XRD - TEMEL BİLGİLER RİETVELD- KANTİTATİF ANALİZ METODOLOJİSİ

İÇERİK

KRİSTALOGRAFİ

X-IŞINLARI KIRINIM İLKELERİ

X-RAY DİFRAKTOMETRE ÇALIŞMA PRENSİPLERİ

NUMUNE HAZIRLAMA

XRD KULLANIM ALANLARI

XRD ‘NİN ÇİMENTO SEKTÖRÜNDE KULLANIMI

XRD CİHAZI İLE KALİTATİF ANALİZLERİN YAPILMASI

YARI KANTİTATİF ANALİZ METOTLARI

RİETVELD ANALİZ

KRİSTALLOGRAFİ

KRİSTAL YAPILAR

Kristaller, atom veya moleküllerden oluşan 3 boyutlu, periyodik olarak birbirini tekrarlayan kafes

yapılara sahiptir. Bu kafesi oluşturan en küçük yapıya BİRİM HÜCRE denir.

Birim Hücre

Her kristal sistem, 3 farklı kristallografik eksende bulunan a,b,c kafes parametrelerine sahiptir. Kafes sistemlerde a,b,c kenarları – alfa-beta-gamma kenarlar arasında kalan açıları ifade eder. a,b arasındaki açı g b,c arasındaki açı a a,c arasındaki açı b

KRİSTAL YAPILAR

KRİSTAL YAPILAR

7 kristal sistem ve 14 farklı kafes yapı tanımlanır :

Kübik

Tetragonal

Ortorombik

Rombohedral

Hekzagonal

Monoklinik

Triklinik

KRİSTAL YAPILAR

3 doğrultuda a,b,c uzunlukları ve doğrultuları arasında açılar a,b,g basit bir paralel yüzü veya birim hücreyi tanımlar. Dört çeşit birim hücre vardır: 1- basit 2- hacim merkezli 3- yüzey merkezli 4- taban merkezli

HACİM MERKEZLİ BİRİM HÜCRE : Birim hücrede köşeleri dışında, hücrenin merkezinde de düğüm noktası varsa “hacim merkezli birim hücre” denir. I harfi ile gösterilir. YÜZEY MERKEZLİ BİRİM HÜCRE : Birim hücrenin köşelerine ek olarak, yüzey ortalarında düğüm varsa buna “yüzey merkezli birim hücre” denir. “F” ile gösterilir. TABAN MERKEZLİ BİRİM HÜCRE : Köşelere ek olarak 2 yüzün merkezinde de düğüm noktası varsa “ taban merkezli birim hücre”denir. Bunlar A,B,C ile gösterilir.

Birim hücredeki atomların pozisyonlarına koordinat sisteminde [ x,y,z] ile gösterilir.

Birim hücrenin tekrarlanması ile oluşmuş olan paralel düzlemler, kristallerdeki yönleri ve uzaklıkları tanımlar.

Kristallografik düzlemlere MILLER INDİSLERİ denir.

MILLER İNDİSLERİ

Kübik sistem için MILLER İndis Gösterimi

Kübik sistemlerde bir düzlem ile aynı indislere sahip doğrultular bu düzleme diktir.

Her bir düzlem grubu tek pik şeklinde gösterilir.

Kristal yapılarda aynı Miller İndisine sahip, birbirine paralel en yakın iki düzlem arasındaki uzaklık

d(hkl) şeklinde gösterilir.

Birim Hücrenin boşluktaki çevrilmelerini tanımlayabilmek için - Ayna düzlemleri - Dönme eksenleri - Çevrilme merkezleri - Dönme dereceleri de tanımlanır.

Kristal içerisindeki d boşlukları

birim hücre parametreleri a,b ve c

ile ilişkilidir.

UYGULAMA’da

1- Bilinen birim hücre parametreleri ile

pik pozisyonları,

2- Deneysel olarak gözlenen pik

pozisyonları ile birim hücre

parametreleri belirlenebilmektedir.

HÜCRE PARAMETRELERİ

X-IŞINLARI TEMEL İLKELERİ

XRD TARİHSEL GELİŞİMİ

▪ 1895 RONTGEN X-ışınlarının Keşfi

▪ 1912 LAUE Et Al X-ışınlarının Elastik Saçılması

▪ 1914 BRAGG Halit Kristal Yapısının Belirlenmesi

▪ 1920 BOHLIN Toz Kırınım Kamerasının Keşfi

▪ 1935 Legalley Difraktometrenin Keşfi

▪ 1938 Hanawalt «Hanawalt Index» - Referans Kırınım Desenleri

▪ 1964 ICDD Bilgisayar Kullanımı İçin Toz Kırınım Dosyaları (PDF)

▪ 1969 RIETVELD Yapısal Düzeltme Algoritması

▪ 1977 GABRIEL Pozisyona Karşı Hassas Dedektörlerin Bulunuşu

▪ > 1990 Kantitatif XRD Uygulamaları

X- IŞINLARI

X IŞINLARI, UV ve Gamma ışınları arasında bulunur. Bu alan 0,1-100° A aralığına denk gelir. XRD’lerde genellikle dalgaboyu 1°A kullanılır. Bunun nedeni; kristallerin kafes boşluklarının genişliğinin yaklaşık olarak bu değerde olmasıdır.

