hydro cracking
Post on 24-Jul-2015
1.041 Views
Preview:
TRANSCRIPT
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH
HYDROCRACKING
1.1. Giơí thiệu
Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C - C với sự tham gia của hydro và
xúc tác, sản phẩm cuối cùng thu được là các hydrocacbon no. Đó là sự kết hợp của
quá trình cracking xúc tác các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không
no vừa được tạo ra.
1.2. Mục đích
Cũng như các quá trình chế biến dầu mỏ khác như reforming xúc tác,
cracking, isomer hóa,… thì quá trình hydrocracing cũng nhằm chế biến các phần
cất của dầu mỏ thành các sản phẩm nhiên liệu, các loại dầu bôi trơn và các sản
phẩm trung gian cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu.
1.3. Nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình hydrocracking rất đa dạng, nó là một phân đoạn
khá rộng, từ xăng nặng tới dầu nặng, các nguyên liệu đầu có nhiệt độ sôi cao hơn
so với nguyên liệu trong cracking xúc tác.
Đó là:
Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng.
Phân đoạn kerosene-diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên
liệu phản lực và nhiên liệu diesel.
Sản phẩm cặn của các quá trình chế biến dầu.
1
Dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao, mazut, gudron để sản xuất distilat hoặc
nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp.
1.4. Sản phẩm
Đặc điểm của sản phẩm của quá trình Hydrocracking so với quá trình
Cracking thông thường là ít olefin, aromatíc và nhiều iso – parafin. Ví dụ như xăng
đi từ hydrocracking có chỉ số octan trung bình khá, độ ổn định cao. Phân đoạn
Kerozen có “smoke point” cao và phân đoạn Gasoil thì có chỉ số cetan khá cao.
Ngoài ra, quá trình Hydrocracking còn tạo ra phân đoạn C4 với nhiều iso – butan,
đây là phân đoạn rất hữu ích cho quá trình Alkyl hóa trong nhàmáy lọc dầu. Quá
trình này còn tận dụng được các phần nặng nhiều Aromatic để chuyển hoá thành
xăng, kerozen và gasoil.
Là các sản phẩm trắng như xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu là
phần nặng.
2
CHƯƠNG II: HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH
HYDROCRACKING
2.1. Nhiệt động học
Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra
trong quá trình hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ
lẫn nhau trong cùng một quá trình.
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và
ngược lại, phản ứng hydro hoá sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình
cracking. Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra
từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem
hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.
Các phản ứng chính trong quá trình hydrocracking như:
Hydro hóa các hợp chất dị nguyên tố.
Hydro đồng phân hóa alkane.
Hydro hóa vòng thơm.
Hydro phân vòng naphtene.
Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl.
Cắt vòng naphten.
Bão hòa hydro các liên kết không no mới được tạo ra.
Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một
số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:
3
Hydro deankyl hoá aromatic.
Phản ứng HDS, HDN.
Phản ứng cốc hoá.
Phản ứng hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt và ít có sự thay đổi thể tích.
Nhưng nó được tiến hành dưới áp suất hydro rất cao với mục đích là no hóa các
sản phẩm, tránh sự ngưng tụ tạo thành cốc làm giảm hoạt tính xúc tác. Hiệu ứng
nhiệt trung bình của các phản ứng được trình bày ở bảng dưới đây.
Bảng 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Các loại phản ứngNhiệt phản ứng (trung bình)
Kcal/mol Kcal/H2
1. Hydrocrracking
- Parafin:
RH + H2 R1H + R2H
- Naphten:
+ H2 + R’H
- Hydrocacbon thơm:
+ H2 R’H
2. Hydro hóa
- Olefin:
CnH2n + H2 CnH2n+2
RHa + H2 naphten
a. Dẫn xuất chứa S:
- Mercaptan:
11-14
10-12
10-11
27-31
48-52
0.49-0.625
0.45-0.54
0.45-0.49
1.2-1.4
0.71-0.77
4
R-SH + H2 RH + H2S
- Thioete:
R-S-R’ + H2 RH + H2S
- Thiofen:
+H2 H2S + R’H
- Desunfua:
R-S-S-R’ + H2 RH + H2S
+ R’H
b. Các hợp chất chứa Nitơ:
R-NH2 + H2 RH + NH3
12.5-17
13.5-17
16.25-16.7
14
19
Từ số liệu của bảng trên ta thấy, các phản ứng bão hòa hydro thường là các
phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn so với phản ứng hydrocracking.
