acidos carboxilicos
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CIDOS CARBOXLICOS Son cidos orgnicos caracterizados por la presencia del grupo carboxilo
R Ar
COOH COOH
OO carbonilo C
C
O
H
grupo carboxilohidroxilo OH
Hidrgeno cido
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I) 1. cidos carboxlicos alifticos lineales FrmulaH - COOH CH3 - COOH CH3 - CH2 - COOH CH3 -(CH2)2 - COOH CH3 -(CH2)3 - COOH CH3 -(CH2)4 - COOH CH3 -(CH2)6 - COOH CH3 -(CH2)8 - COOH CH3 -(CH2)10 - COOH CH3 -(CH2)12 - COOH CH3 -(CH2)14 - COOH CH3 -(CH2)16 - COOHcido lurico cido mirstico cido palmtico cido esterico cido dodecanoico cido tetradecanoico cido hexadecanoico cido octadecanoico cido caproico cido caprlico cido cprico cido hexanoico cido octanoico cido decanoico
Nombre comncido frmico cido actico cido propinico cido butrico cido valerinico
Nombre IUPACcido metanoico cido etanoico cido propanoico cido butanoico cido pentanoico
Origenformica (hormigas) acetum (vinagre) proton prion (primer cido) butyrum (mantequilla) valeriana (planta) capri (olor a cabeza, caper en latn) capri capri
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II) 1. cidos carboxlicos alifticos ramificados Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
CH3 - CH - COOH CH3
cido isobutrico
cido 2-metilpropanoico
CH3 - CH - CH2 - COOH CH3
cido isovalrico
cido 3-metilbutanoico
CH3 CH3 - C - COOH CH3
cido pivlico
cido 2,2-dimetilpropanoico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (III) 1. Las posiciones 2 (), 3 (), 4 (gama), 5 (delta), etc.5 - C - C 4 C 3 C beta 2 C alfa 1 COOH carboxilo
etc. delta gama
FrmulaCH3 - CH - COOH Br
Nombre comn cido -bromo propinico
Nombre IUPAC cido 2-bromopropanoico
CH3 - CH - CH2 - COOH OH
cido -hidroxi butrico
cido 3-hidroxibutanoico
Cl Cl - C - COOH Cl
cido ,,-tricloroactico
cido 2,2,2-tricloroetanoico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (IV) 1. cidos carboxlicos aromticos derivados del benceno FrmulaCOOH
Nombre comn
Nombre IUPAC
cido benzoicoCOOH
cido bencenocarboxlico
cido p-clorobenzoicoCl COOH CH3
cido 4-clorobencenocarboxlico
cido o-toluico
cido 2-metilbencenocarboxlico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (V) 1. cidos carboxlicos aromticos superiores FrmulaCOOH
Nombre comn
Nombre IUPAC
cido 1-naftoico
cido 1-naftalenocarboxlico
COOH CH3
cido 2-metil-4-cloronaftoicoCl
cido 2-metil-4-cloro-1naftalenocarboxlico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VI) 1. cidos dicarboxlicos alifticos FrmulaHOOC - COOH
Nombre comn cido oxlico cido malnico cido succnico cido glutrico cido adpico cido pimlico
Nombre IUPAC cido etanodioico cido propanodioico cido butanodioico cido pentanodioico cido hexanodioico cido heptanodioico
HOOC - CH2 - COOH
HOOC - (CH2)2 - COOH
HOOC - (CH2)3 - COOH
HOOC - (CH2)4 - COOH
HOOC - (CH2)5 - COOH
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VII) 1. cidos dicarboxlicos alifticos insaturados: isomera cis-trans Frmula
Nombre comn
Nombre IUPAC
HOOC C H C
COOH
cido maleicoH
cido cis-butenodioico
HOOC - CH
CH - COOH
HOOC C H C
H
COOH
cido fumrico
cido trans-butenodioico
NOMENCLATURA DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (VIII) 1. cidos dicarboxlicos aromticos FrmulaCOOH COOH
Nombre comn cido ftlico
