chimica fisica 06-07 cinetica [2]
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1
UniversitUniversitàà degli Studi di Baridegli Studi di BariFacoltFacoltàà di Farmacia (L.S. CTF)di Farmacia (L.S. CTF)a.a. 2006a.a. 2006--07 07
CHIMICA FISICACHIMICA FISICA
Prof. Cosimo AltomareProf. Cosimo Altomare
LA CINETICA CHIMICALA CINETICA CHIMICA-- 22AA Parte Parte --
Leggi cinetiche in forma integrataLeggi cinetiche in forma integrata
Ipotesi dello stato stazionarioIpotesi dello stato stazionario
Reazioni di ordine zeroReazioni di ordine zeroReazioni di ordine zero
La velocità di reazione del reagente A è costante (o praticamente tale) nel tempo.
velocità di scomparsa di A =vA= k
kt
kt
tk
kkt
vA
=−
=−
=−
==−=
∫∫
]A[]A[
]A[
d]A[d
]A[d
]A[d
0
0
[A]
A][
0
2
Esempio
Decomposizione catalitica di PH3 (fosfina) su tungsteno caldo ad alta pressione. PH3 (fosfina) si decompone a v costante fino a quando non scompare del tutto.
Le reazioni eterogenee possono presentare leggi cinetiche di ordine complessivo nullo
La stessa espressione si applica in una cinetica di ordine diverso da zero, nel caso in cui la concentrazione di A sia così grande da non variare in pratica per effetto della reazione
BA →
']A[d
]d[B kkt
≅=
Reazioni del primo ordineReazioni del primo ordineReazioni del primo ordine
Per una reazione del primo ordine, la concentrazione del reagente A al tempo t segue la legge cinetica:
vA = k [A]
La velocità di scomparsa di A è - dA/dt: kdtdkdt
d−=−=
]A[]A[];A[]A[
L’integrazione da t = 0 al tempo t:
∫∫ −=tkdt
0
]A[
]A[ 0 [A]d[A]
kt−=]A[
]A[ 0]A[ln
kt=[A]
]A[ln 0
3
Determinazione della costante cinetica di una reazione del primo ordine
Determinazione della costante cinetica di una reazione del primo ordine
k = coefficiente angolare
kt−= 0]Aln[]Aln[
kte−= 0]A[]A[
Decadimento esponenzialeDecadimento esponenziale
Nelle reazioni del primo ordine la concentrazione del reagente decade esponenzialmente in funzione del tempo.
4
kgrande
kpiccola
Decadimento Decadimento esponenziale del esponenziale del reagente nella reazione reagente nella reazione del primo ordinedel primo ordine
kkgrandegrande = 3= 3kkpiccolapiccola
5
ProblemaDefinito un grado di avanzamento x tale che
[A] = [A]0(1 – x)
Scrivere le equazioni cinetiche per una reazione di ordine zero e di ordine uno in funzione del grado di avanzamento.
ktxktx
kt
==−−
=−
0
00
0
]A[)1(]A[[A]
]A[[A]:zero Ordine
ktx
ktx
=−−
=−
=
)1ln()1([A]
]A[ln[A][A]ln
uno Ordine
0
00
Tempo di dimezzamento, t 1/2Tempo di dimezzamento, Tempo di dimezzamento, t t 1/21/2
Tempo necessario perché la concentrazione del reagente si riduca a metà.
Per una reazione di ordine zero:Per una reazione di ordine zero: v = v = kk
0]A[≤kt2]A[ 0
2/1 =ktk
t2
]A[ 02/1 =
Per una reazione del primo ordine:Per una reazione del primo ordine: [A] = [A] = ½½ [A][A]00 per per tt = = tt1/21/2
2ln21ln
]A[
]A[21
ln0
0
2/1 =−=−=kt kkt 693.02ln
2/1 ==
6
Concentrazione molare di N2O5 dopo successivi
dimezzamenti
2 N2 N22OO55 (g)(g) 4 NO4 NO22 (g) + O(g) + O22 (g)(g)
v scomparsa N2O5 = k [N2O5]
k = 6.76 × 10-5 s-1 a 25°C
tt1/21/2 = 2.85 h= 2.85 h
Dopo n intervalli successivi, la concentrazione è pari a (1/2)n del valore iniziale
Per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento di un reagente è indipendente dalla sua concentrazione iniziale
7
ProblemaTrovare il rapporto tra tempo di dimezzamento e il tempo per raggiungere il 99% di reazione nel caso di una cinetica del primo ordine.