Hiệu ứng nhiệt của quá trình vào khoảng 0.55 - 1 kcal/lit H2. Các phản ứng
bão hòa liên kết thường là các phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn.
Do là phản ứng tỏa nhiệt, vì vậy quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng
nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như là tác
nhân duy trì hoạt tính xúc tác. Thông thường đối vối chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt
độ của quá trình dao động từ 6500F - 8500F.
5
2.2. Động học và tốc độ phản ứng
Sự biến đổi đặc trưng trong quá trình phản ứng vừa mang tính nối tiếp, vừa
mang tính song song. Thứ tự phản ứng (tốc độ phản ứng) hoàn toàn phụ thuộc vào
bản chất của hợp chất với những mức năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc
vào độ hoạt động của xúc tác được sử dụng và điều kiện tiến hành quá trình
hydrocracking.
Hiệu suất cực đại của các sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự chọn lựa
xúc tác phù hợp, bằng cách hạn chế độ sâu biến đổi của nguyên liệu và tuần hoàn
phần nguyên liệu chưa bị biến đổi. Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của
quá trình hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy mạnh quá trình cracking để có
thể đảm bảo biến đổi được các cấu tử khó chuyển hóa nhất của nguyên liệu. Đồng
thời xúc tác phải có khả năng izomer hoá cao để tăng tỷ lệ giữa izo-parafin và n-
parafin trong sản phẩm cuối. Hơn nữa xúc tác hydrocracking cần phải có hoạt tính
hydro hóa nhất định để no hóa các phẩn tử nhỏ tạo ra trong quá trình phản ứng. Do
vậy giữa chức năng cracking và chức năng hydro hóa nên chọn một điều kiện tối
ưu nhất để phản ứng cracking không nên quá mạnh, quá nhanh so với sự hydro hóa
các sản phẩm của cracking. Nếu không ngay trên bề mặt của xúc tác sẽ xảy ra sự
cắt mạch tiếp các olefin để tạo khí hay ngưng tụ cốc bám trên xúc tác.
6
CHƯƠNG III: XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH VÀ VAI TRÒ
CỦA CHẤT MANG
3.1. Xúc tác cho quá trinh hydrocracking
Đôi nét về lich sử phát triển: Đầu tiên xúc tác được sử dụng là W/đất sét.
Xúc tác này có hoạt tính tốt và sử dụng có hiệu quả trong quá trình hydro hóa
xăng. Song có nhược điểm là rất nhanh bị mất hoạt tính khi có mặt các chất nitơ.
Năm 1937 hãng Esso chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ sung HF. Năm 1939 để
nhận được xăng có khả năng chống kich nổ cao, ở châu Âu đã dung xúc tác hai
chức năng: Hydro hóa và cracking (Fe/đất sét có bổ sung HF). Cho đến ngày nay
xúc tác Ni,Pt,Pd mang trên aluminosilicat vô định hình hoặc oxyt nhôm, zeolit là
những xúc tác rất phổ biến.
Chất xúc tác sử dụng có chức năng acid được tạo ra bởi thành phần
aluminosilicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại. Các trình
hydrocracking thông thường là tinh thể alumino silicat có mang các kim loại đất
hiếm. Đây là xúc tác lưỡng kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu là Pt,
Pd, Ni-Mo, Ni-W. Các kim loại này làm xúc tác cho cả hai quá trình hydro hóa và
dehydro hóa. Các chất mang thường sử dụng là các zeolite tinh thể và alumino
silacat vô định hình.
Xúc tác cho quá trình hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có
hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình
này. Nếu trong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc
bởi lưu huỳnh, ammoniac sẽ làm giảm chức năng acid của xúc tác, chức năng
hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loai bẩn có trong nguyên liệu.