X-ışınlarının kristal düzlemleri tarafından kırınıma uğradığı 1912 yılında Laue tarafından gösterildi.

Kristal üzerine gönderilen sürekli bir X-ışını demeti kristal içinde kırınıma uğrar, Kırınıma uğrayan

ışıma belirli doğrultularda yoğunlaşır. Bu doğrultular kristalin tabakalarından yansıyan dalgalar

arasındaki yapıcı girişime karşılık gelir. Kırınım deseni bir fotoğraf filmi üzerine kaydedilir.

X-IŞINLARI

A ve B farklı enerji kaynaklarıdır. A enerji kaynağı tele akım göndererek onu elektron yaymaya yetecek kadar ısıtır.

Elektronlar B enerji kaynağı tarafında yaratılan V potansiyel farkıyla bir hedefe doğru hızlanırlar. Elektronların

çarpmasıyla X-ışınları hedefteki çok elektronlu atomlardan salınır. Ve ayrıca yavaşlayan elektronlar da X-ışını

üretirler. Sürekli çarpmalardan ısınan hedef erime noktası yüksek maddelerden seçilir ve soğutma sistemiyle

desteklenir.

X-IŞINLARI ▪ X-ışınları çarpışma noktasında oluşur ve her doğrultuda

yayılır. Elektronun üzerindeki yük (4,8 x 10-10 ) ve u

elektrodlar arasındaki voltaj ise çarpan elektronların kinetik

enerjileri

KE= eu =1/2 mv2

▪ Denklemi ile gösterilir. Bu eşitlikteki m elektron kütlesi (9,11

x 10-28 gm) ve V elektronun çarpışmadan önceki hızıdır.

30000 voltluk bir tüp halinde bu hız ışık hızının üçte biridir.

X-IŞINLARI Hedeften gelen ışınlar analiz edildiğinde ışınların farklı dalga boylarının bir karışımı olduğu görülür ve şiddetin

dalgaboyu ile değişiminin tüp voltajına bağlı olduğu bulunur.

X-ışının şiddeti lswl dalga boyuna çıkıncaya kadar

sıfırdır. Tüp voltajı yükselince bütün dalga boylarının

şiddeti artar. Hem kısa dalga boyu sınırı hem de

maksimum sınırı daha kısa dalga boylarına kayar.

Böylece düzgün eğriler elde edilmiş olur. Böyle eğrilerle

temsil edilen radyasyonlara heterokromatik, SÜREKLİ

veya beyaz ışıkta olduğu gibi pek çok dalga boylarından

meydana geldiğinden BEYAZ RADYASYON denir. eu = hnmax lswl = c / nmax = hc / en lswl = 12400 / V

X-IŞINLARI

Karakteristik Spektrum : Tüp voltajı belirli bir

değerin üzerine yükseltilirse, sürekli spektrumun

üzerinde keskin şiddet maksimumları görülür.

Bunlar çok dar ve dalga boyları kullanılan metalin

karakteristiği olduğundan bunlara karakteristik

çizgiler denir. Bu çizgilerin hepsi birden kullanılan

hedef metalin karakteristik spektrumunu oluşturur.

K, L , M çizgileri içinde en kısa dalga boylu

K’dır.

X-IŞINLARI

X- ışınları difraksiyonunda daima K çizgileri kullanılır. Daha uzun dalga boylu çizgiler kolayca absorbe edilir.

K grubunda faklı çizgiler olmakla beraber, en kuvvetli üç çizgi kullanılır. Bunlar Ka1 – Ka2 – Kb1 ‘dır. Molibden

için bu dalga boyları:

Ka1 = 0,70926 °A Ka2 = 0,71354 °A

Kb1 = 0,63225 °A

a1 –a2 bileşenleri o kadar yakın dalga boyuna sahiptir ki her zaman ayrı çizgiler olarak ayrılmazlar,

ayrılırlarsa Ka dubleti denir. Ayrılmazlarsa sadece Ka çizgisi denir.

Ka = 1/3 (2 Ka1 + Ka2)

Kb - Ka ‘nın yaklaşık 1/5 ‘dir.

