abinit による第一原理電子構造計算例:abosrtio3 の電子構造計算 cubic phase a =...

ABINITによる第一原理電子構造計算例:ABO3

新井正男

物質・材料研究機構

December 27, 2004

新井正男 ABINIT による第一原理電子構造計算例:ABO3

ABO3:ペロブスカイト型酸化物

Cubic BaTiO3, SrTiO3(高温)

強誘電性 BaTiO3 : C - T - O -R

non-polar distorition SrTiO3


SrTiO3の電子構造計算

cubic phasea = 3.91A = 7.38a.u.


single pointMain input file

job10.in

acell 7.38 7.38 7.38

ntypat 3

znucl 38 22 8

#Definition of the atoms

natom 5

typat 1 2 3 3 3 # Sr Ti O O O

xred

0.0 0.0 0.0

0.5 0.5 0.5

0.5 0.5 0.0

0.5 0.0 0.5

0.0 0.5 0.5


single pointMain input file その２

job10.in その２

ecut 30.0 # cutoff energy

#Definition of the k-point grid

kptopt 1 # Option for the automatic generation of k points, taking

ngkpt 6 6 6

#Definition of the SCF procedure

nstep 40

toldfe 1.0d-6


SrTiO3: job10実行

入力ファイル

22ti.pspnc 38sr.pspnc 8o.pspnc job10.files job10.in

実行

$ abinis < job10.files > log

出力ファイル

log job10.out job10xo DDB job10xo WF


iter Etot(hartree) deltaE(h) residm vres2 diffor maxfor

ETOT 1 -136.53911257649 -1.365E+02 1.620E-01 1.411E+03 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 2 -136.53219143319 6.921E-03 9.824E-02 9.227E+02 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 3 -136.98411004574 -4.519E-01 7.228E-03 2.911E+02 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 4 -136.99157767487 -7.468E-03 3.517E-03 1.465E+02 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 5 -137.03734944140 -4.577E-02 8.825E-04 4.925E+01 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 6 -137.04063249060 -3.283E-03 1.539E-03 5.842E+01 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 7 -137.04761491051 -6.982E-03 5.155E-04 3.402E+00 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 8 -137.04757033025 4.458E-05 6.728E-04 1.873E+00 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 9 -137.04751820172 5.213E-05 4.906E-04 1.547E+00 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 10 -137.04796159375 -4.434E-04 4.011E-04 5.016E-01 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 11 -137.04801811189 -5.652E-05 3.769E-04 1.891E-01 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 12 -137.04804090888 -2.280E-05 2.880E-04 8.834E-02 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 13 -137.04804765535 -6.746E-06 3.496E-04 2.196E-02 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 14 -137.04805020286 -2.548E-06 2.887E-04 5.146E-04 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 15 -137.04805028975 -8.689E-08 2.914E-04 5.148E-04 0.000E+00 0.000E+00

ETOT 16 -137.04805034162 -5.187E-08 2.622E-04 1.821E-04 0.000E+00 0.000E+00

At SCF step 16, etot is converged :新井正男 ABINIT による第一原理電子構造計算例:ABO3

SrTiO3: job10エネルギーバンド

εn(k)をブリルアンゾーン内で対称性の高い k点 (対称線)に沿って図示する。

単純立方格子の場合

Γ(0, 0, 0) − X(1/2, 0, 0)

X(1/2, 0, 0) − M(1/2, 1/2, 0)

M(1/2, 1/2, 0) − Γ

Γ − R(1/2, 1/2, 1/2)

R(1/2, 1/2, 1/2) − M

SCF計算に用いた k点とは異なる。SCF計算によって得られた電子密度を入力として Kohn-Shamポテンシャルを求め、εn(k)を計算する。


SrTiO3BAND input file

job10 bnd1.in

iscf -2 # non self-consistent

nband 28 # number of bands o calc.

enunit 1 # energy eigenvalue unit in eV.

tolwfr 1.0e-10 # wf tolerance

kptopt -5

ndivk 15 15 20 25 15

kptbounds 0.0 0.0 0.0 # Gamma

0.5 0.0 0.0 # X

0.5 0.5 0.0 # M

0.0 0.0 0.0 # Gamma

0.5 0.5 0.5 # R

0.5 0.5 0.0 # M


SrTiO3: job10計算結果: BAND


SrTiO3: job10状態密度

状態密度：単位エネルギーあたりの状態数

N(ε) =∑

n

Ω

(2π)3

∫

d3kδ(εn(k) − ε) (1)