Ngoài ra, nguyên liệu cần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu
trúc tinh thể của chất xúc tác ở nhiệt độ cao.
7
Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành
ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc.
Khi xúc tác ở trạng thái cố định thì thường xảy ra sự ngưng tự cốc và quá
nhiệt cục bộ do việc tạo dòng qua lớp xúc tác. Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu
điểm hơn về mặt truyền nhiệt và truyền khối.
3.2. Xúc tác lưỡng chức
Như đã biết xúc tác cho quá trình hydrocracking là hệ xúc tác hai chức năng
với thành phần xúc tác bao gồm các tâm hoạt động axit, tâm hoạt động kim loại và
chất xúc tiến.
Tâm hoạt động acid:
Ngày nay xúc tác cho quá trinh thường sử dụng là zeolite: zeolite alumina
silica, zeolite Y. Hầu hết các công nghệ gần đây đều xử dụng zeolit Y với nhiều
đặc tính nổi trội.
Zeolit Y: Trong cấu trúc zeolit dạng Y, có hình bát diện cụt được sắp xếp
theo tinh thể kim cương. Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi
bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở 6 mặt cạnh thông qua liên kết
cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt, 6 cạnh
còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolite Y. Số tứ diện SiO4 hoặc AlO4 trong
mỗi tế bào cơ bản của zeolite Y là 192 và số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử. Công
thức hóa học của một tế bào cơ sở loại zeolite này như sau:
Na56[(AlO2)86.(SiO2)136].260H2O
Tỷ số Si/Al của zeolit Y là 2. Với đường kính α của zeolit Y là 12,7Ao
8
Hình1 : Zeolite y
Tâm hoạt động kim loại:
Chức năng kim loại được thử nghiêm đối với các kim loại như Pt, Pd, Ni-
Mo, Ni-W. Kim loại, oxit kim loại, sunfua kim loại, hoặc một sự kết hợp của
những hợp chất này có thể cung cấp chức năng kim loại của chất xúc tác. Yêu cầu
quan trọng cho chức năng kim loại là nó phải kích hoạt các hydro và là chất xúc tác
khử và hydro hóa phản ứng.
Các chức năng kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho các chất xúc tác
hydrocracking là sự kết hợp giữa nhóm kim loại VI A (Mo, W) và nhóm VIII A
(Co, Ni) sunfua. Ưu điểm chính của sự kết hợp này của sulfua kim loại là nó chịu
được lưu huỳnh, tuy nhiên, nó chỉ hoạt động ở mức vừa phải so với Pd hoặc Pt. Sự
kết hợp thuộc nhóm VI A và Nhóm VIII A kim loại đã sulfide có đặc điểm nổi bật
hơn trong phản ứng hydrocracking. Nhóm VIII A kim loại trợ xúc tác tương tác hỗ
trợ với nhóm kim loại sunfua VI A để tạo ra một sự gia tăng đáng kể vào các hoạt
động.
Trong phản ứng hydrocracking có hai phản ứng chính: phản ứng cracking và
phản ứng hydro hóa-dehydro hóa. Phản ứng cracking diễn ra trên tâm acid trong
khi phản ứng hydro-dehydro hóa diễn ra trên tâm kim loại. Do đó xúc tác
9
hydrocracking phải là xúc tác lưỡng chức. Trong các xúc tác hydrocraking hiện
nay, phản ứng hydrocracking được hỗ trợ bởi chất mang có tính acid như alumina,
alumina silicat vô định hình, zeolite hoặc hỗn hợp của các chất mang này. Hoạt
tính cracking của ba chất mang này được sắp xếp theo thứ tự độ giảm tính acid:
Zeolite > Alumina silicat vô định hình > alumina
Độ chọn lọc phân đoạn naptha cũng theo thứ tự giống như trên. Do đó với sự
quan trọng lớn và độ chọn lọc naptha tối ưu, người ta sẽ sử dụng một xúc tác chứa
80% thành phần là zeolite. Ngoài ra để tăng hiệu suất distillate thì ta phải giảm
thành phần zeolite xuống. Với các xúc tác chọn lọc distillate, thành phần zeolite
chiếm thành phần rất thấp, từ 0-10% và nó được trộn lẫn với chất mang chính có
thành phần là alumina silicat vô định hình và alumina. Lấy 1 ví dụ, xúc tác thương
mại alumina silicat vô định hình được sử dụng cho quá trình hydrocracking nghiêm
ngặt để tối ưu sản phẩm distillate trung bình hoặc chuyển hóa thành dầu nhờn.
