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Nanopartikelsynthese
Definitionen
Gegenstand der Nanotechnologie ist die Erforschung und
Steuerung kleinster Strukturen im Bereich der Atome und
Moleküle. Sie berührt die Biologie, Medizin, Pharmazie,
Ingenieurwissenschaften, wie Werkstoff-, Verfahrens- und
Fertigungstechnik, und nicht zuletzt die
Grenzflächenchemie.
Nanopartikel (griech. nanos – der Zwerg) sind organische
oder anorganische Feststoffpartikel. Die
Größendimensionen der Nanopartikel sind in der Literatur
nicht einheitlich definiert. Oft wird nur der submikrone
Bereich (< 1µm) darunter verstanden.
Übliche Definitionen in den Materialwissenschaften
beziehen sich auf die Dimensionen < 100 nm (nanoskalige
Partikel). Bei pharmazeutischen Anwendungen werden
manchmal die Grenzen bei 500 nm, manchmal bei 1000 nm
= 1 µm gelegt. Nanopartikel liegen in der Regel dispers
verteilt in einer kontinuierlichen Phase vor.
Bioverfügbarkeit
Quantengrößen-effekte
stark ausgeprägte Oberflächeneffekte
Polymere
Atmosphärische Aerosole
Keramikpulver
Viren, DNS
Metallpulver
Tabakrauch
Proteine
0.01 0.1 1µm 0.001 10-9 m
Größenordnungen und Eigenschaften von Nanopartikel
Nanopartikel für Life Sciences
1000 nm 100 1 10
10-6 m
Eigenschaften und Bedeutung
Die Bedeutung von Nanopartikel bzw. von nanostrukturierten Systemen ist auf
folgende Effekte zurückzuführen:
1. Partikelgröße Bioverfügbarkeit : wasserunlösliche Stoffe können in Form von Nanopartikel von
Organismen aufgenommen werden (Anwendung in den Life Sciences).
2. Große spezifische Oberfläche Stark ausgeprägte Oberflächeneffekte (beispielsweise Reaktivität und
Energiegehalt der Oberfläche, Adsorptionseigenschaften, Erhöhung der
Löslichkeiten, Absenkung der Schmelzpunkte usw.)
3. Veränderung der elektronischen Eigenschaften Quanteneffekte bei Partikeln < 10 nm, die insbesondere für elektronische und
optoelektronische Anwendungen wichtig sind (Quantenelektronik).
Thermodynamik disperser Systeme
Fundamentalgleichungen nach Gibbs beschreiben sämtliche
thermodynamische Eigenschaften des Systems
dG = - S dT + V dP + Σ µ dn + σ dA S U V
dF = - S dT – P dV + Σ µ dn + σ dA
dU = T dS – P dV + Σ µ dn + σ dA H F
dH = T dS + V dP + Σ µ dn + σ dA
Volumenphase Oberflächenanteil P G T
Keimbildung
• homogene Keimbildung (durch lokale Fluktuationen verursacht)
• heterogene Keimbildung (durch Fremdstoffe, wie Staub
hervorgerufen)
Klassische Theorie der homogenen Keimbildung
∆G = (µS - µl) n + 4 π r2 σ Differenz der freien Enthalpie in der Volumenphase Oberfläche des Keims
∆G = (µS - µl) 34
Mπρ
r3 + 4 π r2 σ
wobei (µS - µl) = - RT ln S (Übersättigung S = C0(r) / CS(r ∞ ) ist,
(µS - µl) < 0, wenn die übersättigt ist, (S > 1)
(µS - µl) > 0, wenn die Lösung nicht gesättigt ist.
