fizikai kémia ia3

A kémiai jelenségek okait és összefüggéseit a fizika

törvényei alapján kutatja és értelmezi

TERMODINAMIKA Természetben lejátszódó folyamatok

iránya

egyensúly

egyensúlyhoz vezető folyamatokat befolyásoló tényezők

energetikai kölcsönhatások az anyag energiaállapotainak

átalakulása során

A termodinamikai rendszer

fogalma, típusai és jellemzése Rendszer:

a világnak azt a képzelt vagy

valós határfelülettel elkülönített

részét, amelynek tulajdonságait

vizsgáljuk.

valamilyen „fallal” elhatárolt

Környezet:

ami a rendszeren kívül van.

Alapfogalmak Fal:

az, ami a rendszert elválasztja a környezettől

hőáteresztő fal: diatermikus

hőszigetelő fal: adiabatikus

féligáteresztő fal: szemipermeábilis

rendszer típus anyagcsere energiacsere

Nyílt Van Van

Zárt Nincs Van

izolált Nincs nincs

Rendszerek típusai Izolált rendszer: nincs anyag és energia

traszport

Zárt: energia átmegy a falon, anyag nem

A, állandó térfogat B, változó térfogat

Nyílt: anyag- és energiatranszport

szigetelés

Q

W

dugattyú

QQ: hő, W: munka

Rendszer további csoportosítása Homogén:

makroszkopikus tulajdonságok minden pontban azonosak.

Inhomogén:

egyes makroszkopikus tulajdonságok helyről helyre változnak; eloszlásukat folytonos függvény írja le.

Heterogén:

ugrásszerűen változó makroszkopikus tulajdonságok. Pl. jég-víz rendszer

x

T

rézrúd

NaCl oldat

Egy komponens

Két fázis

Fázis:

a rendszer homogén kémiai összetételű és homogén vagy

inhomogén fizikai szerkezetű része.

A fázis lehet diszpergált (széttöredezett), ilyenkor egy

fázisba soroljuk az azonos összetételű részeket.

Komponens:

a rendszernek a kémiai tulajdonság alapján

megkülönböztethető része.

Kolloid rendszer

A rendszer állapota

A rendszer makroszkopikus jellemzése A termodinamikai rendszer állapota a mérhető fizikai

tulajdonságok összessége.

A rendszer állapotától függő makroszkopikus jellemzőket állapotjelzőknek (állapothatározóknak) nevezzük.

Az alap-állapot jelzők: tömeg (anyagmennyiség) m (n)

térfogat V

nyomás (p)

hőmérséklet (T)

koncentráció (c)

A rendszer makroszkopikus jellemzői

Extenzív mennyiségek: függnek a rendszer kiterjedésétől és additívak :

tömeg (m)

térfogat (V)

belső energia (U), stb.

Intenzív mennyiségek: nem függenek a rendszer méretétől, és nem additívak:

hőmérséklet (T)

nyomás (p)

koncentráció ( c)

Extenzív mennyiségből intenzív mennyiséget

képezhetünk, ha azt egységnyi tömegre, térfogatra, stb.

vonatkoztatjuk.

Sűrűség = m/V

Móltérfogat: Vm = V/n

Moláris belső energia: Um = U/n

Egyensúly:

az állapothatározók időben állandók (nincsen

makroszkopikus folyamat)

De! az egyensúly dinamikus

Nem-egyensúlyi rendszer:

az állapothatározók időben változnak

a rendszer egyensúly felé tart

Rendszer változása Reverzibilis változás:

végállapotból ugyanazon közbülső egyensúlyi állapotokon

keresztül jut a rendszer a kezdeti állapotba.

A valóságos folyamatok mindig irreverzibilisek,

de a valóságos folyamatok sok esetben jól megközelítik a

reverzibilis határesetet.

A folyamatok:

Izoterm ( T=áll. )

izobár (p =áll.)

izosztér, izochor (V = áll.)

adiabatikus (Q = 0)

pk

p

gáz p = pk

egy gáz reverzibilis összenyomása azt jelenti,

hogy a külső nyomás csak észrevétlenül

nagyobb, mint a gáz nyomása, tehát a rendszer

és környezete között mechanikai egyensúly van

Állapotfüggvény: az állapothatározók olyan többváltozós egyértékű függvénye,

amelynek változása csak a kezdeti és végállapottól függ. Független az úttól, amelyen a rendszer a kezdeti állapotból a végállapotba jutott.

Legfontosabb állapotfüggvények: U – belső energia

H – entalpia

S – entrópia

A – szabadenergia

G – szabadentalpia

Változás pl. U

Infinitezimális változás: dU (teljes differenciál).

Útfüggvény:

értékük függ a kezdeti és végállapot között megtett úttól.

Ilyen pl. a munka és a hő.

Változásról nem beszélünk.

Infinitezimális érték: W, Q nem teljes differenciál, mert

az integrálásához további adatokat kell megadni.

1

2

BAW2 W1

Állapot- és útfüggvény:

Állapot függvények:

Az adott állapot elérésének az útjától nem függenek

pl p, C, U

Útfüggvények:

Az adott állapot elérésének az útjától függenek

Pl munka

Path 1: adiabatikus

Path 2: nem adiabatikus

Állapotegyenlet: Az egyensúlyban levő rendszer állapotfüggvényei között

teremt kapcsolatot.

Valóságos anyagok állapotegyenletei empirikus

függvények ( hatványsor, diagram, táblázat formájában).

Pl. tökéletes gáz R = 8,314 Jmol –1 K-1

állapotegyenlete: V m3

pV = nRT T K

p Pa

n mol

A termodinamika 0. főtétele Ha A termikus egyensúlyban van B-vel és B termikus

egyensúlyban van C-vel, akkor C is termikus

egyensúlyban van A-val.

Ez a hőmérsékletmérés alapja

Hőmérsékleti skála

T(K) =t(oC)+273,15

15,273314,8

)(

tmVp

t

A tökéletes gáz pVm szorzatát

választották a hőmérséklet-mérés

alapjául.

Nyomás

Egysége: Pascal (N/m2)

1 bar = 105 Pa

1 atm = 1,013 105 Pa

1 torr = 1 Hgmm: 1 mm magas higanyoszlop

hidrosztatikai nyomása (p = g h)

1 bar standard nyomás, pØ

Parciális nyomás: pi = yi p, pi = p (yi : móltört)

p = F/A (nyomóerő/felület)

Tökéletes gázokban pi az a nyomás, melyet a gáz akkor fejtene ki, ha

egyedül töltené ki a rendelkezésre álló teret (Dalton törvénye).

A tökéletes gáz fogalma A gázok a rendelkezésre álló teret egyenletesen kitöltik

A gázmolekulákat pontszerűnek tekintjük

A részecskék tökéletesen rugalmasan ütköznek

Egyéb kölcsönhatásoktól eltekintünk

A tökéletes gázokra érvényes az általános gáztörvény:

Tökéletes gáz belső energiája csak a hőmérséklettől függ

pV = nRT

Tökéletes gázokra vonatkozó törvények:

Boyle-Mariotte törvény:

állandó hőmérsékleten;

a gázok nyomásának és térfogatának szorzata állandó

poVo = pV , ha T - állandó

Boyle-Mariotte törvény

Tökéletes gázokra vonatkozó törvények:

Gay Lussac I. törvénye:

állandó nyomáson a gázok térfogatának és hőmérsékletének

hányadosa állandó.

Gay-Lussac II. törvénye:

állandó térfogaton a gázok nyomásának és hőmérsékletének

hányadosa állandó

állandóT

V állandóp

állandóT

p állandóV

Gay Lussac törvények

Avogadro tétele Állandó nyomáson és hőmérsékleten a tökéletes gáz

térfogata az adott gáz mennyiségével arányos

ha p, T állandó

Avogadro törvénye szerint

1 mólnyi gáz térfogata normál állapotban az anyagi

minőségtől függetlenül: 22,41 dm3

nV

n

VV m

Egyesített gáztörvény:

állandóT

pV

Avogadro tétele segítségével más alakba is

hozható az egyesített gáztörvény.

molK

JR

T

Vp

o

oo

314,8

nRTpV

Tökéletes gáz

állapota

Dalton törvény Gázelegyek: (többkomponensű rendszerek) a gázok

korlátlanul elegyednek egymással a tökéletes gázok ideális

elegyet alkotnak.

A tökéletes gázelegy nyomása az egyes komponensek

parciális nyomásának összege:

Parciális nyomás: az a nyomás, amit a gáz egyedül fejtene

ki az adott körülmények között:

... ba ppp

V

RTnp

j

j pxp jj

Móltört: Adott anyag mennyisége a mintában

lévő összes anyagmennyiséghez viszonyítva

n

nx

j

j 1... j

jba xxx

ppxpxpj

j

j j

jj

A termodinamika Kizárja a rendszernek, mint makroszkópikus testnek külső

erőtől (mozgási) vagy erőtértől (gravitációs, elektromos,

stb.) származó energiáját, csak a rendszernek hőcserével

és/vagy munkavégzéssel megváltozó energiatartalmát

vizsgálja.

E = Ekin + Epot + U

Epot=m·g·h

Ekin=½m·v²

Belső energia U:

A rendszert felépítő részecskék kinetikus és potenciális

energiájának az összege.

Nem foglalja magában az egész rendszernek, mint

makroszkopikus testnek a kinetikus és potenciális energiáját.

U = U0 + Utrans + Urot + Uvibr + Ukhat+ Ugerj

Gyakorlatilag a belső energia abszolút értékét nem tudjuk

pontosan megadni, csak a változását: U.

A belső energia részei: Termikus energia:(Utrans + Urot + Uvibr)

az atomok, molekulák, ionok mozgásával kapcsolatos

(haladó mozgás, forgás, rezgés)

Intermolekuláris energia: (Ukhat)

a molekulák közötti erőkkel kapcsolatos

Kémiai energia: (U0)

a kémiai kötések létesítésével és felbontásával kapcsolatos.

Magenergia: (U0)

a nukleonok (protonok és neutronok) közötti kölcsönhatások

energiája.

A belső energia ΔU megváltozása

Csak a kezdeti és végállapottól függ:

Az U: állapotfüggvény és extenzív sajátság.

Egységei: 1 N m = 1 joule (J)

f

i

if dUUUU

A termodinamika I. főtétele Az energia-megmaradás törvénye

Energia semmiből nem keletkezik és nem tűnik el.

Ha energia nem tűnik el, akkor átalakul és különböző „formákban”

szóródik szét: pl. hő, kémiai átalakulás, elektromos jelenségek

Elsőfajú perpetuum mobile nem létezik

Izolált rendszer energiája állandó U = 0

Zárt rendszer belső energiája állandó mindaddig, amíg azt

munkavégzés (W) vagy hőcsere (Q) nem változtatja.

U = W + Q

Infinitezimális változásra: dU = W + Q

Rendszer centrikus előjel-konvenció Munka, W (mechanikai, térfogati, elektromos, stb.)

A rendszer energiáját

a rendszeren végzett munka növeli

a rendszer által végzett munka pedig csökkenti

Hőcsere, Q

A rendszer energiáját

Hőközlés növeli

Hőelvonás csökkenti

W Q

Folyamat:

hőtermelő - exoterm

hőelnyelő - endoterm

megfordítható - reverzíbilis

nem megfordítható - irreverzíbilis

Hő Munka

A W munka és a Q hő molekuláris értelmezése:

• a munka: a molekulák rendezett mozgására épül

• a hő: a molekulák rendezetlen, azaz hőmozgásra

Munka (W) Munka általánosan = erő × elmozdulás (N m)

dW = – F dz

Térfogati munka = külső nyomás × térfogatváltozás

dW = – pex A dz = – pex dV

A munka számítása:

2

1

V

V

exterf

exterf

ex

dVpW

dVpW

dzApdzFW

Megjegyzések:

Térfogati munkában mindig a külső nyomás (pex)

szerepel. reverzibilis változás: p = pex

Ha a térfogat nő, a munka negatív, ha csökken,

pozitív.

Ha a p állandó, könnyen integrálhatunk:

2

1

V

V

térf VpdVpW

A gázkiterjedés különböző „útjai”:

Kiterjedés vákuummal szemben („szabad” kiterjedés)

pex = 0, ezért W = 0

Ez a folyamat irreverzibilis

Kiterjedés állandó pex nyomással szemben

Irreverzibilis folyamat

VpW extérf

if VVV

2

1

)(

V

V

ifexextérf VVpdVpW

Kiterjedés izoterm reverzíbilis úton

(T = állandó)

pex mindig egyenlő a belső p nyomással:

pex = p = nRT/V

Tökéletes gázra!

dVpdVpW extérf

f

i

f

i

V

V

V

V

térf dVV

nRTdVpW1

i

f

térfV

VnRTW ln

A térfogati munkák összehasonlítása

Állandó hőmérsékleten kiterjesztjük

a gázt

I. állandó térfogaton lehűtjük a gázt

végső nyomásra

II. állandó nyomáson felmelegítjük

Wa Wb

a a b

Tehát a térfogati munka útfüggvény.