Bảng 2: Các chất mang thường sử dụng trong quá trình hydrocracking
Chất mang Ứng dụngTính
acid
Alumino silicat vô định
hình
Xúc tác hydrocracking có độ chọn lọc
phần cấtCao
Zeolite Xúc tác hydrocracking có độ bền cao Rất cao
Phản ứng hydro-dehydro hóa xảy ra trên bề mặt các kim loại quý như
platinum (Pt) hoặc palladium (Pd) hoặc các kim loại thông thường khác như
vonfram (W) hoặc molybdenum (Mo) với chất xúc tiến là nickel (Ni). Xúc tác
hydrocracking có chức năng hydro hóa tốt sẽ giúp cho chất lượng distillate tốt hơn,
ít khí sinh ra và ổn định hơn. Tuy nhiên, chức năng cracking và hydro hóa phải
10
được cân bằng và tỷ lệ giữa tâm acid và tâm kim loại phải được điều chỉnh sao cho
có hoạt tính và độ chọn lọc tối ưu. Hoạt tính và độ chọn lọc là hai trong bốn tiêu
chí để đánh giá phản ứng hydrocracking:
- Độ hoạt hóa được tính bằng nhiệt độ cần thiết để đạt được sản phẩm mong
muốn.
- Độ ổn định, được tính bằng tốc độ gia nhiệt để giữ được quá trình chuyển
hóa mong muốn.
- Độ chọn lọc sản phẩm, được tính bằng khả năng xúc tác cho phản ứng tạo
sản phẩm chính.
- Chất lượng sản phẩm, được tính bằng các chỉ tiêu chất lượng như độ nhỏ
giọt, chiều cao ngọn lửa không khói và chỉ số cetane.
Một xúc tác hydrocracking được xem là hiệu quả khi có sự chuyển phân tử
cực nhanh giữa tâm kim loại và tâm acid để tránh các phản ứng không mong muốn
xảy ra. Việc chuyển phân tử cực nhanh xảy ra khi tâm kim loại nằm rất gần tâm
acid.
Bảng 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa tâm kim loại/tâm acid với phản ứng
hydrocracking.
11
Các xúc tác kim loại quý như platinum hoặc palladium thì có hoạt tính cho
phản ứng hydro hóa lớn hơn xúc tác Ni/W và Ni/Mo. Một sự khác biệt lớn giữa
xúc tác kim loại quý và xúc tác kim loại thông thường là các xúc tác kim loại quý
cần phải giữ ở trạng thái khử để duy trì hoạt tính xúc tác và kim loại quý bị đầu
độc khi có lưu huỳnh trong đó. Điều này trái ngược với các xúc tác kim loại
thường vì chúng được hoạt hóa ở dạng muối sulfide. Ở nồng độ sulfur cao, xúc tác
kim loại thông thường không bị hao hụt khi hoạt động.
Hiện nay, hầu hết các quy trình hydrocracking đều sử dụng xúc tác kim loại
thông thường chỉ có một số ít nhà máy vẫn sử dụng xúc tác kim loại quý vì sử
dụng xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao nhất và sản phẩm naptha có chất lượng
tốt hơn. Để tương thích với xúc tác kim loại quý, thiết bị hydrocracking được thiết
kế đặc biệt để vận hành trong môi trường không có hợp chất lưu huỳnh hữu cơ
12
hoặc H2S. Không những phải loại bỏ hầu hết lưu huỳnh trong nguyên liệu mà còn
phải loại hết H2S trong khí tuần hoàn.
