97546470-datn-cua-dat

Đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen trên xúc tác Pd-Cu/C*

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn

Hồng Liên. Cô đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá

trình làm đồ án tốt nghiệp, bằng tất cả tâm huyết của một người nghiên cứu và

sự quan tâm hết mực đến sinh viên của một giảng viên.

Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các anh chị trong PTN

CN Lọc Hoá dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường

Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ em rất nhiều. Đặc biệt, em xin gửi lời

cảm ơn sâu sắc đến ThS. Chu Thị Hải Nam. Chị đã hướng dẫn và chỉ bảo cho

em rất nhiều về phương pháp làm việc trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành

bản đồ án.

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình và bạn bè em đã tạo mọi điều kiện về

vật chất cũng như về tinh thần giúp cho em hoàn thành bản đồ án này.

Hà Nội,ngày 03 tháng 06 năm 2011

Sinh viên

Đỗ Tuấn Đạt

Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51


MỤC LỤC

L I C M NỜ Ả Ơ ................................................................................ 1

L I M UỜ Ở ĐẦ ................................................................................ 1

PHÂN 1: TÔNG QUAN LY THUYÊT .................................................. 2

1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ ......................................................................... 2

1.1.1. S l c v h p ch t clo h u c [3, 4, 5, 6, 7]ơ ượ ề ợ ấ ữ ơ ...................................................... 2 1.1.2. Tetracloetylen (TTCE) [1, 2, 3, 4] ........................................................................ 7

1.2. PHƯƠNG PHÁP HYDRODECLO HÓA XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU

CƠ ...................................................................................................................... 11

1.2.1. Ph n ng HDCả ứ .................................................................................................. 11 1.2.2. C ch ph n ng HDCơ ế ả ứ ....................................................................................... 13 1.2.3 Xúc tác [10] ....................................................................................................... 16 1.2.4. Các y u t nh h ng đ n quá trình HDC TTCEế ố ả ưở ế ................................................ 22

1.3. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI .................................................... 23

PH N 2: TH C NGHI MẦ Ự Ệ .............................................................. 25

2. 1 TỔNG HỢP XÚC TÁC .............................................................................. 25

2. 1. 1 Hóa ch t và d ng cấ ụ ụ ........................................................................................ 25 2.1.2 Quy trình t ng h p xúc tác ổ ợ ................................................................................ 25

2.2 ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ XÚC TÁC ....................................... 27

2.2.1 Ph ng pháp h p ph xung CO [18]ươ ấ ụ .................................................................. 27 2.2.2 Ph ng pháp kính hi n vi đi n t truy n qua [19]ươ ể ệ ử ề .............................................. 28 2.2.3 Kh hóa theo ch ng trình nhi t đ b ng H2 (TPR-H2 )ử ươ ệ ộ ằ ..................................... 32

2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC ....................................................... 33

2.4 XÁC ĐỊNH ĐỘ CHỌN LỌC SẢN PHẨM ............................................... 35

PH N 3: K T QU VÀ TH O LU NẦ Ế Ả Ả Ậ ............................................... 37

3.1 ĐỘ PHÂN TÁN KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG C* ............................ 37

3.2 SỰ PHÂN BỐ KIM LOẠI TRÊN BỀ MẶT XÚC TÁC ............................ 38

3.3 CÁC DẠNG OXY HÓA - KHỬ CỦA KIM LOẠI TRONG XÚC TÁC ... 39

3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Cu TRONG PHẢN ỨNG HDC TTCE ......... 42

3.4.1 Ho t tính xúc tác c a các m u đ n kim lo iạ ủ ẫ ơ ạ ....................................................... 42 3.4.2 Ho t tính xúc tác c a m u l ng kim lo iạ ủ ẫ ưỡ ạ .......................................................... 43

3.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HDC TTCE ................. 45



3.5.1 nh h ng c a n ng đ dòng H2/Ar Ả ưở ủ ồ ộ .................................................................. 46 3.5.2 nh h ng c a l u l ng dòng H2/ArẢ ưở ủ ư ượ ................................................................. 48 3.5.3 nh h ng c a nhi t đ ph n ngẢ ưở ủ ệ ộ ả ứ ..................................................................... 49

3.6 ĐỘ CHỌN LỌC SẢN PHẨM PHẢN ỨNG HDC TTCE TRÊN XÚC TÁC

Pd-Cu/C* ........................................................................................................... 51

K T LU NẾ Ậ .................................................................................. 53

TÀI LI U THAM KH OỆ Ả ................................................................. 54



DANH MỤC CÁC BẢNG

Bang 1.1: Môt sô tinh chât vât ly cua Tetracloetylen ......................8

B ng 2.1: Các hóa ch t s d ng cho t ng h p xúc tácả ấ ử ụ ổ ợ ..................25

B ng 2.2: Thành ph n các m u xúc tác đã t ng h pả ầ ẫ ổ ợ .....................27

B ng 2.3: i u ki n phân tích s n ph m ph n ng b ng GCả Đ ề ệ ả ẩ ả ứ ằ .........34



DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: S n l ng các h p ch t clo h u c châu Âu n m 2008[5]ả ượ ợ ấ ữ ơ ở ă..................................................................................................4

Hình 1.2: S n l ng h p ch t clo h u c trên th gi i n m 2008[3]ả ượ ợ ấ ữ ơ ế ớ ă 4

Hình 2.1: Quy trình t ng h p xúc tácổ ợ .........................................26

Hình 2.2: C u t o máy ch p TEM.ấ ạ ụ ................................................31

Hình 2.3: S đ ph n ng HDC TTCEơ ồ ả ứ ...........................................33

Hình 2.4: S c ký đ GC khi phân tích khí C2H4 và C2H6 tinh khi tắ ồ ế 36

Hình 3.1: phân tán kim lo i trong các m u xúc tác đã t ng h pĐộ ạ ẫ ổ ợ................................................................................................37

Hình 3.2: nh TEM c a ch t mang C*Ả ủ ấ .........................................38

Hình 3.3: nh ch p TEM c a m u M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*)Ả ụ ủ ẫ ............38

Hình 3.4: Gi n đ TPR H2 c a m u xúc tác 1% Pd/C*ả ồ ủ ẫ ....................39

Hình 3.5: Gi n đ TPR H2 c a m u xúc tác 1% Cu/C*ả ồ ủ ẫ ....................40

Hình 3.6: Gi n đ TPR H2 c a m u xúc tác 0,5%Pd-0,5%Cu/C*ả ồ ủ ẫ ......41

Hình 3.7: chuy n hóa TTCE trên các xúc tác đ n kim lo iĐộ ể ơ ạ .........42

Hình 6: nh h ng c a kim lo i Ag đ n đ chuy n hóa TTCEẢ ưở ủ ạ ế ộ ể ........43

Hình 3.9 : th đ chuy n hóa TTCE- đ phân tán kim lo i PdĐồ ị ộ ể ộ ạ .....44

Hình 3.10: chuy n hóa TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-Độ ể0,5%Cu/C*) khi thay đ i n ng đ dòng H2/Ar ho t hóaổ ồ ộ ạ .................47

Hình 3.11: chuy n hóa TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-Độ ể0,5%Cu/C*) khi thay đ i n ng đ dòng H2/Ar ph n ngổ ồ ộ ả ứ ................48

Hình 3.12: chuy n hóa TTCE trên xúc tác M3 khi thay đ i l uĐộ ể ổ ư l ng dòng H2ượ ...........................................................................49

Hình 3.13: chuy n hóa TTCE trên xúc tác 0,5%Pd-0,5%Cu/C* khiĐộ ể thay đ i nhi t đ ph n ngổ ệ ộ ả ứ ........................................................50

Hình 3.14: S c ký đ GC khi phân tích s n ph m trên các xúc tác ắ ồ ả ẩ 52



LỜI MỞ ĐẦU

Các hợp chất hữu cơ chứa clo có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công

nghiệp như sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa, ôtô, điện

may mặc… Tuy nhiên các chất này sau khi sử dụng được thải trực tiếp vào môi

trường đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng như: phá hủy tầng bình lưu, gây

mưa axít, ô nhiễm môi trường nước, đất, …[1].

Tetracloetylen (TTCE) một trong các hợp chất clo hữu cơ tiêu biểu, được

sử dụng phổ biến như một dung môi không thể thay thế trong công nghiệp giặt

là, vải sợi, công nghiệp làm sạch, tẩy rửa bề mặt kim loại. Ngoài ra TTCE cũng

là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất các sản phẩm hữu cơ khác.

Hàng năm, hơn 90% TTCE đã qua sử dụng được thải trực tiếp ra môi trường bên

ngoài không qua xử lý, gây hậu quả không nhỏ cho con người và cho môi

trường sinh thái [2, 3, 4].

Trong các phương pháp để xử lý các hợp chất clo hữu cơ, phương pháp

hydrodeclo hóa (HDC) tỏ ra ưu việt hơn hẳn bởi hiệu suất cao, an toàn, thân

thiện với môi trường, thu được sản phẩm hydrocacbon có giá trị kinh tế và được

ứng dụng làm sản phẩm trung gian cho các quá trình chuyển hóa hóa học khác.

Các kết quả nghiên cứu về quá trình HDC đã chỉ ra rằng Pd và Pt là những kim

loại quý có khả năng xúc tiến tốt cho phản ứng HDC. Tuy nhiên, xúc tác loại

này nhanh mất hoạt tính và giá thành cao, để giải quyết vấn đề này, các nhà

khoa học đã nghiên cứu đưa thêm kim loại thứ hai vào hợp phần xúc tác, các

kim loại thứ hai thường dùng là Fe, Ni, Cu, Mo,…

Vơi mong muôn tim ra điêu kiên lam viêc tôi ưu cung như cai thiên tinh

kinh tê cua xuc tac cho qua trinh HDC ma vân đat hiêu qua cao nhât, trong

khuôn khổ đồ án này em đa tiên hanh nghiên cưu tông hơp xuc tac lương kim

loai Pd-Cu mang trên chât mang C* (Pd-Cu/C*) cho phan ưng HDC TTCE, va

nghiên cưu đanh gia các yếu tố anh hương như nồng độ, lưu lương dong tác

nhân phản ứng H2, nhiệt độ phản ứng tơi đô chuyên hoa TTCE trên xúc tác này.

Sinh Viên: Đỗ Tuấn Đạt- Hóa dầu 2- K51 Trang 1


PHÂN 1: TÔNG QUAN LY THUYÊT

1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ

1.1.1. Sơ lược về hợp chất clo hữu cơ [3, 4, 5, 6, 7]

1.1.1.1 Khái niệm chung:

Hơp chât clo hưu cơ la hơp chât trong phân tư co chưa môt hoăc hay nhiêu

nguyên tư clo găn vơi gôc hưu cơ. Dưa vao đinh nghia trên ta co thê đăt công

thưc cho cac hơp chât clo hưu cơ như sau: RClx.

Trong đo:

x: la sô nguyên tư clo co trong phân tư.

R: la gôc hơp chât hưu cơ.

Dưa vao đăc điêm câu tao phân tư co thê chia cac hơp chât clo hưu cơ

thanh nhiêu loai khac nhau. Theo câu tao cua gôc Hydrocacbon, ta co cac hơp

chât hưu cơ chưa clo như:

Hơp chât clo hưu cơ no: la hơp chât ma cac nguyên tư clo liên kêt vơi gôc

hydrocacbon mach thăng hay mach vong no. Vi du như:

• Hơp chât clo hưu cơ mach thăng: CH3 – CH2Cl

• Hơp chât clo hưu cơ mach vong:

Cl

Hơp chât clo hưu cơ không no: la hơp chât ma cac nguyên tư clo liên kêt

vơi gôc hydrocacbon mach thăng hay mach vong không no. Vi du như:

• Hơp chât clo hưu cơ mach thăng không no:

Cl

ClCl

H

C C



• Hơp clo hưu cơ mach vong không no:

Cl

Hơp chât clo hưu cơ thơm: la hơp chât ma cac nguyên tư clo liên kêt vơi

môt hay nhiêu gôc hydrocacbon thơm. Vi du như:

ClCl

Cl

1.1.1.2 Nguôn gôc cua cac hơp chât clo hưu cơ [3]

Trong tư nhiên, cac hơp chât clo hưu cơ đươc hinh thanh tư cac hiên tương

tư nhiên như trong khoi cua nui lưa phun trao, chay rưng,… Vi thê trong tư

nhiên, sô lương cac hơp chât nay không đang kê. Cac hơp chât nay chu yêu la

kêt qua cua qua trinh tông hơp nhân tao trong công nghiêp như: san xuât hoa

chât, san xuât thuôc bao vê thưc vât, san xuât sơn, san xuât giây, san xuât nhưa,

…

Cac hơp chât clo hưu cơ con co nhiêu trong các loại dâu thai cua cac thiêt

bi điên dân dung, cac thiêt bi nganh điên công nghiêp như may biên thê, tu điên,

đen huynh quang, may lam lanh,… Ngoai ra cac hơp chât clo hưu cơ cung đươc

sinh ra tư cac chât lam mat trong truyên nhiêt, trong dung môi chê tao mưc in,…

1.1.1.3 Ứng dụng của hợp chất clo hữu cơ [3]

Chất clo hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ đặc tính tẩy

rửa tốt. Chúng thường được sử dụng trong các quy trình giặt là, làm sạch bề mặt

kim loại, tẩy dầu mỡ nhờn. Ngoài ra, các hợp chất này còn được ứng dụng làm

dung môi, phụ gia, nguyên liệu tổng hợp nhựa. Ví dụ: Diclometan làm hóa chất

tẩy sơn, sản xuất chất tạo bọt; vinyl clorua là nguyên liệu sản xuất nhựa PVC;

tricloetylen là phụ gia sản xuất keo; 1,4-diclobenzen dùng để sản xuất thuốc trừ



sâu, thuốc nhuộm, hóa chất khử mùi trong nhà vệ sinh, thuốc diệt mối;

pentaclophenol dùng để sản xuất thuốc sát trùng…

Hình 1.1 miêu tả sản lượng cụ thể của các hợp chất clo hữu cơ sản xuất ở

Châu Âu năm 2008 [5].