A munka fajtái

Az elemi munka egy intenzív mennyiség és egy extenzív

mennyiség megváltozásának szorzata.

Munka = intenzív × extenzív

Munka Intenzív m. Extenzív m. Elemi munka

Térfogati Nyomás (-p) Térfogat V Wtér = - pdV

Határfelületi Fel.fesz. () Felület (A) Wfe l= dA

Elektrosztat. Potenciál () Töltés (q) Wel = dq

A hő (Q) A hő a rendszer határfelületén fellépő, anyagtranszport nélküli

energiatranszport-mennyiség, amelyet a hőmérséklet-eloszlás inhomogenitása hoz létre.

A rendszer és környezete közötti hőcsere (hő felvétele vagy leadása)

Állandó térfogat esetén (V = állandó)

Nincs egyéb munkavégzés

dU =dQ +dW

dU = dQ + dWtérf + dWe

dWtérf= dWe= 0

dU = dQ

ΔU = QV

A hő a rendszer U–jával egyenlő

Hőátmenettel járó folyamatok:

Melegítés, hűtés

Hőkapacitás

Fázisátalakulás

párolgáshő – kondenzációs hő

olvadáshő - fagyáshő

szublimációs hő – kondenzációs hő

előjel, moláris értékek

Kémiai reakció

Hőkapacitás Egy rendszer hőkapacitása megadja, hogy mennyi hőt

(Q) kell közölni a rendszerrel, hogy hőmérséklete (T) egy

kelvinnel emelkedjék.

Matematikailag megfogalmazva: a hőmennyiség

hőmérséklet szerinti differenciálhányadosa:

[J/K]

.

dT

dQC

Melegítés-hűtés: Q = c · m · T c,[J/kg·K] fajlagos hőkapacitás (fajhő)

víz: 4190 J/kg·K

réz: 390 J/kg·K

Q = Cm · n · T Cm,[J/mol·K] moláris hőkapacitás

(mólhő)

A hőkapacitás függ a hőmérséklettől:

dTTCnQ

T

T

m2

1

dT

Q

nTCm

1

A hő, mint a munka, útfüggvény. Ki kell jelölnünk az utat

is. Leggyakoribb az állandó nyomáson vagy az állandó

térfogaton végzett melegítés.

Cm,p>Cm,V , mert állandó nyomáson végzett melegítés

során térfogati munkavégzés is van, a befektetett

energiának azt is fedezni kell.

dTCnQ

T

T

pmp 2

1

,dTCnQ

T

T

Vmv 2

1

,

Hőkapacitás (V=állandó)

Bomba kaloriméter:

állandó térfogat

adiabatikus

ismert mennyiségű anyag

Mérjük a ΔT

hőmérsékletnövekedést,külön

meghatározzuk a kaloriméter

hőkapacitását. (Cv)

Qv = Cv ΔT

Az állandó térfogatú CV hőkapacitás

U belső energia T szerinti parciális deriváltja:

A parciális derivált: egy állapotjelző hatása valamely mennyiségre a többi állapotjelző állandósága mellett.

V

VT

UC

Az entalpia

Az első főtétel: QWU

Ha nincs munka (V=0), a belsőenergia-változás a hővel egyenlő.

vQU

Az állandó térfogaton lejátszódó folyamatokat jól jellemzi a belső energia.

A kémiában nagyon gyakori az állandó nyomás. Ezért definiáltak egy olyan

függvényt, amellyel az állandó nyomáson végbemenő folyamatokat jellemezhetjük.

(állandó térfogaton,

ha egyéb munka sincs)

Entalpia: pVUH

Képezzük a teljes differenciálját.

VdppdVdUdH

Ha csak térfogati munka lehet és a változás

reverzibilis:

QpdVdU

Ekkor VdpQdH Ha a nyomás állandó:

pQdH

H = U + pV

állandó nyomáson:

H = U +pv

U = W + Q

csak térfogati munka:

W = -pV

H = -pV + Q + pV

H = Qp

Véges változásra:

pQH

Mértékegysége: Joule

H (entalpia) – termodinamikai állapotfüggvény:

Definíciója: H = U + pV

(A térfogatváltozás miatt megkerülhetetlen térfogati munkát is tartalmazza U-hoz képest)

Állapotfüggvény: ΔH = Hf – Hi

Extenzív sajátság

Abszolút értéke nem ismert

Az entalpia jelentése: állandó nyomáson (ha nincs egyéb munkavégzés):

dH = dQp

ΔH = Qp

Jelentősége: rendszerint állandó p-on dolgozunk

Hőkapacitás állandó nyomáson: Cp

p

pT

HC

Ha a rendszerrel állandó térfogaton közlünk hőt, az a rendszert alkotó

részecskék – atomok, molekulák – belső energiájának (U) a növekedésére

fordítódik.

Ha viszont a hőközlés állandó nyomáson történik, akkor a hőközlés során

bekövetkező hőmérséklet-változás nem csak a részecskék mozgási energiáját

növeli, hanem a rendszer hőtágulását, térfogat-növekedését is eredményezi,

ami térfogati munka végzésével jár (A két energia összege az entalpia (H)).

Tökéletes gázra

Cv és Cp kapcsolata

molKJnRCC Vp /314,8

Vp CC /

Összes gázra > 1, egy atomos tökéletes gáz esetén 5/3

Vp CC

RCC Vmpm ,,

(Poisson-állandó)

A hőkapacitás „változatai”:

CV , Cp– hőkapacitás – extenzív

Cm,V, Cm,p – moláris hőkapacitás – intenzív

(n =1 molra)

cV ,cp – fajlagos hőkapacitás – intenzív

(1 g-ra)

izobár, izosztér, izoterm, adiabatikus

A reverzibilis állapotváltozások A gázok valóságos folyamatai nagyon jól megközelítik a

reverzibilis folyamatokat.

p

V

1 2

3

4

1 - 2: izobár

3 - 4: izosztér

2 - 3: izoterm

Tökéletes gázok adiabatikus

reverzibilis állapotváltozása Adiabatikus: Q = 0, U = W

Kompresszió (összenyomás): a gázon végzett munka a belső energiát növeli - felmelegedés

Expanzió (kiterjedés): a gáz munkát végez a belső energia rovására - lehülés

Adiabatikus folyamatban mindhárom állapotjelző (p, T, V) változik.

Adiabatikus reverzibilis állapotváltozás

A p - V diagramon az adiabata meredekebb, mint az

izoterma.

p

V T1

T2

adiabata

állandóTV 1

állandópV

állandóTp

1

Vm

pm

C

C

,

,

Tökéletes gázok reverzibilis

állapotváltozásai:

W Q U H

Izobár -nR(T2-T1) dTCn

T

T

mp2

1

dTCn

T

T

mV2

1

dTCn

T

T

mp2

1

Izosztér 0 dTCn

T

T

mV2

1

dTCn

T

T

mV2

1

dTCn

T

T

mp2

1

Izoterm nRTln1

2

p

p -nRTln

1

2

p

p 0 0

Ad.rev. dTCn

T

T

mV2

1

0 dTCn

T

T

mV2

1

dTCn

T

T

mp2

1

A kémiai reakció hővel járó folyamat

Reakcióhő Melegítéskor és hűtéskor a belső energiának elsősorban a

termikus, másodsorban az intermolekuláris energia része változik.

Kémiai reakciókban a kémiai kötésekben rejlő energiák változnak meg.pl:

2 H2 + O2 = 2H2O

reakcióban a H-H és az O-O kötések felszakadnak, és O-H kötések jönnek létre.

Exoterm (hőtermelő) reakcióban energia szabadul fel.

Endoterm (hőtemésztő) reakcióhoz energiára van szükség.

Rendszer változása

adiabatikus (Q= 0)

izoterm(T = állandó)

exoterm felmelegszik hőt ad le

endoterm lehül hőt vesz fel

Reakcióhő A reaktor hőmérséklete megegyezik a környezetével. A

reakció során vagy hőt vesz fel a rendszer (endoterm

reakció), vagy hőt ad le (exoterm reakció).

Q

T

T

Exoterm: Q < 0

Endoterm: Q > 0

Reaktor

Reakcióhő: állandó T

A reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag

átalakulását kísérő elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség

Függ: T, p, a kiindulási anyagok és a termékek

koncentrációjától

Állandó térfogaton: rU, állandó nyomáson: rH

Példa 2 H2 + O2 = 2 H2O

2 mol (4 g) hidrogén reagál egy mol (32 g) oxigénnel és 2

mol (36 g) víz keletkezik

Állandó térfogaton:

rU = 2Um(H2O) - 2Um(H2) - Um(O2)

Állandó nyomáson:

rH = 2Hm(H2O) - 2Hm(H2) - Hm(O2)

Standard reakcióhő:

A reakcióegyenlet által definiált mennyiségű átalakulás során elnyelt vagy felszabadult hőmennyiség, miközben po = 105 Pa nyomású tiszta reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek keletkeznek.

Standard állapot

tiszta komponenseket

Standard nyomást jelent po=105 Pa = 1 bar

Rögzített koncentráció

A hőmérséklet nincs rögzítve, de a legtöbb adat 298 K-en áll rendelkezésre.

Reakcióentalpia Az entalpia jelentéséből ( H = Qp ) következik, hogy a

standard reakcióhő lényegében entalpia-változás.

Állandó nyomás → standard reakcióhő = standard reakcióentalpia

Általános reakció: nAMA = nBMB

n: sztöchiometriai együttható,

M: molekulák,

A a reaktánsok, B a termékek indexe.

Standard reakcióhő (standard reakcióentalpia):

a standard moláris entalpia.

000

mAAmBBr HHH nn

0

mH

termékek reaktánsok

Példa 2 H2 + O2 = 2 H2O

Meg kell adni a reakcióegyenletet, valamint a résztvevő

anyagok halmazállapotát.

)()(2)(2 2

0

2

0

2

00 OHHHOHHH mmmr

Standard reakcióhő 25 oC-on

2H2(g) + O2 (g)= 2H2O(l) -571,6 kJ

H2(g) + 1/2O2 (g)= H2O(l) -285,8 kJ

H2(g) + 1/2O2 (g)= H2O(g) -241,9 kJ

Entalpia

Standard entalpiák A belső energiának és az entalpiának nem kíséreljük meg az

abszolút értékét meghatározni.

Nemzetközi megállapodás rögzíti az elemek és vegyületek

standard entalpiáját

Elemek standard entalpiája 298,15 K-en (25 oC-on) és po = 105 Pa nyomáson az elemek

stabilis módosulatának az entalpiáját 0.

0)298(0 mH

Stabilis módosulatok

Bróm folyadék

Szén Grafit

Hidrogén gáz

Jód szilárd

Higany folyadék

Nitrogén gáz

Oxigén gáz

Képződéshő: Az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott

hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő

képződési reakció reakcióhője.

Jele fH (f a „formation” = képződés rövidítése)

Példa:

Az SO3 standard képződéshője az

S +3/2O2 = SO3 reakció standard reakcióhője.

Az elemek képződéshője 0 (bármely hőmérsékleten).

Vegyületek standard entalpiája A vegyületek standard entalpiáját 298,15 K-en azonosnak

vesszük a standard képződéshőjükkel.

Minden más hőmérsékleten eltér az entalpia a képződéshőtől.

Táblázatokban: standard entalpiák 298 K-en és

moláris hőkapacitás (Cmp) függvények

00 )298( HH fm De csak 298 K-en!

Standard moláris képződéshő 25 °C-on Név Képlet fHm

0 [kJ/mol]

Ammónia NH3(g) -46 11

Szénmonoxid CO(g) -110,53

Szénmonoxid CO2(g) -393,51

Dinitrogén tetroxid N2O4(g) +9 16

Dinitrogén oxid N2O(g) +82,05

Nitrogénoxid NO(g) +90,25

Konyhasó NaCl(s) -411,15

Víz H2O(l) -285,83

H2O(g) -241,82

Benzol C6H6(l) +49,0

Etán C2H6(g) -84,68

Etanol C2H5OH(l) -277,69

Metán CH4(g) -74,81

Metanol CH3OH(l) -238,86

Glükóz C6H12O6(s) -1268

Elemek standard entalpiájának

hőmérsékletfüggése

Ha nincsen fázisátalakulás:

Ha fázisátalakulás van:

T

T

g

mpm

T

T

l

mp

T

m

s

mpm

forr

forr

olv

olv

dTCpárHdTColvHdTCTH )()()( 0

298

00

Szilárd anyag

moláris hő-

kapacitása

Szilárd anyag

olvadáshője

Folyadék

moláris hő-

kapacitása

Gőz moláris

hőkapacitása

Folyadék

párolgáshője

forráspont olvadáspont

T

pmm dTCTH298

,

0 )(

Vegyületek standard entalpiájának

hőmérsékletfüggése

Ha nincsen fázisátalakulás:

Ha fázisátalakulás van:

T

T

g

mpm

T

T

l

mp

T

m

s

mpmm

forr

forr

olv

olv

dTCpárHdTColvHdTCHTH )()()298()( 0

298

000

Szilárd anyag

moláris hő-

kapacitása

Szilárd anyag

olvadáshője

Folyadék

moláris hő-

kapacitása

Gőz moláris

hőkapacitása

Folyadék

párolgáshője

forráspont olvadáspont

T

pmmm dTCHTH298

,

00 )298()(

Standard reakcióhő kiszámítása T K-en:

Kiszámítjuk az összes résztvevő standard entalpiáját

T K-en.

