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20. 6. 08 Nutzpflanzenvorlesung 1

Nutzpflanzen

Vorlesung Bickel SoSe 2008 6: Kautschuk und andere Isoprenoide

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Die Vorlesung gehört zum Modul „Mikroskopische Analyse von Nahrungs- und Genussmitteln“ (Schuster) und befasst sich mit den folgenden Lehrinhalten:

  1. Phycokolloide aus Rot- und Braunalgen   2. Senfölglycoside in Brassicaceen   3. Inulin liefernde Pflanzen   4. Farbstoffe aus Pflanzen   5. Etherische Öle aus Gewürz- und Arzneipflanzen   6. Kautschuk und andere Isoprenoide   7. Genussmittelpflanzen (Coffein)   8. Chemische Fallen: Alliaceae   9. Cyanogene Glycoside   10. Alkaloide und Herzglycoside

  Berücksichtigt werden: Einordnung in das Pflanzenreich, spezielle Botanik der angesprochenen Pflanzen, Züchtung, Pflanzenkultur und Biotechnologie, Biosynthese, Biochemie und Gewinnung der Inhaltsstoffe, Anwendungen, Toxikologie und Pharmakologie, Geschichte der Nutzpflanzen.

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Sekundäre Pflanzenstoffe  Isoprenoide (Isoprenstoffechsel)

  Terpenoide (Menthol, Kampfer, Tetrahydrocannabinol, Carotin, Xanthophyll)   Steroide (Cholesterin, Stigmasterin)   Polyterpene (kautschuk, Guttapercha)

 Phenole (Shikimisäureweg)   Salicylsäure, Cumarin, Quercetin, Catechine   Polyprenylchinone (Anthrachinone, Naphtochinone)   Plastochinon, Tocopherol (Vitamin E, K)

 Phenylchromanderivate (Isopren + Zimtsäure)   Flavone, Anthocyane   Polyketide (Flechtensäuren)

 Alkaloide (Aminosäurestoffwechsel)   Morphin, Kathinon, Ephedrin, Colchicin, Ergoline, Chinin, Nicotin, Piperin, Cocain   Purinalkaloide: Coffein, Theobromin, Theophyllin

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Isoprenoide

Terpenoide – Sekundärstoffe?  Carotinoide  Chlorophylle  Prenylchinone (Plastochinon)  Phytohormone (Giberelline, Auxine,

Abscisine)

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Biosynthese der Terpenoide

Die Synthese von IPP beginnt mit Produkten aus der Glykolyse (Zuckerstoffwechsel)

Es gibt zwei Wege:   den Acetat-Mevalonat-Weg (klassisch), im

Cytoplasma pflanzlicher Zellen, Tiere,Pilze, Eubakterien

  den DOX-P-Weg in Plastiden, Grünalgen und Eubakterien

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Acetat-Mevalonat-Weg DOX-P-Weg

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DOXP

Enzym: DOXP-Synthase

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Klassisch: Acetat-Mevalonat-Weg  Isoprenoide stammen aus dem Abbau der Glucose in der Glycolyse.  Drei Moleküle Acetyl-CoA sind die Basis für die Produktion des aktiven Isoprens.  Isopentenyldi-phosphat ist aktives Isopren.  Im Gleichgewicht damit steht das isomere Dimethylallyldi-phosphat

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Ketten-verlängerung

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Isoprenoide Entstehung der langen Molekülketten durch Addition von weiteren IPD-Molekülen (Kopf-Schwanz-Addition)

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Terpenoide   Monoterpene: 10 C-Atome (C10H16): Duft- und Aromastoffe

(Etherische Öle)   Sesquiterpene: 15 C-Atome: Phytohormon Abscisinsäure (ABA),

Aromastoffe (Etherische Öle)   Diterpene: 20 C-Atome: Phytol, Taxol (Giftstoff der Taxus-Eiben,

hemmt Zellteilung), Atractylosid (hemmt die Zellatmung), Steviosid (Süßstoff), Giberelline (Phytohormone)

  Triterpene: C30: Steroide, Steroidalkaloide und Herzglycoside (Digitalis, Maiglöckchengift Convallatoxin), Gallensäure, Vitamin D,

  Tetraterpene: C40: Carotinoide und Xanthophylle   Polyterpene: 5000 - 10000 Isopreneinheiten: Kautschuk,

Guttapercha, Chicle.

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Diterpene

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Steroide

 Hormone (Östrogen, Testosteron)

 Cholesterin

 Herzglykoside (Digoxigenin)

 Gallensäure  Phytosterine

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Tetraterpene

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Kautschuk all-cis-1,4-Polyisopren aus 5000 bis 10.000 Isopreneinheiten Kautschuk ist ein spiralig gewundenes Molekül

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Biosynthese von Kautschuk

  Auf der Oberfläche von rundlichen Partikeln von 5 nm Ø, den Kautschukkörpern;

  IPD entsteht im Cytoplasma der Milchröhre aus Acetyl-CoA;

  Das Enzym Prenyltransferase katalysiert die schrittweise Addition von IPD-Einheiten;

  dabei sind Verlängerungseinheiten (REF = rubber elongation factor) notwendig (=Polypeptid von 14 kDa, ist Bestandteil der Kautschukkörper)

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Kautschuk-liefernde Pflanzen außer Hevea

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Cryptostegia grandiflora

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Cryptostegia: Früchte

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Hevea brasiliensis (Euphorbiaceae)

Der Kautschukbaum: 20-30 m hoch, 1 m Ø, wird seit 1877 in Plantagen angebaut. Vorher wurde Kautschuk wild gesammelt, wobei die Bäume oft vorzeitig zerstört wurden.