Hình 1.1: Sản lượng các hợp chất clo hữu cơ ở châu Âu năm 2008[5]

Hình 1.2: Sản lượng hợp chất clo hữu cơ trên thế giới năm 2008[3]

Quan sát hình 1.2, tính đến năm 2008, sản xuất và tiêu thụ 62,8 triệu tấn

hợp chất clo trên toàn thế giới.



1.1.1.4 Tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và sức khỏe con người

Mỗi năm trên thế giới sản xuất và tiêu thụ khoảng 24 triệu tấn hợp chất clo

hữu cơ. Sau khi thải ra môi trường, các hợp chất này tích lũy lại gây nguy hại

cho môi trường và sức khỏe con người. Trong hệ nước ngầm và nước thải công

nghiệp thường tìm thấy một số hợp chất như DCE, TCE, TTCE… [8].

Các hợp chất clo hữu cơ đa số gây hại cho sức khỏe con người, chúng độc

với da và mắt, khi hít phải các hợp chất chứa clo dễ bay hơi có thể gây buồn

nôn, ngất xỉu, hôn mê, thậm chí tử vong. Đặc biệt, các hợp chất này khi đi vào

cơ thể người có khả năng tích lũy và tồn tại rất lâu, gây ra nhiều loại bệnh có

tính di truyền [9].

DDT (Di(para-chloro-phenyl)-trichloroethane) được sử dụng rộng rãi sau

chiến tranh thế giới lần thứ hai để bảo vệ quân đội và ngươi dân khỏi đe dọa từ

căn bệnh sốt rét và sốt phát ban. Sau chiến tranh, DDT được sử dụng rộng rãi

trong nghiên cứu về cách phòng chống bệnh sốt rét do muỗi gây ra và sử dụng

trong công nghiệp sản xuất và xử lý cotton. DDT không tan trong nước mà tan

hầu hết trong dung môi hữu cơ.

Qua nhiều nghiên cứu các nhà khoa học đã đưa ra các bản báo cáo chi tiết

về hiệu ứng của DDT trên cơ thể con người và động vật. Cơ chế ảnh hưởng của

DDT đối với con người la tạo ra một cơ chế làm thay đổi các tính chất sinh lý và

các enzim của các tế bào thần kinh (Smith, 1991). Hiệu ứng của DDT gây ra ảnh

hưởng đến sự vận chuyển các ion Na+ và K+ qua các tế bào thần kinh làm xáo

trộn các xung thần kinh (CanTox, 1994). Từ đó gây ra các hiện tượng gây ức

chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh và ung thư cho con người.

Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của

dibenzo-p-dioxin với những số lượng nguyên tử clo được thế ở những vị trí khác

nhau trên vòng benzen. Và các Furan ( bao gồm 135 hỗn hợp có liên quan) cũng

được xếp vào nhóm dioxin. Hai hợp chất trên được tạo thành từ các phản ứng



cháy không hoàn toàn của các hợp chất hữu cơ vong thơm chứa clo. Trong tự

nhiên, các dioxin được hình thành từ các vụ cháy rừng, từ núi lửa phun trào.

Dioxin là chất rất độc, trong chiến tranh Việt Nam, đế quốc Mỹ đã phun

hàng tấn dioxin xuống các cánh rừng làm cho động thực vật bị hủy diệt. Và

nghiêm trọng hơn dioxin còn gây ra các tác hại vô cùng đau thương về mặt di

truyền của những người nhiễm phải dioxin. Những người bị nhiễm chất độc màu

da cam (dioxin) khi sinh con thì con của họ không được hoàn thiện về cả lý trí

lẫn cơ thể. Sự ảnh hưởng của chất độc này không chỉ kéo dài vài chục năm mà

còn kéo dài qua nhiều thế hệ.

PCBs (Polychlorinated biphenyls) là một nhóm những chất hóa học có

công thức tổng quát:

Trong đó các nguyên tử clo tạo mối liên kết với vòng thơm ở các vị trí như

trên. Các hỗn hợp PCBs kỹ thuật vẫn còn phổ biến và có mặt đến ngày nay như

trong vật liệu xây dựng, dầu bôi trơn, sơn phủ, chất làm dẻo.

Độc tính của PCBs phụ thuộc vào vị trí và số lượng nguyên tử clo có trong

vòng thơm. Độc tính của PCBs gây ảnh hưởng tới các chức năng của gan, thân,

hê thông thân kinh hệ thống miễn dịch, khả năng sinh sản…

CFCs là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lưu, các hợp chất này

gây ra các lỗ thủng ozon, gây ra mưa axit… Từ năm 1979 cho đến năm 1990,

lượng ozon trong tầng bình lưu đã suy giảm vào khoảng 5%. Vì lớp ôzôn ngăn

cản phần lớn các tia cực tím có hại không cho xuyên qua bầu khí quyển Trái đất.

Sự suy giảm ôzôn đang được quan sát thấy và các dự đoán suy giảm trong tương

lai đã trở thành một mối quan tâm toàn cầu, dẫn đến việc công nhận Nghị định

thư Montreal vê viêc hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc sử dụng và



sản xuất các hợp chất cacbon của clo và flo (CFC - chloroflorocacbon) cũng như

các chất hóa học gây suy giảm tầng ôzôn khác như tetracloruacacbon, các hợp

chất của brôm và metylchloroform.

Khi các hóa chất làm suy giam tâng ôzôn này đi vào tầng bình lưu, chúng

bị phân tách ra bởi các tia cực tím, tạo thành các nguyên tử clo. Các nguyên tử

clo phản ứng như một chất xúc tác, có thể phá hủy hàng ngàn phân tử ozon

trước khi được mang ra khỏi tầng bình lưu. Người ta tính rằng một phân tử CFC

mất trung bình là 15 năm để đi từ mặt đất lên đến các tầng trên của khí quyển và

có thể ở đó khoảng một thế kỷ, phá hủy đến cả trăm ngàn phân tử ôzôn trong

thời gian này. Tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ cực tím đến

mặt đất nhiều hơn. Cường độ gia tăng của các bức xạ cực tím đang được nghi

ngờ chính là nguyên nhân gây ra nhiều hậu quả trong sinh học, thí dụ như gia

tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù du trong tầng có ánh sáng

của biển.

Trên đây chỉ là một số độc tính của một số hợp chất hữu cơ chứa clo, đa số

các hợp chất này đều có ảnh hưởng độc hại cho động thực vật cung như con

ngươi. Các hợp chất độc hại này tồn tại rất lâu trong cơ thể con người và là

nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền với con người. Vì những lí

do đó, chúng ta cần phải có biện pháp giảm lượng phát thải các hợp chất clo hữu

cơ và nghiên cứu xử lý triệt để chúng trước khi thải ra môi trường.

1.1.2. Tetracloetylen (TTCE) [1, 2, 3, 4]

Tetracloetylen (TTCE) co công thưc hoa hoc la C2Cl4, tên quôc tê la

tetrachloroethylene, perchloroethylene, perchloroethene. TTCE co công thưc câu

tao như sau:


http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=vi&sl=en&u=http://en.wikipedia.org/wiki/File:Tetrachloroethylene.svg&prev=/search?q=tetrachloroethylene&hl=vi&rurl=translate.google.com.vn&usg=ALkJrhgRGYXh53tR9GQkaTzzRqzGnjcw0w

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/44/Tetrachloroethylene-3D-vdW.png


1.1.2.1. Tính chất

TTCE là một chất lỏng không màu, không bắt cháy và có mùi đặc trưng.

TTCE không có sẵn trong tự nhiên mà được tổng hợp số lượng lớn trong công

nghiệp hóa chất. Bảng 1.1 đưa ra những tính chất vật lý đặc trưng của TTCE [4].

Bang 1.1: Môt sô tinh chât vât ly cua Tetracloetylen

Tính chất Đơn vị Giá trị

Khối lượng phân tử g.mol-1 165,8

Nhiệt độ sôi(101,3kPa) ºC 120

Tỉ trọng (ở 20ºC) 1,622

Áp suất hơi (20ºC) kPa 19

Độ nhớt (20ºC) mPa.s 1,62

1.1.2.2. Sản xuất

TTCE được sản xuất bằng con đường clo hóa hoặc oxyclo hóa nguyên liệu

gốc như propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen.

Michael Faraday là người đầu tiên tổng hợp được TTCE bằng phương

pháp phân hủy nhiệt từ tetracloetan, phản ứng như sau:

C2Cl6 → C2Cl4 + Cl2

Hầu hết TTCE hiện nay được sản xuất bằng phương pháp clo hóa các hợp

chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1, 2 dicloetan với clo

ở 400oC thu được TTCE, phương trình như sau:

ClCH2CH2Cl + 3 Cl2 → Cl2C=CCl2 + 4 HCl

Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl3 hoặc C*. TTCE là sản phẩm chính

của quá trình được thu lại bằng phương pháp chưng cất.

Sản lượng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ước đạt 712.000 tấn/năm.



1.1.2.3. Ứng dụng của TTCE [3]

TTCE hiện nay là một hóa chất thương mại và là một hợp chất trung gian

quan trọng trong công nghiệp hóa học. Ước tính TTCE sản xuất ra được sử dụng

trong các lĩnh vực chủ yếu sau:

- 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: là nguyên

liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh như R113, R114 và R115.

TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC như HFCs và HCFCs, ngoài

ra còn một lượng nhỏ sử dụng trong các ngành công nghiệp khác.

- 25 % TTCE được dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt

kim loại nhờ đặc tính hòa tan được nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ.

- 15 % TTCE được sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi. Ở

đây, TTCE được sử dụng như một dung môi có khả năng loại bỏ dầu dính ở vải

sợi sau khi đan, dệt cũng như các quá trình sử dụng máy móc khác. TTCE có

khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm ảnh hưởng tới tính tự

nhiên của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng mà chỉ có TTCE mới có.

- Còn lại 5% TTCE được sử dụng vào các mục đích khác.

Cùng với sự phát triển của công nghệ và cũng do nhược điểm về đặc tính

độc hại của TTCE, nhu cầu sử dụng hóa chất ngày một giảm. Dù vậy cho tới nay

đây vẫn là một trong những hợp chất quan trọng không thể thay thế trong các

ngành công nghiệp kể trên.

1.1.2.4. Anh hương cua TTCE [4,5]

Các cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế cho rằng TTCE là một trong

những chất gây ung thư. Giống như nhiều hợp chất clo khác, TTCE có thể nhập

vào cơ thể qua đường hô hấp hoặc qua da do sự tiếp xúc. TTCE hòa tan chất béo

từ da, có khả năng gây kích ứng da.



Theo thống kê của cơ quan dịch vụ sức khỏe và con người (DHHS, Mỹ),

TTCE nằm trong số 31 chất độc xuất hiện nhiều nhất, nguy hiểm nhất đối với

sức khỏe con người.

Theo ước tính có khoảng 85% TTCE được thải trực tiếp vào bầu khí

quyển; OEEC (Tổ chức Hợp tác Kinh tế châu Âu ) mô hình giả định phát hành

90% vào không khí và 10% vào nước. Dựa trên các mô hình này, phân phối của

nó trong môi trường được ước tính là trong không khí (76,39% - 99,69%), nước

(0,23% - 23,2%), đất (0,06-7%), với phần còn lại trong các trầm tích và thảm

thực vật. Ước tính tồn tại của TTCE trong bầu khí quyển khác nhau, nhưng một

cuộc khảo sát năm 1987 ước tính vào khoảng 2 tháng ở Nam bán cầu và 5-6

tháng ở Bắc bán cầu.

Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã qua sử dụng được thải trực tiếp ra môi

trường trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí, 0,14 % vào nước và 0,1%

vào đất, đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trường và sức

khỏe con người. Ví dụ: TTCE thải vào không khí, thường bị phân hủy sau một

vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ozôn, cũng giống

những ảnh hưởng của chất CFCs. Với một số lượng lớn được thải ra hàng năm

như vậy, tác động của TTCE đối với con người và môi trường sống là không

nhỏ. Vì vậy đây luôn là điểm nóng thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên

cứu tìm ra phương pháp giảm thiểu tác động bất lợi này.

Khi con người tiếp xúc với TTCE ở một nồng độ và thời gian nhất định sẽ

có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ và gặp khó khăn

trong nói năng, đi lại. Nếu tiếp xúc trong thời gian dài ở nồng độ cao có thể dẫn

đến hôn mê bất tỉnh và có thể gây tử vong. Kết quả nghiên cứu trên các công

nhân nữ làm việc trong ngành công nghiệp làm sạch khô, một ngành sử dụng

một lượng rất lớn TTCE đã cho thấy có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa

và sảy thai. Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những



chất có khả năng gây ung thư. Những nghiên cứu trên chuột cho thấy sau một

thời gian tiếp xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận.

Do tính chất độc hại của TTCE mà ngay nay, ơ môt sô nơi, ngươi ta đa tim

ra cac phương phap thay thế dần TTCE. Điển hình là thay thê viêc sư dung

TTCE trong ngành công nghiệp giặt khô, trong đo co hai phương phap đươc

đanh gia cao la giặt ướt chuyên nghiệp và làm sạch bằng CO2 long.

Tuy nhiên, bên cạnh các công nghệ thay thế mới mẻ thì vấn đề xử lý lượng

lớn TTCE đã được sản xuất và hiện còn tồn đọng trong môi trường vẫn là một

yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng chất lượng cuộc sống của con người và

bảo vệ môi trường. Ở các nước nghèo với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển

thì việc đầu tư cho một dây chuyền công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là

một thách thức rất lớn. Vì vậy nhu cầu phát triển các phương pháp xử lý TTCE

phát thải vào môi trường ngày càng tăng cao. Các phương pháp thông thường đã

cho thấy hiệu quả nhưng lại để lại nhiều vấn đề khác như chi phí cao và sản

phẩm sau quá trình xử lý độc hại hơn, phương pháp HDC đã mở ra một hướng

đi mới cho các nhà nghiên cứu nhằm cắt giảm giá thành cũng như tăng độ

chuyển hóa của quá trình thành các sản phẩm có giá trị và ứng dụng được trong

các quá trình chuyển hóa hóa học khác.

Theo tiêu chuẩn nước thải công nghiệp TCVN 5945:1995, hàm lượng

TTCE cho phép trong nước thải công nghiệp loại A, B, C là 0,02; 0,1; 0,1 mg/L.

1.2. PHƯƠNG PHÁP HYDRODECLO HÓA XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO

HỮU CƠ

1.2.1. Phản ứng HDC

1.2.1.1. Định nghĩa

Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất clo hữu cơ

trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử Cl bằng nguyên tử H.

R – Cl + H2 → R – H + HCl



Ví dụ:

CCl2=CCl2 + H2 CHCl=CCl2 + HCl

CHCl=CCl2 + H2 CHCl=CHCl + HCl

CHCl=CHCl + H2 CHCl=CH2 + HCl

CHCl=CH2 + H2 CH2=CH2 + HCl

CH2=CH2 + H2 CH3-CH3

Người ta sử dụng xúc tác cho phản ứng này là để thúc đẩy phản ứng xảy ra

ở điều kiện mềm hơn, dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp.

1.2.1.2. Vai trò của phản ứng HDC

Trong các phương pháp đang được sử dụng để xử lý hợp chất hữu cơ chứa

clo (phương pháp oxy hóa, phương pháp HDC, phương pháp sinh học, phương

pháp oxy hóa khử kết hợp,…) thì phương pháp HDC là phương pháp mang lại

hiệu quả cao và có nhiều triển vọng có thể đươc áp dụng vào thực tế. Khi sử

dụng phương pháp này, sản phẩm của quá trình có thể tái sử dụng trong công

nghiệp, điều này thể hiện tính ưu điểm vượt bậc so với các phương pháp oxy

hóa và phương pháp sinh học. Thời gian để chuyển hóa các hợp chất hữu cơ

chứa clo nhanh hơn. Phản ứng này được ứng dụng trong tổng hợp và sử dụng

các hợp chất chứa clo như là chất trung gian. Trong sản xuất CF3 – CFH2 được

sử dụng làm chất làm lạnh rộng rãi trong các thiết bị làm lạnh. Phản ứng HDC

được sử dụng để khử CF3 – CFCl2 thành sản phẩm mong muốn:

CF3CFCl2 + H2→ CF3CFH2+ HCl.

Phản ứng HDC có thể được sử dụng để tái chế các sản phẩm không có ích

thành những sản phẩm có giá trị. Ví dụ, quá trình chuyển hoá chất thải

1,2-diclopropylen thành chất phản ứng propylene, đây là chất có giá trị trong

công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Một ví dụ khác, sự chuyển hóa CCl4, một

sản phẩm phụ sinh ra trong nhiều quá trình clo hóa trong công nghiệp thường

làm phá hủy tầng ôzôn, thành những chất có ích như CH2Cl2, CH3Cl, chúng có



thể được sử dụng như là một chất trung gian hoặc dung môi trong tổng hợp hữu

cơ.

Ngoài ra, phản ứng HDC có thể được ứng dụng để phá hủy liên kết C–Cl vì

việc loai clo là bắt buộc đối với một số hợp chất trong công nghiêp trước khi

thải ra môi trường (do chúng gây hại tầng ôzôn, làm ô nhiễm môi trường hoặc vì

chúng rất khó tự phân hủy). Phản ứng HDC có thể được sử dụng để xử lý các

hợp chất clo vòng thơm, một loại sản phẩm phụ được tạo ra từ quá trình lọc hóa

dầu. Phương pháp này có lợi thế hơn phương pháp đốt truyền thống là không

sinh ra các sản phẩm hữu cơ độc hại trong quá trình phân hủy hợp chất clo dưới

nhiệt độ cao.

Một ứng dụng khác của phản ứng HDC, xư ly nươc thai chưa hơp châp clo

hưu cơ lam ô nhiêm môi trương. Phản ứng HDC được các nhà khoa học trên thế

giới quan tâm và nghiên cứu đặc biệt là chlorofluorocarbon (CFCs). Năm 1980

các nhà khoa học đã chứng minh được CFCs có khả năng làm suy yếu tầng

ôzôn. CFCs có nhiều tính chất tốt như là tính trơ, độ bền, chịu nén tốt. Chúng có

thể được dùng làm tác nhân lạnh nhưng CFCs nếu bị rò rỉ, sẽ phân ly và là tác

nhân gây suy yếu tầng ôzôn. Các nhà khoa học trong quá trình tìm kiếm các hợp

chất thay thế CFCs đã tìm được hydrofluorocarbon (HFCs) có những tính chất

tương tự CFCs, đồng thời HFCs có ít ảnh hưởng đến môi trường hơn [8, 9].

1.2.2. Cơ chế phản ứng HDC

Phản ứng HDC được giả thiết xảy ra theo hai cơ chế nối tiếp và song song.

Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình HDC bao gồm:

Cơ chế nối tiếp [10]



Trong đó * là biểu thị một phần hoạt động trên bề mặt xúc tác, RClx là hợp

chất hữu cơ chứa clo.

Phản ứng (4) và (6) xảy ra trên bề mặt xúc tác, giữa phân tử RClx và

nguyên tử H đã hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Phản ứng (5), (7) là phản ứng nhả

hấp phụ. Phản ứng tổng quát có thể viết như sau:

Có thể dễ dàng nhận thấy: sản phẩm của phản ứng HDC không chỉ là một

chất không chứa clo mà là một hỗn hợp nhiều chất có thể còn chứa clo, nên cơ

chế nối tiếp không còn chính xác. Cơ chế song song mô tả phản ứng HDC tốt

hơn.

Cơ chế song song [10, 11]

Cơ chế phản ứng HDC TTCE với xúc tác đơn kim loại như sau:



Mô tả cơ chế phản ứng: Đầu tiên, các tâm hoạt tính Pd hấp phụ H2 và

chuyển hydro phân tử về dạng hydro nguyên tử. TTCE cũng bị hấp phụ lên các

tâm hoạt tính, liên kết C-Cl trong phân tử TTCE bị nguyên tử H và Pd tấn công,

hình thành liên kết mới C-H và H-Cl. Sản phẩm phản ứng tách ra khỏi tâm hoạt

tính xúc tác và đi ra ngoài.

Có thể thấy vai trò của kim loại Pd vừa là cắt liên kết C–Cl, vừa là tạo ra

các hydro nguyên tử (H*) từ H2. Hydro nguyên tử mới sinh ra sẽ thay thế các

nguyên từ Cl bị cắt đi, tạo liên kết với Cl còn lại để tạo thành HCl, đồng thời các

nguyên tử H cũng được dùng để tái sinh Pd đã mất hoạt tính. Do Pd phải làm cả

hai nhiệm vụ nên khả năng xúc tiến quá trình hydro hóa TTCE không cao và khả

năng bị ngộ độc bởi HCl sinh ra là rất lớn. Chính vì vậy xúc tác chứa đơn kim

loại Pd thường nhanh bị mất hoạt tính.

Khi thêm kim loại thứ hai Cu vào hợp phần xúc tác, Cu sẽ tham gia vào cơ

chế phản ứng, sau đó che chắn cho Pd khỏi bị ngộ độc bởi Cl. Pd vẫn giữ vai trò

hấp phụ H nguyên tử và cắt đứt liên kết C-Cl trong phân tử TTCE như bình

thường, tạo ra sản phẩm C2H6. Cu cũng tham gia cắt liên kết C-Cl nhưng lại tạo

ra các hợp chất trung gian. Sau đó, các hợp chất trung gian này nhả hấp phụ kim

loại, hình thành lượng lớn sản phẩm C2H4. Ngoài ra, Cu có đường kính nguyên



tử bé hơn Pd, che chắn cho Pd khỏi bị mất hoạt tính bởi tác động của sản phẩm

HCl. Sự khác nhau giữa cơ chế đơn kim loại và đa kim loại là ở chỗ sản phẩm

cuối có chứa một lượng lớn olefin và chỉ chứa một lượng nhỏ parafin.

1.2.3 Xúc tác [10]

Xúc tác cho phản ứng HDC đã được nghiên cứu trên cơ sở các xúc tác kim

loại quý như Pd, Pt, Rh,… mang trên các chất mang khác nhau như γ-Al2O3,

SiO2, C*, MCM-41… Có rất nhiều loại xúc tác đã được thử nghiệm, xúc tác có

thể chỉ là một thành phần pha hoạt động, xúc tác loại này có giá thành rất cao, ít

sử dụng trong công nghiệp. Để tiết kiệm các kim loại quý và giảm giá thành sản

phẩm, người ta thường đưa các kim loại thứ 2 vào. Do đó, hiện nay xúc tác là

một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau như nhóm phụ

trợ, nhóm hoạt động và nhóm chất mang. Tuy nhiên, xúc tác thông thường gồm

hai hợp phần là pha hoạt động và chất mang. Trong đó, pha hoạt động giữ chức

năng hoạt động hoá học, làm tăng vận tốc và tăng độ chọn lọc của phản ứng còn

chất mang thường có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc

mao quản và lỗ xốp nhất định, độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao.

Với phản ứng HDC, rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác

nhau mang trên các chất mang khác nhau đã được nghiên cứu và thử nghiệm.

Mỗi loại xúc tác này thường chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong

quá trình HDC và được giới thiệu ở bảng 3.

Sau khi phản ứng HDC đã được nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý

như Pd, Pt, Rh…, kết quả cho thấy rằng Pd là kim loại cho hoạt tính xúc tác và

độ chọn lọc cao nhất với phản ứng HDC.