6.62ln
100ln01.01ln1
2ln1
2/1
%99
%99
2/1
==
=
=
tt
kt
kt
Reazioni del secondo ordineReazioni del secondo ordineReazioni del secondo ordine
vA = k [A]2
2]A[d
]A[d kt
−= tkd]A[]A[d
2 −=
L’equazione cinetica è:
L’equazione differenziale:
∫∫ =−t
tk0
[A]
]A[ 2 d]A[]A[d
0 xx
x1d1
2 −=∫
2A prodotti
8
kt=]A[
]A[ 0]A[
1
0
0
0
0
]A[]A[1
]A[1
]A[1
]A[1
]A[1
]A[1
kt
kt
kt
+=
+=
=−
0
0
]A[1[A]]A[kt+
=
9
Variazione con il tempo della concentrazione di un reagente in una reazione del secondo ordine
Variazione con il tempo della concentrazione di un reagente in una reazione del secondo ordine
kkgrandegrande = 3= 3kkpiccolapiccola
Per una reazione del secondo ordine:Per una reazione del secondo ordine:
tt1/21/2 dipende dalla concentrazione iniziale del reagente dipende dalla concentrazione iniziale del reagente (usato raramente) (usato raramente)
kt=−0]A[
1]A[
1
[A] = [A] = ½½ [A][A]00 per per tt = = tt1/21/2
2/10
2/100
]A[1
]A[1
]A[2
kt
kt
=
=−
02/1 ]A[
1k
t =
Calcolo del tempo di dimezzamentoCalcolo del tempo di dimezzamento
10
tt1/21/2
kt
2]A[ 0
2/1 =
kt 2ln
2/1 =
02/1 ]A[
1k
t =
Problema
Integrare l’equazione cinetica per una reazione di ordine n generica:
Trovare un’espressione generale per t1/2 in funzione di n (solo per n ≠ 1).
nkt
]A[dA][d
=−
ktn
tk
n
n
=−
−
=−
−
− ∫∫]A[
[A]
1
01
]A[
d]A[d]A[
nkt
nn
-1]A[]A[ 11
0−− −
=
−−
=
==
−
−−
n
nn
knAt
tt
1
110
2/1
02/1
212
)1(][
2]A[]A[ ,
02/1 ]A[
1 ,2Per k
tn ==
Cxn
xx nn +⋅+
= +∫ 1
11dSe n è un numero qualunque ≠ -1:
11
A + B A + B prodotti prodotti Invece di operare con la concentrazione delle specie reagenti, è più conveniente in questo caso sviluppare l’equazione di velocità introducendo un termine x che esprime l’ammontare della reazione avvenuta al tempo t.
]][[dd BAk
tx=
a = concentrazione iniziale di A, [A]0
b = concentrazione iniziale di B, [B]0
x = diminuzione di A e B al tempo t = quantità di prodotto al tempo t
a – x = concentrazione di A al tempo t, [A]
b – x = concentrazione di B al tempo t, [B]
))(( xbxak −−=
L’integrazione si può effettuare con il metodo delle frazioni parziali:
tkxbxa
x d))((
d=
−−
))(())((1
xbxaQxQaPxPb
xbQ
xaP
xbxa −−−+−
=−
+−
=−−
=+=+
+==+++−
10
101)()(
QaPbQP
xQaPbxQP
Risolvendo la coppia di equazioni lineari rispetto alle incognite P e Q
baQ
baP
−=
−−=
1 ;1
[ ] ktxbxaba
tkxb
xxa
xba
x
tx
=−−−−
=
−+
−−
− ∫∫
0
00
)ln()ln(1
ddd1
La sostituzione dei limiti di integrazione porta infine a:
ktxbaxab
ba=
−−
− )()(ln1
12
ktxbaxab
ba=
−−
− )()(ln1 kt=
− ]B[]A[]A[]B[ln
]B[]A[1
0
0
00
Questa equazione diventa indeterminata se [A]0 = [B]0. La difficoltà si evita considerando che se questa condizione è invece soddisfatta, si ha in ogni momento [A] = [B], e quindi si può riscrivere l’equazione cinetica come:
2]A[]B][A[d
]A[d kkt
==−
Reazione autocatalitica A B
L’espressione della velocità si trova essere:BA
A CkCt
C=−
dd
ProblemaScrivere l’equazione cinetica integrata, e discutere qualitativamente l’andamento della velocità di reazione in funzione del tempo e trovare il valore di CA per cui la velocità è massima.