∆G = 4 π r2 σ freie Enthalpie ∆G
∆G max
kritischer Keimradius r* Keimradius r
∆G = (µS - µl) r3 34
Mπρ
freie Keimbildungs-
enthalpie ∆G
1. Fall : r < r* Keime lösen sich wieder auf
2. Fall : r > r* Keime können durch Wachstum
ihre freie Enthalpie verringern
Ostwald - Reifung
kleine Partikel lösen sich zu Gunsten größerer Partikel wieder auf
flüssige Phase feste Phase
gesättigte Lösung : µl
0 + RT ln CS(r ∞ ) = µS0
Nanopartikel : µl0 + RT ln C0(r) = µS
0 + rσ2
ViS
Übersättigung S = C0(r) / CS(r ) with S > 1 ∞
SiVr
SlnTR σ2=
Gibbs - Thomson - Gleichung Folgerungen :
1. Keime mit kleineren Radien haben eine höhere Löslichkeit
2. Konzentrationsgradient des gelösten Stoffes in Richtung
größerer Keime, Stofftransport und Auflösung der
kleineren Keime
Sterische Stabilisierung von Nanopartikel
an der Oberfläche befinden sich
meist Polymere mit hydrophilen
funktionellen Gruppen
Polymere bilden kurze „Härchen“,
die in das Suspensionsmedium
hineinragen
Stabilisierung durch : 1.entropische Effekte Anzahl der möglichen
Konfigurationen würde durch
Koagulation verringert
2.energetische Effekte Polymere haben im Suspensionsmittel
einen günstigeren Energiezustand
als bei Kontakt der Ketten
Elektrostatische Stabilisierung von Nanopartikel
Beschreibung mit der DLVO – Theorie :
unabhängig von Derjaguin, Landau und Overbeek, Verwey entwickelt
kombiniert van – der – Waals – Anziehung
elektrostatische Abstoßung (Poisson - Boltzmann)
Modell der elektrochemischen Doppelschicht
negativ geladenes Teilchen
Sternschicht Scherebene
ψ 0
ψ S
Nernst -Potential
Stern - Potential
δDiffuse Schicht
Abstand
Z P
ψ 0 /e Zeta - Potential
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
_
__
_
_ _
_
_ _
_
_
_ _
_
Gouy - Chapman - Schicht
+
+
+
+
+
+
+ +
+
_ +
+
+
+
+
+
+
+ +
+
_ _
Schematische Energie - Abstands - Profile der
DLVO - Wechselwirkung
a) Oberfläche stoßen sich stark ab, kleine Kolloidpartikel bleiben stabil
b) Oberflächen kommen in ein stabiles Gleichgewicht beim zweiten Minimum,
wenn es tief genug ist. Kolloide verbleiben kinetisch stabil
c) Oberflächen kommen in ein zweites Minimum, Kolloide koagulieren langsam
d) Zustand der kritischen Koagulationskonzentration, Oberflächen im zweiten
Minimum verbleiben oder adhärieren, schnelle Koagulation der Kolloide
e) Oberflächen und Kolloide koaleszieren schnell
Chemisch – p
in f
Fällung
• in hom
• in kom
So
Hydro
hysikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel
Herstellungsverfahren
lüssiger Phase in der Gas - Phase
sprozesse
ogener Lösung
partimentierten Systemen
l - Gel - Prozesse
thermal - Prozesse
Aerosol - Prozesse
• Flammenhydrolyse
• Sprühpyrolyse
Darstellungsmöglichkeiten von Nanopartikel in der flüssigen Phase Organische Monomere Anorganische Salze Anorganische Monomere Metallorganische Verbindungen
Hydrolyse Oligomerisierung Hydrolyse Polymerisation in einer Emulsion Suspension Kondensation Keimbildung Kondensation Wachstum Wachstum Partikel als Suspension Partikel als Suspension Partikel als Suspension Partikel als Suspension Latex Sol Sol Sol PS 0,1 - 1000 µm Al2O3 SiO2 Al2O3 PMMA 0,3 - 1000 µm TiO2 TiO2 MF 1,0 - 1000 µm ZrO2 ZrO2 Fe2O3 microparticles GmbH
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozess: Fällung – in homogener Lösung
Synthese von Silberbromid
chemische Reaktionen :
Ag+ + Br - AgBr
Silberbromid
(Gelatine)
Wirkprinzip: Fällung mit der Controlled double jet precipitation CDJP - Technik
Komplex - und Cluster - Bildung
Kollo
Primärp
Keim
Embryos
Ionen
KBr AgNO3
Fällung in homogener Lösung - Controlled doubKeimbildung mit nachfolgender Aufwachsreaktion und O
Partikelgröße: AgBr: 7 nm bis 60 nm, in Abhäng
eine Vielzahl von Synthesen im L T. Sugimoto : J. Colloid Interface Sci. 150 (1992) 208 - 225
Cluster - Bildung
Wachstum
ide
Wachstum, Koagulation, ...