X-IŞINLARI

Anot materyal Ka1 (A°) Ka2 (A°) Ka (A°)

Mo 0,70930 0,71359 0,71073

Cu 1,54056 1,54439 1,54184

Co 1,78897 1,79285 1,79026

Fe 1,93604 1,93998 1,93735

Cr 2,28970 2,29361 2,29100

X-IŞINLARI

İngiliz fizikçileri Sir W.H. Bragg ve oğlu W.L. Bragg, 1913

yılında kristal düzlemlerinden yansıyan X-ışınlarının niçin

belirli açılarda gelen X-ışınları için gözlenebildiklerini

açıklayan bir bağıntıyı geliştirdiler.

Sir William Henry Bragg (1862-1942), William Lawrence Bragg (1890-1971)

X-IŞINLARI

Bragg’lar kırınımın kristalin varsayılan düzlemlerinden

yansıyarak oluşturduğunu ileri sürdüler. Düzlemlerin X-

ışınına yarı geçirgen aynalar gibi davrandığını, kırınımın

ancak komşu (paralel) düzlemler arası mesafenin çoklu

dalga boylarının tümüne eşit olduğunda gerçekleştiğini

gösterdiler.

X-IŞINLARI Komşu kristal düzlemleri arasındaki mesafe farkı nedeniyle iki farklı ışın demeti hafifçe farklı uzunlukta yol kat ederler İki demeti dik çizgilerle birbirine bağlayarak bu yol farkı gösterilebilir.

Yol farkı dalga boyunun tam katları şeklinde olduğunda yapıcı bir girişim meydana gelir. Buna Bragg Kırınım Yasası denir.

X-IŞINLARI

Burada, d düzlemler arası mesafe ve n kırınımın mertebesidir. Bragg yansıması sadece dalgaboyu şartında meydana gelir. Bu koşulu sağlamak görünür ışık dalgaboyu ile mümkün olmadığından X-ışınları kullanılmaktadır. Kırınıma uğramış demetler (yansımalar) Bragg yasası ile tanımlanan belirli açılarda oluşabilir

•Tüm katı maddeler yaklaşık% 95 kristal olarak tanımlanabilir.

•Her madde kendi içerisinde belirli dizinimlere sahip atomların oluşturduğu paralel düzlemlerden

oluşur.

•Zamanla X-ışınları kristal etkileşimde madde (Faz), bir kırınım deseni alır.

•1919 A.W.Hull "Yeni Bir Yöntem Kimyasal Analiz “adlı çalışmasında, bir konuya dikkat çekti ki "....

Her kristal madde bir şekil verir; aynı maddenin her zaman aynı desen verir ve bir de maddelerin

karışımı, kendilerinden bağımsız biçimini üretir. "

•Saf maddenin X ışını kırınım deseni, bu nedenle, maddenin bir parmak izi gibidir. Toz kırınım

yöntemi böylece ideal karakterizasyonu ve polikristalin faz belirlenmesi için uygundur.

X-RAY DİFRAKTOMETRE ÇALIŞMA PRENSİPLERİ

Difraktometre

Divergence slit size illuminated length on the sample at a 200mm radius

1mm 2mm 5mm 10mm 15mm 20mm minimum 2 angle

1/32 12.6 6.4 2.6 1.2 0.84 0.63 1/16 25.2 12.6 5.0 2.6 1.6 1.2 1/8 52.0 25.2 10.0 5.0 3.4 2.6 ¼ 122.0 51.8 20.2 10.0 6.6 5.0 ½ 122.0 41.0 20.2 13.4 10.0 1 88.6 41.0 17.0 20.2 2 88.6 55.6 41.5 4 137.6 88.8

Divergence slit Değişiminin Silikon tablet çekimine etkisi

NUMUNE HAZIRLAMA

Yeterli sayıda kristalin ve kristal yönlenmelerinin analize dahil edilmesi ve doğru sonuçların elde edilebilmesi içim öğütme zorunlu bir işlemdir.

Öğütme ile piklerin daha keskin ve doğru şiddette elde edilebilmesi sağlanır. Seçimli yönlenmelerden gelen hatalar azalır. Numunenin sıkıştırılması sayesinde seçimli yönlenmelerin önüne geçilir.

Tanecik miktarı, dağılımı, şekilleri, sertlik/yumuşaklık ve malzemenin kaba, ince olması öğütme süresi ve hızını değiştirir.

Mohs Sertliği Şekil clevage

Kalsit 3,0 Rhombohedron pronounced

Dolomit 3,5 Rhombohedron pronounced

Kuars 7,0 unspecific None

Hematit 6,5 isometric None

Magnetit 5,5 Octohedron Well

Pyrit 6,5 Cubes

C3S 5,5 Platy-isometric

C2S 5,5 Rounded

C3A 6,0 Needles

CaO 3,5 Cubes

Gibsit 2,0 Platy High

anhidrit 3,5 pseudocubes High

XRD ANALİZLERİNDE NUMUNE HAZIRLAMA İLE ÖNEMLİ NOKTALAR:

• Öğütme

- Öğütme taneboyundan emin olmak için yapılır. - Kırımım desenini oluşturacak yeterli sayıda kristal ile ölçüm yapmayı sağlar. - XRF’te maksimum incelik ve maksimum homojenlik kullanılır., - XRD ‘de incelik ve kristalinite bağımlıdır. Kristalleri yok edecek kadar öğütme istenmez.

