isomeria configurazionale o...

Isomeria configurazionale o stereoisomeria

Tale isomeria si ha in complessi che hanno la stessa formula empirica e la

stessa sequenza delle connessioni atomiche, ma diversa distribuzione

spaziale degli atomi (stereoisomeri).

Isomeria politopale: gli isomeri hanno diversa geometria di coordinazione,

Es:

[NiBr2(PEtPh2)2] (quadrato-planare) ⇔ [NiBr2(PEtPh2)2] (tetraedrica)

Isomeria conformazionale: gli isomeri (conformeri) hanno diversa

distribuzione spaziale,

Es:

[Fe(C5H5)2] (eclipsed) ⇔ [Fe(C5H5)2] (staggered)

Isomeria politopale (polimorfismo) : gli isomeri hanno diverso

impaccamento cristallino,

Es:

trans-[RhCl(CO)(PPh3)2] (forma monoclina) ⇔ trans-[RhCl(CO)(PPh3)2]

(forma triclina)

Isomeria geometrica

gli isomeri geometrici (diastereoisomeri o diastereomeri) non sono immagini

speculari non sovrapponibili; sono specie aventi proprietà chimico-fisiche

diverse (punto fusione, colore, solubilità, momento dipolare).

Complessi quadrato-planari

MA2BC ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)

MA2B2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)

Es: cis-[PtCl2(NH3)2] ⇔ trans-[PtCl2(NH3)2]

MABCD ⇒ 3 isomeri ⇒ trans (AB), trans (AC), trans (AD)

Es: [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]+ (py: piridina)

M(A-B)2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA) (riferiti al tipo di atomo

donatore, A o B)

Es: cis-[Cu(gly)2] ⇔ trans-[Cu(gly)2] (gly: ione glicinato, NH2CH2COO-)

M(A-A)2 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (R’R’), trans (R’R’) (riferiti al tipo di

sostituente su A-A, R’ o R’')

Es. cis-[Be(acac)2] ⇔ trans-[Be(acac)2] (acac: R’C(O)CHC(O)R’’)

MM’A4B2 ⇒ 3 isomeri ⇒ cis, trans, cis’ (riferite al legante B con A a

ponte)

Es. [Pt2(μ-Cl)2Cl2(PR3)2] (complesso binucleare planare)

Complessi piramidale-quadrati

MA2B2C ⇒ 2 isomeri ⇒ cis, trans (riferite al legante A o B, con C

apicale)

Es: cis-[ReBr2(cp)(CO)2] ⇔ trans-[ReBr2(cp)(CO)2]

MA2BCD ⇒ 2 isomeri ⇒ cis, trans (riferite al legante A, con B o C o D

apicale)

Complessi ottaedrici

N.B. Secondo la IUPAC, per identificare l’isomero, occorre assegnare lettere

minuscole dell’alfabeto alle posizioni dell’ottaedro: a, f (in trans ad a), b, c, d,

e, (nel piano perpendicolare all’asse af, ordinandole in senso orario).

Alla lettera a viene attribuito il legante a maggior priorità, alla lettera b il

legante a priorità successiva.

La priorità è dettata dal numero atomico dell’atomo donatore,es:17Cl >8O

>7N >6C >1H

Es. [Cr(NCS-N)I(NH3)2(py)2]+

ce-diammino-a-iodo-df-bis(piridina)-b-(tiocianato-k1-N)cromo(1+)

MA2B4 ⇒ 2 isomeri ⇒ cis (AA), trans (AA)

Es. cis-[CoCl2(NH3)4]+ ⇔ trans-[CoCl2(NH3)4]+

cis-tetramminodiclorocobalto(1+) ⇔ trans-tetramminodiclorocobalto(1+)

MA3B3 ⇒ 2 isomeri ⇒ facciale (fac), meridianale (mer) (riferite alle

posizioni del legante A o B)

Es. fac-[RuCl3(H2O)3] ⇔ mer-[RuCl3(H2O)3]

fac-triaquotriclororutenio ⇔ mer-triaquotriclororutenio

il numero di isomeri possibili aumenta in presenza di più leganti differenti,

Es: [Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)]

