polimeriiii
Post on 01-Oct-2014
1.799 Views
Preview:
TRANSCRIPT
UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS
SVE
UČ
IL
I Š T E U S
PL
IT
U
Tonka Kovačić
STRUKTURA I SVOJSTVA POLIMERA
Sveučilišni udžbenik
Split, 2010.
Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu br. 01-1-48/16-4-2010.
od 10. rujna 2010. godine.
Recenzentice:
Dr.sc. Ivka Klarić, red. prof. sa Kemijsko- tehnološkog fakulteta u Splitu
Dr. sc. Branka Andričić, izv. prof. sa Kemijsko- tehnološkog fakulteta u Splitu
Dr.sc. Jasenka Jelenčić, red. prof. sa Fakulteta kemijskog inženjerstva i
tehnologije Sveučilišta u Zagrebu
CIP - Katalogizacija u publikaciji
S V E U Č I L I Š N A K N J I Ž N I C A
U S P L I T U
UDK 678(075.8)
KOVAČIĆ, Tonka
Struktura i svojstva polimera :
sveučilišni udžbenik / Tonka Kovačić. -
Split : Kemijsko-tehnološki fakultet,
2010. - (Udžbenici Sveučilišta u Splitu =
Manualia Universitatis studiorum
Spalatensis)
Bibliografija.
ISBN 978-953-98372-7-1
I. Polimeri -- Udžbenik
130819086
3
Zahvala Zahvaljujem mojim dragim kolegama iz Zavoda za organsku tehnologiju koji su, svaki na svoj način, pridonijeli realizaciji ovog udžbenika, a posebice docentu Matku Ercegu koji je računalno obradio kemijske formule i slike. Posebnu zahvalnost dugujem recenzenticama prof. dr. sc. Ivki Klarić, prof. dr. sc. Branki Andrićić i prof. dr. sc. Jasenki Jelenčić koje su svojim primjedbama i sugestijama pridonijele jasnoći i preglednosti udžbenika. Tonka Kovačić
i
SADRŽAJ
1. UVOD .......................................................................................................................... 1
1.1. Osnovni pojmovi i terminologija .............................................................................. 1
1.2. Poliplasti ....................................................................................................................
3
2. STRUKTURA POLIMERA ...................................................................................... 8
2.1. Statički aspekt strukture ............................................................................................ 8
2.1.1. Veličina makromolekule ........................................................................................ 9
2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli ................................................ 12
2.1.3. Opći izgled makromolekule ................................................................................... 13
2.1.4. Konfiguracija makromolekule ............................................................................... 16
2.1.5. Konformacija makromolekule ............................................................................... 21
2.1.5.1. Općenito o konformaciji organskih molekula ..................................................... 21
2.1.5.2. Konformacija makromolekula ............................................................................ 25
2.2. Dinamički aspekt strukture ...................................................................................... 33
2.2.1. Kinetičke jedinice makromolekula ........................................................................ 33
2.2.2. Relaksacijski procesi .............................................................................................. 34
2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena .....................................................................
35
3. NADMOLEKULNA STRUKTURA POLIMERA ................................................. 37
3.1. Amorfni polimeri ...................................................................................................... 37
3.2. Kristalni i kristalasti polimeri ................................................................................... 38
3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeñenih otopina ............................................................. 40
3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina ................................................ 41
3.3. Orijentacija ................................................................................................................ 43
3.4. Polimerni kapljeviti kristali ....................................................................................... 45
3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala ..................................................... 47
3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali ..............................................
48
4. FIZIČKA I FAZNA STANJA ................................................................................... 52
4.1. Fizička i fazna stanja polimera .................................................................................. 53
4.1.1. Deformacijska stanja polimera ............................................................................... 56
4.1.2. Temperature prijelaza ............................................................................................. 58
4.1.2.1. Staklište ............................................................................................................... 59
ii
4.1.2.2. Talište .................................................................................................................. 68
4.1.2.3. Meñuovisnost staklišta i tališta ........................................................................... 69
4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera ..................................... 70
4.1.3. Utjecaj stupnja ureñenosti strukture i umreženosti polimera na deformacijska
stanja ......................................................................................................................
71
5. KEMIJSKA SVOJSTVA POLIMERA ................................................................... 74
5.1. Razgradnja polimera ................................................................................................. 74
5.1.1. Toplinska razgradnja .............................................................................................. 79
5.1.2. Oksidacijska razgradnja ......................................................................................... 81
5.1.3. Ozonizacija ............................................................................................................ 84
5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja .......................................................... 85
5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja ...................................................................... 87
5.1.5. Ionizacijska razgradnja .......................................................................................... 89
5.1.6. Kemijska razgradnja .............................................................................................. 91
5.1.7. Mehanička razgradnja ............................................................................................ 91
5.1.8. Starenje ................................................................................................................... 93
5.1.9. Biorazgradnja ......................................................................................................... 94
5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera ................................................................ 97
5.2.1.Toplinska postojanost ............................................................................................. 97
5.2.1.1. Izražavanje toplinske stabilnosti ......................................................................... 100
5.2.2. Gorivost polimera .................................................................................................. 101
5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja ................................................................................ 101
5.2.2.2. Gorenje poliplasta ............................................................................................... 103
5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju .......................................................................... 103
5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja količine dima nastalog
gorenjem ..............................................................................................................
104
5.2.2.5. Metode utvrñivanja sklonosti polimera prema gorenju ......................................
105
6. PERMEACIJA POLIMERA .................................................................................... 108
6.1. Permeacija jednostavnih plinova .............................................................................. 108
6.2. Utjecaj vrste polimera i veličine permeanta na permeaciju ...................................... 111
6.3. Mjerenje permeacijskih parametara .......................................................................... 113
6.4. Permeacija i korozija polimera .................................................................................
114
iii
7. MEHANI ČKA SVOJSTVA POLIMERA ............................................................... 117
7.1. Deformacijska svojstva ............................................................................................. 117
7.2. Modeli viskoelastičnih svojstava .............................................................................. 120
7.3. Relaksacijske pojave ................................................................................................. 122
7.3.1. Relaksacija naprezanja ........................................................................................... 123
7.3.2. Puzanje ................................................................................................................... 124
7.3.3. Elastični postefekt .................................................................................................. 130
7.3.4. Prisjetljivost ........................................................................................................... 130
7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje ..................................................................... 131
7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje .................................. 135
7.4.2. Značajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje .................................................. 136
7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera ................................................... 136
7.4.4. Čimbenici koji utječu na rastezna svojstva polimera ............................................. 141
7.5. Metode ispitivanja mehaničkih svojstava polimernih materijala .............................. 143
7.5.1. Trajnost materijala ................................................................................................. 144
7.5.2. Trajnost površine .................................................................................................... 148
7.6. Mehaničko-toplinska svojstva polimernih materijala ............................................... 151
7.7. Utjecaj strukture na mehanička i uporabna svojstva polimera...................................
153
8. TOPLINSKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA ................................. 157
8.1. Toplinska provodnost ................................................................................................ 157
8.2. Specifični toplinski kapacitet .................................................................................... 159
8.3. Gustoća ...................................................................................................................... 160
8.4. Toplinska rastezljivost .............................................................................................. 161
8.5. Toplinska širljivost i stlačivost ................................................................................. 162
8.6. Toplinska difuzivnost ............................................................................................... 163
8.7. Toplinska prodornost ................................................................................................
164
9. ELEKTRI ČNA SVOJSTVA POLIMERA .............................................................. 165
9.1. Polarni i nepolarni polimeri ...................................................................................... 165
9.2. Značajke električnih svojstava .................................................................................. 165
9.3. Elektrostatski naboj ................................................................................................... 167
9.4. Elektriti ...................................................................................................................... 170
9.5. Vodljivi polimeri ....................................................................................................... 170
iv
10. DODATAK 176
10.1. ODREðIVANJE STRUKTURE POLIMERA SPEKTROSKOPSKIM
METODAMA ........................................................................................................
176
10.1.1. Infracrvena spektroskopija ................................................................................... 177
10.1.1.1. Teorijske osnove ............................................................................................... 177
10.1.1.2. Priprema uzoraka .............................................................................................. 186
10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra.................................................................... 189
10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom ......... 191
10.1.1.5. Kvantitativna analiza ......................................................................................... 196
10.1.2. Ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija .............................................................. 198
10.1.2.1. Odreñivanje strukture razgrañenog poli(vinil-klorida)...................................... 198
10.2. ODREðIVANJE TOPLINSKIH ZNA ČAJKI POLIMERA
TERMOANALITI ČKIM METODAMA ...........................................................
201
10.2.1. Diferencijalna pretražna kalorimetrija ................................................................. 202
10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom.............. 203
10.2.2. Termogravimetrijska analiza ................................................................................ 210
10.3. KRATICE NAJ ČEŠĆIH POLIMERA ............................................................... 214
11. LITERATURA ......................................................................................................... 216
1
1. Uvod
1.1 . Osnovni pojmovi i terminologija
Prema uobičajenoj definiciji polimeri su visokomolekulni spojevi sastavljeni od
velikog broja atomskih skupina povezanih kemijskim (kovalentnim) vezama. Ponavljane
atomske skupine tvore konstitucijske ili strukturne jedinice. Preciznija definicija je: polimeri
su kondenzirani sustavi makromolekula, što znači da postoje u čvrstom i kapljevitom stanju, i
ne mogu postojati u plinovitom agregatnom stanju.
Sustav znači da polimer čine strukturni elementi (makromolekule ili polimerne
molekule) koji su u interakciji. Drugim riječima, svaki strukturni element ima relativno visoki
stupanj individualnosti (može se jednoznačno uočiti u odnosu na ostale strukturne elemente)
ali postoji i djelovanje strukturnih elemenata jednih na druge.
Makromolekula nije naprosto molekula s velikim brojem atoma, nego molekula u
kojoj je veliki broj atoma organiziran tako da je ona sastavljena od velikog broja strukturnih
jedinica koje se ponavljaju a nazivaju se ponavljane jedinice ili meri. Broj tipova ponavljanih
jedinica u jednoj makromolekuli je malen, najčešće samo jedan ili dva.
U smislu ove definicije "molekula" je sustav atoma u kojemu nema ponavljanja
konstitucijskih jedinica i koja zbog toga ima malu molekulnu masu. Molekulna masa
složenijih organskih molekula iznosi 250-500. Masa ponavljanih jedinica makromolekula
usporediva je s masom molekula. Budući da se organsku molekulu može smatrati izgrañenom
od samo jedne jedinice ona se naziva monomerom. Polimerne molekule sintetiziraju se
procesom polimerizacije iz odgovarajućih monomera kao ishodnog materijala.
Broj ponavljanih jedinica u polimernoj molekuli naziva se stupanj polimerizacije,
DP (eng. degree of polymerization ). Umnožak stupnja polimerizacije i molekulne mase
ponavljane jedinice, 0M jednak je molekulnoj masi polimerne molekule nM :
0MDPM n ⋅= 1.1
Pogrešno je reći da je polimerna molekula sastavljena od monomera jer se mer i izvorni
monomer razlikuju. Meri su u polimernoj molekuli meñusobno vezani kemijskim vezama pa
u monomeru mora doći barem do preraspodjele elektronskih gustoća da bi nastale takve
kemijske veze, a često se u procesu polimerizacije zbivaju i veće promjene.
2
Ako je stupanj polimerizacije nizak, oko deset, a molekulna masa nM ≤ 1500, obično
se molekula naziva oligomerom, a ne polimerom. Molekule nastale u prvim stupnjevima
polimerizacije imaju svoja posebna imena: dimer, trimer, tetramer itd. Dosljedno ovoj
terminologiji molekule s visokim stupnjem polimerizacije trebale bi se nazivati polimerima.
Meñutim, termin polimer uobičajilo se koristiti za materijale izgrañene od molekula s visokim
stupnjem polimerizacije, pa se onda za molekule koristi naziv polimerna molekula ili češće
makromolekula.
Minimalni broj mera u nekoj molekuli, kao uvjet da bi to bila polimerna molekula, nije
definiran. Kriterij za taj minimalni broj je iskazivanje karakterističnih polimernih svojstava u
pojedinim fizičkim stanjima (viskoelastičnost i sl.). Naime, u kapljevitom stanju
mikroskopska struktura polimera nalik je masi živih glista, meñusobno zapletenih i uvijenih.
Znanstveno izraženo, u taljevini polimera svaki makromolekulni lanac je vrlo pokretljiv
obzirom na rotaciju oko veza u okosnici lanca, tako da molekulni segmenti izvode brza
gibanja uvijanja. Takvi lanci mogu kliznuti jedan uz drugi, ali imaju i tendenciju zaplitanja što
se i dogaña. Rezultat toga, na makroskopskom nivou, je viskozna kapljevina slična sirupu.
Upravo taj kriterij, iskazivanje tipičnih polimernih svojstava, razlogom je što su oligomeri
izdvojeni iz klase polimernih molekula. Za većinu polimera minimalni broj ponavljanih
jedinica je oko sto. Za maksimalni broj ponavljanih jedinica u makromolekuli nema
principijelnih ograničenja, ali za prirodne i sintetske polimere taj broj je u rasponu od tisuću
do sto tisuća i više. Primjerice, poliamid 66 s molekulnom masom 10000 je već
viskoelastičan, dok polistiren takva svojstva poprima tek kod molekulne mase veće od
250000, a biopolimeri kod još većih molekulnih masa.
Polimeri su pretežito organskog porijekla i sastoje se pretežito od ugljika, zatim
vodika, kisika, dušika i sl. Anorganski polimeri ne sadrže ugljikove atome već su grañeni od
makromolekula koje sadrže anorganske temeljne lance i bočne skupine. Anorgansko-organski
polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bočnim skupinama:
Anorganski polimeri:
P N
Cl
Cl Cl
Cl
P N
S S S
S S
S S
S n
NSn
poli(dikloro-fosfazen) plastični (polimerni) sumpor poli(sumpor nitrid)
3
Anorgansko-organski polimeri:
R
O
R
Si Si
R
O
R
Si
R
O
R
Si
R
R
C6H5R = CH3,
Sn
R
R
O O
R
R
Sn
R
R
Sn
R = CH3, C6H5
polisiloksani (silikoni) poli(stanooksanati)
Polimeri mogu prema porijeklu biti prirodni i sintetski. Mnogobrojni predstavnici
polimera nalaze se u prirodi, primjerice celuloza, lignin, škrob, bjelančevine, kaučuk, dok se
danas proizvodi na stotine sintetskih polimera. To su tvorevine novijeg datuma čija se široka
primjena razvija od šezdesetih godina dvadesetoga stoljeća.
Sintetski polimeri opći je naziv za poliplaste koji uključuje plastomere, duromere,
elastomere i elastoplastomere. Sintetska vlakna i pomoćni polimerni materijal (obično se
upotrebljavaju u obliku otopina ili disperzija u proizvodnji ljepila, lakova, premaza, te
sredstava za obradbu kože, papira i tekstila) takoñer su poliplasti, ali kod kojih su posebnim
načinom prerade postignuta karakteristična primjenska svojstva kojima se taj materijal
razlikuje od ostalih poliplasta.
Polimerizat je čisti proizvod kemijske reakcije polimerizacije (kao takav se samo
iznimno upotrebljava ).
Polimerni materijal je sve ono što se prerañuje tj. ono od čega je izrañen gotov
proizvod. Često se radi jednostavnosti polimerni materijali nazivaju polimerima, što je
pogrešno. Postoje dvije vrste polimernog materijala: plastika i guma.
Plastična masa je polimerni materijal u postupku prerade.
1.2. Poliplasti
Obzirom na svojstva poliplasti se dijele na plastomere, duromere, elastomere i
elastoplastomere.
Plastomeri grijanjem omekšavaju a hlañenjem prelaze u čvrsto stanje. Ciklus
zagrijavanja i hlañenja može se ponavljati bezbroj puta ukoliko pri zagrijavanju ne doñe do
kemijskih reakcija koje bi izazvale djelomičnu promjenu strukture. Struktura plastomernih
makrokmolekula je linearna, molekule mogu eventualno imati tek nešto poprečnih veza.
4
Pojedini makromolekulni lanci mogu se ispreplesti zapletanjem (slika 1.1) što rezultira
poboljšanjem mehaničkih svojstava plastomera.
Slika 1.1. Shematski prikaz zapletenosti polimernih lanaca
Mjesta zapletenosti nisu kemijski vezana, kližu se i pomiču zbog molekulnih gibanja.
Molekulna masa izmeñu dva zapletaja, Me, naziva se gustoća zapletenosti i izravno utječe na
svojstva plastomera. Manje vrijednosti Me znače veću gustoću zapletenosti što rezultira jačim
molekulnim interakcijama (prividna umreženost) i ponašanjem sličnim elastomerima (veći
modul elastičnosti i smična viskoznost, manje puzanje materijala). Molekule krhkih polimera
manje su zapletene, tablica 1.1.
Tablica 1.1. Gustoća zapletenosti nekih polimera
Polimer Gustoća zapletenosti, Me
polietilen
1,4-polibutadien
1,4-poliizopren
polistiren
4000
7000
14000
35000
Plastomerni lanci povezuju se takoñer i slabim sekundarnim privlačnim silama (van
der Waalsovim silama: Londonove ili disperzne sile, dipol-dipol veze) ili jačim sekundarnim
silama (vodikove veze), slika 1.2.
N
H
C
O O
C
H
N
N H C
O O
CH N C
OH
NN
O
C
H
Slika 1.2. Povezivanje poliamidnih molekula vodikovim vezama
5
Sekundarne su veze, naravno, puno slabije od primarnih valentnih veza izmeñu atoma
i molekula (10 puta su slabije) ali su aditivne i proporcionalne molekulnoj masi. Obzirom na
veliku molekulnu masu, odnosno velik broj ponavljanih jedinica, sekundarne sile kod
makromolekula puno su jače nego kod (malih) molekula i time dovoljno jake da smanjuju
pokretljivost molekula na jednak način kao i kemijsko umreženje, što rezultira specifičnim
svojstvima polimera. Plastomerni materijal ima dovoljno veliku čvrstoću, dimenzijsku
stabilnost ili općenito mehanička svojstva pogodna za različite primjene.
Duromeri zagrijavanjem ne omekšavaju. Imaju umreženu strukturu nastalu
kovalentnim povezivanjem polimernih lanaca, tj. povezivanjem funkcionalnih skupina dvaju
odvojenih lanaca. Broj poprečnih veza diktira svojstva polimera. Umreženi polimeri općenito,
nemaju primjetno staklište, Tg, ne mogu se otopiti, taliti ili preoblikovati. Naime, pri prvom
oblikovanju podliježu kemijskim reakcijama kojima nastaju intenzivno umrežene
trodimenzijske strukture te nepovratno očvrsnu (postaju netopljivi i netaljivi). Duromeri su
tipično “tvrdi” polimeri. Tvrdoća, koja je rezultat nedovoljne molekulne gibljivosti,
omogućava primjenu ovih poliplasta kao konstrukcijskih materijala .
Elastomeri (prirodni i sintetski kaučuci, silikoni, poliuretani) na sobnoj se temperaturi
mogu istezati do najmanje dvostruke izvorne duljine i trenutno se vraćaju na početnu duljinu
nakon prestanka djelovanja vanjske sile. Makromolekule elastomera slične su oprugi, slika
1.3, pa te klupčaste strukture podliježu istezanju do 100% njihove početne duljine.
Slika 1.3. Shematski prikaz elastomera
Makromolekulni lanci u elastomeru povezani su fizičkim meñumolekulnim silama (van der
Waalsovim ili vodikovim vezama). Da bi elastomerni materijal imao zadovoljavajuća
uporabna svojstva, izmeñu elastomernih makromolekula se, uz fizičke veze, naknadno ugrade
kemijske veze (mostovi izmeñu pojedinih makromolekula na reakcijski sposobnim mjestima).
Elastomerna makromolekula s dvostrukim vezama (primjerice poliizopren) umrežuje se
sumporom, a proces se zove vulkanizacija (obavlja se u proizvodnji pneumatika), slika 1.4.
6
Zasićene elastomerne makromolekule (primjerice poliizobutilen) umrežuju se u prisustvu
inicijatora (primjerice organskih peroksida), reakcijom slobodnih radikala. Dobije se rahlo
umrežena trodimenzijska mreža, koja se pri djelovanju mehaničkih opterećenja ponaša
izrazito elastično. Fizičke veze omogućuju omekšavanje ali zbog kemijskih veza
makromolekulni lanci ne mogu više postići potpunu pokretljivost pa se na tale (ne mogu se
ponovno oblikovati).
CH2 C CH CH2
H3C
S
S
CH2 C CH CH2
SH3C
RO ORtoplina
RO + RO. .
CH CH2.
.CH2 CH CH2 CH
CH CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
2 ROH
Slika 1.4. Tipični procesi umreženja elastomernih lanaca: a) sumporom (vulkanizacija) i
b) u prisustvu organskih peroksida (ROOR)
Elastoplastomeri su skupina poliplasta koji se pri sobnoj temperaturi ponašaju poput
elastomera, a pri povišenim temperaturama poput plastomera. Toj skupini, meñu ostalima,
pripadaju i ionomeri. Strukturu ionomera čine makromolekulni lanci s bočno vezanim
skupinama koje nose ionske naboje i koje omogućuju poprečno povezivanje molekula jakim
ionskim ili elektrostatskim vezama (ionska umreženost). Privlačne sile meñu lancima
rezultiraju svojstvima svojstvenim kovalentno umreženim polimerima. Budući da su ionske
veze termoreverzibilne, zagrijavanjem slabe, a hlañenjem se ponovno stvaraju, ionomeri se
pri povišenim temperaturama ponašaju kao plastomeri i prerañuju konvencionalnim
postupcima prerade plastomera. Takoñer, obzirom da ionska veza slabi porastom temperature,
ionomerni materijal se može preoblikovati i oporabiti.
a)
b)
7
Ionomeri su po strukturi linearni polimeri koji sadrže do 20 mol % monomera s
kiselinskim skupinama (karboksilnom, sulfonskom ili fosfornom) neutraliziranih metalom ili
kvaternim amonijevim ionom, tj. 5 % do 15 % ionskih skupina koje omogućavaju poprečno
povezivanje makromolekula, slika 1.5. Stupanj vezivanja povećava se porastom valencije
iona, dakle raste u nizu: Na+ < Zn+2 < Al+3. Obzirom na položaj ionskih skupina postoje dvije
skupine ionomera: statistički s ionskim skupinama statistički rasporeñenim uzduž lanca i
telekelični (eng. telechelic) s ionskim skupinama na krajevima lanca.
Tipičan primjer ionomera je kopolimer etilena i metakrilne kiseline ("Surlyn"). Strukturno, on
se može promatrati kao modificirani polietilen (PE) a njegova svojstva, izvrsna optička
prozirnost i rastezna svojstva, bolja su od odgovarajućih svojstava polietilena niske gustoće
(PE-LD).
C C
H C
H
OO O O
H
C
C C
H
Zn++- -
CH2 CH2
CH3 CH3
CH2 CH2
Slika 1.5. Ionsko umreženje ionomera
Mijenjanjem vrste monomera (tj. ponavljanih jedinica u osnovnom lancu), ionskih skupina,
kationa za neutralizaciju i prinosa neutralizacije ionomeri mogu biti "skrojeni" za veoma
raznoliku namjenu. Odlikuju se izvrsnom otpornošću na abraziju i ubod (upotrebljavaju se
kao ambalažni filmovi za oštre predmete) a istovremeno su dovoljno savitljivi. Optički su
potpuno prozirni (što je neobično), i to se pripisuje potpuno amorfnoj strukturi ionomera. Čini
se da su ionska područja dovoljno velika da onemoguće kristalizaciju i dovoljno mala da
djelotvorno rasipaju svjetlost.
Danas sve veću važnost imaju poliuretanski ionomeri koji su, za razliku od konvencionalnih
hidrofobnih (vodootpornih) poliuretanskih materijala, hidrofilni ili čak, uz visoki stupanj
supstitucije, topljivi u vodi. Nadalje, treba istaknuti polimerne čvrste elektrolite (provode
električnu struju, iako je za polimere tipično da su elektroizolatori) a meñu njima poli(etilen-
oksid) ili kopolimere etilen-oksida i propilen-oksida s relativno velikim udjelom alkalnih soli.
8
2. Struktura polimera
Struktura tvari iskazuje se kroz dva vida, statički i dinamički aspekt strukture.
Statički aspekt strukture opisuje tipove i meñusobne položaje strukturnih elemenata
(geometriju molekule). Ovaj aspekt prevladava u većini razmatranja strukture pa se često
termin struktura i shvaća samo u tom užem, statičkom smislu.
Dinamički aspekt strukture opisuje gibljivost makromolekula. Posebno dolazi do izražaja
kada se povezuju fizička svojstva (odgovor tvari na vanjske sile: mehaničke, električne,
magnetske) i struktura tvari, jer ta veza bitno ovisi o dinamici strukturnih elemenata.
Statički aspekt strukture nedjeljiv je od dinamičkog jer se u svim molekulnim
strukturama, pri temperaturama od praktičnog interesa, strukturni elementi gibaju barem oko
ravnotežnih položaja.
2.1. Statički aspekti strukture
Struktura makromolekule definira se pomoću nekoliko skupina podataka:
1. Veličina makromolekule
- prosječna molekulna masa
- raspodjela molekulnih masa
2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli
3. Opći izgled makromolekule
4. Konfiguracija makromolekule
- konfiguracija ponavljane jedinice
- bliski konfiguracijski poredak
- daleki konfiguracijski poredak
- konfiguracija makromolekule u cjelini (makromolekulna konfiguracija)
5. Konformacija makromolekule
- konformacija ponavljane jedinice
- bliski konformacijski poredak
- daleki konformacijski poredak
- konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija).
9
Podaci pod 2. i 3. zapravo su iz grupe podataka pod 4. i 5. ali se ističu posebno jer su od
velike važnosti; već se i samo ime polimera tvori u svezi s podatkom pod 2., a temeljem tih
podataka može se stvoriti barem kvalitativna slika o mnogim mehaničkim svojstvima.
2.1.1. Veličina makromolekule
Sintetski polimer je uvijek polidisperzan sustav makromolekula. To je sustav
makromolekula različitog broja ponavljanih jedinica i stoga različitih molekulnih masa. Samo
su neki prirodni polimeri (biopolimeri) monodisperzni, kao što su to male molekule. Zato je
poliplaste potrebno karakterizirati pomoću dvaju statičkih parametara:
- prosječnom molekulnom masom
- raspodjelom molekulnih masa.
Prosječna molekulna masa nije definirana jednoznačno jer ovisi o eksperimentalnoj metodi
kojom se odreñuje. Postoji:
Brojčani prosjek molekulnih masa, nM , koji se odreñuje mjerenjem broja molekula ni
od kojih svaka ima molekulnu masu Mi.:
⋅⋅⋅++++⋅⋅⋅⋅++++=
4321
44332211
nnnn
MnMnMnMnM n 2.1
i
iin
n
MnM
ΣΣ
= 2.2
Brojčani prosjek molekulnih masa je aritmetička sredina mase svih prisutnih molekula.
Odreñuje se mjerenjem koligativnih svojstava razrijeñenih polimernih otopina koja izravno
ovise o broju prisutnih molekula u otopini. Najvažnije su metode mjerenje osmotskog tlaka
pri difuziji kroz polupropusnu membranu i metode odreñivanja krajnjih skupina prisutnih u
makromolekuli.
Maseni prosjek molekulnih masa, wM eksperimentalno se češće odreñuje nego nM a
predstavlja doprinos masi svake pojedine skupine makromolekula u polimeru, niMi. Budući da
je ukupna, zamišljena molekulna masa svih prisutnih molekula ΣniMi , maseni udjel svake
molekulne skupine iznosi:
10
ii
iii Mn
Mnx
Σ= 2.3
Zbrajanjem masenog doprinosa svake skupine prisutnih molekula i odgovarajuće molekulne
mase dobiva se:
⋅⋅⋅⋅+Σ
+Σ
+Σ
= 333
222
111 M
Mn
MnM
Mn
MnM
Mn
MnM
iiiiii
w 2.4
ii
iiw
Mn
MnM
ΣΣ=
2
2.5
Budući da na vrijednost wM više utječu molekule veće molekulne mase to je ona uvijek veća
od nM . Eksperimentalno se odreñuje metodama mjerenja rasipanja svjetlosti odnosno
sekundarnog zračenja na polimernim molekulama u otopini te mjerenjem brzine
sedimentacije polimernih molekula ultracentrifugiranjem.
Z-prosjek molekulnih masa, zM pored broja i veličine čestica uzima u obzir i oblik
čestica (moment inercije):
3
3
ii
iiz
Mn
MnM
ΣΣ= 2.6
Odreñuje se mjerenjem sedimentacijske ravnoteže polimernih molekula ravnotežnim
ultracentrifugiranjem vrlo razrijeñenih polimernih otopina.
Viskozni prosjek relativnih molekulnih masa, vM dobije se metodama mjerenja
relativne viskoznosti polimernih otopina prema izrazu:
a
ii
aii
vMn
MnM
/11
ΣΣ=
+
2.7
Molekulna masa polimera povezana je s viskoznošću polimerne otopine preko granične
viskoznosti [η], Mark-Houwinkovom jednadžbom:
[ ] avMK=η 2.8
11
K i a su konstante koje ovise o vrsti polimera i otapala i za većinu polimera nalaze se u
priručnicima. Konstanta a iznosi 0,5-1,0. Kada je a =1,0 wv MM = . Eksperimentalno se
konstante K i a izračunaju iz ovisnosti M o [η], mjerenjem viskoznosti otopine polimera
poznatih molekulnih masa odreñenih apsolutnim metodama.
Raspodjela molekulnih masa procjenjuje polidisperznost uzorka a dobije se na temelju
omjera masenog i brojčanog prosjeka molekulnih masa. Naime, za monodisperzne sustave
nw MM ≅ , dok je u polidisperznim sustavima nw MM > . Što je razlika izmeñu wM i nM
veća sustav je polidisperzniji. Svi sintetski polimeri su polidisperzni i za njih vrijedi poredak:
wz MM > > nv MM > . Omjer nw MM / naziva se omjerom heterogenosti. Raspodjele za koje
je omjer heterogenosti izmeñu 1 i 2 smatraju se uskima. Najčešće, omjer heterogenosti
tehnoloških polimera iznosi 1,7 - 3.
Najpotpuniju predodžbu o polidisperznosti polimernog sustava daje krivulja
raspodjele molekulnih masa. Krivulja pokazuje relativnu učestalost pojedinih molekulnih
vrsta u polimeru. Ispisuje se najčešće kao ovisnost molnog udjela xi ili masenog udjela wi
pojedinih molekula o molekulnoj masi Mi odnosno stupnju polimerizacije DPi. Krivulja može
biti prikazana kao integralna ili diferencijalna, slika 2.1, a najčešće se eksperimentalno
odreñuje frakcijskom precipitacijom ili gel kromatografijom. Osnovne značajke diferencijalne
krivulje jesu položaj njezinog maksimuma i ukupna širina. Veća širina ujedno označuje i veću
neuniformnost uzorka.
Slika 2.1. Krivulje raspodjele molekulnih masa: a) diferencijalna krivulja, b) integralna
krivulja
a) b)
12
2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli
Obzirom na broj tipova ponavljanih jedinica razlikuju se dvije vrste polimera:
Homopolimeri - polimeri kojih su molekule izgrañene od kemijski samo jednog tipa
ponavljanih jedinica
Kopolimeri - polimeri u kojima se pojavljuju kemijski različiti tipovi ponavljanih jedinica.
Redoslijed pojavljivanja ponavljanih jedinica u makromolekuli može biti različit pa
kopolimeri mogu biti:
Statistički (eng. random) kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli
pojavljuju slučajnim redom (nasumce):
~A-B-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-B~
Alternirajući kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli pojavljuju nekim
pravilnim redoslijedom:
~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~
Blok kopolimeri - u lančastom se nizu naizmjenice smjenjuju duži odsječci s jednom
ili drugom vrstom ponavljanih jedinica:
~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A- A-A~
Cijepljeni (kalemljeni, graft ) kopolimeri - na dugački glavni lanac jednog tipa
ponavljanih jedinica kemijski se vežu kraći lanci drugog tipa ponavljanih jedinica:
B-B-B-B~
~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~
B-B-B-B-B-B~
13
2.1.3. Opći izgled makromolekule
Po općem izgledu makromolekule mogu biti linearne, granate, umrežene i ljestvaste.
Linearne makromolekule
Ponavljane jedinice linearnih makromolekula vezane su u kontinuiranom nizu u lancu,
bez obzira je li lanac izdužen ili klupčast. Svaka ponavljana jedinica vezana je sa samo dvije
susjedne ponavljane jedinice, a molekula ima samo dvije krajnje skupine, slika 2.2. Zbog
velikog broja ponavljanih jedinica krajnje skupine nemaju znatnog utjecaja na konačna
svojstva polimera.
Slika 2.2. Shematski prikaz linearnih makromolekula
Granate (razgranate) makromolekule
U granatim makromolekulama za neke od ponavljanih jedinica glavnog lanca vezani
su bočni lanci koji su obično manjeg stupnja polimerizacije, slika 2.3.
Slika 2.3. Shematski prikaz granatih makromolekula
Raspored i veličina bočnih lanaca odreñuju svojstva makromolekule. Ako su bočni lanci
relativno kratki u usporedbi s glavnim lancem, makromolekula zadržava većinu svojstava
linearne makromolekule. Ta sličnost se gubi s velikom duljinom bočnih lanaca (kad je ukupna
duljina grana veća od duljine glavnog lanca ) i pojavom ispreplitanja bočnih lanaca, što je
pokazano na primjeru polietilena, slika 2.4. Polimer s kraćim bočnim lancima ima veću
sreñenost strukture, molekule su gušće "pakovane", što rezultira većom gustoćom i većim
stupnjem kristalnosti. Gustoća polietilena (PE) različitih granatosti makromolekula pokazana
je u tablici 2.1. Naziv polietilen vrlo niske gustoće (PE-VLD) ukazuje na veću razgranatost
lanaca nego u linearnom polietilenu niske gustoće (PE-LLD) i na prisutnost bočnih lanaca
promjenljive duljine, što ometa kristalnost. Naziv polietilen ultravisoke molekulne mase (PE-
14
UHMW) koristi se za polietilen relativne molekulne mase veće od jednog milijuna. Stupanj
kristalnosti takvog polimera je oko 20 %. Oba polimera (PE-VLD i PE-UHMW) imaju
gustoću približno kao polipropilen (0,90 kg dm-3), koji je polimer najmanje gustoće meñu
širokoprimjenljivim polimerima.
Slika 2.4. Shematski prikaz granatosti makromolekula različitih polietilena
Tablica 2.1. Gustoća različitih tipova polietilena
Vrsta polietilena Gustoća/kg dm-3
Polietilen visoke gustoće (PE-HD)
Linearni polietilen niske gustoće (PE-LLD)
Polietilen niske gustoće (PE-LD)
Polietilen vrlo niske gustoće (PE-VLD)
Polietilen ultra-visoke molekulne mase (PE-UHMW)
0,95-0,96
0,93-0,94
0,91-0,93
0,89-0,91
0,88-0,94
Modeli grananja mogu biti različiti: model češlja, model zvijezde, dendridi, slika 2.5.
Polimer (kopolimer) oblika češlja može se predočiti kao vrlo pravilan graft kopolimer u
kojem su točke graftiranja jednoliko rasporeñene uzduž glavnog lanca. Molekule zvjezdastih
(ko)polimera sastavljene su od triju ili više polimernih lanaca približno jednake duljine koje
izlaze iz središnje konstitucijske jedinice. Neke od njih bi se preciznije moglo opisati kao
"zrakaste blok kopolimere". Polimeri koji na početku 21. stoljeća najviše zanimaju
znanstvenike su upravo oni nelinearne, jako razgranate molekulne arhitekture, nazvani
dendritni polimeri, a dijele se na dendrimere i hiperrazgranate polimere. Dendrimeri su
regularno razgranati monodisperzni polimeri s točno odreñenom funkcionalnošću i poznatim
brojem krajnjih skupina. Proizvode se dugotrajnom i vrlo skupom sintezom. S druge strane,
15
hiperrazgranati polimeri su statistički (nasumce) razgranati polimeri (mogu se promatrati kao
nepotpuno proreagirane dendritne i krajnje ponavljane jedinice s funkcionalnim skupinama, tj.
kao defekti u razgranatoj strukturi dendrimera) široke raspodjele molekulnih masa i manje
savršenog globularnog oblika, ali su im fizička i kemijska svojstva slična dendrimerima.
