aktiválási energiac1k_emeltsz_kinetika.pdfpl. enzimkatalízis (ha az enzim koncentrációja kicsi)...
Post on 08-Feb-2020
38 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Reakciókinetikakinetika: mozgástanreakciókinetika (kémiai kinetika): - reakciók időbeli leírása
- reakciómechanizmusok- reakciódinamika (molekuláris szintű történés)
Egy reakció előrehaladottságának mértéke: reakcióextenzitás: ξ (extent of reaction; magyarul néha „reakciókoordináta”-ként
hívják, ez azonban félrevezető, mert a reakciódinamikában másraértik ezt a fogalmat; lásd később.)
Általános reakcióra:νAA + νBB → νCC + νDD , ahol νi: sztöchiometriai együttható
ni (t) = ni (t=0) ± νi ξ (t), ahol ni: mólszám
reakciósebesség:
tttttt
Vt
dD]d
dC]d
dB]d
dA]d
dd
DCBA
[[[[)()(νννν
ξ 11111==−=−==v ahol V: térfogat
A sebességi törvény
Tapasztalati úton XIX század óta ismert: bt
atkt ][][)( BA=v
ahol k: reakciósebességi együttható, a, b: reakciórendek (Nem sztöchiometriai együtthatók!)
a + b: bruttó reakciórend
νAA + νBB → νCC + νDD
Kémiai reakciók sebessége függ: - résztvevő anyagok minősége- koncentrációk- hőmérséklet- katalizátor / inhibitor
Mivel a koncentrációk időről-időre változnak, ezért a sebesség is változik!
Vizsgáljuk meg aN2O5 (g) → 2NO2(g) + ½O2(g)
reakciókiindulási reakciósebességéta kiindulási koncentrációk
függvényében!
0520 ][ ONk=v1. kísérlet:
A sebességi törvény
Befolyásolják-e a N2O5 (g) → 2NO2(g) + ½O2(g) reakció sebességét a termékek?
tkt ][( 52ON=)v(EBBEN A KONKRÉT ESETBEN) NEM! →
2. kísérlet: koncentráció mérése az idő függvényében
Mi történik, ha 2N2O5 (g) → 4NO2(g) + O2(g) -ként írjuk fel a reakciót?
SEMMI! (Kísérleti eredményt természetesen nem befolyásolja)
Kémiai reakciók sebességének mérése: klasszikus módszer
Forrás: Pilling, Seakins: Reakciókinetika
2-kloro-2-metil-propán hidrolízisének követése
C4H9Cl + H2O → C4H9OH + H+ + Cl–
Itt a H+ képződése miatt a elektromos vezetés
mérése egy jó lehetőség.
Más reakcióknál egyéb műszeres módszerek, pl.
spektrofotometria, spektroszkópia
segítségével is lehet követni a koncentrációk
változását.
~ s-os időfelbontás
Kémiai reakciók sebességének mérése: áramlásos módszer
~ ms-os időfelbontás (keveredés sebessége határozza meg)
Kémiai reakciók sebességének mérése: villanófény fotolízis
oszcillószkóp
monokromátor és detektor
szaggató(trigger):„startjel”
forrás
minta (abszorpciós cella)
villanólámpa
~ µs-os időfelbontás (korlát: villanólámpa működésének ideje)
Forrás: Steinfeld, Fransisco, Hase: Chemical Kinetics and Dynamics
~ 10 ps-os időfelbontás
spektroszkópiai technikákkal
néhány fs (10–15 s!!!),ami a molekularezgések
időskálája!
Ahmed Zewail1999-es kémiai
Nobel-díj
Kémiai reakciók sebességének mérése: ultragyors elektrondiffrakció
további érdekességek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20081016.html
Kémiai reakciók sebessége
Unimolekulás reakció: egyetlen molekula átalakulása Bimolekulás reakció: két molekula átalakulása azok ütközése útjánTrimolekulás reakció: ritka, mert több molekulának kell ütköznie
ELEMI REAKCIÓK nem bonthatók egyszerűbb lépésekre
Elemi reakciók rendűségét a reakció molekularitása határozza meg.
Elsőrendű reakció sebessége (pl. A → B vagy A → B + C, ciklopropán → propén )
integrált reakcióegyenletek(koncentrációk időfüggése, az előzőbe behelyettesítve ellenőrizhető):
( )kt
kt
ectc
ectc−
−
−=
=
10
0
)(
)(
termék
anyag kiindulási
Molekularitás:
)()( tkct anyag kiindulási=v
ktktcc /ln)/ln(// // 22121 21210 =⇒−=⇒=felezési idő (t1/2):
Kémiai reakciók sebessége
Nukleáris bomlások is elsőrendűek!Kormeghatározás a fenti egyenlet segítségével!
14N + n → 14C + p
Ha állandó a kozmikus sugárzás, akkor állandó a 14C koncentrációja a levegőben, emiatt az
élőszervezetekben is!Az elpusztult állat/növény nem vesz fel több
szenet a levegőből, a 14C viszont bomlik,t1/2 = 5730 év
Elsőrendű reakciók:
Kémiai reakciók sebessége
Másodrendű reakciók:
2A → B (vagy A + B → C)
2A
A
dd kc
tct =−=)(v
megoldás („integrált alak”):
ktcc
+=A,0A
11
Akct 1
21 =/
Azaz időben változik!