(15 isomeri geometrici con il corrispettivo enatiomero; in totale 30 isomeri)

Isomeria ottica

gli isomeri ottici (enantiomeri) sono immagini speculari non sovrapponibili;

sono specie aventi identiche caratteristiche molecolari (distanze e angoli di

legame) e identica reattività chimica, ma che provocano una rotazione in

senso opposto (verso destra (+) o verso sinistra (-)) del piano della luce

polarizzata di una definita lunghezza d’onda (sostanze aventi attività ottica).

composto chirale : specie che può presentarsi sotto forma di una o più

coppie di enantiomeri (una molecola è chirale quando è asimmetrica o

dissimmetrica)

asimmetrica : molecola priva di qualsiasi elemento di simmetria

dissimmetrica : molecola priva di assi impropri Sn ma che può avere altri

elementi di simmetria, es. Cn

(priva di un centro di inversione, S2 , e di un piano di simmetria, S1 )

racemizzazione : trasformazione di un composto otticamente attivo in una

miscela di composti otticamente inattiva (miscela racema o racemato)

Purezza ottica

la purezza ottica di un enantiometro, riguardo alla sua contaminazione

con l’enantiomero opposto, è espressa come eccesso enantiomerico

(ee), oppure come ee% = ee x 100, quantità adimensionali:

(ee) = [χ(+) - χ(-)] / [χ(+) + χ(-)]

dove χ(+) e χ(-) sono le frazioni molari dei 2 enantiomeri, ossia χ(+) + χ(-) = 1

N.B. normalmente è un numero positivo (0 ≤ ee ≤ 1), ossia è riferito all’enantiomero

presente in quantità maggiore.

Con ee = 1 si ha un enantiometro puro; con ee = 0 si ha la miscela racema.

Complessi quadrato-planari

sono possibili isomeri ottici in complessi con:

leganti chirali (es. N-metil-N-etil glicinato)

Es. [Pt(NO2)2(N,N’-metil,etil gly)]-

due chelanti diversi (1,2 difenil-1,2 etandiammina, 1,2-dfen ; 2 metil-

1,2 propandiammina, 2-mpa) (il complesso tetraedrico sarebbe stato

achirale per la presenza di piani di simmetria)

Es. [M(1,2-dfen)( 2-mpa)]2+

Complessi tetraedrici

sono possibili isomeri ottici in complessi con:

quattro leganti diversi (PR3, CO, CH3CO, cp)

Es. [Fe(cp)(COCH3)(CO)(PR3) ]

due chelanti uguali, aventi uguali atomi donatori (es. β-dichetonati

asimmetrici)

due chelanti uguali, aventi diversi atomi donatori (es. β-chetoimminati)

Complessi quadrato-piramidali

sono possibili isomeri ottici in complessi del tipo:

Complessi trigonali-bipiramidali

sono possibili isomeri ottici in complessi del tipo:

Complessi ottaedrici

sono possibili isomeri ottici in complessi con:

leganti monodentati

N.B. Con leganti monodentati spesso si osserva facile

racemizzazione e non è possibile isolare gli enantiomeri.

leganti bidentati chelanti, con formazione di strutture elicoidali

leganti polidentati chelanti, con formazione di strutture elicoidali

N.B. Con leganti chelanti è possibile isolare gli enantiomeri poiché la

racemizzazione è lenta.

complessi con leganti bidentati chelanti ⇒ molecole dissimmetriche

MA2(B-B)2 (isomero cis, C2), es. [CoCl2(en)2]+

M(A-B)3 (isomero fac, C3), es. [Co(gly)3]

M(A-A)3 (D3), es. [Co(en)3]3+

complessi con leganti bidentati chelanti ⇒ molecole asimmetriche

M(A-B)3 (isomero mer, C1), es. [Co(gly)3]

sono possibili isomeri ottici in complessi con:

leganti chelanti con conformazione chirale dell’anello

leganti con atomo donatore chirale

leganti chirali

leganti achirali coordinati a coppia in opportuna stereochimica

Nomenclatura speciale nei complessi chirali

Λ e Δ sono usati per descrivere la configurazione assoluta del

complesso dovuta alla distribuzione degli anelli chelati

λ e δ sono usati per descrivere la conformazione individuale degli

anelli chelati

R e S sono usati per descrivere la configurazione assoluta del legante

(in accordo con la regola Cahn, Ingold, Prelog)

(+)λ e (-)λ sono usati per indicare il segno di rotazione del piano di luce

polarizzata alla specifica lunghezza d’onda

N.B. Non bisogna confondere la configurazione assoluta (assegnata secondo regole di

rappresentazione) con il segno di rotazione della luce polarizzata.