Sintetiziraju se po pristupačnoj cijeni, jednostupnom polikondenzacijom. Karakteristična
svojstva su im: visoka topljivost i reaktivnost, niska viskoznost (ne-Newtonovska ovisnost
viskoznosti i molekulne mase) i dobra kompatibilnost sa sličnim materijalima. Mogu se
primjenjivati kao višefunkcionalna umrežavala, modifikatori, kao materijali s dobrim
optičkim, električkim i magnetskim svojstvima te potencijalno u području nanoznanosti i
nanotehnologije, supramolekulnoj polimernoj kemiji i drugdje.
model češlja model zvijezde
dendrimer hiperrazgranati polimer
Slika 2.5. Modeli grananja makromolekula
Umrežene (šivane ) makromolekule
Bočni lanci u umreženim makromolekulama meñusobno su povezani kovalentnim
vezama. Nema glavnog lanca već su sve ponavljane jedinice spojene u jednu trodimenzijsku
mrežu, slika 2.6. Ovakvi trodimenzijski polimeri imaju bitno različita svojstva u odnosu na
linearne polimere izgrañene od istih ponavljanih jedinica. Oni su netopljivi, termostabilni i sl.
Slika 2.6. Shematski prikaz umrežene makromolekule
16
Ljestvaste makromolekule
Makromolekule posebne po općem izgledu su dvolančane linearne makromolekule u
kojima su ponavljane jedinice dvaju lanaca vezane meñusobno s po dvije kemijske veze. To je
niz prstenastih struktura koje zajedno daju oblik ljestava:
Ako se makromolekula sastoji od segmenata ljestvaste strukture i segmenata jednog lanca
struktura je poluljestvasta.
Prvi ljestvasti polimer pripravljen je zagrijavanjem poliakrilonitrilnog vlakna u zraku do
visokih temperatura, kada premještanjem elektronskog para nastaju nizovi šesteročlanih
prstena:
Ovo je prvi stupanj u procesu dobivanja ugljikovih vlakana. Proizvod je netaljiv i netopljiv a
po strukturi je sličan grafitu (u prstenastim strukturama grafita po jedan C-atom zamijenjen je
N-atomom).
2.1.4. Konfiguracija makromolekule
Konfiguracijom molekula općenito u potpunosti je opisana kemijska struktura
molekule, tj. broj atoma, tip atoma, duljine kemijskih veza meñu atomima i kutovi meñu tim
vezama. Molekula može promijeniti konfiguraciju samo kidanjem kemijskih veza.
Prema tome, konfiguracija makromolekula definira prostorni razmještaj skupina atoma
oko ugljikovog atoma tj. broj tipova ponavljanih jedinica, kemijsku strukturu ponavljanih
C N N
C N
C N
C N
C N
C N
C
N C C C
N N C
N C
N C
N C
N
17
jedinica te redoslijed i način vezanja ponavljanih jedinica. Kod makromolekula postoje četiri
hijerarhijske razine strukturiranja:
-konfiguracija ponavljane jedinice
-bliski konfiguracijski poredak
-daleki konfiguracijski poredak
-konfiguracija makromolekula kao cjeline.
Različitost konfiguracija, već u pojedinim razinama strukturiranja, dovodi do razlika u
fizičkim svojstvima polimera.
Konfiguracija ponavljane jedinice definira u prvom redu konfiguraciju bočnih skupina
(primjerice orto- ili para- izomeri), ali za složenije ponavljane jedinice treba definirati i
konfiguraciju skeletnih atoma koji čine okosnicu makromolekulnog lanca. Konfiguracija
ponavljane jedinice pokazuje u kojoj se mjeri ponavljana jedinica razlikuje od monomera.
Bliski konfiguracijski poredak opisuje vezu izmeñu susjednih ponavljanih jedinica. Bliski
konfiguracijski poredak može biti raznovrstan čak i za linearne homopolimere ako ponavljana
jedinica nije potpuno simetrična, kao što je primjerice vrlo jednostavna ponavljana jedinica
-CH2-CHR- gdje je R molekulna skupina ili atom različit od vodika. Moguće su sljedeće
konfiguracijske strukture:
• Regularne veze predstavljaju ureñen (pravilan) poredak ponavljanih jedinica uzduž
lanca makromolekule. Polimeri s regularnim vezama nazivaju se regularni ili pravilni
polimeri. (Prema IUPAC-u regularne polimere izgrañuje jedna vrsta konstitucijskih jedinica,
u istom slijedu vezivanja.) Vezivanje može biti po tipu "glava-rep" te “glava-glava” ili “ rep-
rep”:
CH2 CH
R R
CH2 CH CH2 CH
R R
CH2 CH
R
CH2 CH CH2 CH
R
veza “glava- rep”
R
CH2 CH CH2 CHCH2
RR
CH CH
R
CH2 CH2
R
CH
R
CH2 CH
veza “glava- glava” ili “rep- rep”
Ponavljane jedinice tijekom polimerizacije povezuju se uglavnom po modelu “glava-rep”.
18
• Neregularne veze nastaju ako se u nekom dijelu polimernog lanca s vezama primjerice
"glava-rep" pojavi veza "glava-glava" čime se remeti pravilan redoslijed ponavljanih jedinica
u lancu. Takve veze nazivaju se neregularnim (nepravilnim) vezama, a polimeri neregularnim
(nepravilnim) polimerima. (Prema IUPAC-u neregularne polimere izgrañuje jedna vrsta
konstitucijskih jedinica, ali koje nemaju isti slijed vezivanja.). Primjer je neregularni
poli(vinil-klorid):
CHCH2 CHCH2 CH
Cl Cl Cl
CH2 CHCH2 CHCH2 CHCH2
Cl Cl Cl
U pravilu, neregularnu strukturu imaju razgranati polimeri. Ona može biti i rezultat
statističkih redoslijeda ponavljanih jedinica različite kemijske konstitucije. Ovaj tip
neregularnosti većinom se primjećuje kod kopolimera.
• Taktni polimer je regularni polimer kojemu se molekule sastoje od samo jedne vrste
ponavljanih, konfiguracijskih jedinica povezanih istim slijedom (IUPAC), tj imaju pravilan
raspored svih atoma u prostoru. Zbog boljeg razumijevanja, razlike izmeñu konstitucijske,
konfiguracijske i ponavljane konfiguracijske jedinice pokazane su na slici 2.6 na primjeru
polipropilena.
a) CH (CH3)CH2
b)
CH2 C
H
CH3
CH3
H
CH2 C
c)
CH2 C
H
CH3
n
CH3
H
CH2 C
CH3
H
CH2 C
n
Slika 2.6. Prikaz: a) konstitucijska jedinica, b) konfiguracijske jedinice, c) ponavljane
konfiguracijske jedinice polipropilena
19
Obzirom na oblik ponavljane konfiguracijske jedinice taktni polimeri mogu biti:
Izotaktni polimeri su oni u kojima je ponavljana konfiguracijska jedinica identična
osnovnoj konfiguracijskoj jedinici (ponavljana jedinica je uvijek u istom konfiguracijskom
obliku). Primjerice u molekuli izotaktnog polipropilena (vinilnog polimera) sve se bočne
skupine (supstituenti) nalaze s iste strane polimernog lanca:
Sindiotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se ponavljana jedinica
naizmjenično pojavljuje u dva konfiguracijska oblika koja su u enantiomernom odnosu.
Stoga, u vinilnim polimerima, primjerice u sindiotaktičnom polipropilenu supstituenti se
nalaze s obje strane makromolekulnog lanca; metilne skupine kiralnog (kiralni centar ima
četiri različita supstituenta) ugljikovog atoma su u alternirajućem položaju:
(Vinilni polimeri dobiju se polimerizacijom mono-supstituiranog etilena te im je svaki drugi
ugljikov atom kiralni centar. Ti polimeri ipak nisu optički aktivni jer su dva supstituenta,
vezana na kiralni centar, C-atomi na koje su vezani različiti ostatci lanca.).
• Stereoregularni polimer je regularni polimer kojega se molekule sastoje od samo
jedne vrste ponavljanih, ali stereoregularnih, jedinica povezanih istim slijedom. U
stereoregularnom polimeru konfiguracija svih stereoizomernih mjesta mora biti definirana.
Stereoregularni polimer je uvijek taktni polimer, no taktni polimer ne mora uvijek biti
stereoregularan, jer u taktnom polimeru ne moraju sva stereoizomerna mjesta biti definirana.
Karl Ziegler i Giulio Natta dobili su 1963. god. Nobelovu nagradu za kemiju za otkriće
Zieglerovih katalizatora i rezultirajuću stereospecifičnu polimerizaciju.
20
Ako se makromolekule sastoje od duljih sekvencija taktne ili stereoregularne konfiguracije
(blokovi s jednom vrstom stereoponavljanih jedinica u istom slijedu vezivanja) polimer se
označava kao taktni blok ili stereo blok polimer. Blokovi s dvije sukcesivne taktne odnosno
stereoponavljane jedinice su diade, s tri jedinice triade, s četiri jedinice tetrade itd. Blokovi u
kojima oba kiralna atoma imaju istu stereokonfiguraciju, npr. d d (desnu) označavaju se s m
(meso) a oni s racemskim jedinicama(npr. d l) slovom r (racemo):
C C C C C
X X X
m m
X
X
X
CC CC C
r r X
XX
CC CC C
m r
XXX
CC CC C
X
CC
m m m XX
XX
CC CC C CC
r r r
C CC C C C C
X X
X Xm r m
C C
X
C C C C C
X
X X
C
r m r
• Ataktni polimer ili heterotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se molekule
sastoje od jedne vrste ponavljanih jedinica, koje imaju isti slijed, ali se pojavljuju u više
osnovnih konfiguracijskih oblika nasumce rasporeñenih.
Polimeri s većim brojem kiralnih mjesta u osnovnoj konfiguracijskoj jedinici mogu biti
ataktni s obzirom na pojedinačna kiralna mjesta ili s obzirom na sva kiralna mjesta, ovisno o
tipu njihove raspodjele u lancu.
Makromolekulni lanac regularnih, taktnih ili stereoregularnih polimera zbog simetrične
strukture može se uklopiti u model kristalne rešetke. Zato se polimeri s takvim
makromolekulama odlikuju većim stupnjem kristalnosti, većom gustoćom, višim talištem i
boljim mehaničkim svojstvima u odnosu na neregularne polimere.
Daleki konfiguracijski poredak opisuje konfiguraciju znatnih dijelova makromolekule
sastavljenih od nekoliko desetina pa i stotina ponavljanih jedinica. Tim poretkom opisuju se
tetr
ade
tria
de
21
primjerice nizovi ponavljanih jedinica iste stereoregularnosti, tzv. stereoblokovi i nizovi
raznih tipova ponavljanih jedinica u kopolimeru.
Konfiguracija makromolekule kao cjeline opisuje opći izgled makromolekule (linearnost,
granatost, itd.) Bočni lanci u granatim molekulama mogu zajedno s glavnim lancem tvoriti
oblike križa, češlja, dvostranog češlja, zvijezde itd. i moguća je izvjesna regularnost u tim
oblicima, primjerice dvostruki križ, regularni češalj i sl.
Kod umreženih makromolekula takoñer je moguća izvjesna regularnost pa je regularna
trodimenzijski umrežena makromolekula analogna kristalnoj rešetki.
2.1.5. Konformacija makromolekule
2.1.5.1.Općenito o konformaciji organskih molekula
Konformacijama se nazivaju oblici molekule koji zbog toplinskih gibanja ili utjecaja
sekundarnih veza prelaze jedan u drugi rotacijom molekulnih skupina oko pojedinih
kemijskih veza u molekuli. Molekula prelazi iz jedne u drugu konformaciju bez kidanja
kemijskih veza.
Različite konformacije neke molekule nisu energijski ravnopravne. Stabilna
konformacija je ona u kojoj je potencijalna energija molekule (energija interakcije atoma i
molekulnih skupina u molekuli) minimalna. Slijedi da se većina molekula nalazi pretežito u
samo jednoj ili razmjerno malom broju konformacija. Ostale konformacije su nestabilne i
predstavljaju samo prijelazne oblike izmeñu dviju stabilnih konformacija.
Rotaciju u molekuli najjednostavnije je promatrati na primjeru jednostavne organske
molekule etana, CH3-CH3, slika 2.7. U molekuli etana C-atomi su vezani s H-atomima
kovalentnim (σ) vezama prema tetraedarskom rasporedu supstituenata s valentnim kutom
109°28'. Obje -CH3 skupine gibaju se oko kemijske veze (C-C) koja povezuje te dvije
skupine. To zakretanje jednog dijela molekule u odnosu na drugi naziva se rotacijom
molekule. Budući da su u molekuli etana svi H-atomi ekvivalentni potencijalna energija
molekule trebala bi biti uvijek ista bez obzira na položaj -CH3 skupina, što nadalje znači da bi
rotacija molekule trebala biti slobodna (slobodna rotacija je rotacija koja ne uzrokuje
promjene u energiji molekule). Meñutim, rotacija molekule nikad nije potpuno slobodna zbog
interakcije kemijski nevezanih susjednih atoma. Nadalje, konformaciju molekule u
kondenziranom stanju tvari odreñuje i interakcija sa susjednim molekulama.
22
Slika 2.7. Shematski prikaz molekule etana
Zbog toplinskog gibanja položaj atoma neprestano se mijenja, svakom položaju
odgovara odreñena potencijalna energija molekule koja je rezultat svih interakcija molekulnih
skupina, atoma, elektrona itd. Potencijalna energija, E mijenja se ovisno o kutu zakretanja (θ)
-CH3 skupina:
E = f (θ) 2.9
Molekula etana ima samo jedan tip stabilne konformacije. To je zvjezdasta ili trans
konformacija (eng. trans-staggered) koja se ponavlja zakretanjem -CH3 skupine oko C-C veze
za kut 120o (slika 2.8.a). Zakretanjem za 60o u odnosu na zvjezdastu konformaciju molekula
etana dolazi u položaj najveće potencijalne energije, tj. u zasjenjenu, ekliptičnu ili cis
konformaciju (eng. ecliptic), slika 2.8.b. Bezbrojne konformacije koje se nalaze izmeñu te
dvije nazivaju se kosim ili gauche konformacijama (eng. gauche).
Svakom položaju –CH3 skupine odgovara odreñena potencijalna energija. Dogovorno,
potencijalna se energija počinje odbrojavati od energije zvjezdaste konformacije, što je
pokazano na slici 2.9.
H
H
H
H
H
H
H H H H
H H
Slika 2.8. Konformacije molekule etana; a) zvjezdasta, b) zasjenjena,
1-modeli, 2-Newmanove projekcije
1 2
a)
b)
23
Slika 2.9. Promjena potencijalne energije izazvana rotacijom –CH3 skupine u molekuli etana
Razlika energije, ∆Ε zasjenjene i zvjezdaste konformacije iznosi 11,8x103 J/mol, i ta razlika
predstavlja potencijalnu barijeru za prijelaze (rotacije) –CH3 skupina. Za usporedbu, energija
intermolekulnih veza (van der Waalsovih, vodikovih, disperzijskih) iznosi 103-104 J/mol a
kemijskih veza 104-106 J/mol. Čim je temperatura iznad apsolutne nule postoji titranje
molekule etana u potencijalnoj jami ali postoji i vjerojatnost da se molekula nañe na
potencijalnom brijegu. Vjerojatnost prijelaza kroz potencijalnu barijeru, Wp, raste
eksponencijalno s porastom temperature:
RT
E
eWp∆−
≈ 2.10
dok istovremeno, vrijeme života, τ, molekule u danoj konformaciji eksponencijalno opada:
RT
E
e∆
≈τ 2.11
Molekule manje simetrije od etana, primjerice 1,2-dikloretan ili n-butan:
HC
HH
H C
Cl Cl
H C
H H
C H
CH3CH3
1,2-dikloretan n-butan
imaju veći broj mogućih konformacija, tablica 2.2, i daleko složeniji oblik krivulje ovisnosti
potencijalne energije o kutu zakretanja, slika 2.10.
24
Tablica 2.2. Tipovi konformacija, torzijski kutovi i nazivi konformacija (IUPAC)
Konformacija Približni
kut zakretanja, θ /o Kratica
Naziv
konformacije
± 180
± 60
± 120 0
T
G
A
C
trans, zvjezdasta (trans, trans-staggered)
gauche, kosa (gauche, gauche-staggered)
antiklinalna (gauche-eclipsed)
cis, zasjenjena, ekliptična (ecliptic)
Slika 2.10. Konformacije i potencijalna energija –CH2-CH2- skupine u molekuli n-butana, kao
funkcija kuta zakretanja θ
Krivulja ima tri minimuma kod zakretnih kuteva 0°, 120° i 240° ali dubina tih minimuma nije
jednaka. Najmanju energiju ima trans-zvjezdasta konformacija buduću da ima centar
25
simetrije. Ostala dva minimuma pripadaju kosim zvjezdastim konformacijama koje se odnose
kao zrcalne slike. Maksimumi krivulje odgovaraju zasjenjenim konformacijama, s time da
najveću energiju ima cis-zasjenjena konformacija kod rotacijskog kuta 180°. Ostala dva
maksimuma kod rotacijskih kuteva 60° i 300° pripadaju kosim-zasjenjenim (antiklinalnim)
konformacijama.
2.1.5.2. Konformacija makromolekula
Složenost makromolekula i hijerarhija u razinama strukturiranja imaju za posljedicu
veliku raznovrsnost konformacija. Energijski povoljne konformacije makromolekula
ostvaruju se toplinskim (unutrašnjim) gibanjem makromolekule. Gibanjem makromolekule ne
mijenjaju se koordinate centra mase makromolekule, jer je to uvijek gibanje jednog dijela
makromolekule u odnosu na preostali dio, jedne skupine atoma u odnosu na drugu. Za
objašnjenje gibanja makromolekula ovom, reptacijskom teorijom, Pierre Gill de Gennes dobio
je Nobelovu nagradu za fiziku 1991. god. Budući da konformacija makromolekula ovisi o
interakcijama kako susjednih tako i udaljenih mera moguće je analogno konfiguracijskim
razinama strukturiranja uočiti četiri konformacijske razine za koje takoñer vrijedi hijerarhija i
superpozicija:
-konformacija ponavljane jedinice
-bliski konformacijski poredak
-daleki konformacijski poredak
-konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija).
Konformacija ponavljane jedinice opisana je rotacijom (bočnih) skupina u ponavljanoj
jedinici ili kod složenijih ponavljanih jedinica rotacijom oko kemijskih veza meñu atomima u
okosnici lanca. Gibanja unutar ponavljanih jedinica umnogome podsjećaju na interna gibanja
malih molekula, ali su ta gibanja ovisna od susjednih ponavljanih jedinica zbog
intramolekulne interakcije atoma i molekulnih skupina iz raznih ponavljanih jedinica. Zato su
rotaciji bočnih skupina u makromolekuli uvijek nametnuta veća ograničenja nego rotaciji istih
skupina u odgovarajućem monomeru.
Bliski konformacijski poredak opisan je rotacijom oko kemijskih veza u glavnom lancu, a to
su redovito veze meñu ponavljanim jedinicama. Sposobnost makromolekule da ostvaruje
različite konformacije gibanjem ponavljanih jedinica oko C-C veze naziva se gipkost ili
26
fleksibilnost makromolekule. Samo u slučaju nekih složenih ponavljanih jedinica gipkost se
može iskazati i unutar ponavljane jedinice. Gibanje ponavljane jedinice oko C-C veze može
biti ograničeno i zbog strukturnih posebnosti kao u granatim, u umreženim molekulama ili u
makromolekulama s vrlo krutim aromatskim ili heterocikličkim ponavljanim jedinicama.
Linearne molekule imaju veliku slobodu gibanja oko jednostrukih veza, ograničenu najviše
tetraedarskom strukturom ugljikova atoma koja uvjetuje odreñene energijski povoljnije pravce
gibanja. Kod makromolekula je, slično niskomolekulnim spojevima, zvjezdasta konformacija
energijski povoljnija od zasjenjene. Takoñer, moguća su dva oblika tih konformacija: trans
zvjezdasta (T) i kose zvjezdaste (G+ i G-), odnosno cis zasjenjena (C) i kose zasjenjene (A+ i
A-) konformacije, s razlikom potencijalne energije (T-C) oko 13 kJ mol-1. Newmanova
projekcija polietilena pokazana je na slici 2.11.
CH2
CH2
H
H
H
H
H
H
H
H
CH2
CH2
H H
H
H
CH2 CH2
H
H
H H
CH2
CH2
Slika 2.11. Konformacije polietilena: 1-trans zvjezdasta (T), 2-kosa zvjezdasta (G),
3-cis zasjenjena (C), 4-kosa zasjenjena (A)
Trans-oblik je energijski povoljniji jer su dva ostatka polimernog lanca meñusobno
maksimalno udaljena. Dakle, najstabilnija konformacija polietilena ima -T-T-T-T-T-T-T-
poredak ponavljanih jedinica (prisutan npr. u izduženoj cik-cak konformaciji).
Energijska barijera izmeñu trans i kose zvjezdaste konformacije poliizobutilena (PIB)
je mala. Zato se čvrsti poliizobutilen katkada ponaša kao kapljevina dok je PE krući od PIB-a.
Treba naglasiti da pri sobnoj temperaturi kod nekih polimera, primjerice PE-a, postoji
kontinuirana rotacija (pa je viskoelastičan) dok kod krutih polimera, primjerice poli(metil-
metakrilata) (PMMA) tog gibanja nema, pa je on pri sobnoj temperaturi staklast. Oba tipa
1 2
3 4
27
polimera, fleksibilni i kruti, mogu poprimiti sve moguće konformacije, ali vrijeme i toplina
potrebni za rotaciju bitno su različiti.
Različitost u gibljivosti lanaca izmeñu fleksibilnog polimera, npr. poliizobutilena, i krutog
polimera, npr. poli(metil-metakrilata), moguće je predvidjeti iz Newmanove projekcije
pokazane na slici 2.12. Za razliku od PIB-a kod kojeg je energijska barijera izmeñu
konformacija mala, rotacija polarne esterske skupine u PMMA-u ograničena je zbog
interakcije s drugima skupinama. Zato je PMMA krući od PIB-a i PE-a, a viskoelastičan
postaje tek zagrijavanjem iznad 100oC jer je tada moguća rotacija oko C-C veze. Mogućnost
rotacije skupina i promjene konformacije izravno su povezane s fizičkim stanjem polimera u
danim uvjetima te sa svojstvima polimera.
H H
C
C
CH3 H3C
H3C C O
C
C
H H
O
CH3
poliizobutilen poli(metil-metakrilat)
Slika 2.12. Newmanove projekcije poliizobutilena i poli(metil-metakrilata)
Daleki konformacijski poredak odreñuje simetriju zavoja nastalih rotacijom većih segmenata
makromolekule.
Konformacija makromolekule kao cjeline ostvaruje se kroz seriju rotacija oko veza meñu
ponavljanim jedinicama. Broj mogućih konformacija linearne polimerne molekule može se
predočiti promatranjem segmenta sastavljenog od pet uzastopnih veza lančane
makromolekule, slika 2.13.
28
Slika 2.13. Prostorni prikaz segmenta linearne makromolekule
Uz pretpostavku da su dvije veze označene kao C1-C2 i C2-C3 potpuno planarne, pod kutom
109o28′ tada C3-C4 može slobodno rotirati po zamišljenom stošcu, zauzimajući gotovo
neizmjeran broj položaja. Ako se takoñer pretpostave tri opisana povoljnija položaja
zvjezdastih konformacija i to: C3-C4a trans i dvije kose zvjezdaste C3-C4 i C3-C4
b (G+ i G- )
konformacije, tada će porastom broja kemijskih veza naglo porasti broj mogućih položaja
čitave makromolekule. Za samo tri navedena položaja broj konformacija makromolekule za n
kemijskih veza iznosi teorijski 3n. Tako se za polimernu molekulu sastavljenu od 10000
kemijskih veza meñu ugljikovim atomima dobiva gotovo neizmjerni broj mogućih
konformacija od 310000. Meñutim, u realnim sustavima, osim navedenih povoljnih položaja,
dolazi i do intramolekulnih i posebice meñumolekulnih utjecaja, tako da gibanja ponavljanih
jedinica imaju karakter rotacijskog titranja. Kut rotacije θ kojeg zatvara stožac mjera je
krutosti molekule.
Makromolekula se, zbog toplinskih gibanja, u većini slučajeva savija i postaje sklupčanom.
Zakrivljenost se mijenja s vremenom. Budući da polimerne molekule imaju velik broj C-C
veza usporedno sa savijanjem javlja se i uvijanje lanca, slika 2.14. Tako se smanjuje površina
molekule a time i njena slobodna energija. Formirana uvojnica veoma je rahla tako da stvarna
polimerna molekula zauzima svega 1-3% njenog ukupnog obujma. Veličina i gustoća zavoja
mijenjaju se kontinuirano zbog toplinskog gibanja. Vjerojatnost da se takva fleksibilna
makromolekula potpuno ispruži ili suprotno, savije u kompaktno klupko beskonačno je mala.
29
Slika 2.14. Model makromolekule sa statistički rasporeñenim položajem C-C veza
Statistički je najvjerojatniji, neodreñen oblik nazvan statistička konformacija, koja se
zbog svojstvenog oblika naziva i statističko klupko (Paul J. Flory, Nobelova nagrada za
otkriće statističkog klupka i organizacije polimernih lanaca, 1974. god.). Američki
znanstvenik Artur Tobolsky zorno zamišlja skup makromolekula u statističkoj, sklupčanoj
konformaciji kao zdjelu kuhanih, potpuno isprepletenih špageta, slika 2.15.
Slika 2.15. Konformacija statističkog klupka.
Važna veličina koja odreñuje oblik statističke konformacije je udaljenost krajeva lanca,
uobičajeno označena slovom r. Udaljenost krajeva lanca za istu vrstu makromolekula ujedno
odreñuje i njihovu veličinu, odnosno obujam koji je karakteriziran polumjerom vrtnje
statističkog klupka, s.
Veliki broj polimera pretežito je u konformaciji statističkog klupka u čvrstom
amorfnom stanju, kao i u otopinama. Flory je utvrdio isti oblik statističke konformacije
polimera u amorfnom stanju i u otopinama u kojima ne postoji ni utjecaj otapala niti
30
meñumolekulno djelovanje. U toj konformaciji naći će se jako fleksibilni polimeri, u uvjetima
kada je energija intramolekulne interakcije veća od intermolekulne interakcije. Primjerice,
maksimalna slobodna rotacija ponavljanih jedinica može se postići u vrlo razrijeñenoj otopini
polimera gdje molekule otapala pri odreñenoj temperaturi kompenziraju intermolekulna
meñudjelovanja, što linearnu makromolekulu dovodi u konformaciju statističkog klupka.
Konformacije ograničenog kuta rotacije oko jednostrukih veza su ispružene (ukrućene
ili štapićaste) konformacije. Usporediti se mogu ponovno sa skupom špageta, ali ovaj put u
štapićastom, nekuhanom obliku. Sintetski polimeri javljaju se u stabilnoj ispruženoj
konformaciji ako su ograničeni u rotaciji jednostrukih veza zbog krutih, uobičajeno
aromatskih ponavljanih jedinica i/ili s jakim sekundarnim meñumolekulnim vezama. Tako je
ispružena konformacija svojstvena mnogim polimerima iz skupine poliestera i poliamida.
Primjerice, konformacija poli(etilen-tereftalata) gotovo je potpuno planarna, pa je duljina
makromolekule samo neznatno manja od potpuno ispružene konformacije. Velik broj
aromatskih poliestera kao što su poli(hidroksibenzojeva kiselina) i poliesteri tereftalne ili
izoftalne kiseline i bisfenola A takoñer su poznati po krutim, ispruženim konformacijama.
Ispružene konformacije u vrlo razrijeñenim otopinama nañene su kod bioloških
makromolekula s vrlo jakim vodikovim vezama kao u polipeptidima i nukleinskim
kiselinama.
Česti oblik ispružene konformacije linearnih makromolekula je planarna, ispružena
cik-cak konformacija gdje su svi kutevi jednostrukih veza u trans-položaju, kako je to
prikazano u slučaju molekule polietilena na slici 2.16. To je npr. tipična konformacija
sindiotaktnih polimera s preferiranom, -T-T-T- konfiguracijom ponavljanih jedinica.
Slika 2.16. Model ispružene cik-cak konformacije molekule polietilena;
a) tetraedarski prikaz, b) planarni prikaz
Molekule poliamida takoñer se nalaze u ispruženoj cik-cak konformaciji kako je to za poli(ε-
kaprolaktam) pokazano na slici 2.17. Nastajanje tih konformacija pospješeno je jakim
31
vodikovim vezama izmeñu -CO i -NH skupina susjednih makromolekula. Veći broj
vodikovih veza, kao i prisutnost aromatskih struktura u molekulama poliamida smanjuju
njihovu savitljivost a povećavaju krutost.
Zamjenom vodikovih atoma s drugim, glomaznim skupinama, u ponavljanim
jedinicama makromolekule dolazi do znatnog narušavanja planarne strukture i stvaranja
novih, energijski povoljnijih rotacijskih kutova veza. Najmanje steričke smetnje i najstabilniji
prostorni razmještaj, uz minimum potencijalne energije meñudjelovanja bočnih skupina i
nastojanja da se zadrže tetraedarski kutovi, kod većine vinilnih polimera naročito u izotaktnoj
T-G konfiguraciji, postižu se uvijanjem molekule oko smjera protezanja stvarajući spiralnu
(vijčanu ili helikoidnu) konformaciju. U ovisnosti o vrsti i veličini supstituenata mogući su
različiti tipovi spiralnih konformacija, slika 2.18.
CH2
C O
NH
CH2
CH2
CH2
CH2
N
CO
H
CH2
CH2
CH2
CH2
H
O C
N
CH2
CH2
CH2
H N
C O
CH2
CH2
CH2CH2 CH2
CH2
CH2
H
O C
N
CH2
CH2
CH2
CH2
H N
C O
CH2
Slika 2.17. Ispružena konformacija poli(ε-kaprolaktama) s vodikovim vezama; isprekidane
crte označavaju jediničnu ćeliju poliamidnog kristalita
32
Slika 2.18. Prikaz spiralnih konformacija izotaktnih vinilnih polimera s različitim bočnim
skupinama; Xn = 31, 72, 41
Najmanji segment spiralne konformacije, uvojnica ili heliks, označava se brojem jedinica X
po zavoju n, tj. oznakom Xn. Primjerice oznaka 72 pokazuje da nakon dva zavoja dolazi do
poklapanja sedmog supstituenta, i definira se kao period identiteta. Većina izotaktnih
polimera najčešće se javlja u spiralnoj konformaciji s 31 jediničnim heliksom jer je to
najstabilniji oblik makromolekule uz naizmjenične T i G zvjezdaste oblike. Tipični su
primjeri: polipropilen, poli(1-buten), polistiren i dr. Veličina zavoja ovisi o nekoliko
čimbenika: o veličini, krutosti i polarnosti supstituenata. Fizikalna, kemijska i biološka
svojstva tih polimera ovise o spiralnom rasporedu.
Posebno stabilne, vodikovim vezama ojačane, helikoidne konformacije imaju
polipeptidi (bjelančevine), slika 2.19.
33
Slika 2.19. Segment heliksa polipeptida s vodikovim vezama
2.2. Dinamički aspekt strukture
U poglavlju 2. istaknuto je da se struktura makromolekula treba razmatrati kroz dva vida,
statički i dinamički. Statička struktura opisuje što (kakva molekula) odgovara na vanjsku silu,
dok dinamička struktura opisuje kako (kakvim gibanjima) molekula odgovara na vanjsku silu.
2.2.1. Kinetičke jedinice makromolekula
Općenito, kinetičke jedinice su atomi, atomske skupine u molekulama ili molekule
koje se toplinski gibaju. Kod makromolekula postoje kinetičke jedinice kinetički bliske
kinetičkim jedinicama niskomolekulnih tvari, a to su molekulne skupine u ponavljanoj
jedinici. Osim njih, kinetičke jedinice makromolekula su i dijelovi (segmenti) makromolekula
različitog broja ponavljanih jedinica pa i neke nadmolekulne strukture. Broj ponavljanih
jedinica u najmanjem kinetičkom segmentu je različit za različite polimere, primjerice za
kaučuk je 15-20, za poli(vinil-klorid) je stotinjak, dok je za celulozu tisuće ponavljanih
jedinica.
Kinetičke jedinice niskomolekulnih tvari reagiraju na okolinu (preuzimaju i predaju
energiju) u djeliću sekunde; uspostavljaju ravnotežno stanje kroz 10-8-10-6 s pa se taj dogañaj
34
ne zapaža. Polimerne kinetičke jedinice reagiraju na vanjsku silu kroz znatno dulje vrijeme:
sekunde, minute pa i mjesece, pa je taj proces uočljiv.
2.2.2. Relaksacijski procesi
Relaksacijski proces je proces uspostavljanja ravnotežnog stanja u odnosu na vanjsku
silu, a ostvaruje se toplinskim gibanjem kinetičkih jedinica. Promotrimo bilo koji sustav,
jedno ravnotežno stanje je kad je vanjska sila jednaka nuli (F=0) a drugo je ravnotežno stanje
kad je F≠0:
Bilo da se sila uključi ili isklju či, ravnoteža se mora uspostaviti. Ravnoteža će se uspostaviti
toplinskim gibanjem kinetičkih jedinica, što znači promjenom konformacije.
Relaksacijski procesi uvijek postoje, ali mogu se uočiti samo ako je relaksacijsko
vrijeme usporedivo s vremenom promatranja (mjerenja neke fizičke veličine). Oni ne mogu
biti zapaženi ako je vrijeme promatranja mnogo kraće od relaksacijskoga vremena (u vremenu
promatranja nema zamjetne promjene) ili ako je vrijeme promatranja bitno dulje od
relaksacijskoga vremena (već je uspostavljena ravnoteža). Uspostavljanje ravnotežnog stanja
prati se mjerenjem promjene fizičke veličine koja karakterizira odreñeno svojstvo tvari Y,
kako je to pokazano na slici 2.20. Ako je ∆Y otklon veličine Y od ravnotežne vrijednosti u
vremenu t slijedi:
( ) ( )τ/exp0 tYY −∆=∆ 2.12
gdje je (∆Y)o otklon veličine Y u trenutku t=0 (početak promatranja), a τ je konstanta za dani
relaksacijski proces. Ima dimenziju vremena i naziva se relaksacijsko vrijeme. To je veličina
koja služi kao mjera efikasnosti relaksacijskog procesa. Definira se kao vrijeme potrebno da
se otklon veličine Y smanji do predodreñene vrijednosti počevši od početne vrijednosti, (∆Y)o.
Dogovorno, predodreñena vrijednost jednaka je (∆Y)o /e , gdje je e baza prirodnog logaritma
(1/e = 0,368).
35
Slika 2.20. Dijagram relaksacijskog procesa
Relaksacijski proces ima eksponencijalni karakter. Ako se vanjska sila mijenja u vremenu
može se dogoditi da uspostavljanje ravnoteže nikad ne uspije u potpunosti, jer se neprestano
mijenjaju uvjeti ravnoteže. Obzirom da je kod polimera uspostavljanje ravnotežnog stanja
najčešće dugotrajan proces eksperiment se izvodi mjerenjem ∆Y do vrijednosti manje od 1%
pri čemu je vrijeme promatranja t~4-5τ. Relaksacijsko vrijeme izrazito ovisi o temperaturi:
)/exp( RTEo ∆= ττ 2.13
gdje je τo konstanta za dani mehanizam. Dakle, relaksacijsko vrijeme ne mjeri samo brzinu
uspostavljanja ravnotežnog stanja nego i tumači ovisnost te brzine o temperaturi.