Kémiai reakciók sebessége
Nulladrendű reakciók:
pl. enzimkatalízis (ha az enzim koncentrációja kicsi)Nem elemi reakció!
kt =)(v
megoldás („integrált alak”):
ktcc += A,0A
Azaz ez is időben változik!
kct221
A=/
Kémiai reakciók sebességeÖSSZETETT REAKCIÓK - reakciómechanizmusok
Sorozatos kémiai reakciók: A → B → Ck1 k2
k1 >k2 k1 <k2
Párhuzamos kémiai reakciók: A → BA → C
Egyensúlyi kémiai reakciók: A B
A
B
BA
cc
kkK
ckck
==
=−=
2
1
21 0v
K: egyensúlyiállandó
Milyen arányban képződnek a termékek?k1 : k2
sebességmeghatározó lépés: B → C sebességmeghatározó lépés: A → B
k1
k2
Egyensúly beállta után:
k1
k2
Kémiai reakciók sebessége
Tört kitevő:
N2O5 NO2 + NO3 K=[NO2][NO3]/[N2O5] gyors SebességNO2 + NO3 NO2 + O2 + NO k2 lassú!! meghatározó lépésNO + NO3 2NO2 k3 gyors
v= k2[NO2][NO3] = k2K[N2O5] !!
H2 + Br2 2HBr d[Br2] dt
= - k[H2][Br2]1/2
1+k'[HBr]/[Br2]
Összetett reakció, „egyszerű” rendűség
Egészrend, mégsem elemi reakció!
Kémiai reakciók sebességeBONYOLULTABB ÖSSZETETT REAKCIÓK
A részreakciók ismeretében aHBr képződési sebességemegadható:
[ ][ ]
[HBr]][Br
Br][H2
dHBrd
3
42
23
225
12
kk
kkk
t +=
pl. hidrogén-bromid képződése (gyökös láncreakció) (a) láncindítás:
1 MBr2MBr2 +→+ [ ][ ]MBr211 kv =
(b) láncfolytatás:
2 HHBrHBr 2 +→+ ][Br][H 222 kv =BrHBrBrH 2 +→+ ][H][Br233 kv =
(c) inhibíció:
4 BrHHBrH 2 +=+ [H][HBr]44 kv =
(d) láncvégződés:
5 MBrMBr2 2+→+ [ ]M[Br]255 kv =
3
Hasonló gyökös reakciók:- légköri reakciók- égések (pl. H2 égése és robbanása)
láncelágazás:.H + O2 → .OH + :O:O + H2 → .OH + .H
számítógépesmodellezés
tört kitevő! →biztosan nem elemi reakció
Atmoszférikus kémiai folyamatok felderítése és modellezése
1995-ös kémiaiNobel-díj
A Kémai Intézetben ilyen modellekkel (pl égések, légköri
folyamatok) foglalkoznak a Reakciókinetikai
Laboratóriumban.(Turányi Tamás, Zsély István,
Keszei Ernő)
http://garfield.chem.elte.hu
Oszcilláló és kaotikus kémiai reakciók
pl. Belousov-Zhabotinsky reakció (a fenti modellnél bonyolultabb mechanizmus)
további részletek: ALKÍMIA MA: http://www.chem.elte.hu/pr/alkimia_ma_20071129.htmlKémiai Intézetben: Nemlineáris Kémiai Dinamika Laboratórium (Orbán Miklós, Szalai I.)
Orbán Miklós
Reakciósebesség hőmérsékletfüggése AB + C → A + BC
Reakciókoordináta
aktivált komplex
kiindulási anyagok termékek
aktiválásienergia
(szabad-entalpia)
Energia /molekula
Mol
ekul
ák s
zám
arán
ya (f
)A reakció végbe megy, ha az ütköző anyagok energiája eléri az aktiválási energiát.
∆G‡
ahol k: reakciósebességi együttható
A: preexponenciálistényező
Maxwell-Boltzmann-eloszlás(Molekulás sebességeloszlása
gázfázisban, lásd később) RTEAek /++∆−=
Arrhenius-egyenlet:Tkm Bef /~)(2vv
Arrhenius kísérleti útonutána : - ütközési elmélet
- aktivált komplex elm.
Reakciósebesség hőmérsékletfüggése Lineáris skálán: Logaritmikus skálán (egy másik reakció)
Ma már nem érdemes így illeszteni mérési adatokra!(Programok tudnak exponenciálisat illeszteni, a mérési
hibák pedig nem ugyanakkorák a logaritmikus skálán!!!)
Svante August Arrhenius (1859 –1927)kémiai Nobel-díj: 1903
Katalízis és inhibíció
Homogén katalízis: reaktánsok és katalizátor egy fázisban.Heterogén katalízis: külön fázisban (pl. felületi katalízis)
Reakciódinamika: A + BC → AB + C
(reaktív) Potenciális energia felület (PES)(a színek az energia értékét jelzik)
Reakciódinamika: A + BC → AB + C
Reakciódinamika:- molekulasugár kísérletek- ütközések modellezésea potenciális energia felületen
Reakciódinamika: A + BC → AB + C
A preexponenciális tényezőt ezeknek a sikeres és sikertelen ütközéseknek azaránya határozza meg!
Ha ez is függ a hőmérséklettől (pl. gyökreakciók!), akkor nem az Arrhenius-egyenlet szerint viselkedik a reakció! Akár csökkenhet is a reakciósebesség a hőmérséklet növelésével! (csillagközi felhők!)
NH2Cl CH3NHCH3 CH2ClNHCH3 NH3
http://www.desertwildlands.com/AquaMem/AquaMem/molecular_modeling/DPB_Reaction_Pages/DBP_example.html
top related