abordagens para avaliação de incerteza em ensaios químicos · unidade de...

11/25/2014

1

27-11-2014

Abordagens para avaliação de incerteza em ensaios químicos

Maria Ascensão Trancoso

Laboratório de Biocombustíveis e Ambiente Unidade de Bioenergia

Maria Ascensão Trancoso; 27-11-2014 WORKSHOP “Avaliação da Incerteza em Ensaios Químicos‐Simplificar Adequando ao Uso”

1. Incerteza de Medição - Conceito

Erro=

= Cmedição-Cverdadeiro

Intervalo de medição

Cmedição-U ……. Cmedição+U

Cmedição-U Cmedição+ U

Valor da medição

Valor

verdadeiro

Cmedição Cverdadeiro

Mensuranda, C

ERRO DE MEDIÇÃO2.16 (3.10) VIM 3

Diferença entre o valor medido de uma grandeza e um valor de referência (Melhor estimativa

do valor verdadeiro)

Vocabulário Internacional de Metrologia. Conceitos fundamentais e gerais e termos associados. 1ª edição luso brasileira, IPQ, INMETRO, 2012

Mensuranda, grandeza que se pretende medir

11/25/2014

2



1. Incerteza de Medição - Conceito

INCERTEZA DE MEDIÇÃO 2.26 (3.9) VIM 3

– parâmetro não-negativo que caracteriza a dispersão dos valores da grandeza que são atribuídos à mensuranda a partir das informações usadas


• u (y) - incerteza padrão de medição

• uc(y) incerteza padrão combinada de medição

– deve ser expressa por um valor numérico obtida pela combinação de variâncias ( de acordo com a lei da propagação da incerteza)

• U(y) incerteza expandida de medição

– A incerteza combinada deve ser multiplicada por um factor >1 para se obte uma incerteza “global”– Incerteza Expandida

– Este factor multiplicativo deve ser estabelecido e conhecido. • Balanço de Incerteza

– Resumo dos cálculos efectuados.



• 1977

– Devido à falta de consenso na expressão da incerteza o CIPM solicitou ao BIPM a promoção de uma publicação de uma resolução em conjunto como os NMI´s

– O BIPM aceitou o desafio

• 1979

– Recebeu a aceitação de 21 lab dos 32 NMI´s

• Devido a algum “inconsenso” o BIPM promoveu um Encontro do qual saiu

• Recomendação NC-1 (1980) – Expressão da Incertezas Experimentais

• 1981 – A CIPM aprovou a recomendação que foi reafirmada em 1986

• 1993 – Pubicação da ISO GUM – Guide to the expression of uncertianty on the measurement pela ISO em colaboração com o BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, OIML, …

2. Incerteza de Medição – Origem

11/25/2014

3



ISO GUM: guide to the expression of uncertainty, ISO 1993, 1995 2d Ed

ISO GUM: guide to the expression of uncertainty, ISO 1993, 1995 2d Ed

Eurachem CITAC Guide 1995, (2000) 2nd Ed. Quantifying Unceratinty in Analytical measurement

EUROLAB Nº 1/2006 e 1/2007 http://www.eurolab.org

NP EN ISO 17025:2005 5.4 Test and calibration

Laboratorios de ensaio devem ter procedimentos de estimativa de incerteza

Evaluation of mesaurement data – Guide to the expression of

uncertainty in mesaurement, JCGM 100:2008

OGC 007 – Guia para a quantificação de incerteza

em ensaios químicos, IPAC Ed. 2007-01-31

S L R Ellison and A Williams (Eds). Eurachem/CITAC guide: Quantifying

Uncertainty in Analytical Measurement, Third edition, (2012) ISBN 978-0-

948926-30-3. Available from www.eurachem.org."

Nordest 2012

ISO 11352:2012

2. Incerteza de Medição – Origem



ETAPA 4

ETAPA 5

ETAPA 3

ETAPA 2

ETAPA 1

Identificar as fontes de

incerteza

Quantificar as componentes de

incerteza

Converter para incerteza

padrão

Calcular a incerteza padrão

combinada

Reavaliaras componentes significativas?