Tuy nhiên kể cả khi thiết bị hydrocracking được thiết kế để hoạt động trong
môi trường không có acid, xúc tác kim loại quý vẫn có thể bị đầu độc bởi các hợp
chất lưu huỳnh. Điều này dẫn đến sản phẩm sẽ có nồng độ lưu huỳnh cao hoặc có
nhiều H2S trong khí tuần hoàn. Nếu sử dụng xúc tác kim loại thông thường, sự ảnh
hưởng này sẽ ở mức thấp nhất. Khi ta đã xác định được vấn đề thì thiết bị được vận
hành bình thường mà không gây hại cho xúc tác kim loại thường. Tuy nhiên, nếu
xúc tác sử dụng là kim loại quý thì sự biến đổi nhỏ có thể đầu độc các tâm kim loại
và làm giảm tuổi thọ xúc tác.
Sự hấp phụ lưu huỳnh của platinium có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận
nghịch. Đôi khi, lưu huỳnh có thể được giải hấp khi cho khí hydro ở nhiệt độ cao
sục qua. Tuy nhiên khi lưu huỳnh liên kết chặt với kim loại, sự hấp phụ là bất
thuận nghịch. Điều này dẫn đến giảm hoạt tính và tuổi thọ xúc tác.
Việc sử dụng xúc tác kim loại thường được hoạt hóa ở dạng sulfide giúp cho
xúc tác bền hơn khi hoạt động với nguyên liệu nặng hơn, hàm lượng lưu huỳnh cao
hơn.
Bảng 4: Các tâm hoạt động kim loại thường dùng trong quá trình
hydrocracking
13
Pd và Pt bị đầu độc bởi lưu huỳnh và chỉ có thể sử dụng trong môi trường có
nồng độ H2S thấp.
Trong thiết bị hydrocracking xúc tác tầng cố định, xúc tác ngoài khả năng
giúp các phản ứng mong muốn xảy ra thì nó còn phải có diện tích bề mặt lớn và độ
bền vật lý tốt đủ để chống lại sự va đập do tác động của dòng nhiên liệu chảy tốc
độ cao và do trọng lượng bản thân xúc tác đó. Một tầng xúc tác có thể chứa đến vài
trăm tấn xúc tác.
Phản ứng hóa học xảy ra ở các lỗ xốp nhỏ thường thấy trên bề mặt xúc tác.
Để thu được phân đoạn gas oils nặng và gas oil nhẹ thì bán kính lỗ xốp xúc tác
phải từ 75A0 đến 85A0. Với bán kính lỗ xốp từ 150A0 đến 250A0 ta sẽ thu được
phân đoạn cặn residue.
14
Kim loại Ứng dụng chính Khả năng hydro hóa
Co-Mo HDS Trung bình
Ni-Mo HDN, hydrocracking Cao
Ni-W HDN, hydrocracking Rất cao
Pd, Pt Hydrocracking Cao nhất
CHƯƠNG IV: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH
HYDROCRACKING XÚC TÁC VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH
HƯỞNG
4.1. Cơ chế phản ứng hydrocracking
4.1.1. Chức năng của xúc tác
Tâm kim loại:
Tạo olefin hoặc cyclo olefin qua phản ứng dehydro hóa
Tính Acid:
Tạo ion carbenium từ olefin nhờ quá trình chuyển proton.
Bẻ gãy ion carbenium
Chuyển proton vào ion carbenium để tạo thành olefin
Tâm kim loại:
No hóa olefin nhờ phản ứng hydro hóa.
4.1.2. Cơ chế phản ứng trên xúc tác
Sự tạo thành olefin:
Phản ứng diễn ra trên tâm kim loại hoạt động, tạo thành olefin và khí hydro.
Paraffin sau khi đã được isomer hóa trên tâm acid thành i-paraffin, nó sẽ được hấp
phụ lên tâm kim loại. Tại đây sẽ diễn ra phản ứng dehydro hóa để tạo thành olefin.
15
Sự tạo thành ion tertiary carbenium:
Phản ứng diễn ra trên tâm acid. Tâm acid có 2 loại là acid Bronsted và acid
Lewis. Olefin sẽ tham gia phản ứng với tâm acid của xúc tác để tạo thành ion
carbenium.