Nombre IUPAC
cido benceno-1,2-dicarboxlico
COOH
cido isoftlicoCOOH COOH
cido benceno-1,3-dicarboxlico
cido tereftlicoCOOH
cido benceno-1,4-dicarboxlico
PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I) 1. Altamente polares por la presencia del grupo carboxlico 2. Punto de ebullicin influido por la formacin de puentes de hidrgeno inter e intramoleculares 3. densidad Totalmente solubles en agua hasta C-4, desde C-5 disminuye electrnica la solubilidad en funcin del tamao de la cadena unida al negativapolar O cadena no polar densidad electrnica positiva C O H densidad polar electrnica negativaR O C O H O H O C R
carboxilo cido (sustancia capazde donar iones hidrgeno)
Puentes de hidrgeno intramoleculares (con la misma molcula)
PROPIEDADES FSICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II) Formacin de puentes de hidrgeno con otras molculas (Intermoleculares)aceptor H O
H
O R C O H H H O H O
O C
R
donador
La capacidad de formar puentes de hidrgeno de los compuestos carboxlicos tiene gran importancia en: a) punto de ebullicin b) solubilidad c) en el medio biolgico
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (I) 1) La acidez: estabilidad del ion carboxilato por resonancia
O R C O H + H O H
O R C O + H O + H ion carboxilato ion hidronio H
cido carboxlico
agua
O R C O R
O C O R
O C O
ion carboxilato
ion carboxilato
ion carboxilato Hibrido de resonancia
Hibrido de resonancia
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (II) 2. Efecto de la estructura sobre la acidez: cidos carboxlicos alifticos1. longitud de la cadena (lineal): a mayor nmero de carbonos disminuye la acidez (*) excepciones a la regla 2. cadena con uno o mas del mismo sustituyente atractor de electrones en la misma posicin aumenta la acidez, con mayor sustitucin en el mismo carbono 3. cadena (lineal) con un mismo sustituyente atractor de electrones en diferente posicin aumenta la acidez, de ms (ms cerca) a menos (ms lejos). 4. cadena con diferente sustituyente atractor de electrones en la misma posicin aumenta la acidez: con el sustituyente de mayor electronegatividad Ejemplos de 1 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)3 COOH CH3(CH2)4 COOH Ka 1.77 X 10-4 1.76 X 10-5 1.34 X 10-5 1.54 X 10-5 (*) 1.52 X 10-5 (*) 1.31 X 10-5 Ka 1.54 X 10-5 1.38 X 10-3 8.91 X 10-5 3.02 X 10-5 Ejemplos de 2 CH3COOH Cl CH2COOH Cl2 CHCOOH Cl3 C COOH Ka 1.76 X 10-5 1.38 X 10-3 5.49 X 10-2 2.20 X 10-1
Ejemplos de 3 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCl COOH CH3CHCl CH2COOH CH2Cl CH2CH2COOH
Ejemplos de 4 F CH2COOH Cl CH2COOH Br CH2COOH I CH2COOH O2N CH2COOH
Ka 2.60 X 10-3 1.38 X 10-3 1.25 X 10-3 6.61 X 10-4 2.09 X 10-2
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (III) 3. Efecto de la estructura sobre la acidez: cidos carboxlicos aromticos
1. Los grupos activantes disminuyen la acidez 2. Los grupos desactivantes aumentan la acidez 3. Efecto orto. Casi todos los sustituyentes en orto ya sean activantes o desactivantes aumentan la acidez 4. Por lo general un mismo grupo tiene mayor grado de acidez cuando esta en la posicin orto, despus en meta y por ltimo en para. Ka de cidos benzoicos sustituidos en las posiciones orto Activantes -NH2 -OH -OCH3 -CH3 1.60 X 10-5 1.05 X 10-3 8.2 X 10-5 1.24 X 10-4 meta 1.9 X 10-5 8.3 X 10-5 8.2 X 10-5 5.4 X 10-5 para 1.4 X 10-5 2.6 X 10-5 3.3 X 10-5 4.3 X 10-5
