Ácidos e bases ministrante: prof. dr. sidney lima. disciplina: química orgânica ii ufpi –...
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Ácidos e Bases
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.Disciplina: Química Orgânica II
UFPI – Teresina, PI (2010)
Substituição
Eliminação
Rearranjo
Adição
Principais Reações e Tipos de Reagentes
NO2+
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
- Svante Arrhenius (1857-1927):
- Johannes N. Bronsted (1879-1947) e Thomas M. Lowry (1874-1936):
- Gilbert Newton Lewis (1875-1946):
Força de Ácidos e Bases
HCl, HNO3, H2SO4,
HCl + NH3 gases
BF3 + NH3
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Me3CN BF3 Me3N+BF3-
Ácido Base
HCl Cl-
H2SO4 SO42-
HNO3 NO3-
H3O+ H2O
HSO4- SO42-
H3PO4 H2PO4-HF F-
HC2H3O2 C2H3O2H2CO3 HCO3-
H2S HS-
H2PO4- HPO4 2-
NH4+ NH3HCO3- CO22-
HPO42- PO4 3-
H2O OH-
OH- O2-
H2 H-
CH4 CH3-
desp
rezí
vel
fort
efr
aco
100% ionizadoem água
Fo
rça
áci
da a
um
enta
fort
ede
spre
zíve
lfr
aco
100% protonadoem água
Força de Ácidos e Bases
Gilbert Newton Lewis (1926):
Lewis Base: A species containing at least one lone pair of electrons.
Lewis Acid
Electrophiles and nucleophiles also interact through movement of an electron pair.
Many processes in organic chemistry exhibit characteristics of acid-base reactions.
2H O,Δ3 3+ Na + NaCH Cl COH OH CH l
The carbon atom in chloromethane is termed electrophillic. The oxygen in the hydroxide is termed nucleophillic.
The reaction of chloromethane and hydroxide ion is an example of a nucleophillic substitution reaction.
Bases Forte Ácidos Forte
Força Relativa de Pares de Ácidos-Base deBronsted-Lowry: Grau de Ionização.
HCl + H2O H3O+ + Cl-
Prof. Sidney Lima
Força de Ácidos e Bases
Constate de Equilíbrio:
H2O HA H3O A
Ka = H3O
H3O
A[ ] [ ]
[ ]
CH3CO
OH
Ka = 1,79 x 10-5
pKa = 4,75
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
KapKa log
Efeito nivelador da água Ácidos muito fracos: pka > 16
A concentração de H3O+ produzida é menor que a autólise da água:
H2O + H2O H3O+ + OH-
Ácidos muito fortes: pka muito baixo Dissociam-se completamente em água;Ex.: HCl, HNO3, HClO4, formam H3O+
Exercício: Qual a diferença entre Tautômeros e Estruturas de Ressonância?
Origem da Acidez no Compostos Orgânicos
1 - A força da ligação H-A (não é um fator limitante);
2- A eletronegatividade de A;
3- Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ;
4- A natureza do solvente.
H2O HA H3O A
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ:
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Aromaticidade: Consequências Químicas
• Pode afetar os valores de pKa:
• Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ?– Produto é aromático !!!
– Carga negativa
Cada átomotem um orbital p4n+2 = 6
Ciclica + Planar
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Estabilização por Ressonância
CH3O - H pKa = 16 ; CH3 - H pKa = 43; CH3 - CO2H pKa = 3,77
O O O O
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Influência do Solvente (fator não estrutural interno)
- Desempenha um papel determinante na acidez dos compostos;
- Excetuando a limitação da solubilidade de compostos orgânicos em água, ela é um solvente eficaz devido:
1. elevada constante dielétrica ().2. Capacidade de solvatar íons.
H Y + nH2O H OH
H+ Y H
H
H
HO OH
OH H OH
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
=>
Ácidos Carboxílicos:
• Carbono com hibridização sp2.• Ângulo de Ligação = 120.• O-H eclipsada com C=O, melhor overlap do orbital com
orbital do par de elétron do oxigênio.
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácidos Alifáticos (efeito indutivo e energia)
H CO
O HH3C C
O
O HpKa = 3,77 pKa = 4,76
Alteração global na estrutura efetuada numa molécula tão pequena como o ácido metanóico por substituição do H por CH3 torna duvidoso que um argumento tão simplista seja realmente válido?
Go = - 2,303 RT log Ka
Go = o - TSo
Ácido etanóico Ácido metanóico
Ka = 1,79 x 10-5
Go = 27,2 kj/mol
Ho = -0,5 kJ
So = - 92 J
T.So = - 27,6 kJ
Ka = 17,6 x 10-5
Go = 21 kj/mol
Ho = - 0,3 kJ
So = - 74 J
T.So = - 21,3 kJ
DS > 0 reação espontâneaProf Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácidos Alifáticos (fatores estereoquímicos)
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
pKa = 4,76 pKa = 4,88 pKa = 4,82
pKa = 4,86
OH
O
OH
O
pKa = 4,86 pKa = 5,05
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
A diferença está na entropia, com a solvatação diferencial dos ânions. Há também influência de fatores estereoquímicos para acidez dos ácidos
não substituídos, com a tendência da diminuição da força ácida com o aumento da cadeia.