Képezzük a különbséget.

000

mAAmBBr HHH nn

Hess tétele

Az entalpia állapotfüggvény: változása kizárólag a kezdeti és

végállapottól függ (független a közbülső állapotoktól).

A megállapítás alkalmazható a reakcióhőre

A reakcióhő független attól, hogy a reakció milyen közbülső

termékeken keresztül megy végbe.

Hess tétele Hess 1840-ben kísérleti tapasztalatok alapján állította fel

tételét.

Egy kémiai reakció során az entalpiaváltozás nagysága kizárólag

attól függ, hogy milyen minőségű és állapotú anyagokból milyen

végtermékek keletkeznek.

A Hess-tétel jelentősége: Nehezen vagy egyáltalán nem

mérhető reakcióhőket is meghatározhatunk számítással.

Példa: A C(grafit) + O2 = CO2 (1) reakció entalpia-változása

megegyezik az alábbi két reakció entalpia-változásának az

összegével:

C(grafit) + 1/2O2 = CO (2)

CO +1/2 O2 = CO2 (3)

rH(1) = rH(2) + rH(3)

Így ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik

kiszámítható.

Reakcióhő számítása égéshőkből (cH)

Kiszámíthatjuk a reakcióhőt, ha ismerjük minden résztvevő

égéshőjét. cH: égéshő (c a „combustion” = égés rövidítése)

Gondolatban a kiindulási anyagokat elégetjük, majd az

égéstermékekből fordított égési folyamattal előállítjuk a

termékeket.

Reaktánsok Termékek

Égéstermékek

nAcHA nBcHB

A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a kiindulási anyagok

égéshőinek összegéből kivonjuk a termékek égéshőinek

összegét:

rH = - r(cH)

Példa:

3 C2H2 = C6H6

rH = 3cH(C2H2) - c(C6H6)

Propén égésének entalpiája

Példa

Reakcióhő számítása képződéshőkből:

Képzeletben a kiindulási anyagokat először elemeire bontjuk (a

képződés fordítottja), majd az elemekből összerakjuk a

termékeket.

Termékek Kiind.anyagok

Elemek

nAfHA nBfHB

A reakcióhőt tehát megkapjuk, ha a termékek képződéshőinek

összegéből kivonjuk a kiindulási anyagok képződéshőinek

összegét:

rH = r(fH)

Példa:

3C2H2 = C6H6

rH = fH(C6H6) - 3fH(C2H2)

Példa

Entalpia hőmérséklet függése

2

1

)()( 12

T

T

pdTCTHTH

Kirchhoff törvény

2

1

0

12

0 )()(

T

T

prr dTCTHTH

reaktánsok

mp

termékek

mppr CCC 0

,

0

,

0 nn

A természetes folyamatok iránya

ÁLTALÁNOS TAPASZTALAT:

Egyetlen önkéntes (spontán) folyamatirány létezik,

más folyamatirányok munkabefektetés árán valósíthatók

meg,

adott körülmények mellett létezik egy jól meghatározott

végállapot: az egyensúlyi állapot.

I. főtétel: energiamegmaradás tétele. Nem mond semmit

afolyamatok irányáról.

II. főtétel: természetben lejátszódó folyamatok irányára ad

felvilágosítást.

Képzeljük el a következő jelenséget:

pohár meleg

víz

Q hideg asztal

Hő megy át a hideg

asztalról a pohár vízbe,

és a víz felforr.

Lehetséges ez? NEM

Termodinamika II. főtétele

MONDANIVALÓ:

folyamatok iránya és az egyensúlyi állapot,

a hő munkává alakíthatósága,

a rendszer és a környezet kapcsolata,

a folyamatok statisztikus jellege

Másodfajú perpetuum mobile nem létezik

Szemléletesen egy hajó lehetne ilyen, amelyik a tenger vizéből hőenergiát von el és a kivont hőenergiával hajtja magát. Ez nem mond ellent az energiamegmaradásnak, mégsem kivitelezhető.

Termodinamika II. főtétele A termodinamika második

főtételének Kelvin-féle

megfogalmazása tagadja egy olyan

folyamat létezésének lehetőségét,

amelyben a hő teljes egészében

munkává alakul, miközben egyéb

változás nem következik be.

Valamennyi valóságos hőerőgépnek van egy melegebb és egy hidegebb

hőtartálya. A hő egy része mindig az alacsonyabb hőmérsékletű tartályba jut

anélkül, hogy munkává alakulna.

Környezet energiaváltozás+rendszer

energiaváltozás=0 Mi határozza meg az önként

végbemenő (spontán) folyamat

irányát?

1. Nem az izolált rendszer teljes

energiája, mivel az energia állandó!

2. A spontán változások mindig

együtt járnak azzal, hogy az energia

mind rendezetlenebbé válik, mind

szélesebb körben szétszóródik

(disszipálódik).

Az energia szétszóródása A) Egy meleg felületen nyugvó

labda atomjai a hőmozgás következtében össze-vissza, kaotikusan mozognak.

B) Ahhoz, hogy a labda felemelkedjen, a véletlenszerű rezgőmozgás egy jelentős részének a felfelé mutató koordináta irányába kellene átrendeződnie.

Ez rendkívül valószínűtlen.

A természeti folyamatokra jellemző Hő önként nem megy az alacsonyabb hőmérsékletű testről a

magasabb hőmérsékletű testre.

Az energia szétszóródása.

Entrópiának az függvényt, amely számszerűen kifejezi a rendezetlenség mértékét.

Jele: S Legfontosabb jellemzője:

Önként végbemenő folyamatokban (izolált rendszerben) mindig nő.

Rendezett Rendezetlen

Termodinamika első főtétele:

Az U belső energia állapotfüggvény megadja, hogy a

változás megengedett-e.

Csak azok a változások mehetnek végbe, amelyekben az

izolált rendszer belső energiája állandó marad, azaz ∆U=0.

Termodinamika második főtétele:

Az S entrópia állapotfüggvény megadja a spontán

változások irányát.

Egy izolált rendszer entrópiája valamely spontán, önként

lejátszódó folyamat során növekszik: ∆Stot > 0

Az entrópia termodinamikai definíciója

Az entrópia definíciójához induljunk ki az I főtételből:

dU= W + Q

Érvényes reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra is.

Reverzibilis folyamatokra: dU= Wrev + Qrev

Térfogati munka: Wrev = -p·dV

intenzív extenzív

Fejezzük ki az elemi hőt is egy intenzív állapotjelző és egy extenzív állapotjelző

infinitezimális változásának szorzataként.

Az entrópia termodinamikai definíciója Az intenzív állapotjelző legyen a hőmérséklet. Az extenzívet

jelöljük S-sel és nevezzük entrópiának:

Qrev = T·dS Ebből fejezzük ki dS-et

Az entrópia véges változása, ha “A” állapotból “B” állapotba

kerül a rendszer:

T

QdS rev

B

A

rev

T

QS

Ez az entrópia termodinamikai

definícióegyenlete.

Mértékegysége: J/K

Az entrópia termodinamikai definíciója

S (entrópia)

állapotfüggvény,

extenzív mennyiség S=n*Sm

A definíció azon a szemléleten alapul, hogy egy folyamat

lejátszódásakor az energiaszétszóródás mértékében

bekövetkező változás kapcsolatban van a hő formájában

történő energiaátvitellel.

I. és II. főtétel egyesítése Az I. főtétel reverzibilis folyamatra:

Zárt rendszerben, reverzibilis változásra, ha nincs egyéb

munkavégzés:

dU = -pdV + TdS

dU= Wrev + Qrev

hőenergia bevitel: rendezetlenebb mozgás

munka bevitel: rendezés

dW=-pdV dQ=TdS

S változása zárt rendszerben

Izobár melegítés, hűtés:

Izosztér melegítés, hűtés:

Izoterm folyamat:

B

A

rev

T

QS

dTnCQ mprev

2

1

2

1

ln

T

T

mp

T

T

mpTdCndT

T

CnS

dTnCQ mVrev

2

1

2

1

ln

T

T

mV

T

T

mV TdCndTT

CnS

melegítéskor nő,

hűtéskor csökken

melegítéskor nő,

hűtéskor csökken

T

QQ

TS rev

B

A

rev 1

A II. főtétel: S 0 (izolált rendszerben)

Ha a rendszer nem elszigetelt, akkor a rendszer és a

környezet együttes entrópiájára érvényes:

Srendszer + Skörnyezet 0

Makroszkópikus folyamatok mindig az

entrópia növekedésével járnak együtt.

Ha elszigetelt rendszerben makroszkópikus folyamat

játszódik le, az entrópia nő. Az egyensúlyt az entrópia

maximuma jelenti.

Példa ha nagymennyiségű vízzel 100 kJ hőt közlünk, mekkora

lesz az entrópia változása?

A Clausius-féle egyenlőtlenség Az entrópia állapotfüggvény.

Az entrópia a spontán változások irányjelzője, mivel bármilyen spontán változásra dStot ≥ 0.

Kikötések:

a vizsgált rendszer környezetével termikusan és mechanikusan érintkezik,

hőmérsékletük megegyezik (termikus egyensúly) T = T’.

Tapasztalat:

bármilyen állapotváltozás a rendszer dS és környezete dS’ entrópia változásával jár, ha a folyamat irreverzíbilis, akkor a teljes entrópia megnő.

Clausius-féle

egyenlőtlenség

dStot ≥ 0

dS + dS’ ≥ 0

dS ≥ -dS’

A rendszerrel közölt, a környezetből érkező hő:

dQ= - dQ’

A környezet entrópiaváltozása:

dS’ = dQ’/T’= - dQ/T

T

dQdS

A Clausius-féle egyenlőtlenség

mondanivalója adiabatikus változásokra

Ha a rendszerben irreverzíbilis adiabatikus változás megy

végbe, akkor dQ =0 és dS ≥ 0.

Az adiabatikus spontán változás során a rendszer

entrópiája megnő.

Az adiabatikus spontán változás során nem jut hő a

környezetbe, ezért entrópiája állandó marad és dS’ =0.

A rendszer és környezete együttes entrópiaváltozása

teljesíti a dStot ≥ 0 feltételt.

A Clausius-féle egyenlőtlenség

mondanivalója izoterm változásokra

Ha a rendszerben a tökéletes gáz irreverzíbilis izoterm kiterjedése megy végbe, akkor dQ =-dW (mivel dU=0).

Ha a gáz vákuummal szemben (szabadon) terjed ki, akkor nincs munkavégzés, dW=0.

Ha nincs munkavégzés, akkor nincs a rendszer és környezete között hőcsere, azaz dQ =0 és dS’= 0.

A Clausius-féle egyenlőtlenség értelmében, ha dQ=0, akkor a rendszer entrópiaváltozása dS ≥ 0.

A rendszer és környezete együttes entrópia-változása teljesíti a dStot ≥ 0 feltételt.

Az entrópia változása a

hőmérséklettel A Tf hőmérsékletű rendszer entrópiáját a Ti-re vonatkozó

entrópia, valamint a felvett hő ismeretében lehet

kiszámítani:

Nincs egyéb munka

Fázisátmeneti hőmérsékleten

lejátszódó fázisátalakulás entrópiája

Fagyásakor vagy forrásakor:

a molekuláris rendezettség fokában jelentős változás következik be, feltételezhető az entrópia jelentős megváltozása.

Párolgás:

a kis térfogatot elfoglaló kondenzált fázis nagy térfogatot kitöltő gázzá alakul a rendszer entrópiája jelentős mértékben megnő.

Olvadás:

a folyadék fázisú anyag entrópiája nagyobb mint a szilárd fázisé.

Fázisátmeneti hőmérsékleten

lejátszódó fázisátalakulás entrópiája Ttrs: normális fázisátmeneti hőmérséklet

A jég-víz fázisegyensúlyban 1 bar-on Ttrs =273 K.

A víz-gőz egyensúlyban 1 bar nyomáson Ttrs =373 K.

A fázisátalakulás hőmérsékletén a rendszer és környezete

közötti bármilyen hőcsere reverzíbilis, mivel a rendszert

alkotó két fázis egyensúlyban van.

Állandó nyomáson Qp = ∆trsH,

A rendszer entrópiaváltozása:

∆trsS = ∆trsH/ Ttrs

Állapot-változások (izoterm-izobár)

S nő S csökken

kiterjedés összenyomás

párolgás kondenzálás

olvadás fagyás

melegítés hűtés

RENDEZETLENSÉG

NŐ

RENDEZETLENSÉG

CSÖKKEN

Fagyás, kondenzálás - exoterm

∆trsH < 0 ⇒ fázis-átmeneti entrópia megváltozása negatív.

Az entrópiacsökkenés összhangban van azzal, hogy a szilárd

anyag folyadékká alakulásakor a rendszer rendezettebbé

válik.

