kinetics 2016 new...

1

12. จลนศาสตรเคมี

CHEMICAL KINETICS

เทอรโมไดนามิกส บอกถึง

− พลังงานที่เกี่ยวของในกระบวนการ

− ทิศทางของกระบวนการ(บอกวาเกิดไดเองหรือไมไดเอง)

(บอกถึงการเขาสูสมดุล)

ไมไดบอกวากระบวนการเกดิเร็วหรือชา

จลนศาสตรเคมี

2

จลนศาสตรเคมี ศึกษาเกี่ยวกับ

(เทอรโมไดนามิกสบอกวาเกิดได)

− อัตราของกระบวนการหรือปฏิกิริยาเคมี

− ผลของสภาวะที่มีตออัตรา

: ความเขมขนของสารตั้งตน, : อุณหภูมิ, : ตัวเรงปฏิกิริยา, พลังงานกอกัมมันต : พื้นที่ผิว

− กลไกของปฏิกิริยา

3

▲ ประเภทของปฏิกิริยาเคมี

อาศัย เฟส (phase) หรือวัฏภาคของสาร แบง

ออกเปน 2 ประเภท

– ปฏิกิริยาเอกพันธ (Homogeneous phase reaction)

2H2 (g) + 2NO(g) → 2H2O(g) + N2(g)

สารตั้งตนและผลิตภัณฑอยูวัฏภาคเดียวกัน และรวม

เปนเนื้อเดียวกัน

4

− ปฏิกิริยาวิวิธพันธ

(Heterogeneous phase reaction)

Zn (s) + 2HCl (aq) → ZnCl2 (aq) + H2 (g)

สารตั้งตนและผลิตภัณฑอยูคนละวัฏภาค ไม

รวมเปนเนื้อเดียวกัน

5

▲ การเปลี่ยนแปลงความเขมขนของสาร

ในปฏิกิริยาเคมี

→ bB aA

สาร A ทําปฏิกิริยาหายไป a โมเลกุล (โมล)

สาร B เกิดขึ้นจากปฏิกิริยา b โมเลกุล (โมล)

ภายในระยะเวลาเดียวกัน

6

รูปที่ 12.1 กราฟแสดง

ความสัมพันธระหวาง

ปริมาณของสารตั้งตนและ

สารผลิตภัณฑเทียบกับเวลา

time

→ B A

→ bB aA 7

▲ เทคนิคการทดลอง

(Experimental techniques)

ติดตามความกาวหนาของปฏิกิริยาโดยพิจารณาธรรมชาติของสารในปฏิกิริยา

• วิเคราะหหาปริมาณของสารโดยตรง เชน การไทเทรต เปนตน

• วัดการเปลี่ยนแปลงสมบัติทางกายภาพ เชน คาการดูดกลืนแสง การนําไฟฟา การหมุนระนาบแสงเปนตน

8

(g)CO (aq)2Br (aq)2H HCOOH(aq) (aq)Br 22 +−+++ →

โบรมีนมีสีน้ําตาลแดง , สารอื่นๆ ไมมีสีใช spectrometer ในการตรวจวัด

คาการดูดกลืนแสง

(Abs)ความเขมขนของสาร

b Abs c ε=

9

time

393 nmlight

Detector

Δ[Br2] α Absorption

393

nm

Br2 (aq)

(g)CO (aq)2Br (aq)2H HCOOH(aq) (aq)Br 22 +−+++ →

12.1 อัตราของปฏิกิริยา (reaction rate)

→ ... eE dD ... bB aA ++++

อัตราของปฏิกิริยา บอกวาปฏิกิริยาเกิดเร็วหรือชา

ปริมาณสารผลิตภัณฑที่

เกิดตอหนึ่งหนวยเวลา

ปริมาณสารตั้งตนที่

หายไปตอหนึ่งหนวยเวลา

มวล (น้ําหนัก) หรือ โมล

ปริมาตร หรือ ความดัน

ความเขมขน

เวลา: − วินาที นาที ชั่วโมง วัน ป

11

หนวยของอัตรา

กรัม วินาที−1 โมล วินาที−1

ความดัน วินาที−1 cm3 s−1

M s−1 M hr−1

ลาหนวยของเว ิมาณสารหนวยของปร

12

ประเภทอัตราของปฏิกิริยา

แบงออกเปน 2 ประเภท

• อัตราเฉลี่ย (average rate)