Bảng 1.2: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [7]

LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƯỢNG CẦN XỬ LÝ

Pd/C 1, 2, 4, 5-Tetraclobenzen

Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, pentaclophenol

Pd/Al2O3, Rh/Al2O3 Clobenzen

Pt/C, Pd/ γ - Al2O3 4-Clo-2-nitrophenol

Rh/SiO2 Dicloetan (DCE), TCE

Pt/Al2O3 Dicloetylen (DCE)

Pd/C Cloflocacbon (CFC)

Pt/ chất mang CCl4

Pt/ γ-Al2O3 CCl4

Pt/MgO CCl4

PdO/ γ-Al2O3 1, 1, 2-Triclotrifloetan

Ni/ Zeolite Y CCl4

Ni-Mo/Al2O3 Clobenzen

Ni-Mo/Al2O3 Diclometan; 1, 1, 1-TCA, TCE, PCE

Pd-Cu-Sn/C* PCE

Pt-Cu-Ag-Au/C* 1, 2-Diclopropan

Ni/ ZSM-5 và Al2O3 TCE và TCA (tricloaxetic axit)

Pd/ C* TCE, TCA, và clobenzen

Pd/ Al2O3, Al2O3 được

flo hóa bề mặt và AlF3

1, 1-Diclotetrafloetan, diclodiflometan

Nhóm kim loại VIII Diclodiflometan

Pd, Rh, Pt/ Al2O3 PCE

Pd/ SiO2 1, 1, 1-Tricloetan (TCE)

Ni, Mo/ Al2O3

PCE, TCE, 1, 1-dicloetylen, cis-dicloetylen và

trans-dicloetylen

Pd/ γ-Al2O3 CF2-Cl2 (CFC-12)

Ni Raney, Ni/ SiO2, Pd/

Al2O3, Pt/ Al2O3, Pt-Rh/

Diclometan, cloroform, CCl4, 1, 1, 1-TCA, TCE

và PCE



LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƯỢNG CẦN XỬ LÝ

Al2O3, Ru/ Al2O3 và Ni,

Mo được sunfit

hóa/Al2O3

Pt/ Al2O3 TCA

Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C*,

AlF3

Clometan, clobenzen

Về chất mang, nhiều chất mang khác nhau đã được nghiên cứu thử nghiệm

cho phản ứng HDC. Các nghiên cứu cho thấy γ-Al2O3 và SiO2 là những chất

mang có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC. Hiện nay có bốn loại chất mang

đang được chú ý đến trong nghiên cứu về phản ứng HDC là C*, γ-Al2O3, SiO2,

zeolit…

+ Xúc tác mang trên chất mang zeolit có độ chọn lọc cao, độ chuyển hóa

tốt nhưng do zeolit khá đắt nên chưa có ý nghĩa nhiều về mặt kinh tế hơn nữa

thời gian sống lại quá ngắn.

+ SiO2 sử dụng làm chất mang chủ yếu trong phương pháp sol-gel để đưa

kim loại lên trên SiO2.

+ Xúc tác mang trên γ-Al2O3, ví dụ Pd/γ-Al2O3 là xúc tác lưỡng chức do γ-

Al2O3 mang tính axit. Xúc tác này có độ chọn lọc sản phẩm cao, độ chuyển hóa

tốt.

γ-Al2O3 và SiO2 là những chất mang có khả năng sử dụng cho xúc tác

HDC, nhưng chúng dễ bị tấn công bởi sản phẩm HCl nên bị mất hoạt tính nhanh

chóng.

+ Xúc tác mang trên C* có ý nghĩa lớn về mặt kinh tế so với xúc tác cùng

loại mà mang trên chất mang khác. C* có giá thành rẻ, trơ về mặt hóa học, diện

tích bề mặt lớn, trở thành một chất mang tiềm năng cho phản ứng HDC pha khí

[14].



1.2.3.1. Kim loại Pd [12]

Paladi (tiếng La tinh: Palladium) là một kim loại hiếm màu trắng bạc và

bóng, được William Hyde Wollaston phát hiện năm 1803. Ký hiệu cho Paladi là

Pd, số hiệu của nó là 46. Thuộc phân nhóm VIIIB, chu kỳ 5 trong bảng hệ thông

tuần hoàn. Paladi cùng với platin, rhodi, rutheni, iridi và osmi tạo thành một

nhóm các nguyên tố gọi chung là các kim loại nhóm platin (PGM). Các PGM có

các tính chất hóa học tương tự, nhưng paladi là kim loại có điểm nóng chảy thấp

nhất và nhẹ nhất trong số các kim loại quý này. Đặc biệt, ở nhiệt độ phòng và áp

suất khí quyển, Paladi có thể hấp thụ hydro tới 900 lần thể tích của nó, điều này

làm cho Paladi là chất lưu trữ hiệu quả và an toàn cho hydro và các đồng vị của

hydro. Paladi cũng chống xỉn màu tốt, dẫn điện ổn định và khả năng chống ăn

mòn hóa học cao cùng chịu nhiệt tốt. Nó mềm và dễ uốn khi tôi và tăng sức bền

cũng như độ cứng lên rất nhiều khi gia công nguội. Paladi hòa tan chậm trong

axít sulfuric, axít nitric và axít clohiđric. Kim loại này không phản ứng với oxy

ở nhiệt độ bình thường và vì thế nó không bị xỉn màu khi ở trong không khí.

Paladi nung nóng tới 800°C sẽ sinh ra một lớp ôxít paladi (II) (PdO). Nó bị xỉn

màu nhẹ trong không khí ẩm có chứa lưu huỳnh. Pd có nhiều ứng dụng trong

nhiều ngành khác nhau:

Trong ngành điện tử: Pd được dùng làm điện dung gốm đa lớp, đầu cảm

biến điện tử, hoặc làm lớp bảo vệ cho cảm biến điện tử và các mối hàn đặc biệt.

Trong công nghệ: Pd dùng trong thiết bị làm sạch khí, thiết bị chế tạo

hydro tinh khiết, đó là nhờ Pd có khả năng hấp phụ hydro tốt.

Trong công nghiệp xúc tác: Pd tán mịn trên C* là xúc tác cho quá trình

hydro hóa và dehydro hóa, ứng dụng cho phản ứng cracking các sản phẩm dầu

mỏ. Ưu điểm của việc sử dụng Pd làm xúc tác là độ chuyển hóa cao, tác dụng

nhanh. Tuy nhiên, nó có nhược điểm là giá thành cao, nhanh mất hoạt tính.


http://vi.wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_hu%E1%BB%B3nh

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Kh%C3%B4ng_kh%C3%AD&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%94xy

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ax%C3%ADt_clohi%C4%91ric

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ax%C3%ADt_nitric

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ax%C3%ADt_sulfuric

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=T%C3%B4i_(luy%E1%BB%87n_kim)&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Nh%C3%B3m_platin&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Osmi

http://vi.wikipedia.org/wiki/Iridi

http://vi.wikipedia.org/wiki/Rutheni

http://vi.wikipedia.org/wiki/Rhodi

http://vi.wikipedia.org/wiki/Platin

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=William_Hyde_Wollaston&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ti%E1%BA%BFng_La_tinh


Ngoài ra, Pd còn được ứng dụng khác trong các ngành nhiếp ảnh, nghệ

thuật…

1.2.3.2. Kim loại Cu [13]

Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt

cao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn

điện cao hơn). Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do các

đồ đồng có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm

thấy. Ngoài việc tìm thấy Đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn

tìm thấy Đồng ở dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một vài nơi nơi. Ký hiệu cho

Đồng là Cu, số hiệu là 29, thuộc phân nhóm VIIIB, chu kỳ 4 trong bảng hệ

thống tuần hoàn. Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện,

dẫn nhiệt tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản

phẩm và trong các ngành công nghiệp, đặc biệt công nghiệp điện, cơ khí. . .

1.2.3.3. Chất mang than hoạt tính [14]

Than hoạt tính (C*) là loại vật liệu vi mao quản có khả năng hấp phụ tốt,

diện tích bề mặt riêng lớn từ 500 đến 1500 m2/g. Ngoài thành phần chính là

cacbon, than hoạt tính còn chứa 5-10% khối lượng các nguyên tố khác ở dạng

oxit kim loại, hydroxit. Trong thành phần các oxit kim loại thường chứa các

nguyên tố: Al, Si, Fe, Mg, Ca, Na, K, S, P.

Một số đặc trưng của C* là diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, các đặc

trưng này liên quan mật thiết đến tính chất hấp phụ của C*.

Diện tích bề mặt riêng là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng,

nó bao gồm tổng diện tích bề mặt trong mao quản và bên ngoài.

Theo tiêu chuẩn của IUPAC, có thể chia kích thước mao quản thành ba

loại: Mao quản lớn có đường kính mao quản từ 50-500 nm, mao quản trung bình

có đường kính từ 20 đến 50 nm, mao quản bé có đường kính nhỏ hơn 20 nm.


http://vi.wikipedia.org/wiki/B%E1%BA%A1c_(nguy%C3%AAn_t%E1%BB%91)

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%99_d%E1%BA%ABn_nhi%E1%BB%87t

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%99_d%E1%BA%ABn_%C4%91i%E1%BB%87n

http://vi.wikipedia.org/wiki/Kim_lo%E1%BA%A1i


Khả năng hấp phụ của C* thường đánh giá thông qua diện tích bề mặt riêng

và phân bố lỗ xốp. Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng

cao. Kích thước mao quản lớn thì dung lượng hấp phụ thấp nhưng tốc độ hấp

phụ cao. Các mao quản lớn thường là nơi chứa các hạt xúc tác kim loại sau quá

trình ngâm tẩm. Với hệ mao quản trung bình, ngoài hiện tượng hấp phụ có thể

xảy ra hiện tượng ngưng tụ mao quản, khi đó kích thước mao quản bị thu hẹp

lại. Đối với hệ mao quản nhỏ, dung lượng hấp phụ thường cao nhưng tốc độ hấp

phụ chậm.

Than hoạt tính có hệ mao quản trung bình, ngoài hiện tượng hấp phụ có thể

xuất hiện quá trình ngưng tụ mao quản. Quá trình hấp phụ ban đầu xảy ra theo

cơ chế đơn lớp. Khi xuất hiện ngưng tụ mao quản, kích thước mao quản bị thu

hẹp dần, hấp phụ tiếp tục xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích.

C* có tính chất khử clo, người ta đã đưa ra một thông số độ dày bán hấp

phụ khử clo, đo lường hiệu quả loại bỏ clo của C*. Đó chính là độ dày cần thiết

của lớp C* có thể giảm mức clo trong dòng từ 5 ppm xuống 3,5 ppm. Độ dày

này càng bé chứng tỏ hoạt tính của C* càng mạnh.

Ưu điểm của C* khi sử dụng làm chất mang cho xúc tác là tính trơ, rẻ tiền,

diện tích bề mặt lớn. Bề mặt lớn của C* có được là nhờ cấu trúc xơ rỗng thừa

hưởng từ nguồn gốc hữu cơ và điều kiện hình thành. Ngoài ra, việc xử lý C* sau

khi dùng rất đơn giản.

1.2.3.4. Các phương pháp điều chế xúc tác [15, 16, 17]

Hiện nay, trên thế giới đang sử dụng các phương pháp điều chế xúc tác

HDC như sol-gel, trao đổi ion, ngâm tẩm. Mỗi phương pháp đều có những ưu

nhược điểm riêng:

Phương pháp sol-gel ứng dụng với kim loại mang trên chất mang SiO2,

phương pháp này cho đường kính hạt kim loại phân tán trên chất mang nhỏ, độ

phân tán tốt. Đường kính của các hạt kim loại sau khi tạo gel là khoảng vài nm.



Trong điều kiện tốt nhất, phương pháp sol-gel tạo ra tinh thể kim loại với đường

kính 2 -3 nm được định vị trong mao quản của SiO2. Khi đó hạt kim loại được

bảo vệ và không bị thiêu kết trong suốt quá trình hoạt động ở nhiệt độ cao.

Nhược điểm của phương pháp này là quy trình phức tạp, thời gian điều chế xúc

tác dài, cần sử dụng nhiều loại hóa chất để tạo phức và cầu nối trung gian cho

quá trình tổng hợp. [16]

Phương pháp trao đổi ion sử dụng nhựa trao đổi ion. Người ta nhỏ từ từ

dung dịch muối kim loại vào các hạt nhựa trao đổi ion và khuấy đều. Sau đó lọc,

sấy các hạt nhựa, lấy các hạt nhựa khô đi khử nhiệt cacbon. Phương pháp này

cho độ phân tán kim loại trên xúc tác rất cao nhưng khó kiểm soát sự mất mát

kim loại trong quá trình tổng hợp xúc tác.

Cuối cùng, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp ngâm

tẩm. Ví dụ, khi tổng hợp xúc tác cho quá trình HDC TTCE, dung dịch muối kim

loại ( Pd(NO3)2, Cu(NO3)2 ) được tẩm lên bề mặt C*, sau đó ta cho bay hơi nước

dư sẽ thu được kim loại mang trên chất mang. Ưu điểm của phương pháp này là

tiến hành nhanh, đơn giản. Tuy nhiên, muốn thu được độ phân tán kim loại cao

cần khuấy đều trong và sau khi tẩm. Xúc tác kim loại được chuẩn bị bằng

phương pháp ngâm tẩm thường có tâm kim loại lớn, đường kính hạt khoảng 5-

30 nm, phân bố hầu hết trên bề mặt chất mang.

