mecânica estatística - curso de graduação - ufabc prof. germán lugones€¦ · temos então: o...
Post on 19-Feb-2021
1 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
!1
Mecânica Estatística - Curso de Graduação - UFABC Prof. Germán Lugones
CAPÍTULO 5 Ensemble Grande Canônico
-
Vamos procurar um ensemble que seja apropriado para descrever sistemas não-isolados, em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura T e potencial químico 𝜇.
!
O sistema está caracterizado pelas grandezas Es, Vs e Ns e o reservatório por Er, Vr e Nr. A temperatura T e o potencial químico 𝜇 são iguais no reservatório e no sistema.
Figura 5.1: Sistema em contato com um reservatório térmico e de partículas.
Temos então,
k ln !(Es, Ns) /Eq.(5.5)
k ln !r(Etotal � Es, Ntotal � Ns) ⌘ Sr(Etotal � Es, Ntotal � Ns) ⇡
⇡Taylor
Sr(Etotal, Ntotal) �@Sr@E
����E=Etotal⇡Er
Es �@Sr@N
����N=Ntotal⇡Nr
Ns + · · ·
/ k ln !r(Etotal, Ntotal) �1
TEs +
µ
TNs. (5.6)
Note-se que a entropia utilizada na expressão anterior segue a definição de Boltzmann SB ⌘ k ln !.Portanto, a temperatura e o potencial químico também são os correspondentes a essa definição,como já explicado no capítulo sobre o ensemble microcanônico. Como na imensa maioria dos casosas grandezas de Boltzmann e de Gibbs coincidem, não utilizaremos o índice B, para simplificar anotação.
Na Eq. (5.6), !r(Etotal, Ntotal) é constante e podemos escrever:
k ln !(Es, Ns) / constante �EsT
+µNsT
. (5.7)
Exponenciando a relação anterior temos:
!s(Es, Ns) / e��Es+�µNs . (5.8)
A probabilidade Ps de encontrar o sistema com energia Es e número de partículas Ns é proporcionalao número de estados !s(Es, Ns) accessíveis ao sistema no espaço das fases:
Ps / e��Es+�µNs . (5.9)
Para escrever uma igualdade, devemos introduzir um fator de normalização tal que 0 < Ps < 1 eP{Es,Ns}
Ps = 1. Assim,
Ps =e��Es+�µNsP
{Es,Ns}e��Es+�µNs
(5.10)
52
Sistema em contato com um reservatório
!2
-
Temos então:
O reservatório é por definição muito maior que o sistema, i.e.:
!
Em principio, tanto Es quanto Ns podem ter flutuações ao longo do tempo. Mas, se em um instante dado o sistema está com energia Es e número de partículas Ns, o reservatório deve estar necessariamente com uma energia Etotal−Es e um número de partículas Ntotal − Ns, onde Etotal e Ntotal são constantes.
Es ≪ Er, Ns ≪ Nr
!3
Capítulo 5
Ensemble macrocanônico
5.1 Sistema em contato com um reservatório térmico e de partículas
Vamos procurar um ensemble que seja apropriado para descrever sistemas não-isolados, que estejamem contato com um reservatório térmico e de partículas, caracterizado por uma temperatura T eum potencial químico µ (ver Fig. 4.1).
O sistema está caracterizado pelas grandezas Es, Vs e Ns e o reservatório por Er, Vr e Nr, onde:
Vs, Vr são fixos, (5.1)Es + Er = Etotal = constante, (5.2)Ns + Nr = Ntotal = constante. (5.3)
O sistema está em equilíbrio, logo, a temperatura é a mesma no reservatório e no sistema Tr = Ts ⌘T . O mesmo acontece com o potencial químico, i.e. µr = µs ⌘ µ. O reservatório é por definiçãomuito maior que o sistema, i.e.:
Es ⌧ Er, Ns ⌧ Nr. (5.4)
Em principio, tanto a energia quanto o número de partículas do sistema podem ter flutuações aolongo do tempo. Mas, se em um instante dado o sistema está com energia Es e número de partículasNs, o reservatório deve estar necessariamente com uma energia Etotal�Es e um número de partículasNtotal � Ns, onde Etotal e Ntotal são constantes.