• อัตราขณะใดขณะหนึ่ง

(instantaneous rate)

13

1. อัตราเฉลี่ย (average rate) ของปฏิกิริยา

aA + bB + … → dD + eE + …

คือ การเปลี่ยนแปลงของปริมาณสารภายในชวงเวลาหนึ่งที่กําหนด

การหายไปของสารตั้งตนตอหนึ่งหนวยเวลา

การเกิดของสารผลิตภัณฑตอหนึ่งหนวยเวลา

14

... =

อัตราเฉลี่ย

ของปฏิกิริยา ... =

เนื่องจากปฏิกิริยาเคมีสวนใหญทําในสารละลายซึ่งปริมาตรทั้งหมดไมเปลี่ยนแปลงตลอดเวลาของปฏิกิริยา

12

12tt

]B[]B[b1

−−

−

t[B]

b1 ΔΔ

−=t

[A]a1

ΔΔ−=

12

12tt[A][A]

a1

−−

−

t[E]

e1 ΔΔ

=t[D]

d1 ΔΔ

=

15

Ex. 12.1 จงเขียนอัตราของปฏิกิริยา

→ O(g)6H 4NO(g) (g)5O (g)4NH 223 ++

t]O

51 t

NH41 r 23

ΔΔ[

Δ]Δ[

−=−=

t]OH

61 t

NO41 2

ΔΔ[

Δ]Δ[==

16

M/s t][Br

rate 2Δ

Δ−=

[Br2] (M)

t (s)0 50 100 150 200 250 300 350 4000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

Δ [Br2]

Δ t

(g)CO (aq)2Br (aq)2H HCOOH(aq) (aq)Br 22 +−+++ →

M/s t t][Br][Br

initialfinal

initial2 final2−−

−=

เวลา(s)

ความเขมขน(M)

Br20 0.0120

50 0.0100

100 0.0082150 0.0070200 0.0059250 0.0050300 0.0042350 0.0035400 0.0030

อัตราเฉลี่ยของการหายไป (M s−1)

( [Br2] f − [Br2] i ) / Δt

0 − 50 = 0.002/50 = 4.0×10−5

50 − 100 3.60×10−5

100 − 150 2.40×10−5

150 − 200 2.20×10−5

200 − 250 1.80×10−5

250 − 300 1.60×10−5

300 − 350 1.40×10−5

350 − 400 1.00×10−5

2. อัตราขณะใดขณะหนึ่ง (instantaneous rate) ของปฏิกิริยา

คือ การเปลี่ยนแปลงของปริมาณสาร ณ เวลานั้น

คือ คาความชันของเสนสัมผัสกราฟ ณ เวลานั้น

t d]Br[ d 2 −=อัตราขณะใดขณะหนึ่ง

19

M/s td]d[Br

rate 2 −=

[Br2] (M)

t (s)0 50 100 150 200 250 300 350 4000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

... =

M/s 6103.00

s 100at rate−×

M/s 61040.2

s 200at rate−×

M/s 61000.2

s 300at rate−×

Δ yΔx

= slope(นาทีที ่100 s) = ΔY / ΔX

( M s−1 )

(g)CO (aq)2Br (aq)2H HCOOH(aq) (aq)Br 22 +−+++ →

12.1.2 ปจจัยที่มีผลตออัตราของปฏิกิริยา

− ความเขมขนหรือความดันของตวัทําปฏิกิริยา

− ธรรมชาติของตัวทําปฏิกิริยา

− อุณหภูมิ

− ตัวเรงปฏิกิริยา และ ตัวยับยั้ง

− พื้นที่ผิวสัมผัส

− พลังงานกอกัมมันตหรือพลังงานกระตุน

21

12.2 กฎอัตรา (Rate Law)

11.2.1 กฎอัตราดิฟเฟอเรนเชียล (Differential rate law)

11.2.2 กฎอัตราอินทเิกรต (Integrated rate law)

