TEMA 4

OBJETIVOS Y USOS DE LA EXPRESIÓN DE

EQUILIBRIO EN QUÍMICA ANALÍTICA.

EQUILIBRIOS EN FASE HOMOGÉNEA Y

HETEROGÉNEA, APLICACIÓN EN QUÍMICA

ANALÍTICA. CONCEPTOS DE BALANCE DE

MASA Y DE CARGA. FUERZA IÓNICA Y

ACTIVIDAD.

EQUILIBRIO QUÍMICO

TRANSFORMACIONES QUÍMICAS

LAS ESPECIES QUÍMICAS (átomos, moléculas poli-atómicas,

neutras o con cargas eléctricas) INTERACCIONAN ENTRE SÍ

CON CAMBIOS DE ENERGÍA Y FORMAN UNIONES

QUÍMICAS DE NATURALEZA ELÉCTRICA O

ESTRUCTURAL

UNIÓN MÁS

ESTABLE

>>E PARA

ROMPERSE

LIBERARON

MUCHA ENERGÍA

PARA FORMARSE

UNIÓN MENOS

ESTABLE <<E PARA

ROMPERSE

LIBERARON POCA

ENERGÍA PARA

FORMARSE

REACCIÓN QUÍMICA

ECUACIÓN QUÍMICA

REACCIÓN QUÍMICA

3Fe2++ 8H+ + CrO42= 3Fe3+ + Cr3+ + 4H2O

CrO42=

Fe3+H+

ECUACIÓN QUÍMICA

UNA REACCIÓN QUÍMICA

ES CUANTITATIVA

• Cuando los reactivos originan productos y

estos, una vez formados, no pueden

regenerar los reactivos.

ES IRREVERSIBLE

LA REACCIÓN QUÍMICA

ES REVERSIBLE

• Cuando los reactivos originan productos

y estos, una vez formados pueden

regenerar los reactivos.

NO ES CUANTITATIVA

REACCIÓN DIRECTA a A + b B c C + d D

REACCIÓN INVERSA c C + d D a A+ b B

REACCIÓN EN EQUILIBRIO

a A + b B c C + d D

En el equilibrio la

relación entre las

concentraciones es una

constante.

No importa si partimos

de A o B, o de una

mezcla de ambos.

En equilibrio la relación

es igual a un valor

definido.

• En el equilibrio, debido a la reversibilidad microscópica,

– la relación entre la formación y destrucción de especies

se mantiene constante

– la relación entre las concentraciones de los productos y

de los reactantes permanece constante.

– Asimismo la relación entre las velocidades de formación

y de destrucción de especies también se mantiene

constante

Atkins “el estado de equilibrio dinámico es alcanzado

por un sistema químico cerrado, desde cualquier

punto de inicio, cuando dos procesos inversos ocurren

simultánea y continuamente a la misma velocidad, por lo

cual la composición del sistema permanece constante”.

Velocidad de reacción

• La velocidad de reacción es una magnitud positiva que

expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o

producto con el tiempo.

0 2 4 6 8 10

tiempo (min)

0.08

0.16

0.24

0.32

[M]

[N2O5]

[NO2]

[O2]Δ[c]

ΔtVelocidad=

El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado

es incoloro

El potencial químico () se refiere al cambio de energía libre de

un sistema, cuando se adiciona 1 mol de especies neutras

Cambios energéticos, Energía Libre de Gibbs

Equilibrio y Termodinámica

El potencial químico

PTn

G

,

Si el sistema está formado por una

sola sustancia

G = n Gm

Gm Energía libre de Gibbs molar

n es el número de moles adicionados

Gm

nGmG

PT

,n

nGm

tenemos,doReemplazan sistema. al

sadicionado moles de número eln y molar Gibbs de libre energía la es Gm donde

dG = Gm

Energía libre molar

parcial.

Si el sistema es una sustancia pura,

Si está a Temperatura y Presión constante

Si se encuentra en una sola fase,

quiere decir que el sistema está en equilibrio.

Es decir que no hay reacciones químicas

Entonces:

Si dn = 0

dG = 0 a T y P constante.

La Energía Libre “G” es una propiedad extensiva

Sólo para sistemas de un componente, el potencial químico es

igual a la energía libre molar.