Sile koje izvode sustav iz ravnotežnog stanja mogu biti mehaničke, električne ili
magnetske, ali bez obzira na prirodu sila polimer odgovara isto jer odgovara istim kinetičkim
jedinicama. Zato se mehanička, električna i druga svojstva mogu meñusobno korelirati.
2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena
Hijerarhija i superpozicija u konformaciji makromolekula (odjeljak 2.1.5.2.) uzrok su toga da
polimeri imaju kinetičke jedinice različite veličine i različite složenosti, od molekulnih
skupina u ponavljanoj jedinici do većih segmenata makromolekule. Koncepcijom
relaksacijskog vremena može se obuhvatiti i vremenska ovisnost nadmolekulnih organizacija
(područja raznih tipova i stupnjeva sreñenosti) u polimeru. Zbog toga se uspostavljanje
ravnotežnog stanja u polimeru ne ostvaruje jednim relaksacijskim vremenom, nego postoji
36
raspodjela relaksacijskih vremena. To je podatak koji uz statičku strukturu daje najviše
podataka o strukturi makromolekule.
Spektar relaksacijskih vremena sastoji se obično od nekoliko karakterističnih skupina
relaksacijskih vremena koje se djelomično prekrivaju. Relaksacijska vremena molekulnih
skupina u ponavljanoj jedinici usporediva su s relaksacijskim vremenima niskomolekulnih
tvari (10-8-10-6 s). Segmenti relaksiraju pri sobnoj temperaturi u sekundama i minutama a
neke nadmolekulne strukture danima i mjesecima. Koje će kinetičke jedinice učestvovati i s
kojim značajem u uspostavljanju ravnotežnog stanja ovisi o temperaturi na kojoj se polimer
nalazi i o visini potencijalne barijere za promjenu konformacije. Čak kinetičke jedinice iste po
grañi imaju različita relaksacijska vremena obzirom na to koliki im je stupanj sreñenosti
strukture. Veći stupanj sreñenosti strukture nameće višu potencijalnu barijeru toplinskom
gibanju.
Relaksacijsko vrijeme ima smisao vremena života kinetičke jedinice u odreñenoj
konformaciji. Promjene konformacija makromolekule redovno su reverzibilne, ali
nadmolekulne strukture često se ireverzibilno mijenjaju u procesu relaksacije pa je za njih
relaksacijsko vrijeme u punom smislu vrijeme života u odreñenim uvjetima.
37
3. Nadmolekulna struktura polimera
Nadmolekulna struktura općenito je struktura sastavljena od strukturnih elemenata
većeg reda u odnosu na atome u molekulnoj strukturi. Ona nastaje kao rezultat prostornog
ureñivanja molekula zbog meñumolekulnih privlačnih sila. Nadmolekulna struktura
kondenzirane tvari može imati različite stupnjeve ureñenosti, od bliskog poretka kakav je u
kapljevinama i amorfnim čvrstim tvarima (u kojima je definiran samo odnos prvih susjeda-
molekula i to u kapljevinama samo u vrlo kratkom vremenu) do dalekog poretka kakav je u
kristalima. Raspored atoma u kristalnoj rešetki ima svojstvo periodičnosti u tri dimenzije
(ponavljanja odreñenog strukturnog trodimenzijskog motiva). Daleki poredak je red na
udaljenosti stotine i tisuće puta većoj od veličine molekula.
Sustav atoma ima najnižu energiju kad su atomi pravilno rasporeñeni u kristalnoj
rešetci, pa je s termodinamičkog gledišta amorfna tvar uvijek u privremeno zamrznutom
neravnotežnom, metastabilnom stanju koje će prijeći u kristalno stanje kad se ostvare povoljni
sterički uvjeti, odgovarajuća gibljivost atoma i molekula, regularna struktura i povezanost
molekula intermolekulnim silama. Nepovoljni uvjeti u tom smislu razlog su da kapljevina
hlañenjem ne kristalizira obvezatno, nego se na nekoj nižoj temperaturi samo fiksira jedna
trenutna struktura kapljevine. Stoga se amorfnu tvar može smatrati pothlañenom kapljevinom.
Izmeñu bliskog i dalekog poretka, kao dvije krajnosti ureñenosti kondenziranog stanja
tvari, postoje mnogi meñustupnjevi ureñenosti, primjerice ureñenost u jednoj ili dvije
dimenzije (orijentiranost) te ureñenost unutar većeg broja složenih strukturnih elemenata, što
je značajka kristalastih tvari.
Morfologija makromolekula posljedica je različitih nadmolekulnih struktura polimera.
Obzirom na nadmolekulnu strukturu polimeri mogu biti amorfni, kristalni, kristalasti i
kapljeviti kristalni.
3.1. Amorfni polimeri
Potpuno amorfna polimerna struktura odlikuje se odsutnošću bilo kojeg pravilnog
poretka molekula, sustav je uvijek u stanju nereda. Amorfni čvrsti polimeri su u staklastom ili
u gumastom stanju ako su im makromolekulni lanci poprečno povezani (što je slučaj kod
elastomera). Kristalni polimeri postaju amorfni iznad tališta.
38
Uobičajeno je da se makromolekule u amorfnom stanju opisuju modelom statističkog
klupka (eng. random coil model) tj. kao skup manje ili više isprepletenih makromolekula,
prema slici 3.1(a). Nadmolekulna struktura amorfnih polimera još uvijek nije do kraja
razjašnjena. Prema nekim raspravama u nadmolekulnoj strukturi amorfnih polimera ipak
postoje barem neki elementi dalekog poretka. tj. postoji bliski poredak unutar kojeg su
polimerni lanci manje ili više paralelni. Stoga su osim modela statističkog klupka razvijeni i
drugi modeli koji opisuju neke tipove zbijenije nadmolekulne strukture ili različite stupnjeve
savijanja lanaca u amorfnom stanju, u odnosu na model statističkog klupka. Modeli su
prikazani na slici 3.1. Stupanj reda raste u nizu modela od (a) do (d). Dok neki eksperimenti
potvrñuju pretpostavke o većem redu, drugi argumentiraju stanje nereda.
Slika 3.1. Nadmolekulna struktura amorfnih polimera; (a) model statističkog klupka, (b)
konformacija statistički savijenog lanca, (c) model resastih micela od savijenih
lanaca, (d) model vijugave strukture (eng. meander model)
3.2. Kristalni i kristalasti polimeri
Osnovni uvjet koji odreñuje mogućnost stvaranja kristalnih polimera je postojanje
konfiguracijski regularnih makromolekula i konformacija velike geometrijske pravilnosti, tj.
struktura ponavljanih jedinica koja omogućava da se pojedini makromolekulni segmenti
a) b)
c) d)
39
mogu meñusobno pravilno poredati. Nadalje, na mogućnost nastajanja kristalnih područja
utječu meñumolekulna privlačenja. Što su jače sekundarne veze izmeñu linearnih
makromolekula to je i veća sklonost prema stvaranju ureñenih kristalnih područja, osobito pri
hlañenju iz taljevine. Polimeri skloni nastajanju kristala su npr. polietilen, poli(oksimetilen),
poliamid 66 i dr. kao i polimeri regularne izotaktične ili sindiotaktične konfiguracije. Veliki
stupanj granatosti polietilena otežava ureñenu kristalnu organizaciju njegovih molekula.
Ureñena, kristalna struktura polietilena pokazana je na slici 3.2.
Kruti polimeri kao što su polistiren, poli(vinil-klorid) i dr. imaju mali ili nikakav
stupanj kristalnosti, jer krute skupine u ponavljanim jedinicama njihovih makromolekula
ukrućuju molekulu i ne dopuštaju viši stupanj ureñenosti. Vrlo velika krutost umreženih
makromolekula potpuno sprječava nastajanje ureñenih kristalnih područja. Vrlo velika
elastičnost takoñer sprječava nastajanje kristalnih područja, što elastomere čini amorfnim
polimerima.
Slika 3.2. Ureñenost polimernih lanaca u kristalitima polietilena; kvadar pokazuje jediničnu
ćeliju
Većina polimernih sustava su kristalasti, sastavljeni od kristalnih (trodimenzijski
ureñenih) i amorfnih (neureñenih) područja tj. područja s ureñenim i savijenim lancima i
područja s nasumce zapletenim lancima. Prema teoriji savijenog lanca amorfna područja
predstavljaju defekte u kristalnoj fazi (nepravilno savijeni dijelovi lanaca, petlje izvan
površine kristala, slobodni krajevi lanaca, zapletenost lanaca i slično). Prema starijoj teoriji,
teoriji resastih micela (eng. fringed micelle theory), budući da duljina makromolekula može
biti 1000 puta veća od veličine kristalnih područja, jedan polimerni lanac prolazi kroz više
kristalnih i amorfnih područja, slika 3.3.
40
Meñusoban odnos kristalnih i amorfnih područja izražava se kao stupanj kristalnosti i
iskazuje se kao volumni (Vc/Va) ili kao maseni omjer kristalne i amorfne faze. Može iznositi
od 5 do 95 %. Stupanj kristalnosti odreñuje većinu svojstava kristalastih polimera, a ovisi o
tipu i strukturi polimera, molnoj masi i uvjetima polimerizacije. Veći udjel kristalne faze u
polimeru povećava gustoću, tvrdoću, čvrstoću i postojanost prema otapalima, dok veći udjel
amorfne faze povećava elastičnost i olakšava preradljivost.
Slika 3.3. Model kristalastog polimera prema teoriji resastih micela
3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeñenih otopina
Neki jednostavni polimeri kristalizacijom iz vrlo razrijeñenih otopina mogu tvoriti
monokristale. Ti precizni kristali imaju oblik vrlo tankih ploča ili lamela, slika 3.4. Smjer
polimernih lanaca okomit je na ravninu lamele.
Slika 3.4. Monokristal polietilena snimljen elektronskim mikroskopom
41
Nastajanje kristala objašnjava se teorijom savijenog lanca (end. folded chain theory)
razvijenoj nakon što je otkrivena mogućnost nastajanja monokristala. Prema toj teoriji
polimerni se lanci savijaju uzduž lanca u pravilnim razmacima duljine 10-15 nm sa
zaokretima u obliku slova "U" i formiraju lamelu, kako je to pokazano na slici 3.5. Debljina
lamela, l jednaka je razmaku izmeñu zaokreta snopa. Ta dva povezana parametra izvanredno
su postojana, a ovise o molekulnoj masi polimera te uvjetima kristalizacije kao što su
temperatura, tlak (povećavaju se porastom tih parametara) i vrsta otapala. Jedan lanac može
učestvovati u izgradnji jedne ili više lamela.
Slika 3.5. Model lamelnog kristala polietilena; a) pravilna struktura savijenog lanca, b) petlje
c) model s neureñenim polimernim lancima na savijenoj površini
Kod mnogih polimera monokristali nisu samo ravne strukture već slaganjem lamela
nastaju piramidalni oblici koji se sušenjem ruše. Ukoliko je otopina malo koncentriranija ili je
brzina kristalizacije veća polimer će kristalizirati u obliku raznih spirala i dendridnih struktura
koje su obično višeslojne (nastaju agregati monokristala).
3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina
Pored uglavnom pravilnog savijanja lanaca tipičnog za kristalizaciju iz razrijeñenih
otopina, molekula može preuzeti i neke druge oblike lamelnog kristala: dugačke petlje koje se
odmah vraćaju u površinu kristala (eng. switchboard model) i slobodne krajeve lanaca (eng.
tails) koji nisu ugrañeni u kristal, slika 3.5 b) i c). Taj, više nasumičan ponovni ulazak
polimernog lanca u lamelu kao i činjenica da neke molekule djeluju kao poveznica izmeñu
različitih kristalita (kristalnih zrna) tipičan je za kristalizaciju iz taljevine.
42
Najčešći strukturni oblici polimera kristaliziranih iz taljevine su sferoliti koji se na
snimci u polariziranom svjetlu uočavaju po karakterističnim malteškim križevima (četiri
simetrično razmještena isječka kruga), slika 3.6. Sferolit je sferno (kružno) oblikovana
kristalna struktura koja predstavlja kompliciran skup lamelnih jedinica. Rast sferolita
započinje iz jednog nukleusa, iz kojeg se lepezasto šire uz uvijanje i grananje trake lamelnih
jedinica. Pojedinačne trake sadrže molekule savijenog lanca usmjerene okomito na smjer
rasta. Model strukture sferolita pokazan je na slici 3.7 a rast sperolita lepezastim širenjem
lamela na slici 3.8. Na sporednim granama započinje rast novih lamelnih struktura.
Slika 3.6. Pojedinačni sferoliti (a) i sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom (b)
u kristaliziranom poli(etilen-oksidu)
Slika 3.7. Model strukture sferolita
Slika 3.8. Shematski prikaz rasta sferolita i lepezastog širenja lamela
a) b)
43
Neureñene strukture (nepravilno savijeni dijelovi) smještene na savijenoj površini izmeñu
kristala u sferolitu kao i izmeñu samih sferolita čine amorfni materijal, slika 3.9. Veličina
sferolita mijenja se od jednog mikrona do nekoliko milimetara u promjeru, ovisno o brzini
hlañenja taljevine. Sporim hlañenjem nastaju veći sferoliti nego brzim hlañenjem. Veličina im
je ograničena rastom susjednih sferolita. Pri vrlo brzom hlañenju taljevina se može pothladiti,
tj. ostati rastaljena pri temperaturi ispod svojeg tališta (pothlañivanje je proces sniženja
temperature tekućine ispod temperature ledišta bez prelaska u čvrsto stanje; temperatura
kristalizacije može biti 10-20 oC niža od temperature taljenja). To rezultira nastajanjem jako
velikog broja nukleacijskih centara i početkom rasta mnoštva sferolita. Čvrsti polimer se tada
sastoji od velikog broja malih sferolita koji meñusobno prorastaju.
Slika 3.9. Prikaz amorfnog materijala u lamelnim strukturama
3.3. Orijentacija
Djelovanjem rastezne sile makromolekulni se lanci poravnavaju u smjeru djelovanja
naprezanja što se referira kao orijentacija. Molekulna orijentacija rezultira anizotropijom
mehaničkih svojstava, te većom rasteznom čvrstoćom i krutošću molekula. To se koristi kao
prednost u proizvodnji sintetskih vlakana i filmova, a nepoželjna je pojava kod postupaka
prešanja. Orijentacija amorfnih polimera dogaña se jednostavnim preureñivanjem statističkih
klupčastih makromolekula (molekulna orijentacija). Kod kristalnih i kristalastih polimera
mehanizam tog procesa je puno kompleksniji, kristaliti se mogu orijentirati ili čak potpuno
strukturno preurediti. Proces je toliko drastičan da se može nazvati naprezanjem inducirana
kristalizacija ili prekristalizacija. Može se provesti hladnim razvlačenjem pri sobnoj
temperaturi, npr. polietilena i polipropilena (oba su kristalasti). Krhka plastika, kao poli(metil-
44
metakrilat) i polistiren (oba su amorfni) može biti orijentirana samo pri povišenim
temperaturama.
Proces orijentacije kristalnih struktura rezultira vrlo složenom morfologijom.
Razvlačenjem vlakana sferoliti se prevode u mikrofibrile. Naime, djelovanjem rasteznog
naprezanja dolazi do pucanja lamela. Molekulni lanci ostaju neoštećeni i odvajaju se od
puknute površine lamele jedan za drugim kao niz malih blokova unutar kojih je zadržana
struktura savijenog lanca. Napredovanjem procesa ti se blokovi poravnavaju te formiraju
mikrofibrilne jedinice vlakna. Blokovi leže okomito na os mikrofibrila (i na smjer
razvlačenja) i čvrsto se drže zajedno pomoću poveznih molekula (eng. tie molecules) izmeñu
različitih kristalita, slika 3.10. Mikrofibrili su čvrsti i jako orijentirani na molekulnoj razini.
Debljina im je oko 10-20 nm, a dužina oko 10 µm. Snopovi mikrofibrila nastali pucanjem
susjednih lamela formiraju fibrile koje povezuju van der Waalsove sile i neke od izvornih
interlamelnih poveznih molekula.
Kristalizacijom iz taljevine uz naprezanje (orijentaciju) ne nastaje sferolitna nego
fibrilna morfologija. Formiraju se kristalični fibrili u smjeru tečenja taljevine.
Slika 3.10. Pretvorba sferulitnih lamela u mikrofibrile (a), molekulna organizacija fibrila s
istaknutim mikrofibrilima, kristalnim blokovima i poveznim molekulama (b),
shematski prikaz pretvorbe sferulitnih lamela u fibrile (c)
a) b)
c)
45
3.4. Polimerni kapljeviti kristali
Poseban tip nadmolekulne strukture je kapljevita kristalna ureñenost. Kapljeviti
kristali (LC) (eng. liquid crystals) nisu specifični samo za polimer. Poznati su kod malih
molekula još od početka 20. stoljeća. Prvi sintetski polimerni kapljeviti kristali bili su poli(p-
benzamid) (1966.) i poli(p-fenilen tereftalimid) (1968.) kasnije poznat kao KevlarTM.
Kapljeviti kristali su tvari čije molekule orijentiranjem (ureñivanjem) ne stvaraju
kristalnu strukturu nego meñufazu izmeñu trodimenzijske ureñenosti kristala i ureñenosti
bliskog poretka kapljevina. Tvari takve nadmolekulne strukture imaju odreñene strukturne
karakteristike i svojstva kristalnih čvrstih tvari a teku kao kapljevine. Primjerice LC su, za
razliku od izotropne prirode pravih kapljevina, anizotropni (svojstva se mijenjaju ovisno o
smjeru u kojem se mjere) i imaju jedan ili više termodinamičkih faznih prijelaza prvog reda.
Kapljevitu kristalnu ureñenost mogu stvarati molekule koje imaju ograničenu
pokretljivost (zbog toga zadržavaju veći stupanj ureñenosti u usporedbi s kapljevinama), tj.
koje sadrže skupine krute geometrije, mezogene. Stoga, dugi polimerni lanci mogu tvoriti LC
sustave, ali samo ako su im lanci ograničene pokretljivosti. Fleksibilne makromolekule zbog
savijanja i klupčanja lanaca ne mogu postići potreban stupanj statističkog orijentiranja.
Mezogeni su u niskomolekulnim tvarima čitave molekule dok su u makromolekulama
to dijelovi molekule dimenzijama usporedivi s njihovim ponavljanim jedinicama. Po obliku
mogu biti štapićasti ili rjeñe pločasti:
štapićasti mezogeni pločasti mezogeni
gdje su X = O, COO, OCO; Y = COO, p-C6H4, CH=CH; R = CO(CH2)n CH3
Polimerni kapljeviti kristali (LCP) (eng. liquid crystalline polymers) sastoje se od
mezogenskih jezgri (obično aromatskih) povezanih fleksibilnim, najčešće alkilnim i
alkoksidnim skupinama (eng. flexibile spacers). Mezogenske skupine mogu biti u glavnom
lancu, bočnom lancu te u glavnom i bočnom lancu, slika 3.11.
Za razliku od većine organskih spojeva, koji iz ureñene kristalne čvrste tvari taljenjem
izravno prelaze u potpuno neureñenu kapljevinu, LCP-i prolaze preko više faznih prijelaza
46
kroz više faznih stanja izmeñu kristalnog čvrstog i kapljevitog stanja. Ta meñufazna stanja
nazivaju se mezofaze. One su ureñenije nego kapljevito stanje (potpuna neureñenost u tri
dimenzije), ali za razliku od kristalnog stanja one teku.
Tip LCP-a Kemijska struktura molekule Fizi čko svojstvo
Mezogene skupine
u glavnom lancu
Mezogene skupine
u bočnim lancima
Mezogene skupine
u glavnom i u
bočnim lancima
Termotropan (npr. arilati)
ili liotropan (npr. aramidi)
Najčešće
termotropan
Najčešće
liotropan
M = mezogena skupina; = fleksibilni lanac
Slika 3.11. Klasifikacija polimernih kapljevitih kristala
Prema tipu orijentacije mezogena mezofaze se razvrstavaju u: nematičke, smektičke,
kolesteričke i diskotične tipove, slika 3.12. U nematičkoj fazi mezogeni su ureñeni samo u
jednoj dimenziji, svi su orijentirani u istom smjeru, paralelni su ali u slučajnom poretku. To je
najčešći oblik polimernih kapljevitih kristala. U smektičkoj mezofazi mezogeni su ureñeni u
dva smjera, poredani su u paralelne slojeve koji mogu biti okomiti ili u smjeru temeljne osi
orijentacije. Kolesterička mezofaza je poput dvodimenzijske uvrnute nematičke mezofaze
(kiralne nematiče mezofaze u helikoidalnoj konformaciji). Ime joj potječe od toga što
reflektira svjetlo u duginim bojama, što je prethodno nañeno u izoliranom kolesterolu.
Diskotična mezofaza slična je naslagama tanjura ili novčića.
47
Slika 3.12. Shematski prikaz različitih mezofaza: smektička s ureñenim (a) i neureñenim (a´)
rasporedom molekula u slojevima, b) nematička, c) kolesterička i d) diskotična
3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih krist ala
Kako je već istaknuto polimerni kapljeviti kristali zagrijavanjem iznad tališta ne
prelaze izravno u izotropnu taljevinu nego prolaze kroz više faznih stanja i faznih prijelaza, iz
višeg u manje ureñeno stanje. Prijelaz u izotropnu kapljevinu naziva se temperatura izotropije
ili temperatura bistrenja, Ti. Svi prijelazi su prvog reda jer su promjene volumena, V i
toplinskog kapaciteta u ovisnosti o temperaturi i tlaku diskontinuirane. Na slici 3.13 pokazano
je kako polimerni kapljeviti kristal porastom temperature prelazi prvo u smektičku, zatim u
nematičku mezofazu i na kraju u izotropnu taljevinu. Oznaka Tk, za razliku od oznake Tm za
talište, označava temperaturu prijelaza iz kristalnog stanja u prvo LC stanje. Temperatura Ts,n
je prijelaz iz smektičke u nematičku fazu. Budući da mezofaze mogu naglim hlañenjem
prijeći u staklasto stanje taj staklasti prijelaz, za razliku od uobičajene oznake za staklište Tg,
označen je s Tg,s i Tg,n .
48
Slika 3.13. Fazni prijelazi prvog reda polimernih kapljevitih kristala
3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali
Obzirom na fizička svojstva polimerni kapljeviti kristali mogu se podijeliti u liotropne
i termotropne.
Liotropni kapljeviti kristal formira ureñenu otopinu u koncentriranim otopinama, kada
se dostigne odreñena kritična koncentracija, slika 3.14. Primjerice, kod proizvodnje vlakana
koncentracija polimerne otopine je približno do 30 %. Glavni razlog rada s otopinama a ne
taljevinama je taj što se ovi polimeri razgrañuju pri temperaturama nižim od, u pravilu, vrlo
visokih tališta. Najčešće, liotropni LCP imaju nematičke mezofaze a mezogene skupine su im
u glavnom lancu ili i u glavnom lancu i u bočnim granama. Većina polimera ovog tipa su
poliamidi s aromatskim skupinama. Pogodni su za dobivanje visokomodulnih vlakana.
Liotropni LCP s heterocikličnom kemijskom strukturom daju materijale izvanredne toplinske
postojanosti. Mnogi od njih imaju ljestvastu ili poluljestvastu konfiguraciju. Ako djelovanjem
topline ili oksidacijom pukne jedna veza u ljestvastoj strukturi, molekulna masa polimera se
ne mijenja. Meñutim, oksidacijom jednog C-atoma u lancu polimer se razgrañuje i gubi
49
svojstva. Liotropne sustave čine i neki prirodni polimeri, npr. derivati celuloze ili neki
polipeptidi.
Termotropni kapljeviti kristal zadržava ureñenost molekula i u taljevini, ne razgrañuje se pri
temperaturi tališta. Većina termotropnih LCP-a su aromatski kopoliesteri, neki su terpolimeri.
Naime, homopolimerni aromatski poliesteri imaju previsoko talište da bi mogli praviti
termotropne mezofaze bez razgradnje, ali im se kopolimerizacijom talište snižava. Sniženje
tališta (manja krutost makromolekule) može se nadalje postići i polimerizacijom monomera s
masivnim bočnim skupinama koje onemogućavaju gusto pakovanje u mezofazama, ili
ugradnjom fleksibilnih lanaca (spacera). Postoji više komercijalnih termotropnih poliestera,
vrlo različite kemijske strukture i izvanrednih visokotemperaturnih svojstava (primjena:
vlakna i konstrukcijski materijali). Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala
pokazani su na slici 3.14.
Liotropni kapljeviti kristali
izotropna otopina kapljevita kristalična otopina
kritična koncentracija
Termotropni kapljeviti kristali
kristalno čvrsto stanje kapljevita kristalna faza izotropna kapljevina
talište temperatura bistrenja
Slika 3.14. Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala
Treba istaknuti da se ni liotropni niti termotropni polimeri ne upotrebljavaju u
kapljevitom kristalnom stanju. LC stanje pogodno je za njihovu preradu, za formiranje visoko
ureñene strukture niske viskoznosti. Oba tipa su u uporabnom obliku visoko kristalni, s time
da prelaze iz LC u kristalno stanje ili uklanjanjem otapala ili hlañenjem sustava. Ipak,
materijal s mesogenim skupinama u bočnim lancima obično ostaje u LC stanju pri uporabi.
Posebna skupina LCP-a su elastomerni kapljeviti kristali. Imaju strukturu kapljevitih
kristalnih mreža koje nastaju umreženjem linearnih osnovnih lanaca s mezogenim bočnim
skupinama, slika 3.15.
T
c
50
Slika 3.15. Shematski prikaz umreženja lanaca s mezogenim bočnim skupinama u
elastomernom kapljevitom kristalu
Kod ovog tipa LCP-a postoji jaka veza izmeñu stanja reda i mehaničke deformacije. Naime,
umreženjem neorijentiranog nematičkog sustava dobije se elastomer koji nema preferirani
smjer molekula. Djelovanjem rastezne sile na elastomer mesogene jedinice se poravnavaju i
neorijentirani nematički sustav s puno domena prelazi u nematički mono-kristal, slika 3.16.
Slika 3.16. Orijentacija elastomernih kapljevitih kristala zbog djelovanja mehaničkih sila
Danas se komercijalno najčešće proizvode dvije skupine termotropnih LCP-a, na
temelju hidroksibenzojeve kiseline i derivata naftalena, pod komercijalnim nazivom Vectra i
Xydar (Ekonol):
Vectra Xydar (Ekonol)
51
Imaju izvrsna električna, mehanička i kemijska svojstva pa se upotrebljavaju kao
konstrukcijski materijali. Najpovoljniji su nematički tipovi jer u području najveće ureñenosti i
posljedično i najvećih vrijednosti mehaničkih svojstava imaju najmanju viskoznost taljevine,
pa se mogu prerañivati uobičajenim postupcima prerade plastomera.
Najpoznatiji liotropni LCP-i su poliaramidi, komercijalnih naziva Kevlar i Nomex,
dobiveni polimerizacijom monomera aromatskih diamina i aromatskih kiselinskih diklorida:
Kevlar Nomex
Najčešće se primjenjuju kao vlakna. Rastezna čvrstoća im je veća od rastezne čvrstoće
čeličnih vlakana istog promjera a imaju pet puta manju masu od istih.
52
4. Fizička i fazna stanja
Fazna stanja
Tvar može postojati u tri fazna stanja: plinovito, kapljevito i čvrsto. Fazna stanja tvari
meñusobno se razlikuju obzirom na pokretljivost molekula i obzirom na “pakovanje”
molekula i atoma (udaljenost meñu molekulama i atomima). U plinovitom stanju molekule
ostvaruju translacijsko, rotacijsko i vibracijsko gibanje. Molekule su “rijetko pakovane“, tj.
udaljenost izmeñu molekula je velika. U čvrstom stanju molekule su “gusto pakovane”,
udaljenost izmeñu molekula je mala. Molekule nemaju translacijsko i rotacijsko gibanje nego
samo vibriraju oko fiksnih centara ravnoteže s frekvencijom 1013-1014 vibracija/s. Čvrste tvari
imaju stalan oblik upravo zbog male pokretljivosti molekula i atoma. Kapljevito stanje je
intermedijarno stanje izmeñu plinova i čvrstih tvari. Pokretljivost molekula slična je
pokretljivosti plinova pa kapljevina stalno mijenja svoj oblik i teče pod utjecajem malih
naprezanja. Gustoća pakovanja kapljevina i krutina približno je jednaka (intermolekulne
privlačne sile su jake). Taljenjem kristalne tvari gustoća se mijenja samo za nekoliko
postotaka, dok se kondenzacijom para ista povećava tisućama puta.
Fazna stanja meñusobno se razlikuju obzirom na termodinamička (Cp, H, S) i
strukturna svojstva (ureñenost meñusobnog poretka molekula u molekulnom sustavu-
nadmolekulnoj strukturi).
Fazni prijelazi su prijelazi iz jedne u drugu fazu, odnosno prijelazi kod kojih se mijenjaju
meñusobna ureñenost molekula i termodinamička svojstva tvari. Promjena meñusobnog
poretka izaziva promjenu entropije sustava S ako se mijenja stupanj ureñenosti, odnosno
izaziva promjenu volumena V ako se mijenja udaljenost, odnosno stupanj interakcije
molekula u sustavu. Tada će prva derivacija Gibbsove energije, G po temperaturi (tj.
entropija) ili po tlaku (tj. volumen) pokazati skokovitu promjenu, pa će se skokovito mijenjati
i entalpija, H. Razlikuju se fazni prijelazi prvoga reda i fazni prijelazi drugoga reda.
Fazni prijelazi prvoga reda popraćeni su kontinuiranom promjenom Gibbsove
energije i oštrim diskontinuitetom prve derivacije Gibbsove energije tj. entalpije, entropije i
volumena kao i oštrim diskontinuitetom druge derivacije Gibbsove energije: toplinskog
kapaciteta (cp/JK-1) volumnog koeficijenta ekspanzije (α/K-1) i izotermne stlačivosti (κ/Pa-1),
slika 4.1. Tipični fazni prijelazi prvoga reda su: prijelaz čvrsto u kapljevito, tj. talište, prijelaz
kapljevito u plinovito, tj. vrelište, točka sublimacije te prijelaz iz jedne kristalne modifikacije
u drugu. U faznom prijelazu prvog reda toplina (toplina prijelaza) se apsorbira ili oslobaña,
(∆Q ≠ O).
53
Fazni prijelazi drugog reda su prijelazi kod kojih se termodinamički potencijal i
njegova prva derivacija mijenjaju kontinuirano a toplina se ne oslobaña niti apsorbira (∆Q =
O). Druga derivacija termodinamičkog potencijala (cp, α, κ ) mijenja se skokovito. Fazni
prijelazi drugog reda su: staklište, rotacijski prijelazi kod kristala te isčezavanje
feromagnetizma u Curieovoj točki.
Slika 4.1. Fazni prijelazi prvog reda, drugog reda i staklasti prijelaz polimera
4.1. Fizička i fazna stanja polimera
Fazna stanja polimera pokazuju vrlo specifična svojstva. Zbog veličine makromolekula
količina topline potrebna za održavanje sustava u plinovitom stanju tako je velika da prije
dolazi do kidanja kemijskih veza nego do prijelaza u plinovito stanje. Da bi se pak ostvarilo
kapljevito stanje molekule moraju biti pokretljive. Ukoliko su one vezane kemijskim ili jakim
fizičkim vezama to je moguće postići tek kidanjem tih veza. Prema tome moguća su dva fazna
stanja polimera:
54
• čvrsto
• kapljevito.
Meñutim, polimere nije moguće u potpunosti opisati tim stanjima. Polimeri u čvrstom stanju
mogu biti kristalni i amorfni, a isto tako i u kapljevitom. Stoga se polimeri opisuju s nekoliko
fizičkih stanja.
Fizička stanja polimera posljedica su gibljivosti kinetičkih jedinica, segmenata i čitavih
makromolekula, zbog djelovanja topline. Ovisno o temperaturi moguća su tri fizička stanja
polimera:
• staklasto, kristalno
• viskoelastično ili gumasto
• viskofluidno ili kapljevito.
Staklasto, kristalno i viskoelastično fizičko stanje odgovaraju čvrstom faznom stanju dok
viskofluidno stanje odgovara kapljevitom faznom stanju.
Prijelazi iz jednog u drugo stanje zbivaju se pri odgovarajućoj temperaturi koja ovisi o
konfiguraciji, konformaciji i meñudjelovanju molekula. U staklastom i kristalnom stanju ne
postoji pokretljivost ni segmenata niti čitavih makromolekula. Prisutno je samo vibracijsko
gibanje atoma oko ravnotežnog položaja, tj. mijenjaju se samo meñuatomne valentne veze i
kutovi. U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za
savladavanje potencijalne barijere interakcije s drugim segmentima, polimerni lanac postaje
fleksibilan što rezultira promjenom konformacije makromolekule. U viskofluidnom stanju,
zbog povećanog toplinskog utjecaja, prisutna su velika gibanja segmenata i čitavih
makromolekula.
Značajke fizičkih stanja polimera pokazane su na slici 4.2. Zagrijavanjem polimera
povećava se pokretljivost najprije segmenata, zatim lanaca te linearni čvrsti polimer prelazi iz
staklastog, odnosno kristalnog stanja, preko viskoelastičnog u viskofluidno stanje. Sniženjem
temperature polimer prolazi kroz sva tri stanja u suprotnom smjeru. Prijelazi iz jednog u
drugo fizičko stanje karakterizirani su temperaturama prijelaza i to su:
- staklište ili temperatura staklastog prijelaza, Tg - prijelaz iz staklastog u viskoelastično
stanje
- talište, Tm - temperatura taljenja kristalne faze
- tecište, Tt - prijelaz iz viskoelastičnog u viskofluidno stanje. Tecište nije fazni prijelaz jer
to nije termodinamički parametar nego kinetički.
55
Slika 4.2. Značajke fizičkih stanja polimera
Budući da čvrsti polimeri mogu biti u kristalnom ili staklastom fizičkom stanju, moguća su
dva tipa prijelaza iz čvrstog u kapljevito stanje. To su talište, prijelaz kristala iz ureñenosti
dalekog u ureñenost bliskog poretka i staklište, prijelaz u kojem čvrsta tvar poprima značajke
kapljevine bez promjene faze (termodinamičkih svojstava), tj. uz zadržavanje sreñenosti
bliskog poretka. To znači da staklište nije pravi fazni prijelaz, nije fazni prijelaz ni prvog ni
drugog reda, te se može promatrati jedino kao quasi-prijelaz drugog reda.
Fizička stanja i prijelazne temperature obično se prikazuju krivuljom ovisnosti
specifičnog volumena o temperaturi, slika 4.3. Uočava se da polimeri zagrijavanjem prelaze iz
staklastog, odnosno kristalastog stanja, u viskoelastično pri temperaturi Tg, te u viskofluidno
stanje pri temperaturi Tt. Kristalasti polimeri, osim Tg amorfnih područja, imaju i talište Tm.
Zbog ureñenosti molekula specifični volumen kristalastih polimera puno je manji u odnosu na
amorfne.