1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC TTCE

Hiệu quả của quá trình HDC TTCE phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng

độ tác nhân phản ứng H2, lưu lượng dòng H2, lưu lượng dòng Ar (khí trơ), nhiệt

độ phản ứng, chế độ hoạt hóa xúc tác, phương pháp tổng hợp xúc tác, nguồn

muối kim loại cho quá trình tổng hợp xúc tác, quá trình nung sấy xúc tác, nguồn

chất mang, hình dạng chất mang,…

Các xúc tác trước khi được thử nghiệm hoạt tính đều được hoạt hóa trong

dòng H2 để chuyển hóa từ dạng oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động. Nếu



lưu lượng dòng H2 cho quá trình hoạt hóa xúc tác thấp thì lượng H2 không đủ để

hoạt hóa xúc tác tạo ra các tâm kim loại có hoạt tính. Lưu lượng dòng H2 quá

lớn, thời gian tiếp xúc giữa oxit kim loại và H2 ngắn, các oxit này không được

hoạt hóa hết, số lượng tâm hoạt tính không cao. Lưu lượng dòng H2 thích hợp thì

số oxit kim loại được hoạt hóa triệt để dẫn đến tăng các tâm hoạt tính xúc

tác.

Nhiệt độ phản ứng cũng có ảnh hưởng rất lớn đến yếu tố động học quá

trình HDC TTCE. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, các phân tử TTCE và H2 hấp phụ

tốt hơn lên bề mặt xúc tác, làm tăng vận tốc phản ứng HDC TTCE. Tuy nhiên,

khi nhiệt độ phản ứng tăng cao có thể xảy ra hiện tượng thiêu kết xúc tác tạo

nhựa trên bề mặt xúc tác, làm che chắn khả năng tiếp xúc của các tâm hoạt động

trên bề mặt xúc tác với chất phản ứng, dẫn đến làm giảm thời gian sống của xúc

tác. Mặt khác, nhiệt độ cao có thể xảy ra sự phân hủy nhiệt các sản phẩm tạo

thành trong quá trình này. Ở nhiệt độ phản ứng thấp, năng lượng phản ứng

không đủ để xảy ra quá trình hấp phụ các phân tử TTCE, H2 lên bề mặt xúc tác.

1.3. HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

Phương pháp HDC cho phép xử lý các hợp chất clo đa dạng với tốc độ

phản ứng nhanh và hiệu quả cao. Phương pháp này tỏ ra ưu việt hơn các phương

pháp xử lý các hợp chất clo khác nhưng vẫn còn tồn tại một số yếu điểm nhất là

về xúc tác cho quá trình này như xúc tác sử dụng là các kim loại quý, nhanh mất

hoạt tính, độ chọn lọc các sản phẩm có giá trị chưa cao... Càng đi sâu vào nghiên

cứu, chúng ta thấy vẫn còn rất nhiều vấn đề chưa giải quyết được như duy trì

thời gian làm việc của xúc tác, nâng cao hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác, tim

ra chê đô phan ưng tôi ưu cho phan ưng HDC…

Để giải quyết vấn đề mất hoạt tính nhanh của các loại xúc tác chứa kim loại

quí, các nghiên cứu hiện nay đang hướng tới việc đưa một kim loại thứ hai vào

hợp phần xúc tác. Những nghiên cứu bước đầu cho thấy, xúc tác lưỡng kim loại

đã thể hiện ưu điểm rõ rệt so với các xúc tác đơn kim loại. Ngoài việc tiết kiệm



được kim loại quí, sự có mặt của kim loại thứ hai giúp cải thiện rõ rệt thời gian

làm việc và độ chọn lọc xúc tác, làm mềm hóa điều kiện tiến hành phản ứng.

Điều này mở ra triển vọng áp dụng thực tế cho phản ứng HDC trong quá trình

xử lý hợp chất hữu cơ chứa clo.

Cũng vi ly do trên, trong đô an nay em đa tập trung nghiên cưu yếu tố anh

hương kim loại thứ hai (Cu) trong hợp phần xúc tác Pd-Cu/C* tới các yếu tố như

nhiệt độ phản ứng, thành phần và lưu lượng dòng H2 tới độ chuyển hóa của

TTCE trong phản ứng HDC TTCE trên hệ xúc tác này.



PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

2. 1 TỔNG HỢP XÚC TÁC

2. 1. 1Hóa chất và dụng cụ

2.1.1.1 Hóa chất

Xúc tác Pd-Cu/C* cho phản ứng HDC TTCE được tổng hợp từ các nguồn

hóa chất trình bày trong bảng 2.1.

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng cho tổng hợp xúc tác

Tên hóa chất Công thức phân tử Hãng sản xuấtĐộ tinh khiết,

(%)

Paladi nitrat Pd(NO3)2.2H2O Merck, Đức 99,9

Đồng (II) nitrat Cu(NO3)2.3H2O Merck, Đức 99,9

Nitric acid HNO3 Merck, Đức 99,9

Than hoạt tính C* Việt Nam

2.1.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Dụng cụ cần dùng trong quá trình tổng hợp xúc tác gồm có: Máy khuấy từ,

sàng, tủ sấy, lò nung, cân, micro-pipet, cốc có mỏ 100ml, đũa thủy tinh, …

2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác

Xúc tác Pd-Cu/C* được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm thông

thường, quy trình tổng hợp được mô tả chi tiết trên hình 2.1.



Hình 2.1: Quy trình tổng hợp xúc tác

Chất mang C* được nghiền và sàng qua mắt sàng 0,3 mm. Dung dịch muối

kim loại Pd(NO3)2, Cu(NO3)2 được chuẩn bị theo nồng độ tính toán. Sử dụng các

cốc có mỏ 100 ml, mỗi cốc chứa 1g C*, thêm 3 ml nước cất làm ướt bề mặt,

khuấy đều trong 1h. Dùng micro-pipet lấy và tẩm đồng thời từ từ các dung dịch

Pd(NO3)2, Cu(NO3)2 vào chất mang C*, thể tích mỗi lần tẩm theo tính toán. Sau

khi tẩm, mẫu được để qua đêm, cho bay hơi nước dư, sau đó mẫu được sấy ở

80oC trong 4h, sấy 120oC trong 3 h và 180oC trong 1h, cuối cùng xúc tác được

nung ở nhiệt độ 300oC trong 3h. Trước khi thử nghiệm hoạt tính xúc tác, xúc tác

được hoạt hóa ở nhiệt độ 300oC trong 3h trong dòng H2 (10% H2/Ar) với tốc độ

dòng 80ml/phút.

Trong đồ án này, các mẫu xúc tác đã được tổng hợp bằng phương pháp

ngâm tẩm thông thường có tổng hàm lượng Pd và Cu kim loại không đổi (1%)

với hợp phần kim loại thay đổi như trong bảng 2.2.


Chuẩn bị dung dịch muối kim loại Pd(NO

3)

2, và

Cu(NO3)

2

Ngâm tẩm xúc tác

Bay hơi nước dư, để cân

bằng qua đêm

Sấy ở 80oC trong 4h, 120oC trong 3h, 180 oC trong

1h

Nung 300 oC 3hHoạt hoá xúc tác

300 oC 3h

Chất mang C* (được nghiền và sàng qua mắt sàng 0,3mm


Bảng 2.2: Thành phần các mẫu xúc tác đã tổng hợp

ST

TKý hiệu Thành phần, (% khối lượng) Chất mang

1 M1 1%Pd

C*

2 M2 0,75%Pd-0,25%Cu

3 M3 0,50%Pd-0,50%Cu

4 M4 0,25%Pd-0,75%Cu

5 M5 1%Cu

2.2 ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ XÚC TÁC

2.2.1 Phương pháp hấp phụ xung CO [18]

Nguyên tắc

Phương pháp hấp phụ xung CO là phương pháp xác định độ phân tán của

một số kim loại trên bề mặt xúc tác và kích thước các phần tử hoạt động trên cơ

sở: Đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích (trong

trường hợp này là Pd và Cu) và từ đó tính được sự phân bố kim loại trên bề mặt

chất mang.

Phương pháp hấp phụ xung CO đo ở điều kiện nhiệt độ 350oC, lưu lượng

dòng CO (10%CO/Ar) là 10ml/phút trên thiết bị Autochem II của hãng

Micromeritic.

Tính toán độ hấp phụ:

Thể tích khí CO hấp phụ lên các tâm kim loại được tính theo công thức

sau:

V = Σ ×Vc × ×



Trong đó:

V: thể tích khí CO được hấp phụ, cm3.

Ac: trung bình của lần bơm không hấp phụ

Ai: vùng hấp phụ riêng phần của lần bơm

Vc: thể tích của khí CO hoặc H2 được bơm vào

T: nhiệt độ phòng, °C

P: ấp suất phòng, mmHg

Độ phân tán kim loại D trên một bề mặt chất mang được tính theo công

thức:

D =

Thực nghiệm:

Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang

được xác định bằng phương pháp hấp phụ xung CO ở điều kiện nhiệt độ 350oC,

lưu lượng dòng 10%CO/Ar là 10ml/phút trên thiết bị Autochem II của hãng

Micromeritic.

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua [19]

Để nghiên cứu đặc trưng phân bố và kích thước các tâm kim loại của xúc

tác, em đã sử dụng kỹ thuật kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission

electron microscopy - TEM).

Nguyên lý hoạt động

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật

rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng

và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng

triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, phim quang học, hay ghi

nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.


http://vi.wikipedia.org/wiki/Quang_h%E1%BB%8Dc

http://vi.wikipedia.org/wiki/Th%E1%BA%A5u_k%C3%ADnh

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD


Ta biết rằng kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng khả kiến để quan sát

các vật nhỏ, do đó độ phân giải của kính hiển vi quang học bị giới hạn bởi bước

sóng ánh sáng khả kiến và không thể cho phép nhìn thấy các vật có kích thước

rất nhỏ.

Một điện tử chuyển động với vận tốc v, sẽ có xung lượng p = m0.v và nó

tương ứng với một sóng có bước sóng cho bởi hệ thức de Broglie:

Ta thấy rằng bước sóng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều so với bước sóng ánh

sáng khả kiến nên việc sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng sẽ tạo ra

thiết bị có độ phân giải tốt hơn nhiều kính hiển vi quang học.

Cấu tạo thiết bị TEM:

* Súng phóng điện tử.

Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi

quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra

chùm điện tử:

Thứ nhất là sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ

một catốt được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử

động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát

xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường

kém. Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao.

Các chất phổ biến dùng làm catốt là W, Pt, La B 6...

Thứ hai là sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun). Các TEM sử

dụng nguyên lý này thường được viết là FEG TEM: Điện tử phát ra từ catốt nhờ

một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ

chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và

đòi hỏi môi trường chân không siêu cao.


http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90i%E1%BB%87n_th%E1%BA%BF

http://vi.wikipedia.org/wiki/B

http://vi.wikipedia.org/wiki/La

http://vi.wikipedia.org/wiki/Pt

http://vi.wikipedia.org/wiki/W

http://vi.wikipedia.org/wiki/Kim_lo%E1%BA%A1i

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%99ng_n%C4%83ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_quang_h%E1%BB%8Dc


http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%81nh_s%C3%A1ng



http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=H%E1%BB%87_th%E1%BB%A9c_de_Broglie&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/B%C6%B0%E1%BB%9Bc_s%C3%B3ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Xung_l%C6%B0%E1%BB%A3ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/V%E1%BA%ADn_t%E1%BB%91c


http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%81nh_s%C3%A1ng_kh%E1%BA%A3_ki%E1%BA%BFn&action=edit&redlink=1




http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C4%90%E1%BB%99_ph%C3%A2n_gi%E1%BA%A3i&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%81nh_s%C3%A1ng_kh%E1%BA%A3_ki%E1%BA%BFn&action=edit&redlink=1



* Các hệ thấu kính và lăng kính.

Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên

việc điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó

là các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là

một cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ

sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ

lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh

thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng điện chạy

qua cuộn dây. Vì có dòng điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần

được làm lạnh bằng nước hoặc nitơ lỏng.

Nguyên lý ghi ảnh trường sáng và trường tối trong TEM: Là thấu kính ghi

nhận chùm điện tử đầu tiên từ mẫu vật và luôn được điều khiển sao cho vật sẽ ở

vị trí có khả năng lấy nét khi độ phóng đại của hệ được thay đổi.

* Bộ phận ghi nhận và quan sát ảnh.

Khác với kính hiển vi quang học, TEM sử dụng chùm điện tử thay cho

nguồn sáng khả kiến nên cách quan sát ghi nhận cũng khác. Để quan sát ảnh, các

dụng cụ ghi nhận phải là các thiết bị chuyển đổi tín hiệu, hoạt động dựa trên

nguyên lý ghi nhận sự tương tác của điện tử với chất rắn.