O C O
Grupos donadores de electrones, desestabilizan al ion y disminuyen la acidez
O C O Grupos atractores de electrones, estabilizan al ion y aumentan la acidez
Referencia (cido benzoico) -H 6.4 X 10-5 Desactivantes -Cl -Br -CHO -CN -NO2 1.2 X 10-3 1.51 X 10-4 1.03 X 10-4 1.1 X 10-3 1.8 X 10-5 2.8 X 10-5 3.9 X 10-4
6.7 X 10-3
3.2 X 10-4
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (IV) 3. La acidez y la estabilizacin por resonancia: comparacin con alcoholes
energa
R
O
R O R C
OH R Estabilizacin por resonancia del grupo carboxilo C
O O
OH
Estabilizacin por resonancia del anin carboxilato
cido
base
PROPIEDADES QUMICAS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS (V) 4. Valores de Ka y el pKa de algunos cidos carboxlicosmayor acidez (nmeros negativos) a) cido bencensulfnico pKa = _ 6.5 b) cido clorhdrico pKa = _ 7 c) cido sulfrico pKa = _ 10 pKa menor acidez (nmeros positivos) g) cido tereftlico pKa = 4.46 1 h) fenol pKa = 10
d) cido oxlico pKa = 1.27 1 e) cido malnico pKa = 2.85 1 f) cido ftlico pKa = 5.04 1
i) etanol pKa = 18
Frmula F3C - COOH F CH2 - COOH Cl CH2 - OOH Br CH2 - COOH CH3 - COOH CH3 CH2 - OH
Ka 0.59 2.6 X 10-3 1.4 X 10-3 2.1 X 10-3 1.76 X 10-5 1.0 X 10-16
pKa 0.23 2.59 2.85 2.68 4.75 16
LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (I) 1. Oxidacin de alcoholes primarios o de aldehdos1) oxidacin
H R C H R - CH2 - OH alcohol primario un enlace C - O OH
oxidacin R
H C O
2) oxidacin R
OH C O
R - CHO aldehdo dos enlaces C - O
R - COOH cido carboxlico tres enlaces C - O
1) agentes oxidantes para alcoholes a cidos carboxlicos: KMnO4, CrO3, 2) agentes oxidantes para aldehdos a cidos carboxlicos: Ag2O
LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (II) 2. Oxidacin de grupos alquilo (cadenas laterales primarias y secundarias) en anillos aromticos (posiciones benclicas); estabilidad del anillo aromtico.CH3 KMnO4 COOH
CH2 - CH2 - CH3 KMnO4
COOH
CH (CH3)2 KMnO4 Los grupos alquilo terciarios no se pueden oxidar
LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (III) 3. Reaccin de reactivos de Grignard sobre CO2 (dixido de carbono): introduccin del grupo carboxilo: -COOH
O O C O + R - Mg - X HX R C O - Mg - X R
O C OH + MgX2
4. Hidrlisis de nitrilos (cianuros) en medio cido o bsico
O R C N + 2 H2O HX R C OH + NH4+ + X
medio cido
LOS CIDOS CARBOXLICOS: METODOS DE OBTENCIN (IV) 5. Por oxidacin de alquenosCH3 C H C H H KMnO4 H+
CH3 C HO CO2 O + O C O
CH3 - CH = CH2
CH3 - COOH
6. Reaccin del yodoformo: oxidacin de metil cetonasO 3 I2 C R CH3 3 NaOH C R R - COO sal del cido carboxlico O + CHI3 yodoformo O HCl C R OH O
R - CO - CH3 metil cetona
R - COOH cido carboxlico
Los derivados de cido carboxlico (I)grupo carboxilo O R C OH R nuevo grupo funcional O C nuevo sustituyente
se mantiene el grupo carbonilo
se modifica el grupo hidroxilo
se mantienen algunas de las caractersticas reactivas del carboxilo
O R C O-R R
O C O
O C R
steres: O - R en lugar de OH
anhdridos: O - CO - R en lugar de OH
O R C X R
O C NH2
halogenuros de acilo: X en lugar de OH
amidas: NH2 en lugar de OH