Tt
VISKOFLUIDNO STANJE Pokretljivost segmenata Pokretljivost čitavih makromolekula Nema ureñenosti većih razmjera
VISKOELASTIČNO STANJE Pokretljivost segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Nema ureñenosti većih razmjera
KRISTALNO STANJE Nema pokretljivosti segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Postoji ureñenost dalekog poretka
STAKLASTO STANJE Nema pokretljivosti segmenata Nema pokretljivosti čitavih makromolekula Nema ureñenosti većih razmjera
Tg Tm
Tt Tm
56
Slika 4.3. Ovisnost specifičnog volumena o temperaturi; a) staklasto stanje, b) viskoelastično
stanje i c) viskofluidno stanje
4.1.1. Deformacijska stanja polimera
Deformacija, ε polimernog tijela ovisi o naprezanju σ, o temperaturi T i vremenu t u
kojemu se deformacija promatra te o brzini kojom se vanjska sila mijenja ili primjenjuje,
dF/dt:
( )dtdFtTf /,,,σε = 4.1
Ovisnost deformacije o temperaturi:
( )Tf=ε 4.2
najbolje je izražena termomehaničkom krivuljom, koja se dobije zagrijavanjem ispitnog
uzorka pri konstantnoj temperaturi zadanom brzinom (npr. 1 o/min.) uz konstantno naprezanje
(iznos naprezanja je mali da sila ne bi izazvala promjene početne strukture materijala).
Tipična termomehanička krivulja linearnog amorfnog polimera, slika 4.4 pokazuje da
obzirom na veličinu i tip deformacije postoje tri izrazito različite skupine deformacijskih
stanja:
57
I. staklasto
II. viskoelastično ili gumasto
III. viskofluidno ili kapljevito
koja po svojim značajkama jesu fizička stanja, pa se uobičajilo da se deformacijska stanja
naprosto nazivaju fizičkim stanjima.
Slika 4.4. Termomehanička krivulja linearnog amorfnog polimera, I. staklasto, II.
viskoelastično ili gumasto, III. viskofluidno ili kapljevito stanje
U staklastom stanju energija toplinskog gibanja nije dovoljno velika da bi segmenti
mogli savladati potencijalnu barijeru interakcije s drugim segmentima (vlastitih i drugih
makromolekula), makromolekule su "zamrznute" u statističkoj konformaciji. Deformacija je
elastična, a ostvaruje se promjenama valentnih veza i kutova. Zato je deformacija polimera u
staklastom stanju istog tipa kao deformacije stakla i keramike, mala je po iznosu i slijedi
Hookeov zakon, tj. nastaje i nestaje trenutačno.
U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za
savladavanje potencijalne barijere pa makromolekula prelazi u konformaciju istegnutu u
smjeru vanjske sile. Promjenom konformacije moguće je ostvariti mnogo veća elastična
istezanja nego promjenom valentnih veza i kutova, no kako se ta viskoelastična deformacija
ostvaruje toplinskim gibanjem različitih kinetičkih jedinica potrebno je za njeno razvijanje i
njeno nestajanje uvijek neko konačno vrijeme tzv. relaksacijsko vrijeme. Maksimalna
viskoelastična deformacija ostvaruje se pri temperaturi pri kojoj su svi segmenti–kinetičke
jedinice uključeni u promjene konformacija što se uočava kao plato termomehaničke krivulje
u području II.
U kapljevitom stanju pokretljivost segmenata–kinetičkih jedinica je tako velika da
dolazi do kooperativnosti njihova gibanja u smjeru vanjske sile, što ima za posljedicu
58
premještanje centra mase makromolekule u smjeru vanjske sile, a to je ireverzibilna
deformacija (viskozno tečenje). Treba uočiti da se pri tome makromolekula ne premješta kao
kruta tvorevina (kao cjelina) nego dijelovima, slično gibanju gusjenice; makromolekula klizi
u okruženju drugih makromolekula (reptacijska teorija).
4.1.2.Temperature prijelaza
Prijelazi izmeñu deformacijskih stanja ne zbivaju se skokovito (ne zbivaju se pri nekoj
odreñenoj temperaturi), nego obično u prijelaznim temperaturnim područjima širine 20-30 oC.
Kod slabo pokretljivih makromolekula širina prijelaznog područja može biti i stotinjak
stupnjeva. Širina prijelaznog područja rezultat je postupnog uključivanja svih potencijalnih
kinetičkih jedinica u ostvarenje deformacije, tj. promjene konformacije. Dogovorno se ipak
svaki prijelaz karakterizira jednom temperaturom: prijelaz iz staklastog u visokoelastično
stanje staklištem, a prijelaz iz visokoelastičnog u viskofluidno stanje tecištem.
Prijelazne temperature fundamentalne su značajke polimera. One su odraz strukture te
povezuju strukturu sa svojstvima polimera.
Staklište, Tg, prijelaz iz staklastog u visokoelastično stanje, očituje se kao
diskontinuitet druge derivacije Gibbsove energije. Upravo taj diskontinuitet pruža mogućnost
mjerenja Tg kao korisnog parametra za teorijsku i praktičnu analizu svojstava i sastava
polimernog materijala. Staklište, odreñeno metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije
definira se kao sjecište produžetaka pravaca s obje strane prijelaznog područja, Tg(onset) ili
češće kao temperatura pri polovini visine skokovite promjene druge derivacije Gibbsove
energije u prijelaznom području, slika 4.5.
Slika 4.5. Odreñivanje staklišta diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom
59
Talište, Tm je pravi termodinamički fazni prijelaz I. reda. Kod polimera talište, slično
staklištu, nije oštra temperatura prijelaza nego postoji prijelazno područje jer kristalni
polimeri sadrže u odreñenoj mjeri amorfna područja različitih relaksacijskih vremena.
Tecište, Tt je temperatura pri kojoj polimer doživljava ireverzibilnu deformaciju. Prijelaz u
tecištu nije oštar. Tecište nije fazni prijelaz jer je to kinetički a ne termodinamički parametar;
stanje sustava s dviju strana temperaturnog prijelaznog područja nije u termodinamičkoj
ravnoteži.
4.1.2.1. Staklište
Prijelazne temperature temeljne su značajke polimera. One su odraz strukture te
povezuju strukturu sa svojstvima polimera. Staklasti prijelaz javlja se u amorfnim područjima
plastomera i u elastomerima. Ispod Tg materijal je tvrd i krt dok je pri temperaturama iznad Tg
fleksibilan zbog brzih rotacija segmenata u amorfnim područjima. Elastomer je pri
temperaturama iznad Tg gumast (viskoelastičan) jer gotovo svi segmenti makromolekule
mogu rotirati. Termomehaničke krivulje tipičnog amorfnog plastomera i elastomera pokazane
su na slici 4.6. Oba polimera su po svojoj strukturi linearni amorfni poliplasti, ali imaju bitno
različita svojstva. Elastomer, krivulja 1, je u viskoelastičnom stanju pri temperaturama
okoline i uporabe tog polimera. Amorfni plastomer, krivulja 2, je u staklastom stanju pri tim
temperaturama. Treba istaknuti da su nazivi elastomer i tvrda plastika, odnosno elastomer,
plastomer i duromer upravo nastali prema deformacijskom stanju u blizini sobne temperature.
Slika 4.6. Ovisnost deformacije linearnih amorfnih poliplasta o temperaturi; 1-elastomer,
2-amorfni plastomer
60
Staklište polimera ovisi o više čimbenika, a meñu važnijima je struktura ponavljane
jedinice. Staklišta nekih plastomera navedena su u tablici 4.1.
Tablica 4.1. Vrijednosti staklišta nekih plastomera.
Polimer Struktura ponavljane jedinice Tg/oC
Poli(oksimetilen)
Polietilen
Poli(etilen-oksid)
Polipropilen
Poli(propilen-oksid)
Polistiren
Poli(α-metilstiren)
Poli(metakrilat)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(vinil-klorid)
Poliakrilonitril
Poli(etilen-tereftalat)
Poli(butilen-tereftalat)
Poliamid 6
Poliamid 66
-CH2-O-
-CH2-CH2-
-CH2-CH2-O-
-CH2-CH(CH3)-
-CH2-CH(CH3)-O-
-CH2-CH(C6H5)-
-CH2-C(CH3)(C6H5)-
-CH2-CH(C(=O)OCH3)-
-CH2-C(CH3(C(=O)OCH3)-
-CH2-CH(Cl)-
-CH2-CH(C≡N)-
-O-(CH2)2-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-
-O-(CH2)4-O-C(=O)-C6H4-C(=O)-
-N(H)-(CH2)5-C(=O)-
-C(=O)-(CH2)4-C(=O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-
-75
-20
-67
-6
-47
108
172
8
121
81
105
67
40
42
84
Čimbenici o kojima ovisi staklište polimera su:
Slobodni obujam
Slobodni obujam, Vf razlika je obujma kojeg zauzima polimerna masa, V0 i obujma
što ga teorijski zauzimaju same molekule, dakle, to je obujam praznina u obujmu polimerne
mase. Te su praznine bitne za rotaciju segmenata. Segment se može gibati samo ako postoji
praznina u koju može ući, a pri tome ostavlja prazninu za rotaciju sljedećeg segmenta itd.
Stoga, što je veći slobodan obujam, veći je i prostor kojim se makromolekule mogu gibati, pa
su tada i niže vrijednosti staklišta.
Veličina meñumolekulnih sila
Polimeri s većim meñumolekulnim privlačnim silama zahtijevaju i više toplinske
energije za gibanje segmenata pa imaju i više vrijednosti staklišta (staklište, kao i talište
polimera, predstavlja relativnu mjeru za iznos tih sila). Stoga kod vinilnih polimera opće
formule -CH2-CH(X)- Tg raste porastom polarnosti skupine X (X = H, Cl, CN), tablica 4.2.
61
Tablica 4.2. Utjecaj polarnosti na staklište polimera
Plastomer Tg / oC
Nepolarni plastomer
polietilen
polipropilen
Umjereno polarni plastomer
poli(vinil-klorid)
Polarni plastomer
poliakrilonitril
-120
-20*
87
103
* CH3 skupina izaziva steričku smetnju gibanju molekule
Meñumolekulne vodikove veze povisuju Tg jer priječe rotacije segmenata u njihovoj
blizini. To je razlog da poliamid 66 ima čak dvostruku vrijednost Tg od poliestera usporedljive
duljine lanca ali bez mogućnosti nastajanja vodikovih veza.
Duromeri zbog kemijski umreženih makromolekula imaju ograničenu gibljivost i
stoga visoke vrijednosti staklišta. Kod dovoljno velikog umreženja Tg potpuno nestaje. Kad su
umreženja vrlo gusta, s razmakom od dva umreženja na oko 40-50 atoma temeljnog lanca,
zagrijavanjem dolazi do toplinske razgradnje polimera prije dostizanja staklišta.
Kristalnost
Kristalasti polimeri kao polietilen, polipropilen, poliamid, poliester sadrže amorfna
područja pa pokazuju staklište. Tg raste povećanjem ograničenja molekulnih gibanja kristalita.
Katkada je Tg prikriveno, naročito kod jako kristalnih polimera. Mnogi kristalasti polimeri
imaju dva staklišta: "niže", koje se odnosi na potpuno amorfno područje i koje je u korelaciji s
kemijskom strukturom makromolekula, te "više", koje se odnosi na kristalasto područje i
ovisi o morfologiji i stupnju kristalnosti. Tako se za polietilen u literaturi mogu naći podaci za
čak tri staklišta: Tg = -20 oC ("niže") odreñeno mjerenjem ovisnosti volumena o vremenu, Tg =
-120 oC ("više") odreñeno mehaničkim mjerenjem i Tg = -80 oC (vezano za Schatzki vretenast
mehanizam gibanja) odreñeno ekstrapolacijom podataka staklišta za potpuno amorfni
polimer.
Taktnost
Već je istaknuto da su, uz par iznimaka, ataktni polimeri amorfni. Utjecaj taktnosti na
staklište može biti velik. Kod disupstituiranih vinilnih polimera energija potrebna za rotaciju
sindiotaktne konfiguracije veća je od one za izotaktnu konfiguraciju, pa prvu konfiguraciju
62
karakterizira viši Tg. U monosupstituiranim vinilnim polimerima, gdje je drugi supstituent H-
atom, oba izomera imaju jednaku energiju rotacije te stoga jednaka staklišta. Primjerice, Tg
izotaktnih polimetakrilata uvijek je niži od Tg sindiotaktnih, dok je Tg za oba izomera
poliakrilata jednak.
Kemijska struktura supstituenata
Očito je da staklište povećavaju svi čimbenici koji priječe rotaciju oko veza u
osnovnom lancu. Ako se opet za usporedbu uzme vinilni lanac opće formule -CH2-CH(X)-
onda Tg raste masivnošću supstituenta X (X = H, CH3, C6H5). Suprotno, ugradnjom O-atoma
u okosnicu lanca izmeñu dviju CH2 skupina, očekuje se lakša rotacija odnosno niži Tg, što se
očituje usporedbom staklišta polietilena, poli(etilen-oksida) i poli(oksi-metilena).
Molekulna masa
Većina polimernih svojstava ovisi o molekulnoj masi pa tako i staklište. Što je
molekulna masa manja makromolekulni lanac je kraći pa je lakša rotacija segmenata a time i
niži Tg, slika 4.7.
Slika 4.7. Ovisnost staklišta o molekulnoj masi monodisperznog polistirena
Ovisnost staklišta o molekulnoj masi iskazuje se empirijskom jednadžbom:
DPCTT gg /−= ∞ 4.3
63
gdje su C konstanta i Tg∞ staklište polimera vrlo visoke molekulne mase koje se njezinim
povećanjem ne mijenja, te su konstantne za odreñeni polimer. Ako je DP>500, za većinu je
polimera Tg∞ = Tg. Tako polistiren za nM = 10 000 ima staklište 88 oC, dok mu je staklište
100 oC za nM >50 000.
Nadalje, smanjenjem molekulne mase povećava se broj krajeva lanca i slobodni obujam, lakša
je rotacija segmenata pa i ta činjenica doprinosi nižem Tg.
Molekulna masa, osim na Tg, utječe i na cjeloviti oblik deformacijske krivulje.
Primjerice, slika 4.8. pokazuje krivulje homolognog niza linearnih amorfnih polimera, tj. niza
polimera čije se makromolekule razlikuju samo po prosječnom broju ponavljanih jedinica. Za
dovoljno male molekulne mase (krivulje 1-3) temperature Tg i Tt padaju u istu točku, tj.
polimeri prelaze iz staklastog izravno u viskofluidno stanje, jer je iznad staklišta energija
toplinskog gibanja makromolekula dovoljna da se one počnu premještati jedna u odnosu na
drugu.
Slika 4.8. Utjecaj molekulne mase na deformacijska stanja polimera
Što je veća molekulna masa to je i viši Tg. Za dovoljno velike molekulne mase javlja se
viskoelastičnost (krivulja 4) i plato koji razdvaja Tg i Tt. Budući da se viskoelastičnost
ostvaruje gibanjem segmenata, daljnjim povećanjem molekulne mase Tg se ne mijenja, dok se
Tt, povisuje (krivulje 4-7) pa je i razlika Tt -Tg veća, odnosno širi je viskoelastični plato.
Molekulna masa kod koje će doći do razdvajanja Tg i Tt ovisi o gipkosti molekula pa će kod
krutih molekula ona biti veća. Odatle slijedi da visokomolekulni polimeri fleksibilnih lanaca
imaju niski Tg i visoki Tt, odnosno široko temperaturno područje viskoelastičnosti:
64
Tg/°C Tt/°C
Polimeri s gipkim molekulama -70 200
Polimeri s krutim molekulama 100 160
Polimeri s jako krutim molekulama Tg ≈ Tt
Uočljivo je da polimeri s krutim makromolekulama imaju usko viskoelastično područje, dok
polimeri s jako krutim lancima imaju jako visoko staklište i vrlo malu razliku Tt–Tg, tako da
praktički nemaju viskoelastična svojstva čak ni pri visokim temperaturama. Za izravan
prijelaz iz staklastog u viskofluidno stanje katkada se koristi naziv omekšavanje.
Granata struktura makromolekula
Tg raste povećanjem stupnja granatosti makromolekulnih lanaca. Razlog tome je
ometanje rotacije segmenata u blizini C-atoma na kojima su vezane bočne grane. Suprotan
učinak ima veći broj krajnjih skupina zbog većeg slobodnog obujma.
Staklište kopolimera i mješljivih mješavina polimera
Za staklište kopolimera i mješljivih (homogenih) mješavina polimera vrijedi
empirijsko pravilo:
1/Tg = A/Tg1 + B/Tg2 4.4
gdje su A i B maseni udjeli monomera A i monomera B u kopolimeru, odnosno polimera A i
B u mješavini, a Tg1 i Tg2 su staklišta homopolimera A i B.
Staklište i omekšavanje polimera
Staklište polimera snižava se dodatkom nepolimernih kapljevina, poznatih kao
omekšavala (plastifikatori). U praksi se omekšavala dodaju krutoj plastici. Tipičan primjer je
omekšavanje (plastifikacija) PVC-a nehlapljivim kapljevinama, najčešće dioktil-ftalatom
(DOP). Čisti PVC je krhki materijal sa staklištem oko 80 oC, te uglavnom ima malu primjenu
(cijevi, žljebovi). Ipak, to je jedan od najvažnijih termoplasta jer mu upravo omekšavanje daje
svestranost primjene. Primjerice, PVC omekšan s 40-50 % omekšavala postaje fleksibilan
materijal staklišta bitno ispod sobne temperature, tablica 4.3, i pogodan je za izradu dječjih
igračaka, vodootporne odjeće i dr.
65
Tablica 4.3. Ovisnost staklišta PVC-a o dodatku DOP-a
DOP/% 0 10 40 50
Tg/oC 81 60 -6 -29
Proces omekšavanja može se objasniti jednostavnim modelom pokazanim na slici 4.9.
Molekule omekšavala zauzimaju meñupoložaje u makromolekulnom sustavu tj. rasporeñuju
se izmeñu makromolekulnih lanaca, čiji segmenti izvode rotacijska gibanja. Zbog
pojednostavljenja na slici je pokazano gibanje samo jednog segmenta, u smjeru označenom
strjelicom. To gibanje kompenzira pomicanje kapljice omekšavala (osjenčeni krug) u lijevo.
Znači da kapljice omekšavala djeluju kao dodatni slobodni obujam dozvoljavajući
segmentima lanaca rotaciju u prostor koji su zauzimali prije nego je omekšavalo zauzelo
prazninu nastalu gibanjem segmenta. Na taj način povećava se slobodni obujam, veći je
prostor u kojemu se makromolekule mogu gibati, veća je rotacija segmenata i niža je
toplinska energija potrebna za promjenu konformacije, pa su i niže vrijednosti staklišta.
Slika 4.9. Shematski prikaz procesa omekšavanja ugradnjom nehlapljivih kapljevina izmeñu
polimernih lanaca
66
Utjecaj omekšavala na termomehaničku krivulju krutog plastomera pokazan je slici 4.10.
Slika 4.10. Utjecaj omekšavala na termomehaničku krivulju krutog plastomera: 1-plastomer
bez omekšavala; 2, 3, 4, 5 - količina omekšavala povećava se povećanjem broja krivulje
Omekšavanjem se Tg snižava više nego Tt, te se takoñer proširuje usko viskoelastično
područje tih polimera. Efekt ovisi o dodanoj količini omekšavala. Kod dovoljno velikog
udjela omekšavala (kada nastane otopina polimera u omekšavalu) iščezava viskoelastični
plato, a termomehanička krivulja poprima oblik karakterističan za niskomolekulnu tvar
(krivulja 5).
Niskomolekulni dodatci elastomeru takoñer snižavaju Tg i Tt ali pošto se Tt snižava
brže nego Tg smanjuje se viskoelastični plato.
U opisanim primjerima radi se o procesu permanentnog (trajnog) omekšavanja, jer
omekšavalo treba ostati u tvorevini tijekom njenog uporabnog vijeka. Takoñer, često se
primjenjuje prolazno omekšavanje, posebice kada je omekšavalo voda. Primjerice, poliamidi
pri pranju apsorbiraju vodu, što potiče nastajanje vodikovih veza izmeñu vode i >C=O i >N-H
skupina uzduž polimernog lanca. Rezultat je omekšavanje amorfne faze u poliamidnim
vlaknima i pomak Tg, npr. za poliamid 66 od 57 oC (tipično za suhi polimer) do ispod sobne
temperature. Tako se tijekom sušenja poliamidne košulje, staklište povisuje i kada prijeñe
sobnu temperaturu tkanina očvršćuje i izgleda ispeglano. Na slici 4.11 pokazan je utjecaj
količine vlage na staklište kristalastog poliamida.
67
Slika 4.11. Utjecaj količine vlage na staklište kristalastog poliamida.
Utjecaj staklišta na mehanička svojstva (princip reduciranih temperatura)
Utjecaj staklišta na mehanička svojstva poliplasta iskazuje se principom reduciranih
temperatura (Tobolsky). Naime, poznato je da pri umjerenim uvjetima istezanja, kroz
približno jednako vrijeme, modul elastičnosti za sve linearne amorfne poliplaste u staklastom
stanju iznosi 109-1010 Pa, a u gumastom stanju oko 106 Pa. Takoñer oblik njihovih krivulja
ovisnosti modula elastičnosti o temperaturi je identičan. Stoga se može jednostavno smatrati
da polimeri iste kategorije, primjerice svi amorfni polimeri slične molekulne grañe i
raspodjele molekulnih masa ili umreženi polimeri jednake gustoće umreženja i koncentracije
krajnjih skupina, imaju jednaka mehanička svojstva, koja se samo manifestiraju pri različitim
temperaturama. Ako se te izmjerene temperature T, izraze kao reducirana temperatura
staklišta opisana izrazom:
TR = T/Tg 4.5
TR = 1 ako je T = Tg
te se ispitivano svojstvo, u ovom primjeru modul elastičnosti E, opiše u ovisnosti o
reduciranoj temperaturi TR dobije se dijagram na kojemu krivulje svih linearnih amorfnih
polimera padaju u isto područje, slika 4.12. Dakle, radi se o istom fenomenu, ali koji se javlja
u različitim temperaturnim područjima.
68
Slika 4.12. Ovisnost modula elastičnosti linearnih amorfnih poliplasta o reduciranoj
temperaturi
Poliplasti čije se strukturne značajke jako razlikuju (npr. molekulna masa i njena raspodjela,
krutost lanaca ili pokretljivosti bočnih skupina i dr.) imat će različita mehanička svojstva.
4.1.2.2. Talište
Talište je fazni prijelaz pri kojemu kristalni polimer prelazi u polimernu taljevinu, a
entalpija ∆Hm i entropija ∆Sm se mijenjaju . Promjena Gibbsove energije, ∆Gm u ravnotežnim
uvjetima jednaka je nuli, pa je :
mmm STH ∆⋅=∆ 4.6
=mT mm SH ∆∆ /
Vrijednosti tih parametara pokazane su za neke tipične kristalaste plastomere u tablici 4.4.
Tablica 4.4. Talište, entalpija i entropija taljenje nekih tipičnih kristalastih polimera
Polimer Tm /oC ∆Hm /kJ mol-1 ∆Sm /JK -1 mol-1
Polietilen
Polipropilen (izotaktni)
Polipropilen (sindiotaktni)
Poli(tetrafluoretilen)
Poli(etilen-oksid)
Polistiren (izotaktni)
Polistiren (sindiotaktni)
141
185
160
337
69
240
270
8,0
8,8
8,0
7,7
8,3
9,0
8,4
19
19
18
13
28
18
16
69
Postavlja se pitanje zašto se Tm polietilena i poli(tetrafluoretilena) (PTFE) jako razlikuju? F-
atomi su puno veći od H-atoma pa je energijska barijera za rotacije segmenata u lancu
sastavljenom od CF2 jedinica puno veća od one u lancu sastavljenom od CH2 jedinica. U
taljevini PTFE lanci su puno krući u odnosu na PE. Kod PE-a postoji gotovo slobodna interna
rotacija i posljedično veći broj mogućih konformacija. U kristalnom stanju oba polimera su u
minimalnom neredu te imaju približno slične entropije. Stupanj nereda, odnosno entropija,
rastaljenog PE-a puno je veći nego PTFE-a. Dakle, relativno niska vrijednost ∆Sm i relativno
visoka vrijednost Tm za PTFE ukazuju na krutost makromolekula u rastaljenom stanju.
Poli (etilen-oksid) (PEO) ima makromolekule pokretljivije od PE-a te posljedično veći ∆Sm i
niži Tm. Ugradnjom u lanac masivnijih npr. fenilnih skupina molekula postaje kruća pa se
povisuje Tm.
Talište polimera ovisi o stupnju kristalnosti i veličini kristalita tj. o svim čimbenicima
koji podržavaju orijentaciju i red u polimeru, pa se povisuje porastom stupnja kristalnosti.
4.1.2.3. Meñuovisnost staklišta i tališta
Za staklište i talište plastomera, budući da se obje veličine povisuju porastom krutosti
molekula, vrijede iste zakonitosti. Temeljem tih zakonitosti moguće je predvidjeti talište i
mnoga svojstva pa tako i sintetizirati polimere unaprijed odabranih svojstava (inženjering
makromolekula). Spomenute zakonitosti su u starijoj literaturi definirane Boyer -Beamanovim
pravilom koje kaže da struktura jednako utječe na staklište i talište polimera te da omjer Tg/Tm
iznosi za sve polimere 0,5-0,75. Pri tome je:
Tg/Tm ≈ 0,50 4.7
za simetrične polimere i polimere koji imaju kratke ponavljajne jedinice (jedan do dva C-
atoma) i supstituente koji se sastoje od samo jednog atoma (polimetilen, polietilen,
poli(oksimetilen), poli(tetrafluoretilen). Ovi su polimeri izrazito kristalni. Nadalje je:
Tg/Tm ≈ 0,75 4.8
za nesimetrične polimere i za polimere složenije strukture u odnosu na prethodnu skupinu. Ti
polimeri takoñer mogu biti jako kristalni ako imaju duge sekvencije metilenskih skupina ili
ako su stereoregularni.
70
U novije vrijeme Boyer je izradio kumulativni dijagram Tg/Tm, slika 4.13. Područje A
(po starome Tg/Tm ≈ 0,5) obuhvaća većinu polimera koji osim H i F atoma nemaju bočne
skupine, pa su simetrični. Područje B obuhvaća većinu vinilnih, vinilidenskih i
kondenzacijskih polimera kao što su poliamidi. Oko 55 % svih istraživanih polimera leži u
području Tg/Tm = 0,667±0,05. Područje C sadrži poli(α-olefine) s dugim alkilnim bočnim
skupinama kao i druge netipične polimere kao npr. poli(2,6-dimetilfenilen-oksid) koji imaju
Tg/Tm ≈ 0,93.
Stoga se npr. iz ovisnosti Tg/Tm = 0,75 može za nepoznati polimer procijeniti jedan
temperaturni prijelaz, ako je poznat drugi.
Slika 4.13. Dijagram ovisnosti Tg/Tm; ΣN i Σ % su kumulativni broj i postotak svih primjera
polimera za koje su iznesene naznačene Tg/Tm vrijednosti
4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera
Prijelazne temperature polimera odreñuju maksimalne temperature njihove uporabe.
Temperature prijelaznih stanja i stupanj kristalnosti važnijih plastomera prikazuje tablica 4.5.
Kristalasti polimeri (PE, PP) upotrebljavaju se pri temperaturama izmeñu Tg i Tm, kada su
umjereno kruti i imaju visok stupanj žilavosti, katkada slično gumi. Jako kristalni i
orijentirani (vlaknati ) polimeri (PTFE, poliamidi) upotrebljavaju se pri temperaturi znatno
A B C
71
nižoj od tališta (za oko 100 °C), jer se porastom temperature od staklišta prema talištu
dogañaju promjene u kristalnoj strukturi. Za većinu ovih polimera staklište nije bitno.
Primjena amorfnih, krhkih polimera (PS, PVC, PMMA) temelji se na njihovoj staklastoj
krutosti i moraju se upotrebljavati pri temperaturama znatno nižim od staklišta. Elastomeri se
mogu upotrebljavati znatno iznad staklišta a da se pritom zadrži visoka gibljivost segmenata
potrebna za takve materijale. Staklište tipičnih elastomera je od -57 oC (stiren-butadien
kaučuk) do oko -70 oC (poliizopren ili poliizobutilen).
Tablica 4.5. Prijelazne temperature i temperature uporabe važnijih plastomera
Plastomer Kristalnost/% Staklište
Tg/oC
Talište
Tm/oC
Temp. uporabe
Tu/oC
Tg:To
Polietilen niske gustoće
Polietilen visoke gustoće
Polipropilen
Polioksimetilen
Poli(tetrafluoretilen)
Poliamid 6,6
Polikarbonat
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(metil-metakrilat)
45-55
70-80
50-60
70-80
60-80
35-45
0-40
-105,-20
-105,-20
-20
-13
127
60
149
100
87
105
115
137
150
160
327
260
(225)
-50 do 85
-50 do 127
-25 do 95
-50 do 90
-150 do 150
-40 do 110
-70 do 110
-50 do 75
-30 do 70
-50 do 70
Tg<To
״
״
״
Tg>To
״
"
״
״
״
To = temperatura okoline
4.1.3. Utjecaj stupnja ureñenosti strukture i umreženosti polimera na
deformacijska stanja
Utjecaj stupnja ureñenosti polimerne strukture na deformacijska stanja pokazan je na
slici 4.14. Kristalasti polimer (krivulja 1) neposredno iznad staklišta ostvaruje malu
viskoelastičnu deformaciju, jer su u kristalnoj rešetki velika ograničenja za promjene
konformacije makromolekula. Pri talištu nestaje kristalni poredak i mogu nastupiti dva
slučaja:
- ako je Tm = Tt kristalasti polimer u talištu je postao taljevina koja ireverzibilno teče
(isprekidana crta)
72
- ako je Tm<Tt kristalasti polimer u talištu postaje amorfan i ostvaruje potpuno
viskoelastičnu deformaciju te dalje slijedi deformacijsku krivulju amorfnog polimera
(krivulja 2). Kada bi se taj polimer naglo ohladio, ili općenito ohladio u uvjetima
nepovoljnim za kristalizaciju, onda bi se pri ponovnom termomehaničkom ispitivanju
dobila krivulja amorfnog polimera.
Slika 4.14. Utjecaj stupnja ureñenosti strukture polimera na deformacijska stanja; 1-kristalasti
polimer, 2-linearni amorfni polimer
Umreženi polimer u istim uvjetima zagrijavanja ostvaruje manju viskoelastičnu
deformaciju od linearnog amorfnog polimera a područje prijelaznih temperatura iz staklastog
u viskoelastično stanje obično je puno šire. On ne može teći (nema tecišta), nego se
razgrañuje pri nekoj temperaturi Td, slika 4.15.
Slika 4.15. Termomehanička krivulja umreženog polimera
73
Termomehanička krivulja polimera, koji pri zagrijavanju podliježu kemijskim reakcijama
umrežavanja, može poprimati različite oblike ovisno o stupnju umreženosti i o temperaturnom
području u kojem se dogaña intenzivan proces umreženja, slika 4.16. Ako se polimer
umrežuje pri temperaturi Tu1 koja je niža od tecišta, (krivulja 1) što znači dok je u
viskoelastičnom stanju, on uopće ne može prijeći u viskofluidno stanje. Daljnjim
zagrijavanjem smanjuje se viskoelastična deformacija, polimer prelazi u staklasto stanje i
zatim se razgrañuje pri Td. Ako se polimer intenzivno umrežuje pri temperaturi Tu2 koja je viša
od tecišta (krivulja 2) tada on iz staklastog stanja, preko viskoelastičnog prelazi u
viskofluidno stanje. Nakon Tu2, porastom broja kemijskih veza izmeñu lanaca deformacija se
u viskofluidnom stanju smanjuje. Kada gustoća umreženja postane dovoljno velika polimer ne
može teći te iz viskofluidnog stanja prelazi u viskoelastično a zatim u staklasto stanje
(otvrdnjava) .
Slika 4.16. Termomehanička krivulja polimera koji se pri zagrijavanju umrežuje; 1-
temperatura umreženja je niža od tecišta, 2- temperatura umreženja je viša od tecišta
74
5. Kemijska svojstva polimera
5. 1. Razgradnja polimera
Razgradnjom polimera naziva se svaki proces kojim se umanjuju njegova uporabna
svojstva. U tom najširem smislu razgradnja je posljedica promjena u molekulnoj i
nadmolekulnoj strukturi izazvanih kemijskim ili fizičkim utjecajem. U užem smislu
razgradnja je kemijski proces kojim se mijenja konfiguracija makromolekule. Obzirom na
vrstu utjecaja postoji više tipova razgradnje, kako je pokazano u tablici 5.1.
Tablica 5.1. Tipovi razgradnje
Uzrok Tip razgradnje
Toplina
Kisik
Ozon
Elektromagnetsko zračenje
Radioaktivno zračenje
Kemijski čimbenici
Mehanička naprezanja
Atmosferski čimbenici
Biološki čimbenici
Toplinska
Oksidacijska
Ozonizacijska
Fotokemijska
Ionizacijska
Kemijska
Mehanička
Starenje
Biorazgradnja
Polimeri su tijekom svog životnog vijeka u stalnoj interakciji s okolišem i postupno se
razgrañuju bez obzira što se poduzima da se to spriječi. Procesi razgradnje polimera odvijaju
se u uvjetima proizvodnje, prerade, uporabe, oporabe i odlaganja. Sklonost razgradnji, kao i
brzina razgradnje, specifičnosti su svakog polimera a takoñer ovise o okolini u kojoj se oni
uporabljuju. Najčešće se dogaña istodobni ili uzastopni utjecaj više faktora. Tako su
primjerice, tijekom prerade polimeri izloženi istodobnom utjecaju topline, kisika i mehaničkih
naprezanja, dok tijekom uporabe u prirodnoj okolini na polimer djeluju svjetlost, kisik, vlaga,
ozon, naprezanja i dr. Posljedice razgradnje su otvrdnjavanje, povećanje krhkosti, obojenost te
općenito pogoršanje mehaničkih, električnih, reoloških i ostalih svojstava. Tipičan primjer je
postupno žućenje plastičnih kućišta nekih kućanskih aparata izloženih svjetlosti tijekom više
godina, ili pucanje ručke (gubitak čvrstoće) na plastičnoj posudi ostavljenoj u vrtu par godina.
Puno ozbiljniji i skuplji primjeri razgradnje polimera iz novijeg doba su eksplozija
75
svemirskog broda zbog otvrdnjavanja elastomernih brtvila i posljedično istjecanja goriva.
Neki sudari aviona pripisani su razgradnji polimernih električnih izolacija i posljedično
kratkih spojeva u električnim krugovima.
Dakle, razgradni procesi uglavnom su nepoželjni. Da bi se oni usporili i time produžio
koristan vijek trajanja polimerne tvorevine, u polimerni materijal se dodaju razni stabilizatori:
toplinski, antioksidansi, antiozonanti ili ultravioletni stabilizatori. Izbor stabilizatora ovisi o
tipu polimera i vanjskim uvjetima tijekom uporabe polimerne tvorevine.
Razgradnja može biti i namjerna te se naziva izazvana razgradnja. Jedna od prvih
izazvanih razgradnji bila je mastikacija prirodnog kaučuka, proces u kojem se smicanjem
smanjuje molekulna masa poli(izoprena) na razinu koja ga čini preradljivim. Noviji vidovi
izazvane razgradnje su fotokemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja
polimernih tvorevina po završetku njihovog uporabnog vijeka. Izazvanom kontroliranom
ionizacijskom razgradnjom mogu se poboljšati mehanička svojstva nekih poliplasta. Neki
vidovi oporabe polimernih materijala takoñer se mogu smatrati izazvanom razgradnjom.
Naime, odreñeni polimeri kemijskom se razgradnjom mogu prevesti u monomere, početne
kemikalije za sintezu novih polimera (kemijska oporaba), a namjernim spaljivanjem polimera
po završetku njihova životnog vijeka može se dobiti energija (energijska oporaba).
Razgradnja se najčešće dogaña kemijskim procesima, cijepanjem primarnih ili
sekundarnih valentnih veza, što rezultira smanjenjem molekulne mase te umreženjem i
ciklizacijom razgradnih produkata. Ovaj tip razgradnje je ireverzibilan, a ostvaruje se kroz tri
osnovna mehanizma:
1. cijepanje osnovnog lanca
2. cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac
3. ionski katalizirane reakcije bočnih skupina (lanaca).
Cijepanje osnovnog lanca može se odvijati kao:
• statističko (eng. random) cijepanje lanca na fragmente manjeg stupnja polimerizacije.
Nastali produkti po kemijskom se sastavu uglavnom razlikuju od monomera. To mogu biti
kratkolančaste molekule (oligomeri) ili produkti razgradnje monomera.
• depolimerizacija, proces suprotan polimerizaciji i predstavlja uzastopno odvajanje
monomera počevši s kraja lanca. Konačan produkt razgradnje je monomer ili produkti
razgradnje monomera.
Reakcije cijepanja obuhvaćaju:
76
- inicijaciju, koja se najčešće javlja nastajanjem radikala i to statistički uzduž lanca ili na
krajevima lanca
- depropagaciju (uzastopno odvajanje fragmenata lanca)
- terminaciju.
Opći oblik njihova mehanizma može se prikazati sljedećim jednadžbama:
statistička inicijacija *jn
*jn MMM −+→
depolimerizacija **1nn MMM +→ −
depropagacija MMM *
1ii +→ −
z*
zii MMM +→ −
prijenos radikala izmeñu molekula *nin
*i MMMM +→+
cijepanje *jnj
*n MMM −+→
terminacija jiji
*j
*i MMMMM +⋅+→+
gdje su n, m, i, j broj ponavljanih jedinica u lancu, * radikal a z broj ponavljanih jedinica u
razgradnom produktu.
Treba istaknuti da se sve reakcije cijepanja lanaca ne odvijaju mehanizmom slobodnih
radikala. Primjerice, mehanizam toplinske razgradnje poli(etilen-tereftalata) odvija se
cijepanjem veze alkil-kisik prijenosom elektrona:
O
H
H2C
CH2
C
O
O
O O
O
O
O O
O
H HO +
77
Cijepanje bočnih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac katkada se naziva
strukturiranje i predstavlja pretvorbu linearnih makromolekula u cikličke i/ili umrežene
strukture:
CH2
CH
N N
CH
CH2
N
CH2
CH
N
N N N N
Ovaj proces može biti reverzibilan.
Ionski katalizirane reakcije bočnih skupina (lanaca) rezultiraju ciklizacijom i/ili
umreženjem makromolekulnih lanaca, što je pokazano na primjeru protonom katalizirane
ciklizacije poliizoprena:
CH3
H3C
CH3
CH3
H+
CH3
CH3
H3CCH3+
+
CH3
H3C
CH3
CH3
H H
CH3
CH3
H3CCH3
++ H
Kojim će se kemijskim procesom polimer razgrañivati ovisi prvenstveno o njegovoj
kemijskoj strukturi te o agensu koji izaziva razgradnju. Tako je npr. toplinska razgradnja
nekih polimera statističko razlaganje (PVC) dok kod drugih prevladava depolimerizacija
(PMMA, poli(oksimetilen)). Oksidacijska razgradnja obično je statističko cijepanje lanca, dok
radijacijska razgradnja započinje statističkim cijepanjem lanca a nastavlja se
depolimerizacijom uz istodobne reakcije umreženja.
78
Intenzitet razgradnog procesa ovisi o kemijskim i fizičkim značajkama polimera.
Općenito, amorfna područja puno se brže razgrañuju od kristalnih jer su im molekule manje
ureñene i struktura im je više otvorena, dostupnija kisiku ili agresivnim plinovima. Pri
temperaturama višim od staklišta polimerne molekule su pokretljivije i podložnije nekim
tipovima razgradnje. Neke funkcionalne skupine u bočnim lancima podložne su kemijskoj
razgradnji, npr. odvajanje -OH skupina. Kromoforne skupine na krajevima lanaca, kao >C=O
skupina, osjetljive su na ultravioletnu (UV) svjetlost. Brzina razgradnje slobodno radikalskim
reakcijama povećava se prisutnošću H-atomâ, lako uklonjivih iz polimernog lanca. Stoga je
brzina razgradnje tim veća što je manja energija disocijacije C-H veze u -C-C- lancu i
smanjuje se u nizu:
alilni C-atom >tercijarni C-atom >sekundarni C-atom >primarni C-atom
Alilni C-atom i tercijarni C-atom izrazito su podložni napadu razgradnog agensa. C-F veza je
stoga puno otpornija na cijepanje mehanizmom slobodnih radikala nego C-H veza. Iznimka od
ovog pravila su polistiren i poliizobutilen, kod kojih su H-atomi na tercijarnom C-atomu
zasjenjeni benzenskom odnosno dvjema metilnim skupinama i stoga manje reaktivni. Polarne
skupine, odnosno polarne veze meñu makromolekulama takoñer stabiliziraju polimer.
Složenost razgradnog procesa kao i najvjerojatnije reakcije tog složenog procesa
prikazane su na primjeru toplinske razgradnje, na slici 5.1. Proces oksidacijske razgradnje je
još složeniji jer dodatno nastaju različite specifične strukture s kisikom: aldehidi, ketoni,
hidroksilne i peroksidne skupine.
Smanjenje molekulne mase
Cijepanje monomeri
Stvaranje hlapljivog
Reakcija glavnog lanca n-meri
Porast molekulne mase
Umreženje
Stvaranje gela
79
Stvaranje hlapljivog produkta
Eliminiranje bočnog Cijepanje glavnog lanca
lanca ili supstituenata Umreženje glavnog lanca
Stvaranje nezasićenog produkta
Reakcija bočnog lanca
Ciklizacija
Slika 5.1. Shematski prikaz procesa toplinske razgradnje polimera
5.1.1. Toplinska razgradnja
Toplinska razgradnja je posljedica koncentracije energije toplinskog gibanja
makromolekule u jednoj od njenih kemijskih veza. Za većinu polimera ta je energija pri 200-
300 °C dovoljna za kidanje veze. Toplinsko cijepanje molekula može se odvijati različitim
reakcijskim mehanizmima a rezultira nastajanjem niskomolekulnih produkata, molekulnih
lanaca s nezasićenim krajnjim skupinama te granatih i umreženih struktura. Reakcije toplinske
razgradnje slijede Arrheniusovu zakonitost.
Pri pirolizi tj. temperaturi iznad 400°C brzina razgradnje većine polimera jako je velika,
i potpuna je kroz par minuta. Pirolitički produkti mogu u cijelosti biti hlapljivi, kada je prinos
na monomeru velik, ili nehlapljivi, kada je većina C-atoma iz osnovnog lanca ugrañena u
karbonizirani ostatak (tipično za umrežene polimere ili neke plastomere kao PVC ili PAN). Na
slici 5.2 pokazana je krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila (PAN), kao ovisnost gubitka
mase polimera zagrijavanog brzinom 5 oC/min o trenutačnoj temperaturi. Polimer je stabilan
do oko 250 oC, a zatim slijedi brzi gubitak 20 % mase (odvajanje organskog dušikovog spoja).
Razgradnja se nastavlja do oko 480 oC. Nerazgradljiv, karbonizirani ostatak iznosi oko 30 %.
80
Slika 5.2. Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila
Proces toplinske razgradnje pri nižim temperaturama, obično ispod 200 oC, može se
spriječiti dodatkom toplinskih stabilizatora. To je naročito važno za sprječavanje razgradnje
tijekom prerade polimera, jer temperatura prijelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u
tom stanju) može biti dovoljno visoka da započne razgradnja nestabiliziranog materijala.
Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimernih tvorevina tijekom uporabe
pod normalnim vanjskim uvjetima.
Jedan od toplinski najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija
uzastopnom eliminacijom plinovitog HCl kroz intra- i inter-molekulno dehidrokloriranje bez
cijepanja osnovnog lanca, uz nastajanje polienskih nizova (nizova s konjugiranim dvostrukim
vezama) i umreženih struktura. Zbog nastanka dvostrukih veza materijal se obojava.
Temperatura pri kojoj započinje dehidrokloriranje ovisi o uvjetima okoline, ali najčešće se
mala količina HCl (<5 %) oslobaña već pri temperaturi oko 100 oC. Osloboñeni HCl
autokatalizira reakciju. Slijedi brza reakcija koja je gotovo potpuna pri temperaturi 250 oC.
Dehidroklorirani lanci mogu nadalje meñusobno reagirati uz nastajanje umreženih i cikličkih
struktura:
Dehidrokloriranje makromolekula PVC-a
CH
H Cl
- HClCH CH
ClH
CH CH
ClH
CH CH
H Cl
CHCH
H Cl
CHCHCH
CH CH CH
ClH
CHCHCH
- HCl
- HClCH CHCHCH CH CH
81
Intermolekulno dehidrokloriranje
H
CH CHCl CHClCH2
CH2 CHClCH CH2
Cl- HCl
CH2CH CHClCH2
CH2 CHClCHClCH
Umreženje dehidrokloriranih lanaca
CHClCH2 CH CH CH CH CHCH
CHCHCHCH CH2 CHCl
CHClCH2CH CH CH2 CH
CH CHCHCHCCHCH2 CHCl
CHCHCHCH2 CHCl
CH CH
CH
CHClCH2CH CH CH CH
Toplinski iniciran proces razgradnje nastavlja se u prisutnosti kisika brzom
oksidacijskom razgradnjom. Proces se naziva termooksidacijska razgradnja, a odvija se pri
temperaturama nižim od onih za toplinsku razgradnju. Primjerice, polipropilen je toplinski
stabilan polimer. Njegova toplinska razgradnja započinje tek pri 280-300 oC, dok je
termooksidacija brza već pri 120-130 oC.
5.1.2. Oksidacijska razgradnja
U praksi nema gotovo ni jednog razgradnog procesa u kojemu ne sudjeluje kisik.
Polimeri su, kao i svi organski spojevi, izuzetno podložni oksidaciji. Djelovanje kisika ovisi u
prvom redu o tome jesu li makromolekule zasićene ili nezasićene. Dok nezasićeni polimeri
podliježu oksidaciji već pri sobnoj temperaturi, zasićeni su relativno stabilni a do znatnije
oksidacije dolazi tek pri povišenim temperaturama ili u prisustvu ultraljubičaste svjetlosti.
82
Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, kao auto-
oksidacijski proces. Osnovna značajka procesa jest stvaranje, a u sljedećem koraku raspadanje
hidroperoksida. Izravan napad kisika na jake C-H ili C-C veze u relativno blagim uvjetima nije
moguć. Inicijacija se odvija kroz nastanak slobodnih radikala a može biti uzrokovana toplinom,
UV-svjetlošću, katalitičkim djelovanjem molekulnog kisika, ozona ili hidroperoksida nastalih
tijekom sinteze ili prerade polimera:
**X HRRH +→∗
gdje * označava slobodni radikal, x* inicirajući slobodni radikal a R* makromolekulni radikal.
U fazi propagacije u kontaktu kisika s makromolekulnim radikalom R* u vrlo brzoj reakciji
nastaje peroksiradikal:
*2
* ROOOR →+
koji je dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli:
** RROOHRHROO +→+
To je spora reakcija pa ona odreñuje brzinu oksidacijskog procesa. Preferirani položaj napada
kisika je tercijarni C-atom. To je razlog što brzina oksidacije ovisi o stupnju grananja i
prisutnosti dvostrukih veza u polimeru.
Novonastali makromolekulni radikal brzo reagira s O2 dajući opet peroksiradikal:
*2
* ROOOR →+
koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu. Ako makromolekulni lanac sadrži dvostruku
vezu peroksiradikal će se adirati upravo na tu vezu tvoreći epokside:
ROO* C C+
ROO C C*O2
C CROO O O*
*RO C CO
+
83
dok se adicija na konjugiranim dvostrukim vezama ostvaruje prema reakciji:
+ CH CH*ROO CH CH CH CHCH CH
OOR
*
Hidroperoksid, nastao prethodnom reakcijom, može u seriji reakcija dati više slobodnih
radikala. Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prijelaznih metala:
** HOROROOH +→
ROHRORROOH ** +→+
OHROROOROOH2 2** ++→
Oksi-radikal RO* i hidroksi-radikal HO* reagiraju s novim makromolekulama ili s
hidroperoksidom:
** RROHRHRO +→+
*2
* ROHRHHO +→+
** ROOROHROOHRO +→+
Faza propagacije, tj. aktivnost radikala se nastavlja do reakcije terminacije, odnosno sudara
dvaju radikala u inertne produkte:
→+
→+
→+
**
**
**
RR
RROO
ROOROO
produkti
inertni
razni
Smatra se da je najvažnija reakcija terminacije nastajanje peroksida:
2* OROORROO2 +→
ili
CH OO
R
R
*2
R
R
OC CHOH
R
R+ O2 +, , ,
84
Moguća je i rekombinacija slobodnih radikala:
CHCH O O2 CH O*
* CH + OH* CH OH
Na mehanizmu terminacije lančane reakcije oksidacije temelji se mehanizam djelovanja
antioksidansa (AH) ili općenito inhibitora oksidacije:
** AROOHAHROO +→+
** AROHAHRO +→+
Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje reaktivni H-atom te prelazi u
radikal A* koji je stabilan, tj. neaktivan.
Pokazana shema mehanizma oksidacije polimera opća je shema, koja se modificira za
svaki pojedinačni slučaj.
5.1.3. Ozonizacija
Proces ozonizacije različit je od oksidacijskog procesa. Ozonizacija nije autokatalitički
proces, stoga se reakcija zaustavlja čim se prekine dovod ozona, i odvija se samo na površini
polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na površini materijala, okomito
na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Količina ozona u
zraku je oko 0,01 mg kg-1, dok u onečišćenom zraku može biti i sto puta veća. Čak i ta mala
količina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kaučuka (u gumama),
kako bi oni zadržali zadovoljavajuću kakvoću tijekom uporabnoga vijeka.
Mehanizam ozonizacije je izravna adicija ozona na dvostruku vezu (nije radikalska reakcija)
pri čemu nastaje nestabilan molozonid koji se pregrañuje u ozonid:
85
CH CHR R,
+ O O
O
+- ,RR CH CH
O
O O+
-
R CH
O
O O
CH R, H2O
CHOR + OCH R,
+ H2O2
Ozonidi su vrlo reaktivni, rado reagiraju s vodom (ozonoliziraju) što rezultira cijepanjem
osnovnog polimernog lanca uz nastajanje aldehida i ketona. Zasićeni polimeri vrlo su otporni
prema ozonu. Ozon je najdjelotvorniji u potpunom mraku, tj. sunčeva svjetlost nema
katalitički efekt na reakciju ozonizacije.
5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja
Fotokemijska razgradnja je razgradnja pod utjecajem svjetlosti i to
elektromagnetskog zračenja valne duljine < 400 nm. Naime, za cijepanje primarnih valentnih
veza u polimernom lancu, primjerice C-C, C-H, C-Cl veza, dovoljna je energija
elektromagnetskog zračenja ultraljubičastog područja. Primjerice energija C-C veze je oko
330 kJ/mol što odgovara elektromagnetskom zračenju valne duljine 360 nm. Najmanja valna
duljina (najveća energija) zračenja prisutna u sunčevom spektru na razini Zemlje je 290 nm.
Molekulni kisik i ozon u atmosferi apsorbiraju zračenje kraćih valnih duljina. Stupanj
razgradnje ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti, tj. o broju apsorbiranih fotona po jediničnom
volumenu u jediničnom vremenu. Posljedice fotokemijske razgradnje su obojavanje
materijala, nastajanje mikronapuklina na površini, te slabljenje mehaničkih i električnih
svojstava.
Da bi došlo do inicijacije fotokemijske razgradnje molekula mora apsorbirati
svjetlosnu energiju, što znači da u molekuli moraju postojati kemijske strukture koje
apsorbiraju svjetlost u tom području elektromagnetskog spektra. To su primjerice karbonilne
skupine i dvostruke veze:
R C CH2 CH2 CH2 R,
O O
CH3R C CH2 CHR,
+
UV
86
Mnogi konstrukcijski polimeri, uključujući poliestere, poliuretane i poliamide, sadrže -CO
skupine a one su osim toga prisutne u nečistoćama u PE-u i drugim ugljikovodičnim
polimerima.
Kisik ubrzava fotokemijske reakcije. Te reakcije nazivaju se fotooksidacije, a imaju
veliko značenje u praksi. Čak i polimeri koji su vrlo otporni na utjecaj kisika vrlo lako
podliježu reakcijama fotooksidacije. Primjerice polistiren, koji je jedan od najotpornijih
polimera na kisik i koji se počinje fotorazgrañivati pri energetski snažnom zračenju od 254
nm, podliježe fotooksidaciji već pri 350 nm.
Inicijacija fotooksidacije ostvaruje se fotokemijskom razgradnjom. Nakon inicijacije
slijedi propagacija koja se odvija mehanizmom slobodnih radikala. Naime, slobodni radikali
nastali fotorazgradnjom reagiraju s kisikom te nastaju peroksidi i hidroperoksidi koji se dalje
razgrañuju do karbonilnih i hidroksilnih skupina, vode i CO2, kao što je pokazano na primjeru
fotooksidacijske razgradnje polistirena:
H
C C
H
H
C
H
H H
H
C
H
CC
H*
+ HO2
*
*
H
C C
H
C
H
HO
OOO H
H
C
H
CC
H
H
H
C C
H
C
H
H*
+
CH2CH
n
H
H
C C
H
C
H
HOO
O H
H
C
H
CC
H *
H
H
C
H
CC
H
+ H2O +
H
C C
H
O
H
OH +*
hν
87
Posljedica ovih reakcija je cijepanje dugačkih polimernih lanaca i smanjenje molekulne mase.
Jednom kad reakcija započne nastavlja se kao autokatalitička reakcija te se odvija i u mraku.
5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja
Svojstvo fotorazgradljivosti koristi se za proizvodnju polimera kontrolirane
postojanosti nazvanih ekoliti. Izazvanom fotorazgradnjom postiže se da plastični otpatci,
nakon kratkotrajnog izlaganja svjetlu podliježu brzom procesu razgradnje do potpune
dezintegracije materijala. Trajanje uporabnog ciklusa ekolita može se programirati na dva
načina:
• fotosenzibilizacijom, tj. ugradnjom fotosenzibilnih skupina u makromolekulu
• fotoaktivacijom, tj dodatkom fotoaktivatora u polimerni materijal.
Fotosenzibilizacija se najčešće obavlja ugradnjom karbonilnih skupina koje apsorbiraju UV
zrake u valnom području 300-350 nm pa iniciraju fotokemijsku razgradnju mehanizmom
Norrish I (radikalska reakcija) i Norrish II (neradikalska intramolekulna reakcija).
Komercijalni ekoliti sadrže u svojim makromolekulama metil-vinil-ketone ili više alkil-vinil-
ketone.
Važne značajke razgradnih reakcija fotosenzibiliziranih polimera su sljedeće:
- Razgradnja se odvija fotolitičkim reakcijama tj. reakcijama koje izaziva samo
elektromagnetsko UV zračenje.
- Vidljiva svjetlost ne izaziva fotolizu. Takoñer, to nisu fotooksidacijske reakcije pa
fotosenzibilne skupine nemaju utjecaja na trošenje standardnih stabilizatora dodanih u
polimerni materijal za sprječavanje fotooksidacijske i oksidacijske razgradnje (npr. UV
stabilizatora i antioksidansa). To omogućuje uporabu tih polimera uz normalne uvjete u
primjeni, bez opasnosti od razgrañivanja.
- Brzina fotolize ekolita ovisi o molekulnoj masi fotosenzibilizatora kada su karbonilne
skupine vezane u osnovnom lancu, a ne ovisi o molekulnoj masi ako je vinilna skupina u
bočnom lancu.
- Fotolitička reakcija pokazuje indukcijski period pa polimer i nakon što se osvijetli UV-
svjetlošću ostaje još odreñeno vrijeme pogodan za uporabu. Indukcijski period može se
88
kontrolirati količinom karbonilnih skupina kao i strukturom bočnih lanaca u kojima se
nalazi karbonilna skupina.
Fotoaktivacija se komercijalno obavlja najčešće dodatkom antioksidans fotoaktivatora (API-
sustav). Ti dodatci su kelatni spojevi i to najčešće dialkil-ditiokarbamati prijelaznih metala.
Ovaj tip fotoaktivatora, ovisno o koncentraciji i vanjskim uvjetima, može djelovati i kao
antioksidans i kao prooksidans, prema sljedećim reakcijama:
(R2N C S)2MROOH
S
(R2N C S O)2M
O
OS
R2N C OH
S
+ SO2 + MSO4 + SO3fotoliza
R N C S + ROH
Antioksidacijsko djelovanje očituje se tijekom proizvodnih procesa i tijekom uporabe
polimernog materijala. Za razliku od konvencionalnih antioksidansa (fenolni spojevi i sl.),
koji terminiraju lančanu reakciju oksidacije, ali ne uklanjaju hidroperokside, ditiokarbamati
razgrañuju hidroperokside. Njihovo djelovanje prikazano je prvom od ovih dviju reakcija. Sve
dok je u materijalu prisutan kelatni dodatak on će razgrañujući hidroperokside stabilizirati
polimer, kako prema oksidaciji tako i prema UV-zračenju.
Prooksidacijsko djelovanje: oksidirani ditiokarabamat fotolizom se razgrañuje i
nastaju metalni ioni koji su vrlo aktivni katalizatori oksidacijskih reakcija. Nakon što se
metalni kompleks razgradio nastali metalni ioni djeluju kao vrlo snažni prooksidansi te slijedi
razgradnja polimera 5-10 puta brža od razgradnje bez aktivatora. Reakcija se nastavlja i u
mraku (nakon prestanka UV-zračenja) kao oksidacijska razgradnja.
Komercijalno se proizvode ekoliti poliakrilonitrila, poliakrilata, polietilena, poli(metil-
metakrilata), polistirena i polipropilena.
89
5.1.5. Ionizacijska razgradnja
Kemijske promjene u polimernim materijalima mogu biti izazvane takoñer
ionizacijskim zračenjem. Stoga je važno poznavati ponašanje polimera u radioaktivnom
ozračju, primjerice u nuklearnim reaktorima ili u svemiru, kao i svojstva materijala
podvrgnuta izazvanom, kontroliranom ionizacijskom zračenju.
Zračenje gama- ili X-zrakama (elektromagnetsko zračenje visokih energija tj. zračenje
valnih duljina kraćih od ultravioletnog) i čestično zračenje (α i β čestice, elektroni, neutroni)
izazivaju ionizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula čvrste tvari, te posredno ili
neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano stanje: R→R*. Ekscitirane
molekule predaju svoju energiju susjednim molekulama kao toplinu ili emitiraju fotone.
Katkada se energija ekscitacije lokalizira na odreñenu kemijsku vezu što rezultira njezinim
cijepanjem, tj. radiolizom, što je pokazano na primjeru odvajanja H-atoma i nastajanja
nezasićenog polimernog lanca iz PE-a:
( CH2 CH2 )zračenje
( CH2 CH2 )* ( CH CH ) + H2
Radikalima aktivirane susjedne makromolekule mogu meñusobno reagirati što rezultira
umreženjem lanaca:
Umreženjem se povećava molekulna masa polimera i posljedično je veći sadržaj netopljivog
gela, što nadalje znatno mijenja mehanička svojstva i poboljšava toplinsku stabilnost
materijala. Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreženje koristi se kao izazvana
ionizacijska razgradnja u proizvodnji polimernih materijala poboljšanih mehanička svojstva.
Alternativno, cijepanje veze u osnovnom polimernom lancu može rezultirati
smanjenjem molekulne mase:
90
Osjetljivost polimera na ionizacijsko zračenje može se izraziti kemijskim prinosom G,
tj. brojem radiolitičkih reakcija nastalih apsorpcijom 100 eV zračenja. Vrijednost G za
umreženje G(u), izdvajanje vodika G(dh) ili za cijepanje lanca G(c), prikazana je za neke
uobičajene polimere u tablici 5.2. Ako je G(u) << G(c) polimer se zračenjem razgrañuje, kao
npr. PMMA i PIB. Zračenjem se umrežuju PE, POM, PP, prirodni kaučuk i neki sintetski
elastomeri. PS se takoñer umrežuje, ali je od širokoprimjenjivih polimera najotporniji na
štetno djelovanje zračenja. Glavni učinak zračenja na PVC-a je izdvajanje HCl (vidi poglavlje
toplinska razgradnja) i G za taj proces iznosi oko 13.
Tablica 5.2. Kemijski prinos u radiolitičkim reakcijama
Polimer G(u) G(c) G(dh)
PE
PP
PS
PMMA
PIB
PA 6,6
POM
Prirodna guma
2
0,26
0,04
0
0
0,7
6,5
3,5
0
0,29
0,01
1,20
2,80
2,40
11,0o
0,50
4
2,6
0,02
-
1,5
0,5
1,7
0,6
Izazvano ionizacijsko zračenje komercijalno se koristi za dobivanje umreženih
materijala. Zračenje prodire duboko u materijal, a njegov utjecaj uglavnom ne ovisi o
temperaturi, što omogućava da se polimerni lanci umrežuju nakon što je materijal već
oblikovan. Rezultat umreženja zračenjem je veća toplinska stabilnost i manje puzanje
materijala. Primjerice, proizveden je umreženi PE film stabilan do 200 oC. Pretpostavlja se da
se umreženje odvija samo u amorfnom području.
91
5.1.6. Kemijska razgradnja
Kemijski agensi mogu imati pozitivan ili negativan učinak na svojstva polimera.
Utjecaj otapala češće je fizički nego kemijski. Polimerni lanci ostaju nepromijenjeni pa se
polimer može obnoviti isparavanjem otapala. Naravno da mikrostruktura (nadmolekulna
struktura) obnovljenog polimera može biti potpuno različita od one izvornog polimera.
Polimeri, budući da su organske tvari, podložni su djelovanju brojnih kemikalija, što
rezultira nepovratnim kemijskim promjenama. Kemijska reakcija prvenstveno ovisi o
kemijskoj strukturi polimera. Katkada se kemijska reakcija izmeñu polimera i nekih kemijskih
agensa koristi za modifikaciju svojstava polimera, npr. kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnog
kaučuka kao i sulfoniranjem PS-a dobiju se komercijalni polimerni materijali:
( CH CH2 )
H2SO4
( CH CH2 )
SO2OH
Neki kemijski agensi izazivaju kemijsku razgradnju polimera tijekom njihove
uporabe. Najvažniji agensi kemijske razgradnje su onečišćavala u okolišu, primarno plinovi
SO2 i NO2, aerosoli i kisele kiše. Izrazito štetno djelovanje na polimere imaju vrlo reaktivni
SO2 i NO2, koji izravno napadaju osjetljiva mjesta u polimernom lancu (dvostruku vezu, terc.
C-atom). Osim toga, interakcijom SO2 i NO2 s kisikom pod utjecajem UV-zračenja stvara se
ozon, a u prisutnosti vlage odgovarajuće kiseline, što znatno povećava agresivnost atmosfere.
Mehanizam reakcije sa spomenutim plinovima je vrlo kompleksan i dovodi do cijepanja
lanaca, umreženja i ugradnje SO2 i NO2 skupina u polimernu molekulu.
5.1.7. Mehanička razgradnja
Mehaničku razgradnju izazivaju mehanička naprezanja tijekom prerade ili uporabe
polimera. Ta naprezanja mogu uzrokovati promjene u nadmolekulnoj strukturi i kidanje
kemijskih veza u makromolekuli. Raspad pojedinih nadmolekulnih struktura i stvaranje novih
92
bitno utječu na mehanička svojstva, ali nastale su promjene reverzibilne. Promjene izazvane
mehanokemijskim reakcijama su nepovratne a reakcije se ostvaruju mehanizmom slobodnih
radikala. Naime, cijepaju se kemijske veze u osnovnom lancu pri čemu nastaju radikali, koji
se mogu rekombinirati smanjujući ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagirati s
akceptorima radikala, kao što je kisik, uzrokujući permanentno cijepanje. Posljedice
mehaničke razgradnje su smanjenje kristalnosti, promjena topljivosti, uža raspodjela
molekulnih masa što znatno mijenja svojstvo tečenja, razaranje umreženosti i smanjenje
vlačne čvrstoće.
Smanjenje molekulne mase i posljedično lakša preradljivost materijala cilj je izazvane
mehaničke razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv.
mastikacija kaučuka.
Tijekom uporabe polimera aktivne kemijske tvari prisutne u okolnom mediju mogu na
dva različita načina štetno djelovati na polimerni materijali pod naprezanjem tzv.
mehanokemijskom razgradnjom. Prvi način je popuštanje materijala pod djelovanjem okolnog
medija, otopina ili otapala, stvaranjem napuklina zbog naprezanja ili korozije, (eng.
environmental stress cracking ili stress corrosion) što se očituje sporim krhkim lomom. Tako
npr. vodene otopine površinski aktivnih tvari (detergenata) mogu izazvati spori krhki lom
napregnutog PE-a. Drugi način je nastajanje fine mreže mikropukotina (eng. crazes). Takav
materijal najčešće ružno izgleda, čvrstoća mu se neznatno mijenja, a nastajanje pukotina može
prethoditi nastajanju napuklina (eng. crack). Pojava je tipična za amorfne polimere. Oba tipa
oštećenja nastaju združenim djelovanjem okolnog medija i naprezanja. Kemijske tvari ne
reagiraju izravno s primarnim vezama u osnovnom lancu, nego se adsorbiraju na površini ili
permeiraju te eventualno djeluju kao modifikatori površinske energije ili plastifikatori jako
napregnutog materijala.
Prvi defekt (stvaranje napuklina) nastaje samo ako su već nastale mikropukotine i
ovisi o strukturi polimera. Primjerice, otpornost PE-a mijenja se promjenom molekulne mase i
indeksa tečenja, kristalnosti i gustoće. Polimerni materijali s parametrom topljivosti neznatno
različitim od parametra topljivosti otapala ili otopine [∆δ = ±1 (J/m3)1/2 ] korodirat će pri
malom rastezanju, dok će u otopinama s većom razlikom parametara topljivosti nastajati
napukline pri puno većoj deformaciji. Stoga, defekt se može izbjeći ako je deformacija
materijala ispod iznosa kritične deformacije.
93
5.1.8. Starenje
Atmosfersko starenje (eng. weathering) je razgradnja u prirodnom ozračju (sunčevo
zračenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i
fotooksidacija. Dodatno, istovremenim djelovanjem još i vode (rosa, vlaga, kiša), abrazije
(vjetra) i atmosferskog onečišćenja nastaje starenje (eng. ageing) polimera. Intenzitet
atmosferskog starenja, izražen kao savojna žilavost, ovisi o mikroklimatskim uvjetima regije i
trajanju starenja, slika 5.3.
Oksidacijske reakcije su, zahvaljujući sporoj difuziji kisika u polimer, ograničene na
gornji sloj debljine 200 µm a popraćene su slabljenjem van der Waalsovih sila meñu
susjednim makromolekulama i promjenom volumena, uzrokujući hrapavost površine, gubitak
sjaja i eventualno pojavom obojenosti materijala. Akumuliranjem mehaničkog naprezanja u
materijalu smanjuje se otpornost na lom. Nakon kritičnog vremena starenja naprezanje će
premašiti čvrstoću i uzrokovati mehaničku razgradnju polimernog materijala. Kiša odstranjuje
oštećeni površinski sloj i izlaže neoštećeni sloj materijala atmosferskom starenju čime se
ubrzava razgradnja. Materijal postaje krhak, pa djelovanjem kiše i vjetra puca, lomi se u
sitnije dijelove. Na taj način stareni materijal postaje dio tla. Dodatno, biorazgradljivi polimeri
bit će izloženi djelovanju mikroorganizama.
Dobivanje informacija o starenju materijala u okolišu dugotrajan je proces. Postoje
različite metode laboratorijskog ispitivanja ubrzanog starenja, kojima se simuliraju uvjeti u
okolišu. Uz pažljiv izbor kontroliranih uvjeta moguće je procijeniti trajnost materijala.
Slika 5.3. Savojna žilavost u ovisnosti o trajanju izloženosti PVC-a atmosferskom starenju na
različitim geografskim lokacijama
94
5.1.9. Biorazgradnja
Obzirom na razgradljivost polimere se može općenito svrstati u tri skupine:
razgradljive, biorazgradljive i kompostabilne.
Razgradljivi polimeri skupina su polimera načinjenih iz petrokemikalija, koji se u
odreñenim uvjetima okoline (UV-zračenje, kisik, toplina, vlaga) razgrañuju u malene čestice.
Ostatci nisu hranjivi sastojci za mikroorganizme te nisu biorazgradljivi niti kompostabilni.
Biorazgradljivi polimeri su u širem smislu oni polimeri koji se razgrañuju u biološkoj
okolini: tlu, moru, vodi (rijeke, jezera), ljudskom ili životinjskom tijelu enzimskom ili
neenzimskom hidrolizom. U užem smislu, biorazgradnja je razgradnja izazvana samo
enzimskim djelovanjem mikroorganizama, gljivica ili bakterija. Stoga se neenzimska
razgradnja nekih poliestera (npr. polilaktida) koji se vrlo brzo hidroliziraju u tijelu pri sobnoj
temperaturi i neutralnom pH, svrstava u resorbiranje.
Na brzinu biorazgradnje utječu faktori okoliša i značajke polimernog materijala
(struktura, morfologija, kristalnost, funkcionalnost, topljivost i molekulna masa). Djelovanje
enzima ovisi o njihovoj mogućnosti prodiranja u strukturu polimera i iniciranja biokemijske
reakcije s kemijski osjetljivim skupinama. Razgradnja pomoću prirodnih mikroorganizama
odvija se postupno. 60-90 % materijala razgradi se tijekom 60 do 180 dana.
Kompostabilni polimeri su oni koji se biološki razgrañuju tijekom kompostiranja
(tijekom 2-3 mjeseca u kompostani) na ugljični dioksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu
u omjerima poput ostalih poznatih kompostabilnih materijala, a tijekom toga procesa ne
stvaraju nikakvu otrovnu emisiju, slika 5.4.
Slika 5.4. Životni ciklus biorazgradljivoga i kompostabilnoga polimernog materijala
95
Sintetski polimeri u pravilu su otporni na djelovanje mikroorganizama jer -C-C- veze
u visokomolekulnoj strukturi poliplasta nisu podložne enzimskom cijepanju. Iznimka su
poliplasti s -C-O i -C-N vezama koje su podložne djelovanju enzima hidrolaze u tlu i vodi.
Stoga su sljedeći sintetski polimeri biorazgradljivi:
- polimeri s funkcionalnim skupinama u osnovnom lancu, npr. alifatski poliesteri i
poliuretani prireñeni adicijom diizocijanata na poliesterdiole
- polimeri topljivi u vodi, npr. poli(vinil-alkohol), poli(etilen-oksid), poli(akril-amid) te
polimeri s poliakrilnom ili poliestersulfonskom kiselinom. Treba istaknuti da topljivost u
vodi bitno ograničava primjenu ovih poliplasta. Uporabljuju se kao komponente u
detergentima, vodotopljivim premazima i sl.
Biorazgradnji su takoñer podložni oligomeri, molekule nastale fotooksidacijom
poliplasta (proces fotorazgradnje pospješuje mikrobiološku razgradnju) te neke sastavne
komponente tvorevina poliplasta npr. punila, omekšavala i neki drugi niskomolekulni dodatci.
Biorazgradnja poliplasta nepoželjan je proces, budući da se upotrebljavaju za izradu
predmeta opće namjene, kao konstrukcijski materijali, funkcionalni polimeri (npr. u
elektronici) i dr. Da bi se te tvorevine nakon završenog uporabnog vijeka razgradile u okolišu
katkada se provodi izazvana razgradnja, a može se ostvariti na više načina:
- uvoñenjem biorazgradljivih aditiva, najčešće škroba te glukoze ili drugih ugljikohidrata.
Udjel škroba može biti do 80 %. Primjer komercijalnog proizvoda je PE punjen škrobom
ali materijal ipak nije potpuno biorazgradljiv jer nakon raspada škroba ostaje sintetski
polimer u obliku malih čestica.