Olvadás, párolgás - endoterm

∆trsH > 0 ⇒ fázis-átalakulási entrópiaváltozás pozitív.

A rendszer rendezetlenebbé válik. Az olvadás és a párolgás

endoterm folyamatok, mindkettőt a rendszer entrópiájának

növekedése kíséri.

Párolgási entrópia értékek a normál

forrásponton ΔS(pár),JK–1mol–1

bróm 88,6

benzol 87,2

széntetraklorid 85,9

ciklohexán 85,1

kénhidrogén 87,9

ammónia 97,4

víz 109,1

higany 94,2

Trouton-szabály (tapasztalat): folyadékok

standard párolgási entrópiája közel azonos, kb.

+85 J K-1

Az entrópia statisztikus értelmezése

S a rendezetlenség mértéke

T

QdS rev

S változása mindig

hőközléssel kapcsolatos ?

Ellenpélda: tökéletes gáz kiterjedése vákuumba.

Q = 0 W = 0 U = 0

Az entrópia nő. Hogyan számíthatjuk?

A falat

eltávolítjuk

A B

F F

dugattyú

S változásának számításához reverzibilis utat választunk:

Ugyanaz a végállapot, de a változás reverzibilisen

(munkavégzéssel) ment végbe.

Tökéletes gáz izoterm reverzibilis kiterjedése:

1

2lnp

pnRTW U = 0, Q = -W,

1

2lnp

pnRTQ

1

2

1

2 lnlnV

VnR

p

pnRS Az entrópia nő.

Az A B folyamat spontán módon végbemegy.

A B A folyamat magától soha nem megy végbe.

MIÉRT ?

A választ a valószínűség-számítás segítségével

adjuk meg.

Mi a valószínűsége annak, hogy egyetlen molekula a

tartály egyik felében legyen?

Annak, hogy két molekulából mindkettő a tartály egyik

felében legyen?

Válasz: (1/2)2

Annak, hogy N molekulából mindegyik a tartály egyik

felében legyen?

Válasz: (1/2)N

Válasz: 1/2

10 0,001

20 10-6

100 8·10-31

300 5·10-91

6·1023 ~ 0

Entrópia: rendezetlenség mértéke.

Kétféle rendezetlenség: termikus (termikus entrópia)

térbeli (konfigurációs entrópia)

N Valószínűség

Entópia termodinamikai definíciója: T

QdS rev

Nem mond semmit az abszolút értékéről.

Statisztikus mechanikai definíció: WkS ln

W: Termodinamikai valószínűség: adott állapot

hányféle módon valósulhat meg.

Avogadro-

állandó

k: Boltzmann-állandó

AN

Rk

Gázállandó

Az entrópia és termodinamikai

valószínűség

WkS ln

W a mikro állapotok száma

W > 1, akkor S > 0

KJk /10381.1 23

133

Példa: Számítsuk ki 1 mol CO entrópiáját 0 K-en.

Termikus entrópia nincs, csak konfigurációs entrópia van

C O O C

C O C O

C O

O C

Nincs nagy dipólus-

momentuma

Minden egyes molekula kétféle módon helyezkedhet el a

kristályban. 1 molban NA molekula.

KJRNkkSW A

NN AA /76,52ln2ln2ln2

Ellenpélda: A HCl-nek nagy dipólusmomentuma van.

Minden molekula csak egyféleképpen helyezkedhet el a

kristályrácsban. O K-en W = 1, lnW = 0, S = 0.

134

A CO esetében a konfigurációs entrópiát számítottuk ki.

Termikus rendezetlenség

A kvantumelmélet szerint a részecskék energiája kvantált.

e1

e0

e2

e1

e0

e2

Példa: 10 részecske, három energianívó

0 K-en minden molekula

az e0 nívón van: W = 1,

a termikus entrópia 0.

Ha 1 molekula kerül az e1

nívóra, ez 10-féleképpen

valósulhat meg.

Ha 2 molekula kerül az e1 szintre, ez N(N-1)/2-féle-

képpen valósulhat meg.

Ha T nő, egyre több molekula kerül magasabb

energiaszintre W nő S nő.

Makroeloszlás megadja, hogy hány részecske van

az egyes nívókon.

Mikroeloszlás megadja, hogy mely részecskék van-

nak az egyes nívókon az adott makroeloszlásban.

W: adott makroelosz-

láshoz tartozó mikro-

eloszlások száma.

!!!

!

210 NNN

NW

N molekula esetén N-féleképpen.

!!!

!

210 NNN

NW

Példa: N0 = 5, N1 = 3, N2 = 2,

N = 10

2520!2!3!5

!10

W

e1

e0

e2

Hányféleképpen lehet elhelyezni

N golyót dobozokban úgy, hogy

az első dobozba N1, a másodikba

N2 , stb. golyót teszünk?

Alacsonyabb hőmérséklet elérésére:

adiabatikus demágnesezés

Paramágneses anyagok: mágneses térben az elemi

mágnesek beállnak a tér irányába rendeződés

A mágneses teret kikapcsolva az elemi mágnesek

rendezettsége megszűnik lehüléssel jár

1

2

Az 1. lépés izoterm S csökken

A 2. lépés adiabatikus S nem változik

(reverzibilis) T csökken

T - S diagramon ábrázoljuk:

T

S

B = 0 B

~1,5 K B: mágneses indukció

1. A paramágneses anyagot (pl. gadolínium-

szulfátot) tartalmazó cellát lehűtik kb 1,5 K-re.

Mágneses teret kapcsolnak a rendszerre.

1950: 0,0014 K

1933: 0,25 K

Jelenlegi rekord:

2. He-ot kiszívattyúzzák, mágneses teret lassan 0-

ra csökkentik.

4,5·10-10 K (2003)

141

Ismételjük többször az izoterm és adiabatikus lépést:

S

T B = 0 B

~1,5 K

Az izoterm és az

adiabatikus lépést

többször ismételve

elérhetjük-e a 0 K-t?

NEM

III. főtétel: Semmilyen eljárással nem

lehet véges számú lépésben 0 K-t elérni.

TERMODINAMIKA III.

FŐTÉTELE A Nernst-féle hőtétel:

Bármely fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő

entrópiaváltozás nullához tart, ha a hőmérséklet nullához

tart: ∆S → 0, T → 0.

III. főtétel: Tiszta hibátlan kristályos

anyagok zérusponti entrópiája 0.

0 K-en A termikus entrópia 0.

A konfigurációs entrópia lehet 0-tól eltérő.

Példák: CO

hibahelyek a kristályban

izotópok keveréke (pl. Cl2)

Az entrópiának tehát van abszolút értéke

(ellentétben U-val és H-val).

T hőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag standard

entrópiája:

dTT

C

T

HdT

T

C

T

HdT

T

CSTS

T

T

g

mp

forr

párm

T

T

l

mp

olv

olvm

T s

mp

mm

forr

forr

olv

olv

,

,

0

00 )0()(

Smθ - standard

moláris entrópia

Standard-reakcióentrópia A tiszta, különálló termékek entrópiái,

és a tiszta, különálló kiindulási anyagok entrópiái közötti

különbséget vesszük,

miközben a megadott hőmérsékleten valamennyi anyag

standardállapotában van.

reaktánsoktermékek

nn mmr SSS

A spontán folyamat a rendszer

entrópiáját csökkenti A folyamat spontán, ha a globális izolált rendszerben a teljes

entrópia növekszik: ∆Stot >0

Az adott folyamat csökkenti a rendszer entrópiáját: ∆S <0,

ezért a környezet entrópiájának nőnie kell: ∆S’ >0

A rendszerből hő formájában energiának kell átmennie a

környezetbe, vagyis |∆U|-nál kevesebb munkát nyertünk.

A spontán folyamat a rendszer

entrópiáját növeli A folyamat spontán, ha a globális izolált rendszerben a

teljes entrópia növekszik: ∆Stot >0

Az adott folyamatban nő a rendszer entrópiája: ∆S > 0,

ezért a környezet entrópiája akár csökkenhet is: ∆S’ <0

A környezet energiája egy hő formájában átadhatja a

rendszernek, vagyis |∆U|-nál több munkát nyerhetünk.

Termodinamikai

potenciálfüggvények Vizsgálatunk középpontjában: a rendszer

Megkötések:

A rendszer és környezete termikus egyensúlyban: T=T’

nincs egyéb (nem-térfogati) munkavégzés

Kiindulás: a Clausius-féle egyenlőtlenség:

T

dQdS 0

T

dQdS

A hőátvitel a rendszer és a környezet

között V=állandó p=állandó

dQV = dU

dQp = dH

0T

dUdSV

dUTdSV

0T

dHdS p

dHTdSp

Fontos! Az egyenlőtlenségekben csak a

rendszer sajátságai szerepelnek.

izolált rendszer esetében

V=állandó p=állandó

dU=0 dH=0

0, VUdS

dUTdSV

0, pHdS

dHTdSp

A környezet entrópiája állandó maradhat, sőt

kissé csökkenhet is.

A rendszer termeli az entrópiát.

Adiabatikus rendszer estén

V=állandó p=állandó

dSv=0 dSp=0

dUTdSV dHTdSp

0, VSdU 0, pSdH

A környezet entrópiájának növekednie kell,

Szabadenergia (A) és a Szabadentalpia (G)

szabadenergia (A) Helmholtz energia

szabadentalpia (G) Gibbs energia

TSUA TSHG

0TdSdU 0TdSdH

0, pTdG0, pTdA A FOLYAMAT HALAD AZ EGYENSÚLY

FELÉ

A FOLYAMAT ELÉRTE AZ

EGYENSÚLYT 0, pTdA 0, pTdG

A rendszer sajátságainak viszonya

egymáshoz

A világban végbemenő változások kizárólagos

termodinamikai hajtóereje az entrópia növekedése.

Ha nem izolált a rendszer:

Sr +Sk 0

Olyan termodinamikai állapotfüggvényeket definiálunk,

amelyek alkalmasak zárt, de nem elszigetelt rendszerben

az egyensúly jellemzésére.

Állandó T és V: szabadenergia (A)

Állandó T és p: szabadentalpia (G)

Szabadenergia (A) és a Szabadentalpia (G)

Állandó T és V:

rendszer

T=áll.

V=áll.

környezet

(hőfürdő) T

Qrev

(Pl. bedugott lombik, amelyben

lassú folyamat megy végbe)

Egyetlen kölcsönhatás a

környezettel a Q hőcsere.

Sr +Sk 0 T

QS rev

k

Azért negatív, mert a rendszer szempontjából

nézzük.

0T

QS rev

r·(-T)

0 rrev STQ

(Az egyenlőtlenség értelme megváltozik.) Állandó térfogaton: Qrev = Ur

Elhagyva az r indexet: 0 STU

Szabadenergia (A)

0 STUDefiniálhatunk egy olyan függvényt, amely izoterm-

izosztér folyamatban csak csökkenhet, ill. egyensúlyban

minimuma van: A = U - TS

Zárt rendszerben az izoterm-izosztér folyamatok irányát,

ill. az egyensúlyt így fejezhetjük ki:

AT,V 0 (nincs munka)

dAT,V 0 (nincs munka)

Állandó hőmérsékletű és térfogatú zárt rendszerben, ha

egyéb munka sincs, a szabadenergia spontán folyamatban

csökken, egyensúlyban minimuma van.

A szabadenergia teljes differenciálja:

dA = dU - TdS - SdT dU = - pdV + TdS

dA = - pdV - SdT

A szabadenergia változása izoterm reverzibilis

folyamatban egyenlő a munkával. Ez a következőképpen

látható be:

Írjuk fel a szabadenergia teljes differenciálját,

kössük ki T állandóságát,

ne zárjuk ki az egyéb munka lehetőségét.

dAT = dU - TdS - SdT

dAT = dU - Qrev dU = Wrev + Qrev

dAT = Wrev

AT = Wrev

Emiatt A-t munkafüggvénynek is nevezik.

Arbeit = munka (németül)

U = A + TS

„kötött” energia (nem

alakítható munkává)

TdS = Qrev

Miért „szabad”energia ?

A környezettel mechanikai és termikus egyensúlyban lévő

rendszer jellemzésére alkalmas (Tr = Tk, pr = pk).

rendszer

T=áll.

p=áll.

környezet

T, p Qrev

Sr +Sk 0 T

QS rev

k

0T

QS rev

r·(-T)

0 rrev STQ Qrev = Hr

0 STH

(állandó nyomáson, ha nincs egyéb

munka)

Szabadentalpia (G)

G = H - TS A szabadentalpia:

Állandó hőmérsékletű és nyomású zárt rendszerben,

ha csak térfogati munka van, a szabadentalpia spontán

folyamatban csökken, egyensúlyban minimuma van.

