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7/23/2019 6_cristallo

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CRISTALLOGRAPHIE

PLAN DU COURSI Ltat cristallin

1) Solides amorphes et solides cristallins2) Le modle du cristal parfait

3) Dfinitions fondamentales de cristallographie

II Les mtaux1) La liaison mtallique2) Les empilements compacts3) Les interstices dans les empilements compacts4) Les alliages mtalliques

III Les cristaux covalents1) Les cristaux macrocovalents

2) Les cristaux molculaires

IV Les cristaux ioniques1) Le modle du cristal ionique parfait2) Exemples de types structuraux AB

Capacits matriser lissue de ce chapitre :Dcrire un cristal parfait comme un assemblage de mailles paralllpipdiquesDterminer la population, la coordinence et la compacit pour une structure fournieDterminer la valeur de la masse volumique dun matriau cristallis selon une structure

cristalline fournieRelier le rayon mtallique, covalent, de van der Waals ou ionique, selon le cas, aux paramtres

dune maille donneUtiliser un logiciel ou des modles cristallins pour visualiser des mailles et des sites

interstitiels et pour dterminer des paramtres gomtriques (TP)


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Confronter des donnes exprimentales aux prvisions du modleLocaliser les interstices octadriques et ttradriques entre les plans dempilement compactsLocaliser, dnombrer les sites ttradriques et octadriques dune maille CFC et dterminer

leur habitabilitRelier les caractristiques de la liaison mtallique (ordre de grandeur nergtique, non

directionnalit) aux proprits macroscopiques des mtauxCiter des exemples dalliage et leur intrt par rapport des mtaux pursPrvoir la possibilit de raliser des alliages de substitution ou dinsertion selon les

caractristiques des atomes mis en jeuIdentifier les liaisons covalentes, les interactions de van der Waals et les liaisons hydrogne

dans un cristal de structure donneRelier les caractristiques des liaisons covalentes, des interactions de van der Waals et des

liaisons hydrogne (directionnalit ou non, ordre de grandeur des nergies mises enjeu) et les proprits macroscopiques des solides correspondants

Comparer les proprits macroscopiques du diamant et du graphite et interprter lesdiffrences en relation avec les structures microscopiques (structures cristallinesfournies)

Relier les caractristiques de linteraction ionique dans le cadre du modle ionique parfait

(ordre de grandeur de lnergie dinteraction, non directionnalit, charge localise)avec les proprits macroscopiques des solides ioniquesVrifier la tangence anion-cation et la non tangence anion-anion dans une structure cubique de

type AB fournie, partir des valeurs du paramtre de maille et des rayons ioniques


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DOCUMENTSDocument 1 : Solide cristallin et solide amorphe

Silice SiO

tat cristallis tat amorphe

le quartz le verre


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Document 2 : Solides semi-cristallins et polycristallins

a) solides semi-cristallins

Fibre de PET (polythylne trphtalate)

b) solides polycristallins :

Acier doux gros grains o on peut observer une rupture transgranulaire (clivage) en haut et unerupture intergranulaire (dcohsion) en bas

(La rupture des matriaux, EDP Sciences, Lemaignan)


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Grains (monocristaux) et joints de grains dans un solide polycristallin

Joint de faible dsorientation

Joint de grande dsorientation


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Document 3 : Dfinitions fondamentales de cristallographie

La cristallographie a rellement pris son essor partir du dveloppement de la mthode danalyse pardiffraction des rayons X, mthode imagine par Max von Laue(Prix Nobel de physique 1914) etdveloppe par William et Lawrence Bragg(Prix Nobel de Physique 1915). Cette mthode permet, paranalyse de clichs de diffraction, de dterminer la structure atomique tridimensionnelle dans uncristal.

la suite des travaux de von Laue et de Bragg, l'tat cristallin est dfini par un arrangement ordonn

et priodique l'chelle atomique.Cest sur cette priodicit spatiale que repose toute la thorie traditionnelle de la cristallographie, laquelle sont associes les dfinitions fondamentales suivantes :

Une mailleest une unit de base paralllpipdique partir de laquelle on peutengendrer tout le cristal uniquement par des translations.

Elle est dfinie par une origine O et trois vecteurs de base , , .

Remarque : Il existe une infinit de mailles pouvant tre choisies pour engendrer un cristal. Parmicelles-ci, on appelle maille simpleou unitaireune maille de volume minimal.