Calcular as contribuições

relativas

Calcular a incerteza expandida

Não

Sim

Especificação da mensuranda

Etapa 3

Simplificar as fontes de incerteza tendo

em conta os dados existentes

Quantificar as componentes agrupadas

Converter as componentes em incertezas

padrão

3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição

Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 2nd ed.; Ellison, S. L. R.; Williams, A., Eds.; EURACHEM/CITAC, 2012. Available on-

line from http://eurachem.org/index.php/publications/guides

Descrição adequada do que se pretende

medir com definição de

o item analisado

o parâmetro estudado

a matriz

as condições operatórias

Estabelecimento das unidades

Definir a INCERTEZA ALVO

o que influencia a escolha dos padrões a usar.

http://www.eurolab.org/

http://www.eurolab.org/

http://www.eurchem.org/

http://eurachem.org/index.php/publications/guides

11/25/2014

4




• Mensuranda “Grandeza que se pretende medir” (VIM, 2012)

– A medição, incluí : • o sistema de medição e

• as condições nas quais a medição é efectuada

• Analito: O artigo que é o sujeito de uma medição [GLP]

– Em química, “analito”, ou o nome de uma substância ou composto, são termos por vezes usados para ‘mensuranda’. Esta utilização é errónea porque estes nomes não se referem a grandezas (VIM, 2012)

• A especificação de uma mensuranda exige:

– Conhecimento da natureza da grandeza,

– A descrição do estado do fenómeno, corpo ou substância de que a grandeza é uma propriedade, incluindo qualquer componente relevante e as entidades químicas envolvidas (VIM, 2012).


Etapa 1 – especificação da mensuranda




• Mensuranda “Grandeza que se pretende medir” (VIM, 2012)


Etapa 1 – Especificação da mensuranda

Modelo matemático

– Descrição clara e inequívoca DO PROCEDIMENTO DE ENSAIO)

• da expressão matemática que: – relaciona a mensuranda com as grandezas de que depende (ex:

volume medidas, constantes, valores de referência da calibração, etc) – e incluÍ os factores de correcção aplicáveis em casos de efeitos

sistemáticos conhecidos. • A grandeza de saída (mensuranda) Y, depende das grandezas de entrada Xi

(i = 1, 2..., N):

• A função f modela o procedimento da medição

N21 X,...,X,XfY

Np1 x,...,x,...,xfy

11/25/2014

5



3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição Etapa 2 – Identificação das fontes de incerteza

• A avaliação da incerteza de um resultado de uma medição deve incluir todo o método de ensaio

• Deve identificar todas as fontes que possam contribuir para além dos parâmetros constituintes da expressão matemática da mensurada





Componentes individuais

ETAPA 3 + ETAPA 4

ABORDAGEM INTERLABORATORIAL

Avaliação da incerteza padrão

Lei da propagação da incerteza(GUM)

Adicionar outras contribuições de

incerteza (ex.: incerteza do “bias”)

Validação e QC interno

Validação interlaboratorial

Ensaios de aptidão

Exactidão do método(ISO 5725-2)

Uso de valores publicados +

Incerteza do “bias” e de factores não contemplados p/ensaios interlaboratoriais

(ISO TS 21748)

Validação do método;Medições em replicado

Variabilidade+

Incerteza do “bias” e de factores não contemplados p/ensaios interlaboratoriais

ABORDAGENS EMPÍRICASABORDAGEM

DE MODELAÇÃO

Ensaios de aptidãoDesempenho do método

Validação do método;Ensaios em replicado

ABORDAGEM INTRALABORATORIAL

A B C D

(adaptação Measurement Uncertainty Revisited. Eurolab Technical Report No 1/2007. Eurolab, 2007. Available on-line

from http://www.eurolab.org/documents/1-2007.pdf

3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição Etapa 3 - Quantificação das componentes de incerteza

Etapa 4 – Incerteza padrão combinada


http://www.eurolab.org/documents/1-2007.pdf



11/25/2014

6



A incerteza de medição associa um intervalo de valores e um nível de

confiança e o nível de confiança é introduzido pela multiplicação de por um

factor de expansão, k, cujo valor é escolhido com base no nível de confiança

pretendido (95% ou 99,7%)

O resultado de medição é acompanhado de uma frase explicativa. O IPQ

recomenda que se indique o procedimento de avaliação da incerteza por

forma a ter a mesma interpretação em todos os países:

• “a incerteza apresentada está expressa pela incerteza padrão

multiplicada pelo factor de expansão k=2, o qual para uma distribuição

normal corresponde a uma probabilidade de 95%, aproximadamente. A

incerteza foi calculada de acordo com o documento....”

