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ALDEIDI E CHETONI

Sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo “carbonile”:

C O

Aldeidi

Sono composti caratterizzati dal carbonile: – CO

H═

Questo gruppo si trova sempre al termine della catena, e viene indicato aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “ale”. Ad es.:

– CO

H═CH3

– CO

H═CH3 – CH2

– CO

H═CH3 – CH2 – CH2

– CO

H═H metanale o

aldeide formicaetanale o aldeide acetica

propanale butanale

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Nella nomenclatura IUPAC il gruppo aldeidico non è numerato poiché è sempre terminale.

L’aldeide formica è l’unica aldeide gassosa, le altre sono liquide, e quelle a catene lunga sono solide.

SOLUBILITÀ delle AldeidiLe aldeidi sono composti molto poco solubili in H2O, e la loro solubilità diminuisce con l’aumentare del numero di atomi di C.

Se confrontiamo l’aldeide acetica e l’etanolo:

CH3 – CH2 – OH

– CO

H═CH3

bolle a 78°C

bolle a 20°C

La grande differenza nella temperatura di ebollizione è dovuta al fatto che essendo composti poco polari hanno legami idrogeno molto più deboli degli alcoli.

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Chetoni

Sono composti caratterizzati dal carbonile: C

O

═

Questo gruppo non si trova mai al termine della catena, e viene indicato aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “one”. Ad es.:

– C –

O

═

CH3 CH3

propanone o acetone

E’ un chetone simmetrico, ed è il più semplice chetone

– C –

O

═

CH3 – CH2 CH3butanone

– C –

O

═

CH3 CH2 – CH2 – CH3 – C –

O

═

CH3 – CH2 CH2 – CH3

3 pentanone2 pentanone

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Nella nomenclatura IUPAC il composto carbonilico ha sempre la precedenza nella dizione.

SOLUBILITÀ dei Chetoni

I chetoni sono relativamente poco solubili in H2O, e come per le aldeidi la loro solubilità diminuisce man mano che aumenta il n° di atomi di C della catena.

I chetoni che hanno un numero di atomi di C > 4 non sono solubili in H2O.

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REAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI

C ═ CH

H

H

H

Negli alcheni che hanno il doppio legame C=C si ha una ibridizzazione sp2

•

•

••

C

I 3 orbitali ibridi su di un piano ed il 4° perpendicolare al piano

Nei composti carbonilici vi è un doppio legame C=O, e l’ossigeno presenta una ibridizzazione di questo tipo:

•

••

•••

O

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Come per gli alcheni si crea un legame ed un legame π, quest’ultimo come una nuvola elettronica che si estende sopra e sotto il piano stesso:

•

•

••

C

•

••

•••

O

Nel caso degli alcheni il doppio legame è tra due atomi uguali, e quindi con la stessa elettronegatività, per cui la nuvola di carica è equamente distribuita tra i due C.

Nel caso dei carbonili, l’O è molto più elettronegativo del C per cui possiamo scrivere una struttura del tipo:

C ═ OR

RC ═ O─

R

R

a) b)

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Sia le aldeidi che i chetoni danno reazioni di ADDIZIONE NUCLEOFILA:

R – CO

H═ + N─ R – C – H

O─

N

Il nucleofilo attacca il C sia da sopra che da sotto il piano, e l’O richiama su di sé gli e- del = legame

In questo meccanismo il C passa da una ibridizzazione sp2 ad una ibridizzazione sp3. La reazione dipenderà dalla forza del nucleofilo.

R – CO

H═

+H2O

R – O – H Cl-, Br-

R – CO

H═

+R – O- NH3, R – NH2

OH-

Caso A

Caso B

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In tutti i casi, una volta che la reazione di addizione si è innescata, avremo come prodotto di reazione:

HO

R

R

H─O

N

Questo composto presenta isomeria ottica, in quanto i sostituenti del C sono diversi.

da sopra da sotto

N─

R

H─O

N

R

N─O

H

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R

H─O

N

R

N─O

H

Le due strutture sono enantiomeri, e si formano in uguale quantità.

NOTA:

Quando una reazione porta alla scomparsa di un C sp2 ed alla formazione di un C sp3 il meccanismo comporta la formazione di un C asimetrico (chirale) e il prodotto sarà un RACEMO.

Il racemo è una miscela di enantiomeri in uguale quantità per cui il potere ottico rotatorio è zero (l’angolo di rotazione = 0).

Se si forma una quantità diversa dei due enentiomeri la reazione viene detta “ENANTIO-SELETTIVA”.

In natura le reazione sono quasi sempre enantio-selettive, come ad es. nella sintesi degli Amminoacidi.

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ESEMPI DI ADDIZIONE NUCLEOFILA

R – CO

H═ + H2O

H+

R – CO

H═

H

R – CO

H═

H

O

H H

R – C – H

O

H H

O – H

- H+

R – C – H

O – H

O – H

Glicole geminale

L’equilibrio di questa reazione è molto spostato a sinistra, l’H+ che promuove la reazione si ritrova alla fine della stessa.

Si è formato un Glicole, detto “geminale” perché i due gruppi alcolici si trovano sullo stesso atomo di carbonio.

Nucleofilo debole: H2O

+

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Nucleofilo debole: R – O – H

R – CO

H═ + R’ – O – H

H+ R – CO

H═

H

R’ – O – H

R – CO

H═

H

R’ – O – H

R – C – H

O – H

R’ – O – H

- H+

R – C – H

O – H

R’ – O

emiacetale

La reazione è all’equilibrio, non si avrà mai la conversione totale dei reagenti nei prodotti. L’emiacetale è un composto che ha sullo stesso atomo di C un gruppo OH ed un gruppo O-R’.

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Se ci troviamo in presenza di un eccesso di alcol:

R – C – H

R’ – O

+ H – O – R’’ R – C – H

O – R’’

R’ – O

H

- H+

R – C – H

O – R’’

R’ – O

acetaleL’acetale ha sul C due gruppi O – R, il suo intermedio è l’emiacetale.

La stechiometria della reazione è:

R – CO

H═ + 2 R’ – O – H

H+

R – C – H

O – R’

R’ – O

+ H2O

Nota: per spostare l’equilibrio di reazione a destra è sufficiente sottrarre H2O, così che aldeide ed alcol continuamente reagiscono per riformarla.

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RIDUZIONE DEI COMPOSTI CARBONILICI

Gli idruri sono composti ionici in cui l’idrogeno ha come numero di ossidazione -1 (si riduce). Gli idruri sono basi fortissime ed altrettanto forti agenti riducenti. H- + Li LiHH- + Na NaHH- + B BH3

H- + Al AlH3

La riduzione di aldeidi o chetoni con gli IDRURI metallici è molto lenta, per cui si utilizzano i cosiddetti “idruri misti”:

NaH * BH3 Na+BH4- sodio-boro-idruro

LiH * AlH3 Li+AlH4- litio-alluminio-idruro

R – CO

H═ H– R – C – O–

H

H

È l’alcolato di un alcol Iario

R – CO

R═ H– È l’alcolato di

un alcol IIarioR – C – O–

H

R

aldeide

chetone

Negli idruri misti lo ione idruro H- si comporta come un ottimo nucleofilo: