fizikai kÉmia laboratÓriumi...

Szerkesztette:

SZILÁGYI ANDRÁS

Írta:

SZILÁGYI ANDRÁS, BÓDISS JÁNOS, LÁSZLÓ KRISZTINA, SZTRAKA LAJOS

Lektorálta:

FÁBIÁN ISTVÁN

FIZIKAI KÉMIA LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK Egyetemi tananyag

2011

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. Szilágyi András, Dr. Bódiss János, Dr. László Krisztina, Dr. Sztraka

Lajos, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

LEKTORÁLTA: Dr. Fábián István, Debreceni Egyetem

KÖZREMŰKÖDÖTT: Gyarmati Benjámin Sándor, Brátánné Mikics Veronika

A szerzők köszönetüket fejezik ki minden kollégának, akik munkájukkal hozzájárultak a jegyzet

elkészültéhez.

Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)

A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon

másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható.

TÁMOGATÁS:

Készült a TÁMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 számú, „Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális

tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben” című projekt keretében.

KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában

FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa

AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Némethné Szekeres Erzsébet

ISBN 978-963-279-474-7

KULCSSZAVAK:

fizikai kémia, kolloidika, jegyzőkönyv, egyenes illesztése, hibaszámítás, fázisegyensúly, kalorimetria,

reakciókinetika, elektrolitok vezetése, adszorpció, viszkozimetria, mágneses folyadék, polimer gél, jel-zaj

viszony.

ÖSSZEFOGLALÁS:

A Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat célja a Fizikai kémia és Kolloidika előadásokon elsajátított elméleti

anyag gyakorlása. A tanultak elmélyítése mellett a hallgatók megismerhetik a fizikai kémia és a vele

kapcsolatos méréstechnika alapvető kísérleti eljárásait, eszközeit, értékelési módszereit, valamint a hallgatók

gyakorlati készsége is fejlődik.

A kétszintű képzésre való áttérés a BME Vegyészmérnöki Karán is átalakította a fizikai kémia laboratóriumi

gyakorlat oktatását. Egyrészről a korábbi jegyzet elavult, átalakításra szorult, másrészről a tárgy keretei is

szűkebbek lettek. Jelen jegyzet elkészítésénél figyelembe vettünk az új évezredben megjelent kitűnő

forrásmunkákat, melyeket az egyes fejezetek végén jelöltünk. Az elektronikus formátum nagy előnye, hogy a

megértést segítő animációk, videók kerülhettek a tananyagba. A formátum révén a jegyzet anyaga

folyamatosan fejleszthető, bővíthető a felmerült jogos igények és változtatásoknak megfelelően. Ezt a

szerzők hosszú távú feladatuknak tekintik.

http://www.typotex.hu/

Tartalomjegyzék 3

© Szilágyi András, BME www.tankonyvtar.hu

TARTALOMJEGYZÉK

1. HOGYAN KÉSZÍTSÜK EL A JEGYZŐKÖNYVET? .............................................................. 5 1.1. A fejléc ......................................................................................................................................... 5 1.2. Elméleti bevezető ......................................................................................................................... 5 1.3. A mérés leírása, a mérési eredmények ......................................................................................... 6 1.4. Kiértékelés .................................................................................................................................... 6 1.5. Következtetések, magyarázat, megjegyzések ............................................................................... 9 1.6. A jegyzőkönyv vége ..................................................................................................................... 9 1.7. Felhasznált és ajánlott irodalom ................................................................................................... 9

2. TISZTA FOLYADÉK LÁTSZÓLAGOS PÁROLGÁSHŐJÉNEK MEGHATÁROZÁSA .... 10 2.1. Gyakorlat célja ........................................................................................................................... 10 2.2. Bevezetés .................................................................................................................................... 10 2.3. Mérőeszköz ................................................................................................................................ 12 2.4. A gyakorlat kivitelezése ............................................................................................................. 14 2.5. Felhasznált és ajánlott irodalom ................................................................................................. 15 2.6. Ellenőrző kérdések ..................................................................................................................... 15

3. FOLYADÉK-FOLYADÉK FÁZISEGYENSÚLY KÉTKOMPONENSŰ RENDSZEREKBEN .. 17 3.1. Gyakorlat célja ........................................................................................................................... 17 3.2. Az elegyedés termodinamikai feltételei ..................................................................................... 17 3.3. Elegyek és oldatok termodinamikai stabilitása és a szételegyedés ............................................ 19 3.4. Folyadék-folyadék fázisdiagramok ............................................................................................ 21 3.5. A mérés elve ............................................................................................................................... 22 3.6. A gyakorlat kivitelezése ............................................................................................................. 22 3.7. Felhasznált és ajánlott irodalom ................................................................................................. 24 3.8. Ellenőrző kérdések ..................................................................................................................... 24

4. KALORIMETRIA ..................................................................................................................... 27 4.1. Elméleti bevezető ....................................................................................................................... 27 4.2. Méréstechnika: a hőmérséklet mérése ........................................................................................ 29 4.3. A kalorimetria mérőeszközei ...................................................................................................... 33 4.4. Mérési eljárás és számítások ...................................................................................................... 34 4.5. Felhasznált és ajánlott irodalom ................................................................................................. 36 4.6. Ellenőrző kérdések ..................................................................................................................... 36

5. REAKCIÓKINETIKA: REAKCIÓK IONOK KÖZÖTT ......................................................... 38 5.1. A mérés célja .............................................................................................................................. 38 5.2. A reakciókinetika fogalma, definíciók ....................................................................................... 38 5.3. A reakció rendűségének és sebességi együtthatójának kísérleti meghatározása ........................ 39 5.4. Ionreakciók kinetikája ................................................................................................................ 40 5.5. A vizsgálandó reakció ................................................................................................................ 41 5.6. A gyakorlat kivitelezése ............................................................................................................. 43 5.7. A mérési eredmények értékelése ................................................................................................ 44 5.8. Felhasznált és ajánlott irodalom: ................................................................................................ 45 5.9. Függelék ..................................................................................................................................... 45 5.10. Ellenőrző kérdések ................................................................................................................... 46

6. ELEKTROLITOK VEZETÉSÉNEK MÉRÉSE ....................................................................... 48 6.1. Gyakorlat célja ........................................................................................................................... 48 6.2. Elektrolitoldatok vezetése .......................................................................................................... 48 6.3. A mérőeszköz ............................................................................................................................. 53 6.4. Mérési eljárás és számítások ...................................................................................................... 54 6.5. Felhasznált és ajánlott irodalom: ................................................................................................ 55 6.6. Ellenőrző kérdések ..................................................................................................................... 56

4 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat


7. ELEKTROKÉMIA: KÉMIAI EGYENSÚLYOK, GALVÁNELEMEK, A NERNST-

EGYENLET ÉRVÉNYESSÉGE. ELEKTRÓDKINETIKA, AZ ELEKTRÓDKINETIKA

ALAPEGYENLETE, A POLARIZÁCIÓS GÖRBE ............................................................................ 57 7.1. A Nernst-egyenlet érvényességi tartományának meghatározása ................................................ 57 7.2. Kinhidronelektród polarizációs görbéjének felvétele ................................................................. 64

8. ADSZORPCIÓ .......................................................................................................................... 73 8.1. Az adszorpció jelensége ............................................................................................................. 73 8.2. Az adszorpció mennyiségi leírása .............................................................................................. 73 8.3. Gázadszorpció ............................................................................................................................ 74 8.4. Adszorpció híg nem-elektrolitokból (Hígoldat-adszorpció) ....................................................... 81 8.5. Irodalomjegyzék ......................................................................................................................... 86 8.6. Kérdések ..................................................................................................................................... 86

9. SEMLEGES, LINEÁRIS MAKROMOLEKULÁK MOLEKULATÖMEGÉNEK

MEGHATÁROZÁSA ........................................................................................................................... 89 9.1. A gyakorlat célja ........................................................................................................................ 89 9.2. Bevezetés .................................................................................................................................... 89 9.3. A viszkozitás mérése .................................................................................................................. 90 9.4. A gyakorlat kivitelezése ............................................................................................................. 93 9.5. Irodalom ..................................................................................................................................... 94 9.6. Ellenőrző kérdések: .................................................................................................................... 94

10. MÁGNESES FOLYADÉK ELŐÁLLÍTÁSA, JELLEMZÉSE ................................................ 96 10.1. A gyakorlat célja ...................................................................................................................... 96 10.2. Szilárd anyagok mágnessége .................................................................................................... 96 10.3. Mágneses folyadékok ............................................................................................................... 98 10.4. Mágneses folyadékok előállítása .............................................................................................. 98 10.5. Felületi töltések, zeta-potenciál kialakulása ........................................................................... 100 10.6. Laboratóriumi gyakorlat ......................................................................................................... 102 10.7. Felhasznált, ajánlott irodalom: ............................................................................................... 104 10.8. Ellenőrző kérdések: ................................................................................................................ 104

11. POLIMER GÉLEK DUZZADÁSA, RUGALMASSÁGA ..................................................... 105 11.1. A gyakorlat célja .................................................................................................................... 105 11.2. Elméleti alapok ....................................................................................................................... 105 11.3. Laboratóriumi gyakorlatok ..................................................................................................... 112 11.4. Felhasznált irodalom .............................................................................................................. 112 11.5. Ellenőrző kérdések ................................................................................................................. 112

12. JEL-ZAJ VISZONY JAVÍTÁSA SZÁMÍTÓGÉPES MÓDSZEREKKEL ............................ 114 12.1. Elméleti alapok ....................................................................................................................... 114 12.2. Számítógépes zajszűrési módszerek: ...................................................................................... 117 12.3. Felhasznált és ajánlott irodalom: ............................................................................................ 132 12.4. Ellenőrző kérdések ................................................................................................................. 132

ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE .................................................................... 133 Ábrák ............................................................................................................................................... 133 Animációk ....................................................................................................................................... 134 Táblázatok ....................................................................................................................................... 134 Videók ............................................................................................................................................. 135

1. Hogyan készítsük el a jegyzőkönyvet? 5


1. HOGYAN KÉSZÍTSÜK EL A JEGYZŐKÖNYVET?

Jegyzőkönyvet általában nem magunknak írunk. Leendő munkahelyünkön főnökünk ezen keresztül

tudja ellenőrizni munkánk eredményét és minőségét. A megrendelő ezen keresztül kap tájékoztatást az

őt érdeklő eredményekről. Munkatársunk a jegyzőkönyv alapján lesz képes megismételni a mérést.

Nem utolsósorban a hatóság a jegyzőkönyvön keresztül ellenőrzi, hogy a mérést az akkor hatályos

szabványoknak, előírásoknak megfelelően végeztük-e el.

A jegyzőkönyvnek számos formai és tartalmi pontja van, amelynek meg kell felelni. A külalak

legyen rendezett, a jó áttekinthetőség mind a jegyzőkönyv készítőjének, mind az olvasónak

elengedhetetlen.

A fizikai-kémia laborban a jegyzőkönyvek készülhetnek kézzel vagy számítógéppel. A feladatok

jellegéből következően azonban a számítógépes elkészítés a javasolt, mivel a végeredményekhez

általában nagy mennyiségű, azonos gondolatmenet alapján történő számításon keresztül vezet az út.

Ha a számítógépes jegyzőkönyv elkészítését választjuk, akkor táblázatkezelő, szöveg- és

képletszerkesztő programok felhasználói szintű ismerete szükséges.

A jegyzőkönyvből ki kell derülnie bárki számára, hogy milyen elvek alapján és hogyan történt a

mérés, mik voltak a mért adatok, milyen összefüggések alapján és hogyan történt a számítás, mi lett a

végeredmény, és végül mi a mérésből fakadó következtetés. Ennek alapján egy jegyzőkönyv fő részei

a következők: fejléc, elméleti bevezető, a mérés leírása, mért adatok, számítások, mérési adatok

értékelése.

Az ipari gyakorlatban különválasztható a protokoll, amely dokumentum tartalmazza a mérési

utasításokat, és a jelentés, amely a protokoll alapján elvégzett mérést és értékelését tartalmazza, a

laboratóriumi gyakorlat során leadott jegyzőkönyv kombinálja ezt a két dokumentumot.

1.1. A fejléc

Az adminisztráció miatt fontos, hogy a leadott jegyzőkönyvnek azonosíthatónak és visszakereshetőnek

kell lennie. A jegyzőkönyv fejléce minimum tartalmazza a mérés azonosítóját, a dátuminformációkat,

a mérést végző személy azonosító adatait. A gyakorlaton az első oldal fejléce tartalmazza a mérés és a

beadás dátumát, a mérés címét, a mérést végző személy, azaz a hallgató nevét és csoportját, „Neptun-‖

kódját, valamint a jegyzőkönyvet ellenőrző személy, azaz esetünkben a mérésvezető nevét. A javasolt

fejléc az 1.1. ábrán látható. Amennyiben több lapból áll vagy önálló mellékleteket tartalmaz a jegyző-

könyv, akkor minden külön egységnek egyértelműen azonosíthatóknak kell lennie. A mellékleteknek

tartalmazniuk kell egy hivatkozást a fő dokumentumra! Ne felejtsük el az oldalszámozást sem!

Hallgató neve

Mérés címe

Mérés dátuma Oldalak

száma

Neptun-kódja Beadás dátuma

Csoportja Mérésvezető neve

1.1. ábra: Egy lehetséges jegyzőkönyv fejléce

1.2. Elméleti bevezető

Az elméleti bevezetőt kezdjük a mérés céljával. Itt egy-két mondatban definiáljuk az elvégzendő

feladatot, valamint, hogy milyen eljárással jutunk el a végeredményhez. Pl.: „A mérés célja metil-etil-

keton – víz elegy fázisdiagramjának meghatározása. A mérés során az előre elkészített, különböző



összetételű elegyek fázisátalakulási hőmérsékletét differenciális pásztázó kaloriméterrel (DSC)

határozzuk meg.‖

Ezután következik a kísérlethez tartozó elmélet rövid (maximum egyoldalas), kvalitatív

összefoglalója. Ez tartalmazza a fontosabb definíciókat, összefüggéseket, magyarázatokat, illetve a

kiértékeléshez szükséges összefüggéseket valamennyi elvégzendő méréshez, mérési módszerhez

kapcsolódóan. Az elméleti bevezető megírása segíti a hallgatót a gyakorlatra való felkészülésben, az

elméleti ismeretek áttekintésében. A jegyzőkönyv olvasója ebből tájékozódhat a mérés elméleti

hátteréről. A rövid összefoglaló nem a laboratóriumi előirat egyes részeinek a jegyzőkönyvbe történő

bemásolását jelenti.

A mérést a hallgató csak akkor kezdheti el, ha jegyzőkönyvet otthon eddig a pontig előkészítette.

1.3. A mérés leírása, a mérési eredmények

Az ismételhetőség legfontosabb pontja a mérés menetének pontos és szakszerű leírása, ennek alapján a

mérést akár évek múlva is el lehet végezni. Az előkészítés és a mérés lépéseinek leírása legyen

pontokba szedve, tömören, de mindenre kiterjedően leírva. Az ismételhetőséget szolgálja a mérési

elrendezés, a mérőműszer lerajzolása is. A jegyzőkönyvben meg kell adni:

– a felhasznált eszközöket, az eszközök adatait;

– a mérőműszerekre, mérésre jellemző hibákat;

– a kísérlet során felhasznált anyagokat, mennyiségüket, mértékegységüket;

– a mérési körülményeket: hőmérséklet, nyomás, keverés ideje stb.

Le kell írni minden adatot, amely az eredményt, illetve annak érvényességi határát befolyásolja.

1.3.1. Munkalap

A mérés során az adatok rögzítését a külön erre a célra létrehozott munkalapon végezzük, lehetőség

szerint, táblázatos formában. Ennek elkészítése a gyakorlat előtt kötelező, és a korábbiakban leírt alaki

és tartalmi feltételeknek kell eleget tennie. Kiemelkedően fontos, hogy a mérőlapot olvashatóan kell

kitölteni. A munka során minden adatot, a vizsgált rendszerek paramétereit, mérési adatokat stb. az

előkészített jegyzőkönyvbe tollal kell beírni. A hibás bejegyzéseket áthúzás után lehet korrigálni. (Egy

gyógyszergyári jegyzőkönyvben ilyenkor a javítás idejét és a javítást végző aláírását a lap szélén fel

kell tüntetni, a laboratóriumi jegyzőkönyv készítése során ettől eltekintünk). Ahol lehet, a változtatás

okát is jelezzük. A gyakorlat végén a javítások számát rögzíteni kell. A mérőlapon a méréssel

kapcsolatos megfigyeléseinket is rögzítsük. A mérési adatlapot a gyakorlat befejeztével a

mérésvezetővel alá kell íratni. Ezután a mérési adatlapon rögzített adatokban javítani tilos.

1.4. Kiértékelés

Az áttekinthetőség a kiértékelés során is az egyik legfőbb szempont.

Írjuk le a számításokhoz használt képleteket, ha szükséges hivatkozzunk a forrásra, ahol a

levezetés megtalálható. Helyettesítsük be az adatokat, majd adjuk meg az eredményt mértékegységgel

együtt. Ha a számítás több lépcsőben történik, indokoljuk az egyes lépéseket. Ezek nélkül senki nem

tudja végigkövetni, ellenőrizni, hogy hogyan jöttek ki az eredmények, a számítást végző személy is

csak addig, amíg emlékszik rá. A számolások során mindig ügyeljünk a mértékegységekre, az

eredményeket mértékegységgel együtt adjuk meg!

A feladatok sok esetben megkövetelik, hogy a számítások eredményeit táblázatos formában

közöljük. Ilyenkor a táblázat egyik sorát célszerű végigszámolni a gondolatmenet bemutatásához.

Hivatkozzunk egyértelműen!

A táblázatban minden oszlopnak legyen címe! A táblázatba írt adatok mértékegységét minden

esetben tüntessük fel az oszlop címében!

Már a mérési adatok rögzítésénél fontos, hogy a leírt adat tükrözze a mérés pontosságát, a

számítási eredmények megadásánál se adjunk meg a nagyobb pontosságú eredményt, mint ami a

mérési eredményekből következik. Kerekítés során vigyázni kell arra, hogy a kerekítés valóban

kerekítés legyen, és ne csak az utolsó tizedesek lehagyása, bizonyos táblázatkezelő programok egyes

esetekben ez utóbbit alkalmazzák a kerekítés szabályai helyett.



1.4.1. Diagramok

A diagram a mérési adatokat, illetve a számítási eredményeket foglalja össze úgy, hogy a tengelyek

között valamilyen függvénykapcsolat van. A diagramokat el lehet készíteni számítógéppel vagy

kézzel, milliméterpapíron. A diagram készítése során a következő alapelvek közül igyekezzünk a

lehető legtöbbet betartani.

Az értékeléshez az ábrának elegendően nagyméretűnek kell lennie. A kiértékelésben szövegesen

is utaljunk az adott ábrára! Az 1.4.1. ábrán egy jó (1.4.1.a) ábra) és egy rosszul (1.4.1.b) ábra)

kivitelezett diagram látható, értékelje mindenki a látottakat, vegyük észre a tipikus hibákat,

hiányosságokat. Minden diagramnak legyen címe! Név és dátum szerepeljen az ábrán! Minden

tengelynek legyen megnevezése, és ha szükséges, mértékegysége! A feliratok betűi legyenek

olvashatók, legyen elegendően nagy a méretük, de ne takarja el a jelmagyarázat a fél diagramot,

válasszunk könnyen olvasható betűtípust!

A léptéket úgy válasszuk meg, hogy a diagram leolvasási pontossága valamivel nagyobb legyen,

mint a műszerek pontossága, valamint a beosztások között könnyen interpolálhassunk. A

skálabeosztás legyen egyenletes, és a kezdő- és végértékeket úgy válasszuk meg, hogy a berajzolt

görbék a diagramot kitöltsék. Ez az elv bizonyos esetekben felülírható, pl. mikor extrapolációval

keressük a tengelymetszetet. Az adatok legyenek könnyen ábrázolhatók és visszaolvashatók. A

diagramon ábrázoljuk az összes mért vagy számított pontot. Az egyes pontokat sohasem kötjük össze

vonallal, annak ugyanis általában semmilyen fizikai értelme nincsen. Nem lázgörbét kell rajzolni,

hanem egyenest, illetve görbét illeszteni az adatokra a megfelelő összefüggések alapján. (Nem úgy,

hogy az minél több ponton átmenjen!) Az illesztett görbét és paramétereit is fel kell tüntetni a

diagramon, az illesztett görbe paramétereit ábraaláírásként is meg lehet adni.1 A mért adatok közül

csak olyanok hagyhatók el, amelyekről biztosan tudható, hogy hibásak. A figyelmen kívül hagyott

adatokat egyértelműen jelölni kell, a figyelmen kívül hagyás okát a jegyzőkönyvben meg kell

indokolni. A diagram nem helyettesíti a táblázatot. Az ábrázolt adatoknak számszerűen is szerepelniük

kell a jegyzőkönyvben.

1 Számos folyóirat egyáltalán nem preferálja, ha az ábrán tüntetjük fel az illesztett paramétereket. A legtöbb

szoftver csak a számértéket képes megadni, a mértékegységet már nem, ezáltal a diagramra kiírt paraméterek

nehezen értelmezhetővé válnak. A kerekítés helyett a tizedesek elhagyásának alkalmazása itt a legjellemzőbb

hiba.



1.4.1. ábra: a) Jól elkészített diagram, b) rosszul elkészített diagram tipikus hibákkal

a)

b)



1.5. Következtetések, magyarázat, megjegyzések

A jegyzőkönyvnek nincs vége a végeredmény kiszámításával. Értékeljük a kapott végeredményt! Ha

lehetséges, hasonlítsuk össze irodalmi adatokkal, állapítsuk meg az eredmény lehetséges voltát. Adjuk

meg az eredmény érvényességének határát, adjuk meg, hogy milyen körülmények mellett érvényes.

Sok esetben előfordulhat, hogy a végeredményt össze kell hasonlítani valamilyen irodalmi adattal,

specifikációval és ez alapján minősíteni azt: megfelelő, nem megfelelő, sikeres, sikertelen stb.)

Itt adható magyarázat az esetleges hibaforrásokról és tapasztalatokról. Itt van lehetőség esetleges

további mérésekre, vagy a módszer javítására javaslatot tenni.

1.6. A jegyzőkönyv vége

A jegyzőkönyv végén tüntessük fel, hogy milyen mellékleteket és ezekből hány darabot csatoltunk a

jegyzőkönyvhöz. Tüntessük fel a mellékletek adatait is (kód, cím, oldalszám, darabszám). A

jegyzőkönyv akkor tekinthető késznek, ha azt a végén a mérést végző(k) aláírásukkal és az aláírás

dátumával ellátták. Az utolsó oldal végén alakítsunk ki egy láblécet (1.6. ábra), melyben a

jegyzőkönyv értékelésének is biztosítunk helyet. (Bizonyos esetekben indokolt minden oldalon aláírni

a dokumentumot, ekkor egy megfelelően kialakított lábléc sok segítséget nyújthat).

A mérést végezte: Ellenőrizte: Értékelés:

Halász Hedvig (L6RTG3)

dátum: 2011. február 9.

dátum:

1.6. ábra: Példa a jegyzőkönyv végi táblázatra 1 mérést végző személy esetén

1.7. Felhasznált és ajánlott irodalom

1. Rácz György – Szekrényesy Tamás: Fizikai kémia gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996

2. Peintler Gábor (szerk.): Haladó fizikai-kémiai laboratóriumi gyakorlatok, JATE Press, 2000

10 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat


2. TISZTA FOLYADÉK LÁTSZÓLAGOS

PÁROLGÁSHŐJÉNEK MEGHATÁROZÁSA

2.1. Gyakorlat célja

A mérés célja az, hogy egy egykomponensű rendszer folyadék-gőz fázisegyensúlyának tanulmá-

nyozása során meghatározzuk a folyadék látszólagos párolgáshőjét.

2.2. Bevezetés

A mérés során egykomponensű rendszer folyadék-gőz fázisegyensúlyát tanulmányozzuk. Egy ilyen

rendszer a Gibbs-féle fázisszabály szerint egy szabadsági fokkal rendelkezik (2.1. egyenlet):

2 1 Sz K F , (2.1)

azaz egy intenzív paramétert adhatunk meg szabadon, a többi egyensúlyi értéke ezáltal már kötött. Így

rendszerünkben a hőmérséklet rögzítése meghatározza az egyensúlyi gőznyomást vagy a nyomás

rögzítése az egyensúlyi hőmérsékletet. (Az egymással egyensúlyban álló gőz és folyadék fázisarányát

azonban egyik módon sem rögzíthetjük, az extenzív paraméterektől – bemért anyagmennyiség,

térfogat – függ.)

A szabadsági fokok száma 0 a p-T fázisdiagram hármaspontjában. Itt mind a három fázis –

szilárd, folyadék, gőz – együtt van jelen és van egymással egyensúlyban (l. 2.1. videó).

2.1. videó: Tiszta anyagok fázisegyensúlya: a CO2 hármaspontja

A folyadék- és gőzfázisok közötti egyensúly akkor következik be, amikor a párolgás és a

lecsapódás sebessége – abszolút értékben – egyenlő lesz, a folyadékból a gőzbe tartó anyagáram

hatását pontosan kompenzálja a gőzből a folyadékba tartó anyagáramé (2.2. egyenlet):

i ipáro ás kondenzációlg 0, (2.2)

így mindkét fázis mennyisége változatlan. E feltétel akkor teljesülhet, ha azonos lesz az egyes

áramokat előidéző potenciálok értéke a két fázisban. Mivel anyagáramokról van szó, és az anyaghoz,

mint extenzitáshoz intenzív mennyiségként a kémiai potenciál tartozik, a kémiai potenciálok

kiegyenlítettsége kell, hogy legyen az egyensúly sztatikai feltétele (2.3. egyenlet):

folyadék gõz . (2.3)

Az egyensúlyban a kémiai potenciáloknak nem pusztán egyenlőnek, hanem változatlannak is kell

lennie, ezért a fenti egyenlet differenciális formában is kell, hogy teljesüljön (2.4. egyenlet):

d dfolyadék gõz 0. (2.4)

Esetünkben a fázisok egykomponensűek, így a 2.3. egyenletben szereplő kémiai potenciálok

helyett (természetesen izoterm-izobár) moláris szabadentalpia írható (2.5. és 2.6. egyenlet):

2. Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása 11


G Gm folyadék m gõz, , , (2.5)

illetve

dG dGm folyadék m gõz, ,

. (2.6)

A 2.6. egyenletbe behelyettesíthető a szabadentalpia teljes differenciálja (2.7. egyenlet):

V dp S dT V dp S dTm folyadék m folyadék m gõz m gõz, , , , , (2.7)

a 2.7. egyenletet átrendezve kapható meg a Clapeyron-egyenlet (2.8. egyenlet):

. (2.8)

Itt figyelembe vettük, hogy izobár esetben TdSdH , mely az ugyancsak konstans hőmérséklet

(izotermia) miatt STH formára integrálható.

A különbségeket úgy írjuk föl, hogy a párolgás irányát tekintjük pozitívnak (2.9., 2.10., 2.11.

egyenletek):

S S Sm m gõz m folyadék , , (2.9)

V V Vm m gõz m folyadék , , (2.10)

H H Hm m gõz m folyadék , , . (2.11)

A 2.11. egyenlet szerinti entalpiaváltozás a párolgáshő.

Általános esetben mind a párolgáshő, mind a móltérfogat-változás függ a hőmérséklettől és a

nyomástól is, így a Clapeyron-egyenlet integrálása komplikálttá válhat. Egyszerűsödik a helyzet, ha

figyelembe vesszük, hogy légköri és annál kisebb nyomáson – a mérés e tartományban zajlik – a gőz

részint a folyadékénál 2,5–4 nagyságrenddel nagyobb móltérfogattal rendelkezik, így nem okoz nagy

hibát utóbbi elhanyagolása, részint tökéletes gáznak vehető (2.12. egyenlet):

V VRT

pm m gõz ,

. (2.12)

Ezt a kifejezést a 2.8. egyenletbe helyettesítve – s konstans párolgáshővel számolva – könnyen

integrálható differenciálegyenletet kapunk (2.13. egyenlet):

, (2.13)

melynek integrálja (az eredeti) Clausius–Clapeyron-egyenlet (2.14. egyenlet):

ln p

H

R TCm

1

. (2.14)

(C integrációs állandó.)

A gyakorlattal sokkal jobban egyező és alig bonyolultabb lesz a Clausius–Clapeyron-egyenlet, ha

a reális gázok állapotegyenletével számítjuk a móltérfogat-változást, azaz Z kompresszibilitási

tényezővel mint szorzóval vesszük figyelembe a tökéletes gázétól eltérő móltérfogatot (2.15.

egyenlet):

dp

dT

S

V

H

T V

m

m

m

m

dp

p

H

R

dT

T

m

2



VRT

pZ Z

RT

pZm gõz folyadék ( ) (2.15)

Ezúttal a 2.15. egyenlet szerint helyettesítve a móltérfogat-változást a 2.8. egyenletbe, az integrál-

hatósághoz már csak a hányados hőmérséklet-függetlenségének2 kell teljesülnie, s

megkapjuk a Clausius–Clapeyron-egyenlet széles körben használatos formáját (2.16. egyenlet):

ln pR T

C 1

(2.16)

ahol

H

Z

m (2.17)

A 2.17. egyenlet szerint definiált a látszólagos párolgáshő.

A fentiek értelmében az egyensúlyi gőznyomás – hőmérséklet-adatpárokat ln(p) – 1/T diagramon

ábrázolva negatív meredekségű egyenest kapunk, mely meredekséget -R -rel szorozva kiszámíthatjuk

a látszólagos párolgáshőt.

2.3. Mérőeszköz

A lehetséges mértékig légmentesített folyadék

gőznyomását higanyos U-csöves manométerrel mérjük a

2.3.1. ábrán látható készülékben.

Az felülről zárt üvegedényben (1) elhelyezkedő

folyadékot és gőzt higanyoszlop zárja el a külső

levegőtől. A higanyoszlop a flexibilis csövön (2) át a

nívóedényig (3) ér, itt érintkezik a külső levegővel. A

nívóedény a mérőszalag (5) végére erősítetten függ; a

mérőszalagot mozgatni és rögzíteni az emelővel (6)

lehet. A mintát tartalmazó üvegedényt a termosztálást

biztosító, hőmérővel ellátott vízfürdő (4) veszi körül,

melyből a víz egy csövön (9) ereszthető le.

Mivel ennek az U-csöves manométernek csak a jobb

szárán olvasható le a higanyszint, gondoskodni kell arról,

hogy a baloldali szárban – az üvegedényben – a higany

szintje minden leolvasásnál azonos legyen. E célt

szolgálja az üvegedényre felhúzott gumi O-gyűrű (8).

Leolvasás előtt a nívóedényt a mérőszalag és az emelő

segítségével addig kell emelni-süllyeszteni, amíg a

baloldali higanyszint ezen O-gyűrűhöz nem kerül. Az O-

gyűrűvel azonos magasságban helyezkedik el az emelő

kengyele (7), ezért a mérőszalagról itt (h1) meg a

nívóedénynél (h2) leolvasható szintek különbsége

(Hgmm-ben) ideális esetben megadja a külső

légnyomás (b) és az egyensúlyi gőznyomás különbségét

(természetesen ugyancsak Hgmm-ben, 2.18. egyenlet):

p b h hgõz ( )1 2 . (2.18)

2 Maga a párolgáshő elvileg sem lehet független a hőmérséklettől, hiszen a kritikus hőmérsékleten zérussá kell

válnia, tehát a hőmérséklet csökkenő függvénye kell hogy legyen. De ugyanezt lehet elmondani Sm-ről és Vm-

ről is, utóbbi miatt pedig Z-ről. Teljesen ésszerű tehát azt várni, hogy a látszólagos párolgáshő sokkal kevésbé

függjön a hőmérséklettől, mint maga a párolgáshő. A tapasztalatok alátámasztják ezt a várakozást.

H Zm /

2.3.1. ábra: Mérőeszköz

8

5

9

7

6 4

3

2

1

h1

h2



A külső levegő nyomását higanyos barométerrel mérjük, amely mellett a laboratórium

levegőjének hőmérsékletét mutató hőmérő is található.

A valóságban a (18) egyenlethez képest több korrekciót kell végrehajtanunk:

1. Kengyelkorrekció: Vízszintező (de legalább egy vízszintesen tartott vonalzó) segítségével

ellenőrizni kell, hogy a kengyel valóban azonos szinten áll-e a gumigyűrűvel. Ha leolvasható

nagyságú eltérés van, azzal korrigálni kell minden, a kengyelnél leolvasott h1 higanyszintet.

2. Korrekció a hidrosztatikai nyomással: Az ábra bal oldalán lévő higanyoszlopra a

gőznyomáson kívül a betöltött folyadék hidrosztatikai nyomása is hat a gumigyűrű szintjénél; ezt a

2.18. egyenlet szerint számított gőznyomásból le kell vonni. A folyadékoszlop magassága egy

vonalzóval hozzávetőlegesen megmérhető, rendszerint 1-2 cm. A mérésnél használt szerves

folyadékok sűrűsége táblázatokból kiolvasható, többnyire jó nagyságrenddel kisebb, mint a higanyé,

így e korrekcióra 1-2 Hgmm adódik. Ennek elhanyagolása általában 1%-nál kisebb (additív és pozitív

irányú) hibát okoz.

3. Hőmérsékleti korrekció: A higany sűrűsége a hőmérséklet növekedésével csökken, tehát adott

h szintkülönbség magasabb hőmérsékleten kisebb nyomáskülönbséget jelent. A barométerhez

mellékeltek egy táblázatot, mely a hőmérséklet és a nyomás függvényében megadja az „a‖ korrekciós

tényezőket. (Ezek a laboratórium hőmérsékletén természetesen negatív számok.) A korrekciót célszerű

a gőznyomás Pa-ra való átváltásával együtt kivitelezni (2.19. egyenlet):

gőz gőz

banp ban p ben

ben

101325 Pa- Pa- Hgmm-

760 Hgmm- a

. (2.19)

4. Levegőkorrekció: A mérőkészüléket a feltöltés előtt levákuumozzuk, majd felszívatjuk a

vizsgálandó folyadékot, végül a higanyt. A készülék gondos töltése mellett is behatolhat levegő az

üvegedénykébe, melynek következtében a mérhető gőznyomás a gőz/folyadék fázisaránytól is függeni

fog: minél nagyobb ez utóbbi, annál kisebbnek észleljük a gőznyomást. A korrekció elvégzéséhez

ismernünk kell a gőzfázis térfogatát s néhány – a gyakorlatban elég jól teljesülő – feltevéssel kell

élnünk:

a. a levegő a folyadékban nem oldódik;

b. a folyadék térfogata állandó;

c. a bezárt levegő és az egész gőzfázis tökéletes gáz;

d. a bezárt levegő a nívóedény emelésével a mérés közbeni gőztér nagyságához képest

elhanyagolható térfogatú buborékká nyomható össze.

Ha a fenti feltételek teljesülnek, a nívóedényben bekövetkező higanyszintváltozásból ki lehet

számítani a gőzfázis mindenkori térfogatát: amennyit nőtt/csökkent a higany térfoga a nívóedényben,

ugyanannyit csökkent/nőtt az üvegedényben, hiszen a flexibilis csőben lévő higany térfogata állandó.

Mivel a mérhető „gőznyomás‖ a folyadék egyensúlyi gőznyomásának és a levegő parciális

nyomásának az összege, utóbbi pedig függ a rendelkezésre álló térfogattól, két, azonos hőmérsékleten,

de eltérő gőz/folyadék fázisaránnyal elvégzett mérés eredményeire a 2.20.a-b egyenletek teljesülnek:

,1 1 1, ,1 2,1

101325( )

760-agőz levegő korrp p p b h h Pa (2.20a)

,2 2 1, ,2 2,2

101325( )

760-agőz levegő korr Hgp p p b h h h Pa (2.20b)

(A h-k mellett az utolsó index a mérés sorszámára – első (1) vagy második (2) – utal, míg a „korr‖

a kengyelkorrekcióra. Az egyenletek végén lévő tört pedig a 2.19. egyenlet szerinti korrekcióra és

átszámításra.)

A 2.20.b. és 2.20.a. egyenleteket egymásból kivonva kapjuk a 2.21. egyenletet:

,2 ,1 2 1 1, ,1 2,1 1, ,2 2,2

101325( ) ( )

760-alevegő levegő korr korrp p p p h h h h Pa (2.21)



a „c‖ feltétel miatt pedig teljesül, hogy

2,1 2,31,2 ,1 ,1

2 2,2 2,3

levegő levegő levegő

h hVp p p Pa

V h h

(2.22)

ahol h2 3, a higanyszint a nívóedényben a gőzfázis minimális térfogatúra összenyomott állapotánál.

A levegő parciális nyomása a 2. mérésben a 2.22. egyenletből behelyettesíthető a 2.21.

egyenletbe, így kifejezhető annak értéke az 1. mérésnél (2.23. egyenlet):

2,2 2,3

,1 2 1

2,1 2,2

( )levegő

h hp p p Pa

h h

(2.23)

Feltéve, hogy az 1. mérésnél a baloldali higanyszint a gumigyűrűnél volt, ezzel meg is kaptuk a

levegő parciális nyomását a korrekciós mérések hőmérsékletén (célszerűen szobahőmérsékleten). Más

mérési hőmérsékletre a tökéletes gázok állapotegyenletével számíthatjuk át.

2.4. A gyakorlat kivitelezése

1. Állapítsuk meg a kengyelkorrekciót. Jegyezzük fel a készülék hőmérője által mutatott értéket:

ez a készülék környezetének hőmérséklete. A hidrosztatikai nyomással történő korrekciót annak kis

mértéke miatt elhanyagolhatjuk.

2. Állapítsuk meg a levegőkorrekciót szobahőmérsékleten: olvassuk le a higanyszinteket úgy,

hogy az üvegedényben a higany szintje

a gumigyűrűnél van (1. mérés);

a gumigyűrű és a maximum között van (2. mérés);

a maximumánál van (minimálisra összenyomott gőzfázis, 3. mérés).

Vigyázat, mérésénél a kengyelkorrekción túlmenően a gumigyűrű és az üvegedényben lévő

higany nívójának különbségét is hozzá kell adni h1 értékéhez! Utóbbi vonalzóval mérhető meg.

3. Emeljük fel a nívóedényt legmagasabb állásába, s töltsünk a mérendő folyadék légköri

forrpontjánál néhány fokkal hidegebb vizet a termosztálóedénybe. (Túl meleg víz esetén a higany

kifröccsen a nívóedényből.) Egy-két perc várakozás és keverés után beáll az egyensúly, a mérés (a

higanyszintek és a hőmérő leolvasása) elvégezhető. Néhány perc természetes hűlés után keveréssel új

egyensúly állítható be. A hőmérséklet hideg vagy meleg víz hozzáadásával is szabályozható.

4. Olvassuk le a barométer állását, a laboratórium hőmérsékletét, s határozzuk meg az ott található

táblázatból a korrekciós tényezőt. Külön-külön kell korrekciós tényezőt meghatározni a 2.18. egyenlet

b, illetve értékére, ha a készülék környezetének hőmérséklete és a barométeré legalább

5 C-kal eltér egymástól.

5. A 2.18. és 2.19. egyenletekkel kiszámítjuk az egyes hőmérsékletekhez tartozó gőznyomásokat.

6. A 2.20., 2.21. és 2.23. egyenletek segítségével határozzuk meg a szobahőmérsékleti

levegőkorrekciót és számítsuk át az egyes mérési hőmérsékletekre. Vonjuk le az 5. pont szerint

kiszámolt gőznyomásokból.

7. Ábrázoljuk eredményeinket p Tgõz / Pa - /°C és ln p Tgõz - / K-11 diagramokon. Az

utóbbi meredekségéből mind grafikusan, mind a legkisebb hibanégyzetek módszerével (Excel)

határozzuk meg a látszólagos párolgáshőt. Számítsuk ki a legkisebb hibanégyzetek módszerével az

h1 2,

( ),h hkorr1 2



illesztett egyenes meredekségét, és határozzuk meg így is a látszólagos párolgáshőt. Vessük össze

értékét irodalmi adattal.


1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Kiadó, 2004

2. Rácz György – Szekrényesy Tamás: Fizikai-kémiai gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996

2.6. Ellenőrző kérdések

1. Írja fel a Gibbs-féle fázisszabályt! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!)

2. Mit nevezünk extenzív, ill. intenzív mennyiségeknek? Írjon két-két példát rájuk!

3. Írja fel a Clapeyron-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!)

4. Írja fel a Clausius–Clapeyron-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az

egyenletben!)

5. Reális gázok állapotegyenletét felhasználva írja fel a Clausius–Clapeyron-egyenletet! (Adja

meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!)

6. Hogyan határozható meg a látszólagos párolgáshő a Clausius–Clapeyron-egyenletet

segítségével?

7. A mérés során milyen korrekciókat kell alkalmazni? Ismertesse ezeket 1-2 mondatban!

8. Hőmérséklet-korrekciót figyelembe véve írja fel a Hgmm-ben megadott gőznyomás Pa-ra

történő átszámításának egyenletét?

9. Mi a mérés célja?

10. Rajzolja fel a víz teljes P-T diagramját, bejelölve a szabadsági fokokat az egyes területeken,

vonalakon, a hármaspontban!

11. Definiálja a kompresszibilitási tényezőt!

12. Mi a szabadentalpia? Írja fel a differenciális formáját! (2 db egyenlet)

13. Definiálja a kémiai potenciált! (képlet)

14. Definiálja a kémiai potenciált! (szavakkal)

15. Írja fel a kapcsolatot egy egykomponensű rendszernél a kémiai potenciál és a moláris

szabadentalpia között!

16. Változik-e a folyadék entalpiája, entrópiája és szabadentalpiája a fázisátalakulás során?

17. Milyen közelítések kellenek ahhoz, hogy a Clapeyron-egyenletből megkapjuk az „eredeti‖

Clausius–Clapeyron-egyenletet?

18. Rajzolja fel a moláris párolgáshő hőmérsékletfüggését! Hol metszi a T-tengelyt a görbe?

19. Írja fel a látszólagos párolgáshőt kifejező képletet!

20. Hogyan számítja a látszólagos párolgáshőt a gőznyomás – hőmérséklet adatpárok alapján?

(diagram)

21. Adott hőmérsékleten egy tiszta folyadék vagy egy híg oldat gőznyomása a nagyobb?

22. A mérőberendezés vázlatos rajza.

23. A levegő korrekció elvégzése során milyen feltételezésekkel kell élnünk?

24. Hol kell elhelyezkednie a nívóedénynek a termosztálóedény meleg vízzel való feltöltése során?

Miért?

25. Mindkét végén nyitott U-csőbe higanyt, majd vizet töltünk. Írja fel a szárakban a nyomások

egyenlőségét az alsó higanyszint magasságában!

26. Milyen paramétereket mér a gyakorlat során?

27. Mi a mérés menete?

Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mérték-

egységét!

Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása M1

Név: Neptun-kód: Csoport:

Mérésvezető neve: Dátum:

Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:

MUNKALAP

Mért folyadék:

A folyadékoszlop magassága:

Kengyelkorrekció:

A kengyel a gumigyűrű alatt/ felett van ……………..mm-el.

Levegőkorrekció:

Tlabor=

h1 [mm] h2 [mm] Hg-szint [mm]

1

2

3

Hőmérsékletkorrekció:

Tlab= p= a=

Mérési pontok:

T [°C] h1 [mm] h2 [mm]

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben 17


3. FOLYADÉK-FOLYADÉK FÁZISEGYENSÚLY

KÉTKOMPONENSŰ RENDSZEREKBEN


A szételegyedés jelenségének tanulmányozása folyadék-folyadék rendszerben. Fázisdiagram

meghatározása. Szételegyedő folyadékpár fázisarányának meghatározása.

3.2. Az elegyedés termodinamikai feltételei

A gyakorlat során kémiailag nem reagáló folyékony anyagok elegyeivel3 foglalkozunk, az elegyedést

állandó nyomáson és hőmérsékleten vizsgáljuk, olyan körülmények között, ahol halmazállapot-

változás nem történik.

Az elegyképződés során sok esetben azt tapasztaljuk, hogy az állandó hőmérséklet csak jelentős

mennyiségű hő elvezetésével vagy betáplálásával biztosítható. Tömény savak és víz elegyítésekor

közismerten nagy hőeffektus lép fel, míg a szervetlen sók egy része erősen endoterm hőeffektussal

oldódik. Az elegyedéskor észlelhető hőeffektus – állandó nyomás mellett – azt jelenti, hogy a tiszta

anyagokból álló kezdeti rendszer és az elegyedés utáni végállapot entalpiája nem azonos: az elegyedés

entalpiaváltozással jár, amely egyben a fejlődő vagy eltűnő hőmennyiséget jelenti. Másként

fogalmazva, az elegyedés során az entalpia nem additív mennyiség.

Gyakori tapasztalat az is, hogy az elegyedés során jól mérhető térfogat-növekedés (dilatáció) vagy

térfogatcsökkenés (kontrakció) lép fel. Utóbbira közismert példa az etanol-víz elegy. Mindez azt

jelenti, hogy az elegyedés során a térfogat sem mindig additív.

Anyagszerkezeti szempontból az elegyedéskor bekövetkező térfogatváltozás és hőeffektus a

kiindulási részecskék eltérő méretével és a részecskék közötti kölcsönhatások megváltozásával

magyarázható. Az etanol-víz elegy esetén például a tiszta anyagokban jelen lévő hidrogénhidas

szerkezetek változnak meg, feltételezhetően alkohol-víz komplexek is létrejönnek, és ez mind a

kölcsönhatások, mind a térkitöltés szempontjából változást jelent.

Az elegyedés során bekövetkező változások számszerű jellemzésére az elegyedési mennyiségeket

és a parciális moláris mennyiségeket használjuk. A parciális moláris mennyiségek azzal kapcso-

latosak, hogy az egyes komponensek adott mennyisége hogyan járul hozzá az elegy egy adott extenzív

tulajdonságához. Az elegyedési mennyiségek azt mutatják meg, hogy az elegyre jellemző, tetszőleges

extenzív mennyiség az elegyedés során hogyan tér el a tiszta komponensekből additív módon számolt

értéktől. (Érdemes megjegyezni, hogy a parciális és az elegyedési mennyiségek természetesen nem

függetlenek egymástól.) Általánosan felírva (3.1. egyenlet):

n

i

imielegye YnYY1

*

, , (3.1)

ahol eY az elegyedési mennyiség, elegyY az elegy adott extenzív állapotjelzője az elegyítést követően,

in az i. komponens anyagmennyisége, míg *

,m iY az i. komponens elegyítés előtti (tiszta) moláris

extenzív mennyisége. Valamennyi mennyiség az adott, állandó hőmérsékletre és nyomásra

vonatkozik. A leggyakrabban használt elegyedési mennyiségek az elegyedési térfogat, az elegyedési

entalpia, az elegyedési entrópia és az ezekből levezethető elegyedési szabadentalpia.

