ch cch ch3ch2ch2 ch2 ch ch c ch cch ch - sggwwanda_kosinska.users.sggw.pl/mst/wyklad_6.pdf6 5 4 3 2...

1

AlkenyCnH2n

Nazewnictwo:

1. Znajdź najdłuższy łańcuch węglowy zawierający wiązanie podwójne i nazwij odpowiednio związek, kończąc nazwęprzyrostkiem -en

C CH2CH3CH2

CH3CH2CH2

C CH2CH3CH2CH2

CH3CH2 CCH3CH2

CH3CH2CH2CH2

podstawiony penten

2

2. Ponumeruj atomy węgla w łańcuchu, zaczynając od końca bliższego wiązania podwójnego.

Jeżeli wiązanie podwójne jest jednakowo odległe od obu końców łańcucha, numerację rozpocznij od końca bliższego pierwszego rozgałęzienia.

W ten sposób lokanty określające położenie wiązania podwójnego i podstawników będą najmniejsze.

2,4-dimetylo-3-heksen

1 2 3

4 5 6

6 5 4

3 2 1CH3CHCH CCH2CH3

CH3

CH3CH3CHCH CCH2CH3

CH3

CH3

CH3CHCH CCH2CH3CH3

CH3

3

3. Napisz pełną nazwę, numerując podstawniki zgodnie z ich pozycją w łańcuchu i wyliczając je w porządku alfabetycznym.

Wskaż pozycję wiązania podwójnego wymieniając numer pierwszego atomu węgla przy wiązaniu podwójnym.

Gdy występuje więcej wiązań podwójnych, wskaż pozycjękażdego z nich i użyj przyrostka –dien, -trien itd.

CH3CHC CHCHCH3CH3

CH3 CH2CH31 2

4 5

6 7

2,3,5-trimetylo-3-hepten

CH2 CH CH CH2

1,3-butadien54321

CH2 CCH2CHCH3

CH2

2-metylo-1,4-pentadien

4

II Wariant podawania nazwy:

Bezpośrednie umiejscowienie przyrostka wskazującego grupę funkcyjną po lokancie określającym jej położenie:

2-heksen heks-2-en

1,3-butadien buta-1,3-dien

2-etylo-1-penten 2-etylopent-1-en

2,4-dimetylo-3-heksen 2,4-dimetyloheks-3-en

5

Cykloalkeny – numerowanie rozpoczyna się tak, aby wiązanie C=C było między C1 i C2 oraz aby pierwszy podstawnik miałjak najniższy lokant.

Jeżeli jest tylko jedno wiązanie podwójne nie trzeba zaznaczaćjego położenia gdyż zawsze znajduje się między C1 i C2.

CH3

1-metylocykloheksen

654

3 21

CH3

3-metylocykloheksen

1234

56

x

1,4-cykloheksadiencykloheksa-1,4-dien

CH3

CH3

1,5-dimetylocyklopenten x

6

Nazwy zwyczajowe niektórych alkenów:

CH2=CH2 eten etylen

CH3CH=CH2 propen propylen

x2-metylopropen izobutylenCH3CCH3

CH2

x2-metylo-1,3-butadien izoprenCH2 CCH3

CH CH2

7

Niektóre podstawniki mają swoje nazwy zwyczajowe:

-CH2- grupa metylenowa (metylen)

CH2=CH - grupa winylowa (winyl)

CH2=CHCH2 - grupa allilowa (allil)

8

Struktura alkenów

3 orbitale sp2

x

niezhybrydyzowany orbital p

CH2 CH2

niezhybrydyzowany orbital p

3 orbitale sp2

9

x

σ

C C HH

HH

C – C wiązanie σ sp2 – sp2

C – H 4 wiązania σ sp2 – sx

σ

1s Hσ σ

σσ

x

1s H

πC – C wiązanie π p – p

10

Aby mogła zajść rotacja wokół wiązania podwójnego C=C , wiązanie π musi ulec tymczasowemu zerwaniu.

Zatem bariera rotacji wokół wiązania C=C musi być co najmniej równa sile samego wiązania π .

Wiązania π usztywniają cząsteczkę

Energia wiązania σ C-C 376 kJ/mol 90 kcal/mol

Energia wiązania π C=C 235 56

Energia obrotu wokół

wiązania C-C w etanie 12 kJ/mol 3 kcal/mol

11

Brak rotacji wokół wiązania C=C skutkuje istnieniemizomerii geometrycznej E, Z.