数値計算

1 デルタ関数をガウス型関数等で近似する。(各固有エネルギーに有限の幅)

2 線形テトラヘドロン法: ブリルアンゾーンを多数の四面体に分割してエネルギーを線形補間

SCF計算で用いた k点では細部を再現できない場合には、細かいk点メッシュに対して非 SCF計算を実施する。


SrTiO3DOS input file

job10 dos1.in

iscf -2 # non self-consistent

prtdos 2 # print out DOS.

nband 28 # number of bands o calc.

tolwfr 1.0e-10 # wf tolerance

# toldfe 1.0d-6


SrTiO3計算結果: DOS

0

5

10

15

20

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

DO

S(s

tate

s/ev

.cel

l)

Energy (eV)


SrTiO3計算結果: DOS

0

5

10

15

20

-20 -15 -10 -5 0 5 10

DO

S(s

tate

s/ev

.cel

l)

Energy (eV)


SrTiO3計算結果: pDOS


SrTiO3計算結果: 解釈

価電子帯は酸素の pバンド、伝導帯は Tiの dバンド

酸素の p軌道と Tiの d軌道の混成

酸素の 2sと Srの 4p: 浅い内殻


ABO3:DOS(Cubic)by WIEN

価電子帯:O p 伝導帯:Ti d, d-p hybridization

SrTiO3 BaTiO3


SrTiO3格子定数

job4.in

ndtset 21acell: 7.10 7.10 7.10acell+ 0.05 0.05 0.05

-75.36

-75.34

-75.32

-75.3

-75.28

-75.26

-75.24

7 7.2 7.4 7.6 7.8 8

Eto

t (H

a)

a0 (a.u.)

cubic SrTiO3: abinit

LDA-fhi

ath = 7.73(a.u.)


SrTiO3体積弾性率

E (V ) =BV

B ′(B ′ − 1)

[

B ′

(

1 −V0

V

)

+

(

V0

V

)B′

− 1

]

+ E (V0) (2)

P(V ) =B

B ′

[

(

V0

V

)B′

− 1

]

(3)

-150.75

-150.7

-150.65

-150.6

-150.55

-150.5

-150.45

-150.4

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540

E (

Ha)

V (a.u.3)


"v_vs_e.dat""v_vs_e.evfit"


SrTiO3: job8格子定数

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

7 7.2 7.4 7.6 7.8 8

Eto

t

a0 (a.u.)


LDA-fhiLDA-TM

LDA-TeterGGA-fhi

a0(a.u.) B(GPa)

LDA-TM 7.73 170LDA-fhi 7.21 240

LDA-teter 7.26 220GGA-fhi 7.53 170

LDA(WIEN) 7.29 210GGA(WIEN) 7.44 190

exp 7.38 180

Table: SrTiO3 lattice constant andbulk modulus

以下の計算では LDA-teterを用いる。


ABO3安定構造・構造相転移

BaTiO3

Cubic相の安定性？フォノン振動数の評価

ω2 < 0:構造不安定性フォノン波数:長周期構造への転移。Γ点なら単位胞のサイズ (原子数)は変わらない。


原子に働く力

X = (R1,R2, . . . ,RN) (4)

EDFT [ρ,X] = T0[ρ] + EH [ρ] + EXC [ρ] (5)

+

∫

d3rvext(X, r)ρ(r) +1

2

∑

i 6=j

ZiZj

|Ri −Rj |(6)

E (X) = minEDFT [ρ,X] = EDFT [ρXmin,X] (7)

Fi = −∂E

∂Ri(8)

= −∂EDFT [ρX

min,X]

∂Ri−

∫

d3r∂ρX

min(r)

∂Ri

δEDFT [ρXmin,X]

δρXmin(r)

(9)


原子に働く力

Fi = −∂E

∂Ri(10)

= −∂EDFT [ρX

min,X]

∂Ri

−

∫

d3r∂ρX

min(r)

∂Ri

δEDFT [ρXmin,X]

