ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ Поверхневі явища у...

ФІЗИЧНА ХІМІЯ МІЖФАЗНИХ ЯВИЩ

Поверхневі явища у конденсованих фазах

drr

rdrdrrdrrr

rdrr

2

33223

33

4

3/4)(3/4)(443/4

3/4)(3/4

rdr

rrdrdrrrdrr

8

48)(444)(4 22222

Збільшення площі поверхні кулі при збільшенні радіусу r до (r + dr)

Збільшення об’єму кулі при збільшенні радіусу r до (r + dr)

rdr8

Pdrr 24

Загальна зміна поверхневої енергії

Робота стиснення (розширення) системи

rP

2

Pdrrrdr 248

rdr8

Pdrr 24

Загальна зміна поверхневої енергії

Робота стиснення (розширення) системи

Рівняння Юнга-Лапласа:

r

P

21

11

rrP

rP

2

Рівняння Юнга-Лапласа:

Для несферичних тіл:

Для циліндру радіуса r: r1 = r, r2 = ∞:

площина

енергія

довжина

сила

rf 22 mgf 1

Метод сталагмометрії

При відриві краплини: 21 ff

rmg 2r

mg

2

2м

Дж

м

Н

ghghPRr lgl

)(θcos22

Капілярне підняття рідини

(R – радіус капіляра, r – радіус кривизни, - кут змочування)

Капілярне підняття (а) та опущення (б)

Rr θcos

При повному змочуванні = 0 та cos = 1

Для ртуті = 465·10-3 Дж/м2 при 450 атм: входження у пори ~ 15 нм

Збільшення тиску насиченої пари над рідиною

Додатковий тиск на поверхню рідини веде до збільшення тиску насиченої пари над рідиною:

RT

PVpp mexp0 Vm - мольний об'єм конденсованої фази

Для плоскої поверхні r1 = r2 = ∞ і P = 0

У випадку випуклого меніску за рахунок кривизни поверхні виникає так званий “тиск Лапласа” згідно до рівняння Юнга-Лапласа:

rP

2

Рівняння Томсона (Кельвіна):

rRT

Vpp m

n

2exp0

pn – тиск насиченої пари над випуклою поверхнею

При r = 10-6 м pn/p0 = 1,001

Рівняння Томсона (Кельвіна):

rRT

Vpp m

n

2exp0

Підвищення тиску насиченої пари над малими краплинами призводить до агрегації рідини у великі краплі (атмосферні осади, перегонка)

При r = 10-7 м pn/p0 = 1,011

При r = 10-8 м pn/p0 = 1,114

Для ввігнутих менісків рідин:

rRT

Vpp m

n

2exp0

Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи

xi – мольна частка компонента в об'ємі;yi – мольна частка компонента в поверхневому шарі

iii yRT ln)(

iVii A

iiiV

ii yRTxRTA lnln)()(

Хімічний потенціал у поверхневому шарі відрізняється від хімічного потенціалу в об'ємі на величину роботи утворення поверхні:

iV

iVi xRT ln)(

Aii NA

iiV

ii A )()(

iiV

iii AxRTyRT ln)(ln)(

iiiii yRTxRTAA lnln

Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи

xi – мольна частка компонента в об'ємі;yi – мольна частка компонента в поверхневому шарі

i

i

ii x

y

A

RTln

iiiV

ii yRTxRTA lnln)()(

iiiii yRTxRTAA lnln

)ln(ln iii

i xyA

RT

)ln(ln)( iiii xyRTA

Вираз для поверхневої енергії гомогенної конденсованої фази

Міняємо знаки

Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи

1

1

2

221 lnln)(

x

y

x

y

RT

A

Двокомпонентна система з частинками, що не дуже відрізняються за розмірами (1 = 2 = та A1 = A2 = A)