ความเขมขนของสาร และ อัตรา

การเปลี่ยนแปลงความเขมขนเทียบกบัเวลา

22

→ ... eE dD ... bB aA ++++

... [B] [A]k ... dtd[A]

a1 rate nm=−=

12.2.1 กฎอัตราดิฟเฟอเรนเชียล (differential rate law)

m, n, … คือ อันดับยอย ของปฏิกิริยาเทียบกบั A, B, …

ตามลําดับ

คาคงที่อัตรา (rate constant)

m, n, … มีคาเปน 0, 1, 2, หรืออาจเปน 3

หรืออาจเปนเศษสวน

23

m, n,… คืออันดับยอยของปฏิกิริยาเทียบกับสารตัง้ตน

A, B, … ตามลําดับ และหาจากการทดลองเทานั้น

ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง (first order) เทียบกับ A

และอันดับรวมของปฏิกิริยา ( p ) = m + n + …

สมมติ m = 1, n = 2, …

ปฏิกิริยาอันดับสอง (second order) เทียบกับ B

24

Ex. 12.2 จงบอกหนวยของ k สําหรับปฏิกิริยาที่มีอันดับรวมเปน 1, 2 และ 3

k = rate / [A]n หนวยของ rate คือ M s−1

n = 0, หนวยของ k คือ M s−1

n = 1 , หนวยของ k คือ s−1

n = 2 , หนวยของ k คือ M−1 s−1

n = 3 , หนวยของ k คือ M−2 s−1

25

ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง

→ (g) HC (g) CH 2 623

][CHk td][CHd

21 r 3

3 =−= 110 s 101.21 k −= ×

(g) I (g) I 2 2→ 2][Ik r = 118 sM 101.7 k −−= ×

I 2SO 3I OS 32

42

82−+−−+− →

113 s M 106 k −−−= ×][I ]O[Sk r 282

−−=

(g) O (g) 4NO (g) ON 2 2252 +→]O[Nk r 52= 14 s 105.1 k −−= ×

1000 K

318 K

ปฏิกิริยาอันดับสอง 296 K

293 K

O3H (aq) Br (aq) 3I (aq)6H (aq)BrO (aq)6I 223 +−+++−+− →

rn3

m3 ][H ][BrO ][Ik dt]d[BrO

rate +−−=−

−=

Ex. 12.3 จงเขียนกฏอัตราดิฟเฟอเรนเชียลของปฏิกิริยา

โดยทั่วไป m, n และ r หาจากการทดลองเทานั้น อาจ

เทากับหรือไมเทากับสัมประสิทธิ์ในสมการเคมี

27

[F2] M [ClO2] M Initial rate M/s

1. 0.10 0.010 1.2x10−3

2. 0.10 0.040 4.8x10−3

3. 0.20 0.010 2.4x10−3

Ex. 12.4

จงหาอันดับ และเขียนกฎอัตราของปฏิกิริยา

ที่มีผลการทดลองดังในตาราง

F2 (g) + 2ClO2 (g) → 2FClO2 (g)

28

1.2×10−3 = k (0.10)m (0.010)n (1)

(3)/(1) : 2 = 2 m → m = 1

(2)/(1) : 4 = 4 n → n = 1

Rate = k [ F2] [ClO2]

4.8×10−3 = k (0.10)m (0.040)n (2)

2.4×10−3 = k (0.20)m (0.010)n (3)

29

Sample Problem Determining Reaction Order from Initial Rate Data

PROBLEM: Many gaseous reactions occur in a car engine and exhaust system. One of these is

rate = k [NO2]m [CO]n

Use the following data to determine the individual and overall reaction orders.

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

Experiment Initial rate (mol / L s)

Initial [NO2] (mol / L)

Initial [CO] (mol / L)

1 0.0050 0.10 0.10

2 0.080 0.40 0.10

3 0.0050 0.10 0.20

30

16 = 4m → m = 2

1 = 2n → n = 0

The reaction is 2nd order in NO2.

The reaction is zero order in CO.

rate = k [NO2]2 [CO]0 = k [NO2]

2

]CO[ ][NOk rate nm2=

การทดลองที่ 1 0.0050 = k (0.10)m (0.10)n

การทดลองที่ 2 0.080 = k (0.40)m (0.10)n

(2) / (1) nm

nm

(0.10) (0.10)k (0.10) (0.40)k

0050.0080.0

=

การทดลองที่ 3 0.0050 = k (0.10)m (0.20)n

(3) / (1) nm

nm

(0.10) (0.10)k (0.20) (0.10)k

0050.00050.0

=

31

12.2.2 กฎอัตราอินทเิกรต; integrated rate law

... [B] [A]k ... dtd[A]

a1 rate nm=−=

→ ... eE dD ... bB aA ++++

ทําการอินทิเกรต “กฎอัตราดิฟเฟอเรนเชียล”