artikel
e
le jet precipitation CDJP stwald - Reifung
igkeit vom Partikelsystem
abormaßstab
Fällungsreaktion in homogener Lösung
AgBr – Nanopartikel, hergestellt mit der CDJ – Technik bei pBr 2,0 (a), 2,8(b), 4,0 (c)
Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie) typischer monodisperser nanoskaliger Oxide durch
Umsetzung von Metallalkoxiden in alkoholischer Lösung
Fällungsreaktion in homogener Lösung
Aluminium (III) - oxid, 100°C (Rasterelektronenmikroskopie REM) (links) und Chrom (III) - oxid,
75°C, (Transmissionselektronenmikroskopie TEM) (rechts) nach Fällung in homogener Lösung
Zinkoxid (Rasterelektronenmikroskopie REM), 90°C, pH 8,8 (links) und 150°C, pH 13,3 (rechts)
nach Fällung in homogener Lösung
Fällungsreaktionen in homogener Lösung
Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie) von CdS – Paretikel durch in homogener Lösung bei
26°C, CDJ – Technik
Aufnahme (Rasterelektronenmikroskopie) von PbS - Partikel durch Fällung in homogener
Lösung bei 26°C, CDJ - Technik
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Fällung – in kompartimentierten Systemen
Synthese von Silberbromid
chemische Reaktionen :
Ag+ + Br - AgBr
Silberbromid
W / O - Mikroemulsion
Wirkprinzip :
WAeroso
W
Fällu
PartiVorte
Nach
Monno
Ag+ + NO3- in einer
/ O – Mikroemulsion aus l OT, n - Heptan und Wasser
AerosoMischung der beiden Mikro
W
Aero
ng in kompartimentierten Systemen (Mikro
kelgröße : in Abhängigkeit vom Partikel –il : Partikelgröße durch Tröpfchen
steuerbar
eine Vielzahl von Synthesen im
teil : Partikel enthalten bis zu 80 %
yer, P.; Fonseca, A. und J. B. Nagy : Colloid Surf. A 100 (1
Na+ + Br - in einer
/ O – Mikroemulsion aus
l OT, n - Heptan und Wasser
emulsionen
Fällung von AgBr in den
assertröpfchen der W / O –
Mikroemulsion aus
sol OT, n - Heptan und Wasser
emulsionen, Emulsionen u.a.)
und Mikroemulsionssystem größe in der Mikroemulsion
Labormaßstab
organische Fremdbestandteile
995) 233 - 243
Fällung in kompartimentierten Systemen
Aufnahmen (Rasterelektronenmikroskopie REM) von Mullit (Aluminiumsilicat) und Bariumtitanat
nach Fällung im kompartimentierten System (Mikroemulsion)
Aufnahme (Transmissionselektronenmikroskopie TEM) von Siliciumdioxid (Silica) nach Fällung
im kompartimentierten System (Mikroemulsion)
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Fällung – in kompartimentierten Systemen
Synthese von Silberbromid
chemische Reaktionen :
Wirkprinzip :
Ag+ + Br - AgBr
Silberbromid
W / O - Mikroemulsion
W
Aeroso
W
Aeroso
Fällu
Parti
Vorte
Nach
Monno
Ag+ + NO3- in einer
/ O – Mikroemulsion aus
l OT, n - Heptan und Wasser
Mischung der beiden Mikro
W
Aero
ng in kompartimentierten Systemen (Mikro
kelgröße : in Abhängigkeit vom Partikel –
il : Partikelgröße durch Tröpfchen
steuerbar
eine Vielzahl von Synthesen im
teil : Partikel enthalten bis zu 80 %
yer, P.; Fonseca, A. und J. B. Nagy : Colloid Surf. A 100 (1
Na+ + Br - in einer
/ O – Mikroemulsion aus
l OT, n - Heptan und Wasser
emulsionen
Fällung von AgBr in den
assertröpfchen der W / O –
Mikroemulsion aus
sol OT, n - Heptan und Wasser
emulsionen, Emulsionen u.a.)
und Mikroemulsionssystem
größe in der Mikroemulsion
Labormaßstab
organische Fremdbestandteile
995) 233 - 243
Tenside
Aerosol OT
Natrium(bis-2-
ethylhexyl)sulfosuccinat
(CMC = 2,5·10-3mol/l;25°C, H2O)
SDS
Natrium dodecyl sulfat
(CMC = 8,1·10-3mol/l; 25°C,H2O)
Dodecyltrimethylammoniumchlorid
(CMC = 1,7·10-2mol/l; 25°C, H2O) Triton®X-100
tert.-Octylphenylpolyethylenglykol
(n=9..10;CMC=3,16·10-4mol/l;25°C,H2O)
Dodecylhexaethylenglykolether
(CMC = 8,7·10-5mol/l; 25°C, H2O)
Strukturen von Mikroem
Wasser
Wasser
Wasser
Wasser Öl
Öl
Öl Öl
Wasser
Öl
Öl
Öl
Wasser
Wasser
Wasser
Wasser Öl
Öl
Öl Öl
Öl - in - Wasser - Mikroemulsion
bikontinuierliche Mikroemu
ulsionen
Öl
Wasser
Wasser
Wasser
lsion
Wasser - in - Öl - Mikroemulsion
Phasenverhalten von Mikroemulsionen
Nichtionisches Tensid
Winsor II :
Wasser / Öl
Wasser
Öl
Ö
Phasendiagramm für ein ternäres System aus
Wasser - Öl - nichtionisches Tensid
Winsor III :
l Mittelphase
Wasser
Winsor I :
Öl
Öl / Wasser
Phasenverhalten von Mikroemulsionen
Öl / Wasser = 50 / 50
Tensid
Pseudobinäre Darstellung des Phasenverhaltens eines Mikroemulsionssystems aus Wasser, n – Decan und
n - Hexyltriethylenglycolether
Emulsionspolymerisation
I Partikelbildungsperiode
Es liegen Mizellen und
Monomer-tröpfchen vor,
Monomer in Mizellen
solubilisiert, Polymerisation,
Bildung kleiner Latexpartikel
II Wachstumsperiode
Latexpartikel wachsen bis sich
Monomertröpfchen auflösen
III Endpolymerisation
verbraucht den Rest des
Monomers in den Latexpartikel
Theorie nach Fikentscher – Harkins
- Polymerisation nicht in Monomertröpfchen
- Tensid bildet Mizellen, Mizellen solubilisieren Monomere
- Radikaleintritt (oft K2S2O8) startet Polymerisation und verwandelt
Mizellen in Latexpartikel
- zunehmende Grenzfläche absorbiert mehr Tensid, Mizellen
verschwinden
Anwendung : u.a. Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel
Prozeß : Sol - Gel - Prozeß / Fällung
Synthese von Siliziumdioxid nach Stöber, Fink und Bohn
(1968)
chemische Reaktionen :
Hydrolyse :
Si(OC2H5)4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 C2H5OH
Tetraethylorthosilicat Siliziumtetrahydroxid Ethanol pH 11 – 12 (NH3)
ethanolische Suspension
Polykondensation :
Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O Siliziumtetrahydroxid Siliziumdioxid
pH 11 – 12 (NH3)
ethanolische Suspension
Wirkprinzip : Keimbildung mit nachfolgender Aufwachsreaktion und
Ostwald – Reifung
Controlled double jet precipitation CDJP
Tetra
Produkt
Vorteile
Nachteil
Ammoniak / Wasser
Ethanol
0,2 M TetraethylorthosilicatEthanol
Partikel 500 nm – 10 µm ethylorthosilicat / Ethanol
e : Titan (IV) – oxid , Aluminiumoxid, Zirconium (IV) –oxid
Kernbrennstoffe ThO2, UO2, PuO2
: oft monodisperse, sphärische Partikel kontrollierter Größe
: Reaktionen müssen bei geringen Partikelkonzentrationen
geführt werden, geringe Mengen darstellbar
Sol - Gel - Prozess / Fällung
Aufnahme (Transmissionelektronenmikroskopie TEM)
von Stöber – Partikel aus Siliciumdioxid
Aufnahme (Rasterelektronenmikroskopie REM) von
Stöber – Partikel aus Siliciumdioxid
Kinetik der Polykondensationsreaktion zur Bildung von Siliziumdioxid
chemische Reaktionen :
Hydrolyse :
Si(OC2H5)4 + 4 H2O Si(OH)4 + 4 C2H5OH Tetraethylorthosilicat Siliziumtetrahydroxid Ethanol
ethanolische Suspension
Polykondensation :
Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O Siliziumtetrahydroxid Siliziumdioxid
ethanolische Suspension
Reaction – limited cluster aggregation RLCA Reaktionsgeschwindigkeit : Hydrolyse >> Polykondensation
pH – Bereich der Suspension : im sauren pH - Bereich
Bildung von Polymer – ähnlichen Netzwerken, poröse Partikel mit
kleinen Poren
Reaction – limited monomer cluster growth RLMC (Eden – Wachstum)
Reaktionsgeschwindigkeit : Hydrolyse << Polykondensation pH – Bereich der Suspension : im basischen pH - Bereich
Bildung von großen, nicht porösen Partikeln, kolloidales Gel hat große Poren
Einfluß des pH – Wertes auf die Morphologie der Siliziumdiox
Si(OH)4
Dimere
Cyclen
Partikel
1
5 nm
10
pH 7 – 10 bSalzen
pH < 7 oder
pH 7 - 10 bei Anwesenheit von Salzen
dreidimensionales
Gel - Netzwerk
id - Partikel
30
100 nm
ei Abwesenheit von
Sol (Stöber – Partikel)
Einfluß des pH - Wertes auf die Morphologie der Siliziumdi
Gele Trocknung T < TF T > TC T < TC Kryogel Aerogel Xerogel
Sole Agglutinatio Koagulation
Peptisation
Siliziumdioxid
oxid -
n
Koazervation
Siliziumdioxid
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Sol - Gel - Prozeß – Peptisation
Synthese von Titan (IV) - oxid
chemische Reaktionen :
Hydrolyse :
Ti(OC3H7)4 + 4 H2O Ti(OH)4 + 4 C3H7OH Tetraisopropylorthotitanat Titan (IV) - hydroxid Isopropanol
wässrige Suspension, 50 °C
pH 1,3 (0,1 M HNO3)
Polykondensation :
Ti(OH)4 TiO2 + 2 H2O Titan (IV) – hydroxid Titan (IV) - oxid
wässrige Suspension, 50 °C
pH 1,3 (0,1 HNO3)
Wirkprinzip : Peptisation des Gels
Tetrais i
0 1
Tetraisopropylorthotitanat
Vorteile : monodisperse, poröse Partikel kontrol
Nachteil : Reaktionen müssen bei geringen Part werden, geringe Mengen darstellbar
0,23 M opropylorthot
tanat
M HNO 50 °C
Peptisation :
TiO2 (Gel) nano - TiO2 (Sol) Titan (IV) – oxid Titan (IV) - oxid
wässrige Suspension, 50 °C
pH 1,3 (0,1 HNO3)
lierter Größe
ikelkonzentrationen geführt
Elektrostatische Stabilisierung von oxidischen Nanopartikel
in der Suspension
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50
5
10
15
20
25
30
35
40
Zeta - Potential in mV
Zeta
- P
oten
tial i
n m
V
pH - Wert
Ti Ti OH OH
OH
Säure
+H+
O-
O-
O-
O-
Lauge
+ OH-
OH2+
OH2+
OH2+
OH2+
OH
Ti
Redispergierung (Peptisation) und Stabilisierung des Titan (IV) - oxides TiO2
Kinetik der Partikelagglomeration und – redis
Agglomerat
Kolloidpar
k11
b13
k14
C1
C4
Ci, Cj, Ck Partikelkonzentration der i, j, k - mere
kij Agglomerationskonstante der i - mere + j - m
bij Redispergierungskonstante k-mere zu i - me
Redispergierung
Agglomeration
pergierung
tikel
ere
re + j - mere
Kinetik der Partikelagglom
klassische kinetische Theo
i - mer + j - mer bij
kij
Agglomeration :
∑∑=
−
=−−− +−+=
max
iiikk,ik
k
iikiik,iik,i
k Ck)(CCCk)(tdCd
1
1
111
21 δδ
jifürundjifürmit j,ij,i ≠=δ==δ 01
Smoluchowski - Prozess : Zunahme der Anzahl der k - mere durch Agglomerati
Abnahme der Anzahl der k - mere durch Agglomerati
inverser Smoluchowski - Prozess : Abnahme der Anzahl der k - mere durch Dispergierun
Zunahme der Anzahl der k - mere durch Dispergierunvon Smoluchowski, M : Versuch einer mathematischen Theorie der Ko
eration und – redispergierung
rie :
Redispergierung :
∑∑=
+
−
=−− +++−=
max
ikiikik
k
iik,iik,ik
k Cb)(b)(CtdCd
1
1
111
21 δδ
i + j - mer = k - mer, i, j ≥ 1 ….max
on der Partikel der Größe i und k – i mit i = 1, 2 ... k - 1
on mit Partikel der Größe i = 1, 2 .... max
g in Partikel der Größe i und k – i mit i = 1, 2 ... k - 1
g in Partikel der Größe k und i = 1, 2 .... max agulationskinetik kolloider Lösungen, Z. Phys. Chem. 92 (1918) 129 - 168
Sol - Gel - Prozes
Dehydratisierung
chemische Reaktion chemische Reaktion
Precursor Sol
organische Suspension
Tensid Beschichte
n
kugelförmige Partikel in Gel-
Calcinierung Calcinierung
Dünnschicht-Struktur Pulver
C.J. Brinker, G.W. Scherer : Sol - Gel - Science
se
Aerosil Trocknung
Gel Aerogel
Trocknung
Struktur Xerogel
Calcinierung
Keramik
Prozesse zur Darstellung von Siliziumdioxid – Partikel
Ausgangsstoff Halogenide
SiCl4, SiF4
lösliche Silicate Na2SiO3 Alkoxide Si(OR)4, R = Me, Et
Prozeß Flammenhydrolyse Hydrolyse
Kondensation
Aggregation
Wachstum
Hydrolyse
Kondensation
Polymerisation
Medium Plasmaflamme Wasser Alkohole
H+ Wasser
pH < 7 oder pH > 7 + Salze
Hydrolysefaktor
Wasser
pH > 7 + NH3
NH3
Material Pulver Gel Niederschlag Gel Koazervat
Trocknungsprozeß T < TC T > TC T < TC T > TC
Produkt Aerosil Xerogel Aerogel Präzipitat Xerogel Aerogel Koazervat
Darstellung von Siliziumdioxid - Partikel
Natriumsilicat – Lösung 25 % SiO2
SiO2 / Na2O = 3,3 : 1
Natriumsilicat – Lösung < 5 % SiO2
SiO2 / Na2O = 3,3 : 1
H2O
Fitration
destabil
Kationen –
pH 2,
Na+ erset
verdünntes Siliziumdioxid – Sol < 5 % SiO2
Austauscher
