aldeidi e chetoni - maurosabella · 2011-03-29 · aldeidi e chetoni •contengono il gruppo...

Aldeidi e chetoni

Struttura e proprietà

Nomenclatura e nomi comuni

Fonti

Reazioni

Principali aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

H

o

Il legame C=O è costituito da un legame σ ed un legame

, quindi il C del carbonile è ibridato sp2, con il legame tra gli orbitali p del Carbonio e dell'Ossigeno (lunghezza di legame 1.24 Å vs 1.43 Å dl legame singolo CO).

R

H

Aldeidi e chetoni

L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame C=O.

+ -

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

°°°°

°°°°

°°+

Forme di risonanza del carbonile

Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul Cdel carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, nonessendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Il gruppo carbonile

Il legame C=O è molto polarizzato:

La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti

legami idrogeno:

Le molecole non possono

darli ma possono riceverli

(ad esempio dall’acqua)

Aldeidi

La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Proprietà fisiche di aldeidi semplici e

chetoni

Aldeidi e Chetoni

• Contengono il gruppo carbonilico

• Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH

• Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli

• I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE

• I nomi IUPAC dei chetoni hanno il suffisso ONE

• L’aldeide più semplice è il metanale CH2O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua

• Il chetone più semplice è il propanone CH3COCH3, o acetone, un liquido incolore dall’odore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

ALDEIDI e CHETONIcontengono il gruppo CARBONILE

Nelle aldeidi è su un carbonio primario

Nei chetoni è su un carbonio secondario

Aldeidi e chetoni

Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico.Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso –ale.Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard.

Nomenclatura delle aldeidi

C

O

H

H

metanale

aldeide formica

C

O

H

H3C

etanale

aldeide acetica

C

O

H

CH3C

H

Hpropanale

aldeide propionica

La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto

la nomenclatura IUPAC.

Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la

desinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual

numero di atomi di carbonio.

C

O

H

CC

H

H

H

H

H3C

butanale

aldeide butirrica

C

O

H

CC

CH3

H

H

H

H

metilpropanale

aldeide metilpropionica

NomenclaturaNelle aldeidi la desinenza e’ -ale

Aldeidi e chetoni

Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo C=O (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide). Sostituire l’ultima lettera –o con il suffisso

–one. Il carbonio più vicino al carbonile ha il

numero più basso. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la

nomenclatura IUPAC standard.

Nomenclatura dei Chetoni

C

O

CH3

H3C C

O

CH2CH3

H3C C

O

CH2CH2CH3

H3C

propanone butanone 2-pentanone

Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire ladesinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

NomenclaturaNei chetoni la desinenza e’ -one

Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

NomenclaturaQuando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso.

O

H

O

5 1

esanale 5-ossoesanale

Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci si riferiscead essa come carbaldeide

O

Hcicloesancarbaldeide

Chetoni

Aldeidi e chetoni

Preparazione delle aldeidiossidazione (deidrogenazione)

OHCH2RR C

H

OOX

ALDEIDEALCOL PRIMARIO

Preparazione dei chetoni ossidazione (deidrogenazione)

OHCHRR C

R’

OOX

CHETONEALCOL SECONDARIO

R’

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni

A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame

C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

Ossidazione di aldeidi

• L’ossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag+, Cu2+)

R C

H

O

R C

OH

O

ox

Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio legame

C=O• Ad elevate P e T in presenza di un

catalizzatore e di un riducente, ildoppio legame viene trasformato inlegame semplice con l’aggiunta di atomidi idrogeno

R C

H

O

OHCR

ALCOL PRIMARIO

H

H

rid

P e T elevate

Ni in polvere

+ 2LiH

Ossidazione di chetoni

• Per ossidazione i chetoni si spezzano nel punto in cui e’ presente il doppio legame formando acidi carbossilici. Ciò avviene solo in presenza di un ossidante molto energetico (acido nitrico, es.) e di un catalizzatore

Cicloesanone acido adipico (COOH-CH2CH2CH2CH2-COOH)

Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O

• Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con l’aggiunta di atomi di idrogeno

OHCR

ALCOL SECONDARIO

R’

H

rid

P e T elevate

Ni in polvere

+ 2LiHR C

R’

O

CHETONE

Reattività del gruppo carbonilico:

addizione nucleofila

Più reattiva un aldeide o un chetone??

Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sonogruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positivasul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico.

Nu: Nu:

Addizione nucleofilaGli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per

protonazione dell’ossigeno

Semiacetali e acetali

Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la

chiave di comprensione della chimica dei carboidrati.

Gli alcoli sono nucleofili all’ossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame

C=O.

SemiacetaliI semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché l’alcol è un nucleofilo debole, è necessario di

solito un catalizzatore acido.

Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea (OR).

R' OR H+

ROH + C=O R'COH Semiacetale

H H

Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

Semiacetali ciclici

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico.

Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all’interno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

Semiacetali

R'

H

O

H+

H+

R'

H

OR'

H

O

RO

H

H+

H+

R'H

O

RO

°°

°°

_

°°+ ROH

- ROH

°°

°° °°

°°+

°°_ °°

H H H

L’addizione è un processo reversibile.I semiacetali si formano con un meccanismo a 3 stadi:

Aldeide Catalizz. Aldeide protonata Semiacetale protonato Semiacetaledal catalizzatore

La continuazione della reazione in eccesso di alcolporta alla formazione di un ACETALE

Acetali

L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

AcetaliSono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree (OR)

OR OR H+

R'COH + ROH R'COR + H2O

H H

Semiacetale Acetale

AcetaliQuesto meccanismo avviene in due stadi:

H

R '

R O

O H

H

R '

R O

O

H

R '

R O

H

R '

R O

H

R '

R O

O R

H

R '

R O

O R

H +

-H +

° °

° ° H

+° °

- H O2

H O2

+

° °

° °

+° °

° °

° °

° °-H +

H +

- R O H R O H

C a r b o c a t io n e s ta b il i z z a to p e r r i s o n a n z aS e m ia c e ta le

A c e ta le

+

H

C a ta l iz z a to re

H+

Ogni passaggio è reversibile. La protonazione dell’Ossigeno dell’ossidrile porta alla

stabilizzazione per risonanza del carbocatione.

Tautomeria cheto-enolica

Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame.

Questa isomeria si chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro.

Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di

idrogeno legato all’atomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α).

CαC CH3-C-CH3 CH2=C-CH3 ║ ║

Hα O O OHForma Chetonica Forma Enolica

OHOH

H

Tautomerismo Cheto-Enolico

• un carbonio adiacente a un gruppocarbonilico è chiamato carbonio-a, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-a.

a- carbons

a- hydrogens

CH3 - C- CH2- CH3

O

Tautomerismo Cheto-Enolico

Un composto carbonilico con un idrogeno-a è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol)

• Può formare lo ione enolato

CH3 - C- CH3

O

CH3 - C= CH2

OH

Acetone

(keto form)

Acetone

(enol form)

H

H

H

C C

O

C

H

H

H

H

C CC

HH

OH

H

H

Tautomeria cheto-enolica

HH

H

C

O

C HC

CH

OH

H

H

Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

Condensazione aldolica

L’aldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico

L’acetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3-idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

OH-

H2O

C

H

H O

HC C

H

H

HC

O

C

H

H

HO

HC C

H

H O

HC H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

H C

H

H

C

H

OH

C

H

H

CH

O

H2O

OH-H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

1)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

…che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide.

Nell’ultima tappa della reazione si forma una b-idrossialdeide.

3)

2)

C

H

H

HO

HCa