Les longueurs cba ,, des artes, et les mesures ,, des angles entre lesvecteurs de base sappellent les paramtresde la maille.

Ayant dfini une maille dorigine O, on peut dfinir lensemble des points Otelsque OO = + + , avec ,,entiers relatifs. Les points Osont appelsdes nuds.

Lensemble des nuds constitue le rseau cristallin.

Larrangement des atomes, molcules, ou ions dans une maille sappelle le motif.

Remarque : Avec la dcouverte des quasi-cristauxen 1984 par Dan Shechtman (prix Nobel de chimie2011), dautres types dtats cristallins ont t dcouverts, qui ne peuvent pas tre dcrits par une

structure priodique comme dans les dfinitions ci-dessus.

Ltude des quasi-cristaux nest pas au programme.


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Document 4 : Les rseaux de Bravais

En cristallographie, il existe une classification des cristaux selon leurs proprits de symtrie en 14rseaux de Bravais.Les mailles lmentaires sont donnes ci-dessous pour information.

(Rfrence : H-Prpa Chimie 1reanne Durupthy Hachette Suprieur)


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Document 5 :Modlisation de la liaison mtallique


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Document 6 : Principe de construction des assemblages

compacts


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(Document extrait du livre : Chimie tout-en-un Fosset, Baudin, Lahitte Dunod)


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Document 7 : Empilements compacts et maille cristalline

cubique faces centres

hexagonalcompact

maille unitaire


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Document 8 : Sites interstitiels dans les empilements compacts

Sites ttradriques

Sites octadriques


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Document 9 : Localisation des sites interstitiels


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Document 10 :Structure cristalline des mtaux

sous 1 bar (sauf Hg : )

CC HC

CC HC CFC

CC CFC HC HC CC CC CS(A12) CC HC CFC CFC HC ortho-

rhomb.

CC CFC HC HC CC CC HC HC CFC CFC CFC HC quadra-

tique

quadra-

tique

CC CC HC HC CC CC HC HC CFC CFC CFC rhomb

70,5 HC CFC

monocli-

nique CS

? CC

HC HC HC HC ? monocli

nique CFC HC HC HC HC HC HC CFC

CFC CFC quadra-

tique

ortho-

rhomb.

ortho-

rhomb.

monocli

nique HC HC HC HC ? ? ? ?

Structures compactes

Structures non compactes


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Document 11 : Cristaux macrocovalents, lexemple du carbone

Diagramme de phases du carbone

Le diamant

Le graphite

vue de dessus

356,67 pm

=142 pm


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Document 12 : Cristaux molculaires

Le diiode

La carboglace (O)

Les molcules CO2sont disposesselon quatre directions distinctes :(1)parallles larte OO(2)parallles larte BB(3)parallles larte CC(4)parallles larte AA

La glace (HO)

478

725

977


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Document 13 : Cristaux ioniques

Structure CsCl Structure NaCl

Structure ZnS(blende)

Structure CaF2


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DOSSIER:LES DFAUTS DANS LES SOLIDES


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(Dossier tir du livre : Chimie tout-en-un Fosset, Baudin, Lahitte Dunod)

EXERCICESPour tous les exercices qui le ncessitent, on rappelle la valeur du nombre dAvogadro :

= 6,02 1023mol1

1 LE MAGNSIUMLe magnsium fut isol par Davy en 1808 et prpar sous forme solide par Bussy en 1831. Lemagnsium est un concurrent de laluminium en raison de sa lgret. Il est prsent galement dansles composs de Grignard, indispensables en synthse organique et dans les chlorophylles quipermettent la photosynthse.

Llment magnsium

1) Donner la configuration lectronique de latome de magnsium dans son tat fondamental. Ondonne : (Mg) = 12.

2) Donner la position de llment magnsium (numros de ligne et de colonne) dans laclassification priodique.

3) Envisager les diffrentes possibilits de formation dions partir de latome de magnsium.

Structure cristalline

Le mtal magnsium cristallise dans une structure hexagonale compacte.La maille lmentaire utilise pour dcrire ce cristal est un prisme droit base losange dangle 60.

Les vecteurs de base de la maille sont deux vecteurs (, )de norme gale ( =) et faisant entre euxun angle = 60. Le troisime vecteur, , est de direction perpendiculaire et ( = = 90) etde norme >.