- Yumuşak ve eğrilebilir özellikteki malzemelerde öğütme süresi önemlidir.

• Presleme

- Düşük açılardaki saçılmalarda uygun geometri için gereklidir. - Yüksek basınç uygulaması seçimli yönlendirmeyi arttıracaktır.

Öğütme ile oluşabilecek farklar

- Kırılgan malzemelerde piklerde deformasyon ve sönme oluşabilir. - Kalsit gibi malzemeler çok öğütüldüğünde pik genişlemesi, az olduğunda kısmı

zenginleşme görülür. - Jips ve polimorflarının öğütme şiddeti, seçimli yönlenmeyi değiştirir. Bazı fazların

kaybına sebep olabilir. - İğne tipli yapılar öğünmeden kalabilir.

150 s öğütme sonrası 60 s öğütme sonrası

Zirkon Zirkon

İlmenit İlmenit

Rutil Rutil

« Sample preparation for quantitative Rietveld analysis, phase identification and XRF in one step: automated sample preparation by Centaurus» S.R. HEM -

The Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2009

Sonuçlar

XRD KULLANIM ALANLARI

- KRİSTALLOGRAFİK ANALİZLERDE;

▪ Katı çözelti etkilerinin belirlenmesi

▪ Kristal yapılarının belirlenmesi

- KRİSTALLENME ANALİZLERİ ▪ Çimento sanayi için dolgu maddesi olarak cürufların kalitesinin belirlenmesi

▪ Üretiminde polimerlerin kalitesinin belirlenmesi

- KALİTE KONTROL AMAÇLI ANALİZLER

▪ Yeni ilaç faz geçişleri denetleme

▪ Polimerlerde yaşlanma sürecinin araştırılması

- YANSIMA ANALİZLERİNDE ▪ Gıda koruyucular için, cam kaplama kalınlığının belirlenmesi

▪ Malzeme araştırmalarında tabaka kalınlığı ve arayüz analizleri

- FAZ ANALİZLERİ

▪ Jeolojik oluşumlardaki minerallerin bulunmasında

▪ Böbrek taşlarının analizlerine

- KANTİTATİF ANALİZLER

▪ Çelik içindeki östenit miktarının bulunması

▪ Pigmentlerin içindeki Anatas –Rutil dönüşüm miktarının bulunması

- HÜCRE BOYUT /GERİLME VE HAT PROFİL ANALİZLERİ

▪ Kalite Kontrol amacıyla ,Katalizör ve zeolitlerde kristal boyutunun bulunması

▪ Döküm sektöründe Aluminyum içindeki C tane boyutunun belirlenmesi

▪ Döküm sektöründe kristal boyutunun belirlenerek mikro çatlakların oluşmasının tahmin edilmesi

- TEKNİK UYGULAMALARDA,

▪ Elektronik cihazlar için süper yapıların özelliklerinin tayini için analizlerde

▪ Malzeme araştırmalarında kullanılan malzemelerin SAFLIK derecesinin belirlenmesinde,

- MİKRO DİFRAKSİYON İLE

▪ Cam içindeki kalıntıların analizinde

▪ Malzeme yüzeyindeki kalıntı miktarı ve şekli ölçülebilir.

Neden XRD analizi kullanılır?

• Periyodik cetvelde Bordan uranyuma kadar elementlerin analizleri yapılabilir.

• Hızlı bir yöntemdir.

• Kullanımı kolaydır.

• % 0.1 ile % 0.3 oranındaki miktarları doğru analiz yapılabilir.

• Numunelerde boyut, ağırlık, şekil çeşitliliğine izin verir.

• Analiz otomatikleştirilebilir.

XRD’NİN POLİMERLERDE KULLANIMI

Polyethylene

Polypropylene

Yüksek kristalinite – Düşük Amorf faz

Semi kristalin

Cellulose

Polycarbonate Amorf

Mikrokristalin

Polimerlerde kristallenme derecesinin bulunması XRD, polimerlerin kristallenme derecesini bulmakta kullanılan yöntemlerden biridir. Kristallenme derecesinden söz etmek için iki farklı yapıdan söz edilir : Amorf + kristal faz.

Polimerlerde kristallenme derecesinin bulunması

Ia : Amorf fazın intensitesi Ib : background intensitesi Ic : Kristal fazın intensitesi

K : kristal ve amorf faza ait saçılma faktörüdür ve genellikle 1’e eşittir.

