accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems
DESCRIPTION
Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems. Klaas Nierop Departement Aardwetenschappen - Geochemie Faculteit Geowetenschappen. Inhoud. Korte historie organische stof chemie Moleculaire technieken (NMR, pyrolyse) Organische stof in zandige bodems . - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/1.jpg)
Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure
zandige bodems
Klaas Nierop
Departement Aardwetenschappen - Geochemie Faculteit Geowetenschappen
![Page 2: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/2.jpg)
Inhoud
Korte historie organische stof chemie Moleculaire technieken (NMR, pyrolyse) Organische stof in zandige bodems
beginnende podzol (Hulshorster Zand/Leuvenumse Bos) podzolloze bodem (Amsterdamse Waterleiding Duinen) paleopodzol (Defensiedijk)
![Page 3: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/3.jpg)
Humus
Fulvozuren Huminezuren Humine
![Page 4: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/4.jpg)
Humus vorming: polyfenol theorie
![Page 5: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/5.jpg)
Humus molecuul
?
![Page 6: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/6.jpg)
13C-NMR (Kernspinresonantie)
![Page 7: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/7.jpg)
13C-NMR van organische stof
Alkyl C (lipiden)
O-alkyl C (polysaccharides)Aromatische C
(o.a. lignine)
Carbonyl C
![Page 8: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/8.jpg)
Pyrolyse-GC/MS
Macromolecuul
Structuredetermination
Pyrolysis
ΔT Inte
rpre
tatio
n
Inte
rpre
tatio
n
Thermische afbraak (600 oC) onder inerte omstandigheden Detection / IdentificationDetection/identification
![Page 9: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/9.jpg)
RT: 0.00 - 50.99
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Time (min)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Re
lative
Ab
un
da
nce
39.67
40.40
40.7216.00
25.72
39.3920.30
39.2513.47
28.2918.07 24.2236.84
14.23 21.5936.4011.03
8.88 26.84 32.6212.753.85
7.22 30.65
32.871.9841.0222.70 35.576.27
5.77 41.309.00
41.5443.50
45.17 47.59
NL:3.46E7
TIC MS HVK60
HVK60 #1117 RT: 19.62 AV: 1 NL: 2.57E6T: {0,0} + c EI det=350.00 Full ms [ 45.00-500.00]
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce60.1
57.173.1
70.156.169.1
98.197.1 137.174.147.1 61.189.1 174.0115.1 131.1 182.181.1 102.1 138.153.1 157.0149.1121.168.1 107.1 159.1 194.1168.1 190.1 196.1
![Page 10: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/10.jpg)
![Page 11: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/11.jpg)
Algemene bouwstenen
![Page 12: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/12.jpg)
Specifieke bouwstenen
![Page 13: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/13.jpg)
Specifiekere bouwstenen
![Page 14: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/14.jpg)
Zelfs lego humificeert…
![Page 15: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/15.jpg)
Promotieonderzoek in Wageningen
Theorie podzolisatie kennen we nu wel, maar hoe zit het nu met de organische stof (chemie)?
Onderzoek in Hulshorster Zand/ Leuvenumse Bos
![Page 16: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/16.jpg)
Zand
![Page 17: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/17.jpg)
Algen ‘mat’
![Page 18: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/18.jpg)
Mosveld en vliegden
![Page 19: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/19.jpg)
Dennenbos + gras/bosbes
![Page 20: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/20.jpg)
Beuk
![Page 21: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/21.jpg)
Beginnende podzol
F
L
HE
B
![Page 22: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/22.jpg)
Pyrolyse-GC/MS (onder beuk)
Fiber
Wateroplosbare organische stof
B horizont
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
nnn
n
n
nn
nn
n
n
n
n
n
n
n
n
nn
n
n
nn
n
n
nn
Rel
ativ
e in
tens
iteit
Retentietijd
= polysaccharides; = fenolen; = lignine; = lipiden
![Page 23: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/23.jpg)
Pyrolyse
Nadeel: verbindingen met veel polaire groepen zijn minder of zelfs helemaal niet zichtbaar.