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Le motif est le suivant : un atome Mg lorigine du repre : (0,0,0) ; un atome Mg aux coordonnes

13 ,13 ,

12.

4) Dessiner la maille lmentaire en fonction de la description prcdente.5) La base du prisme reprsente un plan dempilement compact datomes (appel plan A) ;

expliquer ce que cela signifie. Pourquoi qualifie-t-on cette maille de maille hexagonale ?

6) Latome situ aux coordonnes 13 ,

13 ,

12fait partie dun autre plan dempilement compact(appel plan B). En dduire la distance entre cet atome et lorigine du repre. Exprimer alors, en

fonction du paramtre uniquement, la distance entre deux plans dempilement compacts A etB.

7) Le losange suprieur du prisme est nouveau un plan dempilement compact A, puisquil estsuperposable au plan de base. En dduire le rapport

dans ce type de maille cristalline.

8) Calculer la compacit ou coefficient de remplissage de la structure.9) La densit du magnsium mtal par rapport leau est Mg 1,7. En dduire une valeur

approche du rayon atomique du magnsium. On donne : (Mg) 24 gmol1.

2 LE NIOBIUMLe niobium est un mtal brillant gris, ductile qui prend une couleur bleute lorsquil est expos lair temprature ambiante pendant une longue priode.Le nom niobium drive de Niob, la fille de Tantale. Ce choix est d au fait que le tantale dcouvertantrieurement sest avr par la suite tre un mlange avec le niobium.Le niobium a t dcouvert en 1801 par Charles Hatchett sous forme doxyde Nb2O5. Il lavait baptis colombium . En 1866, du niobium (relativement impur) a t prpar par Christian WilhelmBlomstrand puis le niobium pur par Werner von Bolton en 1907.Les tats-Unis ont longtemps utilis le nom colombium (symbole Cb), du district de Columbia o leminral a t dcouvert. Bien que niobium soit le nom officiel, on trouve encore colombium dans diverses publications.

temprature ambiante, le niobium cristallise avec une structure de type cubique centre, deparamtre de maille = 330 pm.La masse molaire du niobium est de : (Nb) = 92,9 gmol1.1) Dessiner la maille du cristal de niobium (maille cubique avec des atomes chaque sommet du

cube ainsi quau centre du cube)2) Dterminer la population de cette maille.3) Calculer la masse volumique attendue pour le niobium et comparer avec la masse volumique

exprimentale : = 8570kgm3.4) Dans un modle de sphres dures, dterminer le rayon atomique du niobium.5) Dfinir et calculer la compacit de la structure cubique centre. La comparer celle de la

structure cubique faces centres.

3 FER ET ACIERSLe fer

Jusqu 910C, le fer cristallise avec un rseau cubique centr, connu sous le nom de varit . Lerayon du fer vaut 1 = 124 pm.Dans le fer , des atomes de carbone peuvent sinsrer aux centres des faces de la maille ou auxmilieux des artes. La ferrite est un acier correspondant une solution solide de formule FeC,obtenue par occupation partielle de ces positions.

1) Montrer quil sagit dinterstices octadriques non rguliers.

2) Dterminer la formule du compos X qui aurait tous les sites octadriques occups.


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3) Calculer la taille (ou lhabitabilit) de linterstice octadrique, cest--dire le rayon thoriquede latome de carbone insr dans ces aciers en supposant quil y a tangence des atomes de fer etde carbone, sans dformer le rseau cubique centr. En dduire la compacit thorique de X.

4) Le rayon atomique du carbone est en ralit de = 77 pm. valuer la composition limite de lasolution solide FeC, en admettant que la compacit soit celle calcule pour X mais que le rseaune soit globalement pas dform.

Le fer Au-del de 910C, la forme stable du fer est nomme fer . Le rseau est cubique faces centres. Danscette structure, le rayon du fer vaut 2 = 127 pm.Dans le fer , des atomes de carbone peuvent sinsrer dans les interstices octadriques.5) Calculer la taille des interstices octadriques. Quelle hypothse peut-on faire a priori sur la

solubilit du carbone dans le fer par rapport au fer ?6) Pour vrifier cette hypothse, calculer la nouvelle composition limite FeCavec les mmes

hypothses quau 4) de la question prcdente.