Màn huỳnh quang và phim quang học: là dụng cụ ghi nhận điện tử dựa trên

nguyên lý phát quang của chất phủ trên bề mặt. Trên bề mặt của màn hình,

người ta phủ một lớp vật liệu huỳnh quang. Khi điện tử va đập vào màn hình,

vật liệu sẽ phát quang và ảnh được ghi nhận thông qua ánh sáng phát quang này.

Cũng tương tự nguyên lý này, người ta có thể sử dụng phim ảnh để ghi lại ảnh

và ảnh ban đầu được lưu dưới dạng phim âm bản và sẽ được tráng rửa sau khi sử

dụng.


http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Phim_%C3%A2m_b%E1%BA%A3n&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Phim


http://vi.wikipedia.org/wiki/Nit%C6%A1

http://vi.wikipedia.org/wiki/D%C3%B2ng_%C4%91i%E1%BB%87n

http://vi.wikipedia.org/wiki/C%C6%B0%E1%BB%9Dng_%C4%91%E1%BB%99_d%C3%B2ng_%C4%91i%E1%BB%87n

http://vi.wikipedia.org/wiki/T%E1%BB%AB_tr%C6%B0%E1%BB%9Dng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ti%C3%AAu_c%E1%BB%B1

http://vi.wikipedia.org/wiki/V%E1%BA%ADt_li%E1%BB%87u_t%E1%BB%AB_m%E1%BB%81m

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nam_ch%C3%A2m_%C4%91i%E1%BB%87n

http://vi.wikipedia.org/wiki/Th%E1%BB%A7y_tinh

http://vi.wikipedia.org/wiki/Th%E1%BA%A5u_k%C3%ADnh



Hình 2.2: Cấu tạo máy chụp TEM.

* Sự tạo ảnh trong TEM:

Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học,

nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của

ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính

hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi

quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì

độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử.

Thực nghiệm:

Chuẩn bị lưới Cu 200 mắt đã phủ màng C (dày 5 nm) sau đó phủ một lớp

dung dịch làm ẩm (bacitracin 0,1%), đợi khô 2 phút. Đưa mẫu trực tiếp lên bề

mặt màng C. Đưa lưới lên thanh đỡ. Tiến hành chụp ảnh TEM trên máy JEM

1010/JEOL(Nhật) tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương.


http://vi.wikipedia.org/wiki/T%C3%A1n_x%E1%BA%A1





http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%99_t%C6%B0%C6%A1ng_ph%E1%BA%A3n


2.2.3 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ bằng H2 (TPR-H2 )

Nguyên lý:

Phương pháp đo tốc độ khử là hàm của nhiệt độ nghiên cứu cho phép

nghiên cứu trong trạng thái oxy hóa- khử của bề mặt và khối chất rắn được

Robertson đưa ra vào năm 1975.

Phản ứng tổng quát

MOn + nH2 => M + nH2O

Hỗn hợp khí khử ( thường dùng H2 pha loãng trong một khí trơ khác như

Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu oxit cần phân tích. Nhiệt độ của

mẫu được tăng dần lên theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu,

lượng H2 trong hỗn hợp khí mang giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp

khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay đổi bằng detector dẫn nhiệt TCD và

được chuyển thành tín hiệu điện.

Khi quá trình khử dừng lại, H2 không bị tiêu thụ nữa, tỷ lệ của các cấu tử

trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ

dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền.

Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống

trạng thái hóa trị thấp. Trong giản đồ TPR, một vài peak tại các nhiệt độ khác

nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt

khác nhau. Mỗi peak khử sẽ tương ứng với một mức chuyển trạng thái hóa trị

(hay tương ứng với một trạng thái oxit khác nhau). Dựa vào diện tích peak khử

người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương

ứng với sự khử khó hay dễ của kim loại nghiên cứu.

Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của

oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại



thường tương tác với chất mang tạo ra một hợp chất mới có tính chất khử khác

biệt. Nhiệt độ khử lúc này có thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất của

tương tác giữa oxit và chất mang.

Thực nghiệm:

Các phân tích TPR-H2 được tiến hành trong một thiết bị phản ứng vi dòng

hình chữ U làm bằng quartz và được kết nối với một detector dẫn nhiệt (TCD).

Các mẫu xúc tác trước tiên được rửa trong dòng khí He tại 350oC để loại bỏ vết

nước. Khí khử là hỗn hợp 10% H2/Ar được nạp vào thông qua một bộ điều khiển

lưu lượng dòng. Mẫu được gia nhiệt từ 40oC đến 720oC với tốc độ gia nhiệt là

10oC/phút, giữ trong 45 phút. Quá trình được thực hiện trên máy Autochem II

của hãng Micromeritic.

2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Các mẫu xúc tác đã tổng hợp được đưa đi đánh giá hoạt tính xúc tác trên hệ

phản ứng HDC TTCE diễn ra ở áp suất thường, hệ thống sơ đồ phản ứng làm

bằng thép không gỉ (Swagelok) (Hình 2.3).

Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng HDC TTCE

1, 2. Thiết bị đo và điều khiển lưu lượng khí 5. Lò gia nhiệt



3. Thiết bị bay hơi nguyên liệu TTCE 6. Ống phản ứng

4. Bộ trộn 7. Bộ bẫy khí bằng NaOH

Xúc tác được đặt ở trung tâm ống phản ứng, dài 500 mm, có đường kính

6mm. Nhiệt độ vùng phản ứng được gia nhiệt bằng lò điện (sai số ± 1ºC). Sử

dụng thiết bị điều khiển nhiệt RKC C100 (Đài Loan). Các chất khí tham gia

phản ứng và khí mang Ar được kiểm soát bằng bộ điều khiển lưu lượng

(Omega).

Nguyên liệu TTCE (C2Cl4) được giữ ở 10ºC và đưa tới ống phản ứng dưới

dạng hơi bão hòa bởi khí mang Ar. Sản phẩm của phản ứng được phân tích trực

tiếp bằng GC (Thermo Finnigan Trace GC Ultra – Italia), cột TR5 – 260E143P

(Thermo Electron Corporation) và detector FID có khả năng nhận biết các hợp

chất hydro chứa clo với nồng độ > 1 ppm. [20]

Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác 50 mg, tác nhân phản ứng H2 (10%

H2/Ar) 80 ml/phút, khí mang Ar (99,99%) 120 ml/phút, nhiệt độ 300oC. Trước

khi phản ứng, xúc tác được hoạt hóa ở 300oC trong 3 giờ với dòng khí H2

(10%H2/Ar) lưu lượng 80 ml/phút.

Bảng 2.3: Điều kiện phân tích sản phẩm phản ứng bằng GC

Bộ phận Thông số kỹ thuật Giá trị

Detector

(FID)

Nhiệt độ 250oC

Không khí 130 ml/phút

H2 40 ml/phút

N2 30 ml/phút

CộtCột mao quản, cột Thermo TR-5 30x 0. 32 mm Idx

0. 25 µm film

Lò Nhiệt độ 40oC

Dòng vào Thời gian 15 phút

Có chia dòng



Bộ phận Thông số kỹ thuật Giá trị

Tốc độ dòng 54 ml/phút

Nhiệt độ 150oC

Tỷ lệ chia dòng 67

Khí mang 0, 8 ml/phút

Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua độ chuyển hóa của nguyên liệu

TTCE theo công thức:

Độ chuyển hoá :

C, %= 100xSố mol TTCE phản ứng

Số mol TTCE cấp vào

Hay C, %= 100xSố mol TTCE cấp vào- Số mol TTCE chưa phản ứng

Số mol TTCE cấp vào

Do số mol TTCE trước và sau phản ứng đều tỷ lệ với diện tích peak TTCE

khi phân tích trên sắc ký đồ nên công thức trên được thay bằng:

C, % = 100xDiện tích peak TTCE trước phản ứng- Diện tích peak TTCE sau phản ứng

Diện tích peak TTCE trước phản ứng

2.4 XÁC ĐỊNH ĐỘ CHỌN LỌC SẢN PHẨM

Quá trình HDC TTCE (C2Cl4 )sử dụng H2 để cắt đứt liên kết C-Cl và thay

thể nguyên tử Cl bằng nguyên tử H. Vì vậy sản phẩm có thể sinh ra trong quá

trình này bao gồm: C2H2, C2H4, C2H6, C2H3Cl, C2H2Cl2…. Trong đó sản phẩm là

các hydrocacbon có giá trị kinh tế cao, được ứng dụng làm sản phẩm trung gian

cho các quá trình chuyển hóa hóa học khác, ví dụ như C2H4 được ứng dụng để

sản xuất vinyl axetat, PE, etylen oxit, rượu etylic,…

Độ chọn lọc sản phẩm i được tính theo công thức:

Si=100x Số mol sản phẩm i



Tống số mol các sản phẩm

Do số mol sản phẩm i tỷ lệ với diện tích peak của sản phẩm đó khi phân

tích trên sắc ký đồ nên công thức trên được thay bằng:

Si=100xDiện tích peak sản phẩm i

Tống số diện tích các sản phẩm

Khi phân tích khí C2H4, C2H6 tinh khiết bằng GC, kết quả được đưa ra trong

hình 2.4.

Hình 2.4: Sắc ký đồ GC khi phân tích khí C2H4 và C2H6 tinh khiết

Quan sát hình 2.4, nhận thấy peak xuất hiện tại phút thứ 3,11 đặc trưng cho

C2H4 , peak xuất hiện tại phút thứ 3,29 đặc trưng cho C2H6. Các kết quả này sẽ là

căn cứ khi phân tích độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng HDC TTCE trên xúc

tác Pd-Cu/C*.


C2H4 C2H6


PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 ĐỘ PHÂN TÁN KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG C*

Độ phân tán của Pd và Cu kim loại trên chất mang C* trên các mẫu xúc tác

được xác định bằng phương pháp hấp phụ xung CO, kết quả phân tích được đưa

ra trong hình 3.1.

Hình 3.1: Độ phân tán kim loại trong các mẫu xúc tác đã tổng hợp

Quan sát hình 3.1, có thể nhận thấy khi hàm lượng Cu trong hợp phần xúc

tác tăng từ 0÷ 0,5% khối lượng thì độ phân tán của kim loại Pd và Cu trên chất

mang tăng dần (độ phân tán kim loại mẫu M1 (0%Cu): Pd 3,1%; mẫu M2

(0,75%Cu): Pd 47,% Cu 8,3%; mẫu M3 (0,25%Cu): Pd 20,7%, Cu 12,3%). Tuy

nhiên, khi lượng Cu có mặt ≥ 0,75% thì độ phân tán Pd và Cu giảm (độ phân

tán kim loại mẫu M4 (0,75%Cu): Cu 6,5%, Pd 5,6%; M5 (1%Cu): Cu 0,4%).

Vậy với hàm lượng kim loại thứ hai thêm vào hệ xúc tác này với tỷ lệ 0,5%

Cu và 0,5% Pd cho hiệu quả độ phân tán của cả 2 kim loại trên chất mang C* là

tốt nhất. Điều này cũng có thể được giải thích, với hàm lượng 0,5%Cu-0,5%Pd

tỷ lệ này giúp phân tán các kim loại tốt, tránh hiện tượng co cụm các hạt lại với

nhau. Để giải thích cho điều này, chúng ta có thể quan sát thêm ảnh TEM và kết

quả TPR H2 dưới đây.



3.2 SỰ PHÂN BỐ KIM LOẠI TRÊN BỀ MẶT XÚC TÁC

Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (TEM), 2 mẫu chất mang C*

và M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*) cho kết quả độ phân tán Pd và Cu tốt nhất đã được

phân tích để xác định rõ sự phân bố của Pd và Cu kim loại được phân tán như

thế nào trên bề mặt xúc tác sau ngâm tẩm. Kết quả được đưa ra trên hình 3.2 .

Hình 3.2: Ảnh TEM của chất mang C*

Quan sát hình 3.2 ta thấy trên bề mặt C* trước khi ngâm tẩm đã không hiển

thị các hạt kim loại, trên bề mặt chất mang C* rất mịn và có màu xám đều trên

toàn bộ mẫu.

Hình 3.3: Ảnh chụp TEM của mẫu M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*)



Từ kết quả hình 3.3, nhận thấy trên bề mặt xúc tác lúc này xuất hiện các

đám hạt kim loại phân bố tương đối đồng đều, có màu sẫm. Như vậy, đây là các

kim loại Pd và Cu khi sau khi tẩm được phân bố trên bề mặt chất mang C*. Điều

này chứng tỏ trên mẫu M3 Pd và Cu kim loại được phân tán tương đối đồng đều

trên toàn bộ bề mặt xúc tác.

3.3 CÁC DẠNG OXY HÓA - KHỬ CỦA KIM LOẠI TRONG XÚC TÁC

Để xác định chế độ khử H2 hoạt hóa xúc tác cho phù hợp, mẫu xúc tác 1%

Pd/C*, 1% Cu/C*, và 0,5% Pd-0,5% Cu/C* đã được phân tích TPR H2. Kết quả

được đưa ra trên hình 3.4, 3.5 và 3.6.