C CCH3

HCH3H

C CCH3

HHCH3

(Z) –2-buten (E)-2-butenZusammen – razem Entgegen - naprzeciw

C CWM

WM

C CWM

MW

Z E

W – ważniejszyM – mniej ważny

12

C CCH3

Cl

CH3

HC C

CH3

Cl

H

CH3

Zgodnie z regułami CIP

Cl > C > H

W

W

W WC C

CH3

Cl

CH3

HC C

CH3

Cl

H

CH3M

MM M

E Z

13

Metody otrzymywania alkenów

1. Odwodnienie (dehydratacja) alkoholi (mechanizm E1):

Alkohole I rz H2SO4st temp. 180oC E1II rz H3PO4st 100oC E1III rz 20%H2SO4 80oC E1

Alkohole Al2O3 300oC

14

Metody otrzymywania alkenów

2. Dehydrohalogenacja halogenków alkilu – mechanizm E2

CH3CHCH3Br

KOHC2H5OH

C2H5O NaC2H5OH

t-BuO Kt-BuOH

CH3CH CH2

15

3. Dehalogenacja wicynalnych dihalogenków alkili – E2

+CX

CX Zn C C ZnX2

4. Częściowe uwodornienie katalityczne alkinów:

antiR C C R

H2

kat. Lindlara

NaNH3 ciekły

C CRH

RH

C CRH

HR

addycja

syn x

alken

Z

E

Kat. Lindlara – Pd zdeaktywowany octanem ołowiu i chinoliną

16

Trwałość alkenów

>,>> C CRR

RH

C CRR

HH

C CRH

RH

C CRH

HH

C CRR

RR

Reguła Zajcewa –w eliminacji HX z halogenków alkilowych

i H2O z alkoholi głównym produktem reakcjijest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) – tzn.

alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu C=C.

17

Reakcje alkenów

Alkeny zachowują się w reakcjach z reagentami polarnymi jak nukleofile (zasady Lewisa).

Wiązanie C=C jest bogate w elektrony i może oddać paręelektronów do elektrofila (kwasu Lewisa).

18

Reakcje alkenów w obecności H+ – Addycja elektrofilowa AE

C C

H

C C H+

Nu

Nu = H2O

C CH

OH H

C CH

OH

- H+

C CH

OHH

19

Reakcje alkenów z HX – Addycja elektrofilowa AE

C C

H Br

+ Br

BrC C

Br H

BrC C

H

Br

C C

H

20

Reakcja przyłączenia HX i H2O/H+ do alkenu jestregiospecyficzna (regioslektywna) R

gdyż powstaje tylko jeden z możliwych izomerów konstytucyjnych.

CCH3

CH3CH2 CH3 C

Cl

CH3

CH3+ HCl jedyny produkt

CH3 CHCH2ClCH3

powstaje w niewielkich ilościach

21

Reguła Markownikowa: podczas przyłącznia HX i H2O/H+ do alkenu,

H przyłącza się do węgla, który ma więcej wodorów.

CCH3

CH3CH2 CH3 C

Cl

CH3

CH3+ HCl

CH3 HBrCH3

Br

CH3CH2CH CHCH3HCl CH3CH2CH2CHCH3

ClCH3CH2CHCH2CH3

Cl+

22

Podstawą chemiczną reguły Markownikowa jest trwałość powstających przejściowo karbokationów:

xmetylowy1o2o3o

C

H

H

R

C

H

H

H

C

H

R

R> > >C

R

R

R

23

Addycja fluorowców do alkenów - AE

Br Brδ+ δ−H H

dolna strona osłonięta

H H

Br

kation bromoniowy

24

dolna strona osłonięta

H H

Br

Br

dolna strona osłonięta

H H

Br

x

H

Br

Br

H

trans-1,2-dibromocyklopentan

Br

Br

Br

H

H

trans-1,2-dibromocyklopentan x

1R , 2R

1S , 2S

enancjomery

25

Addycja fluorowców do alkenów - AE

Reakcja addycji fluorowców do alkenów jest stereoselektywna S– powstaje tylko jeden stereoizomer: trans.

Jest to addycja anti.

trans-(1S,2S)-1,2-dibromocyklopentan

trans-(1R,2R)-1,2-dibromocyklopentan

H

Br

Br

H

+Br2

H H

Br

Br

H

H

enancjomerypowstaje racemat

(mieszanina racemiczna)

26

Reakcje alkenów

1. Uwodornienie katalityczne ( hydrogenacja ) – addycja wodoru: reakcja stereoselektywna S

addycja syn

kat = Pt, Pd, Rh, NiC C H2

kat.CH

CH x

kat.