Az elegyedési entalpia negatív (exoterm) és pozitív (endoterm) értéket is felvehet. Ezzel szemben

az elegyedési entrópia mindig pozitív, hiszen az elegyedés, a komponensek molekuláris szintű

keveredése a rendezetlenség növekedésével jár. Ideális elegyek esetén az entrópia változása a 3.2.

egyenlettel írható le:

3 Folyadékelegyeknek olyan homogén, folyadék halmazállapotú, egyfázisú rendszereket nevezünk, amelyek két

vagy több komponensből állnak.



1

lnn

e id i i

i

S R n x

. (3.2)

A tökéletes molekuláris keveredés következtében fellépő e idS entrópiaváltozás a valóságos

elegyképződéssel járó eS entrópiaváltozás felső határesetének tekinthető. Ideális elegyek esetén

nincs elegyedési hőeffektus, mivel a molekulák közötti kölcsönhatás nem változik az elegyítés során (

0e idU ); valamint nincs térfogati kontrakció vagy dilatáció, mivel a molekulák mérete közelítőleg

megegyezik (kémiailag hasonló szerkezetű anyagok elegyítése pl. benzol-toluol elegy). Az ideális

elegyekre az jellemző, hogy térfogatuk és entalpiájuk additív módon tevődik össze a tiszta kom-

ponensek moláris térfogatából ( 0e idV ), ill. moláris entalpiájából ( 0e id e id b e idH U p V ).

Ebben az esetben az elegyedési szabadentalpia a szabadentalpia definíciójának ( G H TS ) és a 3.2.

egyenletnek felhasználásával a 3.3. egyenlet szerint írható:

n

i

iiideideide xxnRTSTHG1

ln . (3.3)

Állandó hőmérsékleten és nyomáson önként lejátszódó folyamatok esetén a szabadentalpia

csökken, elegyedés csak abban az összetétel-tartományban következhet be, ahol teljesül a 3.4-es

összefüggés. Ideális elegyek esetén a teljes összetétel-tartományban teljesül, hogy az elegyedési

szabadentalpia értéke negatív.

0eG . (3.4)

Számos esetben az ideálistól eltérő viselkedést tapasztalunk. Ezeket a rendszereket célszerű az

elegyedési entalpia és az elegyedési entrópia alapján csoportosítani (3.2. táblázat), hiszen ezek

viszonya határozza meg a szabadentalpia-függvény összetételfüggését, amelyből az elegy stabilitására

következtethetünk.

3.2. táblázat: Az elegyek csoportosítása az elegyedési entalpia és entrópia értéke alapján

név elegyedési entalpia elegyedési entrópia

ideális 0 e idS

atermikus 0

reguláris 0eH ( 0eV ) e idS

reális 0eH

Az elegyedési entalpia ideális és atermikus esetben nullával egyenlő. Ezekben az esetekben a

különböző molekulák közötti kölcsönhatások erőssége megegyezik az elegyítés előtt a tiszta

komponensekben jelen lévő kölcsönhatásokéval. Amennyiben elegyítés során új kölcsönhatások

jönnek létre, vagy a különböző molekulák közti kölcsönhatások erőssége jelentősen eltér az azonosak

közti erősségétől, az elegyedés entalpiaváltozással jár (reguláris és reális elegyek). Negatív elegyedési

entalpia (exoterm hőeffektus) akkor várható, ha az elegyedés során az eredetinél jóval erősebb

kölcsönhatások alakulnak ki.

Az ideális elegyekben kölcsönhatásmentes, azonos méretű molekulák keverednek, az elegyedési

entrópia ebben az esetben a legnagyobb. Bármilyen kölcsönhatás, amely rövid távú rendezettséget

okoz, az elegyedési entrópia csökkenéséhez vezet. A komponensek eltérő molekulamérete (pl. polimer

oldatok) is kisebb elegyedési entrópiához vezet.

Az elegyedési szabadentalpia-függvény definíciójából következik, hogy nagy pozitív elegyedési

entalpia, illetve kis elegyedési entrópia nem kedvez az elegyedésnek. A hőmérséklet növelésével sok

esetben javítható az elegyedés, amennyiben a vizsgált hőmérséklet-tartományon nem változik

jelentősen az elegyedési entalpia és entrópia viszonya.

e e idS S

e e idS S



A továbbiakban csak kétkomponensű elegyekkel foglalkozunk. Ezen rendszerek jellemző

szabadentalpia-összetétel diagramjait mutatja be a 3.2. ábra.

3.2. ábra: A moláris elegyedési szabadentalpia-függvények jellegzetes típusai.

meG a 2-es komponens móltörtjének ( 2x ) függvényében látható. Pozitív a görbület a folytonos-, míg

negatív a szaggatott vonallal jelölt szakaszokon

a: Korlátlan elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban negatív, a

görbület a teljes összetétel-tartományban pozitív (lásd a 3.5.-ben megadott első egyenlőt-

lenséget).

b: Nincs elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban pozitív.

c: Korlátolt elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében előjelet vált.

d: Szételegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban negatív, de

konvex (pozitív görbület) és konkáv (negatív görbület) tartományokra osztható. Az elegy csak a

konvex összetétel-tartományban létezhet.

3.3. Elegyek és oldatok termodinamikai stabilitása és a szételegyedés

Állandó hőmérsékleten és nyomáson az elegyedés szükséges feltétele, hogy az elegyedési szabad-

entalpia negatív értéket vegyen fel. Ezen felül teljesülnie kell a stabilitási kritériumnak, egy kétkom-

ponensű rendszer termodinamikai értelemben stabilnak nevezhető, ha teljesülnek a 3.5.-ben megadott

egyenlőtlenségek (a két egyenlőtlenség ugyanazt fejezi ki):

0

,

2

2

2

pT

me

x

G

0

,2

1

pTx

. (3.5)

A moláris elegyedési szabadentalpiával megfogalmazott stabilitási feltétel azt jelenti, hogy csak

azok a negatív elegyedési szabadentalpiával rendelkező elegyek stabilak, amelyekre nézve teljesül,

hogy meG konvex függvénye 2x -nek. Abban az összetétel-tartományban, ahol ez a feltétel nem

teljesül, az elegy elveszíti termodinamikai stabilitását. Ennek következtében a kezdetben homogén

elegy két eltérő összetételű folyadékfázisra válik szét. A fázisok eltérő sűrűségük miatt egymás felett

helyezkednek el. Ezt a 3.3.1. ábrán bemutatott jelenséget szételegyedésnek nevezzük, amit

leggyakrabban a hőmérséklet megváltoztatásával lehet előidézni.



3.3.1. ábra: A szételegyedés jelensége, a leggyakoribb kiváltó ok a hőmérséklet változása

A szételegyedés abban a koncentrációtartományban történik meg, ahol az elegyedési

szabadentalpia-függvény görbülete negatív. Ezt a tartományt a pozitív görbülettel rendelkező stabil

tartományoktól két inflexiós pont választja el, ahogy ez a 3.3.2.a ábrán látható. Az inflexiós pontoknál

változik meg a függvény jellege, ezeknél történik meg a stabil → instabil átmenet, azaz

a szételegyedés. Az elegyedési szabadentalpia-függvény inflexióihoz tartozó pontjait spinodális

pontoknak nevezzük. A spinodális pontok megjelenésének ekvivalens matematikai feltételei (3.6.

egyenlet):

2

2

2 ,

0

sp

e m

T p

G

x

vagy 0

,2

1

pTsp

x

. (3.6)

A 3.3.2.a és 3.3.2.b ábrák mutatják azt, hogy az elegyedési szabadentalpia-függvény inflexiós

pontjaihoz a kémiai potenciálfüggvény szélsőértékei (minimum és maximum) tartoznak. Mivel az

elegyedési szabadentalpia-összetételtől való függése minden hőmérsékleten más és más, ezért

megrajzolhatjuk minden egyes hőmérsékleten az inflexiókhoz tartozó összetételpárokat. Ekkor a

spinodális pontokból álló 2,sp spT x fázisdiagramot kapjuk meg.

A szételegyedés utáni két fázis csak akkor lehet egymással egyensúlyban, ha a komponensek

kémiai potenciálja azonos mindkét fázisban. Ez azt jelenti, hogy az elegyedési szabadentalpia-

függvényen a két spinodális pontnak azonos érintő egyeneshez kellene tartozni, vagy a kémiai-

potenciál-görbén azonos 1 2x értékkel kellene rendelkezni. Ez a feltétel azonban nem teljesül.

Ebből következik, hogy a spinodális pontok nem tekinthetők a fázisdiagram egyensúlyi pontjainak.

3.3.2. ábra: A moláris elegyedési szabadentalpiának (a), az 1-es komponens kémiai potenciáljának (b)

és a szételegyedés hőmérsékletének (c) függése az összetételtől szételegyedésnél. A spinodális pontokat

zöld négyzet (), a binodálisokat pedig kék pont () jelöli

a) b) c)



A fázisdiagram egyensúlyi pontjait binodális pontoknak nevezzük. A binodális pontokra fennáll,

hogy az elegyedési szabadentalpia-függvényen azonos érintőhöz tartoznak (3.3.2.a ábra). A kémiai

potenciál-görbén a különböző összetételekhez tartozó binodális pontok értékei megegyeznek (

1 2, 1 2,( ) ( )I IIx x ), ahogy ezt a 3.3.2.b ábra mutatja. A különböző hőmérsékletekhez tartozó

binodális pontok adják meg a szételegyedés egyensúlyi fázisdiagramját (3.3.2.c ábra). A binodális és a

spinodális pontok között elhelyezkedő tartomány a metastabil tartomány, amelyben a homogén elegy

csak korlátozott ideig létezhet.

Kétféle fázisdiagramot szerkeszthetünk. A binodális és a spinodális pontokból meghatározott

fázisdiagram nem egyezik meg (3.3.2.c. ábra). A köztük lévő különbség a hőmérséklet függvényében

változik. Ahogy csökken a két eltérő sűrűségű fázis összetétele közti különbség, úgy csökken a két

fázisdiagram eltérésének mértéke. A fázisdiagram szélsőértékénél, az ún. kritikus pontnál a két görbe

egybeesik. A kritikus pontnak két koordinátája van: a cT kritikus hőmérséklet és a cx ,2 kritikus

összetétel.

3.4. Folyadék-folyadék fázisdiagramok

A fázisdiagram az összetétel függvényében adja meg a szételegyedési hőmérsékletet, de azt is

megmutatja, hogy adott hőmérsékleten milyen összetételű oldatok vannak egymással egyensúlyban. A

gyakorlatban a legkülönfélébb típusú fázisdiagramokkal találkoztunk, ezeknek néhány jellegzetes

típusát a 3.4. ábrán mutatjuk be.

3.4. ábra: A leggyakrabban előforduló fázisdiagram-típusok.

A szürke tartomány jelöli a kétfázisú rendszert: az ix bruttó összetételű rendszer adott hőmérsékleten

mindig .i Ix és ,i IIx összetételű fázisokra válik szét. Az elkülönülő fázisok mennyisége lesz eltérő

különböző bruttó összetételek esetén.

A szételegyedési hőmérséklet–összetétel-görbék szélsőértékpontjához tartozó hőmérsékletet

nevezzük kritikus szételegyedési hőmérsékletnek. Ha ez minimumhely, akkor alsó kritikus

szételegyedési hőmérsékletről (Lower Critical Solution Temperature, LCST), ha pedig maximum,

akkor felső kritikus szételegyedési hőmérsékletről (Upper Critical Solution Temperature, UCST)

beszélünk.

Az alsó és felső kritikus szételegyedési hőmérséklet megjelenését azonos elvek alapján tárgyal-

hatjuk. Korlátlanul elegyedő oldatokban a kémiai potenciál ( 1 2x ) az összetétel függvényében

monoton csökken. Ha változik a hőmérséklet, ez a jelleg megváltozhat. A termodinamikai stabilitás

megszűnése és az ezzel együtt járó szételegyedés akkor következik be, amikor a monoton csökkenő

1 2x függvény a változó hőmérséklet hatására inflexiós pontot, majd minimumot és maximumot

mutató függvénnyé válik (3.3.2.b ábra). A kritikus ponthoz tartozó, inflexiós ponttal rendelkező

kémiai potenciálfüggvény választja el a homogén elegy tartományát a kétfázisú rendszertől.

A szételegyedés egyaránt bekövetkezhet a hőmérséklet növelésével vagy csökkentésével. Az LCST



típusú egyfázisú folyadékelegyek a hőmérséklet emelése, míg az UCST típusú folyadékelegyek a

hőmérséklet csökkentése során veszíthetik el termodinamikai stabilitásukat. A felső kritikus

szételegyedési hőmérséklet létezése természetesnek tűnik, a hőmérséklet csökkenésével csökken a

molekulák hőmozgása, csökken az entrópiatag, amely egy idő után már nem képes kompenzálni a

kedvezőtlen entalpiatagot (pl. hangyasav-benzol elegy). Az alsó kritikus szételegyedési hőmérséklet

megjelenésének gyakori oka a komponensek közötti komplex képződés (pl. víz– trietil-amin elegy).

Érdekes optikai jelenséget figyelhetünk meg, ha a szételegyedés összetétel-tartományába eső

homogén oldat hőmérsékletével elérjük a fázisátalakulási hőmérsékletet. A homogén oldat mielőtt

még kétfázisúvá válna, igen erős zavarosságot, opaleszcenciát mutat. Ez a koncentráció fluktuációk

minden határon túli növekedésére vezethető vissza. Egy LCST típusú fázisdiagrammal rendelkező

folyadékelegyben hőmérséklet emelésének hatására lejátszódó változások figyelhetők meg a 3.1.

videón.

3.1. videó: Szételegyedés

3.5. A mérés elve

Az oldhatóság mérésére háromféle eljárás kínálkozik:

A: Állandó hőmérsékleten az egyik tiszta komponenshez adagoljuk fokozatosan a másik

komponenst egészen addig, amíg az oldódik. Telítéskor az új fázis megjelenését észleljük,

amely az adott hőmérsékleten rázogatás és keverés hatására nem tűnik el.

B: Az előre bemért összetételű homogén elegy hőmérsékletét lassan változtatjuk, ha a hőmér-

séklettel elérjük az adott összetételnek megfelelő elegyedési határt (a hőmérsékletváltoztatás

iránya is fontos) a homogén elegyben bekövetkezik a szételegyedés, és észleljük az opal-

eszcenciát; bizonyos esetekben az alaposan kevert kétfázisú elegy kitisztulásával is mérhetjük

a kritikus elegyedési pontot.

C: Kétfázisú rendszert egy adott hőmérsékleten jól megkeverünk, majd várunk, amíg az

egyensúly beáll, ezután az egyensúlyi fázisokból mintát veszünk és meghatározzuk az össze-

tételüket. E módszer a legfáradtságosabb, de a legtökéletesebb, mivel az egyensúly beállása

leginkább biztosítható.

A gyakorlaton a „B‖ módszert alkalmazzuk, amelynek előnye a „C‖ módszerrel szemben, hogy

nem kell analizálni, mivel az összetételt bemérés határozza meg. A „B‖ módszerrel az új fázis

megjelenését jól lehet észlelni, mert ekkor az egész, addig átlátszó oldatban egyenletesen ködszerű

zavarosság jelenik meg, amiből rövidesen kialakul az összefüggő új fázis. A szételegyedés rendel-

lenességeiből következtethetünk az esetleges mérési hibákra is. Ezek közül a leggyakoribb, hogy a

zavarosság nem egyszerre keletkezik az egész oldatban, ha az elégtelen keverés miatt abba akár a

koncentráció, akár a hőmérséklet inhomogén. A bemért oldatok szennyező anyagai is hibát okoz-

hatnak. A szennyező anyag oldhatósága is változik a hőmérséklettel és így előfordulhat, hogy nagy

hőmérsékleten tiszta átlátszó oldatot kapunk, és abból hűtéskor legelőször a szennyező anyag kezd

kiválni és okoz zavarosságot. Ez azonban jól megkülönböztethető a vizsgálandó egyensúlytól, mivel a

szennyező anyag általában kis mennyiségű, ezért kiválás útján további hűtéskor nem tud összefüggő

külön fázissá egyesülni, hanem a zavarosság sokáig megmarad.


Két mintasorozat áll rendelkezésre, a folyadékelegyek ampullákban találhatók. Az egyes ampullák

számozottak, az ampullák összetétele a mérés során biztosított táblázatból kiolvasható. Egy hőmérő

higanyzsákjához befőttesgumi segítségével rögzítünk két ampullát. Az ampullákat a hőmérővel együtt



Erlenmeyer-lombikban lévő vízbe merítjük (3.6. ábra). A víz hőmérséklete szükség esetén elektromos

melegítővel emelhető vagy csapvíz alatti hűtéssel csökkenthető.

A mérés során a mérőcsoport egyik része a fenol–víz elegy, míg a másik része a 2,4-dimetil-

piridin (lutidin)–víz elegy fázisdiagramját határozza meg. A fázisdiagramok ismeretében minden

hallgató egyénileg meghatározza a gyakorlatvezető által kiadott (ismeretlen) fenol–víz és 2,4-dimetil-

piridin (lutidin)– víz elegy átlagos tömegtörtjét.

1. Állítsuk össze a 3.6. ábrán látható berendezést.

2. Állandó rázogatás mellett melegítsük a lombikban

lévő vizet addig, amíg mindkét ampulla tartalma

homogénné (fenol–víz elegy), illetve zavarossá

nem válik [2,4-dimetil-piridin (lutidin)–víz].

Jegyezzük meg a fázisátmeneti hőmérséklet

közelítő értékét. Kerüljük el az ampullák jelentős

túlmelegítését, mert felrobbanhatnak!

3. Állandó rázogatás mellet lassan hűtsük a lombikban

lévő vizet, és olvassuk le a fázisátmenet hőmér-

sékletét. (A fázisátmenetet az ampullák tartalmának

ködösödése, illetve az elegy kitisztulása jelzi.)

Ismételt melegítéssel és hűtéssel mérjük meg a

fázisátalakulási hőmérsékletet még kétszer. Ezek

lesznek a pontos méréseink, a várt fázisátalakulási

hőmérséklet környékén a hűtés legyen nagyon

lassú.

4. Cseréljük le az ampullákat két másikra, és végezzük

el velük a 2. és 3. alatti teendőket.

5. Mérjük meg két ismeretlen összetételű ampulla

fázisátmeneti hőmérsékletét is. Mérés előtt jegyez-

zük fel, hogy az ampulla mely folyadékfázisból

tartalmaz többet. A fenol–víz elegy esetén labor-

hőmérsékleten, a 2,4-dimetil-piridin (lutidin)–víz

elegy esetén 35 °C-on.

(Mérőlap a mellékletben.)

6. Ábrázoljuk a mért fázisdiagramokat, azaz a fázisátmeneti hőmérsékleteket az összetétel

függvényében. Olvassuk le az 5. pont alatt mért ampullák összetételét, és az anyagmérleg vagy

az emelőszabály felhasználásával számítsuk ki a fázisok arányát (2,4-dimetil-piridin (lutidin)–

víz elegy esetén 35 °C-on, fenol–víz elegy esetén 45 °C-on. Azt, hogy melyik komponensben

dúsabb az alsó, ill. a felső fázis, a komponensek sűrűsége alapján meghatározhatjuk (31,06fenol g cm ,

30,92lutidin g cm ).

A fázisok arányának számítása

Ha a hőmérséklet-összetétel pont a kétfázisú tartományba esik, a folyadékelegy két egymással

nem elegyedő folyadékfázisra válik szét. A fázisok aránya meghatározott, az anyagmérleg segítségével

számítható (3.7.a és 3.7.b egyenlet):

(3.7.a)

, (3.7.b)

ebből levezethető az egyensúlyi fázisok aránya (3.8. egyenlet)4:

4 Ugyanezekhez az összefüggésekhez jutunk az emelőszabály felírásával is:

, ,i i I I i II i IIx x n x x n vagy , ,i i I I i II i IIw w m w w m .

IIIIiIIiIIIi nxnxnnx ,,)(

IIIIiIIiIIIi mwmwmmw ,,)(

3.6. ábra: Mérőberendezés



, (3.8)

ahol nI, nII, mI, mII, a fázisok mólszáma, illetve tömege, xi, wi: a két fázis átlagos mól-, illetve

tömegtörtje, xi,I, xi,II, wi,I, wi,II:az i-edik komponens mól-, illetve tömegtörtje a fázisokban. A

jegyzőkönyv elkészítése során definiálni kell az I-es és a II-es fázist!


1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Kiadó, 2004


3. Póta György: Fizikai kémia gyógyszerészhallgatók számára, Kossuth Egyetemi Kiadó, 2008


1. Definiálja az ideális elegy fogalmát!

2. Definiálja az atermikus elegy fogalmát!

3. Definiálja a reguláris elegy fogalmát!

4. Definiálja a reális elegy fogalmát!

5. Hogyan csoportosíthatók az elegyek az elegyedési entalpia és entrópia értéke alapján?

6. Milyen feltételeknek kell teljesülnie állandó hőmérsékleten és nyomáson, hogy egy

kétkomponensű rendszert termodinamikailag stabilnak nevezhessünk?

7. Mit nevezünk az elegyedési szabadentalpia-függvény spinodális pontjának?

8. Mi a matematikai feltétele a spinodális pontok megjelenésének?

9. Mit nevezünk a fázisdiagram binodális pontjának?

10. Milyen a lefutása a 1 2x függvénynek ideális elegy esetében?

11. Milyen a lefutása a 1 2x függvénynek reguláris elegy esetében, ha T > Tkrit (UCST)?

12. Milyen a lefutása a 1 2x függvénynek reguláris elegy esetében, ha T < Tkrit (UCST)?

13. Mi jellemző a kritikus elegyedési pontra? Mi megjelenésének matematikai feltétele?

14. Rajzolja fel a leggyakrabban előforduló fázisdiagram-típusokat! Jelölje az egy-, ill. kétfázisú

tartományokat!

15. Mit nevezünk kritikus opaleszcenciának?

16. Mi a gyakorlat célja?

17. A méréshez kapott ampullában szobahőmérsékleten két folyadékfázisú, korlátoltan elegyedő,

felső kritikus elegyedésű folyadékpár van. Hogyan viselkedik ez hűtés, illetve melegítés

hatására?

18. A mérés során ismert összetételű elegyeket adunk ki ampullákba leforrasztva. Hogyan

állapítjuk meg ezek szételegyedési hőmérsékletét?

19. Miért nem elég a szételegyedés hőmérsékletének megállapítása ahhoz, hogy a görbéről le

tudjuk olvasni a bruttó összetételt?

20. Adott hőmérsékleten a korlátoltan elegyedő folyadékok elegye két fázisra esik szét. Hogyan

tudja leolvasni a két fázis összetételét a fázisdiagramról, ha ismert a hőmérséklet és a bruttó

összetétel?

21. Hogyan tudja kiszámítani az így leolvasott adatokból az alsó és felső fázis tömegarányát?

(mérlegegyenlet)


egységét!

iIi

IIii

II

I

xx

xx

n

n

,

,

iIi

IIi

II

I

ww

ww

m

m

,

,1

Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben M1




MUNKALAP

Vizsgált elegypár neve (ismert összetételű minták):

Ampulla

száma összetétel

Gyors

mérés

(T1)

Pontos

mérés

(T2)

Pontos

mérés

(T3)

Átlag

TC

[w/w%] [°C] [°C] [°C] [°C]

Vizsgált elegypár neve (ismeretlen összetételű minták):

Ampulla

száma

Melyik

fázisból van

több?

Gyors

mérés

(T1)

Pontos

mérés

(T2)

Pontos

mérés

(T3)

Átlag

TC

[A vagy F#] [°C] [°C] [°C] [°C]

#A: alsó fázis, F: felső fázis

Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben M2




Lutidin–víz elegy: Fenol–víz elegy:

Ampulla

száma összetétel Tc

Ampulla

száma összetétel Tc

[w/w%] [°C] [w/w%] [°C]

Mérőtárs által vizsgált elegypár neve (ismeretlen összetételű minták):

Ampulla

száma

Melyik

fázisból van

több?

Átlag

TC

[A vagy F#] [°C]

#A: alsó fázis, F: felső fázis

4. Kalorimetria 27


4. KALORIMETRIA

4.1. Elméleti bevezető

E témakörben fizikai és kémiai folyamatok folyamathőit, valamint anyagok fajlagos hőkapacitását

(régiesen: fajhőjét) határozzuk meg. A folyamat szót itt természetesen az egyensúlyi termo-

dinamikában szokásos módon, azaz két egyensúlyi állapot különbségeként értelmezzük. Ennek

megfelelően a folyamathő e két egyensúlyi állapot – peremfeltételektől függően – belsőenergia- vagy

entalpia-különbségének tekintendő.

A belső energia a rendszer egyik fundamentális függvénye. Értéke minden, a rendszer és

környezete között szóba jöhető kölcsönhatás révén megváltozhat. Hőközléssel történt a változás,

amennyiben a rendszer belső energiája úgy változott, hogy – az entrópia kivételével – minden

extenzitása állandó maradt.5 A hőközlés általában (egyfázisú rendszer esetén mindig) hőmérséklet-

változással jár, így a hőmérséklet mérésével – ismert hőkapacitás mellett – a hő átvitele következtében

végbement energiaváltozás kiszámítható. E helyzet fordítva is fennáll: ha két, egymással termikus

kapcsolatban álló rendszer hőmérséklete eltér egymástól, hőközlés megy végbe közöttük mindaddig,

míg hőmérsékletük ki nem egyenlítődik.

Exoterm folyamatról beszélünk, ha az állapotváltozás során a rendszer hő formájában ad át

energiát a környezetének (4.1.1 videó: tömény sav elegyítése vízzel, NaOH oldása vízben),

endotermről pedig, ha hő formájában vesz fel energiát tőle (4.1.2 videó: ammónium-nitrát oldása

vízben).

4.1.1. videó: Exoterm elegyedés

4.1.2. videó: Endoterm elegyedés

Hőkapacitásnak (C, mértékegysége: J/K) nevezzük egy rendszer 1 K-nel való felmelegítéséhez

szükséges energiát. A fajlagos hőkapacitás, a fajhő (c, mértékegysége: J/kgK) az 1 kg anyag 1 K-nel

való felmelegítéséhez szükséges hő. A moláris hőkapacitásnak (cn, mértékegysége: J/molK) az 1 mol

anyag 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges hőt nevezzük.

A fizikai és kémiai folyamatokat kísérő termikus energiaváltozások, illetve az azokat

eredményező hőközlések mérése a kalorimetria. A méréshez használt készüléket kaloriméternek

nevezzük. Sokféle kaloriméter ismeretes, melyeket számos szempont szerint lehet csoportosítani.

Működési elv alapján a következő csoportokra oszthatjuk a kalorimétereket:

- adiabatikus kaloriméterek

- izoterm kaloriméterek

- hőátadásos kaloriméterek.

Adiabatikus kaloriméterek: A kaloriméterben lévő termodinamikai rendszerek és a környezet

között hőátadás gyakorlatilag nincsen. A mérendő I rendszer által leadott vagy felvett Q hőt teljes

egészében az ismert C hőkapacitású II rendszer veszi fel, illetve adja le, melynek következtében a II

rendszer hőmérséklete ΔT változást szenved. Igen egyszerű energiamérleget írhatunk fel

(4.1. egyenlet):

Q C T (4.1)

5 Egy pohár forró víz energiája nyilvánvalóan nagyobb, mint egy pohár hideg vízé.



feltéve, hogy a hőátadásnak az I rendszeren kívüli forrása és a II rendszeren kívüli nyelője valóban

nincs. A zavaró hőáramokat elhanyagolható mértékűre csökkentendő, az adiabatikus kalorimétert a

lehető legtökéletesebb hőszigeteléssel vagy/és védőburkolattal6 kell termikusan elszigetelni a

környezettől.

Az adiabatikus kalorimetriában ésszerű kompromisszumot kell kötni T nagyságát illetően.

Minthogy a hőkapacitás – bár többnyire nem nagyon meredek – függvénye a hőmérsékletnek, a

hőmérséklet-különbség értéke elhanyagolhatóan csekély kellene hogy legyen, ugyanakkor a mérés

pontossága nagy hőmérséklet-különbséget igényelne.

Az izoterm kaloriméterek mentesek e problémától. Ezeknél az I rendszer által kibocsátott vagy

elnyelt hőt a II rendszer – többnyire elektromos úton – úgy kompenzálja, hogy a kaloriméter

hőmérséklete állandó maradjon. A kompenzációhoz szükséges energia az, amit mérünk. Hacsak nem

szobahőmérsékleten mérünk, a kaloriméter és a környezet közötti parazita hőáramok problémája itt

éppúgy jelentkezik, mint az adiabatikus kalorimétereknél, s kiküszöbölésük is ugyanúgy történik.

A hőátadásos kaloriméterek anyagok fajlagos hőkapacitásainak mérésére alkalmasak. Az

előzőekkel ellentétben itt egyáltalán nem próbáljuk kiküszöbölni a kaloriméter és a környezet közötti

hőcserét, hanem az állandó hőmérsékletű környezet és a kaloriméter között ennek folytán végbemenő

hőmérséklet-kiegyenlítődési folyamat sebességét mérjük. E sebesség nyilvánvalóan annál nagyobb,

minél kisebb a kaloriméter, illetve a benne lévő anyag hőkapacitása (4.1.1. animáció),

4.1.1. animáció: Különböző (fajlagos) hőkapacitású anyagok melegedése

és minél jobb a hőátadás a kaloriméter és a környezet között (4.1.2. animáció).

4.1.2. animáció: Falvastagság hatása a hőmérséklet-változás sebességére

A hőátadásos kaloriméterekben az IQ hőáram általában ohmikus (azaz egyenesen arányos

hajtóerejével, a hőmérséklet-különbséggel) (4.2. egyenlet):

, (4.2)

ahol: C az üres kaloriméter hőkapacitása, k a hőátbocsátási tényező, c a mérendő fajlagos

hőkapacitás, V az anyagminta térfogata és ρ a mérendő anyag sűrűsége. A fenti egyenletben

hallgatólagosan feltesszük, hogy a kaloriméteren belül nincs hőmérséklet-különbség, mert azt

keveréssel kiküszöböltük (4.1.3. animáció).

6 A védőburkolat nem más, mint olyan, a kalorimétert körülvevő másodlagos környezet, melynek hőmérsékletét egy

automatika a kaloriméterével mindenkor azonos értéken tartja. Mivel a hőátadás hajtóereje a hőmérséklet-különbség, mely ez

esetben a kaloriméter és a védőburkolat között zérus, a kaloriméter és a környezet között nem lesz hőátadás.

( ) ( )Q környezet

dTI C c V k T T

dt

4. Kalorimetria 29


4.1.3. animáció: A hőmérséklet változása hőátadásos kaloriméterben

Ha a környezet hőmérséklete (Tkörnyezet) állandó, akkor az 4.3. egyenlet érvényes.

. (4.3)

Ebben az esetben az (4.2) egyenlet az alábbi formára hozható (4.4. egyenlet):

. (4.4)

Amennyiben k és (C+c·ρ·V) hőmérsékletfüggései kiegyenlítik egymást, az ln(T-Tkörnyezet) – t

diagramon egyenes kell, hogy adódjon. Az egyenes meredekségének két paramétere van: C és k

(utóbbi konstans voltáról a kaloriméter megfelelő konstrukciójával kell gondoskodni), így két ismert

sűrűségű és fajlagos hőkapacitású folyadékra van szükség a hőátadásos kaloriméter kalibrálásához.

4.2. Méréstechnika: a hőmérséklet mérése

A kalorimetriában központi fontossága van a hőmérséklet mérésének, ezért röviden áttekintjük ennek

méréstechnikáját.

A hőmérséklet a belső energia termikus tagjának intenzitásparamétere. Mérésére bármely olyan

kölcsönhatás révén lehetőség van, melyben a hőmérsékletfüggés kölcsönösen egyértelmű és ismert.

Természetesen a legegzaktabb az olyan kölcsönhatások használata, melyek függetlenek a hőmérő

anyagától; a hőmérséklet abszolút mérésére csak ezek alkalmasak. Két ilyen kölcsönhatás, illetve azt

leíró összefüggés ismeretes:

a) a tökéletes gázok volumetrikus állapotegyenlete (4.5. egyenlet):

m

0

1lim

p

T pVR

(4.5)

b) az abszolút fekete test hőmérsékleti sugárzásának energiasűrűségét a frekvencia függ-

vényében megadó Planck-törvény (4.6. egyenlet):

3

3

2( ,T)

e 1hυ

kT

h υu

c

. (4.6)

Az 4.6. egyenletet hasznosító össz- és részsugárzásmérők, valamint színhőmérők 900 K fölött

használhatók jó pontossággal, míg az 4.5. egyenlet alapján működő gázhőmérők a maguk 3 – 1800 K

tartományával az egész, vegyipari szempontból érdekes hőmérsékletsávot átfogják. Bár a

hőmérsékletet akár hét értékes jegyre menő pontossággal is képesek mérni, a mindennapi gyakorlatban

– e mérések rendkívüli körülményessége és hosszadalmassága miatt – mégsem használhatók. Időben –

akár csak lassan is – változó hőmérsékletet lehetetlen így mérni, kizárólag fázisegyensúlyban lévő

többfázisú egykomponensű rendszerek jöhetnek szóba a mérés tárgyaként.

Ezért gázhőmérővel csak a hőmérsékleti skála úgynevezett fixpontjainak (elsődleges kalibrációs

alappontjainak) a hőmérsékletét mérték meg a 13,8033–1357,77 K tartományban (a hidrogén

hármaspontjától a réz dermedéspontjáig, összesen tizenhat pont), az így nyert pontok között pedig az

( )környezetdT d T T

ln( )környezetd T T k

dt C c V



alappontokra kalibrált platina ellenállás- hőmérővel (1234,93 K-ig, fölötte optikai sugárzásmérővel)

interpolálva mérnek. Az így létrehozott ITS-90 skálához lehet kalibrálni a többi hőmérőt.

(ITS=International Temperature Scale, érvényes 1990-től.)

A vagy kéttucatnyi gyakorlati hőmérséklet-mérési módszer legtöbbje különleges hőmérséklet-

tartományokra vagy/és körülményekre vagy/és mérési célokra specializált. Három mondható

általánosan használtnak, az alábbiakban csak ezekkel foglalkozunk, és a fizikai-kémiai

laboratóriumban is csak ezekkel mérünk.

Módszertől függetlenül a hőmérő készítésénél, illetve kiválasztásánál törekedni kell arra, hogy

a) hőkapacitása a mérendő rendszer hőkapacitásához képest elhanyagolható legyen;

b) a termikus egyensúly közötte és a mérendő rendszer között gyorsan álljon be;

c) a mérendő rendszer kémiai és fizikai károsító hatásainak álljon ellen;

d) működése memóriaeffektusoktól és öregedéstől mentesen stabil legyen.

4.2.1. Folyadéktöltésű hőmérők

A folyadékok térfogati hőtágulását hasznosító közismert, egyszerű, olcsó hőmérők. A folyadékzsák

falán keresztül a benne helyet foglaló folyadék áll termikus egyensúlyban a mérendő rendszerrel. E

folyadék térfogati tágulása egy a folyadékzsákhoz kapcsolódó kapillárisban emeli a folyadék nívóját,

tehát a nívó, illetve a kapilláris mellé helyezett skála kalibrálható hőmérsékletre.

A mérés érzékenysége nyilvánvalóan a folyadékzsák térfogatának növelésével vagy/és a kapilláris

keresztmetszetének csökkentésével fokozható, de az ilyen törekvéseknek határt szab a hőmérő

ugyancsak növekvő hőkapacitása és a szűk kapillárisban akadozóvá váló folyadékmozgás. A folyadék-

töltésű hőmérőknél a reprodukálhatóságot memóriaeffektusok rontják, melyek a folyadékzsák

anyagának (üveg) a folyadékétól eltérő sebességű hőmérsékleti tágulása miatt állnak elő.

A legalkalmasabb töltőfolyadék a higany, minthogy ennek függ a legkevésbé a térfogati

hőtágulási tényezője a hőmérséklettől, így ezzel lehet a leglineárisabb működésű folyadéktöltésű

hőmérőt készíteni. A 234–620 K intervallumban folytatott, maximum 0,05 K abszolút és 0,01 K

relatív pontosságigényű méréseknél – a hatósági korlátozások dacára – még sokáig használatban

lesznek. Visszaszorulásukat inkább az okozza, hogy – elektromos kimenet híján – nem integrálhatók

korszerű mérési adatgyűjtő és automatikus szabályzó rendszerekbe. A higany dermedéspontjánál

alacsonyabb hőmérsékletre alkohol- és n-pentán töltésű hőmérők is használhatók – de nem a

kalorimetriában.

Vigyázat! Régebben gyártott, higanyos hőmérővel felszerelt termosztátok hőmérsékletének

leolvasásánál ne a termosztát kontakthőmérőjét olvassuk le! Ez ugyan szintén higanyos hőmérő, de

feladata csak egy beállított hőmérsékletszinttől való eltérés jelzése a szabályzó elektronika számára,

így abszolút mérési hibája akár 10 K is lehet. Könnyen megkülönböztethető a tényleges hőmérőtől

annak alapján, hogy elektromos kábel vezet hozzá.

4.2.2. Hőelemek

A hőelemek – avagy termoelemek – a Seebeck-effektus néven ismert kereszthatást hasznosítják: ha

egy vezetőt hőmérséklet-gradiens hat át, azzal közelítőleg arányos elektromos potenciálgradiens is

ébred benne. A két gradiens hányadosa a termoelektromos érzékenység. Ezek szerint, ha egy fémdrót

két vége között hőmérséklet-különbség van, akkor feszültség is lesz közöttük. Ezen abszolút termo-

elektromos feszültség – az abszolút elektródpotenciálokhoz hasonlóan – nem mérhető. Szükség van

két eltérő anyagú – így eltérő termoelektromos érzékenységű – fémdrótra, melyeket ugyanannak a

hőmérséklet-különbségnek vetünk alá, s egyik végükön (a melegponton) elektromos kontaktusba

hozunk. Így hőelemet hoztunk létre a két vezetékből (4.2.2.1. ábra), melynek két szabad drótvége

között a Tm meleg ponti és a Th hideg ponti hőmérsékletek különbségével nagyjából arányos feszültség

mérhető. Nyilvánvaló, hogy ez az eszköz akkor használható a meleg ponti hőmérséklet mérésére, ha a

hideg ponti végződések hőmérséklete egymással egyenlő, állandó és ismert érték.

Ipari mérőberendezések általában ezt az elrendezést használják: mérik valamilyen más módon

(leginkább ellenállás-hőmérővel, lásd 4.2.3. szakasz) a hideg ponti hőmérsékletet (ez a saját

hőmérsékletükkel azonos) s ezzel korrigálják a hőelem termofeszültségéből adódót.

4. Kalorimetria 31


4.2.2.1. ábra: Egyszerű hőelem

A közvetlenül a hőmérőre szerelt távadók korában egyre ritkábban, de azért előfordulhat, hogy a

mérőberendezés távol van a mérés helyétől, a hőelem vezetékei pedig drágák, gazdaságtalan azokat

egészen a műszerig vezetni. Ilyen esetekben gyakori, hogy a hőelem hidegponti kivezetéseinek Thh

hőmérséklete eltér a műszerétől, és – például a hőelem drótok hővezetése miatt – még csak nem is

állandó. Ekkor kompenzáló vezetékpárral kell összekötni a hőelemet és a műszert (4.2.2.2. ábra). A

kompenzáló vezetékpár olyan olcsó hőelemet alkot, ahol a vezetékek termikus érzékenységeinek

különbsége azonos a mérő hőelemével, így a Thh értéke nem befolyásolja a műszernél mérhető

termofeszültséget.

4.2.2.2. ábra: Hőelem-kompenzáló vezetékpárral

Laboratóriumi méréseknél nem ritka, hogy a hideg ponti hőmérsékletet egy a mérővel azonos

típusú, de azzal szembekapcsolt hőelemmel mérik (4.2.2.3. ábra), ez utóbbi hőelemet pedig valamilyen

állandó és ismert hőmérsékletű közegbe – pl. olvadó jég, vagy egy termosztált folyadék – helyezik. Az

így létrehozott hőelempár (termoelempár) feszültsége természetesen nem igényel hidegpont-

korrekciót.

4.2.2.3. ábra: Hőelempár

A hőelemekben a fémdrótok szerkezete homogén és időben állandó kell hogy legyen, ezért nem

kifejezetten erre a célra gyártott drótokból reprodukálhatóan működő termoelemet nem lehet készíteni.

Óvakodni kell az ajánlott hőmérséklet-tartományon kívüli hőmérsékletektől, mechanikai feszült-

ségektől és – ferromágneses anyagoknál – mágneses terektől; ezek megváltoztatják a termoelektromos

érzékenységet.



A termoelektromos érzékenység kifogástalanul működő hőelemnél is némileg függ a hőmér-

séklettől. Megbízható szállítók 6-14 paraméteres polinomokat adnak meg termékeikhez, melyekkel

azok termoelektromos feszültsége – kellően pontos hideg ponti hőmérséklet mellett – ITS-90 szerinti

hőmérsékletre számolható át. Ismeretlen forrásból származó vagy/és nem előírásszerűen használt

hőelemet viszont gyakran kell kalibrálni.

A gyakori típusokat a 4.2.2. táblázatban ismertetjük.

4.2.2. táblázat: Ipari hőelemtípusok fontosabb jellemzői

Típusjel Név Anyag Hőmérséklet-

tartomány, tartós

(rövid időre), ˚C

Termoelektromos

érzékenység 100 ˚C

körül, μV/˚C

J vas-konstantán Fe / Cu-Ni 20–700

(-180–750)

54

T réz-konstantán Cu / Cu-Ni -185–300

(-250–400)

46

K kromel-alumel Ni-Cr / Ni-Al 0–1100

(-180–1350)

42

E kromel-

konstantán

Ni-Cr / Cu-Ni 0–800

(-40–900)

68

R, S, B platina-ródium Pt-Rh / Pt 0–1600

(-50–1700

8

4.2.3. Ellenállás-hőmérők

Ismeretes, hogy tiszta fémek ellenállása első közelítésben lineárisan nő a hőmérséklettel. Hőmérő

készítésénél az az előnyös, ha e fémnek nagy a fajlagos ellenállása (kis tömeg, kis hőkapacitás!) és az

jelentősen változik a hőmérséklettel (nagy érzékenység!). Az ellenállás-hőmérő huzalellenállás és

vékonyréteg-ellenállás formájában egyaránt készülhet. Még a hőelemdrótoknál is érzékenyebb a fém

tisztaságára és homogenitására, valamint a mechanikai feszültségekre. Ellenállás-hőmérőket

feszegetni, ütögetni (leejteni), csavargatni nem szabad!

Az ellenállás hőmérsékletfüggése nem teljesen lineáris. A hőelemekhez hasonlatosan itt is

kalibrációs polinomokat adnak meg a gyártó cégek. Kényelmesebb azonban az adott ellenállás-

hőmérőhöz gyártott digitális ellenállásmérőt használni, mely egy a memóriájában tárolt kalibrációs

táblázatból olvassa ki – esetleg szomszédos értékek között lineárisan interpolálva – a hőmérsékletet.

(A 4.1. fejezethez tartozó videókon is ilyen módon történik a hőmérséklet mérése.)

Bizonyos körülmények között problémát okozhat az a tény, hogy az ellenállás-hőmérő egyben

hőforrás is; ugyanis ellenállást áram átfolyása nélkül nem lehet mérni, az átfolyó I áram hatására pedig

a hőmérő R ellenállásán I2R teljesítmény alakul hővé (disszipálódik). Ez rendszerint 0,01–0,05 K hibát

okoz, ha a mérendő közegben legalább a természetes konvekció nem gátolt. Más esetekben, illetve ha

ekkora hiba sem engedhető meg, több áramérték mellett kell elvégezni a mérést, majd azok

eredményéből T – I2 diagramot készíteni s az I2=0 értékre extrapolált hőmérsékletet leolvasni.

A leggyakoribb típus a Pt100, mely a nagy tisztasággal előállítható platinából készül, ellenállása a

víz hármaspontján (273,16 K) pontosan 100,00 Ω. Mint már a bevezetőben láthattuk, több mint 1100

K szélességű hőmérséklet-tartományban használható – már persze ha az adott hőmérő-konstrukció

védőtokozása és egyéb szerkezeti elemei is megengedik. Működése elég közel áll a lineárishoz.

Tapasztalatok szerint célszerű évente újra kalibrálni.

A platinából készültekhez képest olcsók, mégis ritkábban használatosak a nikkelből gyártottak. A

nikkelt nem lehet annyira tisztán készíteni, mint a platinát, így reprodukálhatósága rosszabb, mint azé.

Ellenállásának hőmérsékletfüggése ugyan nagyobb, mint a platináé, de e hőmérsékletfüggés

nemlinearitása erőteljes. Hőmérséklet-tartománya is jóval keskenyebb, a 200–500 K közötti sávra

korlátozódik.

Ennél is keskenyebb hőmérséklet-tartományban és gyengébb reprodukálhatósággal működnek a

félvezetős ellenállás-hőmérők (termisztorok). Ellenállásuk nagy, és a hőmérséklettel nagyjából

exponenciálisan nő (pozitív hőmérsékleti koefficiensű, PTK-típus) vagy csökken (negatív

4. Kalorimetria 33


hőmérsékleti koefficiensű, NTK-típus). Manapság rendszerint hőmérsékletmérő integrált áramkörökké

fejlesztett formában fordulnak elő; az integrált áramköri elektronika elvégzi a jel linearizálását és a

kimeneten feszültség- vagy áramjelet létesít. (Kedvelt például az olyan megoldás, ahol a víz

hármaspontján 2,73 V a kimeneti feszültség, és ez K-enként 0,01 V-ot változik.) A félvezetők

korlátozott hőmérsékletsávban (200–400 K) való működőképességén persze ezek a jelátalakítások sem

tudnak segíteni.

4.3. A kalorimetria mérőeszközei

Egy adiabatikus és egy hőátadásos kaloriméterrel

mérünk.

Az adiabatikus kaloriméter (4.3.1. ábra)

lényegében egy Dewar-palack (1), melyre

polisztirol habbal (3) hőszigetelt fedél kerül (2).

A fedél tartja a 0,01C pontossággal mérő higa-

nyos hőmérőt vagy ellenállás-hőmérőt(4), a

kalorifert (5) és adagoló pipettát (6). A kalori-

méterben lévő folyadék homogenitásáról mágne-

ses keverő (7) gondoskodik. Rendelkezésre áll

még – az ábrán nem szereplő – feszültség- és

árammérővel is ellátott elektromos tápegység a

kalorifer működtetéséhez. A folyadékok kiméré-

séhez mérőhengereket és bürettákat használunk.

Az idő méréséhez megfelel a saját karóra – ha

másodperceket is képes mérni.