Oplossing: toevoeging van methylerings reagents (TMAH), oftewel ‘Thermally assisted Hydrolysis and Methylation (THM)’
![Page 24: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/24.jpg)
THM van B horizont onder beuk
= vetzuur; □ = ω-hydroxyvetzuur; = α,ω-divetzuur;
= alcohol (allen als methyl ester en/of methyl ether)
Retention time
Rel
ativ
e in
tens
ity
C22
9,10,18-trimethoxy-C18 vetzuur
□
□
□
□
□
□
□
:
9,16
en
10,1
6-di
met
hoxy
-C1
6 v
etzu
ur
C24
C22
C24
C24
C28 C30C22
C20
C20
C20
C18
C18:1
C22
C16
C16
C18
C18:1
OCH3
COOCH3
OCH3
OCH3
COOCH3
OCH3
C16
![Page 25: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/25.jpg)
Ester-gebonden lipiden: cutine en suberine
Cutine (cuticula van bladeren, naalden, vruchten)
Suberine (bast, wortels, knollen)
Bernards, Can. J. Bot. 80, 227-240 (2002)
![Page 26: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/26.jpg)
Bouwstenen cutine en suberine
O
OH OH
O
OH
O
OH
Cutine Suberine
O
OH
OH
OH
OH
C16 en C18 ook C20 en langer
O
OH OH
O
O
OH OH
OH
![Page 27: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/27.jpg)
THM van B horizont onder beuk
= vetzuur; □ = ω-hydroxyvetzuur; = α,ω-divetzuur;
= alcohol (allen als methyl ester en/of methyl ether)
Retention time
Rel
ativ
e in
tens
ity
C22
9,10,18-trimethoxy-C18 vetzuur
□
□
□
□
□
□
□
:
9,16
en
10,1
6-di
met
hoxy
-C1
6 v
etzu
ur
C24
C22
C24
C24
C28 C30C22
C20
C20
C20
C18
C18:1
C22
C16
C16
C18
C18:1
OCH3
COOCH3
OCH3
OCH3
COOCH3
OCH3
C16
![Page 28: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/28.jpg)
C input in minerale bodem
Bioturbatie Inspoeling Ondergrondse biota (plant)
13C-NMR
Alkyl C
![Page 29: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/29.jpg)
Fiber
Wateroplosbare organische stof
B horizont
n
n
n
n
n
n
n
n
n
n
nnn
n
n
nn
nn
n
n
n
n
n
n
n
n
nn
n
n
nn
n
n
nn
Rel
ativ
e in
tens
iteit
Retentietijd
= polysaccharides;
= fenolen;
= lignine;
= lipiden
Nierop & Buurman, 1999
![Page 30: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/30.jpg)
Leuvenum
Wateroplosbare organische stof: veel aromatische verbindingen (lignine en andere polyfenolen)
B horizonten: veel ‘alifatische’ componenten, met name suberines
Dus: de C in de jonge B horizonten bestaat voornamelijk uit de meeste resistente componenten van (oud) wortelmateriaal
Wateroplosbare organische stof spoelt voornamelijk door de B horizont heen en slaat neer als fiber
![Page 31: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/31.jpg)
Zandige subhorizonten in Amsterdamse Waterleiding Duinen (AWD)
Zeer kleine hoeveelheden aan verweerbare mineralen (zelfs Al/Fe), geen podzolvorming
Grote pH gradient Verwaarloosbare bioturbatie Zelfde plant input (wortels)
![Page 32: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/32.jpg)
Duivendrift
Hoek van Klaas
Jonge Duinen
Ontkalkings-diepte: 25 cm
Oude Duinen
Ontkalkings-diepte: 115 cm
14C>600 BP
![Page 33: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/33.jpg)
Lipiden fractionering organische stof
Extractie m.b.v. organisch oplosmiddel Extraheerbare (vrije) lipiden Soxhlet extractie/ASE in DCM/MeOH (9:1)
Basische hydrolyse (verzeping)
Ester-gebonden verbindingen
1M KOH in MeOH op 70 oC (1 uur)(Vergelijk NaOH extractie humus!)
![Page 34: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/34.jpg)
Opbrengsten vrije en ester-gebonden lipiden
pH (CaCl2) Free Ester-bound(weight %) (weight %)
Oak roots 7.03 10.42Dui-Ck 6.9 1.47 2.90Dui-C1 4.3 3.68 4.09HvK-C1 3.8 10.16 12.61
Nierop et al. (2003)
![Page 35: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/35.jpg)
Retention time
Re
lativ
e in
tens
ity
C18:1
C18
C16
C22C16
C24
C16
C18:1
C18
C16
C24
C22
C16
C20C16
C9C9
C1
8:1
(11
)
C16
C8C8
C1
8:1
(9)
C18
C1
8:1
(11
)C
18
:1(1
1)
C1
8:1
(9)
C18
C18
C1
8:1
(10
)
C16
Legenda (als TMS esters en/of ethers): = 1-alcohol = vetzuur = ω-hydroxyvetzuur = α,ω-divetzuur = dihydroxyvetzuur = trihydroxyvetzuur
= dihydroxy-α,ω-divetzuur
Ester-gebonden lipiden met GC/MS: vegetatie vs. bodem
Wortels
Dui-Ck
![Page 36: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/36.jpg)
Dui-Ck
HvK-C1
Dui-C1
Retention time
Re
lativ
e in
tens
ity
C18:1
C18:
C18
C16
C22C16
C24
C16
C18:1
C18
C16
C24
C22
C16
C20C16
C8
C16
C16C18
C22
C20
C18:1
C24
C16
C9
C9C9
C9
C8
C9
C16
C14
C16
C9
C8C8
C8C8
C22C1
8:1
(9) C18
C1
8:1
(11
)
C1
8:1
(9)
C18
C1
8:1
(11
C1
8:1
(10
)
C1
8:1
(9)
C18
C18
C18
C18
OH
COOH
OH
OCH3
COOH
OH
COOH
OCH3
OH
CO OH
age
pH
Ester-gebonden lipidenin subhorizont onder eikenbos met GC/MS
Legenda (als TMS esters en/of ethers):
= 1-alcohol = vetzuur = ω-hydroxyvetzuur = α,ω-divetzuur = dihydroxyvetzuur = trihydroxyvetzuur = dihydroxy-α,ω-divetzuur
![Page 37: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/37.jpg)
(Paleo)podzols (14C tot 4000 jaar BP)
(Van Mourik et al., in prep.???)
Retention time
Re
lativ
e in
ten
sity
C22
C24
C22
C16
C24
G
O O
C22
C24
Defensiedijk
Suberine (Calluna?)
THM van 4B
= 1-alcohol = vetzuur = ω-hydroxyvetzuur = α,ω-divetzuur
![Page 38: Accumulatie van alifatische biopolymeren (suberine) in zure zandige bodems](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062519/56815262550346895dc095d0/html5/thumbnails/38.jpg)
Conclusies
Organische stof van “Humic substances, which constitute 70-80% of organic matter in mineral soils, are dark-coloured partly aromatic, acidic, hydrophilic, molecularly flexible polyelectrolyte materials.” (Schnitzer)
naar vooral alifatische bio(macro)moleculen In zure, zandige bodems breekt aromatische
componenten (lignine) snel af, en accumuleren en preserveren suberines (ook in podzol B horizonten)
Onderschat de invloed en bijdrage van wortels niet!