4 LE TITANE ET SES ALLIAGESLe titane pur

Le titane existe sous deux varits allotropiques, le Tiet le Ti. Le Ti, stable temprature etpression ordinaires, cristallise dans le mode dempilement hexagonal compact.

1) Dfinir le terme de varit allotropique . Des varits allotropiques possdent-elles lesmmes proprits physiques ?

2) Calculer le rayon de latome de titane dans cette espce cristallographique, partir de la massevolumique, puis la compacit du systme. On utilisera pour cela les rsultats dj tablis danslexercice prcdent sur le magnsium, qui cristallise galement dans le mode hexagonal compact.

On peut montrer quun mtal est passiv (protg de la corrosion) lorsque loxyde qui se dveloppe

sa surface peut former une couche protectrice continue : il faut pour cela que le volume molaire deloxyde soit suprieur au volume molaire du mtal.

3) Montrer que le couple TiO2/Tiest un couple doxydorduction, puis dterminer si le titane peuttre passiv par son oxyde.

On donne :Masses volumiques : (Ti) = 4503 kgm3; (TiO2) = 4260 kgm3Masses molaires : (Ti) = 47,90 gmol1; (O) = 16,00 gmol1

Structure dun alliage du titane, lNiTi

Lalliage le plus utilis dans lindustrie aronautique a pour formule AlNiTi. Le titane y est prsent

sous la forme : son systme cristallographique est cubique faces centres. Les atomes daluminiumoccupent la totalit des sites octadriques et ceux de nickel occupent tous les sites ttradriques. Leparamtre de la maille ainsi forme vaut = 0,589 nm.4) Reprsenter la maille en perspective.5) Dterminer la formule de lalliage.6) partir du rayon atomique (Ti)du titane dans le tableau de donnes ci-dessous, dterminer

quel serait le paramtre de maille si lempilement du titane tait compact. Comparer auparamtre rel et commenter.

7) Exprimer la taille des sites octadriques et celle des sites ttradriques en fonction de (Ti)etdu paramtre ; faire lapplication numrique. Conclusion : linversion de loccupation des sitesest-elle possible ?

8) Calculer la compacit et la masse volumique de cet alliage.9) Comparer les valeurs trouves prcdemment aux caractristiques moyennes dun aciercourant : (acier) = 7800kgm3, compacit = 0,70. qualits mcaniques quivalentes,expliquer en quoi lalliage de titane prsente de lintrt.


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Tableau de donnes :

Atome Rayon atomique (nm) Masse molaire (gmol1)Ti 0,147 47,90Al 0,143 26,98Ni 0,124 58,70

5 STRUCTURES DU DIAMANT,DU SILICIUM ET DU GRAPHITELe carbone existe sous deux varits allotropiques temprature ambiante et sous la pressionatmosphrique :- une forme mtastable dans les CNTP, le diamant : la maille lmentaire est un cube de ct

= 356 pm, comportant des atomes chaque sommet du cube, au centre de chaque face, et auxcoordonnes14 ,

14 ,

14,

34 ,

34 ,

14,

14 ,

34 ,

34et

34 ,

14 ,

34.

- une forme stable dans les CNTP, le graphite : le rseau est hexagonal. Il peut tre considr commeun assemblage de feuillets distants de = 335 pm. Un feuillet peut tre considr comme unemacromolcule plane o les atomes de carbone sont disposs selon des hexagones accols(structure en nid dabeille). La distance entre deux atomes de carbone dans un feuillet est de = 142 pm.

Le silicium cristallise selon la structure diamant, avec un paramtre = 543 pm.1) Que signifie que le diamant est une forme mtastable dans les CNTP ? Proposer des

conditions exprimentales pour esprer synthtiser du diamant dans lindustrie. Commenter.Utiliser le diagramme de phases (,) du carbone, fourni en document, pour rpondre cettequestion.

2) Dessiner la maille du carbone diamant, daprs la description prcdente.Combien datomes de carbone ou de silicium y a-t-il dans cette maille lmentaire ?Quelle est la coordinence (nombre de plus proches voisins) dun atome dans le cristal ? Calculerle rayon dun atome de carbone et celui dun atome de silicium. Comparer. De quel rayonatomique sagit-il ici ? Justifier.Les nergies des liaisons simples C C(dans le diamant) et Si Sisont respectivement 345,6 et222 kJmol1. Calculer les nergies de sublimation du carbone diamant et du silicium.Commenter.Calculer la compacit dans la structure diamant. Commenter, par comparaison la structurecubique faces centres compacte des mtaux.