Hình 3.4: Giản đồ TPR H2 của mẫu xúc tác 1% Pd/C*

Quan sát hình 3.4, có thể nhận thấy có 2 peak khử:

peak khử tại nhiệt độ 326ºC tương ứng với quá trình khử PdO về Pd có

cường độ nhỏ:

PdO +H2 = Pd +H2O


326°C

628°C


peak khử ở nhiệt độ 628ºC tương ứng với quá trình khử PdO2 về Pd

PdO2 +2H2 = Pd + 2H2O

Hình 3.5: Giản đồ TPR H2 của mẫu xúc tác 1% Cu/C*

Từ kết quả hình 3.5: giản đồ TPR-H2 của mẫu xúc tác 1%Cu/C* xuất hiện

3 peak khử tại các nhiệt độ 254ºC, 353ºC và 569ºC.

Peak khử thứ nhất tương ứng quá trình khử CuO về Cu (254ºC)

CuO + H2 = Cu +H2O

Peak khử thứ hai tương ứng quá trình khử CuO về Cu2O (353ºC)

2CuO + H2 = Cu2O + H2O

Peak khử thứ ba tương ứng quá trình khử Cu2O về Cu (569°C).

Cu2O + H2 = 2Cu + H2O

Quan sát 3 peak khử của Cu kim loại ở trên ta thấy, peak ở nhiệt độ khử

254°C và 353°C rõ và sắc nét. Nhưng riêng khử ở nhiệt độ 569°C rất tù. Mà Cu


254°C

353°C

569°C


kim loại trên mẫu xúc tác này hoạt động nhất trên peak thứ nhất, ở nhiệt độ

254°C. Vì thế mà độ phân tán trên mẫu 1%Cu/C* cũng không thể hiện cao. Điều

này đã được minh chứng rõ trên kết quả đo độ phân tán Cu kim loại trên mẫu

1%Cu/C chỉ đạt dưới 0,1 %.

Hình 3.6: Giản đồ TPR H2 của mẫu xúc tác 0,5%Pd-0,5%Cu/C*

Quan sát hình 3.6, nhận thấy có 3 peak khử tại nhiệt độ 276ºC; 526ºC;

628ºC. Trên giản đồ TPR-H2 của mẫu xúc tác lưỡng kim Pd-Cu/C*:

Peak khử thứ nhất tương ứng với quá trình khử CuO về Cu tại 276˚C, và

khử PdO về Pd.

PdO +H2 = Pd +H2O

CuO + H2 = Cu +H2O

Peak khử thứ hai tương ứng với quá trình khử Cu2O về Cu tại nhiệt độ

526ºC.


276ºC

526ºC

628ºC


Cu2O + H2 = 2Cu + H2O

Peak khử thứ ba tương ứng với quá trình khử PdO2 về Pd.

PdO2 +2H2 = Pd + 2H2O

So sánh giản đồ TPR của mẫu lưỡng kim loại Pd-Cu/C* với giản đồ

TPR –H2 của các mẫu đơn kim loại Pd/C* và Cu/C* nhận thấy rằng hình dạng

peak thu được sắc nhọn hơn so với mẫu đơn kim loại. Như vậy khi thêm Cu vào

hợp phần xúc tác làm giảm nhiệt độ khử cực đại của xúc tác, mức độ khử tăng,

và giúp tăng độ phân tán của kim loại hoạt động Pd và Cu trên chất mang C*.

3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Cu TRONG PHẢN ỨNG HDC TTCE

Các mẫu xúc tác được thử nghiệm hoạt tính trên hệ sơ đồ phản ứng HDC

TTCE kết nối trực tiếp với GC ở điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác 50mg,

lưu lượng dòng H2 80 ml/phút, lưu lượng khí mang Ar 120 ml/phút, nhiệt độ

phản ứng 300oC.

3.4.1 Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại

Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại được thử nghiệm trên các mẫu

chứa 1% Pd/C* (M1) và 1% Cu/C* (M5), kết quả được đưa ra trên hình 3.7.

Hình 3.7: Độ chuyển hóa TTCE trên các xúc tác đơn kim loại



Từ kết quả trên hình 3.7, ta thấy mẫu xúc tác chứa 1% Cu cho độ chuyển

hóa TTCE cao nhất đạt 89% trong 15 phút đầu của phản ứng. Trong khi đó độ

chuyển hóa TTCE cao nhất trên mẫu xúc tác 1%Pd/C* là 93%.

Tuy nhiên cả 2 mẫu xúc tác đều có xu hướng mất hoạt tính nhanh chóng.

Sau 3 giờ xảy ra phản ứng, độ chuyển hóa TTCE trên mẫu chứa 1% Pd giảm từ

93% xuống còn 53%, và từ 89% trên mẫu chứa 1% Cu xuống còn 48% sau 180

phút thử nghiệm hoạt tính. Điều này chứng tỏ Cu kim loại cũng có khả năng xúc

tiến tốt cho quá trình phản ứng HDC TTCE, mặc dù hoạt tính của kim loại này

so với Pd kim loại thì không bằng, nhưng hoạt tính Pd và Cu kim loại chỉ chênh

lệch nhau khoảng 6-7%.

3.4.2 Hoạt tính xúc tác của mẫu lưỡng kim loại

Để đánh giá ảnh hưởng của kim loại thứ hai (Ag) tới hoạt tính xúc tác của

Pd/C* trong phản ứng HDC TTCE, các mẫu xúc tác lưỡng kim loại (hợp phần

kim loại thay đổi) được thử nghiệm cho phản ứng HDC TTCE trong 3 giờ. Kết

quả so sánh với 2 mẫu xúc tác đơn kim loại được đưa ra trên hình 6.

Hình 6: Ảnh hưởng của kim loại Ag đến độ chuyển hóa TTCE



Quan sát hình 3.8 có thể nhận thấy, khi thêm Cu vào hợp phần xúc tác

Pd/C* thì độ chuyển hóa TTCE cao nhất là 94% trên mẫu M3

(0,5%Pd-0,5%Cu/C*). Trong 15 phút đầu tiên của phản ứng, hoạt tính của các

mẫu xúc tác đơn kim loại và lưỡng kim loại đều được duy trì ở mức cao và

không có sự khác biệt nhiều. Nhưng kể từ phút thứ 30 trở đi, có sự khác biệt lớn

về hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại và lưỡng kim loại. Cụ thể hoạt

tính xúc tác của mẫu lưỡng kim loại vẫn duy trì ở mức 64%, còn mẫu xúc tác

đơn kim loại nhanh mất hoạt tính (giảm xuống 50% sau 165 phút phản ứng).

Hiệu quả phản ứng trên các mẫu xúc tác đạt được theo thứ tự sau: M3> M4>

M1> M5> M2.

Nguyên nhân của hiện tượng này có thể bắt nguồn từ sự phân tán tốt của

kim loại hoạt động Pd khi có 0,5% khối lượng Cu, dẫn tới tăng khả năng tiếp

xúc nguyên liệu với tâm xúc tác (hình 3.9).

Hình 3.9 : Đồ thị độ chuyển hóa TTCE- độ phân tán kim loại Pd

Quan sát hình 3.9, có thể thấy độ phân tán Pd và hoạt tính xúc tác (thể hiện

qua độ chuyển hóa TTCE) có quan hệ tuyến tính rất tốt (R2= 0,976). Như vậy độ

phân tán kim loại Pd càng cao thì hoạt tính xúc tác cho phản ứng HDC TTCE

càng tốt.



Mặt khác, khi thêm Cu vào hợp phần xúc tác, các nguyên tử Cu sẽ bao bọc

quanh nguyên tử Pd, chia sẻ vai trò với Pd theo như cơ chế được đề cập ở phần

1.2.2:

- Giữa 2 kim loại, Cu có năng lượng bề mặt 1.84 J m-2 (ở 0K) và Pd có

năng lượng bề mặt 2.09 Jm-2 ở (0K ). Sự clo hóa sẽ diễn ra ở nguyên tử có năng

lượng bề mặt yếu hơn nên nhiệm vụ cắt liên kết C–Cl ưu tiên diễn ra trên bề mặt

các nguyên tử Cu.

- Như vậy Pd chỉ làm nhiệm vụ chủ yếu là cung cấp H nguyên tử để tái sinh

cho Cu. Việc tiếp xúc giữa Pd và Cl giảm đi dẫn tới khả năng bị ngộ độc cũng ít

hơn, do đó hiệu suất cung cấp H cũng tăng lên

Kết quả là hoạt tính xúc tác mẫu lưỡng kim loại 0,5% Pd-0,5% Cu cao

hơn hẳn so với các mẫu khác.

Vậy khi thêm kim loại thứ 2 (Cu) vào hợp phần xúc tác Pd/C*, hoạt tính

xúc tác không được cải thiện nhiều, tuy nhiên với hàm lượng 0,5% khối lượng

Cu kim loại đã hỗ trợ tốt cho kim loại Pd hoạt động, làm tăng tính ổn định của

xúc tác Pd/C*. Từ kết quả này, nhóm nghiên cứu đã lựa chọn xúc tác M3

(0,5%Pd-0,5%Cu/C*) là mẫu thử nghiệm cho các nghiên cứu tiếp theo về các

yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác.

3.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HDC TTCE

Phản ứng HDC là phản ứng cắt bỏ liên kết C-Cl của hợp chất hữu cơ chứa

clo trong dòng khí H2 và thay thế nguyên tử clo bằng H nguyên tử. Phản ứng

này xảy ra trong điều kiện có xúc tác và nhiệt độ, sử dụng H2 làm tác nhân phản

ứng. Vì thế các yếu tố như thành phần, lưu lượng dòng tác nhân phản ứng H2

nồng độ H2/Ar, nhiệt độ phản ứng, thời gian hoạt hóa xúc tác, khối lượng xúc tác

tham gia phản ứng, nhiệt độ nguyên liệu vào TTCE,... có ảnh hưởng rất lớn đến

hiệu quả của quá trình này. Trong đồ án này, em đã thực hiện nghiên cứu các



yếu tố ảnh hưởng của nồng độ dòng H2/Ar, ảnh hưởng của lưu lượng dòng H2 và

ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến phản ứng HDC TTCE.

3.5.1 Ảnh hưởng của nồng độ dòng H2/Ar

Để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của nồng độ dòng H2/Ar, mẫu M3

(0,5%Pd-0,5%Cu/C*) đã được thử nghiệm cho phản ứng HDC TTCE, các điều

kiện thử nghiệm khác không thay đổi so với quá trình nghiên cứu hoạt tính xúc

tác, chỉ thay đổi nồng độ dòng H2 (10% H2/Ar và 35% H2/Ar) cho quá trình hoạt

hóa xúc tác trước phản ứng và dòng H2 khi phản ứng.

3.5.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ dòng H2/Ar tới quá trình hoạt hóa xúc tác

Xúc tác sau khi điều chế được nung sấy, kim loại sẽ tồn tại ở dạng oxyt.

Khi tiến hành hoạt hóa xúc tác trong dòng H2, nếu tìm được chế độ thích hợp thì

các oxyt kim loại trong xúc tác sẽ chuyển thành các tâm kim loại có hoạt tính

cao. Vì vậy quá trình hoạt hóa xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dòng H2/Ar tới quá trình hoạt hóa

xúc tác, mẫu M3 được thử nghiệm với 2 chế độ hoạt hóa khác nhau: xúc tác hoạt

hóa trong dòng H2 10%H2/Ar (M3-10), và trong dòng H2 35% H2/Ar (M3-35),

các điều kiện phản ứng khác không thay đổi. Kết quả thử nghiệm được đưa ra

trên hình 3.10.



Hình 3.10: Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*) khi thay đổi nồng độ dòng H2/Ar hoạt hóa

Quan sát hình 3.10, nhận thấy mẫu M3-35 (hoạt hóa trong dòng H2 35%)

cho hoạt tính cao và ổn định hơn mẫu M3-10. Sau 165 phút phản ứng, độ

chuyển hóa TTCE trên mẫu M3-35 ổn định và cao hơn mẫu M3-10 (5-7%).

Như vậy, khi giữ nguyên thành phần dòng H2 làm tác nhân phản ứng, thay

đổi thành phần dòng H2 hoạt hoạt hóa, mẫu xúc tác khi hoạt hóa sử dụng dòng

35% H2/Ar có hoạt tính cao và ổn định hơn so với các mẫu xúc tác hoạt hóa

bằng dòng 10% H2/Ar. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do khi hoạt

hóa sử dụng dòng 35% H2/Ar làm tăng số tâm hoạt tính (do với cùng lưu lượng,

số lượng phân tử H2 trong dòng 35% H2/Ar lớn hơn nhiều so với dòng 10%

H2/Ar nên trong cùng một thời gian, khi sử dụng dòng 35% H2/Ar để hoạt hóa,

số oxyt kim loại được khử bởi các phân tử H2 để chuyển thành kim loại nguyên

chất - các tâm hoạt tính sẽ nhiều hơn).