GT,p 0 (nincs egyéb munka)

dGT,p 0 (nincs egyéb munka)

G és A a pV szorzatban különbözik egymástól (ahogy H és U)

G = H - TS = U + pV - TS = A + pV

dG = dU +pdV +Vdp- TdS - SdT

dG = Vdp - SdT

dU = -pdV +TdS Ha csak térfogati munka van:

A teljes differenciál:

Állandó hőmérsékleten és nyomáson (reverzibilis

folyamatban), ha nincs egyéb munka: dGp,T = 0

Ha lehet egyéb (nemtérfogati) munka is:

dU = Wegyéb -pdV +TdS

dGp,T = Wegyéb

Gp,T = Wegyéb

Izoterm-izobár reverzibilis

folyamatban a szabadentalpia

változása egyenlő az egyéb

(nemtérfogati) munkával.

Tiszta anyag kémiai potenciálja:

G = n·Gm Tpn

G

,

= Gm Joule/mol

Szabadentalpia (G)

A kémiai potenciál

Gibbs vezette be 1875-ben. Jele: [Joule/mol]

A „potenciál” szó fizikai analógiákra utal:

Tömeg a nagyobb gravitációs potenciálú helyről a kisebb

felé mozog.

Töltés a nagyobb elektromos potenciálú helyről a kisebb

felé mozog.

Kémiai anyag a nagyobb kémiai potenciálú helyről a

kisebb felé mozog. (Diffúzió útján)

Miért van szükség kémiai potenciálra? Nem elég a

koncentráció? Példák:

1.Két különböző koncentrációjú vizes NaCl oldatot

rétegezünk egymásra.

c = 0,1 mol/l

c = 0,2 mol/l 1

2

cNaCl(1) > cNaCl(2)

NaCl(1) > NaCl(2)

Diffúzió indul el a nagyobb

koncentrációjú (kémiai

potenciálú) helyről a kisebb

koncentrációjú (kémiai

potenciálú) hely felé.

Ennek értelmezéséhez nincs szükség -re.

2. Két különböző oldószer, víz és CCl4 . Oldott anyag: jód.

A jód koncentrációja nagyobb a CCl4-ben, mint a vízben.

c = 1 mmol/l

c = 2 mmol/l 1

2

Vizes

jódoldat

CCl4-es

jódoldat

A jód a vízből diffundál

a CCl4-be, mert a CCl4-

ben kisebb a kémiai

potenciálja (bár a

koncentrációja

nagyobb).

cjód(1) > cjód(2)

jód(1) < jód(2)

Itt már szükség van -re.

A kémiai potenciálnak nagyon

fontos szerepe lesz az elegyek

tárgyalásában.

jnpTi

in

G

,,

j i

Kémiai potenciál Egykomponensű (tiszta) anyagok kémiai potenciálja:

Tiszta anyag kémiai potenciálja egyenlő a moláris

szabadentalpiával.

Elegy i-ik komponens kémiai potenciálja:

G = n·Gm m

Tp

Gn

G

,

Valamely komponens kémiai potenciálja megegyezik a

rendszer szabadentalpiájának a megváltozásával, ha végte-

len mennyiségű elegyhez a komponens egy mólját adjuk.

(Azért végtelen, hogy közben ne változzon az összetétel.)

ii

npTinpnT

dnn

GdT

T

Gdp

p

GdG

jii

,,,,

G teljes differenciálja nyitott rendszerben:

Rövidebben:

ii

idnSdTVdpdG

j i

Állandó nyomáson és hőmérsékleten:

ii

iTpdndG

,

több komponens két komponens

2211,dndndG

Tp

Integráljuk (állandó összetétel mellett):

ii

inG

2211nnG

Az elegy szabadentalpiája additíve tevődik össze a

komponensek kémiai potenciáljából.

Standard reakció-szabadentalpia

(Gibbs-energia) A standard moláris szabadentalpia:

∆Grθ a standard reakció-szabadentalpia (Gibbs-energia):

∆Gfθ a standard képződési szabadentalpia:

A standard képződési szabadentalpia valamely vegyület referenciaállapotú elemeiből történő keletkezésének standard reakció-szabadentalpiája.

A szabadentalpiára már nem alkalmazható az entalpiához hasonló konvenciót, hanem H-ból és S-ből számítjuk.

Az elemek standard szabadentalpiája még 298 K-en sem 0.

000

mrrr STHG

000

mmmSTHG

Standard reakcióhő mintájára: standard reakciószabad-

entalpia: rG0.

000

mAAmBBrGGG nn

Vagy a standard képződési szabadentalpiákból:

reaktánsok

f

termékek

fr GGG 000 nn

Példa: 2SO2 +O2 = 2SO3

rG0 = 2Gm

0(SO3) - 2Gm0(SO2)- Gm

0(O2)

Vagy: rG0 = 2fG

0(SO3) - 2fG0 (SO2)- fG

0 (O2)

Tökéletes gáz szabadentalpiája

A moláris szabadentalpia nyomásfüggését vizsgáljuk

(állandó hőmérsékleten).

A szabadentalpia teljes differenciálja (1 mol anyagra):

dGm = Vmdp - SmdT

p

RTVm

Állandó hőmérsékleten a második tag elhagyható.

Vm a tökéletes gáztörvényből:

p

dpRTdGm Integráljuk p0 standard

nyomástól p nyomásig.

0

00 ln)ln(lnp

pRTppRTGG mm

0

0 lnp

pRTGG mm 0

0 lnp

pRT

mG

00

mG

Standard kémiai potenciál = standard moláris szabadentalpia (1 mol tökéletes

gáz szabadentalpiája p0 nyomáson és az adott hőmérsékleten).

Összefoglalás

Termodinamika főtételei

I. Zárt rendszer belső energiája állandó, amíg azt munkavégzés

vagy hőcsere nem változtatja.

II. Egy izolált rendszer entrópiája valamely önként lejátszódó

folyamatban nő: ∆Stot > 0.

III. a) Minden elem entrópiája stabilis állapotában T = 0 fokon nulla,

így minden anyag entrópiája pozitív érték. A vegyületek entrópiája is nulla lesz T = 0 fokon, ha tökéletes kristályt alkotnak.

b) A T = 0 abszolút zérus fok tetszőlegesen megközelíthető, de soha el nem érhető.

Termodinamikai függvények Belső energia (extenzív és relatív):

∆U = Q + W, ill. dU = dQ + dW

Entalpia (extenzív és relatív): H = U + pV

Entrópia (extenzív és abszolút): dS = dQrev / T

statisztikus termodinamika: S = k ln W

Szabadenergia (extenzív) A = U – TS

Szabadentalpia (extenzív) G = H – TS

Termodinamikai állapotfüggvények

(Zárt rendszer, és csak térfogati munka lehet.)

Belső energia: U U = W + Q U = Qv

Entalpia: H = U + pV H = Qp

Szabadenergia: A = U - TS AT,V 0

GT,p 0 Szabadentalpia: G = H - TS

A

U G

H pV TS

A a legkisebb

U = A + TS

G = A + pV

H = U + pV= A+TS+pV

H a legnagyobb

Termodinamikai állapotfüggvények

H = U + pV

A = U - TS

G = H - TS

A < G < U < H

A fázisok és komponensek

számának kapcsolata Fázisok száma: F

Szabadsági fokok száma: SZ:

azon intenzív állapotjelzők száma, amelyek bizonyos határon belül

szabadon változtathatók, anélkül, hogy a fázisok száma

megváltozna.

Komponensek száma: K

Sz = K - F + 2

T

p

szilárd fluid

gáz

O

folyadék

Egykomponensű rendszerek

F Sz

1 2 (T, p)

2 1

3 0 (hármaspont)

(Gibbs-féle fázisszabály)

Sz = K - F + 2

Kétkomponensű rendszerek

F Sz

1 3 (T, p, x)

2 2

3 1

Síkban csak úgy

ábrázolhatjuk, ha az

egyik állapotjelzőt

rögzítjük.

T= áll. p

x, y 0 1

folyadék

gőz P1

*

P2*

(Gibbs-féle fázisszabály)

p-T fázisdiagram

OA: szubl. görbe

AB: olvadásgörbe

AC: tenziógörbe

A: hármaspont

C: kritikus pont

T

p

szilárd fluid

gáz

O

A

B

C folyadék

Szilárd folyadék olvadás jobbra dől (kivéve pl. víz)

Szilárd gáz szublimáció

Folyadék gáz forrás

Két fázis egyensúlya: p és T nem független

A: hármaspont: három fázis van egyensúlyban.

Adatai anyagi állandók.

Pl. Víz: 6,11 mbar, 273,16 K

CO2: 5,11 bar, 216,8 K

Légköri nyomáson a CO2 nem létezik folyadékállapotban.

C: kritikus pont: Eltűnik a folyadék- és gőzfázis közötti

különbség.

Ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson egyetlen

fázis létezik: fluid (szuperkritikus) állapot.

folyadék

gőz

Megfelelően választott térfogatú

edényben melegítünk folyadék-gőz

rendszert.

Folyadék sűrűsége csökken.

Gőz sűrűsége nő.

Más fizikai tulajdonságok (pl. törésmutató) is közelednek

egymáshoz. Végül elérünk egy olyan pontba, ahol a két

fázis közötti különbség eltűnik kritikus pont.

Kritikus hőmérséklet: amely fölött a gáz nem

cseppfolyósítható

Kritikus nyomás: amely szükséges a kritikus

hőmérsékleten lévő gáz cseppfolyósításához

Kritikus térfogat: amelyet 1 mol gáz a kritikus

hőmérsékleten és nyomáson betölt

A kritikus pont adatai anyagi állandók

Pl. Víz: TK = 647,4 K, pK = 221,2 bar

CO2: TK = 304,2 K, pK = 73,9 bar

TK szobahőmérséklet alatt: O2, N2, CO, CH4

Ezek nem cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.

TK szobahőmérséklet felett: CO2, NH3, Cl2, C3H8

Ezek cseppfolyósíthatók szobahőmérsékleten.

A fázisátalakulások

m

p

ST

A p-T diagram termodinamikai

értelmezése (a Clapeyron-egyenlet)

Adott nyomáson és hőmérsékleten az egyensúly feltétele

G minimuma.

Egy komponens, két fázis

A komponens moláris szabadentalpiája

egyensúlyban egyenlő a két fázisban.

(Különben anyag menne át a nagyobb

moláris szabadentalpiájú fázisból a

másikba.)

Három eset:

1. Gma > Gm

b : anyag megy át a-ból b-be

2. Gma < Gm

b : anyag megy át b-ből a-ba

3. Gma = Gm

b : egyensúly

Makroszkópikus

folyamat játszó-

dik le.

Nem játszódik le

makroszkópikus

folyamat.

Molekuláris szinten van változás. A kétirányú folyamat

sebessége azonos (pl. gőz-folyadék egyensúlyban a

párolgás és kondenzálás sebessége egyenlő)

Az egyensúly dinamikus (nem sztatikus)

A Clapeyron-egyenlet levezetése:

b

m

a

m GG Ha kismértékben megváltoztatjuk T-t, p

is és G is változik.

Az egyensúly fennmaradásának feltétele:

b

m

a

m dGdG SdTVdpdG

dTSdpVdTSdpV b

m

b

m

a

m

a

m

dTSSdpVV a

m

b

m

a

m

b

m )()(

m

a

m

b

mm

a

m

b

m SSSVVV

T

HS

V

S

dT

dp mm

m

m

m

m

VT

H

dT

dp

Ez a Clapeyron-egyenlet

(egykomponensű fázis-

egyensúly egyenlete).

Érvényes: gőz-folyadék

szilárd-folyadék

szilárd-gőz

szilárd-szilárd egyensúlyra.

A Clapeyron-egyenlet integrálásával jutunk a p-

T diagram görbéihez.

Hm-et és Vm-et kell ismerni a hőmérséklet

függvényében.

Kvalitatív értelmezés:

dT

dpa görbe iránytangensét adja.

1. Olvadásgörbe a legmeredekebb

Ok: Vm kicsi, és a nevezőben van

2. A hármaspont közelében a szublimációs görbe

meredekebb, mint a tenziógörbe.

Ok: Hm,szubl = Hm,olv + Hm,pár

Vm nagyjából ugyanakkora (Vm(gőz))

Nyomás hatása Szilárd-folyadék átmenet

A szilárd fázis molárs térfogata a kisebb

B folyadék fázis molárs térfogata a kisebb (víz)

3. Olvadásgörbe a legtöbb anyag esetén jobbra dől,

mert Vm pozitív (olvadáskor kiterjed az anyag)

Kivétel: víz Vm < 0, lásd az alábbi ábrát.

T

p

szilárd fluid

gáz

O

A

B

C folyadék AB iránytangense

negatív.

Olvadáspont

csökken a nyomás

növelésével.

Víz

Jég-I

Széndioxid

Hélium

Definíciók Elegyek:

olyan homogén egyfázisú rendszerek, amelyek két vagy

több komponensből állnak (gáz, foly., szilárd).

Oldat:

az egyik komponensből több van (oldószer).

Általában folyadék, de van szilárd oldat is.

Keverék:

a komponensek fázistulajdonságaikat megtartva

makroszkópikusan diszpergált fázisokként oszlanak szét

egymás között.

Elegyedéskor az extenzív mennyiségek aditivitása csak ritkán

teljesül.