3) Daprs le document sur le carbone, dessiner une maille hexagonale du graphite et calculer lenombre datomes de carbone quelle contient. La maille est un prisme droit base losange, dontles paramtres sont nots et sur le document.Quelle est la coordinence (nombre de plus proches voisins) dun atome dans le cristal ? Calculerle rayon dun atome de carbone et comparer avec la valeur trouve pour le diamant. Interprterla diffrence observe.Montrer quon peut dfinir un deuxime type de rayon atomique pour latome de carbone dansle graphite. Calculer ce rayon.

4) Calculer les masses volumiques du diamant, du silicium et du graphite, sachant que les massesmolaires du carbone et du silicium sont respectivement de 12,0 et 28,1 gmol1.

6 GAZNOBLES LTAT SOLIDELes lments de la colonne 18 sont des gaz inertes monoatomiques temprature ambiante, do le nomde gaz nobles donn aux lments de cette famille. Il faut les porter des tempratures trs basses

(voir tableau) pour obtenir des cristaux.On obtient alors des structures cubiques faces centres compactes, comme pour les mtaux pourtant, de

par leurs proprits physiques et chimiques, ce sont bien des cristaux molculaires !


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Le non, largon, le krypton et le xnon cristallisent selon un rseau cubique faces centres.

1) Reprsenter une maille cubique faces centres et calculer la compacit.2) Calculer la masse volumique ltat solide pour chacun des gaz nobles.3) Quelles sont les valeurs des rayons atomiques ?4) Pourquoi classe-t-on ces cristaux parmi les cristaux molculaires ? Quel type de force unit les

atomes ? Pourquoi lempilement est-il compact ?

5) Calculer lnergie dune liaison entre deux atomes dargon sachant que lnergie de sublimationde largon vaut approximativement 7 kJmol1.6) Justifier lvolution des tempratures de fusion quand on passe du non au xnon.

Donnes :

Gaz noble non argon krypton xnonNumro atomique 10 18 36 54

Masse molaire (gmol1) 20,2 39,9 83,8 131,3Paramtre de maille (pm) 452 543 559 618Temprature de fusion (K) 24,5 83,9 116 161

7 LA GLACE I-HDans la glace-Ih, les atomes doxygne occupent toutes les positions des atomes dune maillelmentaire de type hexagonal compact (HC), de paramtres et , tant la hauteur de la maille.Revoir la description de la maille hexagonale compacte dans lexercice le magnsium . De plus, desatomes doxygne supplmentaires sont positionns par rapport aux prcdents par une translation

de38 .

1) Reprsenter une maille de la glace-I (placer les atomes doxygne).2) Quel type dinterstices du rseau HC occupent les atomes supplmentaires voqus dans la

description ? En quelle proportion ?

3) Proposer une position pour les atomes dhydrogne en expliquant.4) Prciser le nombre de molcules deau par maille.5) Quelles sont les forces intermolculaires que lon peut envisager ? On dcrira lorigine des

interactions cites.

8 RAYON IONIQUE DU CSIUMLes rayons ioniques sont dfinis de proche en proche partir dun rayon de rfrence. On voit ici comment

le rayon dun ion permet de dduire les autres partir de donnes exprimentales comme les massesvolumiques.

On donne les masses molaires en gmol1: Chlore = 35,5 ; Sodium = 23,0, Csium = 132,9.La masse volumique de NaCl vaut 2,163 gcm3, celle de CsCl vaut 3,990 gcm3.Sachant que le rayon ionique de Na+est de 0,098 nm, en dduire le rayon ionique du csium.

On consultera les structures cristallines de NaCl et de CsCl dans le document cristaux ioniques .

9 STRUCTURE DE LOXYDE CHROMIQUELoxyde chromique est dcrit traditionnellement comme un rseau cubique simple dions du chromeavec des ions O2seulement au milieu des artes.

1) Reprsenter la maille daprs la description. Prciser le motif par les coordonnes des ions.

2) Quel est la charge des ions du chrome ?3) Quel est lenvironnement (la coordinence, la gomtrie) autour des ions du chrome ? deloxygne ?