เปนกฎที่แสดงความสัมพันธระหวางความเขมขนของสารตั้งตนกับเวลา

32

dt k a d[A] =−

... eE dD aA ++→

∫ ∫ [A]

[A]0

t

0

tk a [A] −=⎮ ⎮[A]

[A]0

t

0

1. อันดับศูนย

tk a [A] [A] 0 −=− t k' ]A[ ][A 0 −=

1k

td][Ad

a1 =− [A]k ... d

][Ada1 rate 0

t

=−=

33

คาครึ่งชีวิต (half-life) ของปฏิกิริยาอันดับศูนย

0

2/1 'k 2[A]

t =

กราฟระหวาง [A] กับเวลา

t k' ]A[ ][A 0 −=

t k' ]A[ 2][A

1/200 −=

t k' 2][A

]A[ 1/2 0

0 =− t k' 2][A

1/2 0 =

dt k a d[A][A]1 =−

[A]k ... td

][Ada1 rate =−=

... eE dD aA ++→

∫ ∫

[A]

[A]0

t

0

tk a [A] ln −=⎮ ⎮[A]

[A]0

t

0

2. อันดับหนึ่ง

tk a [A][A]

ln 0

−= e ]A[ ][A t 'k

0−

=

35

Time (seconds)

2/1t

150

75

37.5

0 10,000 20,000 30,000

x = [A]0 − [A]

x – extent of reaction

คาครึ่งชีวิต (Half-life)

1/20

0 tk a ]A[2/[A]

ln −=

'k2 ln t 1/2 =

tk a [A][A]

ln 0

−=

[A] (

M)

2/1t

e ]A[ ][A t 'k

0−

=

36

First-Order Reactions

[A] = [A]0 exp(−k t) ln[A] = ln[A]0 − k t

กราฟระหวาง ln [A] กับ tกราฟระหวาง [A] กับ t

37

e ]O[N ]O[N tk 25252 0

−=

(g) O (g) 4NO (g) O2N 2252 +→

]ON[k dt]Od[N

21 rate 52

52 =−=

1/2tk 2e ]O[N 2]O[N

052052 −=

ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง

k2 ln k 2

2 ln t 1/2 ′==

38

[A]k ... dtd[A]

a1 rate 2=−=

A][k a t d[A] d

2=−

td k a [A] dA][1 2 =−

2I2I → กรณีที่ 1

3. ปฏิกิริยาอันดับสอง ... eE dD aA ++→ 39

t dk a [A] dA][1 2 =−

t k a [A]1 =

∫ ∫

[A]

[A]0

t

0

⎮ ⎮[A]

[A]0

t

0

td k a [A] dA][1 2 =−

40

]A[1

k

k a slope

′=

=

0]A[1

t

t k a [A]1 [A]

1 0

=− t k a [A]1 =⎮ ⎮

[A]

[A]0

t

0

t k [A]1 [A]

1 0

′=−

−−−− ++ → 32

4 I O2S 3I OS 282

[B] [A]k ... dtd[A]

a1 rate =−=

]O[S ][Ik dt]Od[S

r 282

282 −−=−

−=

aA + bB ⎯> cC + dD + …กรณีที ่2

เชน

สําหรับป 1 นิสิตไมตองเรยีนกฎอัตราอินทิเกรตในกรณีนี้

42

Ex 12.5 จงหา half-life ของปฏิกิริยาอันดับสองกรณีที่ 1

t k a [A]1 [A]

1 0

=−

t k a [A]1 [A]

2 1/20 0=−

t k a [A]1 1/20

=

[A] k1 [A]k a

1 t 001/2 ′==

43

Ex 12.6 ปฏิกิริยา A B เปนปฏิกิริยา first order ของ

A มีคาคงทีข่องปฏิกิริยาเปน 2.8 x 10-2 s-1 ที่ 80 oC ตองใช

เวลานานเทาใด A จึงจะลดลงจาก 0.88 M เปน 0.14 M ?

ln [A] = ln [A]0 – k t

K t = ln [A]0 – ln [A]

t =ln [A]0 – ln [A]

k

= 66 s

[A]0 = 0.88 M

[A] = 0.14 M

ln[A]0[A]k

= =ln

0.88 M0.14 M

2.8 x 10−2 s−1

44

Problem Determining Reaction Concentration at a Given TimeAt 1000 oC, cyclobutane (C4H8) decomposes in a first-order reaction, with the rate constant of 87 s−1, to two molecules of ethylene (C2H4).(a) If the initial C4H8 concentration is 2.00M, what is the concentration after 0.010 s?

