solvent systems were investigated mainly for homogeneous
catalysis.
In this work the application of Ionic Liquids in heterogeneous catalysis is
discussed. As an instance of this subject the hydrogenation of propionitrile to
propylamine in liquid phase is examined. In this synthesis the selectivity is
lowered by side reactions. This effect is expected to be reduced significantly by
extraction of the product propylamine, using a biphasic solvent system. In this
system the liquid with higher density should form the reaction phase, containing
the heterogeneous catalyst. The extraction phase should be formed by the
solvent with lower density. For this approach two process concepts have been
developed applying Ionic Liquids.
In concept 1, a Brønsted-acidic Ionic Liquid was used as extracting agent. The
positive effect of the muliphasic reaction system was verified. The resulting
selectivity was significantly higher in these experiments than by carrying out the
hydrogenation of propionitrile in only one solvent, achieving comparable
conversions for both cases. But no downstream process could be found for
separating propylamine and the Ionic Liquid without decomposing the extracting
agent.
In concept 2, Brønsted-free Ionic Liquids were used as reaction phase. Also for
that approach higher selectivities could be realised, compared to performing this
synthesis in only one liquid phase. Nevertheless the resulting selectivities were
lower than the results by using Brønsted-acidic Ionic Liquids. On the other hand
by using Brønsted-free Ionic Liquids as reaction phase, the propylamine could be
separated from the Ionic Liquid by distillation.
In all experiments one side effect was observed: After achieving equilibrium the
heterogeneous catalyst was obviously completely dispersed in the Ionic phase.
Based on these results a process idea for separating heterogeneous catalysts
from slurry systems was developed.