POLİMERLERDE KRİSTAL BOYUT TAYİNİ

Pik genişlikleri, kristal boyutları ile alakalıdır. Genişlemesinin sebebi Katkı maddeleri Kristal bozulmaları Yapısal bozulmalar Cihazdan gelen etkiler.

XRD’NİN ÇİMENTO ÜRETİMİNDE KULLANIMI

Çimentolar, CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 ve az miktardaki MgO içeren uygun hammaddelerin,

sinterleşme temperatürüne (~ 1400 C ) kadar yakıldıktan ve uygun bir soğutma işleminden sonra

elde edilen klinkerlerin alçı ve gereğinde yapay (uçucu kül, Curuf) yada doğal (Trans) puzolan

maddelerle beraber belirli inceliğe kadar öğütülmesiyle meydana gelen hidrolik bağlayıcı dır.

İyi bir çimento üretimi için iyi bir öncelikle kaliteli klinkerin oluşması gerekir.

Klinkerin özelliklerini ham karışım faktörleri (ham karışım minerolojik ve kimyasal bileşimi, granül

dağılımı, akışkanlaştırıcı ve mineralizatör gibi katkı maddeleri v.d.) ve fırın koşulları (fırın atmosferi,

yakıt tipleri, sinterleme sıcaklığı ve süresi, ısıtma ve soğutma hızı, fırın sistemleri v.b.) etkiler.

Çimentoyu oluşturan karma oksit bileşenleri genel olarak dört grupta toplanabilir. 1. Fırına verilen farinde önce nispeten düşük ısılarda bileşimindeki tüm Fe203 bir miktar Al203 alarak, C4AF [(CaO)4 Al203 Fe203 ] Tetra kalsiyum alumino ferriti, 2. Kalan Al203 ve C3A [(CaO)3 Al203 ] ile birleşerek Tri kalsiyum aluminatı , 3. Isı arttıkça : C2S [(CaO)2 SiO2 ] Dikalsiyum silikatı, 4. Yeterli CaO ve ısıda (~1400 C) C3S [(CaO)3 SiO2 ] Trikalsiyum Slikatı oluşur

FAZLAR KOMPOZİSYON KISALTMA

Alite Ca3SiO5 C3S

Belite Ca2SiO4 C2S

Aluminate -cubic Ca3Al2O6 C3A

Aluminate -orthorombic NaCa4Al3O6 C3A

Brownmillerite 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF

Gypsum CaSO4.2H2O

Lime CaO

Periclase MgO

Hemihydrate CaSO4.0,5H2O

Anhydrite CaSO4

Calcite CaCO3

Portlandite Ca(OH)2

Quartz SiO2

1- Hammaddelerin mineral kompozisyonlarının

belirlenmesinde,

2- Uniform kompozisyonunun belirlenmesinde,

3- Özel kompozisyonların oluşturulmasında,

4- Döner fırın içerisinde sinterleşme bölgesinde tepkime

davranışlarının incelenmesinde,

5- Çimento faz analizlerinin belirlenmesinde

6- Polimorfların belirlenmesinde

7- Serbest kireç miktarının belirlenmesinde kullanılır.

XRD’NİN ÜRETİM PROSESİNDEKİ ROLÜ

Proses Mühendisliği Yönünden işlevi ;

1- Ürün özellikleri yönünden standartların gerekliliğinin sağlanmasının

kontrolünde,

2- Klinker öğütülebilirliğinin belirlenmesinde,

3- Priz zamanı –Erken dayanım – işlenebilirlik performansını değişiminin

incelenmesinde

4- Kapasite sorunlarının çözümünde kullanılır.

XRD İLE KALİTATİF ANALİZLERİN YAPILMASI

(HANAWALT METOD)

1930 Hanawalt, Rinn and Frevel (Dow Chemical): Yaklaşık 1000 tane bileşik için difraksiyon grafiklerini tanımladı.

1- Dosya No 2- En büyük 3 çizgi 3- İlk Çizginin yeri ve şiddeti 4- Kimyasal formülü –ismi 5- Difraksiyon bilgileri 6- Kristallografik bilgiler 7-Optik bilgiler 8- Diğer bilgiler 9- Difraksiyon özellikleri

▪ JCPDS, ICDD: Joint Committee on Powder Diffraction Standards; 1978 ‘de ICDD (International Center for Diffraction Data) ismini aldı.

▪ Hanawalt Metodu : Tanımlanan tüm grafikler için en büyük üç pik ve intensite oranları (I/I1) tanımlandı. Kitaplar oluşturuldu.

▪ Günümüzde tanımlanan yapı sayısı 260.620 adet.

d1 = 2.82; d2 = 1.99; d3 = 1.63

Bu güçlü kırı ı profili i ay ı faza ait olduğu kabul edilir.