Phản ứng isomer hóa và cracking:
Các ion carbenium thông thường được isomer hóa thành các ion tertiary
carbenium bền hơn. Phản ứng cracking ion carbenium diễn ra theo quy tắc β (cắt
mạch ở vị trí β so với carbon mang điện tích).
Phản ứng hydro hóa olefin tạo thành:
Phản ứng cracking sẽ dừng lại khi ion carbenium loại bỏ proton trên tâm
kim loại tạo thành olefin và các olefin tạo thành tiến hành phản ứng hydro hóa trên
tâm kim loại để thu được các paraffin tương ứng.
16
Phản ứng cracking và hydro hóa là hai phản ứng chính diễn ra trong quá
trình hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau
trong cùng một quá trình.
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hóa và
ngược lại, phản ứng hydro hóa sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking. Tuy
nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình
cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản
ứng tỏa nhiệt.
Phản ứng isomer hóa luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking.
Trong đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gãy
bởi quá trình cracking.
Hình 2 : Cơ chế phản ứng Hydrocracking
17
4.2. Xúc tác bị mất hoạt tính và tái sinh xúc tác
4.2.1 Xúc tác bị mất hoạt tính
Sự tích tụ cốc:
Cốc hình thành là một sản phẩm phụ trong quá trinh cracking. Lớp cốc trên
chất xúc tác là một hiện tượng nhiệt độ sau thời gian dài tiếp xúc hoặc nhiệt độ
phản ứng cao hơn nhiệt độ chất xúc tác có thể chịu được, nó làm giàm chức năng
hoạt hóa của xúc tác.
Quá trình bắt đầu với hấp phụ một lượng chất cao phân tử, quá trình xảy ra
với sự mất mát tiếp theo của một hàm lượng hydro, kết quả là tích tụ cốc. Lớp cốc
này có thể bao quanh các tâm hoạt động hoặc ngăn chặn hay gây tắc nghẽn các lỗ
mao quản. Cốc gây đầu độc vĩnh viễn. Chất xúc tác đã được ngừng hoạt động do
cốc lắng đọng có thể tái sinh tương đối dễ dàng.
Đầu độc thuận nghịch
Chất xúc tác bị đầu độc chủ yếu là kết quả của quá trình hấp thụ hóa học của
các tạp chất hoạt động trên xúc tác. Loại đầu độc này hồi phục được khi tác nhân
khử hoạt tính được lấy ra, tác động chức năng dần đảo ngược. Trong một số trường
hợp, nâng cao nhiệt độ chất xúc tác có thể cân bằng chức năng ảnh hưởng. Tuy
nhiên, nâng cao nhiệt độ làm tăng tỷ lệ lắng đọng than cốc. Một ví dụ của quá tình
thuận nghịch đầu độc là carbon monoxide mà nó có thể làm giảm các phản ứng
hydro hóa bằng ưu tiên hút bám lên các tâm hoạt động. Một ví dụ khác là H2S
nồng độ trung bình đến nồng độ cao có thể làm giảm tỷ lệ khử lưu huỳnh liên tục.
Trong trường hợp này, việc loại bỏ H2S từ hệ thống tái chế khí giải quyết vấn đề.
18
Sự thiêu kết của các thành phần hydro
Một hình thức phục hoạt tính chất xúc tác là sự thiêu kết của các thành phần
hydro hóa của chất xúc tác. Nó có thể được gây ra bởi các điều kiện hoạt hóa kém
chất xúc tác, trong đó một phần là sự kết hợp của áp suất cao một phần là nước và
nhiệt độ cao có thể tồn tại trong một thời gian dài. Tái sinh có thể khôi phục lại các
hoạt tính ban đầu của chất xúc tác.
Các kim loại tích tụ
Tích tụ các kim loại gây đầu độc và xúc tác không thể hoàn nguyên được.