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Les rayons ioniques habituellement admis sont de 0,140 nm pour O2et 0,052 nm pour les ionsdu chrome considrs ici. Les ions sont-ils dans un environnement normal ? (cest--dire : lagomtrie permet-elle la tangence anion/cation, et non pas le contact anion/anion oucation/cation). Commenter.

4) La masse volumique mesure est = 2,74 gcm3. Est-ce en accord avec la valeur thorique ?La masse molaire de loxygne est de 16,0 gmol1et celle du chrome est de 52,0 gmol1.

10TUDE COMPARATIVE DE QUELQUES STRUCTURES CRISTALLINESOn se propose dtudier lvolution de la structure des oxydes dans une ligne de la classificationpriodique en tudiant le cas des oxydes : Na2O, MgO et Al2O3(varit polymorphique, corindon). Na2Ocristallise dans une structure de type anti-fluorine : les ions O2occupent un rseau

cubique faces centres et les ions Na+occupent les positions correspondant aux sitesttradriques de ce rseau.

MgO cristallise dans un rseau de type NaCl (voir document les cristaux ioniques ). Dans la structure cristalline de Al2O3(varit corindon), les ions O2forment un empilement

hexagonal compact et les ions Al3+occupent les deux tiers des sites octadriques de cet

empilement.1) Justifier lvolution du rayon ionique dans la srie Na+, Mg2+, Al3+, aprs avoir donn la

configuration lectronique de ces ions.2) Dessiner la maille de Na2O: pourquoi cette structure est-elle qualifie de type anti-fluorine ?

(rappel : la fluorine est la structure CaF2fournie dans le document les cristaux ioniques ).Vrifier la formule du sel partir de la population de la maille.

3) Dessiner la maille de MgO.4) Dessiner le prisme droit base losange caractristique du rseau hexagonal et y placer les ions

O2de la structure Al2O3. (revoir la description de la maille HC dans lexercice lemagnsium ). Donner le nombre et la position des sites octadriques forms par les ions O2enconsultant le document localisation des interstices et vrifier que la structure du corindon

correspond bien la formule Al2O3.5) Dterminer la coordinence de lion O2dans chacune des trois structures.6) Calculer la valeur du rayon de O2dans chacune des trois structures et justifier les diffrences

observes.7) Justifier qualitativement lvolution des caractres ionique vs covalent du cristal dans la srie

Na2O, MgO et Al2O3.

Donnes :Numros atomiques : Na :11 ; Mg :12 ; Al : 13Rayons ioniques (pm) : Na+: 113 ; Mg2+: 86 ; Al3+: 67Artes de maille (pm) : Na2O : 556,5 ; MgO : 424 ; Al2O3: 270 (arte du losange de base)

11IODURE CUIVREUX:COMPOS IONIQUE OU COVALENT?Liodure cuivreux CuI cristallise avec une structure de type blende qui peut sanalyser suivant les deuxmodles, ionique ou covalent, de la liaison chimique.

1) Les ions iodure, de rayon (I) = 220 pm, occupent les positions classiques dun rseau cubique faces centres, les ions Cu+, de rayon (Cu+) = 96 pm, sinsrant dans les sites ttradriques.a) Indiquer les coordonnes relatives des ions iodure de la maille.b) Prciser le nombre de cations cuivre (I).c) Le site ttradrique intrieur la maille, le plus proche de lorigine, est occup par un ion

Cu+. Indiquer les coordonnes relatives des autres cations situs lintrieur de la maille.d) En dduire la nature du rseau des ions Cu+.

2) Dans ldification dun cristal ionique, les ions les plus petits tendent carter les ions les plusgros, de charges opposes.


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a) Quelle condition doit vrifier le rapport(Cu)(I) pour que les anions ne soient pas en contact

(autrement dit, pour que les anions et les cations puissent tre en contact entre eux) ?b) valuer le paramtre de maille thorique de liodure cuivreux dans le modle ionique.c) Comparer cette valeur la valeur relle = 615 pm.

Commenter la validit du schma ionique.

