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IL COMPARTO SUOLOIL COMPARTO SUOLO

CorsoCorso didi ChimicaChimica AmbientaleAmbientale

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LITOSFERALITOSFERA

• Crosta più esterna con uno spessore variabile di 5-40 Km

• Composizione chimica definita dei minerali costituenti(struttura cristallina determinata ai raggi X)

• Colore e durezza caratteristici

• Elementi più importanti O 49.5%Si 25.7%

• Componenti più abbondanti:silicati quarzo (SiO2)argille alluminosilicati idratati (Al2Si2O5(OH)4)rocce sedimentarie dolomite (CaCO3• MgCO3)

Struttura del suolo

I maggiori gruppi minerali che compongono la crosta

terrestre

SUOLOSUOLO

Sistema aperto che scambia materia ed energia con

ACQUA, ATMOSFERA, BIOTA

Costituito da: H2O, minerali (variabile-95%), sostanza organica (5%-variabile), CO2 (8 v. atm.),O2 (poco)

La parte più superficiale del suolo, il “top soil”, può arrivare a contenere fino al 95% di sostanze organiche, è la parte con maggior attività biologica e principalmente con reazioni di ossidazione.

TIPI DI SUOLO e SEDIMENTI

Suolo “Inorganico”Suolo “Inorganico”: sabbioso: sabbioso o argilloso : poco C organico -inquinanti sciolti prevalentemente in H2O - poco assorbimento nel suolo

Suolo “Organico”:Suolo “Organico”: con molto “humus” - molto C organico -molto assorbimento e complessazione - inquinanti trattenuti dal suolo

SedimentiSedimenti: molto C organico - molto assorbimento – condiz. riducenti – scambio con acqua

SUOLO “INORGANICO”: ARGILLESUOLO “INORGANICO”: ARGILLE (“(“claysclays”)”)

• Hanno una struttura a strati sovrapposti

• Colloidi > 2 µm

• Assorbono molta H2O (Legami ad H, grande superficie di contatto)

STRUTTURA CAOLINITE: (vedi dopo)

Si e Al possono essere sostituiti all’interno con cationi di dimensione simile, ma carica minore (ad es. Si4+ Al3+ e Al3+

Mg2+). La superficie quindi assume carica negativa e altri cationi anche di dimensioni maggiori (ad es. K+, Ca++, NH4

+, ecc.) possono legarsi.

+

+++ +

++ +

+ ++

+

---- -

- - -- -

+

+++ +

++ +

+ ++

+

---- -

- - -- -

Struttura della caolinite

Per le varie argille si definisce la:

CEC (Capacità scambio cationi) = numero di milliequivalenticationi monovalenti scambiati / 100g suolo secco

Quando il suolo diventa acido:

H+ sostituisce Me+ e i metalli passano in soluzione.

Essenziale per la cessione, attraverso le radici, di Na, K ed altri microelementi alle piante

Suolo } – Me+ Suolo } – H+ + Me+ + CO2

+ H3O+

SUOLO “ORGANICO”SUOLO “ORGANICO”

C organico: polisaccaridi, amminozuccheri, nucleotidi, composti di S e P, lignina, acidi umici.

I più importanti sono gli ACIDI UMICI e simili perché:

• legano i metalli (per complessazione)

• scambiano metalli (alto CEC) e li veicolano alle piante

• tamponano pH suolo (acido-base)

• assorbono sost. organiche anche insolubili in H2O e tossiche

(detossificazione)

• diminuiscono biodegradabilità degli inquinanti

SOSTANZE UMICHESOSTANZE UMICHE

Le sostanze umiche (umina, acidi

umici, acidi fulvici) derivano dalla

decomposizione dei vegetali e sono

componenti naturali dei SUOLI

ricchi di materia Organica (OC) e

delle ACQUE: sono complessanti

naturali di molti metalli (Fe, Al,

Ni, Ca, Pb,Zn)

REAZIONI DI IDROLISI NEL SUOLO

Rocce sgretolate da agenti atmosferici da H2O, CO2, O2, H2SO4, HNO3 (piogge acide) (anche nei monumenti)