121 xx

i

i

ii x

y

A

RTln

121 yy

12

12

yx

xyK

2

22

1

11 lnln

x

y

A

RT

x

y

A

RT

12

1221 )(exp

yx

xy

RT

A

RT

AK

)(exp 21

Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи

Kxx

Kxy

22

22 1

21 1 xx

21 1 yy 12

12

yx

xyK

12

1221 )(exp

yx

xy

RT

A

RT

AK

)(exp 21

222

222

22

22

)1(

)1(

yxx

yxy

yx

xyK

222222222 )( yxKxKyxxKyxy

222222 xKyxKyxy

Рівновага між поверхневим шаром та об'ємом для багатокомпонентної гомогенної конденсованої системи

Kxx

Kxy

22

22 1

i

i

ii x

y

A

RTln

K

Kxx

A

RT

xKxx

Kx

A

RT )1(ln

)1(ln 22

2222

22

RT

AK

)(exp 21

21ln KA

RT

KA

RTln12

K

KKxx

A

RT

K

Kxx

A

RTK

A

RT )1(ln

)1(lnln 22

122

1

An /1

Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:

При 1 = 2 K = 1 y2 = x2 = 1 = 2

Залежність питомоїповерхневої енергії від складурозчину (розплаву)

Залежність складу поверхневого шару (у2) від складу об'єму (х2):

1 — ПАР; 2 — ПІР

)1ln()1ln( 221221 KxxRTnKxxA

RT

Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:

При 1 > 2 K > 1 (крива 1)

Залежність питомоїповерхневої енергії від складурозчину (розплаву)

Залежність складу поверхневого шару (у2) від складу об'єму (х2):

1 — ПАР; 2 — ПІР

)1ln()1ln( 221221 KxxRTnKxxA

RT

При K >> 1 y2 > x2 при будь-яких співвідношеннях

При 1 < 2 K < 1 (крива 2) При K << 1 y2 < x2 при будь-яких співвідношеннях

RT

AK

)(exp 21

2121 )1ln( RTxnxRTn

22 )1ln( xx

При K << 1

)1ln( 221 KxxRTn

Рівняння Жуховицького-Гугенгейма:

При малих x2

Критерій Жуховицького для ПАР 21

)1ln(0 bcRT

bc

bc

1

Рівняння для ПАР у розведених розчинах

Рівняння Ленгмюра для адсорбції:

Рівняння Шишковського для поверхневого натягу:

...110

...100

...111

цгкцгкцгк

Поверхнева енергія твердих тіл

Для монокристалів є анізотропною величиною

Для кубічної гранецентрованої гратки:

...111

...100

...110

цокцокцок

Для кубічної об’ємноцентрованої гратки:

Грані кристалів: індекси Міллера

Грані кристалів: індекси Міллера

min1

n

iiiS

Принцип мінімуму вільної енергії Гіббса-Кюрі для монокристалів

i - поверхнева енергія i-ї грані, Si – її площина

при constV

consthhh i

i

...2

2

1

1

Теорема Вульфа

hi - висота перпендикуляру, що опущений з центру кристалізації на i-ту грань монокристала

Грані з малими значеннями i розташовані у безпосередній близькості до центрів кристалізації і отримують максимальний розвиток.

Конформації гіпотетичного двовимірного кристала

Побудови рівноважних форм методом Вульфа

10 = 250·10-3 Дж/м2 11 = 225·10-3 Дж/м2

Повна поверхнева енергія кристалі площиною 1 м2

Грань (10): 4·1·250·10-3 = 1 Дж

0

Грань (11): 4·1·225·10-3 = 0,9 Дж

Рівноважна форма: 4·0,32·250·10-3 + 4·0,59·225·10-3 = 0,851 Дж

Щільність упаковки атомів на поверхні (S)

Структура Площина Структура ПлощинаS/ max S/ max

кубічна гране-центрована(к.г.ц.)

кубічна об’ємно-центрована(к.о.ц.)

{111}

{100}

{110}

{210}

{211}

{221}

{110}

{100}

{111}

{211}

{210}

{221}

1,000

0,866

0,612

0,387

0,354

0,289

1,000

0,707

0,409

0,578

0,316

0,236

Принцип Браве: рівноважними і максимально розвинутими повинні бути грані з максимальною ретикулярною щільністю