A probabilidade de encontrar o sistema no estado caracterizado por Es e Ns é igual à proba-bilidade de encontrar o reservatório no estado caracterizado por Etotal � Es e Ntotal � Ns. Essasprobabilidades são proporcionais ao número de microestados em hipercascas com energias Es (sis-tema) e Etotal � Es (reservatório); logo,
!s(Es, Ns) / !r(Etotal � Es, Ntotal � Ns). (5.5)
51
-
Usaremos o ensemble microcanônico, já que o conjunto sistema + reservatório está isolado.
- A probabilidade de encontrar o sistema no estado caracterizado por Es e Ns é igual à probabilidade de encontrar o reservatório no estado caracterizado por Etotal − Es e Ntotal − Ns.
- Essas probabilidades são proporcionais ao número de microestados em hipersuperfícies com energias Es (sistema) e Etotal − Es (reservatório); logo:
! Ws(Ns, Es) ∝ Wr(Etotal − Es, Ntotal − Ns)
!4
-
Consideremos a entropia do reservatório.
Expandimos em série de Taylor arredor de ! e consideramos ! :
!
E = EtotalEs ≪ Etotal
k ln W(Es, Ns) ∝ k ln Wr(Etotal − Es, Ntotal − Ns) ≡ Sr(Etotal − Es, Ntotal − Ns) ≈
≈Taylor
Sr(Etotal, Ntotal) −∂Sr∂E
E=Etotal≈Er
Es −∂Sr∂N
N=Ntotal≈Nr
Ns + ⋯
∝ k ln Wr(Etotal, Ntotal) −1T
Es +μT
Ns .
!5
-
Como ! é constante, podemos escrever:
!
Exponenciando a relação anterior temos:
!
A probabilidade de encontrar o sistema com energia Es e número de partículas Ns é proporcional ao número de estados acessíveis ao sistema no espaço das fases:
! .
Veja que a probabilidade não depende de nenhuma grandeza referente ao reservatório; i.e. depende apenas de grandezas que caracterizam o sistema: ! .
Para simplificar a notação, omitiremos a partir de agora o subíndice s na energia e no número de partículas, de forma que a N e E se referem às variáveis do sistema.
Wr(Etotal, Ntotal)
k ln Ws(Es, Ns) ∝ constante −EsT
+μNsT
.
Ws(Es, Ns) ∝ e−βEs+βμNs .
PsWs(Es, Ns)
Ps(Es, Ns) ∝ e−βEs+βμNs
T, μ, Ns, Es
!6
-
Para escrever uma igualdade, devemos introduzir um fator de normalização tal que a soma de todas as probabilidades do sistema seja igual a 1:
! .
O fator de normalização será chamado de função de partição grande canônica, e será indicado com o símbolo ! :
!
Usando a condição ! , é trivial mostrar que a função de partição grande canônica é dada por:
!
∑E,N
P(E, N ) = 1
Ξ
P(E, N ) =e−βE+βμN
Ξ
∑ P(E, N ) = 1
Ξ(T, V, μ) ≡ ∑E,N
e−βE+βμN
!7
-
!8
Introduzimos a fugacidade definida por ! . A função de partição grande canônica pode ser reescrita da seguinte forma
!
Portanto:
!
z ≡ eβμ
Ξ(T, V, z) ≡ ∑E,N
e−βE+βμN = ∑E,N
zNe−βE = ∑N
zN ∑E
e−βE(N) = ∑N
zNQN(V, T )
Ξ(T, V, z) = ∑N
zNQN(V, T )
-
!9
A termodinâmica de um sistema no ensemble grande canônico é obtida a partir de
!
onde ! é o grande potencial termodinâmico, i.e. ! .
A partir do grande potencial ! podemos obter todas as grandezas termodinâmicas, e.g.:
!
!