Pl. ha 1 liter kénsavat 1 l vízzel elegyítünk, kb. 1,8 l lesz az

elegy térfogata.

Tömeg: mindig additív

V, H: ideális elegyben additív.

S, A, G: sohasem additív (elegyedési entrópia mindig

pozitív).

Elegyedés Az elegyedést úgy jellemezzük, hogy megadjuk az

additivitástól való eltérés mértékét.

Pl. az elegyedési térfogat (a térf. változása elegyítés során):

Ideális elegy: eV=0

A definíciók izoterm-izobár elegyedésre vonatkoznak

*

22

*

11 mmeVnVnVV

az elegy térfogata a tiszta komponensek móltérfogata

Etanol-víz elegy Az elegy egy móljára moláris elegyítési térfogat:

eVm

(cm3/mol) xetanol

-1

0 1

*

22

*

11

2121

mm

e

meVxVx

nn

V

nn

VV

Parciális moláris mennyiségek Extenzív sajátosságoknak vannak parciális moláris

mennyiségei.

Ha nagyon sok vízhez 1 mólnyi (18 cm3-nyi) vizet adunk,

akkor a térfogat 18 cm3-rel nő.

Ha nagyon sok etanolhoz adunk 1 mólnyi (18 cm3-nyi)

vizet, akkor a térfogat csak 14 cm3-rel nő.

Más térfogatot töltenek be a vízmolekulák, ha etanol

molekulák veszik körül őket, mint amikor vízmolekulák.

A víz parciális móltérfogata:

tiszta vízben 18 cm3/mol

tiszta etanolban 14 cm3/mol.

A parciális móltérfogat nyilván változik a

koncentrációval.

2,,1

1

nTpn

VV

1,,2

2

nTpn

VV

A parciális móltérfogat Definíciója (kétkomponensű

elegyben):

Egy komponens parciális móltérfogata az elegy

térfogatának a megváltozása, ha az illető komponensből

1 mólt adunk az elegy végtelen mennyiségéhez állandó

nyomáson és hőmérsékleten.

Víz-etanol rendszer

víz etanol

14

16

18

x(etanol)

0 1

54

56

58

Vvíz

(cm3/mol)

Vetanol

(cm3/mol)

Az elegy térfogata

additíve tevődik össze a

parciális mól-

térfogatokból (ez

érvényes ideális és reális

elegyekre is) Ideális elegyben:

2

*

21

*

12

*

21

*

1 VVVVnVnVV mmmm

(Ideális elegyben a parciális móltérfogat egyenlő a tiszta

komponens móltérfogatával.)

2211 dnVdnVdV

V = V1n1 +V2n2

Nemcsak a térfogatnak van parciális moláris mennyisége,

hanem bármilyen extenzív mennyiségnek (pl. G, H).

Általánosan E-vel jelölve az extenzív mennyiséget:

ijn

EE

jnTpi

i

,,

Egy komponens parciális moláris mennyisége az adott

extenzív mennyiség növekedésével egyenlő, ha a

komponens 1 mólját adjuk az elegy végtelen

mennyiségéhez állandó nyomáson és hőmérsékleten.

2211 dnEdnEdE

Kétkomponensű elegyben:

E = E1n1 +E2n2

Többkomponensű elegyben:

iidnEdE iinEE

*

22

*

11

21

mmmeHxHx

nn

HH

Elegyítési entalpia (elegyítési hő):

elegy moláris

entalpiája

tiszta komponensek

moláris entalpiája

Ha eHm pozitív: endoterm elegyedés - hőt kell

közölnünk, hogy a hőmérséklet ne változzon.

Ha eHm negatív: exoterm elegyedés - hő szabadul fel.

x(etanol) 0 1

-50

0

Víz-etanol rendszer fajlagos elegyedési entalpiája a

tömegtört függvényében három hőmérsékleten

0 oC

50 oC

80 oC

Alacsony

hőmérsékleten

alkohol-víz

komplexek

képződnek

Elegyítési szabadentalpia: eG

Állandó hőmérsékleten és nyomáson spontán folyamatban a

szabadentalpia csökken.

Tehát csak akkor elegyedhet két komponens, ha a moláris

elegyedési szabadentalpia negatív.

eGm = eHm - T eSm

lehet negatív

és pozitív

mindig pozitív

(A hőmérséklettől is függenek.)

0

eGm

x2

0

eGm

x2

0

eGm

x2

0

eGm

x2

korlátlan

elegyedés

nincs

elegyedés

korlátozott

elegyedés

szételegye-

dés

A moláris elegyedési szabadentalpia függése az

összetételtől

Tökéletes gázok elegye

)lnln( BBAAmix xxxxnRTG

p

pRTn

p

pRTnG B

BA

Amix lnln

Tökéletes gázok keverési entrópiája

STHG

0 Hmix

)lnln(,,

BBAA

nnp

mixmix xxxxnR

T

GS

BA

Raoult törvénye

Tökéletes gáz: nincsenek kohéziós erők

Ideális elegy (gáz, folyadék, szilárd): egyforma

kohéziós erők a különböző molekulák között.

eV = 0, eH = 0

A komponens parciális gőznyomása annak a mértéke,

mennyire „érzik jól magukat” a molekulák az oldatban.

Nagy gőznyomás nagy menekülési hajlamot, nagy kémiai

potenciált jelent.

Megfordítva: minél kisebb a komponens kémiai

potenciálja az oldatban, annál kisebb a parciális nyomása

a gőztérben.

Raoult törvénye szerint ideális oldatban a komponens

parciális nyomása a gőztérben egyenesen arányos a

móltörtjével a folyadékfázisban.

*

iiipxp Ha xi = 1, pi = pi*

pi*: a tiszta komponens gőznyomása (tenziója) az adott

hőmérsékleten.

Hogyan változik egy kétkomponensű rendszer

gőznyomása az összetétel függvényében?

*

111pxp

*

222pxp p = p1 + p2

Két illékony komponens

0

p

x2 1

T = áll.

p

p1*

p1

p2*

p2

Két illékony komponens

(ideális eset)

Eltérések az ideális viselkedéstől

1. Negatív eltérés: A különböző molekulák között nagyobb

vonzás van, mint az azonos molekulák között.

Így a „menekülési hajlam” kisebb, mint ideális esetben lenne.

eV < 0 ( kontrakció)

eH < 0 ( exoterm elegyedés)

pi < xi·pi* pi = ai·pi* ai = i·xi

ai < xi

i < 1

aktivitás aktivitási koefficiens

x2 0 1

1 2

p1*

p2*

T = áll. p

Tenziódiagram - negatív eltérés

Pl. 1: kloroform

2: aceton

p1

p2 p

Tenziódiagram - pozitív eltérés

Rault törvény

Oldat aktivitása

Valamennyi oldat követi a Raoult-törvényt, ha oldott anyag

koncentrációja a 0-hoz közelít.

1....., AAA xhaxa

AAA xa 1A 1Ax

Henry törvény A gázok folyadékbeli oldhatóságát írja le. c = K*p

A folyadékok és szilárd anyagok folyadékbeli

oldhatóságát a nyomás nem befolyásolja számottevően, de

a gázokét igen.

A nyomás növelése növeli a gázok oldhatóságát

Oldott anyag aktivitása:

0....., BBB xhaxa

BBB xa 1B 0Bx

Példa: A nitrogéngáz (N2) oldhatósága a vérben 37 oC-on és 0,80

atm parciális nyomáson 5,6 · 10-4 mol/L. A mélytengeri

búvár olyan sűrített levegőt szív be, amelyben a nitrogén

parciális nyomása 4,0 atm. A búvár vérének térfogata 5,0

liter.

Számítsuk ki, hány liter nitrogént lélegzik ki a búvár,

amikor visszatér a felszínre, ahol a nitrogén parciális

nyomása 0,8 atm

Megoldás:

1. lépés Számítsuk ki a Henry-törvényben szereplő állandót (K) a Henry-törvényből a vérben oldott nitrogénre. A Henry-törvény: c = K*p c = a folyadékban oldott gáz koncentrációja (mol/L) p = az adott gáz parciális nyomása a folyadék felett (atm) Ebben az esetben: c = 5,6 · 10-4 mol/L p = 0,80 atm K = (5,6 · 10-4 mol/L) / 0,80 atm = 7,0 · 10-4 mol / L·atm

2. lépés A k felhasználásával számítsuk ki az oldott nitrogén koncentrációját 4,0 atm nyomáson.

c = K*p = 7,0·10-4 mol / L·atm · 4,0 atm = 2,8·10-3 mol/L

3. lépés Számoljuk ki mindkét nyomáson, összesen hány mól nitrogén oldódik a vérben.

(a) 0,80 atm nyomáson: 5,6 · 10-4 mol / L · 5,0 L= 2,8 · 10-3 mol

(b) 4,0 atm nyomáson: 2,8 · 10-3 mol / L · 5,0 L = 1,4 · 10-2 mol

4. lépés. Annak a nitrogéngáznak a mennyisége (mólban),

amely akkor távozik, ha az eredetileg 4,0 atm nyomáson

egyensúlyban levő vér 0,8 atm nyomáson kerül

egyensúlyba a levegővel:

0,014 mol - 0,0028 mol = 0,011 mol

5. lépés Az általános gáztörvény (pV = nRT) alapján

számítsuk a kibocsájtott gáz (1 atm nyomáson) térfogatát.

V = nRT/p = 0,011 mol · 8,314 J/(mol·K) · 310 K /

100000 Pa*1000 = 0,28 L

Rault és Henry törvény

Aktivitások

a, Rault törvény b, Henry törvény

Rault és Henry törvény

összefoglalás

Ionerősség

i

ii zcI 2

2

1

I=k*c

Példa:

Keverékek ionerőssége: Az oldat összetétele:

0.050 mol dm-3 Na2SO4

0.020 mol dm-3 NaCl

Megoldás:

I = 1/2((2 × (+1)2 × 0.050) + (+1)2 × 0.020 + (−2)2 × 0.050

+ (−1)2 × 0.020) = 0.17 mol·dm-3

A közepes aktivitási koefficiens

( ± ):

+ a pozitív töltéshordozók,

- pedig a negatív töltéshordozók aktivitási koefficiense

A Debye-Hückel elmélet szerint: (25 oC-on vizes

oldatokra)

Izz 51,0lg

Példa: A közepes ionaktivitási együttható számítása

Számítsa ki a 0,00500 mol/L koncentrációjú KCl(aq)

közepes aktivitási együtthatóját 25 oC-on!

Megoldás:

A teljesen disszociált 1:1 elektrolitra z+=1, z-1

Az ionerősség: I=0,5(c++c-)=c

0360,000500,051,0lg

920,0

Korlátlanul elegyedő folyadékok

tenzió- és forráspontdiagramjai -

Konovalov törvényei

Gibbs-féle fázisszabály: Sz = K - F + 2

Kétkomponennsű rendszer: Sz = 4 - F.

Egy fázis esetén 3 szabadsági fok van.

Kétdimenziós ábrázolásban egy paramétert állandónak

tartunk: vagy T = áll. (tenziódiagram)

vagy p = áll. (forráspontdiagram).

0

p

x2 1

T = áll.

L

p2*

p1*

Konovalov I. törvénye: Ha a komponenspár nem képez

azeotrópot, az illékonyabb komponens móltörtje a

gőzben mindig nagyobb, mint a folyadékban.

V

folyadék

gőz

A gőzgörbe megszerkesz-

tése:

p

px

p

py

*

222

2

Két komponensű rendszerek

Nyomás összetétel diagramok

Nyomás összetétel diagramok

A gyakorlatban a forráspontdiagram fontosabb, mint a

tenziódiagram (desztilláció áll. nyomáson gyakoribb,

mint áll. hőmérsékleten).

Az illékonyabb komponens forráspontja

alacsonyabb.

T

T1

T2

x2

p = áll.

V

L

folyadék

gőz

V: harmatpont-görbe

L: forráspont-görbe

Hőmérséklet összetétel diagrammok

T

T1

T2

p = áll.

V

L Tx

x2br x2 y2

brvbrl xynxxn2222

b a

(„Emelőszabály”)

bnan vl

Desztilláció,

Elméleti tányérszám

x2 0 1

1 2

p1*

p2*

T = áll. p

Tenziódiagram

Maximum össztenziójú

azeotróp folyadék

gőz

Forrpontdiagram Minimális

forráspontú azeotróp.

folyadék

gőz

x2 0 1

1 2

T1

p = áll. T

T2

L L

V V

L: forrpontgörbe

V: harmatpontgörbe

Pl. víz-dioxán

víz-etanol

x2 0 1

1 2

p1*

p2*

T = áll. p

Tenziódiagram Minimum

össztenziójú azeotróp.

folyadék

gőz

Forrpontdiagram Maximális

forráspontú azeotróp.

folyadék

gőz

x2 0 1

1 2

T1

T

T2

L L

V V

L: forrpontgörbe

V: harmatpontgörbe

Pl. aceton-kloroform

víz-salétromsav p = áll.

Azeotrópok - Forrpontdiagram

Konovalov 2. törvénye: annak a komponensnek a

móltörtje, amelynek növekvő mennyisége az

össztenziót növeli, a gőzben nagyobb, mint a

folyadékban.