• O resultado de ensaio deve ser arredondado ao ultimo digito com

incerteza quando não se indica a incerteza

• A incerteza não deve exceder dois algarismos significativos

• CPb = (141) g kg-1 ou CPb = (13,61,2) g kg-1

3. Metodologia para avaliação da Incerteza de Medição Etapa 5 - Incerteza expandida



4. Quantificação das componentes de incerteza Incerteza Padrão

1. Tipo A – avaliada por métodos estatísticos 2. Tipo B – avaliada por outros métodos

De acordo com o VIM 3

Avaliação de tipo A da incerteza de medição a partir da

distribuição estatística dos valores da grandeza em séries de

medições e podem ser caracterizadas por desvios-padrão.

Avaliação de tipo B da incerteza de medição, podem também

ser caracterizadas por desvios-padrão, avaliados através de

funções de densidade de probabilidade baseados na experiência

ou outras informações.





11/25/2014

7



nsu /

3/au

6/au

zdu /

,/ tdu

kUu /

Nota: Nível de confiança p% é o mesmo que 100.(1-)%

4. Quantificação das componentes de incerteza Ferramentas estatisticas





5. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem das Componentes Individuais

LEI DA PROPAGAÇÃO DA INCERTEZA para grandezas independentes

N

1ii

2

2

i

rel

ccxu

x

fyuyyu





11/25/2014

8



5. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem das Componentes Individuais

ji

N

i

N

ijji

N

ii

2

2

i

rel

ccx,xu

x

f

x

fxu

x

fyuyyu 2

1

1 11

LEI DA PROPAGAÇÃO DA INCERTEZA para grandezas dependentes entre si

ki x,xu a covariância entre ix e j

x determinada por

jijiji

x,xrxuxux,xu , sendo ji

x,xr o coeficiente de correlação em que

11 ji

x,xr .





Em metrologia a INCERTEZA DE MEDIÇÃO é o parâmetro que avalia quantitativamente a EXATIDÃO

Características de Desempenho

Justeza veracidade

Exactidão

Precisão

Tipo de erro

erro sistemático

Erro (total)

erro aleatório

Quantificação das Características de

Desempenho

“bias”

Incerteza da medição

desvio padrão Grau de concordância entre um conjunto de resultados

Grau de concordância entre um RESULTADO DE ENSAIO e o valor de referência ou o aceite como verdadeiro

Grau de concordância entre o VALOR MÉDIO de um CONJUNTO DE ENSAIOS e o valor aceite como referência

Definições

- Accred Qual Assur (2007) 12: 45–47

6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação e controlo da Qualidade Interno


11/25/2014

9




Sr – desvio padrão em repetibilidade

SRw – desvio padrão em reprodutibilidade intralaboratorial

SR - desvio padrão em reprodutibilidade

1. Os estudos de validação e os critérios de controlo de qualidade (CQ) englobam a totalidade do procedimento analítico e

2. o método está em controlo estatístico e as componentes de incerteza mais relevantes são conhecidas.

3. Assume a precisão em condições de reprodutibilidade intralaboratorial, geralmente expressa como desvio padrão

4. Assume a veracidade expressa em “bias” ou “recuperação” (diferença entre o valor expectável dos resultados e o valor de referência atribuído) (ISO/TS 21748, 2004).

Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M. Krysell. Nordtest technical report

537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-

in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html






EXACTIDÃO = Precisão + Veracidade/justeza

+ “bias” do método e laboratório

INCERTEZA = Reprodutibilidade Intralaboratorial

( )( )

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ]2rel2rel2relcrelc outrasuveracidadeuprecisãou

y

yuyu ++==

𝑢𝑐 = 𝑅𝑤 2 + 𝑏𝑖𝑎𝑠 2

Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M.

Krysell. Nordtest technical report 537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-

reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html

http://www.nordtest.info/index.php/technical-reports/item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html





























































11/25/2014

10




Caso 1 - Amostras de controlo da qualidade que cobre toda a gama de

trabalho, matrizes e variação ao longo do tempo

Quantos níveis de concentração?

Incerteza padrão obtida dos limites de aviso das cartas de controlo

Caso 2 – Amostras de controlo que não cobre toda a gama:

Associar a incerteza padrão de obtida dos limites de aviso das cartas

de controlo um PC(?) com a incerteza obtida de um carta de

amplitudes de duplicados

Caso 3 Amostras instáveis

Incerteza padrão obtida a partir da variabilidade entre lotes e pela

repetibilidade

RwRw su

2

,

2

, duplicadosrPCRwRw uuu

2

,

2

, batchRwduplicadosrRw uuu Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M. Krysell. Nordtest technical report





Caso 1 – Uso de Materiais de Referência representativos da matriz e do nível de analito


ISO 11352:2011

ref

obsm

C

CR

22

1m

mm Ru

k

RRu

2

2

2

ref

ref

obs

obs

m

m

C

Cu

Cn

s

R

Ru

► A recuperação não difere significativamente de 1

► A recuperação difere significativamente e os resultados foi corrigidos

► A recuperação difere significativamente de 1 e não foi aplicado

qualquer correção

obsC é o valor médio de n ensaio obtido com o MRC, Cref o valor do certificado, u(Cref)

incerteza padrão estimada para o MRC, sobs o desvio padrão obtido em n ensaios em replicado do

MRC.






