ABAB
BBAA
CCCCCCCC
−+=
−=−00
00
)(d 00
ABAA
A
BA
A
CCCCdCtk
CCdC
−+==−
Utilizzando il metodo delle frazioni parziali:
ABAAABAA CCCQ
CP
CCCC −++=
−+ 0000 )(1
13
)()(
00
00
00ABAA
AABA
ABAA CCCCQCCCCP
CCCQ
CP
−++−+
=−+
+
Al numeratore:
AABAAABAAABA CCPQCCPQCPCPCPCQCCCCP 01)()()( 000000 +=−++=+−+=+−+
=−=+
01)( 00
PQCCP BA
PQCC
PBA
=+
= 00
1
∫∫∫ −=−+
+tC
CABA
AC
CA
A tkCCC
CPCCP A
A
A
A 000 d dd00
ktCCCC
CCkt
CCCCP
AB
BA
BAAB
BA −=+
−= 0
0
000
0
ln1 ;ln
−==− AABA C
PkCCkCv 1
L’andamento della velocità in funzione della concentrazione di A è parabolico. Ponendo dv/dCA = 0, si ottiene:
PkCkCv AA
12 −=
(max)2
(max)
0)(2 012
00
00
BBA
A
BAAA
CCCC
CCCP
kkC
=+
=
=+−=−
Il massimo della parabola è nel punto in cui le concentrazioni di A e B sono uguali.
14
Sistemi cinetici più complessiSistemi cinetici piSistemi cinetici piùù complessicomplessi
Nel caso in cui una reazione comporta più stadi, ciascuno dei quali è una reazione elementare, la velocità totale di comparsa o di scomparsa di una data specie è la somma delle velocità parziali in ciascuno stadio.
1. Reazione del 11. Reazione del 1°° ordine con inversa del 1ordine con inversa del 1°° ordineordine
A BAssumendo che questa reazione proceda in due stadi:
A Bkd
AdA Ck
tCv =
−=
11 d
d
ABki
BiA Ck
tCv =
=
22 d
d
La velocità globale con cui la concentrazione di A varia nel tempo:
AdBitot CkCkvvv −=−= 12
( )ABiAdBiAdA CCCkCkCkCk
tC
A−++−=+−= 00
dd
CosttCCkkkC
CBAiidA
A +=+−+
− ∫∫ d)()(
d00
Costbaxa
xbax
++=+∫ ln1d1
bCCkakk
xC
BAi
id
A
=+
=+=
)( 00
Denominatore lineare:
[ ] CosttCCkkkCkk BAiidA
id
+=+++−+
− )()(ln1 00
tkkCkCkCkCk
idAdBi
AdBi ⋅+−=−− )(ln 00
15
tkkCkCkCkCk
idAdBi
AdBi ⋅+−=−− )(ln 00
[ ] AdBieqtot CkCkv −== 0
eqi
d
eqA
B Kkk
CC
==
tkk
CCKCCK
idBAeq
BAeq ⋅+−=−
−)(ln 00
:0 Se 0 =BC
eqA
A
i
id
eqA
A
i
d
eqA
AA
i
d
AAB
CC
kkk
CC
kk
CCC
kkK
CCC
)( ;1
)( ;
000
0
=+
−=
−==
−=
0
0
0
0
00 ln)(lnlnlnAd
AiAiAd
Ad
AAiAd
Ad
BiAd
Ad
AdBi
CkCkCkCk
CkCCkCk
CkCkCk
CkCkCk +−
=−−
=−
=−−
eqAi
d
eqAA
eqAi
idd
eqAi
idiAid
eqAi
idA
Ad
AiAid
Ad
AiAiAd
Ckk
CC
Ck
kkk
Ck
kkkCkk
Ck
kkC
CkCkCkk
CkCkCkCk
)(
)(ln
)(
)()(ln
)( Poiché
)(lnln
0
0
0
0
0
−=
+
+−+
+=
−+=
+−
eqAA
eqAA
eqAeqA
eqAA
eqAA
eqA
eqAA
eqA
eqB
i
d
CCCC
CC
CCCC
CCC
CC
kk
)()(
ln)(
)()(
)(ln
)()(
)()(
oSostituiam
00
0
−
−=
−−
−==
16
tkkCCCC
ideqAA
eqAA ⋅+−=−
−)(
)()(
ln 0
tkkCCCC
ideqAA
eqAA ⋅+=−
−)(
)()(
ln :1-per membri i ambo ndoMoltiplica0
Relazione tra costante di equilibrio e costanti di velocitRelazione tra costante di equilibrio e costanti di velocitàà
Nel caso di reazioni elementarireazioni elementari diretta e inversa, azzerando l’espressione della velocità totale di formazione o di scomparsa di un reagente:
ei
d
eqA
BBiAd
A Kkk
CCCkCk
tC
==
=−=− 0
dd
Nel caso in cui la reazione diretta e quella inversa non siano processi elementari, ma coinvolgano più stadi, la relazione del tipo descritto non è ottenibile.