Từ kết quả trên, lựa chọn chế độ hoạt hóa sử dụng dòng H2 35% H2/Ar

cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.5.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ dòng H2 trong quá trình phản ứng

Mẫu xúc tác M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*) được hoạt hóa trong dòng H2

(35%/Ar), khi phản ứng sử dụng dòng H2 10% H2/Ar (mẫu M3-10P) và dòng H2

35% H2/Ar (mẫu M3-35P). Kết quả so sánh độ chuyển hóa TTCE được đưa ra

trên hình 3.11.



Hình 3.11: Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*) khi thay đổi nồng độ dòng H2/Ar phản ứng

Quan sát hình 3.11, trong cùng điều kiện hoạt hóa, khi phản ứng sử dụng

tác nhân phản ứng là dòng 10% H2/Ar thì độ chuyển hóa của TTCE cao và ổn

định hơn khi sử dụng dòng 35% H2/Ar. Điều này có thể giải thích là do khi phản

ứng, sử dụng dòng 35% H2/Ar, lượng H2 quá lớn sẽ gây cản trở sự hấp phụ của

các phân tử TTCE lên các tâm hoạt tính, làm cho độ chuyển hóa TTCE giảm.

Như vậy khi hoạt hóa xúc tác sử dụng dòng H2 (35% H2/Ar) và khi phản

ứng sử dụng dòng H2 (10% H2/Ar) là điều kiện tốt nhất cho phản ứng HDC

TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*).

3.5.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng H2/Ar

Để đánh giá yếu tố ảnh hưởng của lưu lượng dòng H2/Ar tới độ chuyển hóa

TTCE của phản ứng HDC TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*), nhóm

nghiên cứu đã tiến hành thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong điều kiện: hoạt hóa

xúc tác sử dụng dòng H2 (35% H2/Ar) lưu lượng 80 ml/phút ở nhiệt độ 300ºC,

khi phản ứng dùng dòng H2 (10% H2/Ar) với các lưu lượng dòng 70 ml/phút, 80

ml/phút, 90 ml/phút (ở nhiệt độ 300ºC), khối lượng xúc tác 50 mg, lưu lượng khí

mang Ar 120 ml/phút. Kết quả được đưa ra trên hình 3.12.



Hình 3.12: Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác M3 khi thay đổi lưu lượng dòng H2

Quan sát hình 3.12, nhận thấy khi dùng dòng H2 (10% H2/Ar) với lưu lượng

dòng 90 ml/phút làm tác nhân phản ứng, độ chuyển hóa TTCE theo thời gian

trên xúc tác M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*) luôn duy trì ở mức cao (80-82%) trong

khoảng thời gian thử nghiệm từ 60 phút đến 165 phút mà vẫn duy trì hoạt tính

xúc tác. Trong khi đó, cũng trên mẫu xúc tác này sử dụng dòng H2 (10% H2/Ar)

với lưu lượng dòng 70 ml/phút và 80 ml/phút thì hoạt tính xúc tác chỉ duy trì ở

mức 67-70%. Vì khi lưu lượng dòng H2/Ar lớn, các phân tử Cl sinh ra từ phản

ứng HDC sau khi kết hợp với hydro nguyên tử tạo phân tử HCl thì các phân tử

HCl này được đưa ra ngoài nhanh chóng, tránh gây ngộ độc xúc tác làm giảm số

lượng tâm xúc tác. Chính vì vậy, phản ứng sử dụng dòng 10% H2/Ar với tốc độ

dòng 90 ml/phút cho hoạt tính xúc tác tốt nhất trong nghiên cứu này. Trong thời

gian tới, em sẽ tiếp tục nghiên cứu ở lưu lượng dòng H2 lớn hơn 90 ml/phút để

có thể tìm ra được giá trị tối ưu cho phản ứng này.

3.5.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Theo cơ chế phản ứng HDC đã được đề cập ở phần 1.2.2, các phân tử

TTCE và H2 được hấp phụ trên các tâm kim loại. Để thực hiện được quá trình



này, cần cung cấp năng lượng cho phản ứng HDC TTCE. Vì vậy, nhiệt độ phản

ứng là một yếu tố rất quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính xúc tác

trong quá trình HDC TTCE.

Để đánh giá yếu tố ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa TTCE của

phản ứng HDC TTCE trên xúc tác M3 (0,5%Pd-0,5%Cu/C*), nhóm nghiên cứu

đã tiến hành thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong điều kiện sau: hoạt hóa xúc tác

sử dụng dòng 35% H2/Ar (80ml/phút) ở nhiệt độ 300ºC, khi phản ứng dùng

dòng 10% H2/Ar ( 90ml/phút) ở các nhiệt độ 250ºC (ký hiệu M3 250), 270ºC (ký

hiệu M3 270), 300ºC (ký hiệu M3 300), khối lượng xúc tác 50 mg, lưu lượng

khí mang Ar 120ml/phút. Kết quả được đưa ra trên hình 3.13.

Hình 3.13: Độ chuyển hóa TTCE trên xúc tác 0,5%Pd-0,5%Cu/C* khi thay đổi nhiệt độ phản ứng

Quan sát hình 3.13, có thể nhận thấy hoạt tính xúc tác khi phản ứng ở nhiệt

độ 300ºC cho độ chuyển hóa cao hơn hẳn và ổn định hơn so với hoạt tính xúc

tác khi thử nghiệm ở nhiệt độ 250ºC, 270ºC (M3 300 > M3 270 ≈ M3 250).

Như vậy, trong nghiên cứu này ở nhiệt độ phản ứng 300ºC cho hoạt tính

xúc tác tốt nhất, hoạt tính xúc tác duy trì ở mức cao trong khoảng thời gian dài

mà chưa có dấu hiệu mất hoạt tính.



3.6 ĐỘ CHỌN LỌC SẢN PHẨM PHẢN ỨNG HDC TTCE TRÊN XÚC

TÁC Pd-Cu/C*

Để đánh giá sơ bộ độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng HDC TTCE khi

lượng Cu thay đổi, kết quả phân tích GC trên các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* được

đưa ra trên hình 3.14.

Quan sát hình 3.14, có thể thấy điểm giống nhau giữa các sắc ký đồ, đó là:

Các pic xuất hiện ở phút thứ 2,7-2,8; 5,3-5,5; 10,0-10,2. Pic xuất hiện tại phút

thứ 2,8 đặc trưng cho C2H4 và 10,0-10,2 đặc trưng cho TTCE (đã được xác định

bằng phân tích khí chuẩn).

Riêng với trường hợp mẫu M3 (0,5%Pd 0,5%Cu/C*) lượng sản phẩm C2H4

(phút thứ 2,7) sinh ra lớn hơn hẳn so với các mẫu khác. Ngoài ra có xuất hiện

thêm pic ở phút thứ 3,8 và một số pic nhỏ khác nhưng chưa đủ lớn để đo được.

Những pic này có thể đặc trưng cho các sản phẩm khác hình thành trong quá

trình HDC TTCE, ví dụ như: C2H3Cl, C2H2Cl2… Tuy nhiên điều này còn phải

được nghiên cứu tiếp bằng phân tích chất chuẩn trong thời gian tới để xác định

chính xác sản phẩm phụ là gì.

Như vậy khi hàm lượng Cu thay đổi cũng thay đổi phân bố sản phẩm của

quá trình HDC TTCE. Với hàm lượng Cu là 0,5% khối lượng hỗ trợ tốt nhất cho

sự chọn lọc sản phẩm hydrocacbon hữu ích.



Hình 3.14: Sắc ký đồ GC khi phân tích sản phẩm trên các xúc tác


1%Pd/C*

1%Cu/C*

0,75%Pd 0,25%Cu/C*

0,25%Pd 0,75%Cu/C*

0,5%Pd 0,5%Cu/C*


KẾT LUẬN

Sau thời gian nghiên cứu các yếu tổ ảnh hưởng tới quá trình HDC TTCE

trên xúc tác Pd-Cu/C*, em đã rút ra được một số kết luận sau:

1. Sự có mặt của Cu kim loại đã làm tăng hoạt tính xúc tác và giúp duy trì

khả năng làm việc của xúc tác dài hơn so với các mẫu đơn kim loại.

2. Khi thêm Cu vào hợp phần xúc tác, với hàm lượng 0,5% Cu-0,5%Pd/C*

(M3) cho độ phân tán kim loại hoạt động Pd và Cu là tốt nhất (20,7%Pd). Kết

quả là khả năng duy trì hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn lọc sản phẩm trên

mẫu này thể hiện tốt nhất.

3. Điều kiện tốt nhất để tiến hành phản ứng HDC TTCE trên xúc tác Pd-

Cu/C* là hoạt hóa xúc tác trong dòng H2 35%H2/Ar (80ml/phút) trong 3 giờ ở

nhiệt độ 300ºC, khi phản ứng sử dụng dòng H2 10%H2/Ar (90ml/phút), nhiệt độ

phản ứng 300ºC.

Trên đây là những kết quả em đã thu được khi nghiên cứu quá trình thực

nghiệm HDC TTCE trên hệ xúc tác Pd-Cu/C*. Tuy nhiên đây mới chỉ là những

kết quả bước đầu, cần phải có thời gian nghiên cứu tìm hiểu và thực nghiệm

nhiều hơn nữa để có thể ứng dụng phản ứng HDC trong quá trình xử lý các chất

gây ô nhiễm chứa clo.



TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Nguyen Hong Lien, Chu Thi Hai Nam (2009). Study on the synthesis of

Pd/Al2O3 as a catalyst for the treatment of chlorinated organic compounds. Tạp

chí Hoá học, Tập 47 (Số 2A), trang 432-439.

2. Nguyen Hong Lien, Nguyen Anh Duc (2008). Application of activated

carbon as a catalyst support for hydrodechlorination of chlorinated organic

compounds. Tạp chí Hoá học, Tập 46 (Số 5A), trang 412-416.

3. www.worldchlorine.com - World Chlorine Council.

4. http://www.epa.gov/chemfact/f_perchl.txt - US Enviromental Protection

Agency.

5. http://ec.europa.eu - Chlorine Industry Review 2007-2008.

6. http://ec.europa.eu - Environment,consumers and health protection

reviews, 1995.

7. http://ec.europa.eu - Euro chlor risk assessment for the Marine

Environment, June 2002.

8. U.S department of health and human services – toxicological profile for

tetrachloroetylene.

9. Chlorine Industry Review, 2007-2008 (http://ec.europa.eu ).

10. Salvador Ordóñez, Fernando V. D´ıez, Herminio Sastre. Characterisation

of the deactivation of platinum and palladium supported on activated carbon

used as hydrodechlorination catalysts. Applied Catalysis B: Environmental 31

(2001) 113–122.

11. N. Chen, R.M. Rioux, F.H. Ribeiro, Hydrodechlorination reactions of 2-

chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and chloroethane in H2 and D2 on Pd catalysts,

Appl. Catal. A: Gen. 271 (2004) 85–94.


http://ec.europa.eu/




http://www.epa.gov/chemfact/f_perchl.txt

http://www.worldchlorine.com/


12. W. H. Wollaston (1814). "On a New Metal, Found in Crude Platina".

Philosophical Transactions of the Royal Society of London 94: 419-430.

13. http://en.wikipedia.org/wiki/Copper

14. Lò Văn Huynh-Luận án tiến sĩ khoa học-Trung tâm khoa học tự nhiên và

công nghệ quốc gia-Hà Nội-2001. Nghiên cứu sử dụng than hoạt tính để loại bỏ

chất hữu cơ trong nước.

15. Chem. Commun., 1999, 1657–1658.

16. Stéphanie Lambert , Benoˆıt Heinrichs , Alain Brasseur , André Rulmont ,

Jean-Paul Pirard. Determination of surface composition of alloy nanoparticles

and relationships with catalytic activity in Pd–Cu/SiO2 cogelled xerogel

catalysts. Applied Catalysis A: General 270 (2004) 201–208.

17. B. Heinrichs, F. Noville, J.-P. Pirard, J. Catal. 170 (1997) 366.

18. Henry Gong, Elemental Analyses by ICP-AES, Materials Research

Institute, PennState University.

19. http://vi.wikipedia.org

20. R. L. Grob; E. F. Barry; Modern Practice of Gas Chromatography, 4th

Edition; 2005


http://vi.wikipedia.org/

http://en.wikipedia.org/wiki/Copper

http://en.wikipedia.org/wiki/Philosophical_Transactions_of_the_Royal_Society_of_London

http://en.wikipedia.org/wiki/William_Hyde_Wollaston

97546470-datn-cua-dat

Documents