D 2

DD

27

2. Addycja halogenu ( halogenacja ) – AE

– reakcja stereoselektywna S

xX

XX2 addycja anti

X2= Cl2, Br2

3. Addycja halogenowodoru ( hydrohalogenacja ) – AE –reakcja regioselektywna R

xzgodnie z regułą Markownikowa C C

HXC CX

H HX = HCl, HBr, HI

xCH3CH CH2

brak nadtlenków

nadtlenki

HBr CH3CHCH3Br

CH3CH2CH2Br

zgodnie

niezgodnie

AR

28

4. Addycja wody ( hydratacja ) – AE – reakcja regioselektywna Rzgodnie z regułą Markownikowa

CH3CH CH2H2O / H+

CH3CHCH3OH

5. Tworzenie halogenohydryn – addycja HOCl, HOBr – AE

– reakcja stereo- i regioselektywna S i R

CH3

Cl2 / H2O

CH3Cl

OH

OH

CH3Cl

+

Br2 / H2OCH3CHCH2Br

OHCH3CH CH2

bromohydryna

chlorohydryna

29

6. Epoksydacja i transhydroksylacja( reakcja stereoselektywna S ).

C CCF3CO3H

C CO

epoksyd

OH- / H2O

H+ / H2Olub

transhydroksylacja

epoksydacja

CF3CO3H

O OH

OH

trans - diol x

30

7. Reakcja z KMnO4 – cis-hydroksylacja– reakcja stereoselektywna S

OH OHcis - diol

x

KMnO4

pH > 7

31

9. Ozonoliza

molozonek

O

C C

O OO3C C

ozonek

CC

O

O

O

+

O C

C O

H2O / H+Zn x

33

55

4

4 2

2 11CCH2CH2CH2CCH3

OH

O

2. Zn / H3O+

1. O3

CH3

32

Trzy różne alkeny dadzą w wyniku reakcji uwodornienia ( przyłączenia cząsteczki wodoru w obecności katalizatora, np. Pt)3-metylopentan jako produkt. Napisz wzory tych alkenów i systematycznie je nazwij. Jak na podstawie produktów reakcji ozonolizy ( i następczej redukcji ozonków) tych izomerycznych alkenów można by je rozróżnić? Uwaga: Napisz produkty reakcji ozonolizy tych alkenów i nazwij te produkty.

3-metylopentan

3-metylopent-1-en 3-metylopent-2-en 2-etylobut-1-en

33

1. O3

2. Zn /AcOH CH2O CHO+

2. Zn /AcOH

1. O3 CH3CHOO

+

CH2O +2. Zn /AcOH

1. O3

O

metanal 2-metylobutanal

etanal butanon

metanal 3-pentanon

34

Terpeny

Od wieków wiadomo było, że destylując wspólnie z wodą wiele materiałów roślinnych, metodą zwaną destylacją z parą wodną, można otrzymać aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako roślinne olejki eteryczne.

Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składająsię głównie z mieszanin lipidów zwanych terpenami.

35

Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej różnorodności ich budowy. Zgodnie z regułą izoprenowązaproponowaną przez Leopolda Ružičkę (Nobel 1939) terpeny mogą być rozpatrywane jako produkty kolejnego łączenia jednostek izoprenowych.

2-metylo-1,3-butadienizopren

jednostka izoprenowa

głowa (C1)xogon (C4)

1 2 3 4

36

„głowa do ogona”1 do 4

"ogon do ogona”4 do 4

11

4

4

44

1 1

37

Izopren ma 5 węgli.

Terpeny klasyfikuje się zależnie od liczby jednostek izoprenowych, które zawierają:

monoterpeny 2 jedn. 10 węgli

seskwiterpeny 3 15

diterpeny 4 20

sesterpeny 5 25

triterpeny 6 30

tetraterpeny 8 40

Aby związek można było zaliczyć do terpenówmusi mieć ilość węgli równą wielokrotności 5

i dzielić się na jednostki izoprenowe.