]B[]A[dt
]A[21 kkd
+−=
0]A[]B[]A[ =+
0221
021
]A[]A)[(
])A[]A([]A[d
]A[d
kkk
kkt
++−=
=−+−=
A B
B A
]A[1kv =
]B[2kv =
La soluzione dell’equazione differenziale del primo ordine è:
012
)(2 ]A[]A[
21
kkkek tkk
++
=+−
k1 = 2k2
(k1 + k2)t
17
Per t → ∞ le concentrazioni raggiungono valori di equilibrio:
21
02eq
]A[]A[kk
k+
=21
010eq
]A[]A[]A[]B[kk
k+
=−= ∞
2
1
]A[]B[
kkK
eq
eq ==
Per una relazione di carattere più generale è possibile esprimere la costante di equilibrio in funzione delle costanti cinetiche di tutti gli stati intermedi del meccanismo di reazione
⋅⋅⋅××=b
b
a
a
kk
kkK
''
2. Due reazioni che danno lo stesso prodotto2. Due reazioni che danno lo stesso prodotto
A C Bk1 k2
BAC
BB
AA CkCk
tCCk
tCCk
tC
2121 dd
dd
dd
+==−=−
][][][][
:0 semplicitàper Supponendo
21
2
1
000000
0
0
0
tkBB
tkAABBAAC
tkBB
tkAA
C
eCCeCCCCCCCeCCeCC
C
−−
−
−
−+−=−+−=
=
=
=
18
3. Un unico reagente che d3. Un unico reagente che dàà luogo a reazioni diverseluogo a reazioni diverseReazioni competitive
A
B
C
D
k1
k2
k3
AAA kCCkkk
tC
=++=− )(d
d321
ktAA eCC −= 0
Per quanto riguarda i prodotti:
AABAB C
kktCkCCk
tC ddd d
d 111 −===
)1(
)(
010
010
ktABB
AABB
eCkkCC
CCkkCC
−−+=
−−=−
)1(010 ktABB eC
kkCC −−+=
)1(
:0 Se
01
0
ktAB
B
eCkkC
C
−−=
=
Analogamente si può procedere per C e D
AD
AC
AB Ck
tCCk
tCCk
tC
321 dd
dd
dd
===
Eseguendo le integrazioni per CC e per CD
)1( )1( 0302 ktAD
ktAC eC
kkCeC
kkC −− −=−=
Se le concentrazioni iniziali di C e di D sono nulle
3
2
3
1
2
1 kk
CC
kk
CC
kk
CC
D
C
D
B
C
B ===
19
4. Reazioni in serie4. Reazioni in serieA B Ck1 k2
BC
BAB
AA Ck
tCCkCk
tCCk
tC
2211 dd
dd
dd
=−==−
Btk
AB
tkAA
CkeCkt
CeCC
20
1
0
1
1
dd
−=
=
−
−
L’integrazione di questa equazione differenziale si ottiene mediante l’uso di un fattore integrante. Data l’equazione generica:
g(t)f(t)dd
=+ xtx
si hanno le soluzioni: [ ] ∫∫ =+= − tzteex zz d f(t) Costd g(t)
Btk
AB CkeCk
tC
20
11
dd
−= −
Procedendo all’integrazione: tkAeCkk 10
12 g(t) f(t) −==
( )[ ] [ ]tktkAtkkAtkB ee
kkCke
kkCkeC 21122 CostCost
12
01
12
01 −−−− ⋅+
−=+
−=
[ ] ( )
−−
=+−
=
=
1Cost Cost1
0
01
120
12
010
A
BAB Ck
kkCkk
CkC
t
( ) tkB
tktkAB eCee
kkCkC 221 0
12
01 −−− +−−
=
20
( ) tkB
tktkAB eCee
kkCkC 221 0
12
01 −−− +−−
=
Bilancio materiale: ABCBAC CCCCCC −−++= 000
:0 che semplicitàper Supponendo 00 == CB CC
( ) tkA
tktkAAC eCee
kkCkCC 121 0
12
010 −−− −−−
−=
( )tkA
tkAC eC
kkeCCkk 11 111 0
2
1012
−− −≅
+−≅>>
( )tkAC eCCkk 21 0
21−−≅>>
Primo ordinePrimo ordine
USO DELLE EQUAZIONI CINETICHEUSO DELLE EQUAZIONI CINETICHEUSO DELLE EQUAZIONI CINETICHE
Reazioni elementariLe equazioni cinetiche permettono il calcolo della quantità di prodotto che si può formare in un dato periodo di tempo. E’ necessario che tutti i termini dell’equazione cinetica (ordini di reazione, costanti di velocità) siano noti.
Reazioni non elementariLe equazioni cinetiche scritte sulla base di un certo meccanismo, se sperimentalmente verificate, servono a confermare il meccanismo proposto. Spesso i dati sperimentali sembrano adattarsi ugualmente bene a diverse equazioni cinetiche, per cui non sempre questo metodo risulta semplice e univoco.
21
Procedimento di analisi di un meccanismo di reazioneProcedimento di analisi di un meccanismo di reazione
1) La reazione globale va “spezzata” in un certo numero di reazioni elementari.
2) La velocità di scomparsa o di formazione delle varie specie vengono scritte in funzione delle concentrazioni; la velocitàtotale è la somma delle velocità relative a ciascuna delle reazioni elementari in cui compare il reagente prescelto.
3) Le equazioni differenziali vanno integrate per ottenere una dipendenza esplicita delle concentrazioni dal tempo.
4) Si esegue un esperimento cinetico nel quale si misurano le concentrazioni in funzione del tempo e si verifica se le osservazioni coincidono con le espressioni analitiche ottenute integrando le equazioni differenziali.
Intermedi di reazione
Specie altamente reattive, instabili, la cui presenza non è rivelabile.
Intermedi di reazioneIntermedi di reazione
Specie altamente reattive, instabili, la cui presenza non è rivelabile.
La concentrazione di un intermedio si può ritenere sempre molto bassa e costante in un intervallo di tempo abbastanza lungo, con la conseguenza che la derivata della sua concentrazione rispetto al tempo è nulla in tale intervallo.