Ω(T, V, μ) = − kT ln Ξ(T, V, μ)
Ω Ω ≡ U − TS − μN
Ω
−S =∂Ω∂T
V,μ
, − P =∂Ω∂V
T,μ
, − N =∂Ω∂μ
T,V
Ω ≡ U − TS − μN = (TS − PV + μN ) − TS − μN = − PV
Conexão com a termodinâmica
-
Outras relações úteis para estabelecer o vínculo com a termodinâmica são as seguintes:
!
!
onde foi usado: !
U(T, V, z) = ⟨E⟩ = ∑E,N
N P(E, N ) = ∑E,N
EzNe−βE
Ξ=
1Ξ ∑
E,N
− zN∂e−βE
∂β
= −1Ξ
∂∂β ∑
E,N
zNe−βE
z,V
= −1Ξ [ ∂Ξ∂β ]z,V = [−
∂ ln Ξ∂β ]z,V
N(T, V, z) = ⟨N⟩ = ∑E,N
N P(E, N ) = ∑E,N
NzNe−βE
Ξ=
1Ξ ∑
E,N
z∂zN
∂ze−βE
=1Ξ
z∂∂z ∑
E,N
zNe−βE =1Ξ
z∂Ξ∂z
= z∂∂z (ln Ξ) .
z∂zN
∂z= zNzN−1 = NzN
!10
-
Lembremos que a função de partição canônica para um gás ideal clássico é:
!
onde ! representa uma função da temperatura T. Portanto, a função de partição grande canônica fica:
!
A conexão com a termodinâmica é obtida através de:
!
Q1 =Vλ3
= Vf(T )
QN =1
N! [Vf(T )]N
f(T ) = λ−3
Ξ =∞
∑N=0
zNQN =∞
∑N=0
1N! [zVf(T )]
N = exp [zVf(T )]
Ω = − kT ln Ξ = − kT ln [exp (zVf(T ))] = − kTzVf(T )!11
Exemplo 1: gás ideal
-
A partir do grande potencial é fácil obter:
!
onde (‘) indica a derivada em relação a T.
P = zkTf(T )N = zVf(T )U = zVkT2f′�(T )F = NkT ln z − zVkTf(T )S = − Nk ln z + zVk {Tf′ �(T ) + f(T )}
!12
-
!13
Consideremos um sistema de partículas localizadas e distinguíveis (e.g. osciladores harmônicos). Tanto no caso clássico quanto no caso quântico, a função de partição canônica de uma partícula é dada por
!
onde ! é função apenas da temperatura. Por exemplo:
• osciladores harmônicos clássicos: !
• osciladores harmônicos quânticos: !
Portanto, a função de partição grande canônica fica:
!
Q1(V, T ) = ϕ(T )
ϕ(T )
ϕ(T ) = kT/ℏω
ϕ(T ) = [2 sinh(ℏω/2kT )]−1
Ξ =∞
∑N=0
zNQN =∞
∑N=0
[zϕ(T )]N = 11 − zϕ(T )
Exemplo 2: sistema de osciladores harmônicos
-
A conexão com a termodinâmica é obtida através de:
!
A partir do grande potencial é fácil obter:
!
Ω = − kT ln Ξ = − kT ln [ 11 − zϕ(T ) ]
N =zϕ(T )
1 − zϕ(T )
U =zkT2ϕ′�(T )1 − zϕ(T )
F = NkT ln z + kT ln{1 − zϕ(T )}
S = − Nk ln z − k ln{1 − zϕ(T )} +zkTϕ′�(T )1 − zϕ(T )
!14
-
No caso da pressão podemos realizar o cálculo de duas formas diferentes:
!
No primeiro caso, obtemos P=0 porque ! não depende explicitamente do volume.
A primeira vista, o segundo resultado pode parecer contraditório com o primeiro. No entanto, no limite termodinâmico V→∞ o segundo resultado também é nulo. Em outras palavras, em qualquer situação prática temos ! , já que a constante de Boltzmann é muito pequena e portanto P→0.