Los derivados de cido carboxlico (II): el grupo acilo 1. El grupo acilo esta presente en todos los derivados de cido 2. En cada derivado cambia el carcter electroflico del carbono
R - COOH cido carboxlico O ster R
O C O-R R - CO OR
O R C OH anhdrido R C O
O C R - CO X R O CO - R
O O R C O grupo acilo amida R C halogenuro de acilo R C
R - CO
X
NH2
R - CO
NH2
Los derivados de cido carboxlico (III): el grupo acilo Consideraciones sobre la reactividadmayor reactividad O R C O R C O R C O R C NH2 Al ser N menos electronegativo, tiene menor eficacia para sustentar los electrones: muy bajo poder acilante menor reactividad OR Al ser O electronegativo, tiene buena eficacia para sustentar los electrones: bajo poder acilante ya que el R le quita capacidad O X O C R Al ser O electronegativo, tiene buena eficacia para sustentar los electrones: buen poder acilante Al ser X ms electronegativo, tiene mayor eficacia para sustentar los electrones: mayor poder acilante
La reaccin de acilacin (I): Es una reaccin de sustitucin en la cual se elimina un grupo de un derivado de un cido (Z) y se adiciona otro grupo (Nu) para dar otro tipo de derivado.donde Nu = nuclefilo O H - Nu R C Z R C Nu + H-Z O
la reversibilidad de la reaccin depende de los reactivos y de las condiciones de la reaccin
donde Z = X, OCOR, OR, NHR
donde Nu = OH, OCOR, OR, NH2, NHR
La reaccin de acilacin (II): La relacin de reactividad entre los distintos acilosO R C X O H2O R C O O C R O O R C OH H2O R H2O / H+ / OHH2O / H+ / OHC OR O R C NH2 menor mayor
reactividad
La reaccin de acilacin (III): El mecanismo de reaccin de adicin eliminacin: catalizado por el nuclefilo (base)
O R C (I) Z + H - Nu R +
O C Nu - H Z R
O-H C Nu Z
(II) intermediario tetrahdrico
+ R
O-H C Nu R
O C + Nu - H O + Z R C (IV) Nu + H-Z
(III)
La reaccin de acilacin (IV): El mecanismo de reaccin de adicin eliminacin: catalizado por un cidoO R C (I) O-H R + C Nu - H Z R Z + H-A R (II) O-H + A C Nu intermediario tetrahdrico O R C (VI) Nu + H-Z (IV) Z + O-H + A C Z H - Nu
+ R
O-H C Nu + Z
(V)
intermediario tetrahdrico (III)
Los Nitrilos R CN (I) 1. Se les considera como derivados de los cidos carboxlicos a pesar de que no contienen oxgeno en su frmula 2. Contiene un nitrgeno unido por un triple enlace al carbono, el triple enlace esta formado por dos enlaces pi que rodean a un enlace sigma. 3. El carbono es electroflico (deficiencia de electrones)R - CN densidad electrnica positiva (electroflico) R R C N R - CN
enlace sigma
enlace pi
densidad electrnica negativa (nucleoflico) C N
enlace pi
Nu (nuclefilo)
Los Nitrilos R CN (II) 1. Los nitrilos por hidrlisis cida o bsica dan cidos carboxlicos 2. Los nitrilos se obtienen de una amida que puede provenir de un cido carboxlico
O H2O R - CN R - C - NH2 H2O
O R - C - OH
O 1) NH3 R - C - OH 2) HCl
O P2O5 R - C - NH2 R - CN
Resumen del Tema 1: cidos carboxlicos
1) Estructura: grupo carboxilo 2) Nomenclatura: cidos alifticos y aromticos 3) cidos dicarboxlicos 4) Acidez: factores que afectan la acidez 5) Obtencin de cidos carboxlicos: oxidacin, reactivo de Grignard ms CO2 e hidrlisis de nitrilos 6) Derivados de los cidos carboxlicos: steres, anhdridos de cido, halogenuros de acilo y amidas 7) Reaccin de acilacin: sustitucin de un grupo saliente por un nuclefilo 8) Nitrilos: estructura y relacin con los cidos carboxlicos