Rappresentazione della configurazione assoluta

primaria nei complessi tris-chelati [M(A-A)3]

(chelanti planari, es. ione ossalato)

2 enantiomeri, definiti in configurazione assoluta Λ o Δ

AA è l’asse ternario del complesso; BB è l’asse che unisce due atomi

donatori dello stesso chelante (osservare il senso di rotazione per

sovrapporre AA a BB).

Δ : senso orario di rotazione per sovrapporre AA a BB,

Λ : senso antiorario di rotazione per sovrapporre AA a BB.

Rappresentazione della configurazione assoluta

secondaria nei complessi tris-chelati [M(A-A)3]

(chelanti non planari, es. etandiammina)

4 coppie di enantiomeri, originate dalla combinazione delle diverse

conformazioni dell’anello chelato; ogni conformazione è definita λ o δ.

AA è l’asse che unisce due atomi di N dello stesso chelante; BB è l’asse

che unisce due atomi di C dello stesso chelante (osservare il senso di

rotazione per sovrapporre AA a BB).

δ : senso orario di rotazione per sovrapporre AA a BB,

λ : senso antiorario di rotazione per sovrapporre AA a BB.

per ciascuna configurazione assoluta, Δ e Λ , esistono 4 possibili

conformazioni dei tre anelli chelati (δδδ, δλλ , δδλ , λλλ), per un totale di 8

conformazioni che danno origine a 4 coppie di enantiomeri (isomeri ottici)

Λ(δδδ) ⇔ Δ(λλλ)

Λ(δδλ) ⇔ Δ(λλδ)

Λ(δλλ) ⇔ Δ(λδδ)

Λ(λλλ) ⇔ Δ(δδδ)

N.B. (δδλ) ≡ (δλδ) ≡ (λδδ) ; (δλλ) ≡ (λδλ) ≡ (λλδ)

Separazione spontanea di enantiomeri (per cristallizzazione)

in alcuni rari casi, es. cis-[Co(NO2)2(en)2]Br, per cristallizzazione di una

miscela racema, si ha spontanea separazione degli enantiomeri, ossia si

forma una miscela di cristalli di due tipi diversi, dovuti alla netta differenza

dei gruppi spaziali cristallografici, per cui è possibile una separazione

manuale (tipo Pasteur)

nella maggior parte dei casi, i cristalli sono tutti uguali e contengono la

miscela racema

Separazione di enantiomeri mediante preparazione dei diastereoisomeri

(risoluzione della miscela racema)

la miscela dei due enantiomeri cationici (es. (+)-, (-)-[Co(en)3]3+) ,

trattata con un anione (es. ione tartrato, [C4H4O6]2-) otticamente attivo,

in forma pura, (es. (+)),

forma due sali diastereoisomerici:

(+)-[Co(en)3]-(+)-[C4H4O6]+ e (-)-[Co(en)3]-(+)-[C4H4O6]+

che hanno una diversa solubilità in acqua, ossia:

S(+)(+) < S(-)(+)

e che quindi possono essere separati.

un altro anione otticamente attivo è lo ione antimonil tartrato [Sb2((+)-

C4H2O6)2]2- di Sb(III)

la miscela dei due enantiomeri anionici (es. (+)-, (-)-[Co(EDTA)]-) ,

trattata con un catione (es. ione stricninio) otticamente attivo, in forma

pura, (es. (+)),forma due sali diastereoisomerici che hanno una diversa

solubilità in acqua e che quindi possono essere separati.