A hőátadásos kaloriméter (4.3.2. ábra) egy

henger alakú műanyag edény (1), melyet ter-

mosztált üvegedény (2) vesz körül. Szilikongumi

gyűrűk (3) gondoskodnak a műanyag és az üveg-

edény közötti hézag állandóságáról. Az e hézag-

ban lévő légréteg képviseli a műanyag edényben

elhelyezett folyadék és az üvegedényben áramló

termosztáló folyadék közötti hátadással szem-

beni ellenállás oroszlánrészét (más szóval: ez a

hőátadási folyamat „szűk keresztmetszete‖, sza-

batosabban: sebesség-meghatározó lépése), ezért

lesz k értéke nagymértékben független az alkal-

mazott folyadék anyagi jellemzőitől. Mágneses

keverővel (4) tartjuk fenn a műanyag edényben a

folyadék homogenitását. A hőmérséklet-különb-

séget termoelempárral mérjük. Ennek egyik

pontját (5) a mérendő folyadékba, a másikat (6) a

termosztáló folyadékba merítjük, a köztük

ébredő termoelektromos feszültséget pedig – egy

házi készítésű erősítővel (7) történő 100-szoros

erősítést követően – egy soros vonalon számító-

géphez kapcsolt digitális feszültségmérővel (8)

megmérjük. A mért értéket a hozzá tartozó idő-

vel együtt a számítógépen txt file-ban regiszt-

ráljuk.

4.3.1. ábra: Adiabatikus kaloriméter

4.3.2. ábra: Hőátadásos kaloriméter



4.4. Mérési eljárás és számítások

4.4.1. Szerves folyadék fajlagos hőkapacitásának meghatározása

1. Indítsa be a hőátadásos kaloriméter termosztátját, és állítson be rajta 50C-os hőmérsékletet.

2. Kapcsolja be a számítógépet, indítsa el rajta a Windows-t s annak keretében a ScopeView nevű

adatgyűjtő programot.

3. A program Power kapcsolóját kapcsolja On állásba, és kattintson a Scope ikonra.

4. Kapcsolja ki az ordináta automatikus skálázását (Auto Scale). Skálaként (Units/div) 12-15

(mV/osztás) értéket célszerű megadni. (A mért érték egyébként akkor is rögzítődik, ha a

beállított skála miatt a képernyőn nem látszik.) Mivel a méréseket mérőcsoportokban végezzük

el, előfordulhat, hogy ezen első lépéseket a mérésvezető vagy a mérőtársak előzőekben már

elvégezték.

5. A Record kapcsolóra kattintás után adja meg annak a file-nak a nevét, melyben a mérési

adatokat gyűjteni akarja. Tanácsos olyan nevet adni, melyből mind a mért anyag, mind a mérő

személy neve azonosítható, hossza maximum 8 karakter, ékezetes betűk és speciális karakterek

használata nem megengedett, pl: ha Kis Zsuzsa vizet mér 2010. 02. 15-én, a fájlnév:

kzsviz1.txt. Végül kattintson a Scope kapcsolóra.

6. Kis mérőhengerrel mérjen be 15,0 cm3 desztillált vizet a műanyag hengerbe. Állítsa össze a

hőátadásos kalorimétert, ügyelve a termoelem épségére (a vékony vezeték könnyen szakad)!

Indítsa meg a keverést.

7. Zárja rövidre az erősítő bemenetét. A képernyőn látható Run kapcsolóra kattintva indítsa el az

adatgyűjtést, majd kb. fél perc múlva szüntesse meg a rövidzárat. Az adatgyűjtés 8 percig

folyik, az utolsó fél percre ismét zárja rövidre az erősítő bemenetét.

8. Emelje ki a mintatartót, szárazra törléssel tisztítsa meg a műanyag edényt, és végezze el az 5–7.

pont alattiakat etanollal és n-propanollal (utóbbi az ismeretlen fajlagos hőkapacitású folyadék)

is. Mérése végeztével az etanolt és a propanolt ne öntse ki, hanem töltse vissza a megfelelő

vegyszeresflakon kupakjába – innen a mágneses keverő egy tiszta vasrúddal még kiemelhető –

onnan pedig a palackba.

9. A mérésvezető által adott lemezre rögzítse az adatait tartalmazó file-okat. A számítógép

meghajtójába saját vagy bármely más forrásból származó lemezt nem szabad berakni!

10. A rövidre zárt bemenetű erősítővel mért értékeket tekintve Tkörnyezet-nek, készítsen

ln(T- Tkörnyezet) – t diagramot mindhárom méréséhez. Olvassa le a meredekségeket.

11. Az ismert fajlagos hőkapacitású és sűrűségű (lásd az 4.4.1. táblázatot) vizet és etanolt kalibráló

anyagként használva számítsa ki a hőátadásos kaloriméter k és C adatait a (4) egyenlet

segítségével.

12. Ugyancsak a (4) egyenletet használva számítsa ki a n-propanol fajlagos hőkapacitását.

4.4.1. táblázat: Mérendő anyagok sűrűségei és fajlagos hőkapacitás értékei

T [°C]

20 35 50

víz [kg/m3] 998,3 994,2 988,0

c [J/kgK] 4182 4178 4181

etanol [kg/m3] 789 776 763

c [J/kgK] 2395 2558 2801

n-propanol [kg/m3] 804 792 779

[kg/m3] 998,3 994,2 988,0

4. Kalorimetria 35


4.4.2. Sav-bázis reakció reakcióhőjének mérése adiabatikus kaloriméterrel

Mérje meg az alábbi reakció (4.7. egyenlet) moláris entalpiaváltozását:

. (4.7)

1. Mérjen be 300 cm3 desztillált vizet az adiabatikus kaloriméterbe, és adjon hozzá 30 cm3 2M

NaOH-oldatot. (Mérőhengerrel elvégzendő bemérések.) Bürettából – egy kis tölcsér

segítségével – mérjen be 25.00 cm3 2M CH3COOH-oldatot a bemérő pipettába. Állítsa össze az

adiabatikus kalorimétert, majd csatlakoztassa a kalorifer elektromos szerelvényeit: a kis fekete

doboz vezetékét dugja be a 24 V-os aljzatba, kapcsolja ki a rajta lévő fűtéskapcsolót (bekapcsolt

esetben világít a kapcsoló vörös LED-je!), csatlakoztassa a megfelelő banánhüvelyekhez az

árammérőt, a feszültségmérőt és a kalorifert.

2. Ügyeljen arra, hogy a kaloriméterben és a bemérő pipettában lévő két folyadék szintje azonos

legyen. Indítsa meg a keverést. Innentől kezdve, az egész mérési idő alatt, percenként

olvassa le a hőmérsékletet. A mérés az alábbi szakaszokból áll:

a) Előszakasz: 10 percig percenként leolvassuk a hőmérsékletet.

b) A kémia reakció: Végrehajtjuk a közömbösítési reakciót, egy gumicsővel fújja be a bemérő

pipettában lévő savat a lúgba. Folytassa a hőmérséklet-leolvasást további 10 percig

percenként.

c) Fűtési szakasz: A kaloriméter és a benne lévő anyag hőkapacitását a kalorifer 2-4 perces

időtartamra való bekapcsolásával mérje meg. (A kaloriferes fűtés időtartamát másodperces

pontossággal kell mérni!) Ne feledje leolvasni fűtés közben a kalorifert tápláló tápegység

feszültségét és áramát. Természetesen ebben a szakaszban is percenként történik a

hőmérséklet leolvasása.

d) Utószakasz: Fűtés után további 10 percig percenként leolvassuk a hőmérsékletet.

3. Becsülje meg a feszültség, az áram, az időtartam és a hőmérséklet mérésének, valamint a

bemérésnek a hibáját (U, I, t, T, V, illetve c).

4. Ábrázolja a mért hőmérsékleteket az idő függvényében. Olvassa le a reakciónak (∆T1) és a

fűtésnek (∆T2) betudható hőmérséklet-változásokat. Minthogy a kaloriméter hőszigetelése nem

tökéletes, a hőmérséklete akkor is

változhat, ha semmilyen folyamat

sem zajlik benne. (Egy hőtermelő

folyamat persze állandóan zajlik:

a keverés!) Így T értékeket úgy

lehet leolvasni, hogy a hozzá tar-

tozó elő- és utószakaszt egye-

nesként7 meghosszabbítjuk, és a

hőközlési folyamat effektív idő-

pontjánál (a reakciónál a befújás

pillanatában, a fűtésnél a fűtési

idő felénél) olvassuk le közöttük a

hőmérséklet-különbséget (lásd a

4.4.2. ábrán).

4.4.2. ábra: Hőmérsékletlépcső magasságának leolvasása

5. A kaloriméter nyitottan működik, így a mért folyamathő az entalpiaváltozásnak felel meg. A

4.7. egyenletben felírt reakció moláris entalpiaváltozása (4.8. egyenlet):

7 Ezek valójában exponenciális függvények, de időállandójuk 10 percnél jóval hosszabb, ezért tekinthetjük

egyenesnek őket.

+ -

3 3 2NaOH + CH COOH Na + CH COO + H O



. (4.8)

Tekintve hogy a NaOH sztöchiometriai fölöslegben van, a reagáló mólok számát (n) a bemérő

pipettában lévő sav mennyiségéből kell számítani.

6. Számítsa ki a reakció moláris entalpiaváltozásának hibáját a (4.8) egyenletben szereplő

független tényezők hibáiból a hibaterjedési törvény segítségével:

(4.9).

Mivel a (4.8) egyenletben csak szorzás-osztás van, az összefüggés egyszerűbb formát ölt

(4.10. egyenlet), c az ecetsav koncentrációja, V az ecetsav térfogata:

. (4.10)

Vigyázat, a hőmérséklet-változás mérésének hibája jóval nagyobb lehet a hőmérséklet-mérés

hibájánál, hiszen az két, már hibás mérés különbsége! Ha például T=0,01C, és T=0,10C, akkor

T 0,08 és 0,12C között lehet, tehát

T

T=0,2 azaz 20%...


1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, I., Műszaki Kiadó, 2004

2. P. W. Atkins: Fizikai kémia 1. Egyensúly, Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002



1. Definiálja az elszigetelt rendszer fogalmát!

2. Definiálja hőkapacitás fogalmát! Mi a mértékegysége?

3. Definiálja a fajlagos hőkapacitás (fajhő) fogalmát! Mi a mértékegysége?

4. Hány Joule 1 cal? Mennyi a víz fajlagos hőkapacitása 20 °C-on?

5. Definiálja a standard reakcióhő fogalmát!

6. Definiálja a moláris képződéshő fogalmát!

7. Mire szolgál az elő- és utószakasz az adiabatikus kaloriméter használatánál?

8. Az előszakasz során milyen hőmérsékletprofilt tapasztal? Mi ennek az oka?

9. Adiabatikus kaloriméterben 200 g folyadékot töltünk 2 perces elektromos fűtés eredményeként

(i=500 mA, U=30 V) a hőmérséklet 2 °C-kal emelkedett. Mekkora a folyadék fajlagos

hőkapacitás, ha a kaloriméter saját (folyadék nélküli) hőkapacitása 200 J/K?

10. Adiabatikus kaloriméterben vizes oldat fajhőjét kell megmérni. Hogyan jár el?

11. A rendszer és környezetének viszonya alapján a hőátadásos kaloriméter milyen rendszernek

tekinthető?

12. Mi a hőátbocsátási tényező és mi a mértékegysége?

13. Mit nevezünk Seebeck-effektusnak és hol használjuk ki a jelenséget a mérés során?

14. Milyen kölcsönhatások révén lehet hőmérsékletet mérni?

15. Mutassa meg a mérésnél használt hőelem felépítését! Milyen jelet nyerhetünk e hőelemből és ez

milyen viszonyban van (T- Tkörnyezet)-tel?

16. Azonos tömegű vagy azonos térfogatú folyadékokat kell bemérni a hőátadásos kaloriméterbe?

Miért?

* 1

2

f

m

U I t TH

n T

2 2 22 2 2 2* * * * * * *

22 2 2 2 2 2* 2

1 2

1 2

m m m m m m mm f

f

H H H H H H HH U I t T T c V

U I t T T c V

22 2 22 2 2 2*

1 2

*

1 2

fm

m f

tH T TU I c V

H U I t T T c V

4. Kalorimetria 37


17. Hőátadásos kaloriméterben a k hőátbocsátási tényezőt állandónak tekintettük különböző

folyadékok esetében is, pedig k-ban benne van a folyadék hőátadása is. Miért tehettük ezt mégis

meg?

18. A hőátadásos kaloriméter eredményeinek értékelésekor feltételezzük az ln∆T-t görbe

meredekségének állandóságát. Mi a feltétele annak, hogy ez az állandóság igaz legyen?

19. A mérés során miért nem elegendő csak az n-propanolt megmérni?

20. A mérés során a számítógép kijelzőjén mindhárom mért folyadék esetén (a mérési zajtól

eltekintve) szigorúan monoton csökkenő görbét figyelhetünk meg. Melyik folyadék esetén a

legkisebb mértékű a görbe esése? Miért?


egységét!



5. REAKCIÓKINETIKA: REAKCIÓK IONOK KÖZÖTT

5.1. A mérés célja

Az ionerősség hatásának az ionok között lejátszódó reakciók sebességére. A reakciósebességi

együttható számítása.

5.2. A reakciókinetika fogalma, definíciók

A reakciókinetika elsődleges célja, hogy meghatározza a folyamatok sebességét, megállapítsa a

sebességet befolyásoló tényezőket. A reakciók mechanizmusának felderítése szintén a reakciókinetikai

vizsgálatok feladata.8

Homogén reakciók vizsgálata során, ha a reaktív rendszer térfogata a kémiai reakció során nem

változik, a reakciópartnerek vagy a termékek koncentrációit ( ic ) felhasználva a reakciósebességet ( v )

a következő módon definiálhatjuk (5.1. egyenlet):

1 i

i

dcv

dt , (5.1)

ahol i a sztöchiometriai egyenletben a komponensek sztöchiometriai együtthatója, ez reakciópartne-

rek esetén negatív, termékek esetén pozitív szám. A reakciósebesség mértékegységének leginkább

használt formája: 3

mol

dm s. A reakció sebessége összefüggésbe hozható a reakcióban részt vevő részecs-

kék pillanatnyi koncentrációival. A sebességi egyenletet a legtöbb esetben az 5.2. egyenlettel írhatjuk fel:

... v k A B C

(5.2)

ahol k a reakció sebességi együtthatója, , , az egyes reakciópartnerekre vonatkozó részrend,

A , B , C az egyes reakciópartnerek pillanatnyi koncentrációja. A sebességi együtthatót és a

részrendeket kísérletileg határozzák meg. A koncentrációtól való függés kivételével a reakciósebességi

együttható tartalmazza a reakció sebességét befolyásoló összes paramétert, elsősorban a

hőmérsékletet. Termikusan aktivált elemi reakciók esetén viszonylag széles hőmérséklet-

tartományban érvényes Arrhenius egyenlete (5.3. egyenlet):

aE

RTk A e

, (5.3)

ahol A az ún. preexponenciális együttható, aE pedig a reakció aktiválási energiája, értéke

általánosságban 20–200 kJ/mol között mozog. Ez a két paraméter első közelítésben független a

hőmérséklettől és tisztán empirikus mennyiségként kezelhetők.

Az aktivált komplex elmélet segítségével molekuláris szinten értelmezhető a reakciósebesség

nagysága és a hőmérséklettől való függése. Az Eyring nevével fémjelzett elméletből egyértelműen

következik a sebességi együttható alakja, a levezetések a korábban említett paraméterek ( A , aE )

hőmérséketfüggését is megadják.

8 A mechanizmus felderítésének különös jelentősége van a kémiai reakciók megértésében, játszódjon az a

reakció egy ipari autoklávban vagy az emberi sejtben. Jó példa erre a Belouszov által először leírt oszcillációs

reakció (5.2. videó), melyet publikálásakor csalásnak tituláltak, mert „ellentmond a termodinamika II.

főtételének‖. Ma már tudjuk, hogy Belouszov által leírt reakcióban több elemi reakció verseng egymással;

jelentős szerepe van az autokatalízisnek és az inhibíciónak.

5. Reakciókinetika: reakciók ionok között 39


5.2. videó: Oszcillációs reakciók: a Belouszov–Zsabotyinszkij reakció

5.3. A reakció rendűségének és sebességi együtthatójának kísérleti meghatározása

Reakciókinetikai mérések során valamelyik kiindulási anyag vagy termék koncentrációját mérjük az

idő függvényében. Általános szabály, hogy a mérési idő legyen sokkal rövidebb, mint a reakcióidő,

azaz a mérés ideje alatt gyakorlatilag ne változzon meg a mért komponens koncentrációja.

Lassú reakciók során különböző időpillanatokban mintát vehetünk a rendszerből és a mintát

analizálhatjuk. Legtöbbször a folyamatot be kell fagyasztanunk (pl.: hirtelen hűtéssel, inhibítorral).

Gyorsabb folyamatok esetén a koncentrációt folyamatosan kell nyomon követnünk oly módon, hogy

ne avatkozzunk bele a folyamatba. A reakció nyomon követésére minden olyan fizikai tulajdonság

alkalmas, amely a reakció lejátszódása során jól mérhetően változik és egyértelműen kapcsolatba

hozható valamely kiindulási anyag vagy termék koncentrációjával.

Mérés során célszerű egy reaktáns koncentrációjának változását követni. A sebességi egyenlet

alakját tanulmányozva az összefüggést egyszerűsíteni kell. Ezt legegyszerűbben úgy tehetjük meg, ha

a vizsgált reaktánson kívül a többi reaktánst nagy feleslegben alkalmazzuk, így ezek koncentrá-

ciójának változása a folyamat során elhanyagolható. A reakciósebesség függése az egyes reaktánsok

koncentrációjától így külön-külön meghatározható, a teljes összetételfüggés ezekből kikövetkeztethető

(5.4. egyenlet).

v k A B C k A

(5.4)

A rendűség (a részrendek) és a sebességi együttható meghatározásosának alapvetően két

módszere van. A differenciál módszerek lényege az, hogy a koncentráció – időgörbékből numerikus

vagy grafikus differenciálással meghatározzuk az időderiváltak értékét, majd ezekből a

reakciósebességet. Ezután az összetartozó reakciósebesség – koncentrációértékek ismeretében

megkeressük a kinetikai egyenlet formáját és paramétereit. A módszer hátránya, hogy a kisebb-

nagyobb mérési hibák a differenciálásnál jelentős pontatlanságot eredményezhetnek. Az integrál

módszerek jellemzője, hogy a feltételezett sebességi egyenletet integráljuk, majd az eredményül kapott

koncentráció – az időfüggvényeket vetjük össze a kísérleti adatokkal. E módszer általános

alkalmazását megnehezíti az, hogy a sebességi egyenletek csak egyszerűbb esetekben integrálhatók

zárt alakban. Mindkét módszernél fontos a komponensek vagy valamelyik komponens időbeli

változásának a nyomon követése.

A kezdeti sebesség módszere a differenciál módszerek családjába tartozik. Különböző kiindulási

koncentrációknál mérjük meg a koncentráció változását rövid idő eltelte után, amikor az átalakulás

csak nagyon kismértékű. Ebben az esetben a reakciósebesség definíciójában szereplő differenciál-

hányadost differenciahányadossal helyettesítjük (5.5. egyenlet).

0

0

1 1i i

ti i

dc cv v

dt t

(5.5)

Ha elértük, hogy csak egy reaktáns koncentrációjának változása számítson, akkor különböző 0

A

koncentrációkhoz tartozó kezdeti sebességek megmérésével fölírható az 5.6. összefüggés, melyet

ábrázolva pl. a részrend ( ) meghatározható.

0 0ln ln ln v k A (5.6)



5.4. Ionreakciók kinetikája

Ionok reakcióját tanulmányozva oldatokban azt tapasztalhatjuk, hogy a reakció sebessége függ a

reakcióban közvetlenül részt nem vevő ionok koncentrációjától is. Az aktivált komplex elméletének

segítségével értelmezhetjük a sók reakciósebességre gyakorolt hatását, melyet kinetikus sóhatásnak

nevezünk.

Az aktivált komplex elmélet alapján felírhatjuk az 5.7. egyenletet, bimolekuláris reakciókban a

reakció reaktánsai egy magasabb energiájú átmeneti állapoton, az ún. aktivált komplexen keresztül

alakulnak át termékké:

3# kA B AB T . (5.7)

A termék keletkezése a reaktánsok és az aktivált komplex között kialakuló előegyensúlyon

keresztül megy végbe. A termék keletkezésének sebességét az aktivált komplex bomlásának sebessége

határozza meg. Az aktivált komplex koncentrációját az előegyensúlyra felírt egyensúlyi állandó

segítségével írhatjuk át (5.8. egyenlet).

# #

3 3

dTk AB k K A B

dt (5.8)

Ionreakciók esetén az egyensúlyi állandót az 5.9. egyenlet szerint írhatjuk fel (ionok esetén már

kis koncentrációknál is aktivitásokkal kell számolnunk, aktivitásokkal kell az egyensúlyt felírni):

# #

# #

# AB AB

A B A B

AB ABaK K

a a A B A B

. (5.9)

Ebből következik az 5.10. egyenlet szerinti összefüggés:

#

# 33

k KdTk AB A B k A B

dt K

. (5.10)

Kis koncentrációk esetén az aktivitási koefficiensre ( ) felírható a Debye–Hückel-féle

határtörvény (5.11. egyenlet), melynek segítségével a 5.10. egyenletből levezethető az 5.12.

összefüggés. Az összefüggésből megállapítható, hogy a k sebességi együttható értéke függ a

reakcióban közvetlenül részt nem vevő ionoktól is, valamint nem a koncentrációk, hanem az oldat

ionerőssége lesz meghatározó.

2

,lg i iz A I (5.11)

0lg lg 2 A Bk k z z A I . (5.12)

Ebben az egyenletben 0k a reakciósebességi együttható az 0I M ( #

0 3lg lgk k K )

határesetben, az A paraméter a Debye–Hückel-törvényből levezethető állandó (értéke

1

3 1 2

32

2624K M

T

, ami 25 °C-on és vizes oldatban

120,509M

), Az és Bz az átmeneti komplexet

alkotó két ion töltésszáma, I az oldat ionerőssége. Ez utóbbi fogalmat szintén Debye és Hückel vezette

be, definiáló egyenlete (5.13. egyenlet):

21

2i i

i

I c z , (5.13)



ahol i futó index az oldatban előforduló összes iont jelöli (a kationokat és anionokat együttesen), ci az

i-edik ion koncentrációja és zi az i-edik ion töltésszáma. Az 5.12. egyenlet alapján belátható, hogy a

sebességi együttható, így az ionreakció sebessége nem kizárólag a reagensek koncentrációjától függ.

Az ionerősségen keresztül az oldatban előforduló bármely ion befolyásolja azt, akkor is, ha az adott

ion nem vesz részt a reakcióban. Ezt a jelenséget nevezik kinetikus sóhatásnak. A jelenség kvalitatív

magyarázata a következő. Az ionok csak akkor tudnak reagálni egymással, ha ütköznek. Az ionok

mozgásának sebességét és irányát viszont minden jelen lévő töltött részecske befolyásolja az

elektrosztatikus vonzáson és taszításon keresztül.

A kinetikus sóhatás gyakorlatban fontos következményeit az 5.4. ábrán mutatjuk be. A reakcióban

részt vevő ionok előjele meghatározza azt, hogy a sebességi együttható az ionerősség növelésének

hatására nő vagy csökken. Ha azonos töltésű ionok reagálnak egymással, akkor az ionerősség növelése

gyorsítja a reakciót, míg az eltérő töltésű ionok reakciójának sebessége növekvő ionerősséggel

csökken. Az előbbit pozitív, míg az utóbbit negatív kinetikus sóhatásnak nevezzük.

Az 5.12. egyenlet másik fontos következménye, hogy többszörös töltésű ionok reakciójában az

ionerősség változtatása nagyobb mértékben is változtathatja a reakció sebességét, mintha valamelyik

reagens koncentrációja változna! Ez a tény már önmagában is megmagyarázza az ionerősség

állandóságának fontosságát, pl. izotóniás oldatok használatát humánbiológiai „alkalmazásokban‖.

5.4. ábra: Másodrendű reakció sebességi együtthatójának ionerősség-függése

különböző töltésű ionok reakciói esetén

5.5. A vizsgálandó reakció

A gyakorlat során a peroxo-diszulfát és a jodidionok közötti reakció sebességének ionerősség-függését

vizsgáljuk. A reakció az 5.14. sztöchiometriai egyenlettel írható le:

2 2

2 8 4 22 2S O I SO I . (5.14)

Kinetikai vizsgálatok megmutatták, hogy a reakció két lépésben megy végbe. Először egy lassú

reakcióban egy átmeneti termék képződik (5.15. egyenlet):

132

2 8 2 8

kS O I S O I lassú

. (5.15)



Ez lesz a folyamatsebesség meghatározó lépése. Ebben a lépésben mindkét reaktáns részrendje

egy, így a reakció bruttó másodrendű. Ezt egy gyors lépés követi (5.16. egyenlet):

23 2

2 8 4 22k

S O I I SO I gyors . (5.16)

Mivel az általunk felírt mechanizmus sebességmeghatározó lépése nagyon hasonló az 5.4.

fejezetben leírt elvi mechanizmushoz, ezért alkalmazhatjuk az 5.12 összefüggést az 5.15. reakcióra:

2

2 8 2

1 2 8

d S Ov k S O I

dt

, (5.17)

ahol k1 a másodrendű reakció sebességi együtthatója és v a reakció sebessége.

A reakció indításának pillanatában, a kiindulási koncentrációkra felírhatjuk a reakció kezdeti

sebességét (5.18. egyenlet):

2

2 82

0 1 2 8 0 0

0t

d S Ov k S O I

dt

(5.18)

A kiindulási koncentrációk ismertek, a peroxo-diszulfát-ionok koncentrációjának változását

tioszulfátionok hozzáadásával határozhatjuk meg. A reakciót a legegyszerűbb a keletkező I2 színének a

változása alapján követni. Amennyiben egy oldatban jód-, keményítő- és jodidion is jelen van, ún.

jódkeményítő komplex képződik intenzív kék színnel. Ha a reakcióelegyhez tioszulfátot adunk, a

tioszulfát a keletkező jóddal nagyon gyorsan elreagál (5.19. egyenlet), ezért az oldat egészen addig

színtelen marad, míg van tioszulfát a rendszerben. Fontos megjegyezni, hogy a tioszulfát- és a peroxo-

diszulfát-ionok nem reagálnak egymással, ez a technika alkalmazhatóságának egyik alapfeltétele.

2 2

2 3 2 4 62 2S O I S O I . (5.19)

Amikor a tioszulfát elfogy, a jód koncentrációjának növekedését mutató kék szín azonnal

megjelenik. Az összeöntéstől számítva a szín megjelenéséig eltelt időt jelöljük t -vel és nevezzük

reakcióidőnek. A 1k sebességi együttható számítására legcélszerűbb az 5.18. egyenletet használni. Ez

az egyenlet szigorúan csak a kezdeti időpillanatban igaz, de a reakcióelegyhez hozzáadott tioszulfát-

ion koncentrációja kicsi a vizsgált reakció reaktánsainak koncentrációjához képest

2 2 2

2 3 2 8 2 30 0 0 0S O S O és S O I

. A I2 megjelenéséig a reagensek kezdeti

koncentrációja nem változik meg jelentősen 2 2

2 8 2 80 0t tS O S O és I I

, vagyis

a reakció követése alatt a reagensek koncentrációja állandónak tekinthető. Az 5.18. egyenletben

szereplő differenciálhányados jól közelíthető a kísérleti adatokból könnyen számolható

differenciahányadossal. Minél kisebb a kezdeti tioszulfát-koncentráció, annál pontosabban lehet a

koncentrációváltozásból és a reakcióidőből számolni a kezdeti sebességet.

Összegezve az eddigi megfontolásokat, valamint figyelembe véve az 5.15. és 5.19. egyenletek

sztöchiometriáját az 5.20-as egyenlethez jutunk:

22 2 22 32 8 2 8 2 3 0

0

02 2

t

S Od S O S O S Ov

dt t t t

. (5.20)



A peroxo-diszulfát-ion koncentrációjának változása megadható a tioszulfátion ismert kezdeti

koncentrációjával, vagyis a reakció kezdeti sebessége számítható. Az 5.9. egyenlet segítségével adott

körülmények között érvényes 1k értékeket lehet számolni.


A gyakorlat során több olyan reakcióelegyben határozzuk meg a reakciósebességet, amelyben a

reagensek koncentrációja állandó, de az ionerősséget egy, a reakcióban részt nem vevő sóval

változtatjuk. A reakció ionerősség függését mutatja be az 5.6. videó, ezt a reakciósorozatot kell

elvégezni a laboratóriumi gyakorlat során.

5.6. videó: Reakciósebesség ionerősség-függése

A következő törzsoldatokat használjuk:

1. 0,0125 M K2S2O8-oldat (ezt a gyakorlaton készítjük el!),

2. 0,05 M KI-oldat,

3. 0,001 M Na2S2O3-oldat,

4. 0,3 M KNO3-oldat és

5. 0,5 %-os keményítőoldat.

A gyakorlati feladatot 3 db 2 fős csoportban végezzük, így minden csoport 3 különböző

ionerősségű reakcióelegyet vizsgál. A reakcióelegyeket az 5.6. táblázatnak megfelelően kell

összeállítani Erlenmeyer-lombikokban. Érdemes az elegyeket a következő módon összemérni:

5.6. táblázat: A reakcióelegyekbe mérendő törzsoldat

minta V (K2S2O8)

ml

V (KI)

ml

V(Na2S2O3)

ml

V(keményítő)

ml

V(KNO3)

ml

V(H2O)

ml

1 8,0 20,0 5,0 1,0 0,0 16,0

2 8,0 20,0 5,0 1,0 1,0 15,0

3 8,0 20,0 5,0 1,0 2,0 14,0

4 8,0 20,0 5,0 1,0 3,0 13,0

5 8,0 20,0 5,0 1,0 4,0 12,0

6 8,0 20,0 5,0 1,0 5,5 10,5

7 8,0 20,0 5,0 1,0 7,0 9,0

8 8,0 20,0 5,0 1,0 8,5 7,5

9 8,0 20,0 5,0 1,0 10,0 6,0

1. A 2 2 8K S O -oldat kivételével minden összetevőt összemérünk az Erlenmeyer-lombikokba a

rendelkezésre álló büretták és/vagy pipetták segítségével.

2. A 2 2 8K S O -oldat szükséges térfogatait külön-külön Erlenmeyer-lombikokba mérjük ki.

3. Elindítjuk a stopperórát.

4. Elindítjuk a reakciót az első mintában úgy, hogy a megfelelő Erlenmeyer-lombik tartalmához

öntjük a szükséges mennyiségű 2 2 8K S O -oldatot. Azt az időpontot tekintjük a reakció

indításának (t0), amikor a peroxo-diszulfát-oldat felét már beleöntöttük az Erlenmeyer-

lombikba. Ezt az időt másodperces pontossággal leolvassuk a stopperóráról, és feljegyezzük a



jegyzőkönyvbe. A teljes homogenizálás érdekében a reakcióelegyet 3-4-szer oda-vissza

öntjük az Erlenmeyer-lombikokba. Ezután már nem szükséges keverni a reakcióelegyet.

5. Sorban elindítjuk a reakciót mindegyik mintában, feljegyezve a reakció indításának

időpontjait. Eközben figyeljük a már elkészített reakcióelegyeket is, hogy elkezdenek-e

színesedni. A 2

2 3S O teljes elfogyásának pillanatát az jelzi, hogy a színtelen reakcióelegy

elkezd kékülni a jódkeményítő komplex képződése miatt. Azt az időpontot (tv) írjuk fel a

jegyzőkönyvbe, amikor a kékülés éppen elkezdődik. A stopperóra használatakor

természetesen csak leolvassuk az összeöntés és a színváltozás idejét, de nem állítjuk meg az

órát, mert a többi minta reakcióidejét is ugyanaz az óra méri! A reakcióidő az 5.21. egyenlet

szerint számítható:

0vt t t . (5.21)

6. A mérések végén le kell olvasni a laboratórium hőmérsékletét.

5.7. A mérési eredmények értékelése

1. Még a mérések előtt elkészítjük a jegyzőkönyvben az összemérendő térfogatokat számszerűen

tartalmazó táblázatot.

2. A moláris tömegeket, a mért adatokat, valamint az 5.13., 5.12., 5.9. és 5.3. egyenletek alapján

számolt részeredményeket az 5.7. táblázatban foglaljuk össze (a moláris tömegeket már a gyakorlat

előtt meghatározzuk):

5.7. táblázat: a számolt eredmények összefoglalása

2 2 8 2 2 3 3

2 2

2 2 8 2 3 2 80 0 0 0

, , , ,

, , , ;

labor

M K S O M KI M Na S O M KNO

K S O M I M S O M S O M

T C

3. Az 5.7. táblázat adatai alapján készítsük el a 1lg k vs. I diagramot (5.7. ábra), majd az 5.12.

egyenlet alapján egyenes illesztésével határozzuk meg a tengelymetszet és a meredekség értékét,

valamint a szórásaikat.

Minta

t0

tv

Δt

(s)

v0

(Ms-1)

k1

(M-1s-1)

c(KNO3)

(M)

I

(M)

12

I

(M )

1lg k

(-)



5.7. ábra: A mérési eredményekből szerkesztett 1lg k – I diagram

4. A tengelymetszetből számítsuk ki a nulla ionerősségre extrapolált másodrendű sebességi

együttható (k0) értékét és szórását. A függelékben található összefüggések (5.23–5.27. egyenletek)

alapján a tengelymetszet és a meredekség szórása számítható. A k0 szórása a tengelymetszet

szórásából az 5.22. egyenlet alapján származtatható.

0k b 0ln10 k (5.22)

Ügyeljünk az A szórásának számítására is!

5. A meredekségből határozzuk meg a Debye–Hückel-törvény állandójának (A) értékét is, és ezt

hasonlítsuk össze az elméleti adattal.

5.8. Felhasznált és ajánlott irodalom:

1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, 2. kötet, Műszaki Kiadó, 2006

2. P. W. Atkins: Fizikai kémia III. – Változás; 1051 – 1052. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest,

2002

3. Peintler Gábor (szerk.): Haladó fizikai-kémiai laboratóriumi gyakorlatok, JATE Press, 2000

4. Szalma József, Láng Győző, Péter László: Alapvető fizikai kémia mérések és a kísérleti adatok

feldolgozása, ELTE Eötvös Kiadó, 2007

5.9. Függelék

Amennyiben a kapott adatsorra a legkisebb négyzetek módszerével egyenest illesztettünk, az y= ax+b

modellt feltételezve, a tengelymetszet és a meredekség szórása kiszámítható az alábbiak szerint:

A meredekség standard szórása ( a ) (5.23. egyenlet):

a anS . (5.23)



Ahol Sa a meredekség standard hibája (5.24. egyenlet):

2

2

2

1 1

2a

n n

i ii i

n SS

nn x x

. (5.24)

Ahol S a négyzetösszeg (5.25. egyenlet):

2

1

n

i i

i

S y ax b

. (5.25)

A tengelymetszet standard szórása ( b )(5.26. egyenlet):

b bnS . (5.26)

Ahol Sb a tengelymetszet standard hibája (5.27. egyenlet):

2

2

1

2

2

1 1

2

n

i

ib

n n

i ii i

xS

Sn

n x x

. (5.27)

Az n az illesztéshez felhasznált adatpontok száma.


1. Mi a reakciósebesség általános definíciója (V ≠ áll, csak képlet)?

2. Mi a reakciósebesség definíciója koncentrációval felírva (V=áll., csak képlet)?

3. Írja fel a másodrendű reakciók sebességi egyenletét koncentrációkkal kifejezve! Mi a sebességi

együttható mértékegysége ebben az esetben?

4. Az aktivált komplex elmélet szerint hogyan befolyásolja a hőmérséklet a reakciósebességet

(egyenlet)?

5. Az aktivált komplex elmélet milyen összefüggést ad meg a Debye–Hückel-törvény segítségével

másodrendű reakciók sebességi együtthatójának ionerősség függésére?

6. Definiálja az ionerősséget!

7. Rajzolja fel a 0lg k k vs. I ábrát arra az esetre, amikor a reagáló ionok töltései (a) +2, ill.

–2; valamint (b) +2, ill. +1!

8. Mi az elsődleges kinetikus sóhatás?

9. Mit nevezünk pozitív, ill. negatív kinetikus sóhatásnak?

10. Milyen következménye van a lg k vs. I összefüggésnek a reakció sebességére nézve

többszörös töltésű reagáló ionok esetén?

11. A peroxo-diszulfát- és a jodidionok közötti reakció milyen lépéseken keresztül játszódik le?

Melyik lépés a sebesség meghatározó?

12. Mely komponens(ek) kiindulási koncentrációját változtatjuk a mérés során a különböző

kísérletekben és miért (mi a mérés célja)?

13. Miért követhető a reakció sebessége kis mennyiségű tioszulfát hozzáadásával? Írja fel a

magyarázathoz tartozó reakcióegyenleteket is!

14. Miért tekinthetjük érvényesnek a kezdeti sebességi egyenletet a mérés végéig?

15. Mely oldatot kell elkészíteni közvetlenül a mérés előtt, mi ennek az oka?



16. Milyen irányban hat a másodrendű reakció sebességére az ionerősség növelése, ha a reakcióban

egy anion és egy kation reagál egymással?

17. A vizsgált reakciót tekintve melyik minta fog a legrövidebb idő alatt színesedni?

18. Milyen feltételeknek kell teljesülnie a koncentrációkra vonatkozóan, hogy a hozzáadott

tioszulfát ne zavarja a mérendő reakciósebességet?

19. Rajzolja fel a peroxo-diszulfát-ion és a jódmolekula sematikus koncentráció – idő görbéit (a)

tioszulfát nélkül, valamint (b) kis mennyiségű tioszulfát jelenlétében!

20. Vezesse le az

2

2 3 00

2

S Ov

t

összefüggést!


egységét!



6. ELEKTROLITOK VEZETÉSÉNEK MÉRÉSE


Elektrolitoldatok vezetőképességének meghatározása. Gyenge elektrolitok disszociációs állandójának

és a disszociációs állandó hőmérsékletfüggéséből a disszociációs folyamat standard termodinamikai

függvényeinek számítása.

6.2. Elektrolitoldatok vezetése

6.2.1. A vezetés alapmennyiségei

Elektrolitoknak nevezzük az elektromosságot vezető olvadékokat és oldatokat, amelyekben az

elektromos áramot potenciálkülönbség hatására elmozduló ionok vezetik. Elektrolitoldatok azokból a

sztöchiometrikus összetételű, elektromosan semleges vegyületekből keletkeznek, amelyeknek

oldásakor egymástól többé-kevésbé függetlenül mozgó ionok jönnek létre. Az ionok oldatbeli

mozgását az elektrolitoldatok vezetőképességének mérésével tanulmányozhatjuk.

Egy adott hosszúságú, egyenletes keresztmetszetű test elektromos ellenállása egyenesen arányos a

hosszúságával ( l ) és fordítva a keresztmetszetével ( A ) (6.1. egyenlet):

,l

RA

(6.1)

ahol a test anyagának fajlagos ellenállása, mely az anyagi minőségtől és a hőmérséklettől függ. A

fajlagos ellenállás az egységnyi hosszúságú és keresztmetszetű vezető ellenállása, mértékegysége:

m .

Elektrolitoldatok esetében az ellenállás és a fajlagos ellenállás helyett inkább ezek reciprokját

használják, ezek a mennyiségek könnyebben kapcsolatba hozhatók az elektrolitoldatok összetételével,

szerkezetével. Egy oldat G vezetése R ellenállásának reciproka. Mivel az ellenállás mértékegysége

az Ohm ( ), a vezetés mértékegysége: 1 , amit hivatalosan Siemensnek ( S ) nevezünk. A fajlagos

ellenállás reciproka a fajlagos vezetés (konduktancia, ) (6.2. egyenlet):

1

l

RA

vagy 1

l

RA

. (6.2)

Az alapegységeket alkalmazva a fajlagos vezetés mértékegysége 1Sm , bár a 1Scm olykor

kényelmesebb. Az anyagok fajlagos vezetése igen széles határok között változhat: a jó szigetelők

(például kvarc) 15 110 Sm -es értékétől a fémes vezetők 8 110 Sm -es értékéig terjed.

Az elektrolitoldat fajlagos vezetését a minta ellenállása és a cella méretei ( l és A ) alapján

kiszámítani gyakorlatilag lehetetlen feladat, mert az áram iránya nem egyenes vonalú, valamint az

elektród geometriájából a cellaméreteket egyértelműen definiálni nem triviális. A gyakorlatban a

cellaállandót ( C ) ismert fajlagos vezetésű ( ) elektrolitoldat segítségével (leggyakrabban kálium-

klorid vizes oldatával) határozzuk meg és a 6.3. egyenletből számítjuk:

C G , (6.3)

ahol G a kalibráló oldat vezetése. A cellaállandó dimenziója [ 1m ]. Ha a vizsgálandó minta

ellenállása ugyanebben a cellában R , akkor fajlagos vezetése (6.4. egyenlet):

C

C GR

. (6.4)

6. Elektrolitok vezetésének mérése 49


Az oldat vezetése függ a cella geometriai alakjától, ezt a fajlagos vezetés alkalmazásával

kiküszöböljük. A fajlagos vezetés függ az elektrolit anyagi minőségétől, a hőmérséklettől, valamint az

oldatban jelen lévő ionok számától. A fajlagos vezetés növekedése nem arányos az ionok számának

növekedésével, gyakran maximumot mutat. Ezt az ionok között fellépő elektrosztatikus

kölcsönhatások magyarázzák, melyek hatása erősödik a koncentráció növekedésével. Gyenge

elektrolitok esetében a nagyobb koncentrációk tartományában a csökkenés másik jellemző oka a

disszociáció visszaszorulása. Az elektrolitok fajlagos vezetése kezdetben lineárisan változik a

koncentráció növelésével (6.2.1. videó). Az elektrolitoldatok vezetése és fajlagos vezetése is nő a

hőmérséklet növelésével (másodfajú vezetők, (6.2.1. animáció) ellentétben pl. a fémekkel és grafittal,

melyben az elektronok a töltéshordozók (elsőfajú vezetők).

6.2.1. videó:

A vezetés függése az ionkoncentrációtól

6.2.1. animáció:

Az elektrolitoldatok vezetése nő a hőmérséklet

növelésével

A fajlagos vezetés koncentrációfüggésének csökkentésére célszerű bevezetni a moláris fajlagos

vezetést (m ) (6.5. egyenlet):

mc

, (6.5)

ahol c az adott elektrolit moláris koncentrációja, a moláris fajlagos vezetés leggyakrabban használt

mértékegysége a 2 1Scm mol . Azonban az elektrolitok moláris fajlagos vezetése sem független a

koncentrációtól, bár híg oldatok esetén a mérések során ezt a függést elhanyagoljuk. A moláris

fajlagos vezetés a végtelen hígítású oldatban a legnagyobb, ahol a disszociáció teljes és az ionok olyan

nagy távolságban vannak egymástól, hogy közöttük kölcsönhatások már nem lépnek fel. A végtelen

híg oldat moláris fajlagos vezetése: m .

A moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggése alapján az elektrolitokat két osztályba

sorolhatjuk. Az erős elektrolitok (pl.: KCl) moláris fajlagos vezetése csak kevéssé csökken a

koncentráció növekedésével. A gyenge elektrolitok (pl.: ecetsav) híg oldatában a moláris fajlagos

vezetés meredeken csökken a koncentráció növekedésével (6.2.1.a) ábra). Ez az osztályozás függ az

oldószer minőségétől is, pl. a LiCl vízben erős elektrolit, de acetonban gyenge.



A gyakorlati műszaki életben a fajlagos vezetés ( ) ismerete a fontosabb, a moláris fajlagos

vezetést (m ) inkább az elméleti modellekben használják. A koncentrációtól való függésük – rögzített

hőmérséklet mellett – a 6.2.1.b) ábrán tanulmányozható.

6.2.1.b) ábra: Különböző elektrolitok a fajlagos vezetésének (a) és moláris fajlagos vezetésének (b)

koncentrációfüggése, 1: erős sav, 2: erős bázis, 3: só, 4:gyenge sav, 5: gyenge bázis

Meg lehet figyelni, hogy az erős (azaz teljesen disszociált) és a gyenge (azaz csak részben

disszociált) elektrolitok között jelentős különbség van. Látható, hogy erős elektrolitok híg oldatában

egyenesen arányos a koncentrációval, m pedig majdnem független tőle. Bármilyen elektrolit-

típusnál m maximális érték, m

felé tart, ahogy a koncentrációval a nulla érték felé közelítünk.

Mindez annak tudható be, hogy az ionok mindig csökkentik egymás térerejét, hacsak egymástól való

távolságuk nem végtelen nagyságú. Ez pedig csak végtelenül híg állapotban következhet be, ezért

választották az elektrolitok közepes aktivitási tényezőjét ( ) egységnyinek a végtelenül híg

állapotban.

A vezetésre vonatkozó, eddig ismertetett mennyiségeket foglalja össze a 6.2.1. táblázat:

m

c

KCl

CH3COOH

6.2.1. a) ábra: A moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggése híg oldatokban



6.2.1. táblázat: elektrolitoldatok vezetésének főbb mennyiségei

Mennyiség neve Jele Mérték-

egysége

Megjegyzés

Vezetés G S -

Fajlagos vezetés 1Sm A mérőelekród geometriájától független.

Moláris fajlagos

vezetés m 2 1Sm mol

A mérőelekród geometriájától független.

Híg oldatban a koncentrációtól független anyagi

jellemző.

6.2.2. Erős elektrolitok

Erős elektrolitoknak nevezzük azokat az anyagokat, melyek oldataikban teljesen disszociálnak ( 1). Ilyenek az ionkristályos vegyületek és az erős savak. A teljes disszociáció azt eredményezi, hogy az

ionok koncentrációja egyenesen arányos az elektrolit koncentrációval, azonban az ionok egymást

zavaró hatása miatt a moláris fajlagos vezetés kismértékben csökkeni fog a koncentráció

függvényében. Erős elektrolitok híg oldatában érvényes a Kohlrausch által levezetett összefüggés (6.6.

egyenlet):

1/ 2' m m k c , (6.6)

ahol m

a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetése, azaz a moláris fajlagos vezetés olyan híg

oldatban, ahol az ionok már nincsenek egymással kölcsönhatásban. 'k olyan állandó, amely inkább az

elektrolit összetételétől, semmint az anyagi minőségétől függ.

Kohlrausch azt is igazolta, hogy a m kifejezhető az ionok végtelen híg oldatbeli moláris fajlagos

vezetésének összegével. Ha ez utóbbiakat és

-val jelöljük, akkor az ionok független

vándorlásának törvénye (6.7. egyenlet):

m , (6.7)

ahol és

a kationok és az anionok sztöchiometriai száma az elektrolitban. Ez az egyszerű

eredmény, amely abból adódik, hogy a végtelen híg oldatban az ionok nem befolyásolják egymás

viselkedését, lehetővé teszi, hogy erős elektrolitok moláris fajlagos vezetését kiszámíthassuk.