EVET

HAYIR

EVET

ANALİZ TÜM PİKLER TAMAMLANINCAYA KADAR DEVAM EDİLİR

Grafikte boşta pik kaldı ı?A aliz ta a la dı.

Ölçü tek bir malzemeye aittir.

Kala güçlü üç kırı ı seçilir

İ deks kitabı da bu güçlü kırı ı d A° , I/I ko bi asyo u ara ır.

Pikleri θ açıları ı d Å ’ye çevrilir.

Pik siddetleri, I ’ i I/I ora sal değeri hesapla ır.

E güçlü üç kırı ı seçilir

İ deks kitabı da ı?

Seçile karttaki değer pikler ara ır. Pikler pater i üzeri e işaretle ir.

d1 = 2.82; d2 = 1.99; d3 = 1.63

Karşılaştırma yapılır ve kart numarası seçilir: 5-628

HIGH SCORE PLUS

Slayt Başlığı Ekle - 3

• Standard Toolbar: Normal Windows işlevlerini verir — Kaydet, Aç, Kes, Kopyala, Yapıştır, Geri Al, vb.

• XRD Toolbox: XRD verilerini işlerken kullanılan iyileştirme ve analiz

kısayolları • Tool Palette : İmleç ve yakınlaştırma modları, grafik eksenleri ve ekran

araçları ile ilgili işlevler • Batches: Standart analizler için otomatik seri rutinleri kısayolu

• Readout: İmleç Ana Grafik bölmesinin üzerindeyken imleç konumunu

2Theta, d-aralığı ve yoğunluğu olarak gösterir.

• Pattern: Referans modellerini almak, bir arama eşleştirmesi başlatmak ve arama eşleştirme puanlama kriterlerini değiştirmek için kullanılan işlevler.

• Display mode: Belirli verilerin görüntülenmesini / kapanmasını sağlayan

işlevler. Bu araç hiç bir zaman belgeyi veya verileri değiştirmez

• Desktop: Hangi masaüstü düzeninin kullanıldığını değiştirir.

YARI-KANTİTATİF ANALİZ METODLARI

Kantitatif analiz çalışmalarının temeli, Klug ve Alexander (1954 ) denklemi ile başlar.

İki yöntemden bahsedilebilir:

1- İç standart ilave metodu

2- Dış standart ilave metodu

İç Standart İlave Metodu : bir bileşenin belirlenmesi ve numunelerin bileşimi geniş çapta değişen numunelerin çok sayıda olması durumunda en uygundur. Bu yöntemin avantajı, herhangi bir kristalin fazın tüm safhaları dikkate almadan analiz edilebilmesidir ve amorf fazı düşünmek gerekli değildir (CULLITY 1978). Dış Standart İlave Metodu : ölçülecek fazı artan oranda içeren bir dizi karışım hazırlamaktır. Çeşitli karışımların tepe karakteristiklerinin yoğunluk değerleri, ölçülecek fazın konsantrasyonunun belirlenmesine izin verir (FLEURENCE, 1968).

İç Standart İlave Metodu : bir bileşenin belirlenmesi ve numunelerin bileşimi geniş çapta değişen numunelerin çok sayıda olması durumunda en uygundur. Bu yöntemin avantajı, herhangi bir kristalin fazın tüm safhaları dikkate almadan analiz edilebilmesidir ve amorf fazı düşünmek gerekli değildir (CULLITY 1978). Dış Standart İlave Metodu : ölçülecek fazı artan oranda içeren bir dizi karışım hazırlamaktır. Çeşitli karışımların tepe karakteristiklerinin yoğunluk değerleri, ölçülecek fazın konsantrasyonunun belirlenmesine izin verir (FLEURENCE, 1968).

MATRİX FLUSING METOT : Doneda (2000), çalışmalarında CHUNG (1974), Klug ve Alexander

denklemlerinden (1954) matris yıkama denilen ve bir karışımın ölçülecek fazın 1: 1 oranında hazırlandığı

niceliksel metotları ifade eder. Chung (1974), korundumun bir standart (yıkama ajanı) olarak seçildi; Bununla

birlikte, numunede bulunmayan diğer fazların kullanılması da mümkündür. Bir xA fazının konsantrasyonu

aşağıdaki denklemden elde edilir:

xc, numunedeki korundumun kütlesidir. IA e IC, A fazı ve korumdumın hkl düzleminin yoğunluklarıdır kC, JCPDS'den elde edilen sabittir

ADDITION METOT :

Bragg ve Copeland tarafından geliştirilen ve Fleurence (1968) ve Alegre (1965) tarafından uygulanan ilave

yöntem, karışıma saf saf A'nın bilinen miktarlarının eklenmesinden oluşur. Ölçülecek olan bu A maddesi

sisteme aittir. Metodoloji, A ve B fazlarının tepe noktalarının yoğunluklarının ölçülmesinden oluşur; burada B,

artan miktarda A ile farklı numuneler için referans görevi görecek olan sistemin bir başka fazıdır

IA = ölçülecek A fazının intensitesi IB = Faz B intensitesi; ρA e ρB = sırasıyla A ve B yoğunluğu; xA ve xB = ağırlıkça A ve B konsantrasyonları

RIETVELD ANALİZ

Hugo Rietveld 1969 yılında faz kompozisyonu bilinen

tek bir mineral yapısal analizini yapabilmek, yapısal

parametreleri kırınım deseninden elde edilmek

amacıyla RIETVELD ANALİZİ’ni geliştirdi.