• Reazioni di idratazione/disidratazione e solubilizzazione:

CaSO4(s) + 2H2O CaSO4· 2H2O (s) Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2H2O

• Solubilizzazione con idrolisi:

CaCO3 + H2O Ca2+(aq) + HCO3-(aq) + OH-

Mg2SiO4(s) + 4CO2 + 4H2O 2Mg2+ + 4HCO3- + H4SiO4

• Idrolisi acida:

CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+(aq) + 2HCO3- (aq)

REAZIONI NEL SUOLO

• Complessazione seguita da idrolisi acida:

Libera cationi in soluzione (Na+, K+, Ca++)

• Ossidazione (in superficie):

FeS2(pirite) + 15O2 + (8+2x)H2O 2Fe2O3 · xH2O + SO42- + 16H+

SEDIMENTISEDIMENTI

Miscela eterogenea di particelle organiche che scambia energiae materia con acqua e biota.

Caratteristiche diverse dal suolo:

• > contenuto di C organico: derivante da rocce e decomposizioneorganica (2{CH2O} CH4+ CO2)

• alta attività anaerobia di microorganismi

• reazioni di riduzione Condizioni anaerobiche (molta CO2 e poco O2)

• alta CEC (deposito di ioni metalli)

• potere tamponante (scambio con H+)

• > scambio con H2O

SEDIMENTISEDIMENTI

I sedimenti, più ancora del suolo “organico”, sono ricchi in C

organico; sono delle trappole di inquinanti organici (idrofobi).

A seconda della maggiore o minore idrofobicità e reattività

degli inquinanti questi vengono o conservati come

“intrappolati” (manifestando quindi momentanea minor

tossicità) o solubilizzati in H2O o ridotti.

Esempio: risospensione dei PCB da sedimenti di laghi in

rimescolamento

Parametri per l’adsorbimento: • solubilità• kd solido/H2O• koc C organico/H2OL’adsorbimento dipende da:

• tipo di suolo

• pH

• carica superficiale dell’inquinante

• stato redox

• natura e proprietà chimico-fisiche dell’inquinante

• idrofobicità

•Temperatura: all’aumento della T diminuisce l’ adsorbimento

ADSORBIMENTOADSORBIMENTO

L’adsorbimento influisce su:

• concentrazione di inquinanti in acqua di falda (filtrazione)

• decomposizione chimiche (fotodegradazione, idrolisi, ox-red)

• degradazione biologica

• volatilità

DIMINUISCE TUTTO

Destino dei COMPOSTI ORGANICI nel SUOLODestino dei COMPOSTI ORGANICI nel SUOLOL’assorbimento riduce la L’assorbimento riduce la biodisponibilitàbiodisponibilità

FASI SOLIDO - LIQUIDO

La ripartizione tra queste due fasi, presenti entrambi nel suolo o sedimenti, è regolata dalla:

Isoterma di Freundlich:

Csolido = kd CH2ON.B. “Isoterma” perché al variare della T la solubilità varia (all’aumento della T un gas è meno solubile, un solido più solubile)

Se il composto inquinante considerato è più solubile in H2O (ad es. ionici, polari) viene trasportato dall’acqua ed inquina le falde.

Se il composto inquinante è idrofobo (ad es. neutro, non polare) viene più adsorbito dal terreno, la sua mobilità è diminuita, la sua trasformazione rallentata, momentaneamente reso inattivo, ma conservato in loco nel tempo. L’acqua percolante viene filtrata e quindi purificata.

ionneut

icomomd

CwCw

ACACfCk

+

−−+⋅+⋅+⋅= min

ionneut

icomomd

CwCw

ACACfCk

+

−−+⋅+⋅+⋅= min

om = materia organicaA = area superficiale minerale

min = mineraliie = legami ionici

Per sostanze organiche neutre non polari si hanno legami soprattutto con la materia organica (Csoluto nel terreno ~ Com fom)

dipende dal tipo di suoloomom

neut

omomd fk

CwfC

k ⋅=⋅

=

dipende dal tipo di sostanza

Si ipotizza che in media: materia organica = 2 C organico per cui siconsidera il kocEsistono tabelle di valori di koc per moltissimi inquinanti (soprattutto pesticidi)

AdsorbimentoAdsorbimento su SUOLO “INORGANICO”:su SUOLO “INORGANICO”:

Se c’è poco C organico (fom< 0.002) sono importanti le interazioni con i minerali (in particolare con i silicati)

Se le molecole sono cariche diventano importanti le interazioni elettrostatiche.