A legtöbb ion moláris fajlagos vezetése – vizes oldatban – 3 2 110 Scm mol nagyságrendű, a

3H O- és a OH

-ionoké pedig egy nagyságrenddel nagyobb9.

6.2.3. Gyenge elektrolitok

Gyenge elektrolitok oldataiban az elektrolitok nem disszociálnak teljes mértékben. Ilyenek a gyenge

Brönsted-féle savak, pl. az ecetsav és a gyenge Brönsted-féle bázisok, pl. ammónia. Vezetésük

jellegzetesen változik, mert hígítás hatására az egyensúly helyzete a termékek irányába tolódik el

(6.8. egyenletek).

9 E kivételesen nagy értékeket az okozza, hogy a

3H O- és a OH -ionok egy-egy molekulaasszociátum

végéhez csatlakozva elveszthetik a töltésüket, mely a molekulaasszociátum túlsó végére vándorol és az ott álló

vízmolekulából hoz létre egy új 3H O

-, illetve OH -iont. Így ezen ionok fizikai elmozdulás nélkül is vezetik

az áramot.



( ) 2 ( ) 3 ( ) ( )

aq l aq aqHA H O H O A 3

H O A

a

HA

a aK

a (6.8)

A vezetés az ionok számától függ, ezért az elektrolit disszociációfokától ( ) is függ. A

disszociációfok segítségével egy c teljes koncentrációjú HA-sav esetén az egyensúlyi koncentrációk a

6.9. egyenletek segítségével adhatók meg:

3

H O c A c (1 ) HA c . (6.9)

Ha koncentrációkkal és nem aktivitásokkal számolunk, akkor az egyensúlyi állandó a

6.10. egyenlet szerint írható fel:

2

1

a

cK

. (6.10)

Ha a feltételezetten teljesen disszociált elektrolit moláris fajlagos vezetése m

, akkor a mért m

moláris fajlagos vezetés és a disszociációfok ( közötti összefüggést a 6.11. egyenlet adja meg:

m m . (6.11)

Ha az ionok koncentrációja igen kicsi, akkor *

m értéke megegyezik a végtelen híg oldat moláris

fajlagos vezetésével (6.12. egyenlet):

m m . (6.12)

Ha ismerjük aK értékét, a moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggéséből a végtelen híg oldat

moláris fajlagos vezetését tudjuk meghatározni. Ennek egyik célszerű módja, ha a 6.10. és

6.12. egyenleteket kombináljuk (6.13. egyenlet):

2

1 1

( )

m

m m a m

c

K. (6.13)

Ezt az összefüggést nevezzük Ostwald-féle hígítási törvénynek. Ebből következik, hogy ha a

meghatározott 1/m értéket ábrázoljuk a koncentráció függvényében, akkor a tengelymetszetként a

0c helyen a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetésének reciprokát kapjuk meg.

6.2.4. Ionerősség

Elektrolit oldatokban uralkodó átlagos elektromos térerőt a 6.14. egyenlettel definiált ionerősséggel (

I ) jellemezzük:

21

2 i i

i

I c z . (6.14)

Ahol ic az ion koncentrációja, iz az ion töltésszáma.

Az ionerősség növekedése a közepes aktivitási tényező csökkenését eredményezi. A híg oldatok

tartományában (310I M ) a Debye–Hückel-elmélet alapján a következő összefüggés írható fel

(6.15. egyenlet):



ln C I , (6.15)

ahol a C arányossági tényező egy adott elektrolit-oldószer párosra nézve állandó. (Az aktivitási

tényező indexelése jelzi, hogy mivel az elektrolitban egy átlagos térerő uralkodik, aktivitási

tényező is csak egy van, a közepes aktivitási tényező, mely valamennyi anionra és kationra

vonatkozik.)

Gyenge elektrolitoknál a disszociációfok csökkenése következtében előálló relatív ionszám-

csökkenés hatása a vezetésre messze fölülmúlja a változása által okozottat (6.16. egyenlet):

m m vagy

m

m

. (6.16)

Az előbbiek fényében az erős elektrolitok 1/ 2 m c diagramja csekély negatív iránytangensű

(majdnem vízszintes) egyenes, a gyengéké pedig erősen lefelé tartó görbe vagy egyenes.

Folyadékfázisban a transzportok lyukmechanizmussal mennek végbe, tehát a részecskék

átugranak a velük szomszédos lyukba (persze csak akkor, ha éppen van ilyen), és lyukat hagynak

vissza korábbi helyükön. Az ionok mozgékonysága ezért nyilvánvalóan arányos lesz a lyukak

"koncentrációjával", azt pedig – mivel egy lyuk létrehozásának E energiaigénye van – a Maxwell–

Boltzmann-statisztika szabja meg. Így erős elektrolitok vezetésének hőmérsékletfüggésére a 6.17.

egyenlet szerinti, Arrhenius-egyenlet jellegű kifejezés adódik:

E

RTm e . (6.17)

Gyenge elektrolitoknál – a fenti hatáson túlmenően – még a disszociációs állandó, s ezen

keresztül a disszociációfok is függ a hőmérséklettől!

6.3. A mérőeszköz

A vezetés úgy mérhető, hogy adott hosszúságú és keresztmetszetű

elektroliton áramot vezetünk át és mérjük a rajta eső feszültséget.

Legalább két elektródot kell tehát az elektrolitba merítenünk. Az

elektród-elektrolit határfelületeken azonban az alábbi jelenségek

mennek végbe, melyek további feszültségjárulékokkal hamisítják

meg a mérést:

a) Egyensúlyi elektródpotenciálok; az elektródók között

árammentes állapotban ezek különbsége mérhető (lásd 7.1.

fejezet). Kiküszöbölése egyszerű: azonos módon kezelt azonos

anyagból kell készíteni az elektródokat.

b) Polarizáció, azaz az elektródok potenciáljának az áram-

mentes állapotban mérhetőtől való eltérése, az áram áthaladásának

hatására (lásd 7.2. fejezet). Nem túl nagy polarizáció esetén e

jelenség ohmikus ellenállásként jelentkezik, ez az úgynevezett

polarizációs ellenállás: a polarizáció és az áram arányosak

egymással. A polarizációs ellenállás fordítva arányos az elektród

felületének nagyságával, érdemes tehát ezt növelni. Legelegán-

sabb úgy eljárni, hogy – négy elektródot használva – szétvá-

lasztjuk az áramvezető és a feszültségmérő funkciókat: a csőszerű

cella két végén vezetjük be, illetve ki az áramot, a középen

elhelyezett másik két elektródon pedig mérjük a feszültségesést

egy nagy bemenő ellenállású műszerrel. A leggyakoribb azonban

a polarizáció kiküszöbölése váltóáram használatával: a váltóáram

ellenkező előjelű félperiódusaiban ellenkező előjelű, de azonos 6.3. ábra: Harangelektród



abszolút értékű polarizációs feszültségek ébrednek, melyek időbeli átlaga zérus – feltéve persze, hogy

a polarizáció az ohmikus tartományban van. Elkerülhető így az elektrolízis megindulása is. A

váltakozó áram frekvenciája 1 – 10 kHz intervallumba esik. A vezetési cellán átfolyó áram nagyon

kicsi (10-3 – 10-6 A), hogy az áram hőhatása miatt az elektrolit hőmérséklete ne változzon.

c) Elektromos kettősréteg, mely az elektródfelület szelektív töltéshordozó-gyűjtő tulajdonságából

adódik. Ennek folytán az elektród felületének töltése lesz, az elektrolit ellenkező töltésű részecskéi

pedig diffúz rétegben veszik körül az elektródot. Feltöltött kondenzátor jön így létre a határrétegben.

A mérés során váltóárammal mérünk és úgynevezett harangelektródot (6.3. ábra) merítünk az

elektrolitba, mely három gyűrű alakú platinázott platinaelektróddal rendelkezik. E három elektród csak

két pólust jelent, mert az alsó és a felső össze van kapcsolva. (Egyes harangelektródokban tényleg

csak két, de lap alakú platinázott platinaelektród található.) Az elektródok környezetét (felül

helyenként lyukas) üvegharanggal választjuk el az elektrolit fő tömegétől. Ez részint jól definiált

effektív vezetési hossz ( l ) és keresztmetszet ( A ) révén fix cellaállandót ( C ) ad a harangelektródnak,

részint kizárja a konvektív – azaz az oldat keveredéséből származó – áramokat. A harangelektródot

árnyékolt kábellel kapcsoljuk a konduktométerhez, mely váltóáramú feszültséggenerátort és

árammérőt tartalmazó berendezés. Amikor a konduktométeren méréshatárt váltunk, az árammérőben

található mérőellenállást cseréljük egy másikra. Méréstechnikai szempontból az az alapelv, hogy az

elektród és az elektrolit nagy felületen érintkezzék egymással. Ezért használunk platinakormozott

platinát10 sima platina helyett. A platinalemezek többnyire pár négyzetcentiméter geometriai felülettel

rendelkeznek, platinakorommal történő bevonással lényeges nagyobb, akár ezerszeres valódi felület

érhető el. Előnyös továbbá a mérőfrekvencia növelése is.

Az elektrolitoldatok készítésére használt oldószer vezetését minden esetben meg kell határozni és

le kell vonni az oldatok mért vezetéséből, hiszen a mért vezetéshez az oldószer is hozzájárul. A

gyakorlat során az oldószer víz, a kémiailag tiszta víz fajlagos vezetése a gyakorlaton használt

harangelektróddal kb.: 14 Sm . A víz levegővel érintkezve szén-dioxidot old be, ezáltal a fajlagos

vezetése nagyjából 180 Sm -ig nőhet. Vezetőképességmérések során a korábbi mérésekből az

elektródokra adszorbeált anyagokat mosással gondosan el kell távolítani. Sorozatmérések esetén

általában a leghígabb oldat vezetését mérjük, majd rendre a töményebb oldatokat.

6.4. Mérési eljárás és számítások

A mérés egyik célja annak eldöntése, hogy a mért elektrolit erős vagy gyenge. Ezért az elektrolit

különböző koncentrációjú oldatainak mérjük a vezetését, a mérésekből kiszámítjuk a fajlagos és a

moláris fajlagos vezetését, s ezeket ábrázolva a koncentrációfüggés jellegéből ítéljük meg erős vagy

gyenge voltát.

1. Kalibráljuk a mérőműszert.

2. Helyezzük a harangelektródot a kémcsőbe, s öntsünk rá annyi desztillált vizet, hogy az legalább

a harangot ellepje. Az elektród óvatos mozgatása után olvassuk le a már előzőleg kalibrált

konduktométerről a vezetést. Öntsük ki a desztillált vizet a kémcsőből, és a fenti eljárást addig

ismételgessük, amíg a mért vezetés már nem csökken.

3. Pipettázzunk 20,0 cm3 desztillált vizet a kémcsőbe, helyezzük bele a harangelektródot, és a

kémcsövet negyed órára termosztáljuk a mérés hőmérsékletén (25,0 °C). A negyed óra elteltével

olvassuk le a víz vezetését, ezt majd az oldatok vezetéseiből le kell vonnunk.

4. A termosztált desztillált vízhez – a termosztátból való kiemelés nélkül – adagoljuk bürettából az

adott elektrolitoldatból rendre a következő mennyiségeket: 0,1 cm3, 0,1 cm3, 0,2 cm3, 0,2 cm3,

0,4 cm3, 1,0 cm3, 1,0 cm3, 2,0 cm3. Minden egyes adagolás után óvatosan keverjük meg az

oldatot az elektróddal, és olvassuk le a vezetést ( G ).

5. Az 1. pontban leírt módon ismét tisztítsuk meg a rendszert, de most 0,01 mol/dm3-es KCl-

oldatot termosztáljunk benne. Olvassuk le a termosztált KCl-oldat vezetését. Ezen oldat fajlagos

vezetése 25,0 C-on 0,1408 / S m . Számítsuk ki a harangelektród C cellaállandóját.

10 A platinázott platinaelektródokat célszerű desztillált vízben tárolni. Ha a kiszáradt elektród vízben nem

nedvesedik, alkohollal öblítsük le, majd ezután helyezzük desztillált vízbe.



6. Ismételjük meg a mérést 35 °C-on! A cellaállandó meghatározását nem kell újra elvégezni.

7. Térfogati additivitást feltételezve, számítsuk ki a mérésekhez tartozó koncentrációkat.

Számítsuk ki továbbá a fajlagos vezetéseket ( ), és ennek ismeretében a moláris fajlagos

vetetéseket (m ) is minden egyes mérési ponthoz.

8. Ábrázoljuk a c és a 1/ 2 m c diagramokat. Döntsük el, hogy gyenge vagy erős

elektrolitról van-e szó. Ha az elektrolit erős, olvassuk le m

értékét a 1/ 2 m c diagramról. Ha

az elektrolit gyenge, akkor m

értékét a 6.4. táblázatból vett ionjárulékokból számítsuk ki!

6.4. táblázat: a mérés során előforduló ionok járulékai

ion 4 210 /Sm mol 25 0C 4 210 / /id dt Sm mol C

3

CH COO 40,9 0,84

3

H O 349,8 5,0

2

ClCH COO 39,8 0,84

9. Gyenge elektrolit esetén határozzuk meg a aK értékét! Először számítsuk ki minden mérési

ponthoz a disszociációfokot ( ), majd cK értékét a 6.18. egyenlet segítségével:

2

1

anion kationc

disszociálatlan

c cK c

c

. (6.18)

10. Határozzuk meg az ionerősségeket is! Mivel Kc kapcsolata a termodinamikai jelentéssel bíró Ka

-val a következő (6.19. egyenlet):

22 2

1

anion kationa c

disszociálatlan

a aK c K

a

(6.19)

és a közepes aktivitási tényező kapcsolatban áll az ionerősséggel (6.15 egyenlet), a ln cK I

diagramnak enyhén pozitív iránytangensű egyenesnek kell lennie, melynek zérus ionerősségre

extrapolált értéke megadja a aK természetes alapú logaritmusát.

11. Az alábbi, jól ismert termodinamikai összefüggések segítségével (6.20. és 6.21. egyenlet)

számítsa ki a disszociációs folyamat standard termodinamikai függvényeit:

0

ln

a

GK

RT (6.20)

0

0 0 0 0 ( )

GG H T S H T

T. (6.21)

Az utóbbi egyenletben szereplő parciális deriváltat helyettesítse a két különböző hőmérsékletű

mérés eredményéből kapható differenciahányadossal.


1. P. W. Atkins: Fizikai Kémia III. – Változás; Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002

2. Rácz György – Szekrényesy Tamás: Fizikai kémia gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996




1. Definiálja a vezetést! Mi a mértékegysége?

2. Mi a fajlagos vezetés és mi a moláris fajlagos vezetés?

3. Mit jelent a vezetési cella cellaállandója?

4. Hogyan határozza meg a cellaállandót?

5. Rajzolja fel a moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggését erős és gyenge elektrolitokra!

6. Írja fel Kohlrausch-szabályt!

7. Ismertessen az ionok független vándorlásának törvényét!

8. Hogyan számítható a moláris fajlagos vezetés a disszociációfok ismeretében?

9. Írja fel az összefüggést *

m és

m

között olyan híg oldat esetében, ahol a disszociációfok:

10. Definiálja az ionerősséget!

11. Miért alkalmazunk általában váltófeszültséget elektrolitok vezetőképesség-mérésénél?

12. Híg oldatokban milyen összefüggéssel számítható az ionerősség?

13. Mit jelent a disszociáció foka?

14. Mit jelent az ionmozgékonyság?

15. Definiálja a vándorlási sebességet!

16. Hogyan lehet a disszociáció fokát meghatározni vezetési adatokból?

17. Írja fel az Ostwald-féle hígítási szabályt!

18. Hogyan határozza meg a gyakorlat során a disszociációs állandó értékét?

19. Mit nevezünk gyenge, illetve erős elektrolitnak? Írjon rá egy-egy példát!

20. A mért adatokból mely termodinamikai összefüggések számíthatók?


egységét!

7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége… 57


7. ELEKTROKÉMIA: KÉMIAI EGYENSÚLYOK,

GALVÁNELEMEK, A NERNST-EGYENLET

ÉRVÉNYESSÉGE. ELEKTRÓDKINETIKA, AZ

ELEKTRÓDKINETIKA ALAPEGYENLETE,

A POLARIZÁCIÓS GÖRBE

7.1. A Nernst-egyenlet érvényességi tartományának meghatározása

7.1.1. A mérés célja

A gyakorlat célja az elektrokémia alapegyenletének, a Nernst-egyenletnek kísérleti tanulmányozása

egyszerű redoxirendszeren keresztül.

7.1.2. Bevezetés

7.1.2.1. Elektrokémiai cellák

Az elektrokémiai cellákat két nagy csoportra oszthatjuk: galváncellákra és elektrolizáló cellákra. A

galváncella olyan elektrokémiai rendszer, amely az önként végbemenő kémiai reakciók (cellareakciók)

vagy koncentrációkiegyenlítődési folyamatok energiáját elektromos energiává alakítja át

(7.1. animáció: a Daniell-elem elektromos energiát termel, amíg a két félcella elektródpotenciálja ki

nem egyenlítődik). Az elektrolizáló cellában külső áramforrás hatására kémiai átalakulás következik

be (7.2. animáció: sósavoldat elektrolízise külső áramforrás hatására; a folyamat adott

küszöbfeszültség felett indul meg). Mindkét cellatípusra jellemző, hogy működésük közben azonos

időben, de térben szétválasztva elektron felvételével, illetve leadásával kapcsolatos

elektródfolyamatok mennek végbe, ahogy azt a 7.1.2.1.ábra mutatja.

7.1.2.1. ábra: Galváncella és elektrolizáló cella sematikus képe



7.1. animáció: Galváncella működése

7.2. animáció: Elektrolízis

7.1.2.2. Galváncella elektromotoros ereje

A 7.1.2.2. ábrán vázolt galvánelemmel az egyensúlyban lévő elektródokra vonatkozóan vonhatunk le

következtetéseket, termodinamikai eszközökkel. A gondolatmeneteket az ún. Daniell-elem példáján

fogjuk szemléltetni.

A galváncella két félcellából áll, melyekben réz- ill. cinkrúd merül rézszulfát, illetve cinkszulfát

vizes oldatába. A két félcellát porózus szigetelő, membrán vagy diafragma választja el, melyen

keresztül az oldatok ugyan érintkeznek egymással, de egymással összekeveredni nem tudnak. (A

termodinamikai leírás szempontjából ideális esetben az érintkezési felületen csak a szulfát ionok

léphetnek át, e feltételt az ún. féligáteresztő membránok elégítik ki.) Formálisan ezt a galvánelemet a

következőként szokás jelölni (figyelembe véve azt is, hogy a feszültségmérő mindig két azonos fém

közötti potenciálkülönbséget mér):

4 4Cu(A) Zn ZnSO aq CuSO aq Cu(B)

Itt | fázishatárokat jelöl, || pedig a két oldat

közötti membránt, az (aq) pedig a vizes oldatra

utal.

Hacsak a külső R ellenállás nem zérus, a V

feszültségmérő valamekkora, nem zérus U

feszültséget jelez: ezt nevezzük a galvánelem

kapocsfeszültségének. Ha a külső terhelés el-

hanyagolható (mind R, mind pedig a feszült-

ségmérő belső ellenállása végtelennek tekint-

hető) és a galvánelem minden része termodina-

mikai egyensúlyban van (azaz a

galvánelemben a hőmérséklet és a nyomás

mindenütt ugyanakkora, a félcellákon belül

koncentrációgradiens nincs), akkor a

feszültségmérőn mérhető feszültséget az elem

elektromotoros erejének nevezzük, melynek

jelölése a továbbiakban ΔE.

7.1.2.2. ábra: Daniell-elem

Amennyiben a külső körön elektromos áram folyhat, a cink oxidálódik (Zn→Zn2+), a rézionok a

rézelektródra kiválva redukálódnak (Cu2+→Cu), és a szulfátionok a rézszulfát-oldatból a cinkszulfát-

oldatba lépnek át. A teljes cella kémiai változásait a Zn+Cu2+ = Cu+Zn2+ reakcióegyenlet adja meg.

Ha a külső körön elektromos áram nem folyik, mindkét elektródon egyensúly alakul ki (Zn

↔Zn2+ ill. Cu2+↔Cu); ilyenkor a teljes cellára a Cu+Zn2+ = Cu2++Zn egyensúly a jellemző.

7.1.2.3. Az egyensúlyi elektródpotenciál

Tekintsünk két, egymással érintkező elektromosan vezető fázist, és egy olyan, töltéssel bíró

komponenst, amelyik mindkét fázisban jelen van. A Daniell-elem esetében ilyen például a Zn2+ -ion a

Zn/elektrolitoldat határfelületnél. Állandó nyomáson és hőmérsékleten, ha egy fázishoz dn mólnyi



elektromosan töltött részecskét adunk, akkor szabadentalpiája dG-vel változik, és a 7.1. egyenlet

szerint:

( )i i i i i i i

i i i

dG dn z F dn z F dn (7.1)

ahol i és zi az i-edik részecske kémiai potenciálja, illetve töltése, és a fázis belsejében az

elektromos (elektrosztatikus) potenciál, F a Faraday állandó. A töltéssel bíró részecskékből felépített

anyagok parciális moláris szabadentalpiája a "szokásos" i kémiai tagon kívül egy

iz F elektromos

energiatagot is tartalmaz, amely akként értelmezhető, hogy az a munka, amely iz F töltés a 0

potenciálúnak tekintett helyről a potenciálú helyre való viteléhez szükséges. Az elektrokémiai

rendszerekben a teljes parciális moláris szabadentalpiát elektrokémiai potenciálnak nevezzük, amely

a fentiek értelmében, a szokásos kémiai potenciálnak ( ) és az elektromos munkának ( zF ) az

összege (7.2. egyenlet):

zF . (7.2)

A szóban forgó heterogén egyensúly feltétele, hogy a mindkét fázisban jelen lévő komponensek

elektrokémiai potenciálja a két fázisban egyenlő legyen, ilyenkor a fázishatár átlépése 0G

szabadentalpia változással jár. A szilárd Zn és az oldat határfelületénél a 7.3. egyenlet és az átrendezett

formája, a 7.4. egyenlet kell, hogy teljesüljön:

2 2 2 2

fém oldat fém fém oldat oldat

Zn Zn Zn ZnZn Znazaz zF zF (7.3)

2 2 ( )oldat fém fém oldat

Zn ZnZn ZnzF . (7.4)

A szilárd Zn belseje és az oldat belseje között fellépő ( )fém oldat

Zn ZnzF elektromos

energiakülönbség kompenzálja a kémiai potenciálok különbségét. A rézelektródra, illetve a rézionokra

analóg gondolatmenetet követve a 7.5. és 7.6. egyenleteket írhatjuk fel:

2 2 2 2,fém oldat fém fém oldat oldat

Cu Cu Cu CuCu Cuazaz zF zF (7.5)

2 2 ( )oldat fém fém oldat

Cu CuCu CuzF . (7.6)

A két elektród között mérhető potenciálkülönbség a cella elektromotoros ereje, fém fém

Cu ZnE ,

amit a 7.4. és 7.6. egyenletek különbségéből kaphatunk meg (7.7. egyenlet):

2 2 2 2

oldat fém oldat fém

fém fém oldat oldatCu Cu Zn ZnCu Zn Cu ZnE

zF zF

. (7.7)

A két oldatfázis közötti elektromos potenciálkülönbséget, a diffúziós potenciált oldat oldat

Cu Zn

elhanyagoljuk.

A fenti, a Daniell-elemmel kapcsolatos számítás általánosítható: a galvánelem felépítését a

7.8. egyenlet szerinti séma jellemezze:

1 1 1 1 2 2 2 2Me(A) red ,ox red ,ox red ,ox red ,ox Me(B) . (7.8)

Itt a két félcella mindegyike tartalmaz egy fémkivezetést (Me); és redukált, ill. oxidált állapotú

komponenseket (red és ox), melyek n1, ill. n2 elektron leadásával vagy felvételével egymásba



átalakulhatnak. Ezek a komponensek lehetnek a fémfázisban is, az elektrolitban is. Például, a Daniell-

elemben mindkét félcellában red a fémfázisban lévő fématom, ox pedig az elektrolitban lévő fém-

kation. Másik példa lehet, hogy a félcellákban mind a red, mind ox komponens az elektrolitban van, a

fémfázisban ezekből a komponensekből nincs. Harmadik példaként említhetjük a savas Zn/MnO2-

elem (a Leclanché-elem) pozitív elektródját, melyben mind az ox, mind a red komponens a szilárd,

elektronvezető fázisban van. Megmutatható, hogy a függetlenül attól, hogy a red és ox komponensek a

fémben vagy az elektrolitban vannak, a 7.8. séma szerinti galvánelem elektromotoros ereje mindig

megadható a 7.9. egyenlettel (melyben felismerhetjük a 7.7. egyenlet általános alakját):

2 2 1 1

2 1

ox red ox redEz F z F

. (7.9)

Ahol z a folyamatban részt vevő elektronok száma. Az elektromotoros erő tehát mindig két tag

különbsége, ΔE=f(jobb félcella)-f(bal félcella); mely tagok külön-külön nem határozhatók meg, csak

különbségük. A nehézséget azzal hidaljuk át, hogy viszonyítási (referencia) félcellá(ka)t jelölünk ki.

Így tudjuk az egyensúlyi elektródpotenciál fogalmát bevezetni az alábbi mérési utasítás definiálásával:

1. Válasszunk ki valamely elektródot vagy redoxirendszert (félcellát) referenciául. Ez rendszerint

ún. standard hidrogénelektród ( 0ref ) vagy valamely másodfajú elektród ( .ref áll ).

2. A jellemzendő félcellából és a referencia-félcellából állítsunk össze galvánelemet úgy, hogy

mindkét félcella önmagában termodinamikai egyensúlyban legyen (bennük hőmérséklet-, nyomás- és

koncentrációkülönbségek ne legyenek), és határozzuk meg a cella elektromotoros erejét – ez a vizsgált

rendszer egyensúlyi elektródpotenciálja (az alkalmazott referenciaelektródhoz viszonyítva):

A 7.9. egyenlet szerint az elektródpotenciálok a kémiai potenciálok különbségével arányosak.

Ezek viszont az oldott anyagok aktivitásától, ill. koncentrációjától függnek. Írjuk át ennek megfelelően

a 7.9. egyenletben a jobb oldali félcella red2 és ox2 komponenseinek kémiai potenciálját

(7.10. egyenlet):

0 01ln lnox ox red red refE RT a RT a

zF , (7.10)

ahol reda ill. oxa a redukált illetve oxidált állapotú komponens aktivitása. Így a jobb oldali félcella

elektródpotenciálja a 7.11. egyenlettel adható meg:

0 00ln lnox red ox ox

ref

red red

a aRTRT

zF a zF a

, (7.11)

ahol 0 , a standard elektródpotenciál tartalmazza az összes, ionaktivitástól nem függő tagot, és

0ref a referenciarendszerül alkalmazott standard hidrogénelektród elektródpotenciálja. Ez az

elektródpotenciálokra felírt Nernst-egyenlet. A redoxirendszer mindkét oxidációs állapotú formája

ugyanabban az oldatban van, ezért nem lehet az oldott sókra külön-külön érvényes egyedi közepes

ionaktivitási együtthatókkal leírni az aktivitások és koncentrációk eltéréseit. A kevert oldatban egy

közepes aktivitási együttható létezik, (amely természetesen az egyedi együtthatók valamilyen

függvénye), és ez érvényes minden összefüggésben: ox oxa c , valamint red reda c , ahol c a

koncentrációt jelöli. Ezeket a 7.11. egyenletbe helyettesítve a Nernst-egyenlet 7.12. egyenlet szerinti

formájához jutunk

0 ln ox

red

cRT

zF c , (7.12)

vagyis a potenciál a koncentrációk arányának egyértelmű függvénye, függetlenül a közepes aktivitási

együtthatótól. Az oldott ionok egyedi tulajdonságainak hatásai felerősödnek töményebb oldatokban

(c>0,01 M) mérve, ezért a közepes aktivitási együttható állandóságát minden mérésben biztosítani



szükséges. A Debye–Hückel-elmélet értelmében az állandó ionerősség beállításával érhetjük ezt el,

mivel ionok oldatáról van szó. A 7.12. egyenlet akkor alkalmazható egyszerűen mérési adatok

értékelésére (vagy másképp fogalmazva: a mért cellapotenciál akkor azonosítható az

elektródpotenciállal), ha teljesül a következő három feltétel:

1. A referenciaelektród a standard hidrogénelektród.

2. A vizsgált rendszer termodinamikai szempontból egyensúlyban van.

3. A redoxirendszer és a referenciaelektród közötti potenciálkülönbséget adott hőmérsékleten csak

az oxidált és a redukált forma koncentrációinak aránya befolyásolja.

A kísérletek során mért potenciál (amit a továbbiakban cellapotenciálnak nevezünk és mértE -tel

jelölünk) csak akkor egyezik meg az elektródpotenciállal ( ), ha ezek a feltételek teljesülnek.

Az első feltétel teljesítése a gyakorlatban nehézkes. Habár a standard hidrogénelektród potenciálja

pontos és reprodukálható, ezzel az elektróddal dolgozni egyrészt veszélyes (hidrogén- gáz!), másrészt

időigényes. Emiatt a gyakorlatban legtöbbször nem a standard hidrogénelektródot alkalmazzák, hanem

valamely másodfajú elektródot, pl. a kalomel (Hg|Hg2Cl2(s)|Hg22+ (aq) + Cl-(aq)) vagy az ezüst-klorid

elektródot (Ag|AgCl(s)|Ag+(aq) + Cl-(aq)). Ezek potenciálja ( ref ) a legtöbb esetben elegendően stabil,

és a redoxielektród, valamint a referenciaelektród közötti egyensúlyi potenciálkülönbség gyorsan

beáll. A gyakorlatban alkalmazott elektródokat a standard hidrogénelektródra hitelesítik, és

elektródpotenciáljaikat táblázatokban vagy matematikai képletekben foglalják össze, így pl. a fenti

referencia elektródok ref értéke a kloridion koncentrációjának ismeretében megadható. A mért,

valamint a 7.12. egyenletben szereplő potenciálok közötti kapcsolat a 7.13. egyenlettel adható meg

ilyen esetben:

mért refE . (7.13)

A második feltétel nem teljesül, ha egy elektrokémiai cellában áram folyik, mert akkor

nyilvánvalóan nincs egyensúlyban. A gyakorlatban ezt a problémát úgy küszöbölik ki, hogy akkora

feszültséget kapcsolnak a cellában eredetileg folyó áram irányával szemben, hogy mégse folyjon áram.

Ekkor a rendszer egyensúlyba kerül, és a szembekapcsolt feszültség értékékének (–1)-szerese

megegyezik a két elektród közötti potenciálkülönbséggel. Ezt a technikát nevezik terhelésmentes

mérésnek.

A harmadik feltétel teljesülését legtöbbször az ún. diffúziós potenciál kialakulása gátolja. Ez

olyan folyadékfázisok határán alakul ki, amelyekben különbözik az oldott elektrolitok minősége

és/vagy koncentrációja. Külső feszültség hatására az ionok eltérő sebességgel és/vagy mennyiségben

vándorolnak a folyadékfázisok között, ezért a kationok és az anionok kismértékben szeparálódhatnak,

amit a diffúzió próbál kiegyenlíteni. Ezt a diffúziós potenciált nagyon kis értékre lehet csökkenteni, ha

az anód- és a katódtér folyadékfázisai közé olyan elektrolit tömény oldatát iktatjuk, amelyben a

kationok és anionok mozgékonysága közel megegyezik. A gyakorlatban telített KCl-oldattal

megtöltött 2-3 %-os agar-agar kocsonyát használnak, amit egy U-alakú csőbe töltenek. Ezt nevezik

röviden sóhídnak.

A 7.12. és 7.13. egyenletek összevonásával a 7.14. egyenlethez jutunk:

0( ) ln ox

mért ref

red

cRTE

zF c , (7.14)

amely a fenti megfontolásokat figyelembe véve alkalmas elektrokémiai mérések értékelésére.



7.1.3. Mérőeszköz

A 7.1.3. ábrán látható galvánelemet állítjuk össze:

7.1.3. ábra: A gyakorlat során használt galvánelem összeállítása

A galvánelem legfontosabb egysége egy I2/I- redoxielektród (1), melynek Nernst-egyenlet

szerinti működőképességét fogjuk megvizsgálni a mérés során. A redoxielektródok közé tartozó

kinhidronelektród (2) szolgál referencia elektródként. A galvanikus kapcsolatot a két elektród között

áramkulccsal (3) biztosítjuk. A galváncella elektromotoros erejét nagy bemenő ellenállású (>100MΩ)

voltmérővel (4) mérjük.

A jód-jodid elektród esetében platinaelektród merül jódot és jodid ionokat tartalmazó oldatba.

Mind az oldatban, mind az elektróda felületén a 2I- I2 + 2e- redoxireakció zajlik.

Az itt használható Nernst-egyenletet szobahőmérsékleten (7.15. egyenlet):

20

229,6 lg

I

I

a = mV

a

. (7.15)

A standard elektródpotenciál 25 °C-on: 0 =628 mV.

A reakcióban szereplő komponensek elektrolitbeli aktivitását azonban egy másik reakció

egyensúlya is befolyásolja (7.16. egyenlet):

2 3I I I , 3

2

I

I I

aK

a a

(7.16)

melynek egyensúlyi állandója – K = 641 dm3/mol – mutatja, hogy az egyensúly meglehetősen jobbra

eltolt.

A kinhidronelektród sima platinaelektród, melyet kinonnal és hidrokinonnal telített puffer-oldatba

merítünk. Az oldatban – és a platina elektród felületén – a 2 2hidrokinon kinon H e

redoxireakció megy végbe.

Így az ennek megfelelő Nernst-egyenlet (ugyancsak 25 °C-on, 7.17. egyenlet):



2

0 29,6 lgkinon H

hidrokinon

a amV

a

. (7.17)

A telítés miatt azonban a szerves komponensek aktivitása – állandó hőmérsékleten – állandó, így

értékük az 0 -ba beleszámítható. Szobahőmérsékleten az így kapott Nernst-egyenlet (7.18. egyenlet):

699 59,2 pH mV (7.18)

Az áramkulcs a végein üvegszűrővel lezárt U-cső, melyet 2,5 mol/dm3-es KNO3-oldattal töltünk

fel. A K+- és a NO3--ionoknak az üvegszűrőkön át történő diffúziója hozza létre a galvanikus

kapcsolatot az elektrokémiailag aktív oldatok között.

7.1.4. Mérési eljárás és számítások

Célunk annak megmérése, hogy a I2/I--elektród a koncentrációk mely tartományában követi a Nernst-

egyenletet, valamint standard elektródpotenciáljának meghatározása.

1. Készítsünk hígítási sort KI-os jódoldatból – a hígítást KI-oldattal végezve! – egészen

10-9 mol/dm3-es bemérési I2-koncentrációig!

2. Ismert polaritású galvánelemmel – pl. Weston-féle normálelemmel11 – határozzuk meg, hogy

melyik a műszerünk V és melyik a COMMON bemenete.

3. Állítsuk össze az ábrán bemutatott galvánelemet. (Ügyeljünk arra, hogy elegendő hely

maradjon a jód/jodid-oldatot tartalmazó főzőpohár könnyű kicseréléséhez!) Kapcsoljuk a kinhidron-

elektródot a voltmérő COMMON bemenetére, az I2/I--elektródot pedig a V bemenetére. Így a mért

feszültséget (U) a 7.19. egyenlet adja meg:

/mért jód jodid kinhidronU E . (7.19)

4. Mérjük meg a galvánelem elektromotoros erejét (E) a fenti hígítási sor minden egyes tagjával.

(Célszerű a leghígabbal kezdeni, s mindig a töményebb irányába haladni, hiszen így megtakaríthatjuk

a platinaelektróda és az áramkulcs mosogatását.

5. Az aktivitásokat koncentrációkkal helyettesítve, számítsuk ki a I3

--tartalmat a hígítási sor

minden tagjára a 7.16. egyenlet szerinti egyensúlyi relációval (x-szel jelölve az ismeretlent, c1-gyel a

jodid, c2-vel a jód bemérési koncentrációját, a 7.16. egyenlet az alábbi formát ölti (7.20. egyenlet):

1 2

xK

c x c x

. (7.20)

A 7.20. egyenletből adódó másodfokú egyenlet két gyöke közül válasszuk a fizikailag reálisat!)

6. Ábrázoljuk az )-2

2

mért I IE - lg(c /c 1 diagramot!

A 7.20. egyenlet jelöléseivel a logaritmusfüggvény argumentumába 1 2c x c x -t kell

írnunk!

7. Számítsuk ki az elektród standard elektródpotenciálját a tengelymetszetből. Ellenőrizzük a

meredekséget: ha az egyensúly beállt, 29,60,5 mV/dekád kell hogy legyen, ha nem állt be, ennél

11 A Weston-elem meghatározott elektromotoros erőt biztosít, mely időben, illetve hőmérséklet hatására csak

nagyon kismértékben változik. Két másodfajú elektródból áll, melyek biztosítják, hogy a polarizáció

elhanyagolható legyen



kisebb. (Nagyobb meredekség csak mérési hibával magyarázható.) Jelöljük a diagramon azt a

tartományt, melyet a Nernst-egyenlet leír!

7.1.5. Felhasznált és ajánlott irodalom:


2. P. W. Atkins: Fizikai Kémia III. – Változás; 1051 – 1052. Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest,

2002

3. http://www.kfki.hu/chemonet/hun/eloado/fizkem/elkem/eq00.htm

7.1.6. Ellenőrző kérdések a mérés első részéhez

1. Hogyan csoportosíthatók az elektrokémia cellák? Jellemezze őket 1-1 mondatban!

2. Rajzolja fel a Daniell-elemet!

3. Mit nevezünk a galvánelem kapocsfeszültségének?

4. Definiálja az elektromotoros erőt!

5. Mit nevezünk elektrokémiai potenciálnak?

6. Írja fel a Daniell-elem két elektródja között mérhető potenciálkülönbséget a cella

elektromotoros erejének ismeretében!

7. Rajzolja fel a galvánelem általános felépítését!

8. Hogyan adható meg galvánelem elektromotoros ereje?

9. Írja fel a Nernst-egyenletet!

10. Milyen feltételeknek kell teljesülnie, hogy a mért cellapotenciál azonosítható legyen az

elektródpotenciállal?

11. Mit nevezünk cellapotenciálnak?

12. Mit nevezünk terhelésmentes mérésnek?

13. A Nernst-egyenlet koncentrációkkal kifejezett formája mely esetekben alkalmazható?

14. Mi a diffúziós potenciál és hogyan küszöbölhető ki?

15. Mit nevezünk sóhídnak?

16. Rajzolja fel a gyakorlat során összeállítandó galvánelemet!

17. A vizsgálandó reakcióban szereplő komponensek elektrolitbeli aktivitását mely reakció

egyensúlya befolyásolja még?

18. Írja fel a kinhidronoldatban végbemenő redoxireakciót!

19. Melyik redoxirendszert vizsgálja a gyakorlat során, és milyen adatokat határoz meg a

méréseiből?


egységét!

7.2. Kinhidronelektród polarizációs görbéjének felvétele

7.2.1. A mérés célja

A gyakorlat célja a kinhidronelektród egy polarizációs ciklusának felvétele, a csereáram és az átlépési

tényező meghatározása.

7.2.2. Elméleti bevezető

7.2.2.1. Elektródreakciók általános jellemzése

Az elektródfolyamat fázishatáron lejátszódó olyan többlépéses folyamat (7.2.2.1. ábra), amelynek

során a kémiai átalakulás a határfelületen töltés (elektron) átlépésével jár. A töltésátlépésen kívül a

határfelület közelében lejátszódó folyamatokat, mint pl. az adszorpciót, a deszorpciót, a felületi kémiai

reakciókat és a transzportfolyamatokat is az elektródfolyamatok közé soroljuk.

http://www.kfki.hu/chemonet/hun/eloado/fizkem/elkem/eq00.htm



7.2.2.1. ábra: Elektródreakciók lehetséges lépései:

Re a reaktáns, Te pedig a termékmolekulákat jelenti

Az elektródfolyamatok sebességét az egységnyi felületen, időegység alatt átalakult

anyagmennyiség segítségével fejezhetjük ki. Ha az elektródfolyamat során idn mól anyag alakul át és

z jelöli a reakciólépésben részt vevő elektronok számát, akkor ez a folyamat idQ zFdn nagyságú

töltésváltozással jár együtt (F a Faraday állandó). A v reakciósebesség megadható idn -n keresztül az

I áramerősség vagy a j áramsűrűség segítségével. A 7.21. egyenlet szerinti összefüggés alapján a

reakciósebességre írhatjuk, hogy

1 1i

S S

dn dQv

A dt A zF dt

, (7.21.)

ahol SA az elektród pólusának az elektrolittal érintkező felülete. Mivel az áram és az áramsűrűség

kapcsolata a 7.22. egyenlet szerint:

dQI

dt

1

s

dQj

A dt

, (7.22)

ezért az elektródreakció sebességét egyaránt kifejezhetjük az árammal és/vagy az áramsűrűséggel

(7.23. egyenlet):

1 1

S

v I jA zF zF

. (7.23)

A fentiekből következik, hogy egyenes arányosság áll fenn az elektródfolyamat sebessége és a

külső körben mérhető áram vagy áramsűrűség között. A továbbiakban az elektrokémiai reakció

sebességének jellemzésére az áramsűrűséget használjuk. Azt vizsgáljuk, hogy milyen tényezők

befolyásolják ennek irányát és nagyságát.

Vizsgáljuk meg azt a legegyszerűbb elektródreakciót, amely ellentétben az 7.2.2.1. ábrán

bemutatott többlépéses összetett reakcióval, csak egyetlen elektronátlépési folyamatból áll. Jelöljük ezt

a folyamatot az alábbi módon (7.24. egyenlet):

zzeO R , (7.24)



ahol O jelöli az oxidált és R a redukált komponens(eket). Ezek koncentrációját jelöljük Oc és Rc -rel.

A redukció és a vele ellentétes irányú oxidációs folyamat sebességét a 7.23. összefüggés alapján

írhatjuk fel (7.25. egyenlet):

red k

red

j jv

zF zF . (7.25)

Hasonló módon adhatjuk meg az oxidációs folyamat sebességét is (7.26. egyenlet):

ox a

ox

j jv

zF zF . (7.26)

Redukciónak (elektron felvételnek) olyan irányú elektromos áram felel meg, amely a galváncella

negatív pólusán, a katódon észlelhető, ezért a redukcióhoz tartozó áramsűrűséget katódos részáram-

sűrűségnek nevezzük red kj j . Hasonló megfontolások alapján nevezhetjük az oxidációhoz tartozó

ellentétes irányú áramot anódos áramnak. Az anódos oxidáció sebességét az anódos részáramsűrűség

jellemzi ox aj j . Mivel a katódos áram az anódossal ellentétes előjelű, annak érdekében, hogy

reakciósebesség pozitív előjele megmaradjon, oxv kifejezésében az anódos áramsűrűséget negatív

előjellel kell venni. A reakció bruttó sebessége a redukciós és oxidációs folyamatok sebességének

különbsége (7.27. egyenlet):

red oxv v v . (7.27)

Elektrokémiai egyensúlyban, az elektródokon időegység alatt ugyanannyi ion keletkezik, mint

amennyi semlegesítődik (dinamikus egyensúly), vagyis az elektrokémiai oxidáció és redukció

sebessége egyenlő egymással red oxv v . Más szavakkal egyensúlyban az anódos és katódos

áramsűrűség nagysága megegyezik egymással (7.28. egyenlet):

, ,k e a ej j . (7.28)

A ,k ej és ,a ej mennyiségeket csereáram-sűrűségnek nevezzük és a továbbiakban 0j -al jelöljük.

Ideális esetben az egyensúlyi elektródpotenciál a már ismert 7.29. egyenlet:

,0

,

lnO e

R e

cRT

nF c , (7.29)

ahol ,O ec és ,R ec az oxidált, valamint a redukált komponens egyensúlyi koncentrációja. Ahhoz, hogy

az elektródon végbemenő anód- és katódfolyamat sebessége különböző legyen, ki kell mozdítani az

elektródot az egyensúlyi helyzetéből. Ez galváncellában a pólusok külső áramkörrel történő

összekapcsolása révén érhető el. Elektromos áram áthaladásakor megváltozik az elektród potenciálja.

Ezt a jelenséget polarizációnak nevezzük.

Ha külső feszültségforrás rákapcsolásával az elektródra az egyensúlyi potenciálnál pozitívabb

potenciált P kényszerítünk, akkor a 7.29-es összefüggés alapján a /O Rc c koncentrációarányt

növeljük. Más szavakkal ez a külső hatás az R O irányú folyamatnak kedvez, és anódos áramot (

a kj j ) eredményez.

Ha az elektródra az egyensúlyi potenciálnál kisebb potenciált P kényszerítünk, akkor az

elektród katóddá válik, és a bruttó áramban a katódos áram dominál ( a kj j ). Megjegyezzük, hogy



a makroszkopikusan észlelhető áramsűrűség az ellentétes előjelű áramsűrűségnek összege

(7.30. egyenlet).

a kj j j . (7.30)

Az P polarizációs potenciál és az egyensúlyi elektródpotenciál különbsége (mindkettőt

ugyanazzal az összehasonlító elektróddal mérve) a túlfeszültség (7.31. egyenlet):

P . (7.31)

Katódos polarizációnál a túlfeszültség negatív, anódosnál pedig pozitív. Az P j polarizációs

potenciál vagy a j túlfeszültség bruttó áramsűrűségtől való függését a polarizációs görbe adja

meg. Elektrokémiai rakciók jellemzésénél a polarizációs görbék alapvető szerepet játszanak, mivel

ezekből olvashatók ki a reakciósebességet meghatározó tényezők.

A polarizációs görbék felvételének alapvetően kétféle módja van. Galvanosztatikus módszer

esetén a munkaelektródon az áramot adott program szerint változtatva állítjuk be, és mérjük a

kialakuló elektródpotenciált P j . Potenciosztatikus módszer esetén az elektród potenciálját állítjuk

be adott program szerint, és mérjük a kialakuló áramot Pj . Ezekből a mérési eredményekből

szerkesztjük meg az j polarizációs görbét.

Elsőrendű elektródreakcók kinetikája a töltésátlépési polarizáció alapján

A következőkben határozzuk meg a 7.24-es elektrokémiai folyamatra jellemző polarizációs

görbét. Azt az esetet vizsgáljuk, amikor a komponenstranszport sebessége jóval nagyobb az

elektronátmenet sebességénél. Ekkor a sebességmeghatározó folyamat az elektronátlépés sebessége, és

tisztán töltésátlépési polarizációról beszélünk.