38

mircenowoce i liście laurowe

α-farnezen cytrusy

monoterpen

seskwiterpen

39

owoce i liście laurowemircen γ-terpinen

cytrynasabinenjałowiec x

O

limonencytrusy

karwonmięta

O

kamfora

monoterpeny

40

seskwiterpeny

kariofilen goździki

α-farnezencytrusy

zyngiberenimbir

41

diterpeny

cembrensosna

retinol

C OH

C OOH

retinal

OH

kwas retinowy (retinolowy)

42

triterpen

skwalen(olej z wątroby rekina)

43

tetraterpen

β-karoten

OH

witamina A1

44

Wiązania podwójne wielokrotne:

C C C C C C

C C C C C

C C C

układ wiazań sprzężonych(skoniugowanych)

układ wiązań izolowanych

układ wiązań skumulowanych x

45

Alkiny CnH2n-2

Nazewnictwo alkinów:

Przyrostek –in lub –yn używany jest w celu oznaczenia alkinu, miejsce potrójnego wiązania wskazane jest przez numer pierwszego alkinowego atomu węgla w łańcuchu.

Związki z więcej niż jednym wiązaniem potrójnym zwane sądiynami, triynami itd.

46

HC CCH2CH2CH CH212345687654321HC CCH2CHCH2CH CHCH3

CH3

1-heksen-5-ynheks-1-en-5-yn

Związki zawierające wiązanie podwójne i potrójne nazywamy enynami.

Numerowanie łańcucha enynu zaczynamy od końca bliższego pierwszego wiązania wielokrotnego, bez różnicy, czy jest to wiązanie podwójne, czy potrójne.

Jeśli jest możliwość wyboru (gdy oba wiązania sąrówno oddalone od końców łańcucha), niższy numer należy nadać wiązaniu podwójnemu, nie potrójnemu.

4-metylo-6-okten-1-yn4-metylookt-6-en-1-yn

47

Struktura alkinów

HC CH

2 orbitale sp

niezhybrydyzowany orbital py

niezhybrydyzowany orbital py

2 orbitale sp

48

C-C

HC CH

σ

σ

1s Hσσ

1s HC-H

wiązanie σsp – sp

2 wiązania σ sp – s

49

x

σ

1s Hσσ

1s H

π

π

π1s H

σ σ1s H

σ

x

π

π2 wiązanie π py – py

1 wiązanie π pz – pz

50

Otrzymywanie alkinów

1. Dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów:

CH

XCH

X

KOHEtOH

CX

CH NaNH2 C C

2. Reakcje acetylenków sodowych z 1o halogenkami alkilów –mechanizm SN2

NaNH2C CHlub

Na metaliczny

C CRX C C R

RX musi być I rz

51

3. Dehalogenacja tetrahalogenoalkanów:

C CX

X

X

X

2 ZnC C + 2 ZnX2

Otrzymywanie acetylenu:

2500oC3C + CaO CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + HC CH

52

Reakcje alkinów

1. Uwodornienie katalityczne – addycja wodoru – reakcja stereoselektywna S

R C C RH2

katRCH2CH2R

R C C R

H2

kat. LindlaraC C

RH

RH

addycja syn ( Z )

Na

NH3 ciekły

addycja anti ( E )C C

HR

RH

x

Kat. Lindlara – Pd zdeaktywowany octanem ołowiu i chinoliną

53

2. Addycja halogenowodoru:

xHX = HCl, HBr

addycja zgodna z regułą Markownikowa

CRX

CX

HH

H

HXHX C CHH

RX

R C C H

R C C RX2 C CR

XXR

X2 CX

RX

CX

RX

X2 = Cl2, Br2

x

3. Addycja halogenów:

54

4. Addycja wody (hydratacja) – katalizowana jonami Hg2+

(zgodnie z regułą Markownikowa)

R C C HH2O , H2SO4

HgSO4

R CHO

CHH

enol

CO

R CH3

55

Kwasowość alkinów:tworzenie anionów acetylenkowych

Terminalne alkiny są słabymi kwasami:

~10-4810-44Ka = 10-25

CH

HH

CH

HH

CHH

CHH

HC CH

56

H C C H NH2Na+ H C C Na + NH3

NH3Na +H C CNaNH2

H C C H

kwas 1 kwas 2Ka = 10-25 10-35

mocniejszy słabszy

HC CH + NH2 HC C + NH3

57

Każdy terminalny alkin może być przekształcony walkin „wewnętrzny” :

CH3CH2CH2C CH1. NaNH2, NH3

2. CH3CH2Br, THFCH3CH2CH2C CCH2CH3

RX tylko1o