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Hevea brasiliensis (Euphorbiaceae)

Der Kautschukbaum:  Seine Blätter sind dreizählig gefingert und langgestielt.  Die unscheinbaren gelblichen Blüten sind getrenntgeschlechtlich und in lockeren Rispen angeordnet.  Weibliche Blüten sind größer als männliche und nehmen die Spitze der Rispe ein.  Früchte sind dreiklappige Kapseln  Diese enthalten ein verwertbares Öl sowie das giftige Blausäureglycosid Linamarin.

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Hevea brasiliensis (Euphorbiaceae)

Lockeren Rispe mit unscheinbaren, gelblichen Blüten

Weibliche Blüten sind größer als männliche und nehmen die Spitze der Rispe ein.

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Hevea brasiliensis Zapfschnitt von links oben nach rechts unten

 Im sekundären Teil der weißlich-grauen, glatten Rinde, die bis zu 2,5 cm dick wird, befinden sich gegliederte Milchröhren, in denen der Milchsaft unter einem Druck von 1,2 bis 1,5 MPa (12 bis 15 atm) geführt wird. Aus diesem Grund entleert sich der Milchsaft bei Verletzung der Milchröhren sehr schnell. Geerntet wird ab dem 5. Lebensjahr

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Hevea brasiliensis

Zapfschnitt von links oben nach rechts unten, da die Milchröhren spiralig verlaufen. Das Kambium darf nicht verletzt werden. Es werden täglich etwa 5 - 6 mm Rinde entfernt.

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Geschichte des Kautschuks

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Geschichte des Kautschuks

Die Indianer stellten aus dem Milchsaft des Baumes Hévé, den sie „caa-o-chu“ („fließendes Holz“ oder „weinender Baum“) nannten, Bälle her, außerdem nutzten sie diesen Stoff zum Abdichten von Booten und Gefäßen. Der französische Mathematiker und Forschungsreisende CHARLES-MARIE DE LA CONDAMINE, der 1734 die Anden durchquerte, beschrieb die Verwendung des elastischen Stoffes. Mitte des 19. Jhdts. wurde in Amerika durch CHARLES GOODYEAR (1839) das Vulkanisationsverfahren erfunden, wodurch der Kautschuk in ein nicht klebriges, formbares Material verwandelt und damit technisch nutzbar wird. Weltwirtschaftliche Bedeutung gewann er erst mit der Entwicklung der Reifenindustrie, die 1889 mit der Erfindung der luftgefüllten Fahrradreifen durch den irischen Tierarzt J. B. DUNLOP startete.

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Kautschukgewinnung

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Milchsaft: Inhaltsstoffe

Bei Raumtemperatur ist K. amorph, bei niedriger T. kristallisiert, bei hoher T. dehnen sich die Moleküle in der Längsachse (Gummi!).

60-75% Wasser 30-40% Kautschuk (Kügelchen von 1-2 µm Ø) 1,5-2% Harze 1,5-2% Proteine 0,5-1% Mineralien

Kautschuk wird mit verdünnter Essigsäure oder Ameisensäure ausgefällt.

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Kautschuk: Vulkanisation Damit die elastischen Eigenschaften von -60 bis +100 °C erhalten bleiben, wird der Kautschuk vulkanisiert. Heißvulkanisation: bei 180° mit elementarem Schwefel Kaltvulkanisation: mit Dischwefeldichlorid, funktioniert aber nur bei dünnwandigem Material. Zusatz von Ruß oder Zinkoxid verbessern die mechanischen Eigenschaften

Der Schwefel wird an die Doppelbindungen addiert und vernetzt die langen Ketten durch Bildung von Disulfidbrücken.

Vulkanisierung von Kautschuk

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Isopreneinheit

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Palaquium gutta, Sapotaceae Guttaperchabaum, Herkunft: Malaysia, Indonesien, 35 m hoher Baum. Produziert Milchsaft in den Milchröhren seiner Rinde und der Blätter, dieser enthält ein Polyisopren mit trans-Verknüpfungen. .

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Guttapercha

Polyisopren mit trans-Verknüpfungen, maximal 2000 Isopreneinheiten. Gewinnung: aus den Blättern (trocknen, zerkleinern, mit heißem Wasser extrahieren, abschöpfen, pressen zu Platten. Nach Vulkanisierung wird Guttapercha zu Isoliermaterial und Treibriemen verarbeitet.

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Manilkara zapota, Sapotaceae Breiapfelbaum, Sapodill, Kaugummibaum: stammt aus Mittelamerika, wird 10-15 m hoch, eiförmige Blätter, die in Büscheln an den Zweigen stehen. Die Früchte sind apfelgroße, wohl-schmeckende Beeren („Nispero“).

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Chicle: Kaugummi Der Milchsaft des Sapotebaumes (alle Pflanzenteile) enthält Chiclegummi, der beim Erhitzen koaguliert. Chicle besteht aus 20% Kautschuk, 50% Harz, 17% Kohlenhydraten. Kaugummiproduktion: Chicle wurde schon von den Indianern als Kaugummi gekaut. Man gewinnt Chicle aus der Rinde, alle 2 Jahre etwa 7 Liter, dann erfolgt die Regeneration. Dazu wird ein fischgrätähnliches Muster in die Rinde geritzt. Die Masse wird erwärmt und mit Zucker und Aromastoff versetzt zu den handelsüblichen Produkten geformt.

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Kaugummi