Para calcular la variación de la energía de Gibbs debemos calcular “dG” para α

y β, de tal forma que dG total será la suma de las dos componentes:

Sistemas de dos fases

Sistema de dos fases (α y β) y por un solo componente

donde se transportan n moles de α a β

dGtotaldGdG dnP

GdP

P

GdT

T

GdG PTTP ,)()()(

dn)(dG A T y P = cte.

Como n sale de α y va a β, dn = dn, con signo contrario

dGdndn )1........(0)(0 EcuacióndndG

A T y P constantes el sistema estará en equilibrio cuando la suma de

los potenciales químicos multiplicados por la variación en el número

de moles iguala a 0.

Avance de la reacción ξ.

i

ii nn

0

Donde i es el coeficiente estequiométrico de la especie i y tiene signo

positivo para los productos y negativo para los reactivos.

potencial químico.

i ddG i

i

0 i

i

id

dG

G

ξ

dG=0

dG>0

dG<0

dDcCbBaA

Inicialmente, el sistema reacciona

irreversiblemente formando productos (dG< 0).

Este proceso, seguirá hasta que el sistema alcance

las concentraciones de reactivos y productos del

equilibrio (dG = 0).

Una vez que el sistema llegó al equilibrio, sólo si

se modifica algún parámetro como concentración

de alguna especie química o la temperatura del

sistema, tendrá lugar algún proceso espontáneo.

Para valores de ξ más allá de la posición de

equilibrio, los procesos son no espontáneos.

La constante de equilibrio químico

Los cambios químicos que ocurren en disolución acuosa pueden ser

reversibles y establecer un equilibrio, y sus características son las

del equilibrio químico en general.

Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un

estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen

constantes.

En un sistema en el que tenga

lugar una reacción química, el

equilibrio se puede cuantificar

mediante la constante de

equilibrio “K”. [C]c [D]d

KEQ =----------

[A]a [B]b

G = - R T ln K

Actividad y fuerza iónica

a = f. C

Davies

Donde A y B son constantes

que dependen del disolvente

y de la temperatura, y ai, un

parámetro semi-empírico

que tiene en cuenta el

tamaño del ión (A=0,509;

B=0,329

Cambio de las condiciones de equilibrio

Los factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un

proceso químico, son:

• la temperatura,

• la presión,

• y el efecto de la concentración.

Principio de Le Chatelier, que dice: “si en un sistema en

equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen

en el mismo (temperatura, presión o concentración), el

sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido

que tienda a contrarrestar dicha variación”.

• Establece que si un sistema en equilibrio

es sometido a una perturbacion o tensión,

el sistema reaccionará de tal manera que

disminuirá el efecto de la tensión.

• Hay 3 formas de alterar la composición en

el equilibrio de una mezcla de reacción en

estado gaseoso para mejorar el

rendimiento de un producto:

Principio de Le Chatelier

CO(g) + 3H2(g) ↔ CH4(g) + H2O(g)

¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la reacción

anterior?

Keq> 1 ; el equilibrio se desplaza hacia la derecha

• La temperatura tiene un efecto significativo

sobre la mayoría de reacciones químicas.

• Las velocidades de reacción normalmente se

incrementan al aumentar la temperatura.

Consecuentemente, se alcanza más

rapidamente el equilibrio.

• Los valores de la constante de equilibrio

(Keq) cambian con la temperatura.

Efecto del cambio de temperatura

• Consideremos al calor como un producto en lareacción exotérmica o como un reactivo en lasreacciones endotérmicas.

• Según lo anterior, podemos observar que si seaumenta la temperatura en una reacción exotérmicaes lo mismo que si agregaramos más producto, porlo que la reacción se desplaza hacia la izquierda.

• Si se aumenta la temperatura en una reacciónendotérmica es similar a agregar más reactivos, porlo que la reacción se desplaza hacia la derecha.

• Para una reacción endotérmica:

Calor + reactivos ↔ productos (H positivo)

• Incrementar la temperatura sería análogo a agregar

más reactivos.

• De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando la

temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza hacia

la formación de productos.

• Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la formación de reactivos.

• Para una reacción exotérmica.

reactivos ↔ productos + calor (H es

negativo)

• Incrementar la temperatura sería análogo a agregar

más producto.

• De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se aumenta

la temperatura el equilibrio se desplazará hacia la

formación de reactivos.

• Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la formación de productos.

28

La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva

a cabo la reacción química.

En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la

siguiente reacción.

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) DH = -206.2 kJ

Dependencia de la Keq de la temperatura

Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

ReactivosH<0

Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

Reactivos

H>0

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

• Los cambios de presión pueden afectar lossistemas gaseosos homogéneos en equilibrio.

• Los cambios de presión no afectan sistemashomogéneos solidos o liquidos, pero afectan lossistemas heterogéneos en los que interviene ungas.

• Los cambios que se producen en la presión internano afectan el equilibrio.

• Un aumento en la presión externa haceevolucionar al sistema en la dirección del menornúmero de moles de gas y viceversa.

Efecto del cambio de presión

• Un aumento en la presión externa hace

evolucionar al sistema en la dirección del

menor número de moles de gas y viceversa.

• Un aumento en la presión del siguiente

sistema:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

• obliga a que el sistema se desplace hacia la

derecha, hay cuatro moles a la izquierda y

solo dos a la derecha.

32

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

Al aumentar la presión, el equilibrio

se desplaza hacia la derecha

(menor número de moles)

• Los catalizadores modifican las velocidades de

reacción sin consumirse.

• Si se agrega un catalizador a un sistema en

equilibrio este puede modificar la velocidad

directa e inversa, pero no modifica la posición del

equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.

• El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la

reacción, disminuyendo la energía de activación

necesaria y aumentando la velocidad de reacción.

Efecto de un catalizador

34

• Catálisis homogénea:

– Todas las especies de la reacción están en

disolución.

• Catálisis heterogénea:

– El catalizador está en estado sólido.

– Los reactivos que se pueden encuentrar es

estado gas o en disolución son adsorbidos sobre

la superficie.

– Los sitios activos en la catálisis de superficie

tienen una gran importancia.

Catálisis

Tipos de catálisis

Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

ReactivosH<0

Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

Reactivos

H>0

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo

tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizada

Reacción catalizada

36

Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

ReactivosH<0

Energía

de activación

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

Reactivos

H>0

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadores

negativos aumentan la

energía de activación

Los catalizadores

positivos disminuyen

la energía de activación

E.A sin catalizador

E.A con catalizador negativo

E.A con catalizador positivo

37

• En el equilibrio homogéneo todos los componentes están en una

misma fase, en el heterogéneo en más de una fase:

• Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o líquida

se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las sustancias en

estado gaseoso.

2( ) 2 4( )

3(

2 4

2

2

) ( ) 2( )

2 2 2

3

;

2

. .

equilibrio homogéneo

equilibrio heterog

1

1

én o e

g g

s

eq

g

q

s

e

N OK

NO

CO BaO CO COK

Ba

NO N O

BaCO BaO CO

CO

ƒ

ƒ

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

38

Para el equilibrio:

Ba2+(ac) + CO32- (ac) Ba(CO3)(s)

KPS = (Ba2+)(CO32- )

Las concentraciones de las sustancias que están en fase sólida o

líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende únicamente de las

sustancias en disolución (CONSTANTE del PRODUCTO DE

SOLUBILIDAD (KPS).

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

Un sistema en equilibrio dinámico, es aquel en el que la reacción

directa y la inversa, ocurren a la misma velocidad. El sistema en

equilibrio, puede ser descrito a través de la constante Kc.

Si la constante es muy grande, la reacción directa se producirá casi

exhaustivamente, mientras que la inversa no ocurre de forma

apreciable.

Si la constante es muy pequeña, la reacción que domina es la inversa.

Si un sistema en equilibrio, es perturbado en su posición de

equilibrio, se produce o bien la reacción directa o la inversa, con

objeto de restablecer el equilibrio.

Se puede utilizar el Principio de Le Châtelier para predecir de qué

forma evolucionará el equilibrio sometido a una perturbación.

Hay factores que no modifican el valor de la constante de equilibrio

termodinámica, ellas son: Actividad del disolvente - Fuerza iónica -

Reacciones laterales

Conclusiones