Prodotti
Reagenti
Intermedi
Tempo, t
Con
cent
razi
one,
[J]
IPOTESI DELLO STATO STAZIONARIOIPOTESI DELLO STATO STAZIONARIOIPOTESI DELLO STATO STAZIONARIO
22
1) A B≠ Ck1 k2
0d
d12 ≈−=− ≠
≠
ABB CkCkt
CIpotesi dello stato stazionarioIpotesi dello stato stazionario
AABC CkC
kkkCk
tC
12
122d
d=== ≠
Coincide con l’espressione trovata per le reazioni consecutive per il caso k2 >> k1
(Stadio 1 = stadio lento)
2) A B≠ Ck1 k2
k-1
0d
d112 ≈−+=− ≠≠
≠
− ABBB CkCkCkt
C
AC
ABBC
Ckk
kkt
C
Ckk
kCCkt
C
12
21
12
12
dd
d
d
−
−
+=
+== ≠≠
lento) 1 (stadio 21 kk <<−
AC Ckt
C1d
d=
23
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
vNO2 = k [NO]2[O2]
Meccanismo propostoMeccanismo proposto
1.1. Due molecole di NO si combinano per formare un dimero:
NO + NO N2O2 velocità di formazione di N2O2 = k a [NO]2
2.2. Il dimero N2O2 si decompone in due molecole di NO:
N2O2 NO + NO velocità di decomposizione di N2O2 = k’a [N2O2]
3.3. In alternativa O2 può collidere con il dimero, formando due NO2:
N2O2 + O2 NO2 + NO2 velocità di scomparsa di N2O2 = k b[N2O2][O2]
velocità di formazione di NO2 = 2k b[N2O2][O2]
INTERPRETAZIONE DELLE LEGGI CINETICHEINTERPRETAZIONE DELLE LEGGI CINETICHE
LL’’approssimazione dello stato stazionarioapprossimazione dello stato stazionarioLa velocità di formazione del prodotto deriva direttamente dallo stadio 3:
velocitvelocitàà di formazione di NOdi formazione di NO22 = 2= 2k k bb[N[N22OO22][O][O22]]
Espressione non accettabile come legge cinetica complessiva in quanto espressa in funzione dell’intermedio N2O2
N2O2 si forma nel corso dello stadio 1 e si consuma negli stadi 2 e 3:
velocitvelocitàà di formazione di Ndi formazione di N22OO22 = = k k aa[NO][NO]22 –– kk’’aa[N[N22OO22] ] –– k k bb[N[N22OO22][O][O22]]
Si introduce ll’’approssimazione dello stato stazionarioapprossimazione dello stato stazionario: si considerano costanti e piccole le concentrazioni di tutti gli intermedi nell’intero corso di reazione.
velocitvelocitàà netta di formazione di Nnetta di formazione di N22OO22 = 0= 0
k k aa[NO][NO]22 –– kk’’aa[N[N22OO22] ] –– k k bb[N[N22OO22][O][O22] = 0] = 0
24
]O[']NO[]ON[
2
2a
22ba kk
k+
=
]O[']O[]NO[2]O][ON[2NO di formazione di velocità
2
22
ba222b2
ba kkkkk+
==
Supponendo la velocità di decomposizione del dimero di gran lunga maggiore rispetto alla velocità della sua reazione con O2
]O][ON[]ON[' 222b22a kk >> ]O[' 2ba kk >>
]O[]NO['
2NO di formazione di velocità 22ba
2
=
akkk
akkkk
'2 ba=
Costante di velocitCostante di velocitààsperimentalesperimentale
Sebbene le k delle reazioni elementari quasi invariabilmente aumentano con la T, la k sperimentale, essendo il risultato della combinazione di più k elementari, può aumentare o diminuire con la T.
Lo stadio Lo stadio cineticamentecineticamente determinantedeterminanteSi supponga che lo stadio 3 abbia una velocità molto elevata e che quindi:
]O[' 2ba kk <<
]O[']O[]NO[2NO di formazione di velocità
2
22
ba2
ba kkkk+
=L’equazione:
diventa2
a2
22
ba2 ]NO[2
]O[]O[]NO[2NO di formazione di velocità k
kkk
b
==
La velocità della reazione di N2O2 è così elevata che il dimero reagisce immediatamente dopo la sua formazione. Di conseguenza la velocità di formazione di NO2 è determinata dalla velocità di formazione di N2O2(stadio stadio cineticamentecineticamente determinantedeterminante) che corrisponde ad un processo elementare di secondo ordine di tipo bimolecolare.
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Stadio cineticamente determinante = Stadio più lento del meccanismo di reazione, che controlla la velocità della reazione complessiva
Stadio Stadio cineticamentecineticamente determinantedeterminante = Stadio più lento del meccanismo di reazione, che controlla la velocità della reazione complessiva
Quando [O2] è bassa, lo stadio cineticamente determinante diviene la lenta reazione di N2O2 con le poche molecole di O2 presenti (k b). La velocità della reazione complessiva dipende anche dal rapporto delle costanti di velocità degli stadi veloci diretto (k a) e inverso (k’a).
All’equilibrio le due velocità sono uguali
]ON[]NO[ 22aa2 k'k =
a222
]NO[]ON[
k'kK a==
bba 2
'2 Kk
kkkka
==
Determina la concentrazione dell’intermedio di reazione
Costante di velocitàdello stadio più lento
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