(b) What fraction of C4H8 has decomposed in this time?

[C4H8] = 0.83 mol/L

tk ]H[C]H[C

ln (a)t84084 =

s) (0.010 )s (87 ]H[C2.00 ln

84

1−=

= 0.58M 2.00M 0.87 M 2.00 ]H[C

]H[C ]H[C (b)

084

t84084 −=−

อันดับ ปฏิกิริยา กฎอัตราเร็วคาครึ่งชีวิต

(t1/2)

0 aA → dD + eE k dtd[A]

a1 r =−=

1 aA → dD + eE [A]k dtd[A]

a1 r =−=

t k

e ]A[ ][A 0′−

= 'k2 ln

t k' ]A[ ][A 0 −= k 2[A]0

′

46

อันดับ ปฏิกิริยา กฎอัตราเร็วคาครึ่งชีวิต

(t1/2)

2

aA → dD + eE

aA + bB → dD + eE

2[A]k dtd[A]

a1 r =−=

[B] [A]k dtd[A]

a1 r =−=

0[A]k a1

[A] k'1

0 t k [A]

1 [A]1

0′=−

47

Figure 12.2 Integrated rate laws and reaction order

ln[A]t = −k t + ln[A]0

1/[A]t = k t + 1/[A]0

[A]t = −k t + [A]0

48

TR Eae A k −=

Alog TR 303.2E

k log a +−=

A คือ pre-exponential factor (collision factor)R คือ คาคงที่กาซ (8.31 joules mol−1 K−1)Ea คือ พลังงานกระตุน หนวยเปน joules mol−1

สมการ Arrhenius

คาคงที่อัตราเร็ว (k) ขึ้นกับอุณหภูมิ

Aln TR E

k ln a +−=

4912.3 ผลของอุณหภูมิตอคาคงที่อัตรา

50

Temperature (K)

รูปที่ 12.3 กราฟแสดงความสัมพนัธระหวาง k กับ อุณหภูมิ (K)

10− 4

k (L

mol−1

s−1 )

51

constant TR E

k ln a +−=

รูปที่ 12.4 กราฟแสดงความสัมพนัธระหวาง ln k กับ 1/T

52

y = -41605x + 38.993R2 = 0.9992

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014

y - intercept = ln A

slope = –Ea / R

Y = −41605x + 38.983

R2 = 0.9992

Ex 12.7 คาคงที่อัตราของปฏิกิริยาอันดับหนึ่งของปฏิกิริยาหนึ่งเทากับ 3.46×10−2 s−1 ที่อุณหภูมิ 298 เคลวิน จงคํานวณหาคาคงที่ของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 350 เคลวิน กําหนดใหพลังงานกระตุนของปฏิกิริยาเทากับ 50.2 กิโลจูลตอโมล

( )K 2981

K 3501

K mol J 8.314mol J 1050.2

s 103.46

kln 11

1312

2 −−−−=−−

−×× ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛

3.01 s 103.46

kln 12

2 =−− ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

×

constant K 298 K mol J 314.8

mol J 102.50 )1046.3( ln 11132 +−−−

−=− ××

constant K 350 K mol J 314.8

mol J 102.50 )k( ln 1113

2 +−−−

−= ×

53

1 2 s 0.702 k −=

3.0112

2 e s 103.46

k =−− ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛

×

3.01 s 103.46

kln 12

2 =−− ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

×

20.29 s 103.46

k12

2 =−− ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

×

54

Problem Determining the Energy of ActivationThe decomposition of hydrogen iodide,

2HI (g) H2 (g) + I2 (g)

has rate constants of 9.51x10−9 L/mol s at 500 K and 1.10x10−5

L/mol s at 600 K. Find Ea.