δρXmin(r)

(11)

第１項

−∂

∂Ri

∫

d3rρXmin(r)

−Zi

r − Ri

+∑

j(6=i)

ZiZj

|Ri − Rj |

(12)

第２項: ρminが厳密に計算できれば第２項目はゼロ。(数値的近似により第２項の寄与が必要になる場合がある。Pulayforce)


構造安定性Hessian

X = (R1,R2, . . . ,RN) (13)

平衡位置X0 = (R01,R

02, . . . R

0N)のまわりでエネルギ－を展開:

Ri = R0i + δRi

E (X) = E (X0) +1

2

∑

i ,j

∑

αβ

∂2E (X0)

∂RiαRjβ

δRiαRjβ (14)

(注) Fiα = ∂E(X0)∂Riα

= 0

平衡構造が安定である条件: ∂2E(X0)∂RiαRjβ

の固有値がすべて正。


格子振動 (分子振動)

L =∑

i

1

2MiδR

2i −

1

2

∑

i ,j

∑

αβ

∂2E (X0)

∂RiαRjβ

δRiαδRjβ (15)

ui ≡√

MiδRi (16)

L =∑

i

1

2u2

i −1

2

∑

i ,j

∑

αβ

Diα,jβuiαujβ (17)

Dynamical Matrix:

Diα,jβ ≡1

√

MiMj

∂2E (X0)

∂RiαRjβ

(18)


格子振動 (分子振動)

d2uiα

dt2= −

∑

i ,j

∑

αβ

Diα,jβujβ (19)

uiα = u0iαe iωt (20)

∑

j

∑

β

[

Diα,jβ − ω2δijδαβ

]

u0jβ = 0 (21)

phononの周波数 ω2 = Dynamical matrixの固有値(構造不安定性) = (Dynamical matrixが負の固有値) = (ω2 < 0)ω2 < 0のとき負の振動数で表す。


格子振動

Rν,T = R0ν + T + uν(T) (22)

各波数に対応したフォノンモード:

ω(k), uν(T) = uνeik·T (23)

ω2(k) < 0のときには波数 kに対応する原子変位に対して不安定。

k = 0モード: unit cell sizeを変えない変位に対して不安定

k 6= 0モード: 超構造


k 6= 0の不安定モード

例 k = 12G1のとき、T = n1a1 + n2a2 + n3a3に対して、

uν(T) = uνe in1π (24)


ABO3フローズンフォノンによる計算 WIEN

Frozen Phonon Calculation (Γ,T1u)

微小変位させたときに各原子に働

く力

自由度４、（並進１）

３つの phonon mode

ω2 < 0なら Cubic構造が不安定


ABO3TO Phonon

計算結果 (Cubic,格子定数は実験値を使用)

frequency (cm−1)

BaTiO3 LDA(WIEN) -194 138 397LDA(Cohen) -72 161 397

Exp. 180 482SrTiO3 LDA(WIEN) -54 142 462


ABINITによるフォノンの計算

フローズンフォノンによる計算の問題点

Γ点以外の計算をするには単位胞を各方向に数倍したスーパーセルが必要。

有限のフォノン変位による計算：非線形性の効果に注意

密度汎関数法に対する線形応答理論

摂動に対する一次までの波動関数、2次までのエネルギー

任意の波数に対する計算


SrTiO3ABINIT: Γ点でのフォノン

main input file

ndtset 2

#---< DATASET 1 >------------

kptopt1 1 # use all symmetry.

tolvrs1 1.0d-10 # SCF stopping criterion: tolerance for resid. pot.

#---< # DATASET 2 >----------

rfphon2 1 # response for phonon-type perturbation.

rfatpol2 1 5 # atom from 1 to 5 will be displaced.

rfdir2 1 0 0 # along x-direction only

nqpt2 1 # one wavevector for displacement

qpt2 0 0 0 # at Gamma

getwfk2 -1

kptopt2 2 # time-reversal symmetry only

tolvrs2 1.0d-8 # SCF stopping criterion: tolerance for resid pot.