Ácidos Alifáticos (caracter S)
pKa = 4,88
OH
O
OH
O
pKa = 4,25
OH
O
pKa = 1,84
H
HH
HHH<
Elétrons mais próximo do núcleo de carbono, devido a maior contribuição s no híbrido sp2
Caracter eletrodoador: sp3 > sp2 > sp Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Efeito de Substituinte sobre a Acidez
=>
OH
O
OH
O
F
pKa = 4,76 pKa = 2,66OH
O
Br
pKa = 2,90 pKa = 3,16
OH
O
I
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
KJG 3,1 KJG 2,27
Outros Grupos Eletroretiradores
pKa = 3,35
pKa = 2,86
OH
O
O2N
pKa = 1,68
OH
O
O
O
OH
O
N
OH
OO
pKa = 3,58
OH
O
N
pKa = 2,47
pKa = 3,53
OH
O
O
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
OH OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3
pKa = 9,9 pKa = 10,28 pKa = 10,08 pKa = 10,19
Introdução de Grupos Eletrodoadores
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Fenóis
C6H5OH 9,95
o-O2NC6H4OH 7,2m-O2NC6H4OH 8,35p-O2NC6H4OH 7,14
pka O
NO O
O
NO O
Introdução de Grupos Eletroretiradores
Ácidos Carboxílicos AromáticosO OH O OH
CH3
O OH
CH3pKa = 4,87 pKa = 4,24 pKa = 4,34
O OH
NO2
pKa = 2,17
O OH
NO2
O OH
NO2
O OH
NO2O2N
pKa = 3,45 pKa = 3,43 pKa = 2,83
O OH
pKa = 4,20
O efeito acentuado em o-NO2 pode ser devido à distância muito curta sobre a qual atua o efeito indutivo, mas não se pode exclui a interação direta entre os grupos vizinhos
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácidos Carboxílicos Aromáticos
C
X
OO
X
COO
Posição Cl Br OMe OH
orto 2,94 2,85 4,09 2,98
meta 3,83 3,81 4,09 4,08
para 3,99 4,00 4,47 4,58
OH
O
O HH
OH
O
O
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
COOH
OCH3
COOH COOH
NO2
COOH
NO2
COOH
NO2
p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitropKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16
Ácidos Carboxílicos Aromáticos
Acidez
Efeito de Substituinte sobre a Acidez
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Ácidos Dicarboxílicos
H OH
O
OH
O
O
OH
pKa = 3,77 pKa = 1,23
OH
O
OH
OO
HO
pKa = 4,76
pKa = 2,83
OH
O
pKa = 4,88 pKa = 4,19
OH
O
O
OH
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
pKa e Temperatura
OH
O
OH
O
<
O OHO
OH
O OH
O
OH
O OH
O
OH
O OH
pKa = 4,17 pKa = 2,98 pKa = 3,46 pKa = 3,51
Ácidos Dicarboxílicos
Bases: pKb, pKBH+ e pKa
B + HOH BH OH+
B
OHKb =
BH
+ H2O BH B H3O +Kb =
BH
B H3O
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
NH4+ + H2O NH3 + H3O
+
KJH 9,51 KJS 9,2 KJST 8,0
Íons amônios com altos valores de pKa éstão relacionados com aminas fortemente básicas, enquanto que íons amônios com baixos valores de pKa são relacionados com aminas fracamente básicas.
A força de bases nitrogenadas está relacionada com a facilidade com que estão preparadas para aceitar prótons e, portanto, com a disponibilidade do par de elétrons não partilhado no átomo de Nitrogênio.
Valores de pKa
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Amine Formula Ammonium ion pKa (in aqueous solution)
Ammonia NH3+NH4 9.24
Methylamine CH3NH2 CH3+NH3 10.63
Dimethylamine (CH3)2NH (CH3)2+NH2 10.78
Trimethylamine (CH3)3N CH3)3+NH 9.80
Insto não é estranho?
Propriedades Ácido / Base das Aminas
Fase Gasosa pKa
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Em solução, aminas são estabilizadas atravez de interação dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio. Largo grupo ligados ao N interferirá com estas interações estabilizadas
Estabilização através deLigação de hidrogênio
Estabilização através deInteração dipolo- dipolo com o solvente polar
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Que base?
LDA
BuLi
Acidez de Aminas
Aminas 1o e 2o são fracos acidos Brønsted
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Bases com Fortes Propriedades Biológicas
Causou a morte de Sócrates
Morphine
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Efeito de Grupos Eletroretiradores Sobre Aminas
NF3C
F3C
F3C
RN
O
H
H
N
O
O
1,2-benzenodicarboximidanão básica
Aumento da Força Básica pela Deslocalização: Guanidina
NH2
CHN NH2
NH2
CHN NH2
NH2
CHN NH2
NH2
CH2N NH2
NH2
CH2N NH2
NH2
CH2N NH2
Molécula Neutra
Cátion
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Bases Aromáticas
NH2 NH2 NH2 NH2
NH2 NH
N
pKa = 4,62 pKa = 4,40 pKa = 4,38
basicidade
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
NH2 NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
pKa = 4,62 pKa = - 0,28 pKa = 2,45 pKa = 0,98
Bases Aromáticas
NH2
OH
NH2
OH
NH2
OH
NH2
OCH3
NH2
OCH3
NH2
OCH3
pKa = 4,72 pKa = 4,17 pKa = 5,50
pKa = 5,29pKa = 4,20pKa = 4,49
N
NN
NOO
O OMe Me
OO
N
NN
NOO
O OH H
OO
2,4,6-trinitro-N,N-dimetilanilina
>>>>>
entra em ressonância
4x104 mais básico
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por efeito estereoquímico e de solvatação.
Bases Heterocíclicas: Caracter s
N N N
H
pKa = 5,04 pKa = 10,85
piridina quinoclidina pirrol
N
pKa = 5,04
piridina
N
pKa = 10,85
quinoclidina
N
trietilamina
pKa = 10,88
N
H
pKa = 0,4
pirrolProf Sidney Lima (UFPI – 2010)
Purificação de um Ácido
Esquema para isolação de alcalóides de plantas:
Bases Nitrogenadas
Composto alcalino extraído de fontes naturais
Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.
SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres, 1991.
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.