-1 T

1 T1 R

E k

k ln

12a

12 ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ −−= T

1 T1 k

k lnR

1

1212

−−−= ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛

aE

s mol / L 109.51s mol / L 10 1.10lnK) mol / J (8.314 ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

−−=

××

9

5

aE ( ) K 5001 K 600

1 1−−

Ea = 1.76x105 J / mol = 176 kJ / mol

55

พลังงานกับการดําเนินไปของปฏิกิริยาเคม ี

ΔHrxn คือ เอนทาลปของปฏิกิริยา

Activated state

Ea B

ΔHrxn

(a) ΔHrxn = Ea F – Ea B

= −ve

(a) ปฏิกิริยาคายความรอน

Reactants

Products

Reaction progress →

Pot

entia

l ene

rgy

Ea F

56

ΔHrxn = Ea F – Ea B = +ve

ΔHrxn

(b) ปฏิกิริยาดูดความรอน

Activated state

Reactants

Products

Ea B

Reaction progress →

Pot

entia

l ene

rgy

Ea F

57

สมบัติของ Ea:

− มีคามากทําใหอัตราของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิหนึ่งมีคานอย

− ปฏิกิริยาที่มีคา Ea มาก อัตราของปฏิกิริยาจะ sensitive กับอุณหภูมิ

− ไมขึ้นกับอุณหภูมิ เพราะจะมีความเฉพาะสําหรับเสนทางของปฏิกิริยาและถูกบงชี้โดยโครงสรางทางไฟฟาและการจัดตัวของการสราง

58

การวัดอัตราของปฏิกิริยา

การเขียนกฎอัตราของปฏิกิริยา

การเสนอกลไกของปฏิกิริยา

ลําดับขั้นตอนของการศึกษากลไกของปฏิกิริยา

ดูรายละเอียด

ใน

หัวขอที่ 11.1

ดูรายละเอียด

ใน

หัวขอที่ 11.2

ดูรายละเอียด

ใน

หัวขอที่ 11.4

59

12.4 กลไกของปฎิกิริยา (Reaction mechanism)

สมการเคมีบอกวาอะไรคือสารตั้งตน และอะไร

คือสารผลิตผล

)(g ON2 (g)O (g) O2N 2 2 →+

แตไมไดบอกขั้นตอนของการเกิด ปฏิกิริยา

ขั้นตอนของการเกิดปฎิกิริยาประกอบดวย

1.

2.

ON (g) 2NO 22 →

2NO O ON 2222 →+

แตละขั้นตอนของปฏิกิริยาเรียกวา Elementary step

teintermedia ON 22 −

Table Rate Laws for General Elementary Steps

Elementary Step Molecularity Rate Law

A product

2A product

A + B product

2A + B product

Unimolecular

Bimolecular

Bimolecular

Termolecular

Rate = k [A]

Rate = k [A]2

Rate = k [A][B]

Rate = k [A]2[B]

12.4.1 โมเลกุลาริตี (Molecularity)

Unimolecular reaction A → products rate = k [A]

Bimolecular reaction A + B → products rate = k [A][B]

Bimolecular reaction A + A → products rate = k [A]2

Rate Laws and Elementary Steps

การหากฎอัตราจากกลไกของปฏิกิริยา

• Rate-determining step approximation (การประมาณจากขั้นกําหนดอัตรา)

• Steady state approximation นิสิตไมตองเรียนในป 1

62

12.4.2 Rate-determining step approximation

(การประมาณจากขั้นกําหนดอัตรา)

63

พิจารณากลไกการเกิดปฏิกิริยา:

• ผลรวมของ elementary steps ทั้งหมด ตองใหสมการของ

ปฏิกิริยาเคมีที่ดุล

• กฎอัตราใน rate-determining step จะสอดคลองเปนอยาง

เดียวกับกฎอัตราที่หาไดจากการทดลอง

ขั้นกําหนดอัตรา (rate-determining step) เปนขั้นตอนที่ชา

ที่สุด (slowest step) ในกลไกการเกิดปฏิกริิยา และเปนขั้น

กําหนดอัตรารวมของปฏิกิริยา

→ (g)O )(l OH2 (aq) OH2 22I

22 +−

Ex 12.8 ปฏิกิริยาการสลายตัวของ H2O2 โดยมี I−

เปนตัวชวยทําใหเกิดปฏิกิริยาไดงายมีสมการเคมีเปน

จากการศึกษาพบวาเปนปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเทียบกับ H2O2 และปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเทียบกับ I−

กฎอัตราของปฏิกิริยา คือ

]I[ ]OH[k rate 22 −= **

64

ขั้นตอนของการเกิดปฎกิริิยาประกอบดวย

1.