main input file

#---< common >---

acell 7.267 7.267 7.267

ntypat 3

znucl 38 22 8

#Definition of the atoms

natom 5

typat 1 2 3 3 3 # Sr Ti O O O

xred

0.0 0.0 0.0

0.5 0.5 0.5

0.5 0.5 0.0

0.5 0.0 0.5

0.0 0.5 0.5

ecut 40.0

ngkpt 6 6 6

nstep 50

diemac 12.0


SrTiO3Γ点でのフォノン

Phonon wavevector (reduced coordinates) : 0.00000 0.00000 0.00000

Phonon energies in Hartree :

-6.205461E-05 -6.205461E-05 -6.178006E-05 4.273679E-04 4.274647E-04

4.274647E-04 8.392375E-04 8.392516E-04 8.392516E-04 1.006538E-03

1.006538E-03 1.006538E-03 2.660220E-03 2.660220E-03 2.660234E-03

Phonon frequencies in cm-1 :

- -1.361941E+01 -1.361941E+01 -1.355916E+01 9.379641E+01 9.381765E+01

- 9.381765E+01 1.841913E+02 1.841944E+02 1.841944E+02 2.209096E+02

- 2.209096E+02 2.209096E+02 5.838509E+02 5.838509E+02 5.838539E+02

ω = 94, 184, 221, 584(cm−1)


SrTiO3k 6= 0でのフォノン

Γ(0,0,0) 94 94 94 184 184 184R(1/2,1/2,1/2) -253 -104 -104 135 135 135M(1/2,1/2,0) -78 107 115 115X(1/2,0,0) 107 107 112 155


SrTiO3: job31k 6= 0でのフォノン

Γ(0,0,0) 94 94 94 184 184 184R(1/2,1/2,1/2) -253 -104 -104 135 135 135M(1/2,1/2,0) -78 107 115 115X(1/2,0,0) 107 107 112 155


SrTiO3: job31不安定性モードの解析

M点での不安定性モードに対応する原子変位を求める。

anaddb.files

anaddb.in

anaddb.out

job31xo_DS3_DDB

foo

anaddb.in

eivec 1

nph1l 1

qph1l 1 1 0 2

実行

% anaddb < anaddb.files > log.anaddb


SrTiO3: job31不安定性モードの原子変位

結果

Eigendisplacements

Mode number 1 Energy -3.552828E-04

Attention : low frequency mode.

(Could be unstable or acoustic mode)

; 1 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

; 0.00000000E+00 0.00000000E+00 -3.07767052E-05

; 2 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

; 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

; 3 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

; 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

; 4 -4.14003947E-03 0.00000000E+00 0.00000000E+00

; 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

; 5 0.00000000E+00 4.14034008E-03 0.00000000E+00

; 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00



M点 (1/2,1/2,0)

Atom position displacement

Sr 0 0 0 0 0 −3.1 × 10−05i

Ti 1/2 1/2 1/2 0 0 0O(1) 1/2 1/2 0 0 0 0O(2) 1/2 0 1/2 −4.1 × 10−3 0 0O(3) 0 1/2 1/2 0 4.1 × 10−3 0



ukν(T) = uνe

ik·T (25)

M点 (1/2,1/2,0) k = 1/2G1 + 1/2G2

T = n1a1 + n2a2 + n3a3のとき、e ik·T = (−1)n1+n2

+ - + -

- + - +

+ - + -

- + - +


SrTiO3 at z = 1/2


格子定数依存性

500

400

300

200

100

0

-100

ω (

cm

-1)

7.457.407.357.30

a (a.u.)

SrTiO3 (phonon at Γ)


格子定数依存性: ω2

60

40

20

0

-20ω2 (

x10

3 cm

-2)

7.457.407.357.30

a (a.u.)

340

320

300

280

260

240

ω2 (

x10

3 cm

-2)

0GPa -10GPa -14GPa -18GPaSrTiO3


SrTiO3: job30フォノンモード


BaTiO3: job13Γ点でのフォノン

Γ点 (0,0,0)に不安定モードが存在

Phonon wavevector (reduced coordinates) : 0.00000 0.00000 0.00000

Phonon energies in Hartree :

-3.895632E-04 -3.893975E-04 -3.893975E-04 -5.884511E-05 -5.884511E-05

-5.862625E-05 8.446211E-04 8.446211E-04 8.446468E-04 1.316160E-03

1.316160E-03 1.316160E-03 2.228497E-03 2.228497E-03 2.228511E-03

Phonon frequencies in cm-1 :