La competizione tra adsorbimento su C organico e su minerali è in funzione delle proprietà del suolo o sedimento.

RELAZIONE TRA ASSORBIMENTO E Kow

Stretta relazione tra idrofobicità assorbimento su C organico (sia vivente sia nel suolo o sedimenti)

Nel biota si utilizza log P o log kow

H2O

ow [sost.][sost.]ottanolo(o P)k =

H2O

ow [sost.][sost.]ottanolo(o P)k =

OTTANOLO:

lunga catena alifatica di C, piccola testa polare di OH, simula i fosfolipidi della membrana cellulare

OHOH

Per composti idrofobici o lipofili kow è un numero molto alto per cui si usa il logaritmo

CH

CCl3

Cl ClCH

CCl3

Cl Cl kow=106 logkow= 6Alto log P: completamente adsorbito

Es. DDT

NHN2H

N

N

N

C H

HC 5

Cl

CH3

CH3NHN2H

N

N

N

C H

HC 5

Cl

CH3

CH3

Atrazina kow=103 logkow= 3Basso log P:

poco adsorbimento

Organici molto polari o ionici si trovano molto anche in H2O

Stretta relazione tra logkow e logBCF (BIOCONCENTRATION FACTOR)

METODI DI DETERMINAZIONE KOW

Esistono molti metodi sia sperimentali sia di previsione teorica.

- Ottanolo e H2O completamente immiscibili

In imbuto separatore mescolamento fino ad equilibrio di saturazione. Il soluto si distribuisce nelle due fasi, ma in ogni fase c’è una piccola quantità di dell’altra.

Es. all’equilibrio:

Con i solventi da soli: 1 molecola in H2O per 4 in ottanolo nella fase organica e 1 molecola ottanolo per 100.000 H2O in fase acquosa

In presenza di soluto: situazione diversa a seconda del soluto.

Quindi la separazione non è mai perfetta!

METODI DI DETERMINAZIONE KOW

- Metodo di stima Liquido Cromatografica

Assorbimento HPLC simile ad assorbimento su C organico, relazione tra RRT e log kow

- Previsione su basi strutturali (QSAR)

Analisi della struttura molecolare e calcolo per somma dei contributi dei singoli frammenti della molecola (CLogP)

Relazione tra il logaritmo del coefficiente di

ripartizione ottanolo-acqua e il logaritmo del tempo di

ritenzione cromatografico

Rappresentazione schematica delle interazioni

tra solvente e soluto

a) molecola di benzene circondato da molecole di ottanolo

b) molecole d’acqua circondate da molecole di ottanolo

KOW

per molecole organiche

composto log kow log koc S (mg/l) DDT (insetticida) 5.98 4.32 0.0017 Lindane (insetticida) 4.82 2.96 0.15 2,4-D (erbicida) 1.57 1.3 900 2,4,5-T (erbicida) 0.6 1.72 238 TCDD (diossina) 6.15 5.67 0.0002

DDT CH

CCl3

Cl ClCH

CCl3

Cl Cl

Coefficienti di ripartizione e solubilità di alcuni contaminanti organici

Relazione tra il log kom e il logdella solubilità di composti

organici

• idrocarburo aromaticoidrocarburo cloluratocloro-S-triazine fenil uree OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

ClO

OCl

Cl

Cl

ClO

O

2,4,5 TLindanoTCDD 2,4 D

FASI GAS - LIQUIDO

La ripartizione tra queste 2 fasi (aria/acqua) è regolata dalla:

Legge di Henry: Cgas = KH’ CH2O

tensione di vapore pressione parziale

H2OH C

PK =costante della legge di Henry

=VnC =VnCRTV

nP

= RTV

nP

=Le 2 K sono collegate dalla legge dei

gas:

RTKK H

H ='

RTKK H

H ='

Quantifica la reale tendenza di un composto ad esistere come gas (volatilizzazione) o come solido in soluzione(solubilizzazione)

KH grande alta tensione di vapore :VOLATILIZZAZIONE

KH piccolo alta conc. in H2O : SOLUBILIZZAZIONE

Composti più polari tendono a solubilizzare maggiormente: basso KH

N.B. anche composti con bassa P tendono a volatilizzare se hanno bassissima solubilità (PAH, PCB)

Es. DDT: bassa P (non volatili) ma bassissima solubilità quindi gas

ATRAZINA: più alta P (un po’ più volatile, molto più solubile quindi in H2O

La H è molto difficile da determinare sperimentalmente, quindi:1) si ricava dal rapporto tra i valori di P e solubilità;2) si utilizzano metodi previsionali su base strutturale (QSAR)

Range di costanti di Henry per alcune importanti classi di composti organici

Il CARBONIO nelle sue varie “specie” ed i parametri Il CARBONIO nelle sue varie “specie” ed i parametri chimicochimico--fisici per la Ripartizione nei comparti ambientalifisici per la Ripartizione nei comparti ambientali

•Solubilità

•Volatilità (Tensione di Vapore P)

•Costante di HenryP/Sol.

•Kd Coeff. Assorbimento nel suolo

•Koc Coeff. Assorbimentosu Carbonio Organico

•Kow (P) Coeff. RipartizioneOttanolo/Acqua Assorbimento nel biota

Principi ChimicoPrincipi Chimico--Fisici alla base della distribuzione ambientaleFisici alla base della distribuzione ambientaledei prodotti chimici: SUOLOdei prodotti chimici: SUOLO

TRATTAMENTO dei SUOLITRATTAMENTO dei SUOLI

Ammendanti

Suoli troppo acidi vengono neutralizzati con CaCO3

Soil } H+ + CaCO3 Soil } Ca2+ + CO32- + H+

Suoli troppo basici neutralizzati con Fe2(SO4)3 o Al

Fe3+ + SO42- + H2O Fe(OH)3 + H+ + SO4

- o

Fertilizzanti

MACRONUTRIENTI : C, H, N, P, S, K, Ca, Mg

Di questi N, P, K, vengono aggiunti come fertilizzanti:

N : ciclo nel terreno

P : a pH usuali H2PO4- ok per piante

a pH acidi fosfati d Al Fe (III)a pH basici non passa in H2O, non disponibile

HPO4- + CaCO3 + H2O Ca5(PO4)3(OH) (idrossi apatite) + HCO3

- + OH-

K : abbondante (2.6% crosta) ma in natura è legato, poco disponibile per le piante, fattore limitante per la crescita, si lega ai siti attivi degli enzimi – bilancio idrico.

FERITILIZZANTI : indicati con 3 numeri che rappresentano le percentuali dei componenti: es. 6% N 12% P 8% K

nel letame (0.5 N - 0.24 P – 0.5 K) NO3-, HxPO4

--, K+

solo x

biodeg.

N NH4NO3 (esplosivo)

NH2 C

O

NH2NH2 C

O

NH2 (urea – più comune – da CO2 + NH3)

NaNO3

(NH4)2SO4

rende suolo:

- basico

- acido

(NH4)3PO4 molto solubile

chelano Fe++ ed altri micronutrientirendendoli più disponibili alle piante

POLIFOSFATI

P Ca5(PO4)3F Ca(H2PO4)2

fluoroapatite – poco dispon. x le piante

più assimilabile

H2SO4

K KCl solubile in H2O (dilavamento)

MICRONUTRIENTI: B, Cl, Cu, Mo, Mn, Fe, Zn

-sono essenziali a bassi livelli per funzionamento enzimi

- ma sono tossici ad alti livelli.