3) La structure blende prsente de fortes analogies avec la structure du diamant. En effet, enremplaant tous les atomes de cuivre et les atomes diode par des atomes de carbone, onretrouve la maille du diamant.a) En dduire la contribution lectronique respective des lments cuivre et iode une

ventuelle liaison covalente Cu Iaprs avoir crit la configuration lectronique deslments cuivre ( = 29) et iode. On rappelle que le cuivre est une exception la rgle deKlechkowski : le nombre quantique azimutal de son lectron clibataire est = 0.

b) Analyser la cohrence de ce modle sur la base des rayons covalents du cuivre et de liode ,respectivement gaux 117 et 133 pm.

4) Le carbure de silicium SiC ou carborundum est isostructural de CuI. Le paramtre de la mailleest = 436 pm.a) Calculer le rayon (Si)de latome de silicium, celui de latome de carbone tant de

(C) = 77 pm.b) Dterminer la masse volumique, puis valuer la compacit du rseau de carborundum((C) = 12,0 gmol1; (Si) = 28,1 gmol1).

c) Comment peut-on expliquer que le carbure de silicium soit un compos trs dur,rfractaire et inerte chimiquement ?

12PROBLME:TUDE DE COMPOSS DU BORELes parties 1), 2) et 3) sont indpendantes.

Donnes : Masses molaires atomiques (

gmol1) : Zr : 91,22 ; B : 10,81 ; N : 14,01.

Constante dAvogadro : = 6,02 1023mol1.Dans les diffrentes structures, les atomes sont assimils des sphres.On rappelle que latomicitdune maille est le nombre datomes par maille.

La chimie du bore B est trs riche. Cet lment peut sassocier un grand nombre de mtaux pourformer des composs de stchiomtrie trs varie : TiB2, V3B2, Ni4B3, CeB4, AsB6, NaB15, mais aussiavec dautres lments comme lazote pour donner des composs rfractaires rsistant de hautestempratures.

1) Dans le borure de zirconium, lesatomes sont organiss suivant unealternance de plans compactsdatomes de zirconium, o la figure debase est un losange (figure 1), et deplans datomes de bore o les atomesen contact avec trois autres atomesforment des hexagones rguliers(figure 2).

Les rayons des atomes de zirconium et debore, que lon notera Zret B, permettent lempilement reprsent figure3 o chaque atome de bore se trouve en contact de 3 atomes de zirconium du plan infrieur et de 3

autres atomes de zirconium du plan suprieur.

Figure 2 : plans forms par

les atomes de bore

Figure 1 : plans forms par les atomes de zirconium


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a) Reprsenter la maille de borure de zirconium (on prendra comme maille un prisme droit base losange, le losange tant celui dessin figure 1 ; on appellera le ct du losange et la hauteur du prisme).b) En raisonnant sur latomicit de la maille, dterminer la formule du borure de zirconium.

c) Quelle relation y a-t-il entre Bet Zr? En dduire une relation entre et .d) Calculer la masse volumique de ce solide. On donne la valeur de : 330 pm.e) Quelle est la taille du plus gros site dinsertion dans cette structure ?f) Dterminer la compacit de cette structure, cest--dire le pourcentage de volume

rellement occup par les atomes.

2) Dans dautres borures mtalliques de formule MB, les atomes mtalliques M occupent lespositions dun rseau cubique faces centres (cfc) et les atomes de bore occupent les sitesoctadriques (tous ou une partie selon le cas).a) Reprsenter les sites octadriques dune structure cfc. Quelle est la valeur minimale de ?b) Quelle est la valeur de si le bore occupe en alternance un centre de maille sur deux ?c) Quelle ingalit doivent vrifier les rayons des atomesBet Mpour que le mtal forme

un rseau compact ?d) Montrer que la mesure de la masse volumique permet de dterminer la valeur de . On

exprimera la masse volumique en fonction de , des masses molaires M, B, du rayon delatome mtallique Met de la constante dAvogadro .

3) Dans le borure dazote de formule BN, les atomes de bore etdazote sont en alternance stricte et constituent une structure detype graphite avec une longueur de liaison B Ngale = 145 pmet une distance entre deux plans successifs gale

2

= 334 pm. La figure 4 rappelle la structure correspondante.

a) Quelle est latomicit du prisme droit base hexagonalereprsent figure 4 ?

b) Exprimer le volume de ce prisme en fonction de et de .c) Dterminer la masse volumique de cette varit

polymorphique du borure dazote.

Figure 3 : positions relatives des

plans datomes de zirconium

et des plans d'atomes de bore

a

c

Figure 4 : structure de BN

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