0 - 3,0
zt durch H+
Anionen – Austauscher
pH 4,0 - 6,0
isierende Anionen werden durch
OH- ersetzt
Darstellung von Siliziumdioxid – Partikel
Anionen – Austauscher in OH- - Form
NaOH
Polykieselsäure 3 % SiO2
TemperatuPartikel 7
PolykieselsäuPartikel 2 – 3 Temperatur 25
pH : 2,5 – 3,5
Temperatur 25 °C
Dam
Albrecht – Pro
Natriumsilicat – Lösung 3 %
SiO2 / Na2O = 3,3 : 1
Kationen – Austauscher in H+ - Form
Wasser r > 60 °C - 8 nm
re nm °C
Verdampfung bei konstantem Volumen
Verhältnis SiO2 / Na2O :
150 : 1
< 60 % SiO2 Partikel 45 - 100 nm
pf
Temperatur > 60 °C
zeß (1969)
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Hydrothermal - Prozeß - Synthese von Titan (IV) - oxid
chemische Reaktionen :
Hydrolyse :
TiCl4 + 4 H2O Ti(OH)4 + 4 HCl Titan (IV) – chlorid Titan (IV) - hydroxid 100 – 300 °C
wässrige Suspension
Polykondensation :
Ti(OH)4 nano - TiO2 + 2 H2O Titan (IV) – hydroxid Titan (IV) - oxid 100 – 300 °C
wässrige Suspension
Wirkprinzip : Hydrothermal - Synthese
Veränderung der thermodynamischen Gleichgewichte und des kinetischen Verhaltens, Temperatur : > 100 °C - 1000 °C, Druck : > 0,1 MPa - 100 MPa
Titan (IV) – chlorid
Produkte : Titan (IV) - oxid, Zirconium (IV)
Anwendung in der Kristallzücht
Vorteile : kristalline Modifikationen verängungen
Nachteil : geringe Mengen darstellbar (La
0,05 mol/l bis 4,0 mol/l
Titan (IV) - chlorid
100 – 300 °C
Partikel 20 – 200 nm
- oxid, Blei - und Eisen - titanat
ung
dert zu Reaktion unter Normalbedin -
bormaßstab)
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Aerosol - Prozeß - Flammenhydrolyse
Aerosil - Prozeß Degussa 1942 - Synthese von Siliziumdioxid
chemische Reaktionen :
H2 + O2 2 H2OSiCl4 + 2 H2O SiO2 + 4 HCl
SiCl4 + 2 H2 + O2 SiO2 + 4 HCl
Siliziumdioxid „ fumed silica“ Siliziumtetrachlorid
Wirkprinzip :
H2 O2
SiCl4
Reaktor : Flammenreaktor
Partikelgrößenbereich :
Primärpartikelgröße 7 – 40 nm, sphärische, amor
Pulver als agglomerierte Partikel hoher Porosität
spezifische Oberfläche 50 – 400 m2 / g
Produkte : Titan (IV) – oxid , Aluminiumoxid, Zirconium (IV)
Abscheidung :
Aerozyklone
Elektroabscheider
Filter
phe Partikel
– oxid, Zinkoxid
Aerosol – Prozesse
Aufnahmen (Transmissionselektronenmikroskopie TEM) verschiedener Oxide,
hergestellt durch direkte Oxidation im Lichtbogen
Partikelbildung bei Aerosol – Prozessen
übersättigter Dampf : Reaktion Keimbildung Wachstum Koagulation Abscheidung A(g) B(g) °°°°
Partikelbildung durch Gas – Partikel – Umwandlung
Reaktion in den
Partikeln Abscheidung
Ausgangsverbindungen in Lösung :
Tröpfchen – bildung
Partikelbildung
Verdampfung des
Lösungsmittels
durch Partikel - Partikel - Umwandlung