▪ Hugo M. Rietveld

▪ 1932 –2016 )

Temel Kavramlar

Rietveld Analiz Metodu’nun uygulanması için kristallografik

bilgiye ve yapısal bir modele ihtiyaç vardır. Bu bilgiler için yazılımlara ihtiyaç vardır:

- CSD ( Cambridge Structure Database)

- ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)

- ICDD PDF-2

- ICDD PDF-4+

- COD (Open Database )

Rietveld Analiz yapılacak numunenin bazı özelliklere sahip olması gerekir:

Homojen,

Uygun kristalit büyüklüğüne sahip,

Minör bileşiklerin de analizini yapılabilecek tanecik sayısı,

Yeterli numune miktarına sahip,

Düz bir yüzeye sahip olacak şekilde yerleştirilmiş

Doğru numune pozisyonu ayarlanan,

Gelişigüzel yerleştirilmiş kristalleri olan,

Hava ortamında kararlı …… olmalıdır.

Temel Kavramlar - Numune

Rietveld Analizinde hesaplama,

gözlenen ve hesaplanan kırınım

desenlerinin üst üste getirilmesi

temeline dayanır.

Rietveld Analiz Öncesi Uygulanan Adımlar

1- Çalışılan numune için belirlenebilen tüm mineral fazlar ve teorik yapılar belirlenmelidir.

2- Majör ve minör fazlar belirlenmelidir.

2- Faz içeriği varsayımı ve yapısal parametreler ile teorik kırınım deseni hesaplaması yapılır.

3- Hesaplanan ve ölçülen kırınım deseni arasında karşılaştırma yapılarak uyumu sağlanır.

4- Her fazın yapısal parametreleri kontrol edilir.

Rietveld Analiz

Ölçüm Parametreleri

- Ölçüm aralığı

- Background Belirlenmesi

- Geometrik Faktörler

* Goniyometre Kayması

* Numunenin yerleştirilmesi

Yapısal Parametreler

- Birim hücrenin kafes parametreleri

- Kristal büyüklüğü

- Kristal deformasyonları (pik şekli düzeltmeleri)

- Seçimli Yönlenmeler (Prefferred Orientations)

- Atomların pozisyonları ve dağılımları

- Ölçek Çarpanı (scale faktor )

28.5 29.0 29.5 30.0 2 (deg.)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Profil Parametreleri

- Pik şekli (pseudo –Voight Profil Fonksiyonu)

- Pik Genişliği

- Pik Asimetrisi

- Yöne bağlı genişlemeler

Rietveld Analiz için uygun ölçüm koşulları belirlenmelidir :

Açısal Aralık (Angular Range ) : Malzemeye bağlı olarak tarama aralığı seçilmelidir.

Adım Boyutu (Step Size ) : Bir pikin yüksekliğinin üzerinde kalan alanda en az 5 nokta

olmalıdır. Çok fazla nokta gürültüye neden olur.

Ölçüm Süresi ( Counting time/ scan speed) : Düşük şiddetli piklere sahip olan yüksek

açılı kırınımlarda daha iyi verilerin alınması için uzun süreli çekimler yapılmalıdır.

Açısal çözünürlük (Angular Resulation) : İyi bir çözünürlük elde edilmesi için çakışan

yansımalarda geniş açı aralığı kullanılmalıdır.

Her fazın ölçeğini daha iyi uyacak şekilde değiştirir Background düzeltmesi yapılır. Sistematik hatayı düzeltmek için spektrumu kaydırır Kafes parametrelerini değiştirir Küçük açı belirsizliklerini düzeltmek için uygulanır Fazların görmek için zirvelerin yoğunluğunu değiştirir. Diğer 2 yarım genişlik katsayılarının değişimi Yapıdaki atomların değişkenlik derecesi Radyasyonların (örn. Cu'dan) ayrılması ve difraksiyonlar arasındaki etkileşime bağlı olarak Zirvelerin “gaussiyenliğini” değiştir Temel yarı genişlik katsayısının değişimi Atom pozisyonlarını değiştir Site kullanımını ve genel yer değiştirmeyi değiştirin

Rietveld Analizi yaparken izlenecek adımlar

Genel olarak genel parametreler ile başlanmalıdır. Daha sonra her faz için ikincil parametreler

ile oynanır.