2.

→ (g) O )(l OH2 (aq) OH2 22I

22

+−

→ IO OHI OH 2k

122

−+−+ teintermedia

]I[ ]OH[k rate 22−=

→ I 2O O2H IO 2OH 2k

2−+−+ +

(ชา)(เร็ว)

65

]I[ ]OH[k rate 22−= **กฎอัตรา

]I[ ]OH[ k td]O[Hd

rate 22122 −=−=

ขั้นตอนที่หนึ่งเปน Rate-determining step (ขั้นกําหนดอัตรา)

1k k =

12 k k >>

→ IO OHI OH1 2k

122

−+−+ )

66

Ex 12.9 ปฏิกิริยาการสลายตัวของ N2O เปนดังนี้คือ

→ O N 2 ON2 222 +

ขั้นตอนของการเกิดปฏิกิริยาประกอบดวย

1.

2.

→ O 2NON

1k 2 +

→ 2k

2 O 2N O ON 2 ++

ขั้นตอนที่หนึ่งเปน Rate-determining step 12 k k >>

intermediate (ชา)

(เร็ว)

67

→ O N 2 O2N 222 +

1.

2.

→ O 2N ON

1k2 +

→ 2O 2N O ON 2k 2 ++

กฎอัตรา คือ

12 k k >>

(เร็ว)

(ชา)

O][N k td]O[N d

21 rate 21

2 =−=

68

ขั้นตอนของการเกิดปฎกิริิยาประกอบดวย

1.

2. → 2NO k

O ON 2

222 2+

teintermedia ON k

k (g) 2NO 22

1

1−

*** ]O[ ]O[N k td]NO[d

21 rate 2222

2 ==

(ชา)

(เร็ว , สมดุล)

)(g ON2 (g)O (g) 2NO11.10Ex 2 2 →+ 69

*** ]O[ ]O[N k td]NO[d

21 rate 2222

2 ==

ON k

k (g) 2NO 22

1

1−

1. ใชเรื่องคาคงทีส่มดุล

(หัวขอ 11.5)

K [NO]

]O[N222 = [NO]K ]O[N 2

22 =

]O[N k [NO] k 2212

1 −=

kk

[NO]

]O[N

11

222

−= [NO] k

k ]O[N

2

11

22 −=

70

*** ]O[ ]O[N k td]NO[d

21 rate 2222

2 ==

*** ]O[ ][NOK k td]NO[d

21 rate 2

22

2 ==

หรือ

ปฏิกิริยาอันดับ 3

*** ]O[ ][NO kk

k td]NO[d

21 rate 2

2

11

22

−==

*** ]O[ ][NO kk k

td]NO[d

21 rate 2

2

1122

−==

71

intermediate

Transition state 1

Transition state 2

72

12.5 จลนศาสตรเคมีกับคาคงที่สมดุล (Equilibrium constant)

D d C c B b aA ++ ba

f B][[A] k rate forward =

dcb D][[C] k rate backward =

ที่สมดุล; forward rate = backward rate

73

dcb

baf ]D[[C] k B][[A] k =

kk

K B][[A]

]D[[C]b

fba

dc==

12.6 การเรงปฎิกิริยาดวยตัวเรง(catalysis)

(หมายความวาสารอาจเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีในระหวางการเกิดปฏิกิริยาเกิดเปนสารกึ่งกลาง (intermediate) แตจะกลับเปนสารเดิมอีกครั้งเมื่อปฏิกิริยาสิ้นสุดลง)

คะตะลิสต (catalyst) คือไอออนหรือสารที่มีสวนทําใหอัตราปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นโดยที่ตัวมันเองไมเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีอยางถาวร

74

: บทบาท คือทําใหปฏิกิริยาดําเนินไปในทิศทางที่ Ea ต่ําลง

ความสําคัญของตัวเรงปฏิกิริยา

: ตัวเรงปฏิกิริยาทําหนาที่เรงปฏิกิริยาทั้งปฏิกิริยาไปขางหนาและปฏิกิริยายอนกลับ

: ตัวเรงอาจจะยุงเกี่ยวใน elementary step แตเมื่อสิ้นสุดปฏิกิริยา ตองไดกลับคืนมา

75

รูป 11.5 ไดอะแกรมแสดงพลังงานของปฏิกิรยิาเมื่อ (a) ไมมีคะตะลิสต (b) มีคะตะลิสต

Reaction progress →

ProductsPo

tent

ial e

nerg

yReactants

Ea

76

รูป 11.6 สัดสวนโมเลกุลของสารตั้งตนกบัพลังงานจลน

77

Homogeneous catalysis (การเรงปฏิกิริยาเอกพันธุ)

: สารตั้งตนและตัวเรงปฏิกิริยาอยูในวัฏภาคเดียวกัน

Heterogeneous catalysis (การเรงปฏิกิริยาวิวิธพันธุ)

: สารตั้งตนและตัวเรงปฏิกิริยาอยูในวัฏภาคตางกัน

78

The metal-catalyzed hydrogenation of ethylene

H2C CH2 (g) + H2 (g) H3C CH3 (g)

Fig. 12.15

Heterogeneous catalysis

NO เมื่ออยูในอากาศจะเกิดการรวมตวักับ O2 ไดเปน NO2

CO และ hydrocarbon ที่ไมถูกเผาไหม

Catalytic converters

ที่อุณหภูมิสูงภายในเครื่องยนตของรถที่กําลังขับเคลื่อน

(g) NO 2 (g) O (g) N 22 +

Catalytic converter ทําหนาที่ออกซิไดซ CO และ hydrocarbon ที่ไมถูกเผาไหม ให

เปน CO2 และ H2O

รีดิวซ NO และ NO2 ใหเปน N2 และ O2

80

Catalytic converter ประกอบดวยchamber ที่หนึ่ง บรรจุ Pt, Pd, Rh, หรือ oxide ของ transition metal เชน CuO หรือ Cr2O3

−ชวยเรงการสันดาปของ CO และ hydrocarbon ที่ไมเผาไหม

→ (g) O (g) N (g) NO 22 +

chamber ที่สอง บรรจุ catalyst เชน transition

metal หรือ oxide ของ transition metal

81

Catalytic Converters

CO + Unburned Hydrocarbons + O2 CO2 + H2Ocatalyticconverter

2NO + 2NO2 2N2 + 3O2catalyticconverter

82

[ES]k tdd[P]

rate ==

Enzyme Catalysisenzyme − ตัวเรงปฏิกิริยาในสิ่งมีชีวิต เปนสารประกอบประเภทโปรตีน โดยเอนไซมแตละตัวจะเฉพาะเจาะจงกับซับเตรต (substrate)

E + S ES → E + Pk−1

k1 k2

เร็ว ชา

83

Figure 12.7 Two models of enzyme action

84

[ES]k tdd[P]

rate ==

mK [S][S] [E]k

rate 0+=

Michaelis constant1

21k

kk

+−=

E + S ES → E + Pk−1

k1 k2

เร็ว ชา

85

uncatalyzedenzyme

catalyzed

rate = k [ES]

t[P] rate Δ

Δ=

86

12.7 ทฤษฎีอัตราการเกิดปฏิกิริยา

12.7.1 ทฤษฎีการชน (Collision theory)จากทฤษฎีจลนโมเลกุลของแกส ซึ่งกลาววาโมเลกุลของแกสชนซึ่งกันและกันหลายครั้ง

ปฏิกิริยาเคมีเกิดขึ้นจากการที่โมเลกุลของสารตั้งตนชนกัน

อัตราเร็วของปฏิกิริยาเคมีแปรผันโดยตรงกับจํานวนครั้งของการชนตอหนึ่งหนวยเวลา (ความถี่ของการชน)

timecollisions of number rate α

87

] [ rate α] [ ] [ rate α ] [ ] [k rate =

โอกาสของการชนที่มีพลังงานเหมาะสม และทิศทางที่เหมาะสม

] [k rate =

NO + NO3 → 2NO2

88

The activated complexis a hypothetical species lying betweenreactants and productsat a point on the reaction profilecalled the transition state.

12.7.2 ทฤษฎีสภาวะทรานซิสชัน

(Transition state theory)

89

The end