- modifikacijom osnovne strukture polimera, tj. kopolimerizacijom s biorazgradljivim
monomerima
- miješanjem biostabilnih s biorazgradljivim polimerima (npr. alifatskim poliesterima,
polilaktidima). Materijal nije potpuno biorazgradljiv.
- razvijanjem selektivnih mutanata mikroorganizama npr. zračenjem s x-zrakama, kobaltom
60 i sl. Uporaba tih specijalnih sojeva bakterija i gljivica kao cjepiva na odlagalištu otpada
može pomoći u problemu razgradnje otpadnih polimera.
Biopolimerima se općenito smatraju polimeri dobiveni iz biomase. U užem smislu to
su polimeri koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljaka (celuloza, škrob, alginati, lignin,
prirodni kaučuk) ili životinja (bjelančevine: vuna, svila, kolagen, kazein), tj. prirodni polimeri.
96
U širem smislu biopolimerima se smatraju bakterijski sintetizirani polisaharidi
(celuloza, ksantan, dekstran, pululan i sl.) i bakterijski sintetizirani poliesteri, npr.
poli(hidroksi-alkanoati: poli(hidroksi-butirat), (PHB), poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi
kopolimeri. Supstrat za rast i razvoj tih mikroorganizama sadrži glukozni sirup, fruktozu,
laktozu, škrobne sirovine i sl.
Biopolimerima u širem smislu takoñer se mogu smatrati sintetski polimeri, dobiveni
polimerizacijom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. Najbolji primjer je polilaktid
ili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester sintetiziran iz mliječne (laktidne) kiseline.
Monomer, mliječna kiselina, proizvodi se fermentacijom glukoze iz različitih obnovljivih
izvora (npr. iz škroba se glukoza dobije hidrolizom).
Biopolimeri su biorazgradljivi. Razgrañuju se djelovanjem mikroorganizama
(bakterija, gljivica, algi) do ugljičnog dioksida i vode u aerobnim, odnosno ugljičnog dioksida
i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od
polimera do polimera).
97
5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera
5.2.1. Toplinska postojanost
Toplinska postojanost definira se kao sposobnost materijala da kroz odreñeno vrijeme
i pri odreñenoj temperaturi zadrži svoja osnovna fizikalna svojstva koja se zahtijevaju za
odreñenu namjenu. Postojanost polimera izravno ovisi o strukturi. Polimeri visoke toplinske
postojanosti imaju:
- veliku energiju disocijacije kemijskih veza izmeñu atoma u osnovnom makromolekulnom
lancu
- strukturu koja sterički smanjuje mogućnost odvajanja pojedinih dijelova makromolekula i
koja daje veću krutost makromolekuli
- odsutnost struktura koje dovode do nastajanja slobodnih radikala, potencijalnih inicijatora
lančanog razgradnog procesa
Obzirom na energiju kemijske veze, jedan od najpostojanijih polimera je poli(tetrafluoretilen)
s ponavljanim -CF2-CF2- jedinicama. Anorganski, kao i poluorganski polimeri (npr.
poliksiloksani s ponavljanim -SiR1R2-O- skupinama) toplinski su postojaniji (iako su
podložniji hidrolitičkoj i oksidacijskoj razgradnji) od organskih polimera s -C-C- ponavljanim
vezama. Energija C-C veze u aromatskim strukturama veća je od one u alifatskim spojevima
pa su one toplinski postojanije. Energije kemijskih veza u polimernim molekulama prikazane
su u tablici 5.3.
Tablica 5.3. Energija kemijskih veza u polimerima
Vrsta veze Energija veze /kJmol-1
C-F
C-H
Si-O
C-C
Car-Car
Car-H
Car-N
Car-O
485,6
406,0
443,7
347,4
418,6
418,6
460,5
447,9
98
Makromolekule sa strukturama koje imaju veliku rezonancijsku energiju kao što su derivati
benzena, strukture s većim brojem konjugiranih dvostrukih veza ili koplanarni konjugirani
sustavi imaju povećanu krutost, odnosno manju gibljivost, pa pokazuju vrlo veliku toplinsku
postojanost.
Slijedi da se utjecanjem na strukturu makromolekule mogu proizvesti polimeri
zadovoljavajuće toplinske postojanosti. Najveći efekti postižu se ugradnjom cikličkih i
heterocikličkih struktura, struktura s jakim vezama te pripremom ljestvastih, poluljestvastih ili
umreženih struktura u polimernu molekulu. Na principu strukturne krutosti makromolekula
temelji se dobivanje polimera visoke toplinske postojanosti (eng. high temperature polymers)
koji imaju talište približno 300 oC i koji trebaju biti toplinski (a poželjno je i oksidacijski)
postojani u tom području. Meñu njima komercijalnu vrijednost imaju poluljestvaste prstenaste
strukture s imidnim jedinicama (≡C-N<) ili eterskim vezama (-O-), i to najviše aromatski
poliimidi i poliamidi (aramidi). Primjeri nekih polimera visoke toplinske postojanosti
pokazani su na slici 5.5.
N ON
O
C
C
O
C
O
O
C
N
C
H
N N
C
N
H
O
O
C O
Slika 5.5. Primjeri kemijske strukture nekih polimera visoke toplinske postojanosti
(lijevo) i odgovarajuće poluljestvaste strukture (desno)
Neki od polimera visoke toplinske postojanosti (npr. poli(eter-eter-keton), poli(amid-
imid)) pripadaju takoñer skupini nazvanoj plastomeri posebnih svojstava ili superpolimeri
(eng. high performance thermoplastics ili superpolymers) koji, u usporedbi sa
poliimid ("kapton") (PI)
poli(benzimidazol) (PBI)
poli(eter-eter-keton) (PEEK)
99
širokoprimjenjivim plastomerima, imaju izvrsna mehanička svojstva, relativno visoku
toplinsku i termo-oksidacijsku postojanost i dobru sposobnost usporavanja gorenja. Drugi
plastomeri posebnih svojstava temeljeni su na strukturnim jedinicama prikazanim na slici 5.6.
Toplinski postojani plastomeri imaju neke prednosti pred duromerima, kao što su
lakše oblikovanje, bolja otpornost na udar i mala osjetljivost na vlagu, ali nedostatak im je
neotpornost na organska otapala, u duljem kontaktu s njima.
O
CH3
CH3
O S
O
O
S
poli(dimetil-fenilen-oksid) poli(eter-sulfon) (PES) poli(fenilen-sulfid) (PPS)
(PPO)
C
N
O
OO
CH3
CH3
O
N
O
O
poli(eter-imid) (PEI)
O
S O
O
CH3
CH3
C O
poli(sulfon-bisfenol A)
O
O
N
C
O
R N
H
poli(amid-imid) (PAI)
Slika 5.6. Strukture nekih važnih polimera visoke toplinske postojanosti
100
5.2.1.1. Izražavanje toplinske postojanosti
Postoji više načina izražavanja toplinske postojanosti polimera. Može se izraziti kao
temperatura razgradnje, Td, tj. temperatura pri kojoj se materijal započinje razgrañivati. Kako
je tu početnu temperaturu eksperimentalno teško odrediti prikladnije je toplinsku postojanost
izraziti kao temperaturu pri kojoj će se razgraditi odreñena količina uzorka, primjerice 1 %,
T1%, ili 5 %, T5% . Temperatura raspada, Tdekom je temperatura pri kojoj se polimer potpuno
razgradi. Praktičnije je dekompoziciju izraziti temperaturom poluraspada (eng. half
decomposition temperature), Tdekom,1/2 a to je temperatura pri kojoj je gubitak mase pri pirolizi
(uz konstantnu brzinu zagrijavanja) dosegao 50 % konačne vrijednosti. Češće se, iz razloga
bližih svojstvima polimernih materijala u uporabi, toplinska postojanost izražava gornjom
graničnom temperaturom uporabe (eng. upper service temperature) materijala. To je
temperatura pri kojoj materijal ne izgubi više od 10 % svojih početnih fizičkih svojstava
nakon kratkotrajnog ili dugotrajnog izlaganja toplini. Značajke toplinske postojanosti nekih
važnijih plastomera pokazane su u tablici 5.4.
Tablica 5.4. Toplinske značajke važnijih plastomera
Gornja grani čna
temperatura uporabe /oC Razgradnja /oC
Polimer
kratkotrajno dugotrajno T1% Tdekom,1/2
Polietilen niske gustoće
Polietilen visoke gustoće
Polipropilen
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(metil-metakrilat)
Poliamid 6
Poli(etilen-tereftalat)
Polikarbonat
Politetrafluoretilen
80-90
90-120
140
60-80
75-100
85-100
140-180
200
160
300
60-75
70-80
100
50-70
65-85
65-90
80-100
100
135
250
380
320
327
170
280
350
380
405
500
405
387
364
270
335
430
450
480
509
101
5.2.2. Gorivost polimera
Polimeri su pretežito organske tvari te su pri povišenim temperaturama, uobičajeno
višim od 300 oC, podložni nagloj razgradnji uz nastajanje niskomolekulnih plinovitih i
kapljevitih spojeva, često vrlo zapaljivih, a kod nekih polimera korozivnih i toksičnih.
Gorenjem organskih tvari, uključujući prirodne (drvo, vuna) i sintetske polimere, u uvjetima
smanjenog dotoka zraka uvijek nastaje ugljikov monoksid. Gorenjem poliplasta koji sadrže
dušik (PUR, PA, PAN) odnosno klor (PVC, PVDC) može nastati cijanovodik, odnosno
fozgen. Količina osloboñenih plinova ovisi o uvjetima u požaru te je opasnost od nastajanja
toksičnih plinova krajnje promjenljiva. Posebice je u požarima opasan materijal koji gorenjem
daje velike količine dima. To većinu polimera svrstava u zapaljive materijale i ograničava im
primjenu u mnogim područjima, ponajprije u grañevinarstvu, zrakoplovnoj industriji,
brodogradnji, proizvodnji kabela, u električnim i elektroničnim ureñajima. Sve veći zahtjevi
za smanjenjem gorivosti postavljaju se i u tekstilnoj industriji.
5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja
Proces gorenja polimera, slično gorenju niskomolekulnih ugljikovodika, odvija se
tipičnim mehanizmom lančanih reakcija uz sudjelovanje slobodnih radikala. Dogaña se u
kondenznoj i plinskoj fazi, prema shematskom prikazu na slici 5.7.
U prvom stupnju gorenja, pri povišenim temperaturama i bez pristupa kisika, dolazi do
toplinske razgradnje čvrstog polimernog materijala pucanjem kovalentnih veza u osnovnom
lancu i/ili bočnim lancima makromolekula. Navedene reakcije toplinske razgradnje naglo se
ubrzavaju povišenjem temperature iznad 300 oC i tada se proces naziva pirolitičkom
razgradnjom. Produkti razgradnje su niskomolekulne kapljevine (kondenzna faza) te plinovi i
pare (plinska faza).
Uz toplinsku razgradnju vrlo često dolazi i do termooksidacijske razgradnje pretežito
kapljevitih proizvoda kondenzne faze, što ovisi o vrsti materijala i uvjetima procesa gorenja.
Reakcija je egzotermna i odvija se u vidu procesa gorenja bez plamena. Naime, nakon
početnog širenja plamena u blizini površine materijala slijedi spora reakcija gorenja u
unutrašnjem dijelu površine. Brzinu procesa kontrolira difuzija kisika u materijal.
Nedovoljnom koncentracijom kisika potiskuju se oksidacijski procesi u kondenznoj fazi.
Izgaranjem polimera konačno nastaju plinoviti produkti i karbonizirani ostatak.
102
Slika 5.7. Shema procesa gorenja polimera
Pirolitički plinovi (plinska faza) u kontaktu sa zrakom, kisikom ili nekim drugim
plinovitim oksidansom, kada dosegnu donju granicu zapaljivosti podliježu izazvanom gorenju
(iskrom, plamenom) ili samozapaljenju i to je gorenje otvorenim plamenom. Reakcija
zapaljivih plinova s kisikom je egzoterman proces koji nadmašuje endotermnu reakciju
pirolize i inicira propagaciju gorenja. Budući da su gorivi produkti pirolitičke razgradnje
organskih polimera odgovarajući ugljikovodici to je njihovo izgaranje vrlo slično izgaranju
niskomolekulnih ugljikovodika. Reakcija se odvija lančanim mehanizmom uz sudjelovanje
slobodnih radikala, kroz faze inicijacije, propagacije i terminacije. Sasvim pojednostavljeno
proces gorenja polimera može se opisati kako slijedi:
polimer →toplina razgradni produkti, RH2, R´H2, itd.
gdje su RH2, R´H2 različiti hlapljivi fragmenti polimernog lanca. Svi fragmenti sadrže H-atom
koji ima bitnu ulogu u procesu gorenja plamenom. U fazi inicijacije nastaje radikal:
RH2 + O2 → RH* + *HO2
koji propagira lančanu reakciju kojom nastaju vrlo reaktivni radikali, primjerice:
RH* + O2 → RHO2*
RHO2* → RO + OH*
OH* + RH2 → H2O + RH*
103
RO su djelomično oksidirane molekule koje se gorenjem oksidiraju do aldehida i ketona, a
zatim izgaraju prema reakcijama:
HCHO + OH* → CHO* + H2O
CHO* + O2 → CO + HO2*
Terminacija nastaje deaktivacijom radikala u vanjskom dijelu plamena, primjerice:
HO2* + HO2* → H2O2 + O2
U uvjetima požara proces gorenja često je nepotpun, što rezultira nastajanjem veće ili manje
količine hlapljivih spojeva i dima. Čvrste čestice i kapljice tekućine prisutne u dimu nastaju
kondenzacijom organskih spojeva (posebice acetilena) u hladnijem području plamena.
5.2.2.2. Gorenje poliplasta
Proces izgaranja plastomera i duromera bitno je različit. Plastomeri (npr. poliolefini,
poliakrilati) većinom izgaraju potpuno (bez ostatka) uz nastajanje relativno velikih količina
gorivih hlapljivih produkata (monomeri, kapljeviti i plinoviti niskomolekulni produkti), koji
izgaraju u plinskoj fazi gorenjem plamenom. Općenito, alifatski lančasti polimeri lako su
zapaljivi (gorivi) i razvijaju malo plina. Plastomeri s halogenim elementima slabo su zapaljivi,
samogasivi su, razvijaju velike količine sagorijevnih plinova, ali zaostaje i karbonizirani
ostatak. Polimeri s aromatskim (bočnim) skupinama izgaraju burno uz razvijanje velike
količine čañavog plina. Što je veći sadržaj kisika u strukturi makromolekule to je veća
gorivost polimera.
Duromeri (poliesterske i fenolne smole) u početnom stupnju procesa izgaranja
odcjepljuju molekulu vode i druge kapljevite negorive strukture a zaostaje karbonizirani
ostatak. Nastali kapljeviti materijal reagira egzotermno s kisikom u vidu procesa gorenja bez
plamena. Drugim riječima, gorenje se dešava u kondenznoj fazi i uključuje izravnu kemijsku
reakciju izmeñu kisika i polimerne površine.
5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju
Specifična skupina polimera su polimeri otporni prema gorenju (eng. fire resistant polymers)
koji se pripremaju modifikacijom makromolekula tj. ugradnjom odreñenih kemijskih
104
elemenata, primjerice fosfora ili bora, u polimerni lanac. Za primjer može služiti polistiren,
jedan od najgorih polimera obzirom na gorenje. Kako je već istaknuto, zbog aromatske
strukture izgaranjem PS-a oslobaña se gusti crni dim a plamen se širi gorenjem nastalih
kapljica taljevine. Zamjenom tercijarnog H-atoma u PS-u sa skupinom -O-P(=O)(OCH2CH3)2
dobije se polimer koji gorenjem daje fosforom bogati karbonizirani ostatak, koji obično
nastaje na površini materijala te kao zaštitni sloj blokira napredovanje vatre u preostalom
materijalu. Takoñer, praktičnu primjenu u zaštiti od gorenja mogli bi imati kopolimeri stirena
i fosforiranih stirenskih ostataka. Na istom principu kopolimerizirani su akrilonitril i
monomer sa (C2H5O)2P(=O) skupinom, kao i poliuretani s fosfornim skupinama.
Funkciju sličnu fosforu ima i kemijski element bor. Tako se zamjenom svake treće
ketonske skupine u poli(eter-ketonu) s C2B10 jedinicom dobije ogromno poboljšanje
otpornosti prema gorenju u odnosu na izvorni PEK. Naime, tako modificirani PEK pri
termolizi u zraku zadržava oko 97 % svoje mase, dok izvorni PEK zadržava manje od 10 %
svoje mase u istim uvjetima.
U novije vrijeme razvijen je u istraživačkom laboratoriju polimerni materijal koji se
pri sobnoj temperaturi ponaša poput svake druge plastike, a pri visokim temperaturama koje
se razvijaju u požaru pretvara se u materijal nalik keramici (keramizirajuća plastika). Uporaba
ovakvog materijala, primjerice za izradu kabela, omogućila bi da električni ureñaji poput
automatskih vrata, dizala, računala te opreme koja se rabi u slučaju opasnosti, rade nesmetano
i u požaru.
5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja koli čine dima nastalog
gorenjem
Smanjenje gorivosti polimernih materijala temelji se na inhibiciji jednog ili više
stupnjeva u ciklusu procesa gorenja. Inhibicija se provodi dodavanjem odreñenih kemijskih
spojeva, usporavala gorenja (inhibitora ili retardatora), (eng. flame retardants) temeljnom
polimeru. Oni, ovisno o svojoj prirodi, mogu djelovati fizički (pa se katkada nazivaju fizička
usporavala) i /ili kemijski (kemijska ili reaktivna usporavala) u kondenznoj ili plinskoj fazi, a
neki djeluju u obje faze.
Fizičko djelovanje može se ostvariti na nekoliko načina: hlañenjem materijala
(endotermni procesi razgradnje izazvani u aditivima hlade materijal na temperaturu nižu od
one potrebne za održavanje procesa gorenja), formiranjem zaštitnog, karboniziranog ili
pjenastog sloja na površini materijala (zapriječen je kontakt s kisikom kao i prijenos topline),
105
te razrjeñivanjem gorivih razgradnih produkata u kondenznoj i plinskoj fazi s negorivim
plinovima koji nastaju razgradnjom usporavala i koji posljedično sprječavaju dostizanje donje
granice zapaljivosti.
Kemijsko djelovanje inhibitora u plinskoj fazi sastoji se u zarobljavanju gorenjem
nastalih slobodnih radikala, što rezultira zaustavljanjem propagacije lančanih radikalskih
reakcija. Istim se mehanizmom ostvaruje i samogasivost polimera. Kemijsko djelovanje
inhibitora u kondenznoj fazi moguće je kroz dva tipa reakcija: izazivanjem ubrzanog tečenja
polimera i time njegovog izvlačenja iz područja vatre, i izazivanjem nastajanja karboniziranog
sloja (čañe) na površini polimera (reakcijama dehidrogenacije potiče se stvaranje dvostrukih
veza u makromolekulama te ciklizacija i umreženje, odnosno nastajanje čañe).
Reaktivna usporavala ugrañuju se u polimernu molekulu kao reaktivna tvar, zajedno s
ostalim početnim komponentama. Time se sprječava njihovo izdvajanje ili hlapljenje iz
polimera. Koriste se uglavnom kod duromera, posebice poliesterskih i epoksi smola i
poliuretana, u koje se lako ugrañuju. Fizička usporavala (punila) ugrañuju se u polimer prije,
za vrijeme ili najčešće nakon polimerizacije. Koriste se naročito u plastomerima. Ako su
kompatibilni s polimerima djeluju kao omekšavala dok se nekompatibilni smatraju punilima.
Usporavala gorenja u principu slabe svojstva plastike. Problem je naći kompromis izmeñu
slabljenja svojstava dodatkom usporavala i željenog poboljšanja sigurnosti od požara.
Dodatci za potiskivanje dima ili supresanti dima (eng. smoke suppressants) djeluju
slično usporavalima gorenja, fizički ili kemijski. Fizičko djelovanje ostvaruje se u kondenznoj
fazi prevlačenjem površine ili razrijeñenjem materijala. Fizički aktivni supresanti dima djeluju
istodobno i kao usporavala gorenja. Meñutim, u usporedbi s kemijskim supresantima imaju
ograničenu učinkovitost.
Kemijskim djelovanjem supresanata dima pospješuju se reakcije oksidacije u plinskoj
fazi i to prvenstveno oksidacija aromata, koji su prethodnici čañe, kao i oksidacija nastale
čañe. Stoga oni potiču proces gorenja te djeluju suprotno od usporavala gorenja i poništavaju
njihov učinak. Smatra se da bi u budućnosti trebalo razviti novu generaciju supresanata koja
bi djelovala u kondenznoj fazi, primjerice umreženjem ili zaštitom supstrata prevlačenjem.
Takav sustav bi trebao ograničavati nastajanje plinovitih razgradnih produkata i time djelovati
istovremeno kao usporavalo gorenja i kao supresant dima.
5.2.2.5. Metode utvrñivanja sklonosti polimera prema gorenju
Veliki se broj metoda primjenjuje za utvrñivanje sklonosti materijala prema gorenju,
od laboratorijskih provjera do odreñivanja parametara u uvjetima stvarnog požara. Iz
106
praktičnih razloga prvi stupanj u toj klasifikaciji su laboratorijski testovi. Niže su navedene
neke od najčešće odreñivanih značajki a njihove karakteristične vrijednosti za neke važnije
polimere pokazane su u tablici 5.5.
Temperatura zapaljenja je najniža početna temperatura zraka okoline kod koje se iz uzorka
razvija dovoljna količina gorivih plinova da uz pomoć standardnog plamena dolazi do
zapaljenja.
Temperatura samozapaljenja je najniža početna temperatura zraka okoline uzorka kod koje,
bez prisutnosti drugog izvora paljenja, dolazi do samozapaljenja uzorka.
Gorivost
- Obzirom na gorivost sve materijale može se klasificirati u tri kategorije: negorive,
samogasive i gorive. Gorivost se često eksperimentalno odreñuje prema normiranom
postupku ASTM D-635.
Za gorive materijale iskazuje se, osim stupnja gorivosti, i brzina sagorijevanja tj. dužina koja
je izgorjela u jedinici vremena, cm/min.
Jedna od najrasprostranjenijih metoda odreñivanja gorivosti polimera je metoda
odreñivanja graničnog indeksa kisika (LOI) (eng. limiting oxygen index). Najmanja količina
kisika u smjesi kisik-dušik koja je potrebna da ispitno tijelo gori pod normiranim uvjetima
(ASTM D-2863 i ISO 4589) naziva se LOI i izražava se u postotcima kisika. Što je veća
sklonost materijala prema gorenju potrebna je manja količina kisika, pa je vrijednost LOI-a
niža. Primjerice, LOI = 40 % znači da je za izgaranje tog materijala potrebno najmanje 40 %
kisika u smjesi. LOI vrijednosti nekih važnijih polimera dane su u tablici 5.5. Budući da zrak
sadrži 21 % kisika, polimeri s LOI većim od 21 % ne bi trebali gorjeti na zraku pri sobnoj
temperaturi, a oni s LOI 25-27 % gorjet će samo u uvjetima velike topline dovedene iz nekog
drugog izvora. U uvjetima požara, gdje prijenos topline konvekcijom i radijacijom obično
potpomaže proces gorenja, vrijednost LOI ≥ 27 % može ukazivati na usporavanje širenja
plamena.
Gorivost polimera ovisi o njihovoj strukturi. Većina linearnih polimera koji sadrže
povoljan omjer H/C (>0,8), ili sadrže i kisik imaju LOI < 21 % te su vrlo lako zapaljivi.
Polimeri s aminskim skupinama imaju LOI > 21 %, a još veće vrijednosti imaju polimeri s
aromatskim ili heterocikličkim strukturama (velika energija disocijacije veza i krutost
polimernih molekula). Još otporniji prema gorenju su aromatski, ljestvasti polimeri, kao što je
poli(benzimidazol) s LOI = 41,5 %. Najveće vrijednosti LOI-a pripadaju polimerima koji ne
107
sadrže vodik već su im funkcionalne skupine povezane jakim kemijskim vezama kao što su
C-F. Posebna skupina su samogasivi polimeri (npr. PVC, PVDC), koji imaju kemijske
elemente (halogene, fosfor) koji deaktiviraju slobodne radikale te izravno usporavaju lančani
proces propagacije gorenja.
Tablica 5.5. Značajke gorenja nekih važnijih polimera
Temperatura /oC Polimer
zapaljenja samozapaljenja
Granični
indeks kisika
LOI /%
Toplina
gorenja
∆H /kJ kg-1
Polietilen niske gustoće
Polipropilen
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(viniliden-klorid)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(oksi-metilen)
Poliamid 6
Poli(etilen-tereftalat)
Polikarbonat
Poli(tetrafluoretilen)
340
350-370
345-360
390
530
300
350-400
420
440
520
560
350
390-410
490
455
530
450
400
450
480
nije samozapalj.
560
17
17
18
42
60
17
15
25
21
27
95
46000
46000
42000
20000
10000
36000
17000
32000
21500
31000
4500
Gorenjem se oslobaña toplina. Količina topline osloboñena potpunim izgaranjem
jedinične količine materijala naziva se toplina izgaranja, ∆H i ovisi o strukturi
makromolekule. Najveće vrijednosti imaju makromolekule s C-H vezama. Polimeri koji
sadrže kisik (celuloza, heterolančani polimeri s kisikom) izgaranjem oslobañaju manju
količinu topline.
Za procjenu opasnosti od požara puno važnija od ∆H je brzina oslobañanja topline jer
ukazuje na vrstu vatre i na brzinu kojom se ona širi. Primjerice polietilenski film i štap imaju
istu vrijednost ∆H ali film je zapaljiviji i izgara brže. PVC ima veću toplinu izgaranja od drva
i papira (17000 kJ kg-1), ali brzina kojom se toplina oslobaña znatno je manja nego za mnoge
organske materijale. Različiti modifikatori svojstava polimera uglavnom povećavaju brzinu
oslobañanja topline.
108
6. Permeacija polimera
Prijenos tvari kroz polimer obično se, obzirom na primjenu polimernih materijala,
razmatra kroz tri procesa: permeacija jednostavnih plinova (H2, O2, CO2, zrak i dr.) kroz tanki
polimerni sloj (što se dogaña kod zaštitnih premaza i filmova za pakiranje), permeacija težih
organskih para i kapljevina (što je važno u primjeni plastičnih boca i kontejnera) te otapanje
polimera djelovanjem otapala.
Permeacija (propusnost) može bitno utjecati na vijek trajanja proizvoda jer proizvod
može dobiti ili izgubiti sastojke ili ostvariti neželjene kemijske reakcije s propusnim tvarima.
Gubitak vode i ugljičnog dioksida, upijanje vlage kod suhih proizvoda ili oksidacija
proizvoda osjetljivih na kisik imaju utjecaj na trajnost proizvoda. Druge su posljedice
propusnosti prijelaz sastojaka koji se prenose zrakom ili sastojaka koji utječu na proizvod, što
može uzrokovati gubitak okusa ili mirisa. Stoga je poznavanje permeacije polimera bitno kod
njihove uporabe kao ambalažnog materijala ili antikorozijskih premaza. Polimeri su zbog
svoje male gustoće relativno propusni materijal.
6.1. Permeacija jednostavnih plinova
Permeacija je propuštanje plinova, para, tzv. permeanata, kroz homogeni materijal. Tri
osnovna parametra permeacije su: permeabilnost ili propusnost P, sorpcija S i difuzivnost D, a
povezani su izrazom:
P = S×D 6.1
To znači da je permeacija slijedan proces koji započinje sorpcijom plina na vanjskoj površini
polimera (ravnoteža se približno uspostavi), zatim slijedi spora difuzija kroz polimer i u
konačnici permeant se desorbira s unutrašnje polimerne površine isparavanjem ili se
uklanjanja nekim drugim mehanizmom.
Permeabilnost P, (eng. permeability) definirana je temeljem prvog Fickovog zakona difuzije
(definira utjecaj difuzije na permeabilnost) i Henryjeva zakona (definira utjecaj konstante
ravnotežne sorpcije S na permeabilnost), za slučaj shematski prikazan na slici 6.1.
Permeabilnost pokazuje količinu plina ili pare koja proñe kroz sloj polimera poznate ploštine i
debljine u odreñenom vremenu, kada izmeñu obiju strana sloja postoji jedinična razlika
109
parcijalnih tlakova, zbog čega postoji neprestana izmjena permeanta izmeñu unutarnje i
vanjske strane.
Budući da za količinu plina (permeanta) m pri standardnoj temperaturi i tlaku (STT) koja u
stacionarnom stanju tijekom vremena t pri razlici tlakova ∆p proñe kroz odreñenu ploštinu
pakovanja A debljine l vrijedi:
l
pAtPm
∆= 6.2
slijedi:
pAt
mlP
∆= 6.3
Slika 6.1. Shematski dijagram permeacije kroz polimerni film
U literaturi se za permeabilnost P nalaze različite veličine i jedinice. Preferiraju se SI jedinice:
Pascm
cmSTTcmP
⋅⋅⋅=
2
3 )( 6.4
dok se u praksi često koriste sljedeće jedinice:
⋅⋅⋅
⋅⋅⋅=
kPadm
mSTTcmili
bardm
mSTTcmP
2
3
2
3 )(100)( µµ 6.5
110
gdje P pokazuje koliko cm3 permeanta pri standardnim okolnostima, pri padu tlaka od kPa,
proñe s jedne na drugu stranu ploštine od 1 m2, debljine 1 µm, tijekom 1 d (d=dan), pri 23 oC i
85 % relativne vlažnosti zraka.
Za većinu polimera i permeanata permeabilnost je od 10-11 do 10-16 (cm2s-1Pa-1).
Sorpcija, S (konstanta ravnotežne sorpcije, eng. sorption equilibrium constant ili solubility
constant) je količina tvari (plina) po jedinici volumena otapala (polimera), c, u ravnoteži s
jediničnim parcijalnim tlakom, p. Ovisnost je definirana Henrijevim zakonom:
Sp = c 6.6
Za jednostavne plinove obično se izražava u cm3 pri standardnoj temperaturi i tlaku po cm3
polimera i po tlaku od 1 bara. Konverzijom u SI jedinice slijedi:
S = 1 cm3(STT)/cm3bar = 10-5 m3(STT)/m3Pa 6.7
Za organske pare S se izražava masom po masi polimera pri ravnotežnom tlaku para.
Difuzivnost ili konstanta difuzije, D je količina tvari m koja proñe u jednoj sekundi kroz
jediničnu površinu A, pod utjecajem gradijenta koncentracije (dc/dx). Definirana je Fickovim
zakonom:
=dx
dcDA
dt
dm 6.8
Dimenzije difuzivnosti su m2/s. Difuzija ne ovisi o koncentraciji i vremenu nego samo o
temperaturi.
Ovisnost permeabilnosti o temperaturi, jednako kao i sorpcije i difuzije, definirana je
Arrheniusovom jednadžbom:
RTEPePP /0
∆−= 6.9
RTH seSS /0
∆−= 6.10
RTEDeDD /0
∆−= 6.11
111
gdje je ∆Ep prividna aktivacijska energija permeacije, ∆HS molarna toplina sorpcije, ∆ED
aktivacijska energija difuzije.
6.2. Utjecaj vrste polimera i veličine permeanta na permeaciju
Permeacija polimera, osim o difuziji i topljivosti permeanata, ovisi i o strukturnim
značajkama polimera kao što su složenost bočnih skupina, polarnost, kristalnost,
orijentiranost, plastifikacija, o prisutnosti i vrsti punila kao i o vlažnosti okolnog medija.
Naime, prijenos tvari kroz polimer ovisi o gibanju polimernih segmenata i slobodnom obujmu
(koncept slobodnog obujma obrañen je u poglavlju 4.1.2.1.). Gibanja staklastih polimera više
su ograničena u odnosu na gibanja elastomera i slobodni obujam im je manji nego u
elastomerima. Polimeri s velikim stupnjem kristalnosti manje su propusni jer njihova sreñena
struktura ima manje šupljina kroz koje mogu proći plinovi. Na slici 6.2 pokazana je
permeabilnost polietilenskih filmova različite gustoće u ovisnosti o temperaturi. Slika takoñer
pokazuje Arrheniusovu ovisnost P o temperaturi.
Slika 6.2. Permeabilnost dušika kroz polietilenske filmove različite gustoće
Podatci o permeabilnosti tipičnih kristalastih i amorfnih polimera te elastomera
izneseni su u tablici 6.1. Općenito, permeabilnost se smanjuje idući od elastomera preko
amorfnih do kristalastih polimera. Polimeri male permeabilnosti za plinove i vodu su PVDC i
njegovi kopolimeri, akrilonitril/stiren kopolimeri, PVDF, PETP i PVC, pa se kaže da imaju
112
dobra barijerna svojstva. Suprotno, PUR, PS i većina elastomera imaju slaba barijerna
svojstva. Poli(vinil-alkohol) (PVAL) i film iz regenerirane celuloze (celofan) su slaba barijera
za vodu, ali kad su suhi dobra su barijera za plinove. PE i PP dobra su barijera za vodu, ali
imaju visoku permeabilnost za plinove.
Tablica 6.1. Propusnost polimera pri 25 oC
Polimer Permeant 1013 P * 107 P0 * ∆Ep /kJmol-1
Polietilen
cis-1,4-polibutadien
Poli(etil-metakrilat)
Poli(etilen-tereftalat)a
(amorfni)
Poli(viniliden-klorid)b
Celuloza
O2
N2
CO2
H2O
N2
He
O2
CO2
O2
CO2
CH4
N2
O2
CO2
H2O
H2O
2,2
0,73
9,5
68
14,4
24,5
0,889
3,79
0,0444
0,227
0,0070
0,00070
0,00383
0,0218
7,0
18900
66,5
329
62
48,8
0,078
0,0855
2,1
0,435
0,227
0,00021
0,9232
900
825
24,8
863
-
42,7
49,9
38,9
33,5
21,3
20,3
36,4
28,9
37,7
27,0
24,7
70,3
66,6
51,5
46,1
- aGlavna komponenta plastičnih boca za bezalkoholna pića. bGlavna komponenta prijanjajućeg filma za pakiranje hrane, komercijalnog naziva"Saran". * P, P0=cm3 (273K, 1x105 Pa) x (cm/cm2) x s-1 x Pa-1
Brzina difuzije permeanta ovisi o veličini njegove molekule; što je veća molekula
brzina je manja. Atmosferski plinovi su relativno slabo topljivi ali slobodno difundiraju kroz
amorfna područja čvrstih polimera. Pare organskih tvari, s konstantom sorpcije sličnoj
polimerima, imaju relativno dobru sorpciju ali puno sporije difundiraju zbog većih molekula i
često jačih meñudjelovanja s polimernim lancima.
Tipičan primjer važnosti parametara permeacije je uporaba amorfnog poli(etilen-
tereftalata) za izradu boca za vodu i gazirana bezalkoholna pića. Osnovni zahtjev je zadržati
CO2 i vodu u boci a spriječiti ulaz kisika. Gubitak CO2 i unos kisika pokvarili bi proizvod.
Barijerna svojstva PET-a nisu zadovoljavajuća za pakiranje piva i nekih prehrambenih
proizvoda jako osjetljivih na kisik. U novije vrijeme razvili su se novi načini poboljšanja
nepropusnosti PET boca i to oslojavanjem vanjskog ili unutrašnjeg sloja PET-a barijernim
113
materijalom, odnosno izradom višeslojnih boca koekstrudiranjem ili koinjekcijskim
prešanjem predoblika.
Permeacija je takoñer važna kod difuzije kisika kroz mekane kontaktne leće. Zbog
fizioloških zahtjeva oka mekane leće moraju biti propusne za kisik. Izrañuju se iz poli(2-
hidroksietil-metakrilata) i njegovih kopolimera prireñenih u obliku umrežene strukture.
Polimerizat se zatim nabubri do termodinamičke ravnoteže u vodi ili otopini soli. Hidroksilna
skupina daje polimeru hidrofilni karakter i takoñer je važna za permeaciju kisika.