1- Scale Factor : ölçek çarpanları

2- Background düzeltmesi

3- 2theta açısal hataları

4- Lattice parameters düzeltmeleri

5- Yapısal parametreler düzenlemelidir.

Daha sonra minör fazların düzeltmeleri yapılmalıdır.

Background Düzeltmesi:

Polinom denklemi veya çizgisel interpolasyonu kullanarak düzeltme yapılır. Yüksek açılarda

bazı pikler kaybolabilir. Böyle olduğunda birkaç kez hesaplama yaptırılabilir.

Çözünürlük:

Sadece Ka1 ışıması dikkate alınır. Soller Slit değişimi ile asitmetri azaltılabilir. Küçük Slit

genişlikleri kullanılır.

Zeolite sample, changing beam divergence, Krüger and Fischer, J. Appl. Cryst., 37, 472, 2004

Slayt Başlığı Ekle - 3

Rietveld Analizin Doğruluğunun Ölçüsü (R- values /GoF (Goodness of Fit )

R.J. HILL and I.C. Madsen, The effect of profile step width on the determination of crystal structure parameters and estimated standard deviations by X-ray Rietveld analysis, J. Appl.

Cryst. (1986), 19, 10 - 18.

Rwp : Ölçülen profilin R değeri ( < 10 )

R exp : beklenen R- değeri, veri kalitesini tanımlar.

GoF (Goodness of Fit ) 1’e yakın olmalıdır.

Pik Pozisyonları

Doğru pik pozisyonların seçimi önemlidir. Pik şeklinin düzenlemesi gerekli olabilir.

Pik Şekli

Emprical Method Uyuşan herşeyi katarak hesaplar

Semi - Emprical Method Cihazdan gelen genişlemeleri düzeltir.

Fundamental Parameter Approch Cihazdaki tüm optik bileşenlerden gelen hataları düzeltir.

Pseudo-Voigt Function Gauss ve Lorentz hesaplamaların bir kompinasyonudur.

Pseudo-Voigt Function

.

37.0 37.5 38.0 38.5 39.0

2 (deg.)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

00-041-1475> Aragonite - CaCO 3

Seçimli Yönlenme (Preferred Orientation)

Yansıyan ışın şiddetlerinde gelişigüzel olmayan kristal yönlenmeleri sebebi ile sistematik bir

sapma gözlenir.

ÇÖZÜM : Daha fazla öğütme

: March-Dollase faktör kullanılarak düzeltme yapmak

!!!!!!!! Çok fazla öğütme cam faz oluşumuna sebep olabilir, pik genişlemesi oluşabilir. Organik

malzemelerde kristal faz geçişleri yaşanabilir.

Seçimli Yönlenme (Preferred Orientation) Mineraller h k l

Mika (Biotit –Muskovit –Phlogopite………….. ) 0 0 2

Talk grubu 0 0 1

Karbonatlar ( Kalsit- Dolomit – Ankerit ) 1 0 4

Jips 0 1 0

Basanite 0 0 1

Anhidrit 0 1 0 / 1 0 0

Portlandite 0 0 1

C3S (alit) 1 0 1

C2 (A,F) 0 1 0

C4 (A,F) 0 1 0

Pik Tanımlanması : Caglioti Formulü

28.5 29.0 29.5 30.0 2 (deg.)

Inte

nsi

ty (

a.u

.)

Gauss Bileşini

Lorentz Bileşeni FWHM = X tan + Y Cos

Örnekler:

Position [°2Theta] (Copper (Cu))25 30 35 40 45

Counts

0

400

1600

3600

TiO2, Rutile 49.4 %Fe2O3, Hematite 28.7 %TiO2, Anatase 21.9 %

http://www.iucr.org/resources/commissions/powder-difraction/projects/qarr/data

Rietveld Metodun Avantajları ve Dezavantajları AVANTAJLARI :

▪ Doğru faz miktarlarını belirlemek mümkündür.

▪ Sistematik hatalardan çok etkilenmez.

▪ Tüm difraktometrelerde kullanılır. Tek pik ile hesaplama yapmaz.

▪ Farklı polimorfların miktarlarının belirlenmesine olanak sağlar.

DEZAVANTAJLARI :

▪ Kullanıcının deneyimli olması, mineralojik geçmişinin bulunması

▪ Kristallografi ve kristal kimyası bilmesi gerekir.

▪ Örnek bir model ve iyi başlangıç değerleri gerekir.

▪ Yüksek kalitede veri içeren ve geniş açı aralığını kapsayan bir çekim yapılmış olması gerekir.

UYGULAMALAR

Slayt Başlığı Ekle - 3