P = −∂Ω∂V
= 0
P = −ΩV
=kTV
ln[1 − zϕ(T )]
Ω
kT ≪ V
!15
-
!16
Precisamos calcular a variância var{N} = ⟨N2⟩ − ⟨N⟩2:
!
Para calcular a expressão acima, lembremos que já demonstramos que
!
Portanto:
!
⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = 1Ξ ∑E,N
N2zNe−βE −1Ξ ∑
E,N
NzNe−βE2
⟨N⟩ = z∂∂z (ln Ξ) .
⟨N⟩2 = [z ∂∂z ln Ξ]2
.
Flutuações no número de partículas
-
!17
Falta agora calcular ⟨N2⟩. Para isso, lembremos que já demonstramos que
! .
Derivando ambos lados da equação anterior temos
! .
z∂zN
∂z= NzN
(z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) zN = (z ∂∂z ) NzN = zN ∂zN
∂z= zNNzN−1 = N2zN
-
!18
Podemos agora substituir N2zN na definição de ⟨N2⟩:
!
Portanto, obtemos:
!
⟨N2⟩ =1Ξ ∑
E,N
N2zNe−βE =1Ξ ∑
E,N(z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) zNe−βE
=1Ξ (z ∂∂z ⋅ z ∂∂z )∑
E,N
zNe−βE =1Ξ (z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) Ξ
=1Ξ
z∂∂z (Ξz ∂∂z ln Ξ) = [z ∂∂z ln Ξ]
2
+ (z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) ln Ξ= ⟨N⟩2 + (z ∂∂z ⋅ z ∂∂z ) ln Ξ
⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = z∂∂z
z∂∂z
ln Ξ
-
!19
Agora podemos escrever a derivada em relação à fugacidade como uma derivada em relação ao potencial químico:
!
logo,
!
z∂∂z
= z∂μ∂z
∂∂μ
= z ( ∂z∂μ )−1 ∂
∂μ= z
1zβ
∂∂μ
= kT∂
∂μ
⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = z∂∂z
z∂∂z
ln Ξ = kT∂
∂μ∂
∂μ (kT ln Ξ)
= kT∂
∂μ (− ∂Ω∂μ ) = kT ∂N∂μ= kT
∂N(T, V, μ)∂μ
T,V
-
!20
Definindo a densidade de número de partículas n = N/V e o volume específico v = 1/n = V/N, obtemos:
!
Agora usamos a relação de Gibbs-Duhem ! para T constante:
Portanto, temos
! ,
onde introduzimos a compressibilidade isotérmica ! .
⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = kT∂N∂μ
= kTV∂(N/V )
∂μT,V
= kTV∂
∂μ ( 1v ) = − kTVv2 ∂v∂μdμ = vdP − sdT
dμ = vdP ⟹∂μ∂v
= v∂P∂v
⟹ [ ∂μ∂v ]−1
= [v ∂P∂v ]−1
∂v∂μ
T
=1v
∂v∂P
T
= − κT
κT = −1v
∂v∂P
T
-
Substituindo na última expressão para var{N} temos:
!
O desvio padrão é 𝜎N = [var{N}]1/2. O desvio relativo 𝜎N /⟨N⟩ é:
!
No limite termodinâmico, V → ∞, o desvio relativo se anula, desde que κT seja finito.
No ensemble grande canônico, o número de partículas do sistema pode variar, em princípio, devido à parede permeável que o limita. Porém, no limite termodinâmico, vemos que o número de partículas praticamente não se afasta do valor médio ⟨N⟩, i.e. as flutuações são desprezíveis.