Racemizzazione

Racemizzazione: trasformazione di un composto otticamente attivo in una

miscela di composti otticamente inattiva.

Il processo di racemizzazione può essere seguito monitorando la variazione

dell’attività ottica del composto (polarimetria).

Meccanismi di racemizzazione dei complessi ottaedrici tris-chelati:

senza rottura dei legami (trigonal twist) (ottaedro ↔ prisma trigonale)

es: [Fe(dttc)3] (dttc: N,N-dietilditiocarbammato)

senza rottura dei legami (rhombic twist)

con rottura dei legami (ring opening) (ottaedro ↔ bipiramide trigonale)

es: [Co(en)3]3+ (en: 1,2-etandiammina)

Attività ottica

un enantiomero interagisce con un fascio di luce monocromatica ( λ)

polarizzata in un piano, ruotando tale piano o verso destra (+) o verso

sinistra (-), rispetto alla direzione di propagazione della luce.

N.B. un fascio di luce è polarizzato in un piano, quando il vettore del campo elettrico

ruota di un angolo pari a 2π / ciclo, intorno alla direzione di propagazione, con

uguale ampiezza e fase, sia verso destra che verso sinistra (racemato di luce).

Indice di rifrazione (n): n = c° / c

c° : velocità della luce nel vuoto

c : velocità della luce nel mezzo attraversato

Misura dell’attività ottica (polarimetria)

si misura l’angolo di rotazione (α) e si calcola l’angolo di rotazione

specifico ([α]λ) (λ = 589 nm lunghezza d’onda della lampada di Na):

[α]λ = α / l c (° cm3 / dm g)

α : angolo di rotazione (°)

l : lunghezza della cella (dm)

c : concentrazione del soluto (g / cm3) a 20°C

[α]λ = α / 100 l c (°m2 / Kg)

α : angolo di rotazione (°)

l : lunghezza della cella (m)

c : concentrazione del soluto (Kg / m3)

il confronto tra l’angolo di rotazione specifico sperimentale e quello teorico

permette di calcolare l’eccesso enantiomerico (ee), cioè la purezza ottica:

ee% = ( [α]λ sperimentale / [α]λ teorico ) x 100

ee% = ( [χ(+) - χ(-)] / [χ(+) + χ(-)] ) x 100

si misura l’angolo di rotazione (α) e si calcola l’angolo di rotazione molare

([M]λ):

[M]λ = α / l M (° cm3 / dm mole)

α : angolo di rotazione (°)

l : lunghezza della cella (dm)

M : concentrazione del soluto (moli / cm3)

[M]λ = 10-5 α / 100 l M (°m2 / mole)

α : angolo di rotazione (°)

l : lunghezza della cella (m)

M : concentrazione del soluto (moli / m3)

da [α]λ è possibile calcolare l’angolo di rotazione molare ([M]λ):

[M]λ = PM [α]λ (° cm2 / mole)

PM : peso molecolare (g / mole)

la variazione di [M]λ con la lunghezza d’onda λ è la dispersione ottica

rotatoria (ORD)

Normalmente le molecole sono stereochimicamente rigide, ossia gli

atomi vibrano intorno a posizioni di equilibrio ma le molecole mantengono la

stessa geometria nell’ambito di uno stesso N.C.

Al variare della temperatura la geometria non varia.

Quando l‘energia di attivazione nel passare da una geometria all’altra è

piccola, gli atomi si spostano e le molecole cambiano geometria

nell’ambito di uno stesso N.C. In questo caso le molecole sono

stereochimicamente non rigide (se lo stato iniziale e finale sono a ≠

energia potenziale) oppure flussionali (se lo stato iniziale e finale sono

a = energia potenziale). Al variare della temperatura la geometria varia

e si può avere un equilibrio tra geometrie diverse.

L’interconversione tra geometrie diverse può dar luogo a processi di

stereoisomerizzazione (stereoisomeri politopali, geometrici)(ΔG° ≠ 0),

(stereoisomeri ottici)(ΔG° = 0), (stereoisotopomeri ossia isomeri per

diversa marcatura isotopica) (ΔG° ≠ 0).