Polimerne membrane za izmjenu iona zahtijevaju veliku propusnost iona. U tu svrhu
uporabljuju se polimeri s velikom koncentracijom vezanih iona npr.-SO4Na i -NH4Cl koji
omogućuju bubrenje polimera u vodi (ionomeri). Kao kod kontaktnih leća, tako i kod
membrana za izmjenu iona, brzina permeacije je velika jer je polimer toliko nabubren u vodi
da omogućava jaku difuziju iona u vodenom mediju.
Svojstvo permeacije nadalje je važno kod primjene polimernih membrana za
separacijske procese, npr. kod dobivanja pitke vode iz morske, obrade industrijskih efluenata,
izrade sustava za kontrolirano otpuštanje lijekova, sustava za propuštanje pesticida, separaciju
plinova, i dr. Svi ti procesi bit će uspješni ako membrane imaju dva ključna svojstva: veliki
protok tvari i dobru selektivnost. Protok izravno ovisi o permeabilnosti a selektivnost dijelom
ovisi o razlikama u veličini molekula permeanata i sorpciji u membrani.
6.3. Mjerenje permeacijskih parametara
Sorpcija S (konstanta sorpcije) plinova u polimerima vrlo je mala te je nije lako
odrediti. Najprecizniji postupak je ostvariti sorpcijsku ravnotežu izmeñu polimera i plina pri
poznatom tlaku i temperaturi, zatim provesti desorpciju i izmjeriti količinu desorbiranog
plina. Odreñivanje konstante sorpcije za topljive organske pare je lakše. Polimerni uzorak
poznate mase drži se pri predodreñenoj temperaturi i tlaku u kontaktu s parama nakon čega se
izmjeri prirast mase. Na slici 6.3 pokazan je dijagram omjera koncentracije apsorbirane tvari
c(t) i koeficijenta zasićenja c∞ u odnosu na drugi korijen iz vremena, gdje je ts vrijeme
ravnotežne sorpcije.
114
Slika 6.3. Dijagram sorpcije u ovisnosti o vremenu
Koeficijent difuzije D odreñuje se grafički iz krivulje sorpcije, prema izrazu:
22
16alD
π= 6.12
gdje je a nagib krivulje sorpcije na slici 6.3 i l debljina uzorka.
Permeabilnost P plina kroz polimer izravno se računa jednadžbom 6.1.
6.4. Permeacija i korozija polimera
Za razliku od korozije metala koja se u okolnom mediju dominantno odvija
mehanizmom elektrokemijske korozije, razgradnja polimera u okolnom mediju odvija se kroz
više mehanizama, fizičkim i/ili kemijskim djelovanjem.
Zbog male gustoće polimera svaki okolni medij koji ima pokretne molekule može
permeirati u polimer, te čistim fizičkim utjecajem (bez kemijske reakcije) štetno djelovati na
svojstva polimera. Pri visokim hidrostatskim tlakovima polimer može biti propustan čak i za
silikonsko ulje koje je potpuno inertno pri niskim tlakovima. Permeiranje silikonskog ulja
izaziva napukline (eng. cracking) zbog naprezanja (posljedica tenzokorozije) i nastajanje
krhkijih amorfnih plastomera u područjima niže gustoće, kao što su granična površina izmeñu
čestica, meñusloj s punilom ili općenito nesavršenosti površine. Kritično istezanje εcrit, pri
kojem će nastati mikronapukline odreñeno je izrazom:
Elcrit
γε ≈ 6.13
115
gdje je γ adhezija izmeñu pojedinačnih čestica, E Youngov modul, l karakteristična veličina
nesavršenosti površine ili čestica. Nastajanje i propagacija napuklina prikazani su na slici 6.4
a mikrofotografija permeata u meñusferulitnim granicama polipropilena na slici 6.5.
Slika 6.4. Shematski dijagram nastajanja i širenja mikronapuklina tijekom difuzije
Slika 6.5. Mikrofotografija permeata u meñusferulitnim granicama polipropilena
Desorpcija tvari iz polimernog sloja, shematski prikazana na slici 6.6, takoñer je
nepoželjan proces. Slično tlu, koje puca kada se suši velikom brzinom, desorpcijom
komponente iz polimernog materijala nastaje naprezanje koje dovodi do stvaranja
mikronapuklina i možebitno do popuštanja materijala. Komponente koje se mogu desorbirati
su različiti dodatci kao što su stabilizatori, bojila, omekšavala te ostatni monomer i manje
polimerne molekule. Desorpcijom komponente polimerni se materijal steže uz smanjenje
volumena. Meñutim, unutarnji se sloj, koji je ostao zasićen (iz kojeg komponenta nije
desorbirala) ne steže, što rezultira nastajanjem naprezanja sličnih onima koja nastaju
116
hlañenjem materijala pri velikom temperaturnom gradijentu. Naprezanja nastala tijekom
desorpcije mogu biti tri puta veća od onih nastalih tijekom sorpcije.
Slika 6.6. Shematski dijagram desorpcije iz polimernog filma
117
7. Mehanička svojstva polimera
Pod mehaničkim svojstvima podrazumijevaju se deformacije materijala pod utjecajem
nekog od oblika mehaničkog naprezanja. Općenito, deformacije se mogu svrstati u tri
skupine:
- savršeno elastične deformacije
- viskoelastične deformacije
- plastične deformacije
Savršeno elastična (Hook-ova) deformacija je trenutačna i obnovljiva (reverzibilna).
Deformacija je proporcionalna uloženom naprezanju i ne ovisi o brzini niti o vremenu
deformacije. Elastična deformacija značajka je čvrstih tijela.
Viskoelastična deformacija kombinacija je elastične deformacije i deformacije tečenja.
Obnovljiva je u vremenu. Karakteristična je za viskoelastična tijela, tj. elastična nekapljevita
tijela koja imaju unutarnje trenje.
Plastična deformacija ili viskozno tečenje trajna je deformacija, a nastaje zbog
ireverzibilnog premještanja jedne molekule u odnosu na druge. Prisutna je u kapljevinama i
čvrstim tvarima, ali se priroda unutarnjih sila razlikuje ovisno o fizičkom i faznom stanju
tvari. Viskozno tečenje njutonovskih kapljevina odvija se po Newtonovom zakonu.
Mehanička svojstva ovise o vrsti primijenjene sile. Tri osnovna, najvažnija tipa sila su:
rastezna (eng. tensile), pritisna (eng. compression) i smična (eng. shear), slika 7.1. Takoñer
važne, ali puno kompleksnije su: savojna (eng. bending) i torzijska (eng. torsion) sila.
7.1. Deformacijska svojstva polimera
Polimeri su viskoelastična tijela. Ovisno o vanjskim uvjetima, temperaturi i
naprezanju, mogu se ponašati kao elastična tijela ili viskozne kapljevine. Uz viskoznost u
svakom je trenutku prisutna i viskoelastična komponenta deformacije. Viskoelastičnost je
tipična za većinu polimernih materija. Izuzetak su polimeri koji pokazuju samo
visokoelastičnu deformaciju ili samo viskozno tečenje. Najvažniji čimbenici koji odreñuju
mehanička svojstva polimera su: prosječna molekulna masa, raspodjela molekulnih masa,
stupanj reda kod amorfnih polimera i stupanj kristalnosti. Nadalje, mehanička svojstva
polimera, koji sadrži različite dodatke, ovisit će uz ostalo i o vrsti dodatka, kompatibilnosti
(podnošljivosti) dodatka s polimerom, veličini čestica dodatka, raspodjeli tih čestica, i dr.
118
Slika 7.1. Shematski prikaz djelovanja A-pritisne, B-smične i C-rastezne sile
Deformacija polimera ima u općem slučaju tri komponente:
ε = εI + εII + εIII 7.1
gdje je εI elastična deformacija, εII viskoelastična (gumasta) deformacija i εIII viskofluidna
deformacija (viskozno tečenje). Koliki je u nekom trenutku udjel svake od komponenata u
ukupnoj deformaciji ovisi o temperaturi, iznosu naprezanja i trajanju vanjske sile.
Elastična deformacija (Hookeova ili energijska elastična deformacija) s termodinamičkog je
stajališta povratna deformacija, što znači da se toplina nastala mehaničkim radom uopće ne
osipa. Općenito, tijekom deformacije elastičnih materijala raste unutarnja energija sustava,
odnosno potencijalna energija molekula, što rezultira reverzibilnom promjenom duljine
kemijskih veza i veličine valentnih kutova. Elastična se deformacija javlja kod amorfnih
polimera ispod staklišta i kristalnih polimera ispod tališta, a odlikuje se:
- linearnom ovisnošću naprezanja i deformacije
- neovisnošću o brzini deformacije
119
- malom deformacijom u odnosu na naprezanje
- malim izduženjem do kidanja.
Viskoelastična ili gumasta deformacija (entropijska deformacija) je povratna deformacija.
Molekulski mehanizam deformacije sastoji se u povećanom toplinskom (Brownovom)
gibanju, tj. većoj pokretljivosti makromolekulskih segmenata što rezultira reverzibilnim
izvoñenjem makromolekula iz ravnotežne konformacije. Molekula je deformiranjem
dovedena u stanje višeg strukturnog reda tj. niže entropije, pa je povratnost odraz težnje k
povećanju entropije. Viskoelastična deformacija odlikuje se vrlo složenom ovisnošću
deformacije i naprezanja a ovisi o vremenu djelovanja naprezanja.
Značajke viskoelastične deformacije su:
- nelinearna ovisnost naprezanja i deformacije
- relativno velika deformacija u odnosu na naprezanje
- vrlo veliko izduženje do kidanja.
Ova deformacija javlja se kod amorfnih polimera iznad staklišta i u otopinama kristalnih
polimera. Ne javlja se kod niskomolekulnih materijala već je specifična za odreñene vrste
polimernih materijala. Materijali kod kojih je viskoelastična deformacija dominantna nazivaju
se viskoznoelastičnim tijelima, budući da se deformacija postupno razvija, kao s nekom
viskoznošću. Tipična viskoznoelastična tijela su elastomeri.
Viskofluidna deformacija ili viskozno tečenje nepovratna je deformacija, a u polimeru se
ostvaruje kooperativnim gibanjem segmenata makromolekula i premještanjem centra mase
makromolekula (male molekule premještaju se kao cjelina, jedna u odnosu na druge).
Značajke viskofluidne deformacije su:
- nelinearna ovisnost naprezanja i brzine deformacije (ne-Newtonova ovisnost).
Izuzetno, pri vrlo malim brzinama naprezanja (smicanje) ta ovisnost postaje
linearna (Newtonovo tečenje)
- deformacija se razvija postupno i neograničeno u vremenu.
Tečenje se javlja kod amorfnih polimera iznad tecišta (Tt) uz uvjet da je Tt<Td, te u
taljevinama kristalnih polimera. Tijela kod kojih je dominantna viskofluidna deformacija
nazivaju se elastoviskoznim tijelima budući da je uz viskofluidnu u svakom trenutku prisutna i
viskoelastična deformacija. Za razliku od elastičnih i viskoelastičnih deformacija koje se
opisuju raznim vrstama modula (naprezanje/deformacija), viskofluidna deformacija opisuje se
viskoznošću, η (naprezanje/brzina deformacije). Svojstva tečenja polimernih taljevina
nazivaju se reološka svojstva.
120
7.2. Modeli viskoelastičnih svojstava
Da bi se opisalo i oponašalo viskoelastična mehanička svojstva polimera izrañeno je
nekoliko teorijskih modela, slika 7.2.
Hookov model tj. opruga predstavlja idealno elastično tijelo koje se ponaša po
Hookovom zakonu. Deformacija je elastična, tj. trenutačna (trenutačno nastaje). Nakon
uklanjanja opterećenja tijelo se odmah vraća u prvobitni položaj (deformacija trenutačno
nestaje). Ovo je tipičan model ponašanja idealnog elastomera u čvrstom stanju.
Newtonov model sastoji se od klipa u cilindru napunjenom uljem (Newtonovskom
kapljevinom) i predstavlja idealno viskozno tijelo. Ako se na klip djeluje konstantnim
naprezanjem on će se izvlačiti konstantnom brzinom sve dok naprezanje traje. Prestankom
naprezanja klip ostaje u položaju u kojem se našao u trenutku prestanka djelovanja sile.
Dakle, dok traje opterećenje deformacija se linearno mijenja s vremenom i ireverzibilna je.
Povezivanjem ovih dvaju elementa raznim kombinacijama dobiju se modeli koji
opisuju ponašanje različitih realnih sustava.
Maxwellov model sastoji se od opruge i cilindra s klipom povezanih u seriji. Model
predstavlja materijal (Maxwellovu kapljevinu, npr. pšenično tijesto) koji na naprezanje
odgovara elastičnom deformacijom ali takoñer podliježe viskoznom tečenju. Pri naprezanju
opruga se isteže a klip se pomiče u cilindru. Prestankom djelovanja sile opruga se vraća u
početni položaj dok klip ostaje u zatečenom položaju. Model predstavlja kombinaciju
povratne elastične deformacije i trajne deformacije tečenja, ε = εI + εIII .
Voigtov (Kelvinov) model sastoji se od paralelno povezanih klipa i opruge.
Djelovanjem konstantnog naprezanja tijelo se postupno deformira do odreñene granice. Pri
tome elastični odgovor nije trenutačan jer je usporen viskoznom otpornošću. Nakon prestanka
djelovanja sile tijelo se vraća u prvobitno stanje ali postupno i uz utrošak energije. Tim
modelom opisana je deformacija viskozno-elastičnih tijela, ε = εII (usporen elastični
odgovor).
Kombiniranjem ovih modela koji opisuju ponašanje realnih sustava dobije se model
koji opisuje složenu deformaciju viskoelastičnog tijela, ε = εI + εII + εIII za koju je
karakteristično postupno uspostavljanje ravnotežnog stanja s vremenom (relaksacijski proces).
Jedan od najjednostavnijih je Burgerov model. Sastoji se od Maxwellova i Voigtova modela
povezanih u seriju a opisuje pojavu puzanja materijala. Djelovanjem konstantne sile opruga
E1 se elastično rasteže i istovremeno se opruga E2 počinje rastezati kontrolirano prigušnikom
η1, uz viskofluidnu deformaciju prigušnika η2. Uklanjanjem naprezanja opruga E1 trenutačno
121
se vraća u prvobitan položaj. Opruga E2 polako se opušta dok prigušnik η2 zadržava trajnu
deformaciju.
Slika 7.2. Modeli koji opisuju deformacije tvari; t1, t2 je vrijeme početka odnosno prestanka
djelovanja sile, E-Youngov modul elastičnosti, η-viskoznost kapljevine
Hookeov model
Newtonov model
Maxwellov model
Voight (Kelvinov) model
Burgerov model
122
Na krivulji ovisnosti recipročne vrijednosti modula, ε/σ, tzv. komplianse, o temperaturi,
modelima su prikazana pojedina deformacijska stanja plastomera, slika 7.3.
Slika 7.3. Idealizirana deformacijska stanja plastomera prikazana modelima
7.3. Relaksacijske pojave
Polimerni materijali, suprotno metalima i nizu drugih konstrukcijskih materijala,
pokazuju manje ili više izraženu sklonost relaksacijskim pojavama u uvjetima trajnog
statičkog opterećenja, i to već pri sobnoj temperaturi. Posljedice relaksacijskih pojava su
oštećenja koja dovode do nastajanja mikropukotina (eng. crazing) i zatim mikronapuklina
(eng. cracking) materijala. Primjerice, pritegnute polimerne brtve ili zupčanici na vratilu
nakon odreñenog vremena počet će proklizavati zbog smanjenja naprezanja s vremenom
(relaksacija naprezanja). Relaksacijske se pojave mogu pratiti samo pri dugotrajnim
eksperimentima (više stotina i tisuća sati).
Relaksacijske pojave posljedica su relaksacijskih procesa, tj. procesa postupnog
uspostavljanja ravnotežnog stanja u funkciji vremena i to su: relaksacija naprezanja, puzanje,
prisjetljivost i elastični postefekt.
123
7.3.1. Relaksacija naprezanja
Relaksacija naprezanja definira se kao promjena naprezanja s vremenom pri
konstantnoj deformaciji i temperaturi, slika 7.4. Naime, ako se naglo ostvari deformacija
(viskoelastično tijelo se rastegne) i zatim održava konstantnom (krajevi rastegnutog tijela se
fiksiraju) naprezanje potrebno za održavanje te deformacije postupno se smanjuje. Brzina
uspostavljanja ravnotežnog stanja kao i iznos ravnotežnog naprezanja ovisi o vrsti
viskoelastičnog tijela, slika 7.5. Naprezanje elastoviskoznih tijela (taljevina) smanji se do nule
kroz vrlo kratko vrijeme a deformacija se u potpunosti ostvari ireverzibilnim tečenjem.
Naprezanje viskoznoelastičnih tijela opada postupno do neke ravnotežne vrijednosti
naprezanja, σ∞, a deformacija se u potpunosti ostvari kao viskoelastična.
Relaksacija naprezanja objašnjava se tako što se trenutačna (nagla) deformacija
ostvaruje uglavnom kao elastična (promjena valentnih kutova i udaljenosti meñu valentnim
vezama). Veće kinetičke jedinice, segmenti, ne uspijevaju dati doprinos deformaciji u tako
kratkom vremenu. Kako vrijeme prolazi viskoelastična i viskofluidna deformacija postupno se
razvijaju i smjenjuju elastičnu deformaciju. Valentni kutovi i duljine kemijskih veza
poprimaju vrijednosti koje se zanemarivo razlikuju od vrijednosti za nedeformirani uzorak a
konstantna se deformacija (ε = konst.) ostvaruje toplinskim gibanjem segmenata tj.
promjenom konformacije makromolekula. Naprezanja potrebna za viskoelastičnu i
viskofluidnu deformaciju znatno su manja od onih za elastičnu deformaciju.
Slika 7.4. Relaksacija naprezanja
124
Slika 7.5. Relaksacija naprezanja 1- elastoviskoznih i 2- viskoznoelastičnih tijela
7.3.2. Puzanje
Puzanje je povećanje deformacije s vremenom uz konstantno naprezanje, slika 7.6.
Naime, ako na materijal djeluje sila, trenutačno će se pojaviti elastična deformacija nakon
koje će slijediti spora deformacija promjenljive i opadajuće brzine. Ta početna faza puzanja
katkada se naziva "primarno puzanje". U drugoj fazi puzanja, koja se katkada naziva
"sekundarno puzanje", deformacija postigne približno konstantnu vrijednost (ravnotežna
deformacija). Zadnja faza puzanja do prijeloma materijala, u kojoj krivulja postaje
eksponencijalna, često se naziva "tercijarno puzanje", slika 7.7.
Slika 7.6. Puzanje
125
Slika 7.7. Dijagram puzanja polimera.
Puzanje je značajka većine polimera (viskoelastičnih tijela), koja bitno ograničava
njihovu uporabu kao konstrukcijskih materijala. Javlja se već pri relativno malom
opterećenju, bilo rasteznom, pritisnom ili smičnom. Veća naprezanja i više temperature
uzrokuju brže puzanje i posljedično veću deformaciju.
Ovisnost postupnog postizanja ravnotežne deformacije o temperaturi pokazana je na
slici 7.8. Naime, ravnotežna deformacija zbiva se toplinskim gibanjem segmenata
makromolekula pa će tijelo dostići ravnotežnu deformaciju to sporije što je niža temperatura
(krivulje 1-3). Pri nižim temperaturama mogu, uz jednako naprezanje, iznosi ravnotežnih
deformacija biti manji (krivulje 4 i 5) ako su "zamrznute" neke kinetičke jedinice koje inače
pri višim temperaturama sudjeluju u ponovljivoj deformaciji.
Slika.7.8. Ovisnost iznosa puzanja o temperaturi
126
Ispitivanjem puzanja dobije se uvid u ponašanje materijala obzirom na čvrstoću i
deformaciju pri dugotrajnom opterećenju, a time i mogućnost dimenzioniranja dugotrajno
opterećenih konstrukcija tj. odreñivanja dozvoljenog naprezanja i deformacije kao i proračuna
vijeka trajanja tvorevine. Ispitivanje je dugotrajno (može trajati mjesecima), ali se često
zamjenjuje vremenski skraćenim ispitivanjem (nekoliko desetaka sati). Pri tome je najbolje
odabrati rasteznu djelujuću silu. Uzorak se optereti konstantnim naprezanjem te rasteže do
točke kada se materijal više ne može oduprijeti daljnjoj deformaciji, te se lomi. Pojava se
referira kao prijelom (puknuće) pri puzanju (eng. creep rupture) ili katkada kao statički umor
(eng. static fatigue). Pri skraćenom ispitivanju opterećenje se ukloni nakon nekog vremena
(točka C na slici 7.9) te odredi doprinos trenutačne, povratne i nepovratne deformacije pri
puzanju. Ispitivanje se obavlja na puzalicama koje rade pri povišenim temperaturama.
Rezultat eksperimentalnog ispitivanja puzanja obično se izražava kompliansom u funkciji
vremena, D(t). Kompliansa se definira kao omjer deformacije u odreñenom vremenu, ε(t) i
konstantnog naprezanja, σo:
D(t) = ε(t)/σo 7.2
Dijagram puzanja linearnog polimera pokazan je na slici 7.9. Ako viskoelastični polimer
opteretimo u početnom vremenu, t = 0 konstantnim naprezanjem σo, javlja se trenutačna i
mala elastična deformacija (0A), nakon koje se istodobno razvijaju viskoelastična i
viskofluidna deformacija (AB). Ukoliko je viskoelastična deformacija postigla ravnotežnu
vrijednost u vremenu t´, preostala deformacija, BC, isključivo je viskofluidna. Iznos pojedinih
deformacija može se kvantitativno odrediti pri čemu se iznos elastične deformacije izračuna iz
OA, viskoelastične deformacije iz AA´i viskofluidne deformacije iz A´C´.
Meñutim, da bi se izbjegla pogreška u slučaju nepostizanja ravnotežnog stanja u
vremenu t´, potrebno je analizirati krivulju i nakon uklanjanja opterećenja, u točki C. Pri tome
trenutačno nestaje povratna elastična deformacija CD koja je po iznosu jednaka deformaciji
0A, nakon koje postupno iščezava viskoelastična deformacija DE. Kada se uspostavi
ravnoteža (duljina uzorka prestane se mijenjati) zaostala je nepovratna viskofluidna
deformacija EE´ koja je po iznosu jednaka duljini A´C´.
127
Slika 7.9. Dijagram puzanja linearnog polimera
Iznos deformacije izazvane puzanjem ovisi o strukturi makromolekula. Linearne fleksibilne
makromolekule nemaju velikih ograničenja u gibanju segmenata i lanaca te pokazuju veću
deformaciju puzanja nego umrežene makromolekule, slika 7.10.
Slika 7.10. Ovisnost puzanja o strukturi makromolekula; 1-linearne makromolekule, 2-
umrežene makromolekule
Otpornost kristalastih polimera na deformaciju pri konstantnoj sili raste porastom stupnja
kristalnosti.
Za dobivanje potpunijih podataka često se puzanje prikazuje i na drugi način,
primjerice izokronom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i istezanja u nekom odreñenom
vremenu ili izometrijskom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i rastezanja pri nekoj
odreñenoj deformaciji, slika 7.11.
128
Slika 7.11. Izokroni σ-ε dijagram (b) i izometrijski σ-t dijagram (c) izrañeni iz niza srodnih
krivulja puzanja (a)
Ako se usporedno s odreñivanjem puzanja prati nekom pogodnom metodom (optičkom,
akustičnom) početak i tijek procesa oštećivanja ispitivanog materijala, može se u dijagram
puzanja ili izokroni dijagram ucrtati područje pojave prvih (mikroskopskih) oštećenja
materijala (početka ireverzibilnih promjena u materijalu). To je osnova za pouzdano
odreñivanje kritičnog istezanja, εkrit., kao što je prikazano na slici 7.12.
Temeljem krivulja puzanja definiraju se sljedeće značajke materijala:
- vremenska statička granica plastičnosti, Rp/t/T/ε (N/mm2), tj. dopušteno naprezanje koje u
odreñenom vremenu t i pri odreñenoj temperaturi T neće izazvati trajne deformacije ε veće
od propisanih
- vremenska statička čvrstoća; Rmax/t/T (N/mm2), tj. najveće statičko naprezanje koje nakon
vremena t pri temperaturi T neće izazvati lom materijala.
129
Slika 7.12. Odreñivanje kritičnog istezanja materijala; isprugana površina označava područje
pojave prvog oštećenja materijala
Orijentacijske vrijednosti kritičnih i dozvoljenih istezanja nekih polimera iznesene su u tablici
7.1.
Tablica 7.1. Orijentacijske vrijednosti kritičnih i dozvoljenih istezanja
Istezanje Polimer
Kriti čno /% Dozvoljeno /%
Poli(vinil-klorid)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(bisfenol-karbonat)
Polistiren
Poli(oksi-metilen)
Polipropilen
Polietilen niske gustoće
Polietilen visoke gustoće
Nezasićeni poliester ojačan staklenim vlaknima
0,8
0,8
0,8
0.3
2,0
2,0
4,0
3,0
0,4
0,4-0,8
-
-
0,15-0,3
1,0-2,0
1,0-2,0
2,0-4,0
1,5-3,0
0,2-0,4
130
7.3.3. Elastični postefekt
Ako se djelovanje vanjske sile naglo prekine, napregnuto tijelo postupno uspostavlja
nenapregnuto ravnotežno stanje svojih strukturnih jedinica u relaksacijskoj pojavi koja se
naziva elastični postefekt. Kod viskoelastičnih tijela ta relaksacija rezultira potpunom
obnovom izvornog oblika (vanjska sila F = 0 za t>tp) a kod elastoviskoznih tijela zaostalom
deformacijom εz, slika 7.13. Elastični postefekt rezultat je toplinskog gibanja segmenata
makromolekula pa je to kraći što je viša temperatura.
Slika 7.13. Prikaz elastičnog postefekta; 1- viskofluidno tijelo, 2- viskoelastično tijelo,
tp - vrijeme prestanka djelovanja sile
7.3.4. Prisjetljivost
Što je neko tijelo bilo više vremena u deformiranom stanju to je potrebno i duže
vrijeme da ta deformacija nestane. Čini se da polimer pamti koliko je dugo bio deformiran pa
se ta pojava zove prisjetljivost (eng. memory effect). Tumači se postojanjem različitih
relaksatora tj. kinetičkih jedinica različitih relaksacijskih vremena; dugotrajna deformacija
ostvarena je pomoću segmenata s dugim relaksacijskim vremenima pa je i za nestajanje te
deformacije potrebno dugo vremena.
Primjerice, dva štapa duljine lo rastegnu se silom, F na jednaku duljinu lo + ∆l, ali uz
različito vrijeme djelovanja sile, t1 odnosno t2. Prestankom djelovanja sile štapovi će se vratiti
na početnu duljinu, lo kroz različita vremena ali koja su jednaka vremenima djelovanja sile,
slika 7.14.
131
Slika 7.14. Prikaz prisjetljivosti plastike
7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje
Opća metoda ispitivanja mehaničkih svojstava, koja omogućuje proučavanje cjelovitog
ponašanja polimera do loma uključujući i sam lom, jest metoda ispitivanja rastezanjem.
Ureñaj za ispitivanje je univerzalna kidalica. Princip rada kidalice shematski je prikazan na
slici 7.15.
Slika 7.15. Princip rada kidalice
Ispitno tijelo, epruveta, normiranog oblika (slika 7.16), rasteže se uzduž glavne uzdužne osi
konstantnom brzinom dok ne pukne, ili dok sila, F ili produljenje, ∆l ne dosegnu
predodreñenu vrijednost. Za vrijeme ispitivanja mjeri se sila koja nastaje pri rastezanju
132
ispitnog tijela, kao i njegovo produljenje, što se prikazuje krivuljom rastezno naprezanje -
istezanje, slika 7.17. Krivulja obuhvaća nekoliko karakterističnih područja:
Slika 7.16. Epruveta za rastezno ispitivanje; a i b su širina odnosno debljina epruvete
Slika 7.17. Opći oblik krivulje rastezno naprezanje-istezanje i krivulja s istaknutom rasteznom
čvrstoćom (σmax); 0A-područje proporcionalnosti, 0B-područje elastičnosti,
Y-granica popuštanja, DE-područje hladnog razvlačenja, F-kidanje materijala
Područje proporcionalnosti (0A) obuhvaća deformaciju koja se u potpunosti
podvrgava Hookovom zakonu, tj. naprezanje je proporcionalno istezanju. Granicu
proporcionalnosti, tj. naprezanje nakon kojeg omjer naprezanja i istezanja više nije
konstantan, teško je procijeniti na krivulji.
Područje elastičnosti (0B) je područje unutar kojega materijal pokazuje elastična
svojstva. Prestankom djelovanja vanjske sile koja izaziva deformaciju materijal će se
trenutačno vratiti u prvobitno stanje. Granicu elastičnosti eksperimentalno je teško odrediti.
Granica popuštanja (Y) (eng. yield point) izrazita je točka na krivulji. To je granica
nakon koje u procesu deformacije ispitnog tijela naglo opada njegovo naprezanje, nastaju
mikronapukline (eng. crack) a materijal popušta zbog promjene unutarnje strukture (promjene
133
konformacije te orijentacije makromolekulnih lanaca). Primjerice, kod kristalastih polimera
mikronapukline nastaju u graničnom sloju izmeñu susjednih sferulita, nastaje tzv. bijeli lom,
slika 7.18. Taj ireverzibilan proces nastao nakon granice popuštanja rezultira nepovratnom,
plastičnom deformacijom polimera.
Slika 7.18. Nastajanje mikronapuklina u graničnom sloju izmeñu sferulita
Područje hladnog razvlačenja (DE) (eng. cold drawing) predstavlja povećanje
istezanja pri gotovo konstantnom naprezanju. Proces je sličan tečenju polimernih taljevina, a
kako se javlja pri temperaturi nižoj od staklišta naziva se hladnim razvlačenjem. Hladno
razvlačenje posljedica je dvaju procesa. Prvo, kod žilave, amorfne plastike hladno razvlačenje
nastaje zbog ekstenzivne orijentacije segmenata i lanaca u smjeru rastezanja epruvete,
popraćene značajnim viskoelastičnim tečenjem. Drugo, kod kristalastih polimera s amorfnom
fazom iznad staklišta, preureñenje lanaca u području hladnog razvlačenja je kompleksno, a
započinje nastajanjem "suženja" (eng. neck). Naime, nakon jednoličnog istezanja epruvete za
nekoliko postotaka umjesto loma na nekom mjestu epruvete dolazi do suženja presjeka.
Točnije, na mjestu početka popuštanja (u blizini vrha mikronapukline) dolazi do ekstenzivnog
preureñenja polimernih lanaca. Najprije se amorfna područja potpuno izduže a zatim dolazi
do klizanja, naginjanja i savijanja lamela. Daljnjom deformacijom lamele pucaju te se
orijentiraju u smjeru djelovanja sile formirajući fibrile od izmjenično poredanih blokova
kristala i istegnutih amorfnih područja, slika 7.19.
Suženje, koje se na krivulji uočava nakon točke Y ustali se na odreñenoj dimenziji te daljnjim
rastezanjem putuje duž epruvete dok cijela epruveta ne prijeñe u suženje (maksimalna
orijentacija lanaca duž cijele epruvete), slika 7.20. Pri tome istezanje dosegne stotine
postotaka od svoje izvorne duljine. Stoga se po završetku procesa preureñenja lanaca formira
puno duža, tanja i jača polimerna tvorevina (vlakno, film). Očvršćivanje materijala zbog
orijentacije makromolekula osnovni je princip proizvodnje polimernih vlakana velike
čvrstoće.
134
Pojava hladnog razvlačenja može se lako demonstrirati. Primjerice, ako traku
polietilenskog filma (po mogućnosti sa štampom) lagano rastegnemo meñu rukama (pri
sobnoj temperaturi), nakon istezanja nekoliko % nastat će suženje. Materijal se zatim može
produljiti od 2 do 5 puta svoje izvorne duljine.
Slika 7.19. Mehanizam preorijentacije kristalastih struktura tijekom nastajanja "suženja" i
hladnog razvlačenja
Slika 7.20. Oblik rastezne epruvete kristalastog polimera u različitim fazama dijagrama
naprezanje-istezanje
135
Ako se hladno razvučena epruveta izvadi iz stezaljki kidalice neće se spontano
stegnuti nego će uglavnom zadržati postignutu dimenziju (doći će samo do povrata elastičnog
istezanja od nekoliko postotaka). Zagrijavanjem iznad staklišta epruveta će se vratiti gotovo
na početnu dimenziju. Naime, segmenti orijentirani u smjeru djelovanja sile toplinskim će se
gibanjem vratiti u energijski povoljniju konformaciju. Fenomen hladnog razvlačenja formalno
je jednak viskoelastičnoj deformaciji (promjeni konformacije molekula toplinskim gibanjem).
U području EF (slika 7.17) naprezanje se povećava tj. materijal očvršćuje (zbog
orijentacije makromolekula po cijeloj epruveti) do loma. Mehanizam istezanja sličan je onom
u prvom dijelu krivulje, ali primijenjen na potpuno orijentiran materijal. Istezanje epruvete
iznosi takoñer samo nekoliko postotaka.
7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje
Izrada stvarnog dijagrama rastezno naprezanje-istezanje sastoji se u mjerenju
naprezanja:
A
F=σ 7.3
i istezanja, tj. relativnog produljenja:
0
0
0 l
ll
l
l −=∆=ε 7.4
gdje je F sila kojom se djeluje na ispitno tijelo, A površina poprečnog presjeka epruvete u
trenutku očitavanja, l i l0 početna i trenutačna duljina epruvete.
Budući da je nepraktično odreñivati stvarnu površinu poprečnog presjeka epruvete u
svakom karakterističnom trenutku eksperimenta, pogodnije je za izračun uzeti pouzdano
odreñenu, početnu površinu poprečnog presjeka epruvete A0. Tako se dobije nominalni
dijagram (dijagram izveden temeljem nominalne vrijednosti A0) pa je:
σ=F/A0 7.5
136
7.4.2. Značajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje
Iz dijagrama ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje odreñuju se sljedeće značajke,
tzv. granična mehanička svojstva (slika 7.17):
- modul elastičnosti (rastezljivosti), E (eng. Young´s or elasticity modulus), tj. početni
nagib krivulje koji slijedi Hookov zakon, a predstavlja otpor prema deformaciji u
području elastične deformacije. Izračunava se prema izrazu:
εσα
εσ
∆∆===
ab
ltgE 0 7.6
- granica popuštanja, σy (eng. yield stress), tj. naprezanje pri točki popuštanja materijala
- konvencijska granica razvlačenja, (eng. conventional elongation limit); naprezanje pri 1%
trajnog istezanja
- prekidna čvrstoća, σF (eng. ultimate strength ili tensile strength at break), tj. naprezanje pri
lomu materijala odnosno sila koju je potrebno dovesti materijalu da bi se prelomio (FF/A0)
- rastezna čvrstoća, σmax (eng. tensile strength), tj. maksimalno naprezanje (Fmax/A0)
- istezanje pri granici popuštanja, εy
- prekidno istezanje, εF (eng. ultimate elongation)
- istezanje pri rasteznoj čvrstoći, ε σmax
- sekantni modul, (eng. secant modulus), tj. omjer σ/ε u bilo kojoj točki na krivulji, koji
predstavlja mjeru krutosti lanca
- Poissonov omjer, tj. omjer poprečnog prema uzdužnom istezanju, a predstavlja mjeru
stezanja (kontrakcije) poprečnog presjeka
- žilavost, tj. površina ispod krivulje σ nasuprot ε; definira se kao rad potreban za
deformiranje materijala (energija po jedinici volumena), pa je to količina energije koju
materijal može apsorbirati prije nego pukne.
7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera
Tri tipična tipa krivulje naprezanje-istezanje za polimere dana su na slici 7.21.