Các kim loại có thể đi vào bên trong xúc tác qua các chất phụ gia, chẳng hạn như
các hợp chất silicon được sử dụng trong cốc để làm giảm chất tạo bọt, hoặc các
chất gây ô nhiễm nguyên liệu như Pb, Fe, As, P, Na, Ca, Mg... hoặc là các hợp chất
hữu cơ kim loại trong nguyên liệu chủ yếu có chứa Ni và V. Sự lắng đọng của Ni
và V diễn ra tại lối vào các tâm hoạt động hoặc gần bề mặt ngoài của chất xúc tác,
tạo ra một lớp "vỏ" ngăn xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu. Kim loại lắng đọng có
thể gây hại tâm acid, các trung tâm kim loại, hoặc cả hai.
Chất xúc tác hỗ trợ quá trình thiêu kết
Đây là một lý do khác về sự mất mát của hoạt tính chất xúc tác và nó cũng là
không thể phục hồi được. Điều này cũng là một kết quả của nhiệt độ cao và đặc
biệt là trong nước với áp suất riêng phần cao. Trong trường hợp này, chất xúc tác
hỗ trợ cho nguyên liệu có thể bị mất diện tích bề mặt từ một sự sụp đổ của các khe
rỗng (bên trong xúc tác), hoặc từ sự gia tăng đường kính các khe rỗng và khối
lượng còn lại không đổi.
19
4.2.2. Tái sinh xúc tác:
Cốc thường được tái sinh bởi quá trình đốt cháy trong một dòng oxy pha
loãng hoặc không khí, mặc dù các hỗn hợp hơi nước hoặc hơi nước-không khí
cũng được sử dụng trong quá khứ. Khi đốt, cốc được chuyển đổi thành CO2 và
H2O. Trong trường hợp không có oxy dư, CO cũng có thể hình thành. Ngoại trừ
các chất xúc tác kim loại quý, các chất xúc tác hydrocracking chứa lưu huỳnh, các
kim loại tồn tại ở dạng sulfua. Trong quá trình tái sinh, lưu huỳnh được tạo ra như
SO2. Nhìn chung sunfua oxit phát thải ở nhiệt độ thấp hơn CO2. Tái sinh xúc tác
có thể thực hiện tại chỗ hoặc chuyển vị. Phần lớn của tái sinh chất xúc tác trong
thương mại được thực hiện chuyển vị vì vấn đề môi trường cũng như xúc tác tái
sinh tốt hơn. Có một số công ty thực hiện chuyển vị tái sinh bằng cách sử dụng
thiết bị đốt cháy cốc khác nhau.
4.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình
Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện
hoạt động xác định của quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của quá
trình có thể kể đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất
riêng phần của hydro …
4.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đây là phản ứng toả nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng
nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như tác
nhân duy trì hoạt tính của xúc tác.
Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao
động từ 650oF đến 750oF, còn chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt
độ từ 750oF đến 850oF.
20
4.3.2. Ảnh hưởng của áp suất và lượng hydro sử dụng
Lượng hydro sử dụng trong quá trình vừa tham gia phản ứng và vừa có tác
dụng bảo vệ bề mặt xúc tác, hạn chế quá trình tạo cốc. Quá trình Hydrocracking là
quá trình tăng số mole nên nó thích hợp hoạt động ở áp suất thấp. Thông thường áp
suất khoảng 1.200 psig, lượng hydro tiêu thụ khoảng 1000 – 2000 scf/bbl. Nhưng
đối với chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi phải phá hủy các hợp chất nặng và
mở vòng nên nó cần áp suất khoảng 2000 psig và lượng hydro tiêu thụ khoảng từ
3000 – 4000 csf/bbl trở lên.
Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển hóa, nó mất
khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bảo hòa các hợp chất olefin,
aromatic. Hàm lượng hydro tại của ra của bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn
chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác. Phải tiến hành làm sạch và bổ sung
thêm hydro cho dòng tuần hoàn.
Vì phản ứng chính là cracking xúc tác nên có thể xem như hàm lượng các
hợp chất C1, C2 là rất thấp, nếu có thì ta nhập chung với dòng khí H2S và NH3
4.3.3. Ảnh hưởng của nguyên liệu
Xúc tác hydrocracking phải làm việc với nhiều nguyên liệu khác nhau, trong
có nhiều nguyên liệu nặng chứa nhiều hydrocacbon chứa phân tử lượng cao, các
hợp chất lưu huỳnh, nitơ hữu cơ, oxit và kim loại khiến cho quá trình sẽ khó khăn
hơn, hoạt độ và tuổi thọ xúc tác giảm. Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng
sự hiên hiện của asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh hương xấu
đến hoạt độ xúc tác.