Il destino dell’azoto nel suolo

batteri

I nitrati molto solubili in acqua: inquinano le acque di falda

Nitrati nitrosammine: cancerogene

ossidano Fe (II) Fe(III) per cui diventa difficile il trasporto di O2 nel sangue (cianosi)

Necessità di usare meno fertilizzanti

EFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTOEFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTO

N2O NOx

INQUINANTI INORGANICI1. Metalli pesanti (Cd, Cr, Pb, Hg)2. Metalloidi3. Organometallici (es. pesticidi organostannici)4. Altre specie inorganiche (CN-, NH3, H2S, CO2, amianto)

1.a CADMIOCADMIO: deriva da scarichi industriali e scorie di miniera. Usato nell’industria galvanica. Molto simile allo Zinco nello stato di ossidazione +2 (Cd2+). Si sostituisce in alcuni enzimi, tossico.

In acqua marina si complessa con Cl:

ESTATE: 2{CH2O} + SO4-- + H+ 2CO2 + HS- + 2H2O

CdCl+ + HS- CdS + H+ + Cl-

INVERNO: si dissolve per azione dell’O2, si scioglie in acqua

nei sedimenti

poco Cd in soluzione

rid. micr.

precip.

rimescolamento

1.b CROMOCROMO: usato nell’industria galvanica e ox nei fluidi di raffreddamento.

Cr (III) è essenziale e non tossicoCr (VI) è tossico e cancerogeno. Necessità di ridurlo prima

di eliminarlo

1.c PIOMBOPIOMBO: deriva da industrie, miniere come Pb++, ma soprattutto in benzine (anni passati) – Pb(C2H5)4 antidetonante. L’acqua contiene alte quantità di piombo (II) in tubature vecchie a base di Pb.Barattoli aperti: Pb + ½ O2 + 2H+ Pb2+ + H2O

1.d MERCURIOMERCURIO: presente in molti scarichi di industrie chimiche, miniere, da processi di elettrolisi, batterie, pesticidi (fungidici)

Sintomi gravi : disturbi neurali, paralisiSintomi leggeri: depressione, irritabilità

Composti tossici (organometallici) CH3Hg+ (CH3)2HgLIPOFILI

solubile volatile

HgCl2 CH3HgCl + Cl-metilcobalaminain batteri

Composti lipofili accumulano in tessuti come fegato, cervello (pesci baia di Minamota, Giappone)

2. ARSENICOARSENICO: presente in carbone, petrolio, scarichi di miniera, vecchi pesticidi. Tossico e cancerogeno.

Come il mercurio, se metilato, si trasforma in un derivato organometallico più tossico e volatile:

H3AsO3 CH3AsO(OH)2 acido metilarsinicometilcobalamina

in batteri

3. ORGANOMETALLICIORGANOMETALLICI: i più abbondanti sono i derivati dello STAGNOSn: fungicidi, anti algali, disinfettanti, stabilizzanti, catalizzatoriEs: TBT tributilstagno cloruro C4H9

Sn C4H9

Cl

C4H9

C4H9

Sn C4H9

Cl

C4H9biocida in barche, legno, vari materiali

Altri organometallici visti sono: CH3Hg+ - (CH3)2Hg - Pb(C2H5)4

4.a CIANUROCIANURO (CN-) : pulizia metalli (ad es. industria galvanica)Si lega all’emoglobina provocando asfissia. HCN composto volatile (era utilizzato per le esecuzioni negli USA).

4.b ACIDO SOLFIDRICOACIDO SOLFIDRICO (H2S):- degradazione anaerobia di materiale organico- riduzione microbiologica di solfato- da fenomeni vulcaniciCaratteristico odore di uova marceAlta affinità per i metalli: precipitazione di solfuri

4.c AMIANTOAMIANTO: cancerogeno per inalazionePotenziale inquinante delle acque sotto forma di fibre (?).

Il destino ambientale di un inquinante inorganico ed organico nel suolo