Az előzőekben láttuk, hogy az elektródfolyamatok kinetikáját az áramsűrűséggel jellemezhetjük.

Mivel a mérhető áramsűrűség az anódos és a katódos áramsűrűség összege, ezért célszerű külön is

megvizsgálni az oxidációs és a redukciós folyamatokat.

Továbbra is a 7.24-es reakciót vizsgáljuk. A redukció és a vele ellentétes irányú oxidációs

folyamat sebességét az elsőrendű kinetika szerint írhatjuk fel (7.32. egyenlet):

0, kred red O

jv k c t

zF . (7.32)

Hasonló módon adhatjuk meg az oxidációs folyamat sebességét is (7.33. egyenlet):

0, aox ox R

jv k c t

zF , (7.33)

ahol redk és oxk a redukciós és oxidációs folyamat sebességi együtthatója, 0,Oc t és 0,Rc t az

oxidált, illetve a redukált komponens felületi 0x koncentrációja.

A redukció sebessége a 7.32. összefüggés szerint a 0,Oc t oxidált komponens határfelületi

koncentrációjától, valamint a redk elektronátlépés sebességi együtthatójától függ. A redk sebességi

együtthatót az Arrhenius-egyenlet szerint kifejezhetjük a T hőmérséklettel és az elektronátlépés ,a eE

aktiválási energiájával (7.34. egyenlet):

,

expa e

red

Ek A

RT

, (7.34)



ahol „ A ‖ az Arrhenius-egyenlet preexponenciális tényezője. Az elektronátlépés aktiválási energiája

két részből tevődik össze: Az egyik rész az elektromos töltésektől és a kettős rétegben uralkodó

elektromos erőtértől független aE kémiai aktiválási energia. Ez szabja meg az átalakulás sebességét

elektromos erőtér nélküli állapotban. Az aktiválási energia másik része az elektromos kettősréteg

szerkezetétől, valamint az elektródpotenciál értékétől függ.

Az elektródpotenciál az elektronok energiájával szoros kapcsolatban áll. Ez azt jelenti, ha

valamelyik elektród potenciálját külső áramforrás segítségével kimozdítjuk az egyensúlyi értékéről,

például úgy, hogy negatívabb potenciálok felé toljuk el, ezzel növeljük az elektronok energiáját.

Elérhetünk egy olyan potenciálértéket, amely lehetővé teszi az elektronok átlépését az elektród

pólusából az elektrolitoldat valamelyik komponensének betöltetlen elektronállapotába.

Hasonló módon az elektród potenciáljának pozitív irányú megváltoztatásával az elektronok

energiáját csökkentjük. Így elérhetjük azt az állapotot, amikor az elektrolitoldat, valamely

komponenséhez tartozó elektron számára energetikailag kedvezőbb állapotot talál az elektródon, ezért

átugrik oda.

Az elektronok energiájának megváltozása a PzF nagyságú elektrosztatikus munkával arányos.

Ez az energia azonban nem teljes mértékben adódik hozzá a kémiai átalakulás aE aktiválási

energiájához: ,a e a PE E zF . Ennek oka, hogy a fém és az oldat közt kialakuló aktivált komplexben

a potenciál nem az elektródpotenciál, hanem Galvani potenciál.

Amikor a fém potenciálja értékkel pozitívabb, mint az oldat potenciálja, akkor az elektronok

energiája zF értékkel megnő. Sajnos értékét kísérletekkel nem lehet meghatározni. A

kísérleti tapasztalatokkal összhangban áll az a feltételezés, hogy a Galvani-potenciál és az

elektródpotenciál közötti kapcsolat lineáris, azaz teljesül a P összefüggés. Itt az ún.

átlépési tényező, melynek értéke a tapasztalatok szerint 0,5 . Ebből következik, hogy anód-

folyamatnál az elektronátlépés aktiválási energiája az elektródpotenciáltól a 7.35. egyenlet szerint

függ:

,a e a a PE E zF E zF . (7.35)

Ha az anódos folyamat átlépési tényezőjét jelöli, akkor egyszerű elektrokémiai folyamatoknál

(ahol a katódos folyamat az anódosnak megfordítottja) a katódos folyamathoz 1 tartozik.

Anódos - és katódos reakciók aktiválási energiájának függését az elektródpotenciáltól a következő két

összefüggéssel adhatjuk meg (7.36. és 7.37. egyenletek):

,a e a PE E zF anódos folyamatnál, (7.36)

, 1a e a PE E zF katódos folyamatnál. (7.37)

Az anódreakciót az egyensúlyinál pozitívabb P , a katódreakciót pedig az egyensúlyinál

negatívabb P elektródpotenciál gyorsít. A gyorsítás vagy a lassítás jellemzésére tehát

felhasználhatjuk a 7.31. összefüggéssel definiált túlfeszültséget.

A levezetést mellőzve a polarizációs görbére a 7.38. egyenlet szerinti kifejezést kapjuk:

0 * *

0, 0, 1exp exp

R O

R O

c t c t zFzFj j

c RT c RT

, (7.38)

ahol *

Rc és *

Oc jelöli a redukált, illetve az oxidált komponens tömbfázisbeli koncentrációját.

Ha az elektrolitoldatot kevertetjük, akkor a felületi koncentráció jó közelítéssel megegyezik a

tömbfázisbeli koncentrációval, ezért írhatjuk, hogy (7.39. egyenlet):



0

1exp exp

zFzFj j

RT RT

. (7.39)

A 7.39. összefüggést Butler–Volmer–Erdey–Grúz-egyenletnek nevezik a szakirodalomban.

Ebből kiolvasható, hogy a bruttó áramsűrűség a csereáram-sűrűségtől és a reakcióban részt vevő

elektronok számától, valamint a túlfeszültségtől függ. A 7.2.2.2. ábra mutatja 0j egységében kifejezett

anódos és katódos áramsűrűség függését a túlfeszültségtől.

Mivel a 0j csereáram-sűrűség kifejezésében a reagáló anyag határfelületi koncentrációja is

szerepel, ezért az elektrokémiai reakció sebességét nemcsak a töltésátlépés sebessége, hanem a

felülethez való transzport sebessége is meghatározza. Ha a töltés átlépés sebessége sokkal nagyobb,

mint a komponenstranszport sebessége, akkor a teljes folyamatot a diffúzió sebessége határozza meg.

Ilyenkor j a diffúziós határáram-sűrűség.

Anódos polarizációnál 0 nagyobb túl-

feszültségek esetén, ha teljesül a /RT zF

feltétel, akkor kj elhanyagolhatóan kicsi

aj -hoz

viszonyítva, ezért a 7.39. összefüggés jobb

oldalának zárójelben lévő második tagja elha-

nyagolható. Ebben az esetben az eredő áram-

sűrűség megegyezik az anódos áramsűrűséggel.

Ez a feltétel 1z esetben már 52 mV –nál

nagyobb túlfeszültségek esetén teljesül.

0 exp

zFj j

RT

(7.40)

Hasonlóképpen katódos polarizációkor

0 , nagyobb negatív túlfeszültségek esetén

az eredő áramsűrűség megegyezik a katódos

áramsűrűséggel (7.41. egyenlet):

0

1exp

zFj j

RT

. (7.41)

A fenti két összefüggés szerint anódos és

katódos polarizáció esetén az áramsűrűség

exponenciálisan változik a túlfeszültséggel. Ezt a

jelleget fogalmazza meg az empirikus Tafel-

egyenlet eredeti formájában (7.42. egyenlet):

=a+b log j , (7.42)

ahol a és b a Tafel-féle paraméterek.

A Tafel-egyenlet segítségével meghatároz-

hatjuk a csereáram-sűrűség értékét a polarizációs

görbéből. Ehhez ábrázolnunk kell az áram-

sűrűség logaritmusát a túlfeszültség függvé-

nyében, ahogy azt a 7.2.2.3. ábra mutatja. Az

egyenes szakaszok meredeksége megadja az

átlépési tényezőt, metszetük pedig a oj csereáram-

sűrűség logaritmusát.

7.2.2.2. ábra: Az anódos és katódos csereáram-

sűrűség függése a túlfeszültségtől

0j j

0aj j

V

0kj j

7.2.2.3. ábra: A csereáram-sűrűség és az

átlépési tényező meghatározása a Tafel-

egyenlet segítségével

1

2,3

zF

RT

V

log j

0log j

2,3

zF

RT



A csereáram-sűrűség nagysága jelentősen meghatározza a polarizációs görbe alakját, ahogy azt a

7.2.2.3. ábra is mutatja. Minél nagyobb a csereáram-sűrűség, annál kisebb túlfeszültségnél gyorsul fel

az elektrokémiai reakció. Kis túlfeszültségek esetén az egyik részáramsűrűség sem hanyagolható el a

másik mellett. Ha teljesül a /RT zF feltétel (ez általában 10 mV alatt van), akkor a

7.39. összefüggés exponenciális tagjait sorba fejthetjük, és a sor első tagját figyelembe véve a

7.43. egyenletet kapjuk:

0

zFj j

RT (7.43)

Kismértékű polarizációnál, azaz az egyensúlyi elektródpotenciál közvetlen közelében a

túlfeszültség egyenesen arányos az áramsűrűséggel.

7.2.3. Mérőeszköz

A mérés során kinhidronelektródot fogjuk polarizálni az alábbi módon:

Termosztált edényben mágneses keverővel kevertetjük az állandó pH-jú, kinhidronnal telített

elektrolitot, és három gyűrű alakú sima platinaelektródát merítünk bele (7.2.3. ábra). Célszerűen a

középső elektródot használjuk munkaelektródként, azaz ennek a polarizációját vizsgáljuk. Zárt

áramkör létrehozásához egy másik platina elektródot segédelektródként kell használnunk; ez – a

mérőelektróddal ellentétes irányban – szintén polarizálódik majd, de ezt nem követjük figyelemmel. E

két elektródot polaritásváltó kapcsolóval is ellátott áramgenerátorhoz kapcsoljuk, melyen a generált

áram irányonként 13-13 fokozatban állítható. Az egy-egy fokozathoz tartozó áram nagysága a

generátorhoz mellékelt táblázatból olvasható ki, így az áramot nem kell mérni. A harmadik platina-

elektródot árammentes állapotban hagyjuk, ez – egyensúlyi elektródpotenciálját megtartva –

referenciaelektródként szolgál. Ennek megfelelően a munka- és a referenciaelektródokra kapcsolt

nagy bemenő ellenállású voltmérő közvetlenül a túlfeszültséget tudjuk mérni.

7.2.3. ábra: Az elektródkinetikai mérésnél használt készülék vázlatrajza

7.2.4. Mérési eljárás és számítások

Célunk a kinhidronelektród egy polarizációs ciklusának felvétele, a csereáram és az átlépési tényező

meghatározása.

Mérés menete:

1. Indítsuk be a termosztátot, töltsük meg az edényt 0,1 mol/dm3-es HCl-val, tegyük be a

mágneses keverő keverőrudacskáját a sósavas oldatba, indítsuk meg a keverést, majd telítsük az

oldatot kinhidronnal.



2. Merítsük be a három platinagyűrűt tartó üvegcsövet az elektrolitba, ügyelve arra, hogy

mindhárom elektródot ellepje az elektrolit, de a keverőrudacska ne ütközzön az üvegcsővel! Az

áramgenerátor jelű kimenetét a mérőelektródra, a másik kimenetét pedig a segédelektródra kell

kötni. A feszültségmérő V jelű bemenetét kössük a munkaelektródhoz, a COM jelűt pedig a

referenciaelektródhoz.

3. Ha a hőmérséklet beállt, el lehet kezdeni a mérést; katódos irányban célszerűbb indulni

(polaritásváltó kapcsoló negatív állása). Vigyázat: az áramgenerátornak nincs hálózati főkapcsolója;

így ha az áramköre zárt s csatlakoztatva van a 220 V-os hálózathoz, már folyik is az áram!

4. Fokozatonként növelve az áramot, olvassuk le a túlfeszültséget. Tekintve, hogy a mágneses

keverőnek sem a fordulatszáma, sem az oldaton belüli pozíciója nem stabil, a fent mondottak szerint

ingadozni fog a diffúziós határáram értéke, s – ennek megfelelően – a diffúziós tartományban a

túlfeszültség. Ha a mért túlfeszültség csillapíthatatlanul többször tíz, esetleg többször száz mV-os

ingadozást mutat, nincs értelme az áramot tovább növelni, mert csak ez az ingadozás lesz még

nagyobb mértékű. Kezdjük fokozatonként csökkenteni az áramot – ismét leolvasva a túlfeszültségeket

–, majd a polaritásváltó kapcsolóval fordítsuk meg a polarizáció irányát s ugyanilyen módon vegyük

fel az anódos oldal oda-, illetve visszamenő ágait. Ez egy teljes polarizációs ciklus.

5. Nagy főzőpohár segítségével ürítsük ki a cellát, mossuk le az elektródokat és a keverőrudacskát

is desztillált vízzel.

(Figyelem: Az áramsűrűség helyett az áramerősséget kell használni!)

Számolások:

1. Ábrázoljuk a polarizációs görbét! (Ha szükséges, nagyítsuk ki a lineáris részt!) A lineáris

tartomány meredekségéből a 7.43. egyenlet módosított alakjának segítségével (7.44. egyenlet)

határozzuk meg a csereáramot ( 0i ):

0

zFi i

RT . (7.44)

2. Ábrázoljuk a log !i diagramot (Tafel-diagram)! Az exponenciális tartományokban ennek

közös tengelymetszetű egyeneseket kell adnia, amely közös tengelymetszet: 0log i . Olvassuk le a

csereáramot ily módon is, s az egyenes szakaszok meredekségéből a 7.39. egyenlet segítségével

számítsuk ki -t és 1 -t. Ha a Tafel-diagramon nincs közös tengelymetszet, vegyük fel az

ordinátára a polarizációs görbéről meghatározott csereáram logaritmusát, s az e pontból az anódos,

illetve a katódos ághoz szerkesztett érintők meredekségével számítsuk ki az átlépési tényezőket.

A hidrokinon-kinon redoxireakció sztöchiometriája szerint ugyan kételektronos folyamat, de két

elektron egyszerre csak akkor megy át, ha O- vagy S-atom átmenete valósul meg. Itt erről nincs szó,

tehát redoxireakciónk maga is kétlépéses konszekutív folyamat. Az első elektron felvétele vagy

leadása nagy energiájú szabad gyök képződésével jár, tehát nagy az aktiválási energiaigénye, ezért

kicsi lesz a sebességi állandója: ez a sebességmeghatározó lépés, ennek a kinetikáját tudjuk mérni, s

ennek z=1 a töltésszámváltozása! Ráadásul az a lépés, mely az anódos irányban az első, katódos

irányból nézve a második, így nem pusztán mérési hiba, ha 1 1 .

Viszont a csereáram-sűrűség a 7.44. egyenlet szerinti meghatározása úgy adódik, hogy a

7.39. egyenletet Taylor-sorba fejtjük 0 körül, feltételezve, hogy 1 1 . Így szigorúan véve,

ebben az esetben csak a Tafel-diagramból határozhatjuk meg elvileg helyesen a csereáram-sűrűséget.

Mindamellett, a kétféleképpen meghatározott érték között nem lesz jelentős eltérés, mivel

1 1 -et kapunk a mérés során.

7.2.5. Felhasznált és ajánlott irodalom:


2. Kiss László, Láng Győző: Elektrokémia, ELTE Eötvös Kiadó, 2008



7.2.6. Ellenőrző kérdések a mérés második részéhez

1. Hogyan fejezhető ki az elektródreakció sebessége az árammal és/vagy az áramsűrűséggel?

2. Mit nevezünk katódos részáramsűrűségnek?

3. Egyensúlyban az anódos és katódos áramsűrűség nagysága hogyan viszonyul egymáshoz?

4. Mit nevezünk csereáram-sűrűségnek?

5. Mit nevezünk polarizációnak?

6. Mi történik, ha külső feszültségforrás rákapcsolásával az elektródra az egyensúlyi potenciálnál

pozitívabb potenciált kényszerítünk?

7. Definiálja a túlfeszültség fogalmát (egyenlettel is)!

8. Miről ad felvilágosítást a polarizációs görbe?

9. Mi az átlépési tényező? Mivel jelöljük és mennyi ennek tapasztalati értéke?

10. Írja fel Butler–Volmer–Erdey–Grúz-egyenletet!

11. Rajzolja fel az anódos és katódos csereáram-sűrűség függését a túlfeszültségtől!

12. Katódos polarizáció esetén hogyan számítható az eredő áramsűrűség?

13. Írja fel az empirikus Tafel-egyenletet!

14. Hogyan határozza meg az átlépési tényezőt Tafel-egyenlet segítségével? (ábra)

15. Az átlépési tényező meghatározásánál számít, hogy a Tafel-diagram elkészítésekor mi az „i‖

mértékegysége?

16. Az eredmények kiértékelésénél milyen feltételezésekkel élünk, és hogyan számíthatjuk ki a

csereáramot?

17. Miért nem lehet a használt műszerrel meghatározni a diffúziós határáramot?

18. Miért kell termosztálni a mérés során?


egységét!

8. Adszorpció 73


8. ADSZORPCIÓ

8.1. Az adszorpció jelensége

Azokban a rendszerekben, amelyekben egyidejűleg több fázis van jelen, a fázisok érintkezési határán

véges vastagságú átmeneti réteg alakul ki, mert a fázishatáron lévő molekulák környezete eltér a fázis

belsejében lévő molekulák környezetétől. A kialakuló határréteg vastagsága az érintkező fázisok

kölcsönös tulajdonságaitól függ. Minimálisan egy molekula átmérőjének megfelelő vastagságú,

maximálisan 10–100 nm lehet. A határréteg típusát a két érintkező fázis betű-szimbólumaival jelöljük.

Gáz vagy gőz (G), folyadék (L) és szilárd (S) fázisokból tehát L/G, L/L, S/G, S/L, S/S típusú

határfelületek alakulhatnak ki. A gyakorlatokon S/G és S/L határfelületekkel foglalkozunk.

8.2. Az adszorpció mennyiségi leírása

Vizsgáljuk egy S/G határfelület viselkedését állandó hőmérsékleten. A 8.2. ábra a határfelületen

feldúsult gáz c koncentrációját mutatja a szilárd felülettől mért z távolság függvényében. Feltéte-

lezzük, hogy a gáz nem nyelődik el a szilárd anyagban, a gáz koncentrációja az S fázisban tehát 0.

8.2. ábra: Az S/G határfelületen kialakuló koncentráció profil; az adszorbeált mennyiség (d+e terület)

és az adszorpciós többlet (d terület) fogalma

A rendszerbe bevitt N mólnyi gázmennyiség így az adszorbeált réteg és a Vg térfogatú szabad

gázfázis között oszlik meg (d+e+f terület):

s g gN N c V (8.1)

Ns az adszorbeált réteg anyagtartalma mólokban, cg az egyensúlyi gázfázis koncentrációja. A d-

vel jelzett részterület mutatja a tényleges dúsulást a felületen, hiszen az S/G érintkezési felületig

kiterjesztett cg koncentrációjú e részterület a gázfázishoz képest nem jelent dúsulást. Ennek

anyagtartalma megadható a határfelületi (adszorbeált) réteg Vs térfogat segítségével is:

s g sN c V N (8.2)

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

Felületi

többlet, nA gázfázishoz

tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

Felületi

többlet, n

S G

cg

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

Felületi


tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

Felületi

többlet, n

S G

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

Felületi


tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

A gázfázishoz

tartozó mennyiség

Felületi

többlet, n

S G

cg



N így a d-vel jelölt területnek felel meg. Ez az adszorpció következtében kialakuló felületi

többletmennyiség:

sV

s g s gN N c V c c dV0

( ) (8.3)

ahol c a gáz mindenkori koncentrációja az adszorbeált rétegben. Vegyük észre, hogy Ns N , ha cg

értéke elhanyagolhatóan kicsi.

Az adszorpció (felületi dúsulás) jelenségének alkalmazása, kihasználása egyet jelent a határréteg

térfogati arányának növelésével, ami az adszorbens fajlagos felületének növelését követeli meg. Ez

aprítással, ill. lényegesen hatékonyabban, a porozitás növelésével érhető el. A pórusokat méretük

szerint osztályozhatjuk (IUPAC):

makropórus, amelynek szélessége nagyobb, mint 50 nm,

mezopórus, amelynek szélessége 2 – 50 nm közé esik,

mikropórus, amelynek szélessége kisebb, mint 2 nm.

Hengeres pórusok szélessége alatt átmérőjüket, rés alakú pórusoknál a faltávolságot értjük.

Kiemelkedően nagy fajlagos felülettel (egységnyi tömegre jutó felület) azok az anyagok rendelkeznek,

amelyeknek tipikus pórusmérete a mikropórus tartományba esik.

A szilárd felület és a fluid (gáz vagy folyadék) fázis molekulái között fellépő kölcsönhatás

elsődleges vagy másodlagos kötések kialakulásával jár. Ha a szilárd fázis felületi atomjai és a

megkötendő fluid molekulák (adszorptívum molekulák) között elektronátadás történik, specifikus

adszorpcióról, ill. kemiszorpcióról beszélünk. A másodlagos kölcsönhatással létrejövő dúsulás a

fiziszorpció vagy adszorpció.

Az adszorpció spontán folyamat, így G szabadentalpia-változása

0G H T S (8.4)

A nagy szabadsági fokú fluid molekulák felületi rendeződése miatt az entrópia csökken, S<0,

így S<0, tehát a T hőmérséklettel képzett szorzata negatív. Így H<0-nak adódik, azaz a szorpció

mindig exoterm folyamat (8.2. videó). A hő elvezetéséről gondoskodni kell, ellenkező esetben a

rendszer felmelegedése rontja a megkötődés hatékonyságát.

8.2. videó: Az adszorpciós hő

8.3. Gázadszorpció12

A gyakorlatban nagy mennyiségben felhasznált nagyfelületű pórusos anyagok (adszorbensek), pl. az

aktív szén, szilikagél, zeolitok, alkalmazását minősítő módszerek adataira alapozzák. A minősítő

módszerek nagy része adszorpciós eljárás, amellyel pl. a fajlagos felület értékét, a pórusok alakját,

méretének eloszlását lehet meghatározni. Nagy felületű szilárd anyagok (adszorbensek) felületi

tulajdonságainak vizsgálatára, elsősorban felület-meghatározásra ill. katalizátorok vizsgálatára

elterjedten használják a gázadszorpciós méréseket.

12 Lásd László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. Elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, 16. oldal

8. Adszorpció 75


Az esetek túlnyomó többségében ún. szorpciós izotermákat (megkötött anyagmennyiség az

egyensúlyi nyomás vagy az egyensúlyi koncentráció függvényében, állandó hőmérsékleten) mérnek.

Az izotermák alakjuk szerint tipizálhatók. Az adott izotermatípus 'mögött' tipikus, a szilárd felületre és

a fluid fázisra kölcsönösen jellemző tulajdonságok állnak. Az S/G (gáz- vagy gőzadszorpciós)

izotermák IUPAC szerint osztályozását mutatja a 8.3.1. ábra.

8.3.1. Fajlagos felület meghatározása gázadszorpciós mérési eredményekből

Az izotermák értelmezése modellek segítségével történik. A felület-meghatározásra legelterjedtebb a

Langmuir- és a BET (Brunauer–Emmett–Teller)-modell. Ezek két illesztési paramétert tartalmaznak: a

felület szoros egymolekulás beborításához szükséges nm egymolekulás kapacitást és egy, a

kölcsönhatásra jellemző paramétert.

A Langmuir-modell13

Feltételek: a) A felület energetikailag homogén;

b) Az adszorpciós réteg egymolekulás vastagságú.

Ha ezek teljesülnek, a mérési pontok az

0

0

1

m

s

pn K

pn

pK

p

(8.5)

egyenlettel megadott görbén helyezkednek el. K a levezetés szerint az adszorpciós egyensúlyi állandó,

mely így a folyamat során bekövetkező szabadentalpia-változással kapcsolatos. A második feltétel

akkor teljesül elég jól, ha távol vagyunk a gőz kondenzációjától, azaz a relatív nyomás kicsi,

p/p0<<0,05. A Langmuir-modell segítségével az I. típusú izotermák írhatók le.

A BET-modell (a modell levezetése pl. a (2) vagy (3) Ajánlott irodalomban megtalálható)

Ha a relatív nyomás meghaladja a 0,05-t, az esetek döntő többségében (kivétel pl. a kemiszorpció)

többréteges adszorpcióval kell számolnunk. Változatlanul energetikailag homogén felületet

feltételezve, Brunauer, Emmett és Teller izotermaegyenlete – a legelterjedtebben használt

gázadszorpciós modell – lehet alkalmas az adszorpció leírására:

1 1 1

s m

x Cn n

x ( C )x

, (8.6)

ahol x p p 0 és netH RTC e

/ a gáz/szilárd kölcsönhatás erősségére jellemző paraméter. A modell

feltételezi, hogy az első réteg kialakulása az ún. adszorpciós hő felszabadulásával jár, az összes többi,

a rétegszámtól függetlenül, az adszorbátum kondenzációs hőjének felszabadulásával jár. Hnet a nettó

adszorpciós hő (az adszorpciós hő és az adszorbátum gáz kondenzációs hőjének különbsége). A

kondenzációs hő igen jó közelítés, ha arra gondolunk, hogy az első réteg a szoros illeszkedés miatt egy

egymolekulás vastagságú folyadékfilmnek tekinthető. A további rétegek tehát a gőzfolyadék

fázisátmenettel alakulnak ki. Ahhoz, hogy már kis relatív nyomáson is jelentős legyen az adszorpció,

az szükséges, hogy az adszorpciós hő lényegesen nagyobb legyen a párolgáshőnél.

13 A modell levezetése a javasolt irodalmakban megtalálható, pl. László Krisztina: Felületek fizikai kémiája.

Elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, 3.5.2.1. A Langmuir-modell



I. típusú izoterma

Viszonylag kis külső felületű mikropórusos anyagokra

jellemző aktívszenek, zeolit molekulaszűrők,

bizonyos pórusos oxidok

II. típusú izoterma

Reverzíbilis adszorpció, a nempórusos vagy

makropórusos anyagokra jellemző

III. típusú izoterma

Reverzíbilis adszorpció, a teljes p/p0 tartományban

konvex, legismertebb példa:grafit+vízgőz

vízgőz adszorpciója tiszta nempórusos szeneken

IV. típusú izoterma

Jellegzetessége a hiszterézishurok számos ipari

mezopórusos szorbensre jellemző

V. típusú izoterma

Ritka, rokon a III. típusú izotermával gyenge

adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás esetén

VI. típusú izoterma

Lépcsőzetes többmolekulás adszorpció esetén

cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén grafitizált szénen

argon vagy kripton adszorpciója 8.3.1. ábra: A IUPAC szerinti gázadszorpciós izotermaosztályozás

8. Adszorpció 77


Azonos átalakításokkal a (8.6) egyenlet az

1 1 1

1s m m

x Cx

n x n C n C

(8.7)

formába rendezhető. Így a (8.7) egyenlet bal oldala, 1

1s

x

n x

– amennyiben a modell alkalmas az

izoterma leírására – az x=p/p0 relatív nyomás lineáris függvénye. Az egyenes paramétereiből

(tengelymetszet és meredekség) az egymolekulás kapacitás és az energetikai paraméter

meghatározható.

Vegyük észre, hogy a BET-egyenlet kis relatív nyomáson a Langmuir-egyenletre redukálódik

(1-x 1) elhanyagolás.

A BET-egyenlet alkalmazhatóságának tartománya általában: 0,05 < x < 0,35. Kisebb relatív

nyomásokon gyakran a felület energetikai inhomogenitása torzítja az izotermát. Alkalmazhatóságának

feltétele, hogy C1, azaz az izoterma alakja alulról homorú legyen. A BET-modell elsősorban a II. és

IV. típusú izotermát adó rendszerek esetén célravezető.

8.3.2. Fajlagos felület meghatározása a BET-modell alapján

Szilárd porok, pórusos rendszerek stb. alacsony hőmérsékleten mérhető nitrogén-gőz adszorpciója a

legelterjedtebben használt módszer a fajlagos felület meghatározására. A mérés során a letisztított

(levákuumozott) felületű mintát cseppfolyós nitrogénnel termosztálják. A T mérési hőmérséklet tehát

77 K, a nitrogén atmoszférikus forráspontja. Így p0 éppen a légköri nyomással lesz egyenlő. Az

izotermát a 0–0,35 tartományban mérik ki és a linearizált ábrázolásból határozzák meg az nm

egymolekulás kapacitást.

A nitrogénmolekula előnye, hogy kémiai tulajdonságainál fogva csak gyenge másodlagos

kölcsönhatásba lép a szilárd felülettel. Így feltételezhető, hogy az egymolekulás réteget kialakító va-

lamennyi molekula azonos helyet foglal el a felületen. A tapasztalat szerint szoros illeszkedéssel szá-

molhatunk. Így egy molekula as felületigényének ismeretében az SBET fajlagos felületet kiszámítható:

BET m A sS n N a , (8.8)

ahol NA az Avogadro-szám.

A 8.3.2.1. táblázatban adszorbátumok felületigénye, a 8.3.2.2. táblázatban néhány gyakran

alkalmazott szorbens fajlagos felülete található. A felületminősítésekhez legelterjedtebben a

nitrogénnel annak atmoszférikus forráspontján (77 K) mért adatokat használnak.

A gázadszorpciós izotermák felvétele hosszadalmas, gondos munkát igényel. A mérendő minta

megfelelő előkészítése (az előzetesen adszorbeálódott anyagok eltávolítása, deszorbeáltatása) ill. az

egyes egyensúlyi állapotok beállása akár napokig is eltarthat.

8.3.2.1. táblázat: Néhány gáz felületigénye, as

gáz nm2/molekula rel. molekulatömeg

N2 0,162 28,0134

Ar 0,142 39,948

CO 0,163 28,01

CO2 0,195 44,01



8.3.2.2. táblázat: Néhány tipikus adszorbens fajlagos felülete

anyag fajlagos felület, m2/g

aktív szén 600–1400

szilikagél 300–600

katalizátor 50–300

por, átmérő = 0,1 mm 0,1–0,5

Számos, porokat felhasználó technológiákban gyorsabb felület-meghatározásra lehet szükség.

Ilyenkor a gyorsaság miatt természetesen engednünk kell a pontosságból. A gyors meghatározás az ún.

egypontos módszerrel történik a p/p0=0,3 relatív nyomáson. Az ilyen gyors minősítés általában

ugyanazon anyag pl. különböző előállítású tételein történik.

A (8.7) egyenlet egy egyenes egyenlete, melyet matematikailag 2 pont meghatároz. Ha C értéke

elég nagy (ez a gyakorlatban C≥80-at jelent), 1

0mn C

és 1

1C

C

. Az egyenes tehát az origóból

indul és egyenlete az

1 1

1s m

xx

n x n

(8.9)

alakban írható fel. Így

(1 )m sn n x , (8.10)

ahol x=p/p0. Természetesen a C≥80 kitétel teljesülését előzetesen vizsgálni kell.

8.3.3. Az izotermák mérése

A gázadszorpciós izotermákat statikus és dinamikus (áramló rendszer) módszerrel határozhatjuk meg.

A statikus módszer lehet volumetrikus (nyomásmérésen alapuló) vagy gravimetriás (a szorpció

következtében bekövetkező tömegnövekedést mérjük). A mérés során a statikus volumetrikus elvvel

ismerkedünk meg.

Egy adott adszorbens–adszorptívum pár esetén az adszorbeált anyagmennyiség (a megkötött

adszorbátum mennyisége) a gáztér nyomásától és a hőmérséklettől függ. A mérés során állandó V

térfogatú T hőmérsékletű térbe helyezzük a mintát, és adott mennyiségű gázt (adszorptívum) ada-

golunk a rendszerbe. A várható nyomás a gáztörvényből számítható. Mivel az adszorpció következ-

tében a gáz egy része megkötődik a felületen, a szorpciós egyensúly beállta után ténylegesen mérhető

p egyensúlyi nyomás ennél kisebb lesz. A számított és a mért nyomás közti különbségből a megkötött

gáz (adszorbátum) mennyisége számolható. Egyensúlyi lépéseken keresztül, szisztematikusan növelve

a beadagolt gáz mennyiségét meghatározhatjuk az ns = f(p)T függvényt, azaz az adszorpciós izotermát

(ns az 1 g adszorbens által megkötött anyagmennyiség [mól/g]). Igen gyakran a p nyomás helyett az

ún. relatív nyomást (p/p0) használjuk: az egyensúlyi nyomást a gáznak a T hőmérséklethez tartozó p0

telítési nyomásával (tenzió) osztjuk.

A 8.3.3. ábra egy automatizált statikus volumetrikus készülék működési elvét mutatja. Ez a

készülék egyidejűleg két minta (A és B) mérésére alkalmas. A minták előkészítéséhez, ill. a

mérőcellában a mérés megkezdéséhez szükséges vákuumot egy olajrotációs (1,1·10-3 torr) és egy

turbomolekuláris pumpa (<5·10-9 bar) biztosítja. A készülék minta-előkészítő és mérő részét a 6 szelep

választja el egymástól. Az előzőleg kimelegítéssel és vákuumozással letisztított ismert tömegű mintát

tartalmazó mintatartó kerül az ANALYSIS helyre. A mérés megkezdése előtt igen fontos az

adszorpciós tér térfogatának meghatározása (ez a 2, 9, 1 és 11 – A minta – ill. 2, 5, 1 és 11 – B minta

8. Adszorpció 79


– lezárt szelepek közti térfogat). Ez lesz az az állandó térfogat, amelynek segítségével az adszorbeált

mennyiség számítható. (A mintatartó térfogatát ugyanis a bemért minta saját térfogata csökkenti.)

Ehhez szükséges a He segédgáz, mely még a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (77 K) sem kötődik

meg a felületen. (A cseppfolyós nitrogénbe merülést a COOLANT lámpa kigyulladása jelzi.) Az

egyensúlyi relatív nyomás számításához szükséges p0-t vagy a mérés megkezdése előtt, vagy –

hosszabb méréseknél – akár minden mérési pont előtt is megmérhetjük. A hőmérséklet és a beadagolt

gáz mennyiségének ismeretében a nyomásmérőn mért p nyomás ismeretében lehet ezt a nyomást

meghatározni. Az ismételten levákuumozott mintához ezután kis lépésekben adagoljuk a nitrogéngázt.

A készülék minden lépés után megvárja az adszorpciós egyensúly beálltát. Ezt a készülék

automatikusan ellenőrzi a kívánt és előzetesen beállított pontosságig és ideig. A mérési pontok

sűrűségét és helyét (p/p0 értékeit) is a kezelő választja meg. Az egyensúly beálltát a készülék

automatikusan vizsgálja, a kezelő által megadott időközönként a mért nyomást összehasonlítja az

előző nyomással. Ugyancsak mi adhatjuk meg, mi az a megengedett eltérés, amikor két egymás utáni

mérést már azonosnak fogadhat el a készülék. Minél nagyobb pontosságot kívánunk, annál hosszabb

ideig, esetenként több napig tart a mérés. A mérési adatokat a készülék rögzíti. A mérés végén

egyensúlyi relatív nyomás–1 g bemért szorbens által megkötött normál állapotú gáztérfogat táblázatot

kapunk. A készülék gazdag szoftverkészlete lehetővé teszi, hogy a méréseket a szorbens–szorbátum

párnak leginkább megfelelő modellekkel értelmezzük.

8.3.3. ábra: Statikus volumetrikus gázadszorpciós berendezés működési elve

A 8.3.3. ábra jelölései: számozott lámpák – automatikus szelepek; ADS – az adszorptívum gáz

(esetünkben nitrogén) adagolója; VAC – vákuumszivattyú; He – a hélium segédgáz adagolója;

DEGASSER 1 és 2 – a mérendő minták levákuumozására szolgáló 300 °C-ig fűthetők csatlakozások;

COOLANT(hűtés) – világít, ha a méréshez szükséges termosztáló közegbe merül a minta;

ANALYSIS – a mérés az A és B mintatartóban lévő mintákon történik; VENT – öblítés)

8.3.4. Mérési feladat: Ismeretlen szénminta fajlagos felületének meghatározása

Az aktív szén az egyik leggyakrabban használt adszorbens. Hagyományos alkalmazási területei közé

tartozik pl. az élelmiszeripar (8.3.4. videó), a víztisztítás, levegőtisztítás. Aktivitása hierarchikus

pórusrendszerének köszönhető. Az aktív szén tágabb (makro-, mezo-) és szűk (mikro-) pórusokat

egyaránt tartalmaz. Előbbi kettő funkciója a gyors anyagtranszport, míg a mikropórusok adják a nagy

fajlagos felületet. Ún. általános szorbens. A környezetében lévő szabad molekulákkal a nagy felület

miatt fellépő jelentős felületi többletenergia következtében, másodlagos kötéseket létesít (vö.

fiziszorpció).

1) Válassza ki az ismeretlen mintát.

2) A minta gázadszorpciós izotermájának mérési adatait a mérésvezetőtől kapja meg.



8.3.4. videó: Bor adszorpciója aktív szénen

Az izotermákat az adatlapon közölt mennyiségű szénmintán 77 K-en nitrogénnel határoztuk meg.

A készülék szoftverje p/p0 függvényében az 1 g ismeretlen szénminta által adszorbeált gáz vs

egyensúlyi térfogatait adja meg cm3 gáz/g szén mértékegységben (az angolszász STP = standard

temperature and pressure jelzés alapján 0 °C-on és 1 atm nyomáson).

A kiértékelés menete:

A kiértékelést a BET-egyenlet linearizált alakjának segítségével végezzük. Ehhez számítsa ki,

majd rajzolja fel az 1

1s

x

v x

- x adatpárokat (x=p/p0). (mm papíron vagy elektronikusan). Határozza

meg az y=mx+b egyenes egyenletét (legkisebb négyzetek módszere, pl. az Excel program ezt

alkalmazza) és az illesztés minőségét jellemző R (korrelációs együttható) vagy R2 (determinációs

együttható) értékét. Vizsgálja meg a modell alkalmazhatóságát az egyenes illesztése alapján.

Ha a modell alkalmazható, az egyenes m és b paramétereiből számítsa ki az egymolekulás

borítottságot (vm) és a C kölcsönhatási paramétert:

1

m

bv C

és 1

m

Cm

v C

. (8.11)

Az egymolekulás borítottságból számítsa ki az 1 g szén egymolekulás borításához szükséges

nitrogéngáz nm móljainak számát (pvm=nmRT, ahol p és T a vs-hez tartozó nyomás és hőmérséklet), és a

(8.8) egyenlet alapján a 8.3.2.1) táblázatból vett felületigény felhasználásával számítsa ki az ismeretlen

szénminta SBET fajlagos felületét m2/g egységben.

A jegyzőkönyv tartalmazza a következőket:

- A fajlagos felület meghatározás módszereiről egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal)

- Az ismeretlen minta megjelölését

- A gázadszorpciós számításokat követhető módon, bemutatva az egyes lépések részered-

ményeit:

Az ábrázolandó egyenes pontjait

Az egyenes egyenletét és az illesztés jóságára jellemző R vagy R2 értéket

Az egymolekulás kapacitást és a C értéket

- A szénminta fajlagos felületét (m2/g mértékegységben)

- A C értékből számított nettó adszorpciós hőt.

- Az egypontos módszerrel (a p/p0=0,3 ponthoz tartozó vs érték alapján) számított fajlagos

felületet. Ebben az esetben így a kapott egyenes meredeksége közvetlenül vm reciprokát adja meg.

- A többpontos és egypontos módszerrel számított fajlagos felület összehasonlítását. Számítsa

ki, hogy hány %-os hibát okoz, ha az egypontos módszert alkalmazza.

8. Adszorpció 81


8.4. Adszorpció híg nem-elektrolitokból (Hígoldat-adszorpció)14

8.4.1. Elméleti háttér

A 8.2. pontban leírt elméleti megfontolások híg oldatokra is alkalmazhatók, amennyiben a kölcsön-

hatások szigorúan véve másodlagos jellegűek, azaz nem alakul ki kémiai kötés vagy Coulomb-féle

kölcsönhatás.

Az oldatfázisból történő adszorpció mechanizmusa a legegyszerűbb esetben, azaz egyetlen oldott

anyag esetén is alapvetően eltér a gázadszorpcióétól, hiszen itt az oldott anyag és az oldószer

molekulái versenyeznek a kötőhelyekért (8.4.1. animáció). A folyadékfázisban lévő molekulák az

összeöntés pillanatától kezdve elfoglalják a szilárd felület kötőhelyeit (vö. a folyadék felveszi a

tárolóedény alakját), azaz valamennyi kötőhely foglalt, de nem biztos, hogy az energetikailag

legkedvezőbb molekula által. Az adszorpciós egyensúly beállása azt jelenti, hogy a szabad

folyadékfázisban és a felületen lévő molekulák kicserélődésével alakul ki az energiaminimumnak

megfelelő borítottság. Az egyensúly beállásához szükséges kontaktidőt előzetes kinetikai mérések

alapján határozzák meg. Mivel folyadékfázisban a diffúzió lényegesen lassúbb, mint gázfázisban, a

kontaktidőt kevertetéssel, rázatással rövidíthetjük.

8.4.1. animáció: Adszorpció híg oldatban: versengés és kicserélődés

A tipikus izotermaalakokat a 8.4.1. ábra mutatja. Az alakok nagymértékben hasonlítanak a

gázadszorpciós izotermákra. Az L alak erős, az S alak gyenge felületi kölcsönhatás esetén alakul ki.

Az SW lépcsős izoterma többréteges adszorpciót jelent, amely pl. felületaktív anyagok adszorpciója

esetén alakulhat ki.

8.4.1. ábra. A hígoldat adszorpciós izotermák tipikus alakjai

14 Lásd László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, 44. oldal



Modellek:

Az L típusú izotermák illesztésére az egyik leggyakrabban alkalmazott modell a 8.3.1. pontban

már tárgyalt Langmuir-modell, melyben a relatív nyomás szerepét az oldott anyag ce folyadék-

fázisbeli egyensúlyi koncentrációja veszi át:

1

m es

e

n K cn

K c

(8.12)

Bár feltételei szigorúan véve nem teljesülnek, sok esetben mégis jó illesztést ad. Népszerűségét az

is indokolja, hogy paraméterei fizikailag értelmezhetők. Illesztéshez vagy a (8.12) egyenletben

megadott vagy a

1e e

s m m

c c

n n K n

(8.13)

linearizált formáját használják. Ekkor a mért adatokból számított e

s

c

nhányadost ábrázolják ce függvényében.

Számos empirikus izoterma-modell létezik. Ilyen a Freundlich-izoterma modell:

1

ms en kc (8.14)

k és m1 illesztési paraméterek. Az illesztéshez gyakran a linearizált alakot használják:

1

ln ln lns en k cm

(8.15)

8.4.2. Az izotermák kísérleti meghatározása

Ha egy m tömegű szilárd anyaghoz V térfogatú, c0 koncentrációjú oldatot adunk, akkor a koncentráció

a ce egyensúlyi érték eléréséig folyamatosan csökken. Ha a kísérleti körülményekkel kizárjuk a

párolgási veszteséget és a folyadékfázis nem old ki semmilyen szennyezőt a szilárd felületből ill. a

szilárd fázis nem duzzad, akkor a V térfogat állandó marad és a koncentráció változása egyértelműen

az adszorpciónak tulajdonítható. Így az 1 g szilárd anyag által megkötött oldott anyag mennyisége az

0( )

s

c c Vn

m

(8.16)

képlettel számítható.

Az izotermák szakaszos felvételénél két gyakorlati eljárás megszokott. Vagy azonos tömegű

adszorbenshez adunk azonos térfogatú, de különböző c0 koncentrációjú oldatokat, vagy azonos c0

koncentráció mellett a V/m arányt változtatjuk szisztematikusan. A koncentrációkat az oldott molekula

kémiai tulajdonságaitól függő módszerrel határozzuk meg. A gondos méréshez elengedhetetlen a tiszta

oldószerrel mért ellenőrzés.

8.4.3. Fenol adszorpciója aktív szénen

A víz leggyakrabban előforduló szerves mikroszennyezői közé tartoznak pl. a kőolajszármazékok, a

mosószerek, a növényvédőszerek vagy a fenol. A fenolt és származékait széles körben alkalmazzák

intermedierként növényvédőszerek, festékek, rovarirtószerek, robbanóanyagok stb. szintéziseiben.

Ezen anyagok lebomlása során könnyen kerülhet a fenol vagy származékai a környezetbe Ezért a

fenolszármazékok a környezeti vizek egyik leggyakoribb szennyező anyagainak csoportjába tartoznak.

Igen jó oldhatóságuknak köszönhetően gyakori szennyezői az ivóvíznek is. Már kis koncentrációban is

8. Adszorpció 83


rendkívül kellemetlen ízt és szagot okoznak, ugyanakkor víztisztításban is alkalmazott klórozási

eljárás során karcinogén halogénezett, illetve polihalogénezett származékok is keletkezhetnek. Az élő

szervezetek nagy része a fenolokat nem tudja lebontani, így a fenolok a növényekben, állatokban és az

emberi szervezetben is felhalmozódnak.

A fenol gyenge sav, disszociációja a 8.4.3. ábrán látható sémával szemléltethető. A fenol pKa

értéke 20 °C-on 9,89. Egy fenol-molekula felületigénye 0,30–0,42 nm2.

8.4.3. ábra: A fenol disszociációja

Az aktív szenek nagy fajlagos felületüknek, kiemelkedő adszorpciós kapacitásuknak, célszerűen

alakítható pórusszerkezetüknek köszönhetően nagy mennyiségben kerülnek felhasználásra a

víztisztításban. Felületi tulajdonságaik és így alkalmazásuk nagymértékben függ az alapanyaguktól,

illetve az előállítási technológiájától.

8.4.4. Mérési feladat: Fenol-adszorpciós izotermák meghatározása

Az adszorpciós izoterma meghatározásához jól zárható üvegekbe bemérünk 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 ill. 0,5 g

szenet és mindegyikhez 20-20 cm3 5 M fenol-oldatot adunk. Egy-egy további kémcsőbe 0,5 g szenet

és 10 ml desztillált vizet, ill. szén nélkül 10 ml 5 M-os fenol-oldatot öntünk. A jól lezárt üvegeket

szobahőmérsékleten (melynek értékét lejegyezzük) 30-60 percig rázatjuk.

A koncentrációt az aromás fenol UV-elnyelése alapján UV/VIS spektrofotométerrel mérjük 265

nm hullámhosszon. A rázatási idő alatt felvehetjük az abszorbancia – fenolkoncentráció kalibrációs

diagramot és kijelöljük annak lineáris koncentráció-tartományát.

A rázatási idő letelte után az elkülönített folyadékfázisokból vett minta abszorbanciáját mérjük.