⟨N2⟩ − ⟨N⟩2 = −kTVv2
∂v∂μ
T
=kTVκT
v2
σN⟨N⟩
=⟨N2⟩ − ⟨N⟩2
⟨N⟩=
kTVκTNv
=kTκT
V∝
1
V
!21
-
!22
Nas transições de fase líquido-sólido: a compressibilidade isotérmica fica divergente e as flutuações no número de partículas se tornam relevantes.
onde foi utilizada a relação PV = kT ln ⌅. Definindo a densidade de número de partículas n e ovolume específico v por meio de
v ⌘ 1n⌘ V
N, (5.22)
podemos escrever
hn2i � hni2 = hN2i � hNi2
V 2=
kT
V
@2P
@µ2. (5.23)
A derivada @P/@µ pode ser reescrita como:
@P
@µ=
@P
@v
@v
@µ=
@P
@v
✓@µ
@v
◆�1
=1
v(5.24)
onde foi usada a relação de Gibbs-Duhem dµ = vdP � sdT para T constante; i.e. dµ = vdP) @µ/@v = v@P/@v. Derivando novamente em relação a µ temos:
@2P
@µ2= � 1
v2@v
@µ=
Tv2
(5.25)
onde introduzimos a compressibilidade isotérmica
T = �1
v
@v
@P
����T
. (5.26)
Assim, a flutuação relativa no número de partículas é:phN2i � hNi2
hNi =phn2i � hni2
hni =r
kTTV
. (5.27)
No limite termodinâmico, V ! 1, o desvio relativo se anula, desde que T seja finito. Em princípio,o número de partículas do sistema pode variar devido à parede permeável que o limita. Porém, comomostra a Eq. (5.27), o número de partículas praticamente não se afasta do valor médio hNi no limitetermodinâmico. Uma exceção a este comportamento surge nas transições de fase líquido-sólido: acompressibilidade isotérmica fica divergente e as flutuações no número de partículas se tornamrelevantes.
55
-
!23
A variância das flutuações de energia, var{E}, e dada por:
Veja que este último resultado não é exatamente igual ao que obtivemos no caso do ensemble canônico já que no caso canônico tínhamos (∂U/∂T)V,N e agora temos (∂U/∂T)V,z.
Flutuações de energia no ensemble grande canônico
var{E} ⌘ hE2i � hEi2 = 1⌅
X
E,N
E2zNe��E �
2
4 1⌅
X
E,N
EzNe��E
3
52
=
=1
⌅
X
E,N
zN@2e��E
@�2�
2
4 1⌅
X
E,N
zN@e��E
@�
3
52
=
=1
⌅
0
@ @2
@�2
X
E,N
zNe��E
1
A
V,z
�
2
4 1⌅
0
@ @@�
X
E,N
zNe��E
1
A
V,z
3
52
=
=1
⌅
@2⌅
@�2
����V,z
� 1⌅2
@⌅
@�
����V,z
!2=
@
@�
✓1
⌅
@⌅
@�
◆=
@
@�
✓@ ln⌅
@�
◆=
= �@U@�
����V,z
= kT 2@U
@T
����V,z
.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
-
!24
A relação entre (∂U/∂T)V,N e (∂U/∂T)V,z pode ser obtida a partir de cálculos puramente termodinâmicos (ver e.g. Greiner pág. 252-253):
!
Portanto, podemos obter o desvio quadrático relativo da energia no ensemble grande canônico:
!
onde 𝜎E2 = ⟨E2⟩ - ⟨E⟩2 é o desvío quadrático da energia no ensemble grande canônico e 𝜎can2 no canônico.
∂U∂T
V,z
= CV +1T
∂N∂μ
V,T
∂U∂N
V,T
2
σ2EU2
=kT2
U2CV + kT
∂N∂μ
V,T
1U
∂U∂N
V,T
2
=σ2canU2
+σ2NU2
∂U∂N
V,T
2
-
!25
A flutuação na energia é composta de duas partes: • um termo que contém as flutuações de energia já obtidas no
ensemble canônico. • um termo que contém as flutuações do número de partículas.
Portanto, o desvio quadrático total no ensemble grande canônico é maior que no ensemble canônico. No entanto, no limite termodinâmico, N→∞, o desvio relativo se anula, desde que tanto cV quanto ! sejam finitos.
Isto significa que, embora o sistema possa adotar muitos valores diferentes de energia, ele praticamente não se afasta da energia média.
κT
top related