Konovalov 3. törvénye: ahol az össztenziónak szélső

értéke van, a gőz összetétele azonos a folyadékéval.

Azeotróp pont.

(az azeotróp összetétel függ a nyomástól)

Korlátoltan elegyedő és nemelegye-

dő folyadékok forráspontdiagramja

Korlátozott elegyedés pozitív eltérés esetén fordul elő,

amikor a különböző molekulák kiszorítják egymást.

Pl. butanol-víz

Folyadék-folyadék fázis

forráspontdiagramja

Folyadék-folyadék fázis

forráspontdiagramja

Forrpontdiagram - korlátozott

elegyedés folyadékfázisban

Forrpontdiagram:

- korlátozott elegyedés folyadékfázisban

g

x2 0 1

1 2

T1

p = áll. T

T2

L

L

V

V

f

f+g g+f

f+f A B C

A-C-B: három fázis

egyensúlya

A: 2-vel telített 1

B: 1-gyel telített 2

C: telített gőz

Forrpontdiagram:

- korlátozott elegyedés folyadékfázisban

Az egyensúlyi nyomás számítása:

*

222

*

111pxpxp BBAA

(A Raoult-törvényt arra a fázisra célszerű felírni,

amelyben oldószerként szerepel az illető komponens.)

Így is felírhatjuk: *

222

*

111pxpxp AAAA

vagy így: *

222

*

111pxpxp BBBB

(Valamely komponens aktivitása egyensúlyban

minden fázisban azonos.)

Teljes nem-elegyedés keverék (a komponensek

megtartják fázistulajdonságaikat)

Pl. víz-toluol keverék

Mindkét komponens kifejti teljes gőznyomását.

Az egyik komponens

cseppjei diszpergálnak a

másik komponensben

*

2

*

1ppp

Forráspont mindkét komponens forráspontja alatt

(p hamarabb éri el a külső nyomást, mint p1* vagy p2*)

Ezen alapul a vízgőzdesztilláció

Forrpontdiagram - teljes nem-elegyedés folyadékfázisban

g

x2,y2 0 1

1 2

T1

p = áll. T

T2

L

V

V

f+g g+f

f+f

Szilárd-folyadék fázisdiagramok

típusai

Nagyfokú hasonlóság a gőz-folyadék egyensúlyokkal.

1. Teljes oldódás szilárd fázisban

2. Korlátozott oldhatóság szilárd fázisban

3. Teljes nem-elegyedés szilárd fázisban

1.A. Teljes oldódás szilárd fázisban

T

[oC]

xNi

p = áll.

folyadék

Cu Ni

szilárd

oldat 1083

1453

folyadék

xAu Cu Au

p = áll. T

[oC]

szilárd

oldat

1083 1063

890

1.B Teljes oldódás szilárd fázisban

2. Korlátozott oldhatóság szilárd fázisban

f

xCu Ag Cu

p = áll.

T

[oC]

s s

s+f

s+s

f+s

962

1083

780

f

xB 0 1

A B

T0(A)

p = áll. T

L

s+f f+s

s+s

T0(B)

E

3. Teljes nem-elegyedés szilárd fázisban

Pl. naftalin-benzol

Egyszerű eutektikumot alkotó

szilárd-folyadék egyensúlyok

Folyadékfázisban (az olvadáspont fölött) elegyednek,

szilárd fázisban nem elegyednek (pl. más

kristályrendszerben kristályosodnak) a komponensek.

f

xB 0 1 A B

T0(A)

p = áll. T

L

s+f f+s

s+s

T0(B)

E

Eutektikumot alkotó szilárd-folyadék

fázisdiagramja

Fázisátalakulások

274

KOLLIGATÍV SAJÁTSÁGOK

Tenziócsökkenés

Forrpontemelkedés

Fagyáspontcsökkenés

Ozmózisnyomás

Híg oldatokban ezek a sajátságok csak az oldott részecskék

számától, nem pedig a tulajdonságától függnek.

Kolligatív = mennyiségtől függő

275

Híg oldatok tenziócsökkenése

0

p

x2 1

T = áll. Híg oldatban az oldószerre

érvényes a Raoult-törvény.

pozitív eltérés

ideális

negatív eltérés

Tenziócsökkenés (ha a 2-es komponens nem illékony):

*

111pxp *

121 px *

12

*

1pxp

*

1

1

*

1

2p

ppx

(relatív tenziócsökkenés)

T

p

szilárd

gáz

O

B

folyadék

To

Tf

légköri nyomás

Oldószer és oldat p-T diagramja

Híg oldatok

Forrpontemelkedése és Fagyáspontcsökkenése

m2: oldott anyag molalitása

2

1

1

2

)(m

párH

MRTT

m

f

Csak az oldószer paramétereit

tartalmazza: Kf

2mKT

f Kf: molális forrpontemelkedés

ebullioszkópos együttható

Híg oldatok forrpontemelkedése

280

Kf(víz) = 0,51 K·kg/mol

Kf(benzol) = 2,53 K·kg/mol

Alkalmazás: móltömeg meghatározására

disszociációfok meghatározására

(A forrpontemelkedés az oldott részecskék számától függ)

2

1

2

0

)(m

olvH

MRTT

m

Csak az oldószer paramétereit

tartalmazza: K0

20mKT K0: molális fagyáspontcsökkenés

krioszkópos együttható

K0(víz) = 1,83 K·kg/mol

K0(benzol) = 5,12 K·kg/mol

K0(kámfor) = 40 K·kg/mol

Híg oldatok fagyáspontcsökkenése

Ozmózisnyomás

Ozmózis jelensége: Két különböző koncentrációjú oldatot

„féligáteresztő hártya” választ el, amely az oldószer-

molekulákat átengedi, az oldott anyag molekuláit nem.

Ekkor az oldószer-molekulák áramlása indul

meg a hígabb oldatból a töményebb felé. MIÉRT ?

Mert az oldószer kémiai potenciálja a hígabb oldatban

nagyobb.

A „hígabb oldat” lehet tiszta oldószer is.

Ha a töményebb oldat nem terjedhet ki szabadon, akkor

megnő a nyomása. Ez a kémiai potenciál növekedésével jár.

Előbb-utóbb beáll az egyensúly. (Az oldószer kémiai

potenciálja egyenlő lesz a hártya két oldalán)

Az egyensúlyban mért nyomáskülönbség a féligáteresztő

hártya két oldalán az ozmózisnyomás (P).

Mitől függ az ozmózisnyomás?

van´t Hoff (1885): Híg oldatokra: PV = n2RT

P = c2RT Formailag megegyezik a

tökéletes gáztörvénnyel.

1*(p)

(oldószer)

p

P

1(x1,p+P)

féligáteresztő hártya

Az ozmózisnyomás illusztrálása

Háromszög-fázisdiagramok Általában 3 komponensű rendszerek oldhatósági viszonyainak

tárgyalására használják.

Fázistörvény: Sz = K – F + 2 = 5 – F - elérheti a 4-et.

p-t és T-t állandónak tartva 2 szabadsági fok marad:

az a két komponens móltörtje (xC = 1 - xA – xB).

Egy egyenlőoldalú háromszög alkalmas a teljes

összetétel-tartomány megadására.

A B

C

Össztétel ábrázolása a háromszög-diagramon

Pl. xA = 0,2, xB = 0,5

xA 0,2

xB 0,5

A keresett pont a két szaggatott

egyenes metszéspontja xC

Mindig a csúccsal szemben lévő

oldallal kell párhuzamost húzni.

A B

C

Össztétel leolvasása a háromszög-diagramról

xA

xB

Ahol a szaggatott egyenesek

metszik a tengelyeket, leolvas-

suk a móltörteket.

xC

Mindig a csúccsal szemben lévő

oldallal kell párhuzamost húzni.

P

Pl. olvassuk le a P pontnak megfelelő

összetételt.

A B

C

P

1 fázis

2 fázis

A – B korlátozottan elegyedik, de mindkettő

korlátlanul elegyedik C-vel.

Egyensúlyi egyene-sek a

keletkezett fázisok

összetételét adják meg.

P: kritikus elegyedési pont

A B

C

1 fázis

2 fázis

2 fázis

a)

A – B korlátlanul elegyedik, de mindkettő korlátozottan

elegyedik C-vel.

A B

C

1 fázis

2 fázis

1 fázis

b)

A – B korlátlanul elegyedik, de mindkettő korlátozottan

elegyedik C-vel.

A B

C

1 fázis

2 fázis

2 fázis

2 fázis

Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik

a)

A B

C

1 fázis

2 fázis

2 fázis

2 fázis

Mindhárom komponens korlátozottan elegyedik

b)

3 fázis

1 fázis

A termodinamikai egyensúlyi állandó

Kémiai affinitás - Az alábbi megfontolásokat alkalmazzuk

1.) Adott hőmérsékleten és nyomáson az egyensúlyt a

rendszer szabadentalpiájának a minimuma jelenti.

2.)A szabadentalpia a kémiai potenciálokból additíve tevődik

össze. G = ni i

3.) A kémiai potenciálok függnek az összetételtől:

(i = i0 + RT ln ai).

Egy reakcióelegyben van tehát egy olyan összetétel, amelyhez minimális

szabadentalpia tartozik. Ez az egyensúlyi összetétel.

Kémiai reakció ddddndndG ABBABBAA )(

AB

Tp

G

,

ABrG

Kémiai egyensúly

G

reaktánsok termékek

a

b

c

a) G minimuma közel van a

termékekhez: a reakció „teljesen

végbemegy”.

b) Egyensúlyban a kiindulási

anyagok és termékek hasonló

arányban vannak jelen.

c) Az egyensúly a tiszta

reaktánsokhoz van közel, „nem

játszódik le” a reakció.

Egyensúlyi állandó

A + B ↔ C + D reaktánsok

f

termékek

fr GGG 000 nn

J

JJaK

n

b

BA

DC

BA

DC

BA

DC KKbb

bb

aa

aaK

KRTGrr ln00

standard reakció-

szabadentalpia egyensúlyi

állandó A

B

A

B

a

aK

n

n

P

P

3

2

22

3

HN

NH

aa

aK 322 2 3 pl. NHHN

A K egyensúlyi állandó csak a hőmérséklettől függ.

Nem függ a nyomástól és a koncentrációtól.

A koncentrációk (ill. parciális nyomások) úgy “állnak be”, hogy teljesüljön K

állandósága.

Kémiai egyensúlyok gázfázisban

KRTGr ln0 A

B

A

B

a

aK

n

n

P

P

Tökéletes gázok:

0p

pa i

i A

B

p

p

p

p

A

B

Kn

n

P

P

0

0

Kp is állandó, mivel (p0)-n adott reakcióra állandó, de lehet dimenziója:

nyomásn . Pl. Pa–1/2, bar–1/2 (az előbbi reakcióra)

Számértéke függ attól, milyen mértékegységben fejezzük ki a nyomást.

n: molekulaszám-változás

pl. SO2 + ½ O2 = SO3

n = 1 – 0,5 – 1 = - 0,5

n 0pKK p

P

P

BA

A

B

pp

pK

A

Bnn

n

n0

Példa: 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 4500C-on

p(bar) Kp (bar)-1 K

10 6600 6600

30 6800 6600

50 6900 6600

100 7300 6500

300 8900 6200

A nyomás hatása a kémiai egyensúlyra

Az egyensúlyi állandó független a nyomástól.

Az egyensúlyi összetételt azonban gázreakciókban

befolyásolhatjuk a nyomás változtatásával.

Tekintsük a résztvevőket tökéletes gáznak.

A

B

p

p

p

p

K

A

B

n

n

P

P

0

0

Dalton-törvény: pi = yi·p

n

n

n

P

P

0

0

0

p

pK

p

py

p

py

K y

A

B

A

B

AB nnn

A

B

A

By

y

yK

n

n

P

P

Ky: a móltörtekkel kifejezett tömeghatástört (reakció-hányados)

n

0p

pKK y

Ky nem állandó, ha van molekulaszám-

változás

A nyomás hatása az egyensúlyi összetételre tehát n előjelétől függ.

Ha n 0 (nő a molekulák száma) : a nyomás növelése csökenti

Ky-t, tehát az egyensúly a kiindulási anyagok irányába tolódik el.

Ha n 0 (“mólszám-csökkenés”): p növelése növeli Ky-t, a

nagyobb nyomás a termékeknek kedvez.

Le Chatelier elv: az egyensúlyban lévő rendszer a külső

megzavarásra úgy válaszol,hogy a zavarás hatásait csökkentse.

Egyensúlyi gázreakció:

p növelésével az egyensúly a molekulák számának csökkenése

irányába tolódik el, ami a p növekedése ellen hat.

Le Chatelier elv

Térfogat-csökkenéssel járó reakciókat (n < 0) nagy

nyomáson célszerű lefolytatni.

Térfogat-növekedéssel járó reakciókat (n 0) kis

nyomáson érdemes lefolytatni.

Pl. N2 + 3 H2 = 2NH3 n = -2

Többszáz bar nyomáson végzik.

Gáz–szilárd heterogén kémiai

egyensúlyok

Heterogén reakció: legalább az egyik reaktáns vagy termék

különböző fázisban van, mint a többi.

Iparilag fontosak a gáz–szilárd heterogén reakciók.

Pl. C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g) (generátorgáz reakció)

CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) (mészégetés)

Az esetek többségében a szilárd anyagnak nincs mérhető tenziója,

így a reakció a szilárd –gáz határfelületen játszódik le.

Az egyensúlyi állandó levezetését hasonlóan végezük, mint

korábban, de figyelembe vesszük, hogy a szabadentalpia kifejtése

más a szilárd anyagnál, mint a gáznál. Ezért külön írjuk fel őket.

Az egyszerűség kedvéért a gáz-komponenseket tekintsük

tökéletes gáznak.

0

0 ln)()(p

pRTgg i

ii )()( 00 gGg mii

0

ss

ggG

AABB

AABBr

nn

nn

Szilárd komponensek: végig tiszta állapotban vannak jelen, nem

változik a reakció során a koncentrációjuk.

i(s) = Gmi(s)

Feltételezzük, hogy a moláris szabadentalpia nem függ a

nyomástól.

G nyomásfüggése: dG = Vdp - SdT m

T

m Vp

G

Szilárd anyagok esetében a móltérfogat kicsi

Pl. C(grafit)

molmmolcmcmg

molgVm /1033,5/33,5

/25,2

/12 363

3

A szilárd komponensek esetében tehát nyomásfüggésétől eltekintünk, és a

kémiai potenciált azonosnak vesszük a standard moláris szabadentalpiával: i(s)

= Gmi*(s)

KRTGgGsG rrr ln000

0ln)(

0

)(

0

0

000

P

P

g

A

g

B

mAA

mBBmAAmBB

A

B

p

p

p

p

RTgGg

gGgsGssGs

n

n

n

nnn

Gáz-szilárd heterogén egyensúlyokban tehát a következő szabályokat kell

alkalmazni:

a) r G0 kiszámításánál minden résztvevő standard szabad-

entalpiáját figyelembe kell venni.

b) Az egyensúlyi állandóban csak a gáz halmazállapotú

komponensek parciális nyomásai szerepelnek.

Pl. C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g)

2

0000 2 COGCGCOGG mmmr

0

2

0

2

p

p

p

p

KCO

CO

Kémiai egyensúlyok folyadékfázisban

1. Nagy töménységben fordulnak elő a komponensek

(pl. szerves folyadékok között lejátszódó reakciók).

Ilyen tipikusan egyensúlyra vezető reakció az

észterképződés

KRTGr ln0 A

B

A

B

a

aK

n

n

P

P

Az összetételt móltörtben fejezzük ki.

iii xa A

B

A

B

a

aK

n

n

P

P

xKKK

Ideális elegyben Kx = állandó.

Reális elegyben is előfordul, hogy Kx állandó, ha az aktivitási

koefficiensek nem nagyon függnek az öszetételtől (K = áll.).

Pl. CHCl2COOH + C5H10 = CHCl2COOC5H11 100 0C-on

Diklórecetsav pentén észter

savdiklórecetpentén

észterx

xx

xK

A kiindulási diklórecetsav-pentén mólarányt 1 - 15 mol

között változtatva Kx 2,25 -nek adódott.

Tipikus egyensúlyra vezető reakció az észterképződés:

R COOH + R’ = RCOOR’ + H2O

alkoholsav

vízészterx

xx

xxK

2. Oldatreakciók: igen gyakran alkalmaznak oldószert

folyadékfázisú reakciók folytatására.

Az oldószer nem vesz részt a reakcióban, de biztosítja a megfelelő

közeget. Így gázokat és szilárd anyagokat is reagáltathatunk

folyadékfázisban. Ilyenkor nem moltörtben fejezzük ki az

összetételt, hanem c-ben vagy m-ben.

0

0 lnc

cRT ii

ii

Pl. ha molaritást használunk:

KRTr ln0

BA

A

B

A

B

A

B

cc

c

c

c

c

c

KA

B

A

B

AA

BB

nn

n

n

n

n

n

n

P

P

P

P

P

P

0

0

0

n

0cKKK c A

B

A

Bc

c

cK

n

n

P

P

V

nc

goldottanya

Ha molalitást használunk:

0

0 lnm

mRT ii

ii

n

0mKKK m

Híg oldatokban (c < 1 mol/l) Kc , ill. Km gyakorlatilag állandó, ha

semleges molekulák egyensúlyáról van szó.

Ha ionok is részt vesznek, figyelembe kell venni az aktivitási

koefficienseket.

oldószer

goldottanya

m

nm

Az ionok jelenléte miatt még a nagyon híg oldatok sem tekinthetők

ideálisnak (erős elektrosztatikai kölcsönhatás van az ionok között).

Ennek ellenére gyakran használható Kc egyensúlyi állandóként (Az

aktivitási koefficiensek koncent-ráció-függésétől eltekintünk, így

K-t állandónak vesszük).

Disszociációs egyensúly

MA = M+ + A

-

M+: kation

A-: anion

c0(1-a) c0·a c0·a c0 : bemért koncentráció

a : disszociáció-fok

a

a

1

0

2cKc 0 a 1

Egyensúlyok elektrolitokban

A disszociáció-fok (a) a disszociált molekulák száma per az összes

molekulák száma.

a változik a koncentrációval (higításkor nő)

Víz autoprotolitikus egyensúlya

H2O + H2O = H3O+ + OH

-

Kw = a(H3O+)·a(OH

-)

(A víz aktivitása nem szerepel a jobb oldalon, mert állandónak

tekinthető, így beolvasztható az egyensúlyi állandóba.)

25 0C-on: Kw 10-14 ( pH = -lg a(H3O+) )

Savak disszociációs egyensúlya

HA+H2O = H3O+ +A

-

)(

)()( 3

HAa

AaOHaKa

Savi disszociációs állandó:

Ennek a negatív tizes alapú logaritmusát szokták megadni:

pKa = - lgKa

Minél erősebb a sav, annál kisebb a pKa értéke.

Bázisok disszociációs egyensúlya

B+H2O = BH+ +OH

-

)(

)()(

Ba

OHaBHaKb

Disszociációs állandó:

Bázisokra is használják a savi disszociációs állandót:

BH+ +H2O = B + H3O

+

)(

)()( 3

BHa

BaOHaKa pKa = - lgKa

pKb = - lgKb

A két egyensúlyi állandó szorzata: Ka·Kb = Kw

Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése

Az alábbi összefüggés alapján látható, hogy adott reakció

egyensúlyi állandója csak a hőmérséklettől függ.

KRTGr ln0 (A standard kémiai potenciálok csak a

hőmérséklettől függnek.)

Fejezzük ki lnK-t, majd deriváljuk T szerint.

T

G

RK r

01

ln

T

G

TRT

K r

01ln

321

Alkalmazzuk a hányados-függvény deriválási szabályát.

2

,´´

v

uvvu

v

u

222 T

H

T

GTS

T

GT

GT

T

TG

p

p

(Gibbs-Helmholtz egyenlet)

Ezt a műveletet alkalmazhatjuk rG0-ra, vagyis a standard

reakció-szabadentalpia hőmérséklet szerinti deriváltja helyébe

beírhatjuk a standard reakcióentalpiát mínusz előjellel.

-S

Ezek szerint az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggését a következő

kifejezés írja le:

2

0ln

RT

H

dT

Kd r

van´t Hoff egyenlet. (A parciális deriválás jele

helyett álló d betűket használunk, mert K csak T-

től függ.)

A reakcióhőnek tehát döntő befolyása van az egyensúlyi állandó

hőmérsékletfüggésére. Mielőtt értelmezzük, lássuk be, hogy dlnK/dT előjele

megegyezik dK/dT előjelével (mivel dlnK/dT = 1/K· dK/dT).

Endoterm reakciók esetén (rH0 > 0) a jobb oldal pozitív, tehát az egyensúlyi

állandó nő a hőmérséklet növelésével.

Exoterm reakciók (rH0 < 0) egyensúlyi állandója csökken a hőmérséklet

növelésével.

Van´t Hoff egyenlet

Le Chatelier elve: a rendszer a hőmérséklet növelését az endoterm (hőemésztő)

irányba történő eltolódással, a hőmérséklet csökkentését pedig exoterm

(hőtermelő) irányú eltolódással igyekszik kompenzálni.

Exoterm reakciókat tehát az egyensúly szempontjából minél alacsonyabb

hőmérsékleten célszerű lefolytatni. A hőmérséklet csökkentésének azonban

korlátai vannak, mert a reakció sebessége nagyon lecsökkenhet.

A van´t Hoff egyenlet teljesen egzakt, levezetése során semmilyen elhanyagolást

vagy közelítést nem alkalmaztunk. Pontos integrálásához ismerni kell a standard

reakcióhőt a hőmérséklet függvényében.

Le Chatelier elv

Nem túl nagy hőmérséklet-intervallumban a reakcióhőt állandónak

tekinthetjük. Ekkor a van´t Hoff egyenlet integrálja a következő:

.ln0

konstRT

HK r

Az egyensúlyi állandó logaritmusát az abszolút hőmérséklet

reciprokának függvényében ábrázolva egyenest kapunk, amelynek

iránytangense a reakcióhőtől függ.

12

0

12

11lnln

TTR

HKK r

lnK - 1/T diagram endoterm (a) és exoterm (b) reakciók

esetén

a b lnK

1/T 1/T

rH0 > 0 rH

0 < 0

lnK

T nő T nő

Gibbs-Helmholtz összefüggés Abban az esetben, ha állandó nyomáson valósulnak meg a

fizikai és kémiai folyamatok

Kezdeti és végállapot közötti különbségre:

Szabad entalpia nyomás függése Szilárd és folyadék halmazállapot esetén (isoterm)

Szabad entalpia nyomás függése

Tökéletes gázok esetén,

izoterm

pi=pθ= 1 bar

A gáz belső nyomása (pT) Belső energia függése a gáz által

elfoglalt térfogattól

Tökéletes gáz estén

pT=0

Joule-Thomson hatás

Adiabatikus expanziót kísérő

lehűlés

Joule-Tomson koeficiens Joule-Tomson koefficiens

Izotermikus Joule Thomson koefficiens

Két koefficiens kapcsolat:

Tökéletes gáz : pT=0

Izotermikus Joule Thomson

koefficiens

meghatározása

Joule Thomson koefficiens és a gáz

tágulása

Tökéletes gáz :

pT=0

Expanziós koefficiens

Izotermikus kompresszibilitási együttható

Reális gázok Reális gázra bevezetjük az f fugacitást

(effektív nyomás, „szökési hajlam”)

Célja: ezzel megtarthatjuk az egyszerű, jól kezelhető termodinamika képleteket.

A nyomás és a fugacitás kapcsolata:

f = γp

ahol γ: a fugacitási együttható

(Oldatokban az a aktivitás analóg a f-sal.)

A fugacitás (f ) értékeit kísérletesen meg kell határozni (gázonként, T, p függvényében).

γ→ 1, amint p → 0

Carnot ciklus Egy reverzibilis hőerőgép leghatékonyabb működési ciklusa.

Négy működési fázisból áll (lásd az illusztrációt).

a. Izoterm kiterjedés/térfogat-növekedés Th abszolút (termodinamikai) hőmérsékleten qh hőfelvétellel.

b. Adiabatikus kiterjedés/térfogat-növekedés, melynek során a hőmérséklet Tc-re csökken.

c. Izoterm kompresszió Tc hőmérsékleten, qk hő leadásával.

d. Adiabatikus kompresszió, amely során a hőmérséklet visszaemelkedik T1-re.

A Carnot-törvény szerint, bármely reverzibilis hőerőgép hatékonysága csak a működés hőmérséklettartományától függ, nem függ az anyag tulajdonságaitól. Bármely reverzibilis gépben, a hatásfok (η) egyenlő a végzett munka (W), és a befektetett hőmennyiség (q1) arányával, azaz η=W/q1.

A termodinamika első főtétele szerint W=q1-q2, amiből az következik, hogy η=(q1-q2)q1. A Kelvin hőmérsékleti skálára q1/q2=T1/T2 és η=(T1-T2)/T1. A maximális hatékonyság eléréséhez T1-nek a lehető legmagasabbnak, T2-nek pedig a lehető legalacsonyabbnak kell lennie.

Hatékonyság

Spontán lehűlés A dq hőmennyiség formájában

energia jut a Th magasabb

hőmérsékletű hőforrásból a Tc

alacsonyabb hőmérsékletű

hőgyűjtőbe.

|dq| eltávozik a hőforrásból, ezért

entrópiája –|dq|/Th-val csökken.

A |dq| hőmennyiség a hideg

hőgyűjtőbe jutva +|dq|/Tc

entrópianövekedést okoz.

Hűtés

Teljesítmény koefficiens

Reverzibilis eset

Reális gázok

Két molekula

közötti

potenciális

energia a

távolság

függvényében

0

Epot

r

vonzás

taszítás kis nyomás

Van der Waals gázok