Ha nem tiszta az oldat, redős szűrőn szűrjük, az első 2 ml-t kiöntjük és a maradékot használjuk a

koncentráció-mérésre. Ugyancsak mérjük a kiindulási és a két ellenőrző oldat elnyelését. Mivel csak a

lineáris szakaszt használhatjuk a koncentráció meghatározására (Lambert-Beer törvény), szükség

esetén az oldatokat hígítani kell. Ehhez mérőlombikot használunk.

Az adszorpciós izoterma pontjait a (8.16) egyenlettel számoljuk. Az izotermát a nemlineáris és

linearizált Langmuir és a Freundlich modellel illesztjük.


- A hígoldat-adszorpcióról egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal).

- A szénminta fajlagos felületét (ez a mintatartón található meg).

- Az izoterma felvétele során mért valamennyi adatot (tömegmérések, hőmérséklet, hígítások,

abszorbanciák).

- A koncentráció-meghatározáshoz használt kalibrációt, a kalibrációs egyenest, annak

egyenletét és illesztési jóságát (R vagy R2).

- A fenoladszorpciós izotermát és annak típusba sorolását.

- A nemlineáris és lineáris Langmuir ill. Freundlich illesztési paramétereit az illesztés

regressziójával együtt.

- Hasonlítsa össze egy modellen belül a nemlineáris és lineáris illesztésből nyert paramétereket

ill. véleményezze a két modell alkalmazhatóságát.

- Feltételezve, hogy a fenol adszorpciója egyréteges, a fenol helyigénye alapján becsülje meg,

hogy a felület hány %-át borítja a fenol.

OH

+ H2O

O–

+ H3O+



8.4.5. Mérési feladat: Jódszám meghatározása

Az iparban sokszor van szükség gyorsan, rutinszerűen elvégezhető minősítő eljárásokra, amelyekre a

hígoldat-adszorpciós vizsgálatok igen alkalmasak. A legnagyobb mennyiségben felhasznált

adszorbens, az aktív szén gyors minősítésénél a vizsgálandó minta adott mennyiségét fenol, szerves

festék (pl. metilénkék), melasz (nagy molekulájú cukorszármazék) vagy kálium-jodidos jód ismert

koncentrációjú oldatába merítik. Az adszorpciós egyensúly beállta után általában koncentráció-

méréssel határozzák meg az adszorbeált anyagmennyiséget. A hígoldat-adszorpciós mérésekből

közelítő értéket kaphatunk a fajlagos felületre.

Az iparban szabványosított eljárások általában nem várják meg az egyensúlyi állapot beállását,

hanem valamilyen rögzített kontaktidő eltelte után határozzák meg az adszorbeált anyagmennyiséget.

Így ez természetesen kisebb érték, mint amit az egyensúly kialakulása után mérhetnénk és erősen függ

az adszorpciós folyamat kinetikájától, amelyet több tényező befolyásol (fázisarány, kontaktidő, az

érintkezés módja, a minta szemcsemérete, a keverés hatásossága, hőmérséklet).

A gyakorlat során ún. jódszám-meghatározást végzünk. Az ún. jódszám az 1 g szén által 0,05 M

vizes jód oldatból megkötött jód mennyisége mg-ban, ha a szűrlet – ld. később – jódkoncentrációja kb.

0,01 M. Ezt az eljárást pórusos aktív szenek fajlagos felületének gyors meghatározására dolgozták ki.

Jódszám meghatározásra magyar szabvány nem jelent meg. Az aktív szén gyártó és forgalmazó cégek

a jódszámot az American Water Works Association (AWWA) B 604-74 szabványa alapján határozzák

meg. Bár a módszer egypontos eljárás, a katalógusok tanulsága szerint korrelációba hozható a nitrogén

adszorpcióból a BET-modell alapján meghatározott felülettel. A jód molekula felületigénye, az

adszorbens felületének kémiai karakterétől függően 0,15 – 0,42 nm2/molekula értékek között

változhat, ennek megfelelően az aktív szén mikropórusaihoz is hozzáfér. (A szűk pórusokba való

bejutása könnyebb lehet, mint a nitrogéné, hiszen a jódszám meghatározását szobahőmérsékleten

végzik.) 1 mg megkötött jód a tapasztalatok szerint kb. 1 m2 felületnek felel meg. (Ekkor feltételezzük,

hogy a jódmolekula helyigénye a maximális 0,42 nm2 érték.)

A kálium-jodidos jód vizes oldatából történő adszorpció kevert mechanizmusú: a kovalens kötésű

jód molekula fizikai adszorpciója mellett kemiszorpció is fellép a jelenlévő jodid és trijodid ionok

miatt, de a vízmolekulák adszorpciója elhanyagolható.

A jódszám meghatározása során az ismert mennyiségű szárított és finomra őrölt aktív szén

mintához ismert térfogatú és koncentrációjú (ált. 0,05 M) jódoldatot adunk. Meghatározott idejű

rázatás után a szenet leszűrjük. Az oldatban visszamaradt, nem adszorbeálódott jód mennyiségét Na-

tioszulfát hozzáadásával (jodometriás titrálással) határozzuk meg, a következő reakcióegyenlet

alapján:

I2 + 2 Na2S2O3 =2 NaI + Na2S4O6 (8.17)

Az eljárásnál ügyelni kell arra, hogy a mintában ne legyen semmiféle olyan vegyület, amely

kémiai reakcióban fogyasztja vagy a jódot vagy a visszamérésnél használt Na-tioszulfátot. Ezért a

meghatározás elején az előkészített mintát kevés híg sósavval forraljuk, hogy a szénmintában

esetlegesen jelenlevő szulfidok eltávozzanak.

A szabványos eljárás alapján a visszamaradt jód-oldat várható koncentrációja 0,01 M. Az ettől

való eltérést a 0,004-0,017 M tartományban egy empirikusan meghatározott korrekciós görbe

segítségével vehetjük figyelembe. Az önkényesen megválasztott koncentráció (amelyet állandó

hőmérsékleten a kiindulási jód-oldat koncentrációjával és/vagy a fázisok arányával befolyásolhatunk)

megválasztásával az adszorbeálódott anyagmennyiséget átskálázhatjuk (ld. (8.19) egyenlet).

A jódszám-meghatározás lépései:

Jódszám: 1 g szén által 0,05 M vizes jód oldatból megkötött jód mennyisége mg-ban, ha a

szűrlet jódkoncentrációja 0,01 M. A 0,01 M végső koncentrációtól való esetleges eltérést egy D

korrekciós tényezővel vesszük figyelembe.

Bemérünk 0,700 g porított száraz mintát egy száraz csiszolatos (ennek hiányában szűk nyakú

Erlenmeyer) lombikba. Ez a mintamennyiség közepes jódszámú szénre van megadva. Amennyiben a

8. Adszorpció 85


szűrlet koncentrációja nem esik 0,004-0,020 M közé, a mérést kisebb vagy nagyobb minta-

mennyiséggel meg kell ismételni.

5 cm3 5 m% sósav oldattal a szenet megnedvesítjük és 30 másodpercig enyhén forraljuk. Eközben

a mérést zavaró szulfidok eltávoznak. A mintához lehűtés után 50 cm3 0,05 M jódoldatot adunk és

pontosan 30 másodpercig erőteljesen rázzuk. Leszűrjük egy előre elkészített száraz szűrőn. A szűrlet

első 10-15 cm3-ét elöntjük, a többit összegyűjtjük. A szűrletből a szabványnak megfelelően kiveszünk

25 cm3-t és megtitráljuk ismert faktorú 0,1 M Na2S2O3 oldattal (keményítő indikátor mellett). Ha cI2,v

nem esik a 0,004-0,017 M koncentráció-tartományba, a vizsgálatot megismételjük a kívánt

mennyiségű szénnel.

Számolás:

A szűrletben a jód cI2,v koncentrációját a

2

2 2 3 Na S O fogyás 1

2 25,0

tioszulfát tioszulfát

I v

f cc ,

[M] (8.18)

képlettel számíthatja. ftioszulfát ill. ctioszulfát a tioszulfát oldat faktora ill. moláris koncentrációja. A fogyást

cm3-ben helyettesítse be. Az ½ szorzó a jód és a tioszulfát sztöchiometriai arányából származik.

Ellenőrizze, hogy ez az érték a 0,004-0,020 M tartományba esik-e. Ha igen, meg tudja határozni a

D korrekciós tényező értékét (8.4.5. ábra).

8.4.5. ábra: A D korrekciós faktor és a szűrlet koncentrációja közötti összefüggés

A szénminta 1 g-ja által megkötött jód mennyisége:

2 2 2

2

2 0 1 1

I I , I ,v I

I ,a

( f c , c ) Vn

m

(mmól/g). (8.19)

Az 1,1 faktorral a hozzáadott sósav miatt kell korrigálnunk. VI2 = 50 cm3 a szénhez hozzáadott

jódoldat térfogata, m a szénminta bemért tömege,

A jódszám az 2 2I a In M D, képlettel számítható.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

1,30

1,35

Y =1.35846-62.52878 X+3422.14158 X2-75235.66347 X

3

D, ko

rre

kció

s fa

kto

r

Szűrlet jódkoncentrációja, M



Ismeretlen szénminta fajlagos felületének meghatározása:

1) Válassza ki az ismeretlen mintát.

2) Határozza meg a minta jódszámát a fentiek alapján (1 g szén által adszorbeált jód mg-ban a

megadott feltételek mellett).

3) Feltéve, hogy 1 mg adszorbeált jód 1 m2 felületnek felel meg, hasonlítsa össze a nitrogén-gőz

adszorpcióból meghatározott fajlagos felületet a jódszámból becsülhető értékkel.


- A fajlagos felület meghatározás módszereiről egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal).

- A jódszám szerepét a szénminősítésben.

- Az ismeretlen minta azonosítóját.

- A jódszám meghatározásához mért kísérleti adatokat.

- A jódszám kiszámításának menetét követhető módon, a részeredményekkel együtt.

- A jódszámot és az abból becsült fajlagos felületet.

- SBET és a jódszám alapján becsült felület összehasonlítását.

8.5. Irodalomjegyzék

Kötelező irodalom:

1. László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2001

2. Hórvölgyi Zoltán: A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai, elektronikus jegyzet. Typotex

Kiadó, 2011

Ajánlott irodalom:

1. Simándi Béla (szerk.): Vegyipari műveletek II.: anyagátadó műveletek és kémiai reaktorok.

Typotex Kiadó, 2011

2. A fizikai kémia alapjai, 2. kötet, 124–130, Műszaki Kiadó, 2006

3. P. W. Atkins: Fizikai kémia III. – Változás; 29. fejezet, Függelék Tankönyvkiadó 1992

4. Szekrényesy Tamás: Kolloidika I, 135–142, Műegyetemi Kiadó, 2000

8.6. Kérdések

1. Milyen kísérleti módszereket ismer a gázadszorpciós izotermák meghatározására? Mik a mért

mennyiségek?

2. Az adszorpciós többlet definíciója

3. Az adszorpciós többlet és az adszorbeált mennyiség kapcsolata

4. Mikor hanyagolható el a többlet és a ténylegesen adszorbeált mennyiség közötti különbség?

5. Mit nevezünk relatív nyomásnak?

6. Ismertesse a IUPAC osztályozása szerinti izotermatípusokat

7. Csoportosítsa a pórusokat méretük szerint.

8. Melyek a Langmuir-modell peremfeltételei

9. Milyen relatív nyomás tartományban teljesülnek tipikusan ezek a feltételek?

10. Melyek a BET-modell peremfeltételei?

11. Milyen relatív nyomás tartományban teljesülnek tipikusan ezek a feltételek?

12. Ismertesse a BET-egyenlet paramétereinek fizikai jelentését.

13. Mely izotermaalakok esetén vezethet célra a Langmuir-modell alkalmazása?

14. Mely izotermák esetén vezethet célra a BET-modell alkalmazása?

15. Milyen feltételezéssel konvertálható a monomolekulás (egymolekulás) szorpciós kapacitás

fajlagos felületté?

16. Mekkora a fajlagosan adszorbeált normál állapotú gáztérfogat, ha a 0,5000 g mintát tartalmazó

térbe 0,44 mmol inert (nem adszorbeálódó) gázt engedve 77 K-en 104 Pa nyomást mér, majd az

inert gáz leszívatása után ugyanannyi nitrogént engedve az adszorpciós térbe a mérés

hőmérsékletén (77 K) 103 Pa egyensúlyi nyomás alakul ki?

17. Ismertesse a statikus volumetrikus gázadszorpciós mérés elvét?

http://www.typotex.hu/index.php?page=kiadorol&review_id=52




8. Adszorpció 87


18. Egy katalizátorhordozó fajlagos felületét határozzuk meg N2-gáz adszorpció volumetrikus

mérésével, a BET-modell alapján. A N2 molekula helyigénye 0,162 nm2.

p/p0 adszorbeált térfogat, cm3/g STP

0,0538 209,052

0,1585 232,144

0,3022 254,787

A fenti mérési pontok alapján határozza meg, hány százalék különbséget okoz a fajlagos felület

meghatározásakor, ha az ún. STP (Standard Temperature and Pressure) fogalmát az angolszász

területen elterjedt 0 °C, 1 atm helyett 0 °C, 1 bar-ként értelmezi.

19. Mutassa meg, hogy az adszorpció exoterm folyamat

20. Milyen mechanizmussal történik az adszorpció S/L határfelületeken?

21. Mi a Langmuir-egyenlet paramétereinek jelentése?

22. Miért kell hűteni az ipari szorpciós kolonnákat?

23. Mutassa meg, hogy az adszorpció exoterm folyamat

24. Egy víztisztításhoz használt aktív szén felülete 900 m2/g. Mekkora lehet a maximális fenol-

felvétel, ha a fenol-molekula helyigénye 0,42 nm2?

25. Hány %-ban borítja az anilin annak az aktív szénnek a felületét, melynek fajlagos felülete

1443 m2/g és 1,8 mmol/g anilint köt meg? Az anilin helyigénye 0,52 nm2.

26. Milyen módon köti meg a szennyezőket az aktív szén?

27. Mi okozza az aktív szenek kiemelkedően jó szorpciós tulajdonságait?

28. Mi a jódszám definíciója

29. A jódszám szerepe az aktív szenek minősítésében

30. Milyen tényezők befolyásolják a szűrlet jódkoncentrációját?

Adszorpció M1




A kiválasztott szénminta azonosítója:

A szénminta tömege: g

(kb. 0,7 g szén)

c(HCl) M

V(HCl) cm3

c(I2) M

f(I2) -

V(I2) cm3

V(szűrlet) cm3

c(Na2S2O3) M

f(Na2S2O3) -

Vfogyás (Na2S2O3) cm3

Keményítőoldat m/m%

cI2,v M

(0,004–0,020 M között kell

lennie)

9. Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása 89


9. SEMLEGES, LINEÁRIS MAKROMOLEKULÁK

MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA

9.1. A gyakorlat célja

Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása kapilláris viszkoziméterrel.

9.2. Bevezetés

A makromolekulák (polimerek, fehérjék) híg oldatainak reológiai (folyástani) viselkedését az oldat

koncentrációján kívül számos tényező befolyásolja: a molekula kémiai minősége, relatív

molekulatömege, a makromolekula és az oldószer kölcsönhatása (az oldószer termodinamikai jósága)

stb.

Ebből következően a makromolekuláris anyagok híg oldatainak reológiai vizsgálata felvilágosítást

ad az egyedi molekulák méretéről és térbeli szerkezetéről, mert az oldatban levő makromolekulák

láncainak – különböző okokból történő – ―kinyúlása‖ vagy ―felgombolyodása‖ oldatuk

viszkozitásának megváltozásához vezet. A molekulák nagyobb hidrodinamikai térfogata15 – mely a

nyújtott állapot velejárója – az oldat megnövekedett viszkozitásában mutatkozik meg. Ezzel szemben

a felgombolyodott molekulák, melyek hidrodinamikai térfogata kisebb, az áramlással szemben

csekélyebb ellenállást képesek kifejteni.

A makromolekulákat tartalmazó oldatok reológiai jellemzésére a következő mennyiségeket

használják:

relatív viszkozitás ( rel ), mely az oldat ( ) és a tiszta oldószer (0

) viszkozitásának a hányadosa

(9.1. egyenlet). A viszkozitás mértékegysége: Pas, gyakori egysége: cPoise = mPas

0

rel

(9.1)

fajlagos (specifikus) viszkozitás (sp ), mely a makromolekula oldásakor bekövetkező relatív

viszkozitás növekedést adja meg (9.2. egyenlet)

1sp rel

(9.2)

jellemző viszkozitás ( ), melyet határviszkozitás-számnak is neveznek, és amelyet a redukált

viszkozitás (sp

c ) zérus koncentrációra való extrapolálásával nyernek (9.3. egyenlet):

sp

c 0c

(9.3)

ahol c a makromolekula koncentrációja.

Mint látható, a jellemző viszkozitás dimenziója reciprok koncentráció (gyakran dm3/g vagy cm3/g).

Az sp

c c függvény semleges makromolekulák esetében, a koncentráció alacsony értékeinél, jó

közelítéssel lineáris, így az extrapoláció viszonylag könnyen végrehajtható. A függvény alakja függ az

oldószer kémiai minőségétől.

A jellemző viszkozitás meghatározása a reológiai minősítés fontos feladata, mert értéke

kapcsolatban van a molekulák méretével, melyet a polimerizációfokon túl az oldatban létrejövő

intermolekuláris kölcsönhatások is befolyásolnak. Ismeretében semleges, lineáris makromolekulák

esetében számítani tudjuk a polimer relatív molekulatömegét (M) a Kuhn–Mark–Houwink-egyenlet

alapján: aKM , ahol K és ―a‖ adott polimer homológ soron belül jó közelítéssel állandóak,

értékük csak a polimer és az oldószer kémiai minőségétől függ. Az ―a‖ értéke általában 0,5 és 1,0

15 A hidrodinamikai térfogat annak a gömbnek a térfogata, amelynek hidrodinamikai tulajdonsága azonos a

szóban forgó makromolekuláéval.



között változik. Ha az oldószer gyakorlatilag nem hatol át az oldott makromolekulán (rossz oldószer,

théta-állapot16, kis hidrodinamikai térfogat), akkor ―a‖ értéke 0,5, míg ha az oldószer maximálisan

átjárhatja a makromolekulát (jó oldószer, nagy hidrodinamikai térfogat), akkor értéke eléri az 1,0-et.

Az említett állandókat nagyon sok makromolekula-oldószer párra meghatározták már független relatív

molekulatömeg mérési módszerekkel, így értékeikhez irodalmi táblázatokból hozzájuthatunk.

A fenti eljárás polidiszperz makromolekuláris anyagok esetében viszkozimetriás átlag- molekulatömeget

szolgáltat, melynek értéke a molekulatömeg szám- és tömegátlaga közé esik.

Disszociábilis csoporttal rendelkező makromolekulák (polielektrolitok) relatív molekulatömegét

meghatározni a fenti módszerrel nem lehet, mert az sp

c c függvény nem monoton, hanem

minimum görbe szerint változik. Alacsony koncentrációknál ugyanis az ionos csoportokat

eredményező disszociáció maximálisan végbemehet, ami az azonos töltésű molekulaláncok17 taszítása

miatt a molekula hidrodinamikai térfogatának növekedéséhez vezet. Ez pedig az sp/c értéknek

csökkenő polielektrolit koncentrációval való nagymérvű növekedésében mutatkozik meg. Növekvő

koncentrációnál azonban a polielektrolit disszociációja visszaszorul, aminek következtében az sp/c - c

függvény menete hasonlatos lesz a semleges makromolekulák esetében nyert görbék lefutásához.

Polielektrolit-oldatok jellemző viszkozitásának meghatározására két különböző módszer terjedt el.

Vagy nagy mennyiségű elektrolit jelenlétében határozzák meg az sp

c c függvényt (több mólos

elektrolitoldatban), mikor is a polielektrolitnak – hígulása következtében megvalósuló –

disszociációváltozása nem számottevő, vagy az ún. ―izotóniás hígítás‖ módszerével mérnek, melynek

lényege az, hogy a polielektrolit törzsoldatát az annak megfelelő ionerősségű elektrolitoldattal

hígítják, melynek koncentrációja általában mmol-os nagyságrendű. Fehérjék híg, vizes oldatai

viszkozimetriás mérésének fontos célja lehet az adott fehérje izoelektromos pontjának meghatározása

is. Mint ismeretes, a fehérjemolekula nettó elektromos töltése pH-függő, azaz megfelelően savas

közegben – a szabad aminocsoportok protonálása miatt – a molekula pozitív töltést mutat, míg

megfelelően lúgos (vagy kevésbé savas) közegben töltése negatív a szabad karboxilcsoportok

protonleadása következtében. Bizonyos – köztes – pH-értéknél ikerionos állapot valósulhat meg,

aminek eredményeképpen a molekula egyenáramú elektromos erőtérben egyik pólus felé sem mozdul

el (ez az izoelektromos pontnak megfelelő pH-érték). Az ún. izostabil fehérjék ilyenkor is oldatban

maradnak, míg az izolabilis fehérjék kicsapódnak. Az izoelektromos pontban levő fehérjék oldatainak

viszkozitása minimális, mert a fehérjemolekula láncain egyező számban jelen levő különnemű töltések

elektromos vonzása folytán a molekula hidrodinamikai térfogata is minimális.

A közeg további savanyítása vagy lúgosítása az egynemű – pozitív, ill. negatív – töltések feleslegét

eredményezi, amely a molekulaláncok taszítása miatt a molekula hidrodinamikai térfogatának, vagyis

az oldat viszkozitásának növekedéséhez vezet. Ebből következően a fehérjék híg, vizes oldatának

relatív viszkozitása a pH függvényében az izoelektromos pont környezetében minimumgörbe szerint

változik. Megjegyzendő, hogy nagy ionerősségnél – erősen savas, ill. erősen lúgos tartományban – a

relatív viszkozitás vs. pH-függvénynek maximuma van, melynek oka az, hogy növekvő ionerősségnél

a molekulán levő csoportok disszociációja visszaszorul.

9.3. A viszkozitás mérése

Makromolekulák híg oldatainak reológiai vizsgálatára kapilláris viszkozimétereket használnak. Az

alábbiakban röviden ismertetjük a mérések elvét, és bemutatjuk a feladatok során is alkalmazott,

üvegből készült viszkoziméterek két típusát.

Híg oldatok esetében, melynek sűrűsége azonosnak vehető a tiszta oldószerével, ha a lamináris

áramlás feltételei biztosítottak, akkor az adott kapillárisból való kifolyás sebessége azonos

körülmények között csak a vizsgált oldatok viszkozitásától függ (Hagen–Poiseuille-egyenlet).

16 A térfogatnövelő és térfogatcsökkentő hatás kompenzációja esetén beszélünk théta állapotról. Ez a makro-

molekula ideális, kvázi kölcsönhatásmentes állapota. Ilyen esetben a molekula mérete megegyezik az elvi

számítással kapott ún. ―statisztikus gombolyag‖ méretével. 17 Az azonos töltéselőjelű molekulaláncok kialakulása a különböző disszociábilis csoportokat tartalmazó fehérjék

(poliamfolitok) esetében is lehetséges a különféle csoportok eltérő száma és különböző disszociációs állandói

miatt.



Bosszantó tény, hogy a viszkozitás és a sűrűség fogalmát sokszor szinonimaként használják még a

felsőbb éves egyetemi hallgatók is; hogy mennyire eltérhet két azonos sűrűségű folyadék viszkozitása,

azt a 9.3a. videóban mutatjuk be. Ebből következően, ha megmérjük az ugyanolyan térfogatú tiszta

oldószernek (to) és a makromolekulás oldatnak (t) a kifolyási idejét, akkor a relatív viszkozitást a két

érték hányadosaként határozhatjuk meg: rel 0

t t . A mérésekhez szükséges állandó hőmérséklet

fenntartásához a viszkozimétereket termosztáló edénybe helyezzük. A folyadékok viszkozitását a

hőmérséklet nagymértékben befolyásolja, pl.: a víz viszkozitása 1°C-on 1,7 mPas, 20 °C-on 1,0 mPas,

míg 99 °C-on 0,3 mPas. A hőmérséklet hatása a viszkozitásra a 9.3.b. videóban is jól észrevehető.

9.3a. videó:

A viszkozitás és a sűrűség nem azonos fogalmak!

9.3b. videó:

A viszkozitás hőmérsékletfüggése

Ha a mérendő anyag a hidrolízisre (szolvolízisre) nem hajlamos, akkor gyakran Ubbelohde-

viszkoziméterrel dolgoznak (9.3.a ábra).

9.3a. ábra: Az Ubbelohde-viszkoziméter sematikus rajza

(A: kétfuratú csap; B: háromfuratú csap; C: a folyadék betöltési helye, melyet zárt rendszerű

mérésnél légmentesen zárnak, a folyadékot pedig az A csap feletti nyílásra helyezett gumicsövön

keresztül “pumpálják” a felső jel fölé; D: mérőkapilláris; (a és b: felső és alsó jel) E: a függő

meniszkusz kialakulásának helye; F: keverőtér)

Az Ubbelohde-viszkoziméter előnye más viszkoziméterekkel szemben az, hogy a relatív viszkozitás

koncentráció függésének mérésekor a különböző koncentrációjú oldatokat magában a

viszkoziméterben állíthatjuk elő a viszkoziméter nagy gömbjébe (F: keverőtér) bemért törzsoldat

hígítása révén. További előnye, hogy légkörre nyitott és zárt rendszerként is használható. Utóbbinak

jelentősége abban az esetben van, ha illékony és mérgező oldószerrel dolgozunk. A folyadék

F



kapillárisban való áramlásának hajtóereje a kapillárisban lefolyó folyadék súlyerejéből származik. A

folyadékot a C jelű csövön töltjük be, majd az A és B két- , ill. háromfuratú csapok megfelelő

állásánál (9.3a. ábra I.) a viszkoziméter középső szárán levő felső jel fölé juttatjuk (pl. szívjuk a

viszkoziméter baloldali szárának nyílására helyezett gumicsövön keresztül).

A méréshez a csapokat a II. állásba forgatjuk, ami az ún. függő meniszkusz kialakítását is lehetővé

teszi, majd stopperrel mérjük azt az időt, amely alatt a folyadék felső nívója a viszkoziméter két jele

között áthalad. A függő meniszkusz, mely a középső szárba felszívott folyadék alsó kapillárisvégnél

történő ―leszakításával‖ alakul ki, és amely – jó esetben – fordított mása a lefolyó folyadék felső

meniszkuszának, korrigálhatja azt a hibát, amelyet a felső meniszkusz kialakulásával fellépő kapilláris

nyomás okoz. Így lehetővé válik az, hogy különböző felületi feszültségű oldatok vizsgálata esetén is a

kifolyási idők hányadosaként számítsuk relatív viszkozitásukat.

A mérés reprodukálhatóságának feltétele, hogy az üvegeszköz belseje teljesen zsírtalanított és

egyéb szennyeződéstől mentes legyen. A mérés során olyan viszkozimétert kell használni, amelyben a

mérőkapillárisból kiáramló folyadék a vastagabb üvegcső falát filmszerűen és egyenletesen nedvesíti.

A viszkozimétert krómkénsav oldattal, vagy tömény kénsav hidrogén-peroxid elegyével kell

tisztítani.18 Az oldatokat – ha megoldható – a termosztátban tárolt oldószerrel célszerű hígítani a gyors

termikus egyensúly elérése érdekében. Ügyeljünk a hígítást követő alapos homogenizálásra, amit a

rázogatáson túl az oldat többszöri felszívásával és leengedésével is elősegíthetünk. Eredményünket

legalább három mérés átlagaként adjuk meg.

A kapilláris viszkoziméterek másik gyakrabban használt típusa az Ostwald-viszkoziméter, mely

kinézetre is az egyszerűbbek közé tartozik (9.3b. ábra). A relatív viszkozitás mérésének elve

megegyezik a korábban leírtakkal. A kifolyási idők összevethetőségének feltétele azonban ebben az

esetben az, hogy mindig azonos térfogatú folyadékot pipettázunk a viszkoziméterbe (az A jelű

nyíláson át), mert a kapillárisban történő áramlás hajtóerejét (a B jelű nyíláson való felszívást

követően) a viszkoziméterben levő folyadék teljes tömege (térfogata) szabja meg. A betöltési térfogat

megválasztásánál arra törekedjünk, hogy a betöltött folyadék felső jelig való szívásakor a nagyobb

gömbben maradó folyadék szintje a gömb magasságának kb. alsó harmadánál legyen. Felszívás után a

bal oldali szárban levő folyadéknívónak az ábrán berajzolt felső és alsó jel között való áthaladási idejét

mérjük. Végső eredményünket ebben az esetben is több mérésből átlagoljuk.

18 Az üvegedények tisztításához használt krómkénsav erősen toxikus és maró hatású, használatakor fokozott

odafigyelés szükséges. Kerülni kell az expozíciót, a keletkező gőzt nem szabad belélegezni. Munka közben

megfelelő védőruházatot, védőkesztyűt és szem-/arcvédőt kell viselni.

(http://www.merck-chemicals.com/hungary/kromkensav/MDA_CHEM-

102499/p_4Yeb.s1LDmkAAAEWCuEfVhTl) A tömény kénsav hidrogén-peroxid elegy szintén veszélyes: erősen mérgező és maró hatású anyag, mely

helytelen kezelés esetén fel is robbanhat.

(http://web.princeton.edu/sites/ehs/labsafetymanual/cheminfo/piranha.htm)

http://www.merck-chemicals.com/hungary/kromkensav/MDA_CHEM-102499/p_4Yeb.s1LDmkAAAEWCuEfVhTl

http://www.merck-chemicals.com/hungary/kromkensav/MDA_CHEM-102499/p_4Yeb.s1LDmkAAAEWCuEfVhTl

http://web.princeton.edu/sites/ehs/labsafetymanual/cheminfo/piranha.htm



9.3b. ábra: Az Ostwald-viszkoziméter sematikus rajza. (A: a folyadék betöltési helye; B: a folyadék

felszívását lehetővé tevő gumicső csatlakozási helye; C: mérőkapilláris; a és b: felső és alsó jel)


A kiadott polimermintából készítsen a gyakorlatvezető által megadott koncentrációjú (c0) desztillált

vizes oldatot! A meghatározott mennyiségű polimer port kisebb részletekben szórja a víz felületére.

Várja meg, míg a felvitt mennyiség átnedvesedik, és csak ezután szórjon fel újabb adagot! Az oldódást

vízfürdőn való melegítéssel gyorsíthatja. (Az elkészített törzsoldat pontos koncentrációját utólag

szárazanyag-tartalom meghatározással szokták ellenőrizni: bepárlás 105 °C-on).

Töltsön megfelelő mennyiségű polimer törzsoldatot a légkörre nyitott Ubbelohde-viszkoziméterbe!

Mérje meg először a polimer törzsoldat (c0) kifolyási idejét 25 oC-on! Ezután mérje meg a

viszkoziméterben hígított oldatok kifolyási idejét (t)! Célszerű hígítások: 2/3 c0, 1/2 c0, 1/3 c0, 1/4 c0,

1/5 c0. A mérést követően öntse ki az oldatot a készülékből, majd a viszkoziméter többszöri átöblítése

után végezze el a mérést a tiszta oldószerrel is (desztillált víz, kifolyási idő: t0)! Végül távolítsa el a

vizet a készülékből (kiönti, majd vízlégszivattyúval átszívatja19)!

A kifolyási idő mérését háromszor kell elvégezni minden mérési pontban (a mérési eredményeket a

munkalapon jegyezzük fel). Határozza meg a kifolyási idők átlagát, szórását, adja meg a kifolyási

időket 95%-os konfidenciaszint mellett (tn=3=4,3).

Számítsa ki, és táblázatban (9.4. táblázat) adja meg az rel , sp ,

sp c sp/c értékeket a polimer

különböző koncentrációinál! Az sp

c c adatpárokat koordinátarendszerben is ábrázolja, és grafikus

extrapolációval határozza meg a jellemző viszkozitást, majd számítsa ki a polimer relatív (átlag)

molekulatömegét (az eredmény mértékegysége Dalton, vagyis atomtömegegység)! A számításhoz

szükséges konstansok értéke 25°C-on K = 0,0672 cm3/g és a = 0,55.

19 Az acetonos átöblítés a szárítás meggyorsítása érdekében csak az aceton maradék nélküli eltávolítása esetén

célravezető, ezt pedig nem lehet vizuálisan megbízhatóan ellenőrizni. A nyomokban visszamaradt aceton a

később bevitt polimeroldat lokális kicsapását idézheti elő. A csapadék a mérőkapillárist eltömítheti, melynek

tisztítása igen hosszú időt igényel.



9.4. táblázat: A mért és számított adatok összegzésére szolgáló táblázat

c [g/cm3] t [s] rel [-] sp [-] sp/c [cm3/g]

9.5. Irodalom

1. Bodor G.: A polimerek szerkezete, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982

2. Halász L., Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1989

3. Kolloidika (Szerk.: Rohrsetzer S.), Tankönyvkiadó, Budapest, 1991

4. Szántó F.: A kolloidkémia alapjai, Gondolat, Budapest, 1987

5. Szekrényesy T.: Kolloidika I. (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, 1988

6. Szekrényesy T., Székely Gy., Oláh K.: Kolloidika II (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, 1988

7. Tar I.: Kolloidkémiai gyakorlatok (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, 1977

8. Kolloidkémiai laboratóriumi gyakorlatok (Kézirat, Szerk.: Rohrsetzer S.), Tankönyvkiadó,

Budapest, 1989

9.6. Ellenőrző kérdések:

1. Definiálja egy makromolekula hidrodinamikai térfogatát!

2. Definiálja a relatív viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az

egyenletekben!)

3. Definiálja a fajlagos (specifikus) viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek

jelentését az egyenletekben!)

4. Definiálja a redukált viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az

egyenletekben!)

5. Definiálja a határviszkozitás (jellemző viszkozitás) fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek

jelentését az egyenletekben!)

6. Adja meg a relatív és a redukált viszkozitás dimenzióját!

7. Írja fel Kuhn–Mark–Houwink-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az

egyenletben!)

8. Jellemezze egy makromolekula théta állapotát!

9. Polielektrolit oldatok jellemző viszkozitását hogyan határozhatja meg?

10. Mit nevezünk izoelektromos pontnak?

11. Hogyan változik a fehérjék híg oldatának viszkozitása a pH függvényében az izoelektromos

pont közelében? Miért?

12. Ismertesse néhány mondatban a kapilláris viszkozimetria alapelvét!

13. Mi a laboratóriumi gyakorlat célja?

14. Makromolekulák híg oldatainak viszkozitását mely paraméterek befolyásolják (min. hármat)?

15. Hogyan határozza meg semleges, lineáris makromolekula relatív molekulatömegét a gyakorlat

során?

16. Sorolja fel az Ubbelohde-viszkoziméter előnyeit (min. kettőt)!

17. Mi a jelentősége a függő meniszkusz kialakulásának?

18. Hogyan valósítható meg a mérendő oldat hígítása Ubbelohde-viszkoziméter használata

esetében?

19. Készítsen vázlatos ábrát egy Ubbelohde-viszkoziméterről!

20. Milyen esetekben érdemes az Ubbelohde-viszkozimétert légkörre zárt rendszerként használni?


egységét!

Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása M1




A készülék száma:

Törzsoldat koncentrációja (c0): g/cm3

Bemért törzsoldat (V): cm3

c

[g/cm3]

ΣV

[cm3]

∆V

[cm3]

t1

[min:s]

t2

[min:s]

t3

[min:s]

c0 —

2/3c0

1/2c0

1/3c0

1/4c0

1/5c0

deszt. H2O — — —

A hígítási sor első sorának számítása:

Csapok állásának rajza:

Felszívásnál: Leeresztésnél:



10. MÁGNESES FOLYADÉK ELŐÁLLÍTÁSA, JELLEMZÉSE


Elektrosztatikusan stabilizált vizes közegű mágneses szol előállítása. Az elektromos kettősréteg

jellemzése a zeta-potenciál meghatározásával.

10.2. Szilárd anyagok mágnessége

A mágnesség jelenségét már az ókori Kínában ismerték és már ekkor felhasználták iránytűkben.

Minden anyag rendelkezik valamilyen mágneses tulajdonsággal az atomjaikban levő elektronok

mozgásának köszönhetően. Az atom mágneses momentumának két összetevője van a spinből eredő, és

a mag körül keringő elektronokból eredő mágneses momentum.

A diamágneses anyagok jellegzetes tulajdonsága, hogy bennük a spin- és a pályamomentum

semlegesítik egymást, ezért normális állapotukban nincs kifelé irányuló mágneses momentumuk. A

legtöbb nemfémes szilárd test (pl. üveg), valamint pl. a réz, arany, ezüst, cink, higany, germánium és

ólom diamágneses. Mágneses térben a kisebb térerő irányába mozdulnak. Mágnesezettségi görbéjük jó

közelítéssel lineáris. A paragmágneses anyagokban a kétféle mágneses momentum (a spin és a

pályamomentum) nem semlegesíti egymást teljesen, így az atomoknak saját mágneses momentumuk

van, azaz mágneses dipólusként viselkednek. A paramágneses próbatest önmagában mégsem mutat

mágneses tulajdonságokat, mert az atomok mágneses nyomatékai statisztikailag rendezetlen irányokba

mutatnak. Paramágneses anyagok pl.: az oxigén, a nátrium, a kálium, az alumínium, a szilícium, az ón

és a mangán. Külső mágneses térben a nagyobb mágneses térerő irányába tolódnak el.

Mágnesezettségi görbéjük jó közelítéssel szintén lineáris (10.2.1. ábra).

10.2.1. ábra: a) Mágnesezettség változása mágneses térerősség függvényében,

b) Kemény- és lágy mágnesek mágnesezettségi görbéje

Mágneseknek a ferromágneses és ferrimágneses szerkezetű, általában szilárd halmazállapotú

állandó mágneseket nevezzük. A ferromágnesség jelenségénél a paramágnességhez hasonlóan a

spintől eredő mágneses momentum van túlsúlyban, vagyis minden atomnak van gyenge mágneses

momentuma. Itt azonban az atomok mágnesessége már a szomszédos atomokat is bizonyos mértékben

orientálja, ekkor jönnek létre a kis mágneses szigetek, a domének, ahol az egyes atomok mágneses

erővonalai párhuzamosak. Makroszkópikusan ez nem érzékelhető, mert a domének momentumai

statisztikusan kiegyenlítik egymást. Külső erőtér a mágneses szigetek erővonalait egységesen

10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 97


orientálhatja, ezáltal erős, maradandó mágnes jön létre. Minden ferromágneses anyagra van egy

hőmérséklet – a Curie hőmérséklet –, ahol a ferromágnesesség megszűnik. Ferromágneses

tulajdonságot mutat a vas, a nikkel, a kobalt és ötvözeteik. Néhány ritkaföldfém, pl.: Nd2Fe12B.

Ferrimágneses anyagokban a szomszédos fémionok egyirányú momentumát többnyire nagyméretű

oxigénionok gyengítik, de kialakul kismértékű eredő momentum. A ferrimágnesség egy speciális

esete az antiferromágnesség, amikor az ellentétes mágneses momentumok nagysága azonos, így

semlegesítik egymást. Az antiferromágneses anyagok nem mágnesezhetők az ún. Néel hőmérséklet

alatt. Antiferromágneses a MnO, a FeO, a NiO, a FeCl2 és számos egyéb vegyület. A kolloid méretű

részecskéket tartalmazó mágneses folyadék részecskéi ferro-, vagy ferrimágneses anyagok, ahol a

részecskék kisebbek, mint a doménméret. Mágneses erőtér hiányában ezek a rendszerek a

paramágneses anyagokhoz hasonlóan nem mutatnak mágneses tulajdonságokat, ám mágneses térben a

domének könnyen rendezhetők (10.2.2. ábra). Ezen rendszereknél gyakorlatilag nulla a mágneses

hiszterézis. Az ilyen viselkedést szuper-paramágnesességnek nevezzük.

A sokféle irányú domén rendeződése során az összegződő eredő mágnesezettség nagy külső

erőtérben telítődik (Msat telítési mágnesezettség), ill. nulla erőtérnél is visszamarad bizonyos mértékű

mágnesezettség, a remanencia (Mr), amely az ellenkező irányú koercitív erőtérnél (Hc) nullázódik

(10.2.1a. ábra). A mágnesezési folyamat hiszterézis-függvénye a műszaki alkalmazásokhoz ad fontos

információkat. A lágy mágnesek könnyen mágneseződnek, de gyorsan el is veszítik a mágnességüket,

kis koercitív erő jellemző (transzformátor). A kemény mágnesek esetén nagy a telítési mágnesezettség

és jelentős a visszamaradó mágnesség is, nagy koercitív erő jellemzi őket (állandó mágnesek), ez

látható az 10.2.1b. ábrán.

10.2.2. ábra: Szilárd ferromágneses polikristály.

A doménen belül a mágneses momentumok egyirányba mutatnak. A momentumok mágneses térben

rendeződnek. A szuper-paramágneses részecskék olyan ferro-, vagy ferrimágneses anyagok, ahol a

részecskeméret kisebb, mint a mágneses domén mérete. A részecskék nagyon könnyen beállnak a tér

irányába. A mágneses hiszterézis gyakorlatilag nulla.



10.3. Mágneses folyadékok

Az iparban már a múlt század elején szívesen alkalmaztak volna folyékony mágneses anyagot.

Azonban a szilárd mágneses anyagok előbb elérik a Curie hőmérsékletüket, azaz elvesztik mágneses

tulajdonságaikat, minthogy megolvadnának. A mágneses szolok, ferrofluidok olyan kolloid

rendszerek, ahol a kolloid mérettartományba eső szilárd, mágneses tulajdonságú részecskék vannak

eloszlatva és stabilizálva folyadék közegben. A kolloid mérettartományba eső részecskék speciális

mágneses tulajdonságokkal rendelkeznek és a rendszer azt a látszatot kelti, mintha a folyadék mutatna

mágneses tulajdonságokat, pl. ezek a folyadékok elmozdulnak inhomogén mágneses térben, ily módon

összekapcsolva egy rendszeren belül a folyékony és a mágneses tulajdonságokat. Ha a mágneses tér

elég erős és a mágneses folyadék elég tömény, akkor a folyadék „megszilárdul‖, a mágneses tér

megszűnése után a rendszer újra folyadékként viselkedik (10.3. videó).

10.3. videó: A mágneses folyadék

Mágneses folyadékokat az 1960-as években állítottak elő először a NASA laboratóriumaiban,

űrszondákban a forgó tengelyek kenésénél használták. Ma számítógépes lemezmeghajtók tömítéseinél

alkalmazzák. Hangfalakban az elektromos tekercs hűtésére és a nemkívánatos rezgések csillapítására

használják. Extrém módon és nagy mennyiségben kerül felhasználásra a mágneses folyadék dél-afrikai

gyémántbányákban a gyémánt és a homok szétválasztására, kihasználva, hogy mágneses térrel

változtatható a folyadék sűrűsége. Orvosi alkalmazásai között megtalálhatjuk a mesterséges szívek

hajtását, valamint az MRI kontrasztanyagot. Speciális nyomtatási feladatokat is elláthat, pl. az újabb

kiadású amerikai dollárokat vonzza a mágnes, köszönhetően annak, hogy egyes karaktereket mágneses

folyadékból készült festékkel nyomtatnak.

10.4. Mágneses folyadékok előállítása

Ahhoz, hogy stabilis mágneses folyadékot állíthassunk elő, a részecskeméretet 10 nm körüli értékre

kell beállítani (ezzel a mágneses doménméret alatt is maradunk, így a mágneses folyadék szuper-

paramágneses viselkedést mutat). Szobahőmérsékleten az ebbe a tartományba eső kolloid részecske

termikus energiája nagyságrendileg egybeesik a gravitációs tér és a mágneses vonzás hatásával,

~4x10-21 J.

Mágneses folyadékokat alapvetően két módon állíthatunk elő. Kezdetben a mágneses

folyadékokat méretcsökkentéssel állították elő. Mikronos nagyságrendbe eső magnetit szemcséket

őröltek golyósmalomban heteken keresztül, hogy elérjék a kívánt méretet. A nedves őrlés során

adagolták a rendszerhez a szükséges felületaktív anyagot (~10 V/V%) és a folyadék közeget. Ily

módon nagyjából 20 V/V%-os szolokat tudtak előállítani.

Gyakoribb módja a mágneses folyadékok előállításának, ha molekuláris szintről kiindulva

építkezünk. A mágneses folyadékok előállítása leggyakrabban csapadékképződéses reakcióban

történik. Két fő lépcsőre osztható fel a szintézis. Az első lépcsőben előállítjuk a mágneses

nanorészecskéket a hordozó folyadékban. Fontos, hogy a mágneses részecskék kémiailag stabilak

legyenek a hordozó közegben. A mágneses nanorészecske általában magnetit, melyet vas(II) és

vas(III) kémiai csapadékképzéses reakciójában állíthatunk elő (10.1. egyenlet).

2 FeCl3 + FeCl2 + 8 NaOH = FeO·Fe2O3 + 8 NaCl + 4 H2O (10.1)

A második lépés a stabilizálás. A peptizáció, a kolloid szol előállítása, melynek során felületaktív

anyagok segítségével diszpergáljuk a részecskéket a közegben. A felületaktív anyagok adszor-



beálódnak a részecskék felületén, melynek hatására a részecskék között nettó taszítás jön létre. A

sztérikus és/vagy elektrosztatikus taszító erők megakadályozzák a részecskék későbbi aggregációját.

A peptizáció során történhet meg a vizes fázis cseréje, valamilyen organikus közegre (pl. kerozin,

lenolaj). A leggyakrabban alkalmazott stabilizálószerek a sósav, a tetrametil-ammónium-hidroxid

[(CH3)4NOH], a tetrabutil-ammónium-hidroxid, a citromsav, valamint az olajsav (10.4.1. ábra). Mára

már megvásárolhatók víz, olaj, vagy folyékony fém közegű mágneses folyadékok is, a kulcs a

megfelelő felületaktív anyag kiválasztása.

10.4.1. ábra: Mágneses folyadék előállítása kémiai csapadékképzéssel.

Egy általános séma szerves közegű mágneses folyadék előállítására. Vizes közegű mágneses

folyadékot a gyakorlat során állítunk elő.

A mágneses folyadékok egyik érdekes tulajdonsága, a mágneses felületi instabilitás jelensége

(10.4.2. ábra). Ha egy jó minőségű mágneses folyadék mágneses térrel lép kapcsolatba, a felületén

tüskék jelennek meg, melyek jellegzetes hexagonális mintázatot vesznek fel. A mágneses folyadék

felülete mindig hullámos, amennyiben a mágneses tér elegendően nagy ahhoz, legyőzze a felületi

feszültséget és a gravitációt, akkor megjelennek a tüskék. Ezek mérete nő a mágneses tér

növekedésével. Túl nagy mágneses térben azonban a részecskék kiülepednek.