137
Slika 7.21 .Tipične krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera
Lomljivi polimeri (eng. brittle polymer): krivulja je linearna do loma koji nastaje pri
produljenju oko 1-2 %. Prekidna čvrstoća obično je oko 6x107 Pa. Ovakva svojstva imaju
primjerice polistiren, poli(metil-metakrilat), polikarbonat te duromeri. Odlikuju se velikim
iznosom naprezanja (potrebna je velika sila da materijal pukne) ali vrlo malom istezanju prije
loma pa se često nazivaju krtim polimerima. Ukupna površina ispod krivulje naprezanje-
istezanje nije puno velika (dovoljna je mala energija za lom materijala). Nadalje, nagib
krivulje je jako velik što znači da je modul velik, tj. da je potrebna velika sila za deformiranje
krutog polimera. Ukratko, lomljivi polimer je jak, odolijeva deformiranju a budući da nije
dovoljno žilav jest lomljiv.
Žilavi polimeri s izraženom granicom razvlačenja, (eng. tough polymer) kao što su
plastomeri, posebice kristalasti plastomeri polietilen i polipropilen, imaju modul elastičnosti
nešto manji od lomljivih polimera. Tipično je za tu skupinu plastomera da imaju izraženu
granicu razvlačenja nakon koje slijedi veliko istezanje pri gotovo konstantnom naprezanju. To
je područje plastičnog tečenja i nelinearne viskoelastičnosti (hladno razvlačenje). Naprezanje
u tom području dostiže vrijednosti 2-5x107 Pa. U konačnici, polimer očvršćuje a zatim puca.
Većina žilavih polimera puca pri približno 50 % istezanju. Modul elastičnosti je velik pa ti
polimeri odolijevaju deformaciji neko kratko vrijeme, ali kada se izlože dovoljno velikom
naprezanju oni se deformiraju. Primjerice, ako komadić polietilenske vrećice pokušamo
rastegnuti, u početku će to biti jako teško ali nakon što je dovoljno rastegnemo dalje će se
lagano rastezati. Ukratko, žilavi polimeri su otporni na lom. Naravno, upravo sposobnost
deformiranja sprječava lom tog materijala. U usporedbi s lomljivim polimerima manje su jaki
ali su puno savitljiviji.
138
Žilavi polimeri bez granice razvlačenja, tj. elastomeri, kao što su poliizopren,
polibutadien i poliizobutilen, imaju potpuno različita mehanička svojstva od ostala dva tipa
polimera. Imaju vrlo mali modul (nagib krivulje, σ/ε ), pa se lako rastežu ili savijaju. Nakon
prestanka djelovanja sile vraćaju se na svoju početnu veličinu i oblik (upotrebljivi su upravo
zbog reverzibilnosti produljenja). Prekidno istezanje može biti reda veličine nekoliko stotina
%. Nekristalizirajući elastomeri, kao što je stiren/butadienska guma (SBR) imaju puno nižu
prekidnu čvrstoću, često ispod 0,7x107 Pa. Prekidna čvrstoća može se povećati dodatkom
ojačavajućeg punila, kao što su fine čestice čañe. Takav se materijal upotrebljava za izradu
automobilskih guma i jedan je od najžilavijih materijala.
Svojstava krivulje σ nasuprot ε često se koriste za dodatnu podjelu poliplasta u pet
skupina, slika 7.22:
- tvrdi i jaki (eng. hard, strong)
- tvrdi i žilavi (eng.hard, tough)
- tvrdi i lomljivi (eng. hard, brittle)
- mekani i slabi (eng.soft, weak)
- mekani i žilavi (eng. soft, tough)
Slika 7.22. Podjela poliplasta temeljem svojstava σ/ε krivulje
Tvrdi i jaki polimeri pokazuju veliki modul, veliku prekidnu čvrstoću a prekidno
produljenje im je do 5 %. Toj skupini materijala pripadaju poli(viniliden-klorid), neke tvrde
formulacije poli(vinil-klorida), neki poliolefini visoke gustoće i dr.
139
Tvrdi i žilavi polimeri imaju velike vrijednosti modula, granice razvlačenja, prekidne
čvrstoće i prekidnog produljenja. Većina polimera ove skupine pokazuje pri rastezanju
svojstvo hladnog razvlačenja. Najlon 66 tipičan je predstavnik ove skupine polimera.
Tvrdi i lomljivi polimeri imaju visok modul i rasteznu čvrstoću ali pucaju pri maloj
deformaciji i nemaju granicu razvlačenja. Primjer za tu skupinu su umreženi poliesteri.
Mekani i slabi polimeri imaju nizak modul elastičnosti, nisku rasteznu čvrstoću i
umjereno produljenje (do loma). Toj skupini pripada primjerice niskomolekulni polietilen.
Značajke mekanih i žilavih polimera su mali modul i granica razvlačenja, vrlo veliko
produljenje izmeñu 20 i 1000 %, i umjereno visoka prekidna čvrstoća. Tipičan primjer takvog
materijala je omekšani poli(vinil-klorid).
Najčešća granična mehanička svojstva odabranih polimera pokazana su u tablici 7.2
dok su na slici 7.23 usporeñene krivulje naprezanje -istezanje tipičnih polimera s krivuljama
bakra i čelika.
Tablica 7.2. Granična mehanička svojstva odabranih polimera
Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7* 8* 9*
Polietilen niske gustoće
Polietilen visoke gustoće
Polipropilen
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(tetrafluoretilen)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(metilen-oksid)
Poli(etilen-tereftalat)
Poliamid 6,6
Poliamid 6
Polikarbonat
Nezasićeni poliester
Epoksid
0,8
3,0
3,2
4,8
1,3
5,7
5,0
6,5
20
9
12
3
62,
5
6
25
30
30
1,0
3,0
3,3
5,0
5,0
2,5
6,5
6,5
5,4
8,0
7,5
6,0
6,0
5,5
800
600
400
2,5
30
200
10
40
275
200
300
125
3
5
0,2
1
1,4
3,4
2,6
0,5
3,2
2,7
3,0
2,0
1,9
2,5
5,0
2,4
4,5
4,9
8
9
11
9
9
11
0,8
1,5
3,3
3,5
0,35
3
2,5
2,9
2,3
2,0
2,5
5,0
2,5
2
4,5
9,5
7
0,8
10,5
12
9
10
9
7
15
13
0,49
0,47
0,43
0,38
0,42
0,46
0,40
0,44
0,43
0,46
0,44
0,42
0,36
0,37
1* granica popuštanja, σy/107N/m2; 2* istezanje pri granici popuštanja, εy/%; 3* prekidna čvrstoća, σF/107N/m2;
4* prekidno istezanje, εF /%; 5* modul elastičnosti /109N/m2, E; 6* savojna čvrstoća /107N/m2; 7* savojni
modul/109N/m2; 8* pritisna čvrstoća/107N/m2; 9* Poissonov omjer
140
Slika 7.23. Krivulje rastezno naprezanje -istezanje različitih materijala
Kombiniranjem dvaju materijala različitih mehaničkih svojstava može se dobiti novi
materijal s nekim svojstvima obaju pojedinačnih materijala. Tri su osnovna načina za
dobivanje materijala kombiniranih svojstava: kopolimerizacija, te pravljenje polimernih
mješavina ili kompozitnih materijala.
Primjer kopolimernog materijala koji kombinira svojstva dvaju polimera je
termoplastični elastomer komercijalnog naziva "Spandex" ili "Licra". Taj kopolimer sadrži
blokove elastomernog poli(oksi-etilena) i blokove krutog poliuretana a dobiveni materijal je
vlakno koje se rasteže ("Spandex" se upotrebljava za izradu rastezljive odjeće npr.
biciklističkih hlača).
Polistiren visoke žilavosti (PS-HI ili HIPS) je nemješljiva mješavina stirena i
polibutadiena koja kombinira svojstva dvaju polimera. Polistiren je kruta plastika. Kada se
pomiješa s elastomerom polibutadienom nastaje dvofazna mješavina koja ima čvrstoću
polistirena i žilavost polibutadiena. Stoga je PS-HI puno manje lomljiv od polistirena.
Primjer kompozitnog materijala je duromer ojačan vlaknom. Duromeri su umreženi
polimeri čije je svojstvo naprezanje-rastezanje često slično plastomerima. Vlakno povećava
rasteznu čvrstoću kompozita, a duromer daje pritisnu čvrstoću i žilavost.
141
7.4.4. Čimbenici koji utje ču na rastezna svojstva polimera
Oblik krivulje naprezanje-istezanje odreñenog polimera ovisi o:
• molekulnoj (konstituciji, konfiguraciji, molekulnoj masi i raspodjeli molekulnih masa) i
nadmolekulnoj strukturi (stupnju kristalnosti, orijentaciji). Ovisnost rastezne čvrstoće, R, o
molekulnoj masi definirana je izrazom:
nM
ARR −= ∞ 7.7
gdje je R∞ rastezna čvrstoća pri beskonačnoj molekulnoj masi, A je konstanta.
Intermolekulne vodikove veze imaju vrlo važan utjecaj na rastezna svojstva polimera.
Energija potrebna za kidanje vodikovih veza puno je veća od one za kidanje kovalentnih veza.
Stoga intermolekulne vodikove veze u polimeru uzrokuju visoku rasteznu čvrstoću i, što je
neobično, visoko produljenje. Naime, obično visoku prekidnu čvrstoću prati malo produljenje.
Stupanj razgranatosti polimernih molekula utječe na stupanj kristalnosti pa tako i na rastezna
svojstva. Često kristalni polimeri imaju prekidno istezanje veće od amorfnih, budući da
kristalna područja djeluju kao ojačanje.
Orijentiranjem amorfnih i kristalnih domena rastezna i prekidna čvrstoća se povećavaju
(vlakana).
Duromeri su gotovo uvijek amorfni. Umreženjem se dobivaju tvrdi i jaki polimeri.
• temperaturi deformacije: jedan te isti polimer može biti lomljiv, žilav, bez ili s granicom
razvlačenja, ili eventualno pokazivati hladno razvlačenje, ovisno o tome je li temperatura
deformacije ispod ili iznad staklišta, slika 7.24. Pri temperaturama znatno nižim od
staklišta neki linearni polimer može biti lomljiv i podlijegati Hookeovoj elastičnoj
deformaciji. Blizu staklišta polimer je plastičan ili može pokazivati hladno razvlačenje.
Iznad staklišta uzorak se deformira viskoelastičnom deformacijom. Iznad tecišta polimerni
materijal viskozno teče te je ovisnost σ o ε linearna. Općenito, porastom temperature
smanjuje se modul elastičnosti kao i naprezanje potrebno za istezanje uzorka.
142
Slika 7.24. Krivulja naprezanje-istezanje linearnog polimera pri različitim temperaturama
• o brzini deformacije: veća zakrivljenost krivulja izazvana manjim brzinama istezanja
ukazuje na važnost utjecaja relaksacije naprezanja, slika 7.25. Naime, povećanjem brzine
istezanja obično se smanjuje istezanje pri popuštanju materijala, ali se povećava prekidna
čvrstoća. Polimerni lanci ne mogu se relaksirati budući da velike kinetičke jedinice
nemaju dovoljno vremena za promjenu konformacije pa primjerice žilav materijal postaje
krt.
Slika 7.25. Krivulja naprezanje-istezanje poli(metil-metakrilata) pri sobnoj temperaturi pri
brzinama istezanja od 0,05 do 10000 %/h
143
• o uvjetima procesa prerade polimera (izvlačenje, prešanje itd.)
• o toplinskoj obradi: primjerice kaljenjem (eng. annealing) kristalastih polimera mijenja se
stupanj kristalnosti i veličina kristala.
• o aditivima (otapala, omekšavala, punila, ojačala i dr.): otapalo, slično kao i porast
temperature, može povećati ukupnu žilavost materijala uz smanjenje njegove čvrstoće i
krutosti. Stoga je dodatkom omekšavala moguće izmijeniti svojstvo naprezanje-istezanje
plastike. Primjerice poli(vinil-klorid) je kruti polimer (cijevi za vodu) ali dodatkom
omekšavala postaje dovoljno savitljiv da se može koristiti za izradu igračaka za
napuhavanje (za plivanje).
• o obliku uzorka (geometrijski oblik, film, folija, debljina uzorka)
• o okolini (voda, organske otopine, otapala).
7.5. Metode ispitivanja mehaničkih svojstava polimernih
materijala
Mehanička svojstva polimernih tvorevina karakteristični su parametri koji opisuju
ponašanje materijala pod djelovanjem mehaničke sile i slabljenje materijala u uvjetima
uporabe. Metode ispitivanja mogu se podijeliti u dvije osnovne skupine: ispitivanje ovisnosti
naprezanje-deformacija (visoka razina naprezanja) u kratkom vremenu (kratkotrajno
opterećenje) i ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija (niska razina naprezanja) u dugom
vremenu (dugotrajno opterećenje).
Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom kratkotrajnog opterećenja uključuje
sljedeće postupke:
- ispitivanje otpornosti na rastezanje (rastezna čvrstoća)
- ispitivanje otpornosti na savijanje (savojna čvrstoća)
- ispitivanje otpornosti na pritisak (pritisna čvrstoća)
- ispitivanje otpornosti na udar (savojna žilavost).
Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom dugotrajnog opterećenja može biti
dvojako: ispitivanje uz konstantnu deformaciju i ispitivanje uz konstantno naprezanje te
uključuje sljedeće postupke:
144
- ispitivanje puzanja
- ispitivanje relaksacije naprezanja
- ispitivanje statičkog umora materijala
- ispitivanje dinamičkog umora materijala.
Mehanička svojstva materijala pri završetku uporabe tvorevine najčešće se klasificiraju kako
je pokazano u tablici 7.3.
Tablica 7.3. Mehanička svojstva pri završetku uporabe materijala
Svojstvo Kratkotrajno opterećenje Dugotrajno opterećenje
Deformacijska svojstva
Trajnost materijala
Trajnost površine
Krutost
Svojstvo naprezanje-rastezanje
Modul
Granica popuštanja
Žilavost
Krhki i duktilni lom
Prekidna čvrstoća
Prekidno produljenje
Savojna žilavost
Tvrdoća
Zagrebna tvrdoća
Utisna tvrdoća
Puzanje
Jednoosna i savojna deformacija
Svojstvo puzanja
Izdržljivost
Smični lom
Stvaranje mikronapuklina (i napuklina)
Savojna postojanost
Zamor pri cikličkom naprezanju
Trenje i trošenje
Faktor trenja
Abrazijska čvrstoća
7.5.1. Trajnost materijala
S motrišta trajnosti (popuštanja) polimernih materijala postoje, ovisno o strukturi, dva
osnovna tipa loma: krhak i duktilan lom. Nadalje, materijal može popuštati na jedan ili drugi
način ovisno i o temperaturi, okolini i zarezanosti tvorevine.
Kod krhkog loma materijal puca okomito na smjer naprezanja. Lom obično nastaje u
amorfnim termoplastima i to pri temperaturi ispod staklišta te u jako umreženim polimerima.
Javlja se kod prijeloma izazvanih rastezanjem, puzanjem i umorom materijala. Kod rastezne
deformacije javlja se pri vrlo malom istezanju, često 1 % ili manjem, pa se slijedom
145
navedenog, tijelo definira kao krhko (lomljivo) kada je prekidno istezanje manje od 2 %. Za
materijale s krhkim lomom krivulja naprezanje-istezanje ima konstantan nagib sve do točke
gdje se formiraju sitne mikropukotine (eng. crazing), neposredno prije popuštanja, slika 7.26.
One nastaju okomito na smjer naprezanja i to u točkama u kojima se koncentrira visoko
naprezanje, kao što su zarezanost, čestice prašine u materijalu ili nehomogenost materijala. To
mikropodručje visokodeformiranog materijala uočava se kao izbijeljena površina koja rasipa
svjetlost. Naročito je uočljiva na prozirnim materijalima. Dimenzija mikropukotine (tipična je
širine u centru oko 0,5 µm i duljine oko 200 µm) ovisi o tipu materijala.
Slika 7.26. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena
Nastajanje mikropukotina izravno ovisi o brzini deformacije. Pri velikim brzinama pukotine
su male i nastaju neposredno prije popuštanja materijala pa ih je teško uočiti. Pri malim
brzinama deformacije mikropukotine su veće i javljaju se ranije tijekom opterećenja.
Duktilni lom posljedica je postupnog slabljenja materijala kroz granicu popuštanja i,
eventualno, procesa nastajanja "suženja" i hladnog razvlačenja. Materijal puca u smjeru
naprezanja kroz proces smicanja. Istezanje je obično 10 % ili 20 % ili puno veće. Nastaje u
kristalastim plastomerima pri temperaturama izmeñu staklišta i tališta.
Polimeri koji popuštaju krhkim lomom mogu se prevesti u žilave materijale dodatkom
elastomerne komponente. Tipični primjeri su polistiren visoke žilavosti (PS-HI), slika 7.27, i
akrilonitril/butadien/stiren (ABS). U oba sustava krhki polimeri (polistiren i akrilonitril)
postali su žilavi ugradnjom čestica elastomera u materijal. One zaustavljaju napredovanje
rasta mikropukotina u plastomeru te se umjesto sustava s malim brojem velikih
mikropukotina dobije sustav s velikim brojem sitnih mikropukotina. Takoñer dodatkom
elastomera smanjuje se krutost i prekidna čvrstoća, a povećava žilavost materijala.
146
Povećanje žilavosti dogaña se čak i ako je dodatak takoñer krti materijal. Naime,
mikropukotina napreduje sve dok ne dotakne česticu dodatka, koja često zaustavi
napredovanje.
Slika 7.27. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena visoke žilavosti
Čvrstoća je sposobnost materijala da odolijeva deformaciji i prijelomu. Izražava se
kao energija (naprezanje) potrebna da nastane kidanje materijala, tj. kao prekidna čvrstoća ili
kao maksimalno naprezanje, tj. kao rastezna čvrstoća. Izbor metode ispitivanja čvrstoće ovisi
o vrsti materijala, odnosno o vrsti loma materijala. Jedina vrsta ispitivanja kojom se značajke
čvrstoće mogu odreñivati na svim materijalima jest rastezno ispitivanje. Za ispitivanje krhkih
materijala najprikladnija je metoda ispitivanja savijanjem. Pri tome, savojna je čvrstoća
obično veća od rastezne. Omjer ovih veličina je faktor loma koji za termoplaste iznosi 1,5.
Savojno i pritisno ispitivanje nije prihvatljivo za savitljive materijale (nisu dovoljno jaki kada
ih se izloži savijanju ili pritisku).
Takoñer, čvrstoća se često odreñuje metodama koje se više približavaju uvjetima u
kojima se materijal može naći u praksi, a to podrazumijeva odreñivanje savojne žilavosti (eng.
impact strenght). Metode odreñivanja savojne žilavosti rado se koriste za praćenje
ujednačenosti proizvodnje i relativno ocjenjivanje različitih materijala, osobito pri niskim
temperaturama. Problem je što postoji velik broj najrazličitijih metoda odreñivanja žilavosti, a
koje ne daju meñusobno usporedive rezultate. Meñu tim metodama najproširenije su
Charpijeva ili Izodova metoda. Bat s predodreñenom vrijednosti energije pada propisanom
brzinom na ispitnu epruvetu u obliku štapa s propisanim urezom, slika 7.28. Mjera žilavosti je
rad utrošen na prijelom epruvete. Savojna žilavost jako je ovisna o temperaturi; za staklaste
polimere blizu temperature staklišta ona se jako povećava porastom temperature. Kristalasti
polimeri imaju visoku savojnu žilavost ako im je staklište znatno niže od ispitne temperature.
147
Savojna žilavost se smanjuje porastom kristalnosti i naročito porastom veličine sferulita.
Žilavost duromera malo se mijenja s temperaturom unutar širokog temperaturnog raspona.
Slika 7.28. Odreñivanje savojne žilavosti
Što se tiče trajnosti materijala uz dugotrajno opterećenje tijekom puzanja, duljina
opterećenog polimernog materijala postupno će se povećavati do trenutka popuštanja ili loma.
Taj se fenomen naziva smični lom (eng. creep rupture) ili katkada statički zamor. Kod
odreñivanja smičnog loma ispituje se vrijeme potrebno da se, uz definirano naprezanje,
materijal lomi pri puzanju. Testovi puzanja provode se uz malo opterećenje, tako da se uzorak
ne prelomi odmah nego tek nakon izvjesnog vremena. Koliko će vremena on odolijevati
naprezanju ovisi takoñer o temperaturi, preradbenom postupku, okolini i dr. Treba istaknuti da
je oštećenje često prisutno i vidljivo prije smičnog loma (vidi krivulje izokronog puzanja,
poglavlje 7.3.2.).
Stvaranje mikropukotina (eng. crazing) uobičajeno prethodi krhkom lomu. To je
plastična deformacija u smjeru naprezanja. U izotropnom materijalu mikropukotine rastu pod
pravim kutom u odnosu na smjer djelovanja rastezne sile i rastu samo ako naprezanje na
njihovu vrhu prekorači odreñenu vrijednost. Mikropukotina se može opisati kao "otvorena
ćelija u pjenastom materijalu" promjera reda veličine 10-20 nm. Obično nastaje pri rasteznom
naprezanju, kad se premaši kritično istezanje. Ne pojavljuje se pri pritisnom naprezanju.
Zamor ili granica izdržljivosti (eng. fatigue failure) definira se kao granično
naprezanje ispod kojega neće nastati defekti u materijalu. Za većinu polimera granica
izdržljivosti je oko jedne trećine statičke rastezne čvrstoće. Zamor se može ispitivati kao
148
statički ili dinamički. Ispitivanje statičkog zamora sastoji se u procjenjivanju defekata koji
nastaju u materijalu izloženom djelovanju okolnog medija uz nominalnu konstantnu
deformaciju ili nominalno konstantno naprezanje materijala. Dinamički zamor je slabljenje
mehaničkih svojstava pri ponavljanom naprezanju ili rastezanju. Mjeri se broj ciklusa, uz
primijenjeno naprezanje, do pojave odgovarajućih defekata.
Vrlo malo se zna o utjecaju molekulne strukture na zamor polimera.
7.5.2. Trajnost površine
Svojstvo površine polimernih materijala karakteriziraju tvrdoća te trenje i trošenje.
Tvrdoća se odreñuje kao zagrebna tvrdoća (eng. scratch resistance) ili kao utisna tvrdoća
(eng. indentation hardness).
Najstariji kriterij odreñivanja zagrebne tvrdoće je prema Mohsovoj skali tvrdoće,
staroj više od 150 godina koja se još uvijek se koristi za klasifikaciju različitih minerala.
Korisna je takoñer za usporedbu tvrdoće plastike prema drugim materijalima. Meñutim, nije
prihvatljiva za usporedbu tvrdoća različitih polimernih materijala jer svi polimeri, uključujući
sve plastomere i duromere, imaju tvrdoću u području 2-3 Mohsa. Tvrdoća većine materijala
koji dolaze u dodir s plastikom tijekom njena uporabna vijeka veća je od 3 Mohsa.
Tvrdoća, H, češće se odreñuje kao utisna tvrdoća. Ureñaj je tvrdomjer. Mjeri se
dubina prodiranja vrlo tvrdog tijela kuglastog (Brinell test, Rockwell test), piramidalnog
(Vickers test) ili drugog oblika u materijal tijekom djelovanja propisane sile. Tvrdoća se
izračunava prema izrazu:
h
F
DH
π1= 7.8
gdje je D promjer kuglice (Brinell), F sila kojom se djeluje (N), h dubina prodiranja tijela (m).
Za vrlo mekane materijale, kao što su elastomeri, rabi se Shoreov test. Utisno tijelo je čelična
"pisaljka" u obliku okrnjena čunja (Shore A i C) ili zaobljena čunja (Shore D). Pritiskom
opruge (djelovanjem sile) utisno tijelo se utiskuje u materijal te se mjeri utisna dubina na skali
0-100. Na slici 7.29 shematski su pokazane različite vrste ureñaja za odreñivanje utisne
tvrdoće. Rezultati utisne tvrdoće odreñeni različitim ureñajima mogu se korelirati, što je
pokazano u tablici 7.4.
149
Slika 7.29. Različite vrste ureñaja za odreñivanje utisne tvrdoće
Tablica 7.4. Savojna žilavost, tvrdoća, faktor trenja i abrazijska čvrstoća polimernih materijala
Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7*
Polietilen niske gustoće
Polietilen visoke gustoće
Polipropilen
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(tetrafluoretilen)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(oksi-metilen)
Poli(etilen-tereftalat)
Poliamid 66
Poliamid 6
Polikarbonat
Nezasićena poliesterska smola
Epoksi smola
700
130
80
28
43
160
27
80
70
110
(25)
800
~20
(75)
(10)
40
100
(125)
115
85
125
120
120
114
85
118
125
75
60
95
94
106
(70)
78
75
1,35
5,35
7,25
11
11,5
3,1
17,2
14,0
12,0
7,25
6,25
9,75
17
20
59
71
74
78
80
66
85
80
75
72
75
82
(0,5)
0,23
0,67
0,38
0,50
0,10
0,4
0,25
0,36
0,39
0,25
2
640
470
25
15
1* Savojna žilavost (Izod), J/m; 2* Utisna tvrdoća po Rockwelu-R skala; 3* Utisna tvrdoća po Rockwelu-M skala; 4* Utisna tvrdoća po Brinellu; 5* Utisna tvrdoća-Shore D; 6* Faktor trenja; 7* Faktor abrazije Trenje i trošenje značajke su vrlo važne za dizajniranje pneumatika, a važne su takoñer i za
konstrukcijske polimere iz kojih se izrañuju različiti pokretni dijelovi ureñaja, strojeva i sl.
Trenje (eng. friction) je otpor dviju površina klizanju jedne preko druge. Definira se
faktorom trenja, µ prema jednadžbi:
L
F=µ 7.9
gdje je F sila trenja (sila na površinu ili u smjeru klizanja) a L normalna sila (opterećenje).
Kod polimera proces trenja je složen zbog činjenice da se trenjem može osloboditi ogromna
150
količina topline koja se zbog male toplinske vodljivosti polimera zadržava blizu površine.
Nadalje, analiziranje trenja izmeñu polimernih površina složeno je zbog učinaka okoline,
primjerice relativne vlage, temperature i dr., kao i zbog vrste površine i težnje polimerne
površine izložene naprezanju da se deformira, kako je pokazano na slici 7.30.
Slika 7.30. Utjecaj vrste i tvrdoće površine na nastajanje sile trenja; a-bez opterećenja,
b-nakon opterećenja
Trošenje (eng. wear) je mjera količine materijala odvojenog s površine izložene trenju, u
jedinici vremena. Trošivost materijala ovisi na složen način o fizičkim značajkama materijala
(čvrstoći, tvrdoći), o hrapavosti površine, uvjetima okoline (temperaturi), prirodi abraziva,
faktoru trenja izmeñu površine materijala i abraziva, kao i o uvjetima ispitivanja. Izražava se
faktorom abrazije, A´ ili abrazivnošću, γ :
DL
VA =′
µγ A′
= 7.10
gdje je V volumen materijala skinut s površine, D udaljenost izmeñu tarnih površina, L
opterećenje i µ faktor trenja.
Postoji više metoda odreñivanja abrazijske čvrstoće (eng. abrasion resistance),
primjerice rotiranjem diska koji pri tome skida površinski sloj ili oscilacijom nekog ureñaja
koji tare površinu ispitnog materijala. Kriterij za trošivost je masa materijala koja je tijekom
151
ispitivanja skinuta s površine epruvete ili masa abrazivnog sredstva upotrijebljenog za
skidanje odgovarajuće količine materijala.
Polimerni materijali imaju vrlo široko područje faktora trenja, od PTFE-a s izrazito
niskim (µ = 0,04-0,15) do guma s vrlo visokim faktorom trenja (µ do 3,0). PTFE se upravo
zbog niskog µ upotrebljava za prevlačenje metalnih posuda za prženje. Suprotno, faktor
abrazije PTFE-a je vrlo visok i polimer se lako izgrebe.
7.6. Mehaničko-toplinska svojstva polimernih materijala
Kako je prethodno istaknuto polimeri zagrijavanjem omekšavaju i eventualno teku.
Stoga je važno poznavati granične temperature pri kojima se polimerni materijali mogu
izložiti djelovanju sile uz umjerenu deformaciju. Postoje tri normirane metode odreñivanja tih
graničnih temperatura. To su metode odreñivanja toplinske postojanosti oblika, temperature
omekšavanja po Vicatu i temperature postojanosti oblika po Martensu. Treba istaknuti da te
metode ne daju dovoljno informacija za odreñivanje dozvoljene temperature uporabe
materijala izloženog naprezanju, ali su izvrsne za usporedbu svojstava različitih materijala.
Stoga se trebaju koristiti kao referentni podatci a ne kao izravan kriterij svojstva materijala.
Kod odreñivanja toplinske postojanosti oblika normirani uzorak, štap, plosnato je
položen u zagrijavanoj kupki na dvije oštrice noža meñusobno udaljene 10 cm, slika 7.31. U
sredini uzorka djeluje se savojnom silom. Temperatura postojanosti oblika je ona temperatura
pri kojoj se štap savije 0,2-0,3 mm. Ovisna je o obliku i toplinskoj prošlosti ispitnog uzorka.
Slika 7.31. Aparatura za odreñivanje toplinske postojanosti oblika
152
Temperatura omekšavanja po Vicatu (Vicatov broj ili Vicatova temperatura)
relativno je neovisna o geometriji i toplinskoj prošlosti (postupku izrade) uzorka. Primjenjuje
se za plastomere, ali je za kristalaste materijale manje prikladna nego za amorfne, jer se
uglavnom dobiju temperature koje su čak više od kratkotrajno dopuštenih temperatura
uporabe. U postupku ispitivanja igla opterećena predodreñenom masom utisne se u polimerni
uzorak uronjen u glikolnu kupku koja se postupno zagrijava, što je shematski pokazano na
slici 7.32 Vicatova temperatura je temperatura pri kojoj je igla prodrla u polimer 1 mm.
Slika 7.32. Aparatura za odreñivanje temperature omekšavanja po Vicatu
Temperatura postojanosti oblika po Martensu definira se kao temperatura pri kojoj
se vrh poluge pri savijanju uzorka spusti za 6 mm. Ispitni uzorak stavi se u peć u kojoj
temperatura konstantno raste, slika 7.33. Metoda se rijetko koristi, zamjenjuje se
odreñivanjem toplinske postojanosti oblika, a najčešće se primjenjuje za odreñivanje
temperaturne postojanosti duromera.
Slika 7.33. Odreñivanje temperature postojanosti oblika po Martensu
153
7.7. Utjecaj strukture na mehanička i uporabna svojstva polimera
Mehanička svojstva različitih polimera vrlo dobro opisuje i usporeñuje dijagram
ovisnosti smičnog modula G (omjera naprezanja i deformacije pri smičnoj deformaciji) o
temperaturi, slika 7.34. Pri tome je temperatura izražena kao reducirana temperatura staklišta
prema izrazu:
gR T
KT
293= 7.11
Slika 7.34. Smični modul različitih polimera u funkciji reducirane temperature staklišta
154
Gornja lijeva strana krivulje predstavlja umrežene duromere te amorfne plastomere, a gornja
desna strana kristalaste plastomere sa staklištem ispod sobne temperature. Na donjem desnom
kraju krivulje su elastomeri poredani u ovisnosti o njihovom stupnju umreženja.
Amorfni plastomeri uporabljivi su pri temperaturama ispod staklišta. Krivulja
ovisnosti rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi, slika 7.35, pokazuje da su
tipični amorfni plastomeri krhki ispod staklišta i stoga popuštaju pri malom istezanju.
Porastom temperature njihova čvrstoća se smanjuje dok ne poprime kožastu teksturu i
postignu veću otpornost prema deformaciji. Iznad staklišta čvrstoća im se smanjuje a
deformacija povećava do područja tečenja kada im je mehanička čvrstoća beznačajna.
Daljnjim porastom temperature razgrañuju se pri TD. Neki amorfni polimeri mogu se učiniti
manje krhkima tj. mogu postići veću žilavost kopolimerizacijom kako je to istaknuto u
poglavlju 7.4.3. Tipičan primjer je akrilonitril/butadien/stiren koji je za razliku od polistirena i
akrilnih polimera vrlo žilav zahvaljujući butadienskim lancima sa staklištem ispod -50 °C.
Nadalje, kao što je već istaknuto, njihova svojstva mogu se modificirati i dodatkom
omekšavala.
Slika 7.35. Ovisnost rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi
amorfnog plastomera
Kristalasti plastomeri pri sobnoj temperaturi su žilavi jer su njihova ataktna i amorfna
područja staklasta pri puno nižim temperaturama, dakle uporabljivi su pri temperaturama
iznad staklišta. Krivulje rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja u ovisnosti o temperaturi,
slika 7.36, pokazuju da se žilavost kristalastih polimera povećava izmeñu temperature
staklišta i tališta.
155
Slika 7.36. Rastezna čvrstoća i prekidno istezanje u ovisnosti o temperaturi
za kristalasti plastomer
Orijentiranje plastomera koristi se za proizvodnju sintetskih vlakana. Svojstva
orijentiranih plastomera mijenjaju se ovisno o stupnju orijentacije. Kod amorfnih plastomera
trajna promjena svojstava nastaje orijentiranjem pri temperaturi 20-40 °C iznad staklišta, a
kod kristalastih plastomera pri temperaturi 10-20 °C ispod tališta. Tijekom rastezanja
kristalastih plastomera blokovi lamela kliznu te sferuliti pucaju. Ako se taj visokoorijentirani
materijal fiksira toplinom (eng. annealing) dobije se dimenzijski stabilan materijal sve do
temperatura malo nižih od temperature fiksiranja. U suprotnom, obnovit će se struktura koju
je materijal imao prije orijentiranja.
Na slici 7.37 pokazana je krivulja naprezanje-istezanje polietilena različite
nadmolekulne strukture. Fibrilna struktura dobivena orijentiranjem rezultira vrlo velikom
čvrstoćom materijala. Ta se značajka koristi za proizvodnju sintetskih vlakana. Realnije je da
se orijentiranjem dobije struktura sa slojevito poredanim lamelama koju karakterizira manja
prekidna čvrstoća. Neorijentirana struktura sastoji se od sferulita te ima puno manju prekidnu
čvrstoću.
Slika 7.37. Krivulja naprezanje-istezanje polietilena različite nadmolekulne strukture.
156
Treba istaknuti da vlakna imaju vrlo veliku rasteznu i dobru savojnu čvrstoću ali im je
pritisna čvrstoća izrazito slaba. Takoñer, vlakna imaju veliku čvrstoću samo u smjeru
djelovanja sile, slika 7.38.
Čvrstoća vlakana je velika kada Čvrstoća vlakana je mala kada
sila djeluje u smjeru vlakana sila djeluje okomito na smjer vlakana
Slika 7.38. Rastezna čvrstoća orijentiranih vlakana
Posebna skupina plastomera su polimerni kapljeviti kristali čije molekule ne
relaksiraju pa zadržavaju svoju orijentaciju čak i u taljevini.
Umreženi polimeri, kao što su duromeri i elastomeri imaju potpuno različita svojstva
od plastomera. Rahlo umreženi polimeri tj. elastomeri, imaju iznad staklišta nizak smični
modul. Staklište im je najčešće ispod -50 °C tako da su pri sobnoj temperaturi, odnosno
temperaturi uporabe, mekani i savitljivi. Kod jako umreženih polimera tj. duromera čvrstoća
se vrlo malo smanjuje iznad staklišta, a promjena je manja što je veći stupanj umreženja.
Čvrstoća ostaje približno konstantna sve do temperature razgradnje materijala TD, slika 7.39.
Slika 7.39. Ovisnost rastezne čvrstoće i prekidnog istezanja o temperaturi za tipični duromer
157
8. Toplinska svojstva polimernih materijala
Svojstva polimernih materijala nisu konstantna nego se mijenjaju promjenom
temperature, tlaka i faznog stanja. U ovom poglavlju obrañeni