Reakciókinetika

energianyereség

aktiválási energia

kiindulásiállapot

felszabadulóenergia

végállapot

Reakciókinetikakinetika: mozgástanreakciókinetika (kémiai kinetika): - reakciók időbeli leírása

- reakciómechanizmusok- reakciódinamika (molekuláris szintű történés)

Egy reakció előrehaladottságának mértéke: reakcióextenzitás: ξ (extent of reaction; magyarul néha „reakciókoordináta”-ként

hívják, ez azonban félrevezető, mert a reakciódinamikában másraértik ezt a fogalmat; lásd később.)

Általános reakcióra:νAA + νBB → νCC + νDD , ahol νi: sztöchiometriai együttható

ni (t) = ni (t=0) ± νi ξ (t), ahol ni: mólszám

reakciósebesség:

tttttt

Vt

dD]d

dC]d

dB]d

dA]d

dd

DCBA

[[[[)()(νννν

ξ 11111==−=−==v ahol V: térfogat

A sebességi törvény

Tapasztalati úton XIX század óta ismert: bt

atkt ][][)( BA=v

ahol k: reakciósebességi együttható, a, b: reakciórendek (Nem sztöchiometriai együtthatók!)

a + b: bruttó reakciórend

νAA + νBB → νCC + νDD

Kémiai reakciók sebessége függ: - résztvevő anyagok minősége- koncentrációk- hőmérséklet- katalizátor / inhibitor

Mivel a koncentrációk időről-időre változnak, ezért a sebesség is változik!

Vizsgáljuk meg aN2O5 (g) → 2NO2(g) + ½O2(g)

reakciókiindulási reakciósebességéta kiindulási koncentrációk

függvényében!

0520 ][ ONk=v1. kísérlet:

A sebességi törvény

Befolyásolják-e a N2O5 (g) → 2NO2(g) + ½O2(g) reakció sebességét a termékek?

tkt ][( 52ON=)v(EBBEN A KONKRÉT ESETBEN) NEM! →

2. kísérlet: koncentráció mérése az idő függvényében

Mi történik, ha 2N2O5 (g) → 4NO2(g) + O2(g) -ként írjuk fel a reakciót?

SEMMI! (Kísérleti eredményt természetesen nem befolyásolja)

Kémiai reakciók sebességének mérése: klasszikus módszer

Forrás: Pilling, Seakins: Reakciókinetika

2-kloro-2-metil-propán hidrolízisének követése

C4H9Cl + H2O → C4H9OH + H+ + Cl–

Itt a H+ képződése miatt a elektromos vezetés

mérése egy jó lehetőség.

Más reakcióknál egyéb műszeres módszerek, pl.

spektrofotometria, spektroszkópia

segítségével is lehet követni a koncentrációk

változását.

~ s-os időfelbontás

Kémiai reakciók sebességének mérése: áramlásos módszer

~ ms-os időfelbontás (keveredés sebessége határozza meg)

Kémiai reakciók sebességének mérése: villanófény fotolízis

oszcillószkóp

monokromátor és detektor

szaggató(trigger):„startjel”

forrás

minta (abszorpciós cella)

villanólámpa

~ µs-os időfelbontás (korlát: villanólámpa működésének ideje)

Forrás: Steinfeld, Fransisco, Hase: Chemical Kinetics and Dynamics

~ 10 ps-os időfelbontás

spektroszkópiai technikákkal

néhány fs (10–15 s!!!),ami a molekularezgések

időskálája!

Ahmed Zewail1999-es kémiai

Nobel-díj

Kémiai reakciók sebességének mérése: ultragyors elektrondiffrakció

további érdekességek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20081016.html

Kémiai reakciók sebessége

Unimolekulás reakció: egyetlen molekula átalakulása Bimolekulás reakció: két molekula átalakulása azok ütközése útjánTrimolekulás reakció: ritka, mert több molekulának kell ütköznie

ELEMI REAKCIÓK nem bonthatók egyszerűbb lépésekre

Elemi reakciók rendűségét a reakció molekularitása határozza meg.

Elsőrendű reakció sebessége (pl. A → B vagy A → B + C, ciklopropán → propén )

integrált reakcióegyenletek(koncentrációk időfüggése, az előzőbe behelyettesítve ellenőrizhető):

( )kt

kt

ectc

ectc−

−

−=

=

10

0

)(

)(

termék

anyag kiindulási

Molekularitás:

)()( tkct anyag kiindulási=v

ktktcc /ln)/ln(// // 22121 21210 =⇒−=⇒=felezési idő (t1/2):

Kémiai reakciók sebessége

Nukleáris bomlások is elsőrendűek!Kormeghatározás a fenti egyenlet segítségével!

14N + n → 14C + p

Ha állandó a kozmikus sugárzás, akkor állandó a 14C koncentrációja a levegőben, emiatt az

élőszervezetekben is!Az elpusztult állat/növény nem vesz fel több

szenet a levegőből, a 14C viszont bomlik,t1/2 = 5730 év

Elsőrendű reakciók:

Kémiai reakciók sebessége

Másodrendű reakciók:

2A → B (vagy A + B → C)

2A

A

dd kc

tct =−=)(v

megoldás („integrált alak”):

ktcc

+=A,0A

11

Akct 1

21 =/

Azaz időben változik!