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel Prozeß : Aerosol - Prozeß - Flammenhydrolyse
Synthese von Titan (IV) - oxid - Chlorverfahren
chemische Reaktionen : 1000 – 1300 °C
TiCl4 + 2 H2O TiO2 + 4 HCl
4 HCl + O2 2 H2O + 2 Cl2
TiCl4 + O2 TiO2 + 2 Cl2
1000 – 1300 °C Titan (IV) - chlorid Titan (IV) - oxid
Chlorwasserstoff
Titan (IV) - oxid
Wirkprinzip :
Dampf
Vorerhitzer Vorerhitzer
Elektroofen TiCl4 Verdampfer
Kühlung
Partikelgröße : 100 – 400 nm, amorphe Partikel
Flammenhydrolyse im Elektroofen
Produkt aus Anatas / Rutil, Anteil Rutil steigt mit Temperatur
Vorteil : minimale Aggregation und hohe Dispersität des Pulvers
Produkte : Titan (IV) – oxid, Zirconium (IV) - oxid
Chemisch – physikalische Prozesse zur Erzeugung von Nanopartikel
Prozeß : Aerosol - Prozeß - Pulversynthese mittels Laser Synthese von Siliziumcarbid und Siliziumnitrid
chemische Reaktionen :
Siliziumwasserstoff
3 SiH4 + 4 NH3 Si3N4 + 12 H2
SiH4 + CH4 SiC + 4 H2
Siliziumcarbid
Siliziumwasserstoff Siliziumnitrid
Wirkprinzip :
Reaktionskammer für eine Pulversynthese mittels Laser
Vorteil : Partikel hoher Reinheit , monodisperse Partikelgrößenvertei –
lungen, kontrollierte Stöchiometrie
Nachteil : Ausgangsstoff muß Laserstrahlung absorbieren
Realisierung im Labormaßstab, Massenumsätze 1 – 100 g
Methoden zur Pulverherstellung unter Nutzung von Sprühvorgängen
Methode Ausgangsmaterial Prozeßstufen Sprühtrocknen Suspension Lösungsmittelverdampfung Sprühtrocknen Lösung Lösungsmittelverdampfung, Kristallisation Sprühcalcinieren Suspension Lösungsmittelverdampfung, Calcination Sprühzersetzung Lösung anorganischer Salze Lösungsmittelverdampfung und Calcination Sprühhydrolyse nichtwässrige Lösung oder Hydrolyse durch Wasserdampf, bei Lösungen
flüssige Metallverbindung auch Lösungsmittelverdampfung
Sprühpyrolyse Lösung oder Schmelze metall - Thermische Zersetzung, bei Lösungen auch
organischer Salze Lösungsmittelverdampfung
Plasmaverdampfung von Lösung Lösungsmittelverdampfung und Keimbildung /
Lösungen Kristallisation in der Gasphase
Sprühhydrolyse
chemische Reaktion : Hydrolyse
Ti(OC2H5)4 + 2 H2O TiO2 + 4 C2H5OH
TiCl4 + 2 H2O TiO2 + 4 HCl
Partikel : meist nicht agglomerierte, sphärische Partikel mit hoher
Reinheit hohle und poröse Partikel können leicht gebildet
werden Steuerung der Porosität des Pulvers durch
Konzentrationsverhältnisse im Tropfen und Temperaturprofil
Tröpfchen
Krustenbildung
trockenes Partikel
nichtporöses Partikel
Verdichtung
nichtporöses ver- dichtetes Partikel
Bildung von nicht-porösen Partikeln
trockenes Partikel
Bildung von nichtporösen und
poröses und hohles Partikel
porösen Partikeln durch Sprühhydrolyse
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