10.4.2. ábra: A mágneses folyadék felületi instabilitása.

A mágneses folyadék alatt egyerős mágnes található.

10.5. Felületi töltések, zeta-potenciál kialakulása

Kolloid rendszerekben a részecskék poláris közegben felületi töltésre tesznek szert. Ez a töltés hat a

poláris közegben lévő szomszédos ionok eloszlására. Az ellentétes töltésű ionok a felület közelébe

vonzódnak, míg az úgynevezett ko-ionok – a felület eredeti töltésével egyező töltésű ionok – eltaszí-

tódnak onnan. Ez a hőmozgás okozta keveredéssel együtt az elektromos kettősréteg kialakulásához vezet.

10.5. ábra: Az elektrosztatikus potenciál változása a felülettől való távolság függvényében

Az elektromos kettősrétegnek két tartományát különböztetjük meg: a belső tartomány tartalmazza

az adszorbeált ionokat, a diffúz tartományban az elektromos erőknek és a statisztikus hőmozgásnak

megfelelően eloszló ionok vannak. Az ionok véges mérete megszabja a kettősréteg diffúz részének

belső határvonalát, mivel az ionok középpontja nem közelítheti meg a felszínt a hidratált ion sugaránál

jobban. Stern 1924-ben olyan modellt javasolt, amelyben a kettősréteget olyan síkkal – a Stern-síkkal



– választja ketté, amelynek a felszíntől való távolsága a hidratált ion sugarával egyezik meg

(10.5. ábra). A modell a specifikusan adszorbeálódott ionokat is tekintetbe veszi, melyeket

elektrosztatikus és/vagy van der Waals erők a hőmozgást meghaladó erősséggel kötnek a felülethez. A

specifikusan adszorbeálódott ionok középpontjai a Stern-rétegben (vagyis a felszín és a Stern-sík

között) helyezkednek el. A Stern-rétegben a potenciál a felületi potenciálról ( 0 ) a Stern-potenciálra

( d ) változik.

A Stern-potenciált elektrokinetikai mérésekből lehet becsülni. Az elektrokinetikai tulajdonságok a

töltéssel rendelkező felület és az elektrolitoldat között lévő hasadási felületnél fellépő potenciáltól

függnek. Ezt a potenciált elektrokinetikai vagy zeta-potenciálnak (ξ-potenciál) nevezzük.

10.5.1. Az elektroforetikus mozgékonyság és a zeta-potenciál

A részecskék oldatbeli sebessége mérhető mennyiség, ebből a mozgékonyságot és a zeta-potenciált

csak számítani tudjuk. A mozgékonyság számítása egyszerű és egyértelmű, viszont az összefüggés a

zeta-potenciál és a mozgékonyság között már a választott elméleti modelltől függ. A mozgékonyság és

a zeta potenciál közötti összefüggés általános alakját a 10.2. egyenlet adja meg:

3

)(2 afuE

, (10.2)

ahol Eu : mozgékonyság (mobilitás) , az egységnyi potenciálesésre vonatkoztatott elmozdulási

sebesség (mV

sm

/

/, gyakori egysége: „mobility unit‖ (M.U.)=

cmV

sm

/

/), : a közeg relatív permittivitása

(dimenziómentes). : a közeg viszkozitása (Pas, gyakori egysége: cPoise = mPas), : zeta-potenciál

(mV), f(a) a részecske és a kettősréteg tulajdonságaitól függő paraméter (mértékegysége dimenzió-

analízissel kiszámolható). A továbbiakban ismertetett esetekben a 10.2. egyenlet alkalmazásakor a

zeta-potenciál mV-ban adódik a mozgékonyság M.U.-ban történő behelyettesítésekor.

A zeta-potenciál meghatározására két klasszikus elméleti modell ismert: a Smoluchowski- és a

Hückel-egyenlet. Görbült felületek esetén a kettősréteg alakját a „a‖ dimenziómentes mennyiséggel

írhatjuk le, értéke a részecske sugarának (a) és a kettősréteg vastagságának (-1) hányadosa. Vizes

vagy más, erősen poláris közegben, viszonylag nagyméretű (a > 200 nm) részecskék esetén „a‖ kicsi,

a töltött részecskét ponttöltésnek tekinthetjük. Ebben az esetben f(a) = 1,5, amely a Schmoluchowski-

egyenlethez vezet (10.3. egyenlet). Kolloid oldatokra általában ez az összefüggés alkalmazható.

Eu (10.3)

Kevéssé poláris közegben, kis részecskék esetén „a‖ nagy számértéket vesz fel. Ebben a

határesetben f(a) = 1,0-nek tekinthető, a Hückel-összefüggéshez jutunk (10.4. egyenlet)

3

2Eu (10.4)

A mérhető zeta-potenciál alapvetően meghatározhatja a szol vagy emulzió tulajdonságait. A nagy

abszolút értékű zeta-potenciál biztosítja, hogy a diszperzióban a részecskék között elég nagy taszító

erők ébredjenek, így meggátolva az aggregációt, a részecskék összetapadását. Így – ahhoz, hogy

biztosan stabil diszperziót állítsunk elő – a rendszer összetételét, elektrolit koncentrációját úgy kell

szabályozni, hogy a zeta-potenciál abszolút értéke (akár pozitív, akár negatív tartományban) legalább

25 mV legyen.



10.5.2. A mobilitás mérésének elvi alapjai

A zeta-potenciál méréshez a Doppler-effektuson alapuló elektroforézis módszert használjuk fel. Az

elektroforézis során az oldatbeli, töltéssel rendelkező részecskéket elektromos térben mozgatjuk,

melynek eredményeként a kolloid részecskék adszorpciós rétegük egy részével az egyik pólus felé

vándorolnak. Az így számítható felületi töltést tekintjük ún. nettó töltésnek. A részecskék sebességét

fényszórás segítségével mérjük, mely során a fény frekvenciájának kismértékű eltolódásából

következtethetünk a részecskék sebességére (Doppler-effektus). Ezen módszer érzékenysége

korlátozott Vsm /105,0 28 értékű mobilitásra, és ennél alacsonyabb mobilitás esetén nem

használható megfelelő pontossággal20. A kolloid tartományban ennél kisebb mobilitású részecskék is

előfordulnak, ezért ezek mérésére érzékenyebb módszerre van szükségünk: ez a Zeta PALS (Phase

Analysis Light Scattering) módszer, mely abban különbözik a hagyományos elektroforézises méréstől,

hogy lényegében a fény fáziseltolódását mérjük, mely arányos a részecskék elmozdulásával. A

módszer érzékenysége akár három nagyságrenddel nagyobb, így nagyobb részecskék zeta-potenciálját

is pontosan mérhetjük vele. További előny, hogy kisebb elektromos tér alkalmazása is elegendő, így a

minta felmelegedéséből adódó problémák is elkerülhetőek. A gyakorlat során ezt a mérési módszert

fogjuk alkalmazni.

10.6. Laboratóriumi gyakorlat

10.6.1. Vizes mágneses folyadék előállítása

Szükséges oldatok:

2 M FeCl2 [25 ml; M(FeCl2·4H2O) = 198,8 g/mol]

1M FeCl3 [50 ml; M(FeCl3·6H2O) = 270,3 g/mol]

0,7 M vizes NH4OH oldat (500 ml, 24 ml 25%-os NH3 oldat vízben)

25% -os (CH3)4NOH, vizes oldat

Munkavédelem:

Köpeny, védőszemüveg és védőkesztyű használata kötelező a preparáció során. A sósav és az

ammónia maró hatású vegyszerek. A FeCl2 és a FeCl3 oldatok mérgezők. (CH3)4NOH erős bázis, azaz

szintén maró hatású, valamint gyúlékony. Ha mágneses folyadék kifolyik, mindent beszennyez és

nehezen távolítható el minden felületről, különösen a mágnesesek felületéről. A mágneses folyadékot

igen erős Neodímium mágnesekkel21 vizsgáljuk, ezek használatakor legyünk körültekintőek.

Előállítás (10.5. egyenlet):

2 FeCl3 + FeCl2 + 8 NH3 + 4 H2O = FeO·Fe2O3 + 8 NH4Cl (10.5)

Készítsük el a 2M-os FeCl2 törzsoldatot, a többi oldatot a mérésvezető a gyakorlat előtt

elkészítette. 100 ml-es Erlenmeyer lombikba bemérünk 1,0 ml 2 M-os FeCl2 oldatot, majd keverés

mellett 4,0 ml 1 M-os FeCl3 oldatot adunk hozzá. 50 ml-es büretta segítségével cseppenként adjuk a

folyamatosan és intenzíven kevert elegyhez az 50 ml 0,7 M-os vizes NH3 oldatot. A lassú csepegtetés

létfontosságú a sikeres szintézishez.

A magnetit csapadék formájában válik ki. Az NH3 oldat hozzáadása után állítsuk le a kevertetést,

hagyjuk ülepedni a csapadékot 5-10 percig, majd öntsük le a felülúszót. Dekantálás után, kb. 15-20 ml

oldatnak kell megmaradnia. Erős mágnes segítségével távolítsuk el a keverőmagot: a mágnes

20 A korlátozott frekvencia felbontásból és a mintában végbemenő hőmozgásból eredő háttérmozgásokból

adódóan. 21 A neodímium-vas-bór típusú mágnes azon ritkaföldfém alapú mágnesek egyike, amely minden eddigi mágnes

koercitív erejét és energiaszorzatát meghaladja (a remanencia > 1000 mT; egy hagyományos mágnesnél a

remancia max. 400 mT). Mint porkohászati termék, a ritkaföldfém alapú mágnesek újabb generációját képviseli.

Stabil mágnes, kevésbé érzékeny a külső mágneses terekre, azonban a korrózióra hajlamos és magas hőmérséklet

esetén elveszíti mágnesezettségét.



segítségével emeljük ki a keverőmagot a folyadékból, majd görgessük ide-oda az üveg falán, ily

módon a keverőmagra tapadt mágneses csapadék jól eltávolítható. Keverjük fel alaposan a

szuszpenziót. Válasszuk ketté a szuszpenziót és centrifugáljuk le (1 perc, 1000 rpm). Ismét távolítsuk

el dekantálással a felülúszót. A sötét iszapszerű csapadék a centrifugacsövek alján a magnetit.

4-4 ml 25%-os vizes (CH3)4NOH oldatot22 adjunk a csapadékhoz és szuszpendáljuk fel a

csapadékot egy üvegbot segítségével. A felesleges ammónia egy részét eltávolíthatjuk, ha vegyifülke

alatt 40 °C-os ultahangos kádba helyezzük a mintát, és 10 percig rázatjuk. Ismételt centrifugálás

(3 perc, 2500 rpm) után a felülúszót eltávolítjuk, úgy hogy a centrifugacső aljára mágnest helyezünk.

Mintáinkhoz 4-4 ml ioncserélt desztillált vizet adunk és ismét lecentrifugáljuk (3 perc, 2500 rpm).

Mágnes segítségével ismét eltávolítjuk a felülúszót, de ezt már a zeta-potenciál mérésre félretesszük.

Feladat: mágnes segítségével ellenőrizzük a mágneses instabilitás jelenségét! Befolyásolta-e a

hozzáadott (CH3)4NOH mennyisége a mágneses instabilitás jelenségét?

10.6.2. Töltött részecskék zeta – potenciáljának meghatározása

A gyakorlat során mágneses szolokban fogjuk mérni a részecskék elektroforetikus mobilitását, illetve

meghatározni zeta-potenciálját Brookhaven ZetaPALS készülék segítségével. A mérés célja, hogy

összehasonlítsuk a különböző preparatív módszerekkel előállított szolok felületi töltését, illetve a zeta-

potenciáljuk mérésével is igazoljuk stabilitásukat.

A mérés menete:

1. A készüléket ZetaPALS módban a gyakorlat elején bekapcsoljuk. A bemelegedés mintegy 15

percet igényel.

2. Beállítjuk a mérési paramétereket:

- a mérési ciklusszámot 10-re állítjuk (egy futtatáson belül ennyi mérési görbét átlagol a

készülék),

- 5 futtatást állítunk be egy méréshez (a zeta-potenciál átlagát és szórását 5 mérési adatból

fogja számolni a program),

- a mérés során kolloid rendszert mérünk, melyre a Smoluchowski-modell érvényes, ezért

ezt a kiértékelési módot választjuk.

3. A mérés neveként Std_YYMMDD(dátum) formátumot használunk. Az elektródot desztillált

vízzel öblítjük, majd megmérjük a standard oldat zeta-potenciálját. (Várható érték: -40 mV).

4. Elkészítjük a méréshez a mintákat. Ehhez a tetrametil-ammónium-hidroxiddal stabilizált,

dekantált folyadékból veszünk 200 μl mintát és 1 mM-os KCl elektrolit oldattal hígítjuk 100-

szoros térfogatúra. Az így elkészített oldatból 1200 μl mintát mérünk ki mérőküvettába.

Sósavval stabilizált mágneses folyadék mintából (ezt a mérésvezető biztosítja) a zeta-

potenciál méréshez szintén 1 mM KCl-dal 100-szoros térfogatúra hígított oldatot készítünk,

majd 1200 μl mintát mérünk ki mérőküvettába.

5. Lemérjük a két különböző módszerrel stabilizált szolban a részecskék mobilitását és

meghatározzuk zeta-potenciáljukat. Filenévként MagnSzol1_YYMMDD formátumú nevet

adunk meg. A mérés közben figyeljük meg, hogy a fázisgörbék alakja hogyan változik a

mérés során, a mérési pontok milyen jósággal illeszkednek a görbékre, illetve hogy van-e

egyirányú járása a zeta-potenciál értékeknek.

6. Jegyezzük fel a két mintához tartozó mobilitás, zeta-potenciál értéket és szórásokat. A

mérések végeztével az adatokat és diagramot tartalmazó lapot pdf formátumban mentsük el.

7. Öblítsük el desztillált vízzel a küvettákat és a mérőelektródot. A mérésvezető kapcsolja ki a

készüléket.

Kiértékelés :

1. A mérések során tapasztaltak alapján vonjunk le következtetést a minta homogenitására (a

mérés közbeni, illetve végső szórások felhasználásával) vonatkozóan, valamint állapítsuk meg,

22 A társaság fele 4-4 ml (CH3)4NOH oldatot adjon a csapadékhoz, a többiek a mérésvezető külön utasítása

szerint.



hogy volt-e egyirányú járása a zeta-potenciálnak, amely valamilyen kolloid folyamat (ülepedés,

aggregáció) lejátszódására utalhat.

2. Mutassuk meg, hogy stabil szolokat vizsgáltunk, a zeta-potenciálok abszolutértékének

értékelésével (±25 mV-os értékhez viszonyítsunk !).

3. Vonjunk le konklúziót a zeta-potenciálok előjeléből! Magyarázzuk meg, hogy melyik

stabilizálási módszer milyen felületi töltést eredményez. Állapítsuk meg, hogy a mérések

összhangban vannak-e ezzel.

4. Állapítsuk meg, hogy a tetrametil-ammónium-hidroxiddal stabilizált szolok esetén az

összetevők arányának, koncentrációjának változtatása milyen hatással van a zeta-potenciál

értékére! Magyarázzuk meg a tapasztalt eredményeket!

10.7. Felhasznált, ajánlott irodalom:

1. K. Reichel: Gyakorlati Mágnestechnika, Műszaki Könyvkiadó, 1985

2. http://vili.pmmf.hu/~hlatky/Levelezo_tagozat/tantargy/anyagismeret/vazlatok/magneses%20anyagok.pdf

3. R. E. Rosensweig: Ferrohydrodynamics, Cambridge University Press, 1985

4. P. Berger, N. B. Adelman, K. J. Beckman, D. J. Campbell, A. B. Ellis, G. C. Lisensky: Journal

of Chemical Education 1999. 76(7): 943–948

5. http://tesladownunder.com/FerrofluidHVoff.jpg

6. http://www.euromagnet.hu

7. Szántó F.: A kollodkémia alapjai, Gondolat Kiadó, 1987

10.8. Ellenőrző kérdések:

1. Hasonlítsa össze a diamágneses és a paramágneses anyagok mágnesezettségi görbéit!

2. Hasonlítsa össze a lágy- és a kemény mágnesek mágnesezettségi görbéit!

3. Hasonlítsa össze a ferromágneses és a szuper-paramágneses anyagok mágnesezettségi görbéit!

4. Írjon példákat a mágneses folyadék gyakorlati alkalmazásaira!

5. Kémiai csapadékképzéssel magnetitet állít elő, írja fel a sztöchiometriai egyenletet!

6. Csapadékképzés során melyik az a két alapvető folyamat, amelyek meghatározzák a keletkező

részecskék méretét és szerkezetét?

7. Csapadékképzés során mely túltelítési tartományokban keletkeznek kisméretű részecskék

(Weimarn szabály)?

8. Rajzolja fel egy szerves közegű mágneses folyadék előállításának sémáját!

9. Rajzolja fel egy vizes közegű mágneses folyadék előállításának sémáját!

10. Mi akadályozza meg az előállított részecskék aggregációját? Rajzoljon!

11. A részecskék stabilizálására a Coulomb taszítás felhasználásán kívül milyen más megoldások

jöhettek volna szóba?

12. Miért alakul ki elektromos kettősréteg a kolloid részecskék környezetében?

13. Mi az elektrokinetikai potenciál?

14. Mi az elektroforetikus mozgékonyság? Mi a mértékegysége és van-e előjele?

15. Rajzolja fel egy pozitívan töltött kolloid részecske környezetében az elektrosztatikus potenciál

változását jellemző görbét a részecske felületétől való távolság függvényében! Jelölje a

diagramon és értelmezze 1-1 mondatban jellemző potenciálértékeket!

16. Milyen zeta-potenciál értékek esetén számíthatunk stabil diszperzióra?

17. Milyen elméleti modelleket alkalmaznak elterjedten a zeta potenciál kiszámítására az

elektroforetikus mozgékonyságból? Melyik modellt milyen esetekben alkalmazhatjuk?

18. Mi az elektroforézis lényege?

19. Miért nem alkalmas minden esetben a Doppler-effektus a részecskék oldatbeli sebességének

meghatározására?

20. Rajzolja fel egy polianionos részecske zeta potenciál-pH jelleggörbéjét! pKa=5.

21. Mire következtethetünk abból, ha a mérés során a zeta-potenciál értékek egyirányú járást

mutatnak?


egységét!

http://vili.pmmf.hu/~hlatky/Levelezo_tagozat/tantargy/anyagismeret/vazlatok/magneses%20anyagok.pdf

http://tesladownunder.com/FerrofluidHVoff.jpg

http://www.euromagnet.hu/

11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 105


11. POLIMER GÉLEK DUZZADÁSA, RUGALMASSÁGA


A gyakorlat során a hallgatók egy nemkonvencionális anyagi rendszert, a polimer géleket, ismerhetik

meg. Elsajátíthatnak két alapvető módszert, melyek segítségével a polimer géleket jellemezni tudjuk.

11.2. Elméleti alapok

A géleket könnyebb felismerni, mint definiálni, de még a felismerés is sokszor nehézségekbe ütközik,

mikor különbséget kell tennünk egy rendszer szol vagy gél állapota között. Ma a géleket a kohezív

rendszerek közé soroljuk. Kohezív rendszerekben a részecskék közötti vonzási energia nagyobb, mint

a hőmozgás energiája, ezért a részecskék egymáshoz kapcsolódva vázszerkezetet képeznek. A

kolloidkémiában kohezív rendszereknek a többé-kevésbé összefüggő vázszerkezettel rendelkező

kolloid rendszereket nevezik. Az inkohezív rendszerektől való megkülönböztethetőség feltétele ez,

függetlenül a részecskék méretétől, szerkezetétől.

A gélek olyan kolloid rendszerek, amelyeknek viszonylagos alakállandósága a rendszer

összefüggő vázához képest is igen nagy; ami az esetleg többezerszeres mennyiségű, a váztól térbélileg

nem elkülönült folyadék jelenléte esetén, illetve felvétele következtében sem szűnik meg.

11.2. ábra: A száraz polimer gélt folyadékba helyezve eredeti térfogatának többszörösére duzzadhat

A gélek átmenetet képeznek a szilárd és a folyékony halmazállapot között. A folyékony

halmazállapotra emlékeztető tulajdonságaik, hogy diffúzibilis részek számára átjárhatók, egyensúlyi

állapotukban gőznyomásuk és más termodinamikai tulajdonságaik azonosak a megfelelő folyadékéval.

Fizikai-kémiai tulajdonságaik az oldatokéhoz hasonlók, ez nagy folyadéktartalmuknak köszönhető.

Szilárd halmazállapotukra az alaktartóság és a deformálhatóság jellemző. A gélek alaktartósága a

gélben szerteágazó vázszerkezetnek tulajdonítható. A jelentős mennyiségű folyadék megakadályozza a

laza térhálós szerkezet összeomlását, ez utóbbi pedig útját állja a folyadék spontán "kifolyásának". A

gélt felépítő térháló szerkezetétől és a polimert duzzasztó közeg közötti kölcsönhatástól függően a

gélek fizikai tulajdonságai széles határok között változhatnak. A viszkózus folyadéktól a kemény,

szilárd anyagig szinte minden állapotban megtalálhatók.

A gélek egyik legnépesebb és jelentős csoportjába azok tartoznak, amelyek váza szerves

makromolekulákból, polimerekből épül fel (pl. poli(vinil-alkohol), kollagén). A vázanyag azonban

lehet szervetlen makromolekula is (pl. aluminium-oxid-hidrát, kovasav), de gélszerkezet kialakulhat

lamelláris szerkezetű agyagásványokból (pl. bentonit, kaolinit), tűszerű kristályokból (pl. γ-vas(III)-

oxid), vagy akár tenzidmolekulákból (pl. szappangél) is.



A természetben előforduló és a mesterségesen előállított gélek egyaránt fontos szerepet játszanak

a mindennapi életben. Az élő szervezet nagy része biopolimerekből felépülő gél: a szem üvegteste kis

szárazanyag-tartalmú hidrogél, az izomszövet szárazanyag-tartalma már magasabb, nagyobb erőknek

ellenálló anyag. A talaj humusz-zeolit komplexuma is gélnek tekinthető, víztartalmától függően

különböző gélállapotokat vehet fel. Mesterségesen előállított térhálós rendszereket az ipar különböző

területein, pl. a gumigyártásban és a festékiparban régóta használnak. A géleket alkalmazzák

különböző elválasztástechnikai eljárásban, ilyen a gélpermeációs kromatográfia vagy a

gélelektroforézis. Gélek adják a kontaktlencsék anyagát, az eldobható pelenkák nedvszívó részének fő

alkotói. Orvosbiológiai alkalmazásuk a szabályozott hatóanyag leadás területén a legjelentősebb.

11.2.1. Polimer gélek

A polimer gélek tulajdonságait alapvetően meghatározza képződési folyamatuk. Attól függően, hogy a

polimer láncokat milyen erősségű és élettartamú kötések tartják össze, beszélhetünk fizikai és kémiai

polimer gélekről.

Fizikai polimer gélek:

Bármely folyamat, amely elősegíti a polimer lánc ismétlődő egységeinek ideiglenes össze-

kapcsolódását, fizikai géleket eredményezhet. A fizikai géleket összetartó kötések jellegéből

következik, hogy nem stabilisak. Az elemek közötti kapcsolat gyenge, esetleg nem is állandó, azonban

az elemek kapcsolódási lehetőségei miatt statisztikus átlagban elegendő számú kapcsolat marad meg

ahhoz, hogy az alkotók ne váljanak egymástól függetlenné.

A térhálót összetartó hálópontok kialakulása leggyakrabban a következő okokra vezethető vissza.

Töltéssel nem rendelkező polimerek esetén az egyensúlyi térszerkezetet az egymáshoz közvetlenül

nem kapcsolódó atomok közti kölcsönhatások alakítják ki. Ezeket gyűjtőnéven van der Waals–

kölcsönhatásnak nevezzük (11.2.1.1. ábra). Háromféle típust különböztetünk meg: poláris csoportok

között felléphet az orientációs; poláris és apoláris csoportok között az indukciós; valamint apoláris

csoportok között diszperziós kölcsönhatás. Ez utóbbi minden esetben érvényesül, poláris molekulák

esetében a diszperziós kölcsönhatásra szuperponálódik az orientációs és az indukciós kölcsönhatás.

Ezért a poláris molekulák kölcsönhatási energiája általában nagyobb, mint az apolárisoké.

11.2.1.1. ábra: A fizikai polimer géleket összetartó Van der Waals-kötések típusai:

a) orientációs hatás; b) indukciós hatás; c) diszperziós hatás

Ha a polimer molekulában hidroxil- és aminocsoportok vannak, akkor hidrogén hidas kötések is

kialakulhatnak. Ha a makromolekula töltéssel rendelkező csoportokat tartalmaz, akkor elektrosztatikus

(Coulomb) kölcsönhatásra is számítanunk kell. Fizikai gélek kialakulása során fontos szerepe van a

hosszú láncszerű, vagy elágazó molekulák összekuszálódása, hurkolódása során kialakuló

térhálópontoknak (11.2.1.2. ábra). Speciális esetekben a szegmensrészletek összekristályosodása is

térhálópontok kialakulásához vezet.

A fizikai gélekre jellemző, hogy a körülmények megfelelő változtatásával polimeroldatokká

alakíthatók. Fizikai polimer géleket legkönnyebben oldatukból hűtéssel vagy töményítéssel állíthatunk

elő, így készítjük pl. az étkezési zselatint vagy a húsleveskocsonyát. Azt a hőmérsékletet, ahol a

térhálós szerkezet e hűtés hatására kialakul, gélesedési hőmérsékletnek nevezzük. Előfordulhat, hogy a

fizikai térháló kialakulását követően oxidáció vagy egyéb kémiai kapcsolódás is bekövetkezik, kémiai

(b) (a) (c)



gél alakul ki. Természetesen nem húzható éles határvonal a fizikai és a kémiai gélek közé, mivel a

vázszerkezet összetartásában mind az elsőrendű, mind a másodrendű kötések egyaránt fontos szerepet

játszanak, de többnyire az egyik vagy a másik típus dominál.

11.2.1.2. ábra: A fizikai polimer géleket összetartó egyéb kölcsönhatások

a) hidrogén híd; b) elektrosztatikus kölcsönhatás; c) hálóláncok hurkolódása

Kémiai polimer gélek:

A kémiai polimer gélek olyan nagy folyadéktartalmú makromolekulás hálószerkezetek, ahol a

láncokat elsőrendű kémiai kötés, kovalens kötés tartja össze. Ez a kötés erős, hosszú élettartamú

kapcsolatot jelent. Az elemi egységekből álló „végtelen molekulatömegű‖ térháló igen stabil, a kémiai

polimer gél térháló szerkezete csak kémiai úton bontható meg (pl. észterkötések hidrolízise).

A kémiai polimer gélek előállításának alapvetően két fajtája van. Az egyik az egylépcsős vagy

direkt eljárás, ennek során a különféle polireakciókban olyan monomereket vagy monomerelegyeket

használunk fel, melyek átlagos funkcionalitása kettőnél nagyobb (N-izopropil-akrilamid gél). Az

utólagos térhálósítási eljárás során a lineáris polimerek láncai között elsőrendű kémiai kötéseket

hozunk létre különféle térhálósító szerek, esetleg besugárzás segítségével (elasztomerek

vulkanizálása). A polimer láncok összekapcsolása kis molekulákkal csak akkor lehetséges, ha a láncok

mentén reaktív funkciós csoportok helyezkednek el. A módszer speciális fajtája, amikor aktív

láncvégű polimerek láncvégeit kapcsoljuk össze.

11.2.2. A polimer gélek duzzadása, a duzzadás termodinamikai jellemzése

A polimer gélek jellemzésére szolgáló mennyiségek

Térhálósító: olyan molekula, amely funkcionalitása legalább három, a polimer láncokat

összekötni képes molekula.

Térhálósítási fok (): Megmutatja, hogy hány monomeregységre esik egy térhálósító molekula

(11.1 egyenlet):

= nmonomer / ntérhálósító. (11.1)

Hálópont: a gél olyan pontja, amelynek legalább három elágazása van. Megkülönböztetünk

kémiai kötések által létrehozott, úgynevezett kémiai és a polimer láncok hurkolódása, valamint

másodlagos kémiai kötések következtében létrejövő úgynevezett fizikai hálópontokat.

Hálópontsűrűség: a hálópontok anyagmennyisége egységnyi térfogatban. A szakirodalomban

általában a fizikai és kémiai hálópontok összes koncentrációját nevezik hálópontsűrűségnek.

Tömeg szerinti abszolút duzzadásfok (Qm): a gél tömegének (mgél) és a kiszárított gél tömegének

(mkiszárított gél) hányadosa (11.2 egyenlet). Utóbbi elméletileg megegyezik a polimer térháló tömegével.

(11.2) .

géltkiszárítot

gél

mm

mQ

(b) (a) (c)

+ –



Térfogati abszolút duzzadásfok (QV): a gél (Vgél) és a kiszárított gél (Vkiszárított gél) térfogatának

hányadosa (11.3 egyenlet):

(11.3)

A tömeg szerinti és a térfogati duzzadásfok között felírhatjuk a 11.4 egyenlet szerinti egyen-

lőséget:

(11.4)

ahol ρkiszárítot gél a kiszárított gél, ρduzzadt gél a duzzadt gél sűrűsége.

A termodinamikai egyenletekben többnyire a polimer térfogati törtje szerepel (Ф), amely a

térfogati duzzadásfok reciproka (11.5 egyenlet).

(11.5)

Polimer gélek jellemzésére a duzzadásfok és térfogati tört értékek – függetlenül az előállítás

módjától – egyaránt felhasználhatók. A térfogati tört használatát az indokolja, hogy térfogati

duzzadásfok elvben 1 és a végtelen között bármilyen értéket felvehet, míg a térfogati tört értéke 0 és 1

közötti szám.

Relatív duzzadásfokról beszélünk, amikor a gél tömegét vagy térfogatát a gél korábbi (például

valamilyen reakció lejátszódását megelőző) állapotához viszonyítjuk.

Polimer gélek duzzadása

Duzzadáson a polimerek folyadék- illetve gőzfelvétel hatására bekövetkező térfogat növekedését

értjük. A polimerek oldódását mindig megelőzi a duzzadás, majd ha a közeg jó oldószere a

polimernek, létrejön az egyfázisú polimeroldat. A polimer gélek viselkedése minőségileg különbözik

az azonos mennyiségű szárazanyagot tartalmazó polimeroldatok viselkedésétől. Mind a

polimeroldatoknál, mind a polimer géleknél számolnunk kell a makromolekulák szolvatációjával, ami

a molekulák legombolyodásának irányába hat. Jó oldószerben, azaz amikor az oldószer-monomer

kölcsönhatás erősebb a monomer-monomer kölcsönhatásnál, a monomerek igyekeznek egymástól

minél távolabb kerülni. Ezzel ellentétes irányú folyamatot jelent, hogy a polimer és a polimer gél

vázának szegmensei igyekeznek a számukra legkedvezőbb konformációt, maximális entrópiát elérni.

Egy polimeroldat az oldhatósági koncentráció alatt bármilyen híg tartományban stabil lehet, a térhálós

rendszerek duzzadása azonban korlátozott, mivel a hálópontok egymáshoz rögzítik a szomszédos

láncokat. A duzzadásnak az szab felső határt, hogy a hálóláncok konformációs lehetőségeinek száma a

láncvégtávolság növekedésével lecsökken, azaz adott hőmérsékleten és nyomáson a további duzzadás

a rendszer szabadentalpiájának növekedését okozná. A polimer gél összetételét a polimer-oldószer

rendszer elegyedésével járó kölcsönhatások mellett tehát a térháló szerkezeti sajátságai is

befolyásolják. Egy oldószerbe dobott egyenes láncú polimer és térhálós polimer gél viselkedése

(oldódás vs. duzzadás) közötti különbséget mutatják be a 11.2.2.a és 11.2.2.b animációk (a

diagramokon a koncentráció alakulása látható).

A polimer gélek térfogatváltozásának hajtóereje a termodinamikai egyensúlyra való törekvés. A

duzzasztószer gélvázba történő behatolása során legalább két hatást kell figyelembe venni. A

duzzasztószer-molekulák „elegyedése‖ a vázpolimerrel olyan ozmotikus hatás, amely során a gél

szabadentalpiája – a nagymérvű elegyedési entrópia miatt – csökken. Ugyanakkor a duzzasztószer-

beáramlás növeli a gél térfogatát, amelynek következtében a hálóláncok deformálódnak. A deformáció

.géltkiszárítot

gél

VV

VQ

.1

VQ

,

gél duzzad

gél t kiszárítot m V Q Q



a szabadentalpiát növeli. A teljes szabadentalpiát, így az egyensúlyi állapotot elegyedéssel és a

deformációval kapcsolatos szabadentalpia-komponensek összege határozza meg.

Az elegyedéssel kapcsolatos szabadentalpia a hőmérséklettől, a duzzadásfoktól és a polimer-

duzzasztószer kölcsönhatástól függ, független a gél deformációs állapotától. A deformációval

kapcsolatos rész a térháló szerkezeti adataitól, főként a hálóláncok koncentrációjától, a hőmérséklettől,

a duzzadásfoktól, valamint a gél deformációs állapotától függ.

Neutrális (tehát töltött csoportokat nem tartalmazó) polimer gélek esetén a gél térfogatát tehát

alapvetően egy, a térháló duzzadását segítő ozmotikus és egy, a térhálót összehúzó elasztikus hatás

határozza meg. Ha az ozmotikus hatás nagyobb az elasztikus hatásnál, a gél duzzad, ellenkező esetben

szinerizál (csökken a gél térfogata). Az egyensúly feltétele a két hatás egyenlősége.

Polielektrolit gélek esetén az ozmotikus hatás nemcsak a monomerek koncentrációjából, hanem a

gélen belüli ionkoncentrációból is adódik. A probléma analitikai megoldását nehezíti, hogy míg a

monomerek anyagmennyisége a környezeti paraméterektől független, az ellenionok anyagmennyisége

nagymértékben függ a pH-tól, a gél térfogatától és az ionerősségtől, ezeken felül még az ionok és a

monomerek anyagi minősége is befolyásolhatja. Ezért a levezetések során egyszerűsítésekkel kell

élnünk, ezzel csökkentve a számítások pontosságát. Mindezek ellenére az elmúlt ötven évben

kidolgozott különböző elméletekkel végzett számítások a mért duzzadásfok értékekkel jó egyezést

mutattak.

A környezeti paraméterek (hőmérséklet, elegyösszetétel, pH, stb.) változására a gél térfogatának

változtatásával válaszol. E térfogatváltozás lehet folytonos – a térfogat növekedését duzzadásnak,

csökkenését szinerézisnek nevezzük – vagy az elsőrendű fázisátalakulásokhoz hasonló ugrásszerű

változás, melyet gélkollapszusnak nevezünk. A gél nagymértékű térfogatváltozása a környezeti

paraméterek kritikus pont körüli kismérvű változtatásával idézhető elő. Nemcsak a gél térfogata,

hanem az összes ettől függő tulajdonsága is hirtelen megváltozik: jelentős mértékben módosulnak az

optikai, mechanikai és transzport tulajdonságok (11.2.2.c animáció)

11.2.2a. animáció:

A polimerek feloldódnak

11.2.2b. animáció:

A térhálós polimer gélek

duzzadnak, de nem oldódnak fel

11.2.2c. animáció:

A gélkollapszus

11.2.3. A polimer gélek rugalmassága

Szilárd testek egyik legfontosabb tulajdonsága a deformálhatóság. A mechanikai tulajdonságokra

jellemző paraméterek legtöbbje egy adott alakváltozás és annak megvalósításához szükséges erő

közötti kapcsolatra épül. Ennek legegyszerűbb módja az egyirányú deformáció. Mivel a deformáció és

az erő is függ a test méretétől és geometriájától, ezért célszerű az alakváltozást ezektől független

mennyiségekkel jellemezni. Ezek egyike a nominális feszültség (N ), amely a mindenkori erő (f) és a

kiindulási keresztmetszet (As) hányadosa (11.6 egyenlet):

N

s

f

A . (11.6)

A deformációt az relatív méretváltozással jellemezzük, amely az erő irányában mért L

deformáció és az oL kiindulási méret hányadosa. Egy másik jellemző a deformáció arány, amely az



erő irányában mért L mindenkori hossznak és oL -nak a hányadosa: oLL / . A relatív

méretváltozásra felírható a 11.7 egyenlet:

1

o

o

o L

LL

L

L. (11.7)

Kis deformációknál az alakváltozás mértéke arányos a feszültséggel, ezt az arányosságot a

Hooke-törvény fogalmazza meg (11.8 egyenlet):

N E , (11.8)

ahol E a Young-moduluszt jelöli.

A deformáció során munkát végzünk, ami növeli a deformált test energiáját. Ha az egyirányú

méretváltozást állandó hőmérséklet és légköri nyomás alatt végezzük, akkor a testben rugalmasan

tárolt energia a szabadentalpiát változtatja meg. Ha a deformáció során nem, vagy csak elhanyagolható

mértékben változik a térfogat, akkor a szabadentalpia helyett szabadenergiát is használhatjuk, tehát

egyirányú deformációt feltételezve a 11.9 egyenlet érvényes:

SU

VTVTVT

ffL

ST

L

U

L

ALf

,,,

, (11.9)

ahol a L deformáció hatására ébredő erő a belső energiából ( Uf ) és az entrópia megváltozásából (

Sf ) eredhet (11.10 egyenlet):

V

ST

fTf

,

V

UT

fTff

,

. (11.10)

Az anyagokat deformációs viselkedésük alapján két csoportba sorolhatjuk. Ha az erő döntő há-

nyada a belső energia megváltozásából származik, azaz SU fff , akkor energia-rugalmasságról

beszélünk. Ha az erő legnagyobb része az entrópia megváltozásával kapcsolatos US fff , akkor

entrópiarugalmasságról van szó.

Gyakorlati tapasztalatok azt mutatják, hogy az energiarugalmasságot mutató anyagok (főként

fémek, kerámiák és kristályos anyagok) Young-modulusza jóval nagyobb, mint az entrópiarugalmas

anyagoké (lágy polimerek, gumik, polimer gélek), továbbá az entrópiarugalmas anyagok deformációja

csak az igen kis deformáció tartományban írható le a Hooke-törvénnyel. Néhány anyag Young-

modulusza a 11.2.3. táblázatban látható.

11.2.3 táblázat: Néhány anyag Young-modulusza

anyag Young-modulusz [MPa]

acél ~2*105

keményfa ~104

merev műanyagok 103–104

nagyrugalmas polimerek 10-1–102

Nagyrugalmas állapotban levő polimer térhálók mindegyikére jellemző, hogy viszonylag kis erő

hatására nagymértékű nemlineáris deformációt szenvednek, majd az erőhatás megszűnése után

visszanyerik eredeti alakjukat. Gumirugalmas polimerek, a polimer gélek erő hatására bekövetkező

deformációját elsődlegesen a láncok térszerkezetétől függő konformációs entrópia határozza meg. A

deformáció és a deformáló erő kapcsolatának felírása a hajlékony láncú polimert ún. szegmens-

modelljéből kiindulva lehetséges. Ennek során azt feltételezzük, hogy a polimer a duzzasztószerében



2

x xD

szabadon forgó, térfogat nélküli szegmensekből áll, és a rendszerben lévő egységek között semmilyen

kölcsönhatás nincs. Több láncból álló polimer rendszer vizsgálatánál az alábbi egyszerűsítő feltétele-

zéseket kell tenni:

– a térhálópontok közötti láncszakaszok hossza azonos,

– deformálatlan állapotú polimerben a térhálópontok közötti távolság eloszlása az egyetlen

polimermolekula-konformáció eloszlásával azonos módon írható le matematikailag,

– a deformáció során nincs térfogatváltozás,

– egyetlen molekuladeformáció aránya megegyezik a makroszkópikus deformáció arányával, azaz

a deformációt affinnak tekintjük,

– a háló deformációja ideális entrópiarugalmasságon alapul.

A fentiek felhasználásával vezethető le (további részletek: Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai II.

105-109., Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, 2006) az izotróp, rugalmas és homogén testek

deformációjára a gumirugalmasság alapegyenlete, a neo-Hooke törvény (11.11 egyenlet):

2 * 2 2

0

1xN B x x x x x x

o

fk T RT G

A V . (11.11)

Ahol a polimer láncok száma, * a hálóláncok koncentrációja, G-vel pedig a rugalmassági

moduluszt definiáljuk. Fontos kiemelni, hogy a rugalmassági moduluszból számolható hálópont

sűrűség nagyobb, mint a valós kémiai térhálópontok száma, köszönhetően a láncok fizikai

hurkolódásának. Az erő-deformáció kapcsolat nem lineáris, az eredeti Hooke-törvénnyel a polimer

gélek deformációja nem leírható, illetve az egyenként Hooke-viselkedést mutató molekulák

sokaságából álló kémiai térháló sem követi a Hooke-törvényt. A gyakorlati mérések kiértékelése során

a rugalmassági modulusz meghatározására általában kétféle ábrázolási mód használatos. A neo-Hooke

ábrázolási módban a meredekség adja meg a rugalmassági modulusz értékét. Nagyobb deformációk

esetén egyre nagyobb eltérést tapasztalunk az ideálisan gumirugalmas viselkedést leíró neo-Hooke-

formulától. A nagyobb deformációk esetén kielégítő közelítést adó egyenletek legalább két állandót

tartalmaznak. A 11.12 egyenletben felírt Mooney–Rivlin-formulában C1 és C2 állandók összegeként

kapjuk meg a rugalmassági moduluszt: 1 2G C C .

1

1 22

Nx

x x

C C

(11.12)

A kétféle grafikus ábrázolási módot a 11.2.3. a)-b) ábrán látható.

11.2.3. ábra: A rugalmassági modulusz meghatározásának grafikus módszerei:

a) neo-Hooke ábrázolási mód; b) Mooney–Rivlin-ábrázolás

(b) (a)

0

N

G

D

ideális eset

reális eset

1

N

D

1

2C

húzás összenyomás

1 2C C

húzás



11.3. Laboratóriumi gyakorlatok

11.3.1. feladat: Poli(vinil-alkohol)(PVA) hidrogélek készítése és rugalmassági moduluszuk meghatározása

A kémiai PVA gél előállítása során a már eleve meglévő makromolekulákat kötjük össze glutár-

dialdehid (GDA) térhálósító molekulák segítségével. A PVA bizonyos –OH csoportjai között a GDA

aldehid csoportjainak segítségével acetál-, félacetálkötés létesül. A folyamat lassú, savkatalízissel

gyorsítható. Az ily módon térhálósított gél színtelen, átlátszó. A [VA]/[GDA] molarány pontosan

beállítható, így lehetőség nyílik különböző térhálósági fokú gélek előállítására.

A géleket henger alakú gélöntő keretben állítjuk elő. A megfelelő komponenseket az öntőkeretbe

töltjük, gondosan ügyelve arra, hogy levegőbuborékok ne kerüljenek az oldatba, majd zárjuk. A

gélesedés lejátszódása után a géleket kivesszük az öntőformából és vízbe helyezzük, ahol beáll az

egyensúlyi duzzadási térfogatuk.

A gélek rugalmassági moduluszának meghatározását INSTRON 5543 típusú egykaros mechanikai

tesztelőn végezzük el egyirányú összenyomással. A mérendő henger alakú minta geometriai adatait

terhelésmentes állapotban tolómérővel állapítjuk meg. A mérési eredmények kiértékelését a

11.11. összefüggések alapján végezzük el a műszer mellé írt kiértékelő program segítségével.

Feladat meghatározni a gélek moduluszát a neo-Hooke és a Mooney–Rivlin-ábrázolás módok

szerint is. Számítsa ki a gélek hálólánc koncentrációját (a PVA sűrűsége 1,268 kg/m3)

11.3.2. feladat: Kémiai poliaszparaginsav-gélek duzzadásfokának vizsgálata a pH függvényében

Amennyiben a gélvázat felépítő hálóláncok disszociábilis csoportokat tartalmaznak a gél duzzadásfoka

függeni fog a disszociáció mértékétől is. Azon körülmények között, ahol a polielektrolit gél

hálóláncain található csoportok disszociálnak, a kialakuló töltések miatt a gélben a láncok egy lazább,

szolvatáltabb szerkezetet vesznek fel, a gélek duzzadásfoka nagy lesz. Amfoter molekulákat

tartalmazó gélek duzzadásfoka az izoelektromos pontban lesz a legkisebb. Az izoelektromos pontban a

láncot felépítő molekulák ikerionos állapotban vannak, kifelé semlegesnek hatnak. Duzzadásfok

méréssel pl. a fehérjék izoelektromos pontja meghatározható. Tisztán savas vagy tisztán bázikus

karakterű polielektrolitok esetén a duzzadásfok nagymértékű változása az ionizálható csoportok pKa-

értékeinek közelében tapasztalható.

A gélek duzzadását a tömeg szerinti duzzadásfokukkal jellemezzük a mérés során

(11.2. egyenlet). Ismert szárazanyag-tartalmú gélt a kérdéses közegben duzzasztunk, majd az

egyensúlyi állapot elérése után lemérjük a gél tömegét. A gél tömegének meghatározásakor különös

gonddal kell eljárni, a fölös folyadékot úgy kell eltávolítani a gél felületéről, hogy közben a gél ne

sérüljön meg.

A mérés során kémiailag térhálósított poliaszparaginsav-gélkorongok tömegének változását kell

mérni. Határozza meg a száraz géllapok tömegét, majd helyezze a lapokat különböző pH-jú oldatokba.

2 óra duzzadás után határozza meg a géllapok tömegét és a duzzasztószerelegyek pH-ját! Ábrázolja a

tömeg szerinti duzzadásfokot a pH függvényében, állapítsa meg a poliaszparaginsav (közelítő) pKa-

értékét!

11.4. Felhasznált irodalom

1. Zrínyi M.: Magyar Tudomány, 1999. 6, 697.

2. Halász L., Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába, Műszaki Könyvkiadó, 1989

3. Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, 2004

4. Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai II., Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, 2006

5. Rohrsetzer S. (szerk.): Kolloidika, Tankönyvkiadó, Budapest, 1991

6. Rohrsetzer S. (szerk.): Kolloidkémiai laboratóriumi gyakorlatok, Tankönyvkiadó, Budapest,

2006


1) Hogyan definiálhatjuk a fizikai polimer géleket? Milyen erők tarthatják össze a térhálót fizikai

gélek esetében?



2) Milyen típusú kötések szükségesek kémiai polimer gélek kialakulásához? Milyen két alapvető

eljárással állíthatók elő kémiai polimer gélek?

3) Neutrális polimer géleknél milyen két hatás határozza meg az egyensúlyi duzzadásfokot (1-1

mondatban értelmezze is ezeket!) ? Melyik hatásban és miért különböznek ettől a polielektrolit

gélek?

4) Írja fel a Hooke-, illetve a neo-Hooke-törvényt! (jelölésmagyarázat is) Melyik alkalmazható

általában polimer gélekre?