Kémiai reakciók sebessége

Nulladrendű reakciók:

pl. enzimkatalízis (ha az enzim koncentrációja kicsi)Nem elemi reakció!

kt =)(v

megoldás („integrált alak”):

ktcc += A,0A

Azaz ez is időben változik!

kct221

A=/

Kémiai reakciók sebességeÖSSZETETT REAKCIÓK - reakciómechanizmusok

Sorozatos kémiai reakciók: A → B → Ck1 k2

k1 >k2 k1 <k2

Párhuzamos kémiai reakciók: A → BA → C

Egyensúlyi kémiai reakciók: A B

A

B

BA

cc

kkK

ckck

==

=−=

2

1

21 0v

K: egyensúlyiállandó

Milyen arányban képződnek a termékek?k1 : k2

sebességmeghatározó lépés: B → C sebességmeghatározó lépés: A → B

k1

k2

Egyensúly beállta után:

k1

k2

Kémiai reakciók sebessége

Tört kitevő:

N2O5 NO2 + NO3 K=[NO2][NO3]/[N2O5] gyors SebességNO2 + NO3 NO2 + O2 + NO k2 lassú!! meghatározó lépésNO + NO3 2NO2 k3 gyors

v= k2[NO2][NO3] = k2K[N2O5] !!

H2 + Br2 2HBr d[Br2] dt

= - k[H2][Br2]1/2

1+k'[HBr]/[Br2]

Összetett reakció, „egyszerű” rendűség

Egészrend, mégsem elemi reakció!

Kémiai reakciók sebességeBONYOLULTABB ÖSSZETETT REAKCIÓK

A részreakciók ismeretében aHBr képződési sebességemegadható:

[ ][ ]

[HBr]][Br

Br][H2

dHBrd

3

42

23

225

12

kk

kkk

t +=

pl. hidrogén-bromid képződése (gyökös láncreakció) (a) láncindítás:

1 MBr2MBr2 +→+ [ ][ ]MBr211 kv =

(b) láncfolytatás:

2 HHBrHBr 2 +→+ ][Br][H 222 kv =BrHBrBrH 2 +→+ ][H][Br233 kv =

(c) inhibíció:

4 BrHHBrH 2 +=+ [H][HBr]44 kv =

(d) láncvégződés:

5 MBrMBr2 2+→+ [ ]M[Br]255 kv =

3

Hasonló gyökös reakciók:- légköri reakciók- égések (pl. H2 égése és robbanása)

láncelágazás:.H + O2 → .OH + :O:O + H2 → .OH + .H

számítógépesmodellezés

tört kitevő! →biztosan nem elemi reakció

Atmoszférikus kémiai folyamatok felderítése és modellezése

1995-ös kémiaiNobel-díj

A Kémai Intézetben ilyen modellekkel (pl égések, légköri

folyamatok) foglalkoznak a Reakciókinetikai

Laboratóriumban.(Turányi Tamás, Zsély István,

Keszei Ernő)

http://garfield.chem.elte.hu

Oszcilláló és kaotikus kémiai reakciók

pl. Belousov-Zhabotinsky reakció (a fenti modellnél bonyolultabb mechanizmus)

további részletek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20071129.htmlKémiai Intézetben: Nemlineáris Kémiai Dinamika Laboratórium (Orbán Miklós, Szalai I.)

Orbán Miklós

Reakciósebesség hőmérsékletfüggése AB + C → A + BC

Reakciókoordináta

aktivált komplex

kiindulási anyagok termékek

aktiválásienergia

(szabad-entalpia)

Energia /molekula

Mol

ekul

ák s

zám

arán

ya (f

)A reakció végbe megy, ha az ütköző anyagok energiája eléri az aktiválási energiát.

∆G‡

ahol k: reakciósebességi együttható

A: preexponenciálistényező

Maxwell-Boltzmann-eloszlás(Molekulás sebességeloszlása

gázfázisban, lásd később) RTEAek /++∆−=

Arrhenius-egyenlet:Tkm Bef /~)(2vv

Arrhenius kísérleti útonutána : - ütközési elmélet

- aktivált komplex elm.

Reakciósebesség hőmérsékletfüggése Lineáris skálán: Logaritmikus skálán (egy másik reakció)

Ma már nem érdemes így illeszteni mérési adatokra!(Programok tudnak exponenciálisat illeszteni, a mérési

hibák pedig nem ugyanakkorák a logaritmikus skálán!!!)

Svante August Arrhenius (1859 –1927)kémiai Nobel-díj: 1903

Katalízis és inhibíció

Homogén katalízis: reaktánsok és katalizátor egy fázisban.Heterogén katalízis: külön fázisban (pl. felületi katalízis)

Katalízis: enzimek működése

E + S ES → EP → P + E

E: enzimS: szubsztrátP: termék

Reakciódinamika: A + BC → AB + C

(reaktív) Potenciális energia felület (PES)(a színek az energia értékét jelzik)

Reakciódinamika: A + BC → AB + C

Reakciódinamika:- molekulasugár kísérletek- ütközések modellezésea potenciális energia felületen

Reakciódinamika: A + BC → AB + C

A preexponenciális tényezőt ezeknek a sikeres és sikertelen ütközéseknek azaránya határozza meg!

Ha ez is függ a hőmérséklettől (pl. gyökreakciók!), akkor nem az Arrhenius-egyenlet szerint viselkedik a reakció! Akár csökkenhet is a reakciósebesség a hőmérséklet növelésével! (csillagközi felhők!)

NH2Cl CH3NHCH3 CH2ClNHCH3 NH3

http://www.desertwildlands.com/AquaMem/AquaMem/molecular_modeling/DPB_Reaction_Pages/DBP_example.html

Reakciódinamikai vizsgálatok

Dudley R. Herschbach Yuan T. Lee John C. Polanyi

kémiaiNobel-díj

1986