21
CHƯƠNG V: MỘT SỐ CÔNG NGHỆ TIÊU BIỂU
Quá trình hydrocracking diễn ra theo một bậc hoặc hai bậc. Trong các sơ đồ
một bậc các quá trình làm sạch bằng hydro, hydro hóa và hydrocracking diễn ra
trong cùng một hệ phản ứng. Các sơ đồ như vậy được ứng dụng trong các trường
hợp khi cần thu được distilat trung bình (dạng phân đoạn diesel) nhiều nhất và khí
hóa lỏng hoặc xăng từ nguyên liệu nhẹ với hàm lượng nitơ thấp. Sơ đồ hai bậc
được ứng dụng khi cần tiến hành làm sạch bằng hydro, hydro hóa nguyên liệu và
hydrocracking tiến hành riêng nhằm gia tăng độ chuyển hóa thành xăng hoặc nhiên
liệu diesel từ nguyên liệu có nhiệt độ sôi cao và chứa nhiều nitơ. Trong trường hợp
này trong bậc thứ nhất xúc tác được sử dụng là oxit hoặc sulfur niken, coban,
volfram, còn trong bậc thứ hai - xúc tác chứa zeolit với platin hoặc kim loại quí
khác.
5.1. Quá trình Hydrocracking một cấp
Quá trình hydrocracking một cấp chỉ có một bình phản ứng, nó thường sử
dụng cho các nguồn nhập liệu từ gasoil. Quá trình này đòi hỏi phải giới hạn hàm
lượng H2S trong nguyên liệu sao cho không ảnh hưởng dđến xúc tác.
Hình 3: Quá trình Hydrocracking một cấp
22
Chất xúc tác desunfua thường nằm ở lớp trên trong bình phản ứng và xúc tác
hydrocraccking nằm ở phía dưới. Các phản ứng ổn định olefin thường là các phản
ứng gây nên hiện tượng quá nhiệt cục bộ, vì thế hydro thường được bổ sung ở giữa
các lớp xúc tác nhằm mục đích làm mát.
Phản ứng hydrocracking một bậc đơn giản, kinh tế và cho phép thu được
distilat trung bình tối đa.Tuy nhiên sơ đồ một bậc không cho phép thu được hiệu
suất xăng cao, do đó hạn chế ứng dụng trong thực tế.
Hình 4: Sơ đồ công nghệ hydrocracking một cấp
1- Lò nung; 2- lò phản ứng; 3- tháp tách áp suất cao; 4- tháp tách áp suất
thấp; 5- tháp debutan; 6- tháp chưng cất.
I – Nguyên liệu; II- hydro; III- khí; IV- khí hydrocarbon; V- xăng nhẹ; VI- xăng
nặng; VII- distilat trung bình; VIII- cặn tuần hoàn
23
5.2. Quá trình hydrocracking hai cấp
Sơ đồ công nghệ hydrocracking hai cấp rất cơ động, trong đó có thể chế biến
nguyên liệu với hàm lượng tạp chất đầu độc xúc tác hydrocracking cao. Thay đổi
điều kiện quá trình cho phép thu được những sản phẩm mong muốn với hiệu suất
cao như xăng, nhiên liệu phản lực hoặc diesel. Trong trường hợp này trong bậc đầu
tiến hành làm sạch băng hydro và cracking một phần, bậc hai la hydroccracking.
Hình 5: Quá trình hydrocracking hai cấp
24
Hình 6: Sơ đồ công nnghe65 hydrocraking hai cấp
1. Bình tách cao áp
2. Thiết bị tách áp suất thường
3. Cột chưng cất
Trong sơ đồ công nghệ này, sau phản ứng bậc thứ nhất tiến hành làm lạnh và
tách sản phẩm phản ứng và tách hydrosulfur, ammoniac và các khí hydrocacbon
nhẹ ra khỏi sản phẩm
25
top related