11/25/2014

11



Caso 1 – Uso de Materiais de Referência certificados

Caso 2 Fortificação das amostras


Separadamente para diferentes matrizes de amostras

Separadamente para diferentes níveis de concentração






Caso 1 – Uso de Materiais de Referência certificados


Deve-se ter em conta:

A incerteza associada ao “bias”

Incerteza do valor certificado

Vários MRC

22 )()( refrms Cubbiasu n

bb i

RMS

2

Uso de apenas um MRC

22

2)( ref

b Cun

sbbiasu

reflab CCbiasb






























































11/25/2014

12



Caso 2 – Fortificação das amostras

6. Quantificação das componentes de incerteza. Modelo de validação e controlo da Qualidade

22 )()( refrms Cubbiasu

ref

nativoobs

mC

CCR

2

adição

adição

2

nativoobs

2

nativo

2

obs

m

mm

rel

C

Cu

CC

sn

s

R

RuRu

Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories . B. Magnusson, T. Näykki, H. Hovind, M.

Krysell. Nordtest technical report 537, ed. 3. Nordtest, 2011. Available on-line fromhttp://www.nordtest.info/index.php/technical-

reports/ item/handbook-for-calculation-of-measurement-uncertainty-in-environmental-laboratories-nt-tr-537-edition-3.html



6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem de validação interlaboratorial

Para uma adequada aplicabilidade desta abordagem é necessário que se verifiquem os

seguintes requisitos (Eurolab, 2007):

i) os ensaios efectuado no Laboratório são conduzidos em conformidade com um método

normalizado;

ii) as condições de medição e os itens de medição dos Laboratórios participantes devem ser o

mais próximo possível dos definidos pela Entidade fornecedora da comparação

interlaboratorial;

iii) a veracidade e precisão do Laboratório, para o procedimento especificado, devem ser

compatíveis com os dados obtidos pela comparação interlaboratorial.

Rsu Para medições em controlo estatístico

IS0 5725-2

IS0 21748 Guide to the use of repeatibility, reproducibility and

trueness estimates in measurement uncertianty estimation

22

outrosR usu






























11/25/2014

13



6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem dos ensaios de aptidão Os dados obtidos nas participações de um Laboratório em ensaios de aptidão podem

representar uma base satisfatória para a estimativa da incerteza de um resultado. No entanto é

necessário que se verifiquem os seguintes requisitos (Eurolab, 2007):

i) os itens de ensaio dos ensaios de comparação interlaboratorial devem ser satisfatoriamente

representativos dos itens de ensaio em rotina no Laboratório, nomeadamente quando ao tipo

de material e gama de valores da mensuranda;

ii) a incerteza associada ao valor de referência atribuído no ensaio de comparação

interlaboratorial deve ser adequada ao uso do resultado analítico;

iii) é recomendo um mínimo de 6 participações independentes ao longo de um período de tempo

adequado para se obter uma estimativa fidedigna da incerteza;

iv) na situação em que se utilizam valores consensuais, o número de laboratórios participantes

deve ser suficiente para uma caracterização adequada do item de ensaio.








6. Quantificação das componentes de incerteza. Abordagem dos ensaios de aptidão

n

sCubiasu refrms

222 )()(

PT

iref

refn

CCu

,

2

2

ref

ref

obs

R

m

m

C

Cu

Cn

s

R

Ru

SR – desvio padrão do ECI

PTlab CC

𝑢𝑐 = 𝑅𝑤 2 + 𝑏𝑖𝑎𝑠 2






































































11/25/2014

14



0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 50 100 150 200

incert

eza

ex

pa

nd

ida

re

lati

va

Pb, ug/kg

Variação da incerteza com a concentração



Variação da incerteza com a concentração

Regra de Thumb 1. Para concentrações próximas do LQ use incertezas

absolutas

2. Para concentrações mais elevadas use incertezas relativas




11/25/2014

15

OBRIGADO

abordagens para avaliação de incerteza em ensaios químicos · unidade de...

Documents