- -8.549924E+01 -8.546288E+01 -8.546288E+01 -1.291501E+01 -1.291501E+01

- -1.286697E+01 1.853729E+02 1.853729E+02 1.853785E+02 2.888638E+02

- 2.888638E+02 2.888638E+02 4.890986E+02 4.890986E+02 4.891016E+02

ω = −85, 185, 289, 489(cm−1)


BaTiO3: job13不安定性モードの原子変位

結果

1 0.00000000E+00 0.00000000E+00 8.79461624E-05

0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

2 0.00000000E+00 0.00000000E+00 2.36628073E-03

0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

3 0.00000000E+00 0.00000000E+00 -3.02646048E-03

0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

4 0.00000000E+00 0.00000000E+00 -2.03779201E-03

0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00

5 0.00000000E+00 0.00000000E+00 -2.03779201E-03

0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00


BaTiO3: job13不安定性モードの原子変位


BaTiO3: job34テトラゴナル相の構造最適化

calc. exp.

a 7.44 7.54c 7.46 7.63

c/a 1.003 1.011δz(Ti) 0.006 0.013δz(O1) -0.008 -0.023δz(O2) -0.006 -0.013

Table: テトラゴナル相の構造最適化

テトラゴナル相での歪みが実験値に比べて小さい。LDAによる格子定数の過小評価に原因？


ABO3Born effective charge

誘電的性質

Born有効電荷 Z ∗ν,αβの定義

Z ∗ν,αβ ≡

Ω

e

∂Pα

∂Rν,β

(26)

ΩδPα =∑

ν

∑

β

eZ ∗ν,αβδRν,β (27)

Z ∗ν,α,β = Z ∗

ν δαβ ならば、

ΩδP =∑

ν

eZ ∗ν δRν (28)

各フォノンモードが誘起する電機分極

フォノンによる誘電率への寄与


SrTiO3: job33Born effective charge

Z ∗Srα,β = Z ∗

Srδαβ (29)

Z ∗Tiα,β = Z ∗

Tiδαβ (30)

Z ∗O1 =

Z ∗O⊥ 0 00 Z ∗

O⊥ 00 0 Z ∗

O‖

(31)

Z ∗A Z ∗

B Z ∗O⊥ Z ∗

O‖

SrTiO3 2.6 7.3 -2.1 -5.7BaTiO3 2.4 6.7 -1.9 -5.3

BaTiO3 (Ghosez) 2.77 7.25 -2.15 -5.71BaTiO3 (Zhong) 2.75 7.16 -2.11 -5.69BaTiO3 (exp.) 2.9 6.7 -2.4 -4.8

Table: Born effective charge

Ph. Ghosez, J.-P. Michenaud, and X. Gonze, Phys. Rev. B58,6224 (1998).


ABO3誘電関数

格子振動による誘電関数への寄与

εαβ(ω) = ε∞αβ +4π

Ω

∑

n

pn,αpn,β

ω2n − ω2

(32)

pn ≡∑

ν

Z ∗ν Un,ν (33)

Un,ν は Γ点における n番目の固有振動モードに対する原子 νの変位ベクトル

∑

ν

MνU∗n,νUn′,ν = δn,n′ (34)

X. Gonze and C. Lee, Phys. Rev. B55 10355 (1997).


SrTiO3 job33, BaTiO3 job10誘電関数

hline ε(∞) ε(0)

SrTiO3 (cubic) 6.2 230exp. 330?

TiO2 (Lee) E // a 7.535 117.5exp. 6.843 114.9, 86

TiO2 (Lee) E // c 8.665 165.4exp. 8.427 251.0, 170

C. Lee, P. Ghosez, and X. Gonze, Phys. Rev. B50 13379 (1994).


ABO3DOS


BaTiO3(cubic)charge


BaTiO3(tetragonal)charge


ABO3まとめ

Bulk

構造不安定性

p-d hybridizationtolreance factor

フォノン, ボルン有効電荷

誘電関数

今後の課題

Complex System, Surface, Domain Wall

Beyond LDA

モデルの構築

GGA、その他


abinit による第一原理電子構造計算例:abosrtio3 の電子構造計算 cubic phase a =...

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