5) Mi a gélkollapszus?

6) Milyen módszerekkel igazolná a gélkollapszussal járó elsőrendű fázisátalakulást?

7) Magyarázza meg, hogy mi biztosítja számunkra, hogy ugyanannak a gélnek különböző

duzzasztószerekben duzzasztott rugalmassági modulusaiból ugyan azt a térhálósűrűséget

kaphatjuk meg! Összehasonlíthat különböző duzzasztószerben duzzasztott géleket hálópont-

sűrűségük szerint?

8) Írja le, milyen összefüggések lehetnek a fizikai gélek polaritása és rugalmassági modulusai

között!

9) Mi történik a rugalmassági modulussal, ha az alappolimerem polaritását növelem, a duzzasztó-

szerem polaritását csökkentem?

10) Függ-e a duzzasztószer sűrűségétől, viszkozitásától a rugalmassági modulus? Milyen eseteket

tud elképzelni?

11) Magyarázza meg, hogy miért van az, hogy desztillált vízben duzzasztott gélek duzzadásfoka

jelentős mértékben nagyobb, mintha egy a polimert jól szolvatáló pufferbe raknánk a géleket!

12) Milyen módszerekkel határozná meg a gélesedési időt? Írjon rá példákat magyarázattal!

13) Az ionkoncentráció egy oldatban milyen mértékben és milyen irányban változtatja meg a

duzzadásfokot?

14) Sorolja fel és indokolja, hogy milyen paraméterek befolyásolhatják a gélünk rugalmassági

modulusát!

15) Lehet-e sósavhígítási sorral pH-mérőt kalibrálni (üvegelektródos pH-mérő)?

16) Miért változik a pH-ja a polielektrolit gél duzzadásakor a puffernek?

17) Hogyan változik a duzzadásfok, ha ugyanolyan pH-jú, de különböző elektrolitkoncentrációjú

pufferekben duzzasztunk?

18) Adott egy kémiailag térhálósított poliamin alapú gél, amely poliaminnak a pKa-értéke 8.

Rajzolja fel a pH-duzzadásfok jelleggörbét?


egységét!



12. JEL-ZAJ VISZONY JAVÍTÁSA SZÁMÍTÓGÉPES

MÓDSZEREKKEL

A méréstechnika egyik alapigazsága, hogy nincs mért jel zaj nélkül. Az információ kinyerését

megnehezíti, sőt részleges információvesztést okozhat a mérés során a hasznos jelre rakódott zaj. Ezért

még az egyszerűbb mérőberendezésekben is van valamilyen zajcsökkentési megoldás, a

kutatóberendezések pedig használhatatlanok hatásos zajcsökkentés nélkül.

A szokásos analóg zajcsökkentési módszerek sokszor önmagukban már nem elégségesek. Az

analóg megoldások elektronikus szűrőket tartalmaznak, amelyek annál nagyobb mértékben csökkentik

a zajt, minél nagyobb az időállandójuk. Ha a mérendő jel időben gyorsan változik, azaz a jel

matematikai spektruma szélessávú, a nagy időállandójú szűrő erősen torzítja a jelet, fontos részletek

eltűnhetnek.

Az analóg zajcsökkentést kiegészítik az egyre jobban terjedő számítógépes zajszűrési módszerek.

Egy AD átalakító igen gyorsan mintát vesz a zajos analóg jelből, majd egy számítógépi program

feldolgozza az adatokat, és rövid idő múlva csökkentett zajú mérési eredményeket kapunk.

12.1. Elméleti alapok

12.1.1. Sztochasztikus jelek

A jelek két csoportba oszthatók, determinisztikus és sztochasztikus jelek csoportjába. Egy jel akkor

determinisztikus, ha a mérést azonos körülmények között megismételve hibahatáron belül a

megelőzővel egyező eredményt ad. Ha ez nem teljesül, a jel sztochasztikus. A nagyszámú, egyenként

kis jelentőségű, véletlenszerű hatás sztochasztikus folyamatot eredményez, amelyből eredő

véletlenszerű, reprodukálhatatlan ingadozás a z(t) sztochasztikus jel. Úgy is felfoghatjuk, hogy nem

ismerjük azt a nagyszámú körülményt, amelyet újra elő kellene állítani a mérés reprodukálásához.

Szigorúan véve akkor beszélünk zajról, ha a minket érdeklő determinisztikus jelhez valamilyen zavaró

jel adódik hozzá, és megnehezíti annak kiértékelését. Ebből a szempontból mindegy hogy a zavaró jel

determinisztikus vagy sztochasztikus, de a legtöbb esetben sztochasztikus.

A sztochasztikus folyamatok elmélete meglehetősen elvont. Ez az elmélet a véletlenszerű

folyamatokhoz egy (t) időparaméteres valószínűségi változót rendel, amely végtelen sokféle értéket

vehet fel a valószínűségi változó értelmezési tartományában, az alatt az idő alatt, amelyben a jelenség

fennáll. A z(t) sztochasztikus jelet a sztochasztikus folyamathoz tartozó (t) valószínűségi változó

egyik megvalósulásának tekintik. Zajmintáról beszélünk, ha a zT(t) sztochasztikus jel időben véges

hosszúságú. Míg az adott körülmények között lezajló determinisztikus folyamatot egyértelműen

jellemzi a kimért egyetlen determinisztikus jel, a mért z(t) sztochasztikus jelből legfeljebb statisztikus

következtetéseket tudunk levonni a sztochasztikus folyamatra. Véletlenszerű folyamatoknál jól meg

kell különböztetni a folyamatot és annak egyik lehetséges megvalósulását, a sztochasztikus jelet.

A sztochasztikus folyamatot a z(t) sztochasztikus jelből meghatározható időtartománybeli és

frekvenciatartománybeli eloszlásokkal jellemzik. Az utóbbit teljesítménysűrűség-spektrumnak hívják.

12.1.2. Feltevések a sztochasztikus folyamatokra

Az elmélet használhatósága érdekében a következőket fogjuk feltételezni:

1. Legyen a sztochasztikus jel (zaj) független attól a determinisztikus jeltől, amellyel együtt

jelentkezik a műszer kimenetén. Ez a feltevés nem mindig igaz. Ha a zaj független a

megmért determinisztikus jeltől, additív zajról beszélünk, ha függ, multiplikatívról.

2. Legyen a sztochasztikus jel ergodikus. Az ergodicitás feltételezése azt eredményezi, hogy

egyetlen műszer egyetlen kimenő sztochasztikus jelének időben egymás utáni értékeiből meg

lehet határozni a sztochasztikus folyamathoz tartozó eloszlást, illetve a megfelelő

momentumokat (átlag, szórás).

12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 115


3. Legyen stacionárius. Egy sztochasztikus folyamat akkor stacionárius, ha az eloszlása nem

függő az időtől. A mérőműszerek akkor vannak stacionárius állapotban, ha jól

"bemelegedtek", tehát a működési paramétereik – így áttételesen a sztochasztikus folyamat

eloszlása is – időfüggetlenné váltak.

4. Legyen az eloszlása normális. A tapasztalat szerint az eloszlás az esetek többségében

normális (Gauss). Ez egy matematikai tételből is következik (centrális határeloszlás tétele),

amely szerint, ha egy sztochasztikus folyamat megfelelően nagyszámú, nemnormális

eloszlású folyamat eredője, az eredő folyamat eloszlása tart a normális eloszláshoz. Kivételt

jelent az az eset, amikor a mérendő rendszer-mérőrendszer együttesben egyetlen

sztochasztikus jelforrás dominál, és ennek a domináns jelforrásnak az ingadozása nem

Gauss-eloszlást követ. Ez a helyzet például a gyenge radioaktív preparátumok mérésénél,

amikor az atomok bomlásának a statisztikus ingadozása a meghatározó (Poisson-eloszlás).

5. Legyen a sztochasztikus jel időátlaga nulla. Ergodikus, stacionárius és normális eloszlás

időátlaga nyílván nulla.

Ezeknek az egyszerűsítéseknek a legtöbbje műszeres méréseknél szinte mindig teljesül.

12.1.3. Autokorrelációs függvény

Egyetlen mért jelből, a mérés megismétlése nélkül is megállapítható hogy a vizsgált folyamat,

amelyből a jel ered, determinisztikus, sztochasztikus vagy a kettő valamilyen keveréke. Ezt az in-

formációt az úgynevezett autokorrelációs függvényből kapjuk, amelynek definíciója ergodikus esetben

a következő (12.1 egyenlet):

1

( ) ( ) ( )limT

zz T TT o

R z t z t dtT

, (12.1)

ahol τ a zT(t) zajminta és annak zT(t+τ) eltolása közötti időkülönbség. Az integrandusz szemléletes

értelme az, hogy a zT(t) zajminta minden egyes t -hez tartozó értékét össze kell szorozni saját maga t+τ

-hoz tartozó értékével. Az autokorrelációs függvény -ra szimmetrikus. Tisztán sztochasztikus

folyamatra Rzz() nullával egyenlő, és az Rzz(0) megadja a sztochasztikus folyamat z2

szórásnégyzetét (12.1.3a. ábra).

12.1.3. ábra: Autokorrelációs függvény alakja sztochasztikus (a) és determinisztikus esetben (b)



Láthatóan, ha kismértékben eltér a nullától, az autokorrelációs függvény értéke ugrásszerűen

közelíti a nullát. Ez a viselkedés fejezi ki azt, hogy a sztochasztikus jel megelőző és jövőbeli értékei

között szinte semmilyen kapcsolat, korreláció sincs. A sztochasztikus jel múltbeli, kimért értékeiből

nem lehet megbecsülni (előre jelezni) a jel jövőbeli értékeit. Ha a jel tisztán determinisztikus

(12.1.3b. ábra), az Rjj() egyenlő az Rjj(0) felével (12.1.3b. ábra). Ha a mért jel kevert, az Rjj() a két

határérték között van.

Nyilvánvalóan a határérték képzését a gyakorlatban nem tudjuk elvégezni, véges T hosszúságú

zajmintából kell az autokorrelációs függvényt becsülni.

12.3.4. Teljesítménysűrűség-spektrum

A sztochasztikus folyamatok jellemzése a frekvenciatartományban bonyolultabb, mint a deter-

minisztikus jeleké. Ezért bevezették a teljesítménysűrűség-spektrum fogalmát, ergodikus esetben a

következő módon (12.2 egyenlet):

21

( ) ( )lim TT

S f Z fT

, (12.2)

ahol ZT(f) a zT(t) zajminta Fourier-transzformáltja. A teljesítménysűrűség-spektrum szimmetrikus, a

négyzetre emelés miatt mindig pozitív függvény. (Ne zavarjon senkit se, hogy a teljesítménysűrűség-

spektrum a negatív frekvenciákra is értelmezve van. Ez a Fourier-transzformációból következik.)

A zajminta T hosszát növelve a becslés ingadozása egyre csökken, határesetben a folyamatra

jellemző sima függvényt kapuk. A teljesítménysűrűség-spektrum alakjából a zaj típusára lehet

következtetni.

A teljesítménysűrűség-spektrum és az autokorrelációs függvény között kapcsolat van. A kap-

csolatot a Wiener–Hincsin-tétel adja meg, egyik a másiknak a Fourier-transzformáltja (12.3 egyenlet):

( ) ( )cos(2 )zzS f R f d

. (12.3)

A következő sztochasztikus zajtípusokat fogjuk megkülönböztetni:

a. Fehér zaj. A teljesítménysűrűség spektrumának amplitudója a teljes frekvenciatartományban

állandó (12.1.4a. ábra). Elméleti megfontolásokban nagyon kedvelik, de ilyen sztochasztikus

folyamat nem létezhet, teljesítménye végtelen lenne. A fehér zaj csupán idealizáció.

b. Szélessávú zaj. Elektronikus berendezésekben szélessávú zaj keletkezik (12.1.4b. ábra). Ezt a

szélessávú, de sávkorlátozott zajt szokták az elméleti vizsgálatok során fehér zajjal közelíteni.

c. Flicker- (vagy 1/f) zaj. Teljesítménysűrűség-spektrumának alakja hiperbolával közelíthető

(12.1.4c. ábra). A teljes zajteljesítmény néhány Hz-es tartományba koncentrálódik, erősen

sávkorlátozott. Az autokorrelációs függvénye erős korreláltságot mutat. Nehezen eltávolítható,

nagyon zavaró zajtípus (eltávolítására az úgynevezett lock-in erősítőket használják).

Figyeljük meg, hogy az autokorrelációs függvény alakja és a teljesítménysűrűség-spektrum

szélessége között milyen összefüggés tapasztalható! Egy jel nem lehet egyidejűleg erősen

sávkorlátozott és korrelálatlan.

Természetesen a gyakorlatban csak véges T ideig tartó zajmintákból tudjuk becsülni az

autokorrelációs függvényt és a teljesítménysűrűség-spektrumot. Ezért a becsült görbék nem olyan szép

simák, mint a 12.1.4. ábrán láthatók. A becsült görbék erősen ingadoznak a T=∞-hez tartozó görbék

körül.



12.1.4. ábra: Az alap zajtípusok (a: fehér zaj; b: szélessávú zaj; c: Flicker-zaj) teljesítménysűrűség-

spektrumának és autokorrelációs függvényének alakja

12.2. Számítógépes zajszűrési módszerek:

Szimulációs programcsomag segítségével megismerkedhetnek a gyakoribb számítógépes módsze-

rekkel. Összehasonlításként lehetőség van analóg RC szűrő hatásának szimulálására is. A zajszűrési

módszereket két szempontból szokták vizsgálni:

a. A szűrés hatására mennyire javult a jel-zaj viszony.

b. Milyen alakú a módszer átviteli függvénye, hogyan és milyen mértékben szűr a frekvencia-

tartományban.

A jel-zaj viszony definíciója (12.4. egyenlet):

/j

z

AJ Z

, (12.4)

ahol Aj a jel egy pontjának értéke, σz a zaj szórása. Megjegyzendő, hogy egy jel-zaj viszony számadat

mindig csak a jel Aj pontjára jellemző, nem érvényes az egész jelre. Változása (javulása vagy

romlása) viszont az egész jelre vonatkozik. Ha egy pontban tízszeresére nő a jel-zaj viszony, akkor a

mért jel minden pontjában ekkora a javulás, függetlenül attól, hogy mekkora volt a jel-zaj viszony az

egyes pontokban. A 2 jel-zaj viszonyt tekintik a kimutathatósági küszöbnek.

A szűrő (és általában a mérőberendezések) G(f) átviteli függvénye frekvenciától függő, kimérhető

függvény, amely a szűrő bemenő jelének X(f) matematikai spektrumát kapcsolja össze a kimenő jel

Y(f) matematikai spektrumával (12.5 egyenlet):

( ) ( ) ( )Y f G f X f . (12.5)

Az átviteli függvények nagyobb frekvenciáknál csökkenő jelleget mutatnak, ezen alapszik



zajszűrő hatásuk. Sajnos a hasznos jelünk matematikai spektrumát is észrevehetően szűrhetik. Ez

torzulásokat okozhat az y(t) kimenő jelben. (A jel matematikai spektruma időben korlátozott jel esetén

a Fourier-transzformált. Ha a jel periodikus, akkor a matematikai spektrum diszkrét, amely a

periodikus jel Fourier-együtthatóiból áll, a frekvencia függvényében.)

A szimulációs programcsomag két programból áll (NGEN.EXE és SNEM.EXE), amelyek T-

Pascal nyelven íródtak (T-Pascal 7.0). Az NGEN (Noise Genaration) szélessávú, normális eloszlású

zajt állít elő a centrális határeloszlás tétel felhasználásával. A zaj 128 egyenletes eloszlású pszeudo

véletlen szám összegéből alakul ki. A program képernyőre viszi a zaj eloszlását (12.2a. ábra), a

teljesítménysűrűség-spektrumát (12.2b. ábra) és autokorrelációs függvényét (12.2c. ábra). Mivel a

program csupán 512 zajpontot használ a becsléshez, a kapott spektrum erősen ingadozik, ―tüskés ―. Az

előállított mintegy 16500 zajpontot a program kitölti a NOISE.INP fájlba.

12.2a. ábra: A szimulációs program zajeloszlás-ábrázolása



12.2b. ábra: A szimulációs program teljesítménysűrűség-spektrum ábrázolása

12.2c. ábra: A szimulációs program autokorrelációsfüggvény-ábrázolása



12.2.1. A zajmentes jel előállítása

Az SNEM (Signal to Noise Enhancement Methods) beolvassa a NOISE.INP fájlt, majd egy menüt

kínál. A menü első két pontja kötelező. Elsőként előáll az 512 pontból álló zajmentes jel (Signal

generation). A programba négy jól választott Lorentz-sávból álló jel van beépítve (12.2.1. ábra).

12.2.1. ábra: A zajmentes jel előállítása



12.2.2. A jel borítása zajjal

A második lépésben a jelet zajjal borítjuk be (Covering the signal by noise). A program

véletlenszerűen kiválaszt a NOISE.INP fájlból egy 512 pontos darabot. Ezt a zajt hozzáadja a jelhez

úgy, hogy beállítunk egy választott (0,1 – 10,0) jel-zaj viszonyt a jel maximumra (12.2.2. ábra).

12.2.2. ábra: Az előállított zajjal borított jel ábrázolása

A 12.2.2. ábrán látható zajos jel jel-zaj viszonya 4, erre a zajos jelre alkalmazzuk az összes

zajcsökkentő módszert. A jel fájl és a skálázott zaj fájl külön is létezik, ezért meg lehet határozni a zaj

teljesítménysűrűség-spektrumát és autokorrelációs függvényét a zajcsökkentés előtt és után. Ez nagy

előnye a szimulációs módszernek.

12.2.3. RC szűrővel való szűrés (Filtering by lowpass RC filter)

Az RC aluláteresztő szűrőlánc (ez nem digitális szűrés!) hatásának szimulálása konvolúciót jelent egy

aszimmetrikus exponenciális függvénnyel. Az exponens tartalmazza a választható időállandót. Mivel a

jel pontjai közti Δt időkülönbség (l. 12.2.1. ábrát) nincs rögzítve, akármekkora lehet, az időállandó

dimenziónélküli számként van megadva, amelyet az aktuális Δt-vel beszorozva kapjuk a

tulajdonképpeni időállandót. Esetünkben N: 10 és 4 egyforma RC tag van a láncban. A szűrt jel (piros)

és a zajmentes jel (fekete) a 12.2.3a. ábrán látható. Az RC lánc a szűrt kimenőjelet eltolja a zajmentes

bemenőjelhez képest. A kisfrekvenciás zajokat nem tudja eltávolítani. Ez nem meglepő. A 12.2.3b.

ábrán a szűrt zaj teljesítménysűrűség-spektruma látható. A szűrő a kisfrekvenciájú zajt átengedi.

Ezután a számítógépes szűrési módszerek következnek.



12.2.3a. ábra: Az RC-vel szűrt (piros) és zajmentes jel (fekete)

12.2.3b. ábra: Szűrt zaj teljesítményspektruma



A 12.2.3a. animáció során négy egyforma, sorba kapcsolt RC szűrővel szűrjük a zajos jelet. Az

időállandó 1 és 30 között változik. Az optimum kb. 10 s körül van. Itt a kisfrekvenciás zaj már eltűnik,

de a jel még nem torzul nagyon. Jól látható, hogy nagy időállandóknál a négy csúcshoz tartozó

információ szinte tökéletesen eltűnt. A fáziseltolódás az analóg szűrés jellemzője.

12.2.3a. animáció: Jel-zaj viszony javítása sorba kapcsolt RC szűrőkkel

12.2.4. Ismételt jelek akkumulálása (Noise elimination by accumulation)

Jól reprodukálható jelek esetében használható módszer, különösen akkor, ha a jelek időbeli lefutása

rövid (pl. FT-IR, FT-NMR spektrométerek). A T ideig tartó mérést n-szer megismételjük, miközben

t időközzel M mintát veszünk minden egyes lefutó jelből. A lefutó jelek azonos sorszámú mintáit

összegezzük az összes jelre. Így kapjuk az akkumulált jelet. Nagyon lényeges, hogy a reprodukálható

jel mintavételezését mindig a jel ugyanazon pontjától indítsuk. Ha ezt nem tudjuk biztosítani, vagy az

indítás helye nagyon ingadozik, a módszer alkalmazhatatlan. Ez a zajcsökkentési módszer csak olyan

speciális mérési módszereknél használható, ahol teljesül ez az akkumulálhatósági feltétel.

Az akkumuláció végén a jel nyilvánvalóan n-szeresére nő. A zaj szórásnégyzetét az n zajfügg-

vényből számítható autokorrelációs függvény τ= 0-hoz tartozó értéke adja. Az összegzésnél felhasz-

nált zajmintafüggvények csak 0 és T között állnak rendelkezésre. Ezért nem tudunk majd végtelen

nagy T-re extrapolálni, de az autokorrelációs függvény közelítő értékei így is kielégítők lesznek. Az

átlagolt zaj autokorrelációs függvénye (12.6 egyenlet):

1

( ) (1)

1

( ) ( ) ( )n

n

zz zz

k n

R n k R kT

, (12.6)

ahol R kTzz( ) ( )1 jelöli az egymáshoz képest kT idővel eltolt zajmintákból képezett egyszerű

autokorrelációs, illetve keresztkorrelációs függvényeket. (Akkor nevezem keresztkorrelációsnak a

függvényt, ha k nem egyenlő nullával.) Ha az autokorrelációs függvényekben az időkülönbség eléri,

vagy meghaladja a jel T mérési idejét (azaz az autokorrelációs függvény átmegy keresztkorrelációsba),

a korreláltság biztosan nullának vehető. Tehát esetünkben az összegzésnél csak az k=0-hoz tartozó

tagokat kell figyelembe venni. Így a τ=0-hoz tartozó értékekből (12.7-12.8. egyenlet)

( ) (1)n

nz z

, (12.7)

amelyből

1 / / nJ Z n J Z . (12.8)

Azaz az n-szer akkumulált jelben a jel-zaj viszony n -szeresre nő az egyszeresen mért jelhez

képest. Megállapították, hogy a közelítő kifejezéssel levezetett n szabály a sztochasztikus zajok

összes fontosabb típusánál érvényesül.

Az akkumulációs módszer nem módosítja a jel spektrumát, a hasznos jelet és a zajt egymástól

mintegy függetlenül kezeli. A zaj spektrumát egyenletesen szűri a teljes frekvenciatartományban,

kivéve az f<<1/nT frekvenciáknál.

A szimulációnál választható az akkumulációk száma (n: 1000). A választásnak megfelelő számú

512 pontos zajmintákat állít össze véletlenszerűen a zaj fájlból, és akkumulálja azokat. Az eredmény a

12.2.4. ábrán látható. A szűrt jel hűen követi a zajmentest. A jel-zaj viszony 4-ről 124,13-re nőt, ami



31,0 szeres növekedés. Ez megfelel az ideális 33,3 szoros növekedésnek. (Ne felejtsük el, mindig

véges számú adattal dolgozunk.) A szűrt jelen (piros) maradék nagyfrekvenciás zaj látható, a módszer

valóban egyenletesen szűr a teljes spektrumtartományban.

12.2.4. ábra: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval

A 12.2.4a. animáción az eredeti jel-zaj viszony értéke (kb. 5) az akkumuláció során kb. gyök N-

szeresre nőt. A szűrt jelen kismértékű nagyfrekvenciás zaj maradt, mivel a módszer nem szelektíven,

hanem egyenletesen szűr a frekvencia tartományban. A maradék kisfrekvenciás zajt kombinált

módszerekkel lehet eltávolítani (pl. akkumuláció+Savitzky–Golay-szűrés).

12.2.4a. animáció: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval

12.2.5. Integráló mintavételezés (average sampling)

Integráló mintavételezést viszonylag lassú méréseknél is jól lehet alkalmazni akkor, ha a mérő-

berendezést időben léptetve lehet működtetni. Tehát ez a zajcsökkentés is csak speciális

berendezéseknél használható, ahol a léptetés megoldott. A léptetés után a jel felfutását meg kell várni,

ezután T ideig mintát veszünk a most már állandó jelből. A mérési pont a T állási idő alatt vett n darab

minta összegeként adódik.

A jel nyilvánvalóan n-szeresére fog nőni az integrálás alatt. A zaj szórásnégyzetét az

akkumulációnál használthoz hasonló autokorrelációs függvényből határozhatjuk meg. Az akkumuláció



és az integráló mintavételezés autokorrelációs függvénye az összegzendő tagok eltolásában

különbözik. Az integráló mintavételezésnél nem kT-vel, hanem kT-vel vannak eltolva az egyes tagok

a szummában (T =T/n). Mivel a T két-három nagyságrenddel kisebb, mint a T, az egyes

zajmintafüggvények közötti korreláltság nem biztos, hogy elhanyagolható. A szabály az integráló

mintavételezésnél is érvényesnek vehető, ha a zaj szélessávú, így az autokorrelációs függvény gyorsan

csillapodik. A módszert ilyen esetekre alkalmazzák. Ekkor a szűrés szempontjából közelítőleg hasonló

eredményt ad, mint az akkumuláció. Az integráló mintavételezés nem módosítja a jel spektrumát, a

hasznos jelet és a zajt egymástól mintegy függetlenül kezeli.

A szimulációnál szintén megadható, hogy hány zajmintát vegyen a program egy pont

előállításához (n: 1000). A zajpontok kiválasztása a zaj fájlból most másképpen történik, mint az

akkumulációnál. Egymás melletti 512 pontot választ ki az átlagoláshoz. Így elvileg valamivel nagyobb

a korreláltság. Az eredmény a 12.2.5. ábrán látható. A szűrt jel itt is hűen követi a zajmentest. A jel-zaj

viszony 4-ről 123,91-re nőt, ami 30,9 szeres növekedés. A nagyfrekvenciás maradék zaj itt is jól

látható.

12.2.5. ábra: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel

Ezt a módszert akkor is szokták alkalmazni, amikor a mérőberendezés nem léptető megoldású.

Ekkor az átviteli függvény a jel spektrumát is szűri, ezért T nem lehet nagy. A 12.2.5a. animációban a

szimulációnál használt zaj nagyon gyengén korrelált, ezért a szűrési módszer tulajdonságai nagyon

hasonlítanak az akkumulációhoz.

n



12.2.5a. animáció: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel

12.2.6. Konvoluciós szűrés (Svitzky–Golay-smoothing)

Ez a módszer bármilyen mérőberendezésnél alkalmazható. A Δt időközzel mintavételezett (célszerűen

túlmintavételezett), zajos jelet egy megfelelő függvénnyel konvolválják. A módszer a jelet és a zajt

egyformán szűri, így észrevehetően torzíthatja a jelet. A szűrt pontok az alábbi módon adódnak (12.9

egyenlet):

(2 )( ) ( )

j mm

s j

j m

y k t c y k t j t

, (12.9)

ahol ys(kt) a k-adik szűrt pont, y(kt) a k-adik eredeti, mért pont, a simító függvény, amely

2m+l pontból áll. Különböző alakú simító függvényeket lehet használni, szimmetrikusokat és nem

szimmetrikusokat is, de a leggyakrabban a Savitzky és Golay által közölt szimmetrikus simító függ-

vényeket használják. Az ő elképzelésük az volt, hogy olyan simító függvényt használnak amellyel

konvolválva a zajos adatsort, az eredmény egyenértékű azzal, mintha adott rendű polinomot illesz-

tettek volna a kérdéses számú zajos pontra a legkisebb négyzetek módszerével.

A értékekre összefüggéseket adtak meg, ha a polinom rendje 2 és 4. Pl. ha a rend 2, akkor

az összefüggést a 12.10 egyenlet adja meg.

2 2

23 3 3 1 5

2 3 2 1 2 1

m

j

m m jc

m m m

. (12.10)

Ha a rend 4, a kifejezés természetesen bonyolultabb.

Jó simítást alacsony renddel és nagy pontszámmal, vagy alacsony renddel, kis pontszámmal és

ismételt simításokkal lehet elérni. Az átviteli függvény alakja a 12.2.6a. ábrán látható, lassan

csillapodó oldalhullámai vannak. A kisfrekvenciájú áteresztő rész alakja és szélessége függ a rendtől

és a pontszámtól. A rendet növelve nő a szűrő áteresztése. Ha ismételt simításokat alkalmazunk, az

oldalhullámok eltűnnek (12.2.6b. ábra). A jel-zaj viszony javulására nem lehet megfelelő összefüggést

adni.

c jm( )2

c jm( )2



12.2.6a-b. ábra: Átviteli függvény jelsimítása a) N=1 és b) N=4 renddel

Szimulációnál választható a simító függvény rendje (2 vagy 4) és a 2m+1 ponthoz az m.

Választható a simítások ismétlése is (1-4). A használt polinom rend 2, m: 25 és a simítást 4-szer

ismételtük. Az eredmény a 12.2.6c. ábrán látható. Hasonló, mint az RC szűrésnél, csak nincs

fáziseltolódás a zajmentes és a szűrt jel között. A jel-zaj viszony javulás 6,25.

12.2.6c. ábra: A simítás szemléltetése a szimulációs programmal



Célszerű az akkumulációt, illetve az integráló mintavételezést kiegészíteni a Savitzky–Golay-

szűréssel. Ezzel egyszerre biztosítjuk a jó szűrést a kisfrekvenciás és a nagyfrekvenciás tartományban.

12.2.7. Akkumuláció+Savitzky–Golay-szűrés (Accumulation+S-G. smoothing)

A szimulációhoz választott paraméterek n: 1000, a polinom rendje 2, m: 10 és négyszeres simítás. Az

eredmény a 12.2.7. ábrán látható. A zajszűrés szinte tökéletes, a szűrt jel hűen követi a zajmentes jelet.

A jel-zaj viszony javulás 91,26 szoros.

12.2.7. ábra: Jelsimítás-akkumuláció és Savitzky–Golay-szűrés együttes alkalmazásával

12.2.8.Integráló mintavételezés+Savitzky–Golay-szűrés (Average sampling+S-G. smoothing)

Hasonló paraméterekkel hasonló eredményeket kapunk, mint az előző pontnál.

12.2.9. A Fourier-transzformált apodizációja (Noise elimination by average sampling).

Viszonylag sima lefutású jelekre rakódott nagyfrekvenciás zajok eltávolítására, illetve csökkentésére

alkalmas módszer. Lényege a következő: a mért zajos adatokat Fourier-transzformáljuk, majd a

Fourier-transzformáltat beszorozzuk egy f= 0-ra szimmetrikus függvénnyel (apodizáló függvény). Ez

az apodizáló függvény tulajdonképpen mesterséges (valós és szimmetrikus) átviteli függvény.

Segítségével a spektrum kiválasztott tartományát gyengíthetjük és levághatjuk (12.2.9. ábra). (Az

ábrán 2 apodizáló függvény látható, egy négyszög és egy háromszög.) Majd az apodizált spektrumot

visszatranszformáljuk, hogy megkapjuk a szűrt jelet. Sajnos nem lehet a jelet és a zajt egymástól

függetlenül kezelni. Ez a módszer hátránya. Ha a jel spektruma nagyon széles, az erősebb zajszűrés

torzítja a jelet.



12.2.9a. ábra: A Fourier-transzformált apodizációja

A diszkrét, gyors Fourier-transzformációs (Cooley-Tukey) módszer segítségével a számítások

nagyon gyorsan elvégezhetők.

A szimuláló programban hat különböző apodizáló függvény közül lehet választani (Selection of

apodization function).

Ai az apodizáló függvény a pontok i indexének függvényében. Nwin az apodizáló ablak

szélessége, pontokban.

1. Boxcar apodization

Nwiniha.0

Nwiniha,1Ai

2. Triangular apodization

Nwiniha,0

Nwiniha,Nwin/i1Ai

3. Triangular-square apodization

Nwiniha,0

Nwiniha,)Nwin/i1(A

2

i

4. Bessel apodization

Nwiniha,0

Nwiniha,)Nwin/i(1A

2

i

5. Gauss apodization )Nwin/2lniexp(Ai

6. Hamming apodization

Nwiniha,0

Nwiniha),Nwin/icos(46.054,0Ai

A szimuláció megmutatja a zajmentes jel+a zaj Fourier-transzformáltját apodizáció előtt és után.

Az apodizáció után vissza Fourier-transzformálja az eredményt. Így kapjuk a zajszűrt jelet. A 12.2.9.b)

ábrán a jel+zaj Fourier-transzformáltja látható (csak a pozitív frekvenciatartomány). A 12.2.9.c) ábra

ezt apodizáció után mutatja (boxcar), Nwin: 30. A szűrt jel a 12.2.9.d) ábrán látható (boxcar).

Láthatóan a boxcar apodizáló függvény nem túl jó választás. A 12.2.9.e) ábra pedig a háromszög-

négyzet függvénnyel apodizált, szűrt jelet mutatja.



12.2.9b. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja

12.2.9c. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja apodizáció után



12.2.9d. ábra: A boxcar apodizációval kapott szűrt jel

12.2.9e. ábra: A háromszög-négyzet függvénnyel apodizált, szűrt jel

Végül kilépünk a programból (Quit opció).



12.2.10. Összefoglalás

A számítógépes zajcsökkentés feltétlenül előnyösebb, mint a túlzott analóg zajcsökkentés. Az analóg

szűrők aszimmetrikusan is torzítják a mért jelet, és eltolják a maximumok helyét. A számítógépes

módszerek ezt nem teszik, legfeljebb szimmetrikusan torzítanak, így csak a csúcsok magassága

változik, helyük és a görbe alatti területek nem. (Kivétel, ha aszimmetrikus függvénnyel

konvolválunk. Az analóg RC szűrés az adott időpontig bejött jelnek aszimmetrikus függvénnyel való

konvolválása.)


1. Sztraka Lajos: Vegyipari műszerezés, Műegyetemi Kiadó, 1990

2. Sztraka Lajos: Méréselmélet és számítógép orientált méréstechnika, kézirat, 1995


1. Hasonlítsa össze a determinisztikus és a sztochasztikus jelet.

2. Mi a különbség a zaj és a sztochasztikus jel között?

3. Mivel jellemzik a sztochasztikus folyamatot az időtartományban?

4. Miben különbözik a sztochasztikus jel és a zajminta?

5. Mikor beszélünk additív zajról és mikor multiplikatív zajról?

6. Hogyan kellene meghatározni a sztochasztikus folyamat időtartománybeli eloszlását, ha a

folyamat nem ergodikus?

7. Hogyan határozzuk meg a sztochasztikus folyamat időtartománybeli eloszlását, ha a folyamat

ergodikus?

8. Mikor stacionárius egy sztochasztikus folyamat?

9. Mikor nem normális egy sztochasztikus folyamat időtartománybeli eloszlása?

10. Hogyan lehet egyetlen kellően hosszú jelből megállapítani, hogy a szülő folyamat

determinisztikus vagy sztochasztikus?

11. Hogyan adják meg a sztochasztikus folyamat frekvenciatartománybeli eloszlását?

12. Milyen kapcsolat van a sztochasztikus folyamat frekvenciatartománybeli eloszlása és az

autokorrelációs függvénye között?

13. Milyen főbb sztochasztikus folyamatokat különböztetünk meg a teljesítménysűrűség

spektrumuk alapján?

14. Mi az átviteli függvény és milyen jelentősége van a zajcsökkentésben?

15. Mi a jel-zaj viszony és mekkora jel-zaj viszony tartozik bármely jel kimutathatóságához?

16. Milyen feltételek teljesülése esetén lehet ismételt jeleket sokszor akkumulálni?

17. Az akkumuláció milyen mértékben javítja a jel-zaj viszonyt?

18. Mikor lehet integráló mintavételezést sikeresen alkalmazni, és milyen zaj esetében várható

hasonló jel-zaj viszony javulás, mint az akkumulációnál ?

19. Mi a Savitzky–Golay-zajszűrés alapötlete, és miért hívják konvolúciós szűrésnek is?

20. Miben áll a Fourier-transzformációs zajszűrési módszer?

21. Mik azok az apodizáló függvények és mi a szerepük?

22. Hasonlítsa össze az ismételt Savitzky–Golay-szűrést és a Fourier-transzformációs szűrést.

Melyik apodizáló függvénnyel egyenértékű a két módszer?

23. Az analóg, RC aluláteresztő szűrővel való zajszűrés miben különbözik egy hasonló

teljesítőképességű számítógépes zajszűréstől?


egységét!



ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE

Ábrák

1.1. ábra: Egy lehetséges jegyzőkönyv fejléce ........................................................................................ 5 1.4.1. ábra: a) Jól elkészített diagram, b) rosszul elkészített diagram tipikus hibákkal ........................... 8 1.6. ábra: Példa a jegyzőkönyv végi táblázatra 1 mérést végző személy esetén ..................................... 9 2.3.1. ábra: Mérőeszköz ........................................................................................................................ 12 3.2. ábra: A moláris elegyedési szabadentalpia-függvények jellegzetes típusai. .................................. 19 3.3.1. ábra: A szételegyedés jelensége, a leggyakoribb kiváltó ok a hőmérséklet változása ................ 20 3.3.2. ábra: A moláris elegyedési szabadentalpiának (a), az 1-es komponens kémiai potenciáljának (b)

és a szételegyedés hőmérsékletének (c) függése az összetételtől szételegyedésnél. A spinodális

pontokat zöld négyzet (), a binodálisokat pedig kék pont () jelöli ................................................... 20 3.4. ábra: A leggyakrabban előforduló fázisdiagram-típusok. .............................................................. 21 3.6. ábra: Mérőberendezés ..................................................................................................................... 23 4.2.2.1. ábra: Egyszerű hőelem ............................................................................................................. 31 4.2.2.2. ábra: Hőelem-kompenzáló vezetékpárral ................................................................................. 31 4.2.2.3. ábra: Hőelempár ....................................................................................................................... 31 4.3.2. ábra: Hőátadásos kaloriméter ...................................................................................................... 33 4.4.2. ábra: Hőmérsékletlépcső magasságának leolvasása .................................................................... 35 5.4. ábra: Másodrendű reakció sebességi együtthatójának ionerősség-függése különböző töltésű ionok

reakciói esetén ....................................................................................................................................... 41

5.7. ábra: A mérési eredményekből szerkesztett 1lg k – I diagram ..................................................... 45

6.2.1.b) ábra: Különböző elektrolitok a fajlagos vezetésének (a) és moláris fajlagos vezetésének (b)

koncentrációfüggése, 1: erős sav, 2: erős bázis, 3: só, 4:gyenge sav, 5: gyenge bázis .......................... 50 6.2.1. a) ábra: A moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggése híg oldatokban ................................... 50 6.3. ábra: Harangelektród ...................................................................................................................... 53 7.1.2.1. ábra: Galváncella és elektrolizáló cella sematikus képe ........................................................... 57 7.1.2.2. ábra: Daniell-elem .................................................................................................................... 58 7.1.3. ábra: A gyakorlat során használt galvánelem összeállítása ......................................................... 62 7.2.2.1. ábra: Elektródreakciók lehetséges lépései: Re a reaktáns, Te pedig a termékmolekulákat

jelenti ..................................................................................................................................................... 65 7.2.2.2. ábra: Az anódos és katódos csereáram-sűrűség függése a túlfeszültségtől .............................. 69 7.2.2.3. ábra: A csereáram-sűrűség és az átlépési tényező meghatározása a Tafel-egyenlet segítségével

............................................................................................................................................................... 69 7.2.3. ábra: Az elektródkinetikai mérésnél használt készülék vázlatrajza ............................................. 70 8.2. ábra: Az S/G határfelületen kialakuló koncentráció profil; az adszorbeált mennyiség (d+e terület)

és az adszorpciós többlet (d terület) fogalma ........................................................................................ 73 8.3.1. ábra: A IUPAC szerinti gázadszorpciós izotermaosztályozás ..................................................... 76 8.3.3. ábra: Statikus volumetrikus gázadszorpciós berendezés működési elve ..................................... 79 8.4.1. ábra. A hígoldat adszorpciós izotermák tipikus alakjai ............................................................... 81 8.4.3. ábra: A fenol disszociációja ........................................................................................................ 83 8.4.5. ábra: A D korrekciós faktor és a szűrlet koncentrációja közötti összefüggés ............................. 85 9.3a. ábra: Az Ubbelohde-viszkoziméter sematikus rajza ..................................................................... 91 9.3b. ábra: Az Ostwald-viszkoziméter sematikus rajza. (A: a folyadék betöltési helye; B: a folyadék

felszívását lehetővé tevő gumicső csatlakozási helye; C: mérőkapilláris; a és b: felső és alsó jel) ...... 93 10.2.1. ábra: a) Mágnesezettség változása mágneses térerősség függvényében, b) Kemény- és lágy

mágnesek mágnesezettségi görbéje ....................................................................................................... 96 10.2.2. ábra: Szilárd ferromágneses polikristály. .................................................................................. 97 10.4.1. ábra: Mágneses folyadék előállítása kémiai csapadékképzéssel. .............................................. 99 10.4.2. ábra: A mágneses folyadék felületi instabilitása. A mágneses folyadék alatt egyerős mágnes

található. .............................................................................................................................................. 100



10.5. ábra: Az elektrosztatikus potenciál változása a felülettől való távolság függvényében ............. 100 11.2. ábra: A száraz polimer gélt folyadékba helyezve eredeti térfogatának többszörösére duzzadhat

............................................................................................................................................................. 105 11.2.1.1. ábra: A fizikai polimer géleket összetartó Van der Waals-kötések típusai: a) orientációs

hatás; b) indukciós hatás; c) diszperziós hatás .................................................................................... 106 11.2.1.2. ábra: A fizikai polimer géleket összetartó egyéb kölcsönhatások ........................................ 107 11.2.3. ábra: A rugalmassági modulusz meghatározásának grafikus módszerei: a) neo-Hooke

ábrázolási mód; b) Mooney–Rivlin-ábrázolás ..................................................................................... 111 12.1.3. ábra: Autokorrelációs függvény alakja sztochasztikus (a) és determinisztikus esetben (b) .... 115 12.1.4. ábra: Az alap zajtípusok (a: fehér zaj; b: szélessávú zaj; c: Flicker-zaj) teljesítménysűrűség-

spektrumának és autokorrelációs függvényének alakja ...................................................................... 117 12.2a. ábra: A szimulációs program zajeloszlás-ábrázolása ................................................................ 118 12.2b. ábra: A szimulációs program teljesítménysűrűség-spektrum ábrázolása ................................ 119 12.2c. ábra: A szimulációs program autokorrelációsfüggvény-ábrázolása ......................................... 119 12.2.1. ábra: A zajmentes jel előállítása .............................................................................................. 120 12.2.2. ábra: Az előállított zajjal borított jel ábrázolása ...................................................................... 121 12.2.3a. ábra: Az RC-vel szűrt (piros) és zajmentes jel (fekete) ......................................................... 122 12.2.3b. ábra: Szűrt zaj teljesítményspektruma ................................................................................... 122 12.2.4. ábra: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval ........................................................................ 124 12.2.5. ábra: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel ....................................................... 125 12.2.6a-b. ábra: Átviteli függvény jelsimítása a) N=1 és b) N=4 renddel ........................................... 127 12.2.6c. ábra: A simítás szemléltetése a szimulációs programmal ...................................................... 127 12.2.7. ábra: Jelsimítás-akkumuláció és Savitzky–Golay-szűrés együttes alkalmazásával ................ 128 12.2.9a. ábra: A Fourier-transzformált apodizációja ........................................................................... 129 12.2.9b. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja ................................................................................. 130 12.2.9c. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja apodizáció után ....................................................... 130 12.2.9d. ábra: A boxcar apodizációval kapott szűrt jel ...................................................................... 131 12.2.9e. ábra: A háromszög-négyzet függvénnyel apodizált, szűrt jel ................................................ 131

Animációk

4.1.1. animáció: Különböző (fajlagos) hőkapacitású anyagok melegedése .......................................... 28 4.1.2. animáció: Falvastagság hatása a hőmérséklet-változás sebességére ........................................... 28 4.1.3. animáció: A hőmérséklet változása hőátadásos kaloriméterben ................................................. 29 6.2.1. animáció: Az elektrolitoldatok vezetése nő a hőmérséklet növelésével ..................................... 49 7.1. animáció: Galváncella működése ................................................................................................... 58 7.2. animáció: Elektrolízis ..................................................................................................................... 58 8.4.1. animáció: Adszorpció híg oldatban: versengés és kicserélődés .................................................. 81 11.2.2a. animáció: A polimerek feloldódnak ..................................................................................... 109 11.2.2b. animáció: A térhálós polimer gélek duzzadnak, de nem oldódnak fel ................................. 109 11.2.2c. animáció: A gélkollapszus ..................................................................................................... 109 12.2.3a. animáció: Jel-zaj viszony javítása sorba kapcsolt RC szűrőkkel ........................................... 123 12.2.4a. animáció: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval ............................................................... 124 12.2.5a. animáció: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel ............................................. 126

Táblázatok

3.2. táblázat: Az elegyek csoportosítása az elegyedési entalpia és entrópia értéke alapján .................. 18 4.2.2. táblázat: Ipari hőelemtípusok fontosabb jellemzői ...................................................................... 32 4.4.1. táblázat: Mérendő anyagok sűrűségei és fajlagos hőkapacitás értékei ........................................ 34 5.6. táblázat: A reakcióelegyekbe mérendő törzsoldat .......................................................................... 43 5.7. táblázat: a számolt eredmények összefoglalása .............................................................................. 44 6.2.1. táblázat: elektrolitoldatok vezetésének főbb mennyiségei .......................................................... 51 6.4. táblázat: a mérés során előforduló ionok járulékai ......................................................................... 55 8.3.2.1. táblázat: Néhány gáz felületigénye, as ...................................................................................... 77



8.3.2.2. táblázat: Néhány tipikus adszorbens fajlagos felülete .............................................................. 78 9.4. táblázat: A mért és számított adatok összegzésére szolgáló táblázat ............................................. 94 11.2.3 táblázat: Néhány anyag Young-modulusza .............................................................................. 110

Videók

2.1. videó: Tiszta anyagok fázisegyensúlya: a CO2 hármaspontja ........................................................ 10 3.1. videó: Szételegyedés ...................................................................................................................... 22 4.1.1. videó: Exoterm elegyedés ........................................................................................................... 27 4.1.2. videó: Endoterm elegyedés ......................................................................................................... 27 5.2. videó: Oszcillációs reakciók: a Belouszov–Zsabotyinszkij reakció ............................................... 39 5.6. videó: Reakciósebesség ionerősség-függése .................................................................................. 43 6.2.1. videó: A vezetés függése az ionkoncentrációtól ........................................................................ 49 8.2. videó: Az adszorpciós hő ............................................................................................................... 74 8.3.4. videó: Bor adszorpciója aktív szénen .......................................................................................... 80 9.3a. videó: A viszkozitás és a sűrűség nem azonos fogalmak! ........................................................... 91 9.3b. videó: A viszkozitás hőmérsékletfüggése ................................................................................... 91 10.3. videó: A mágneses folyadék ......................................................................................................... 98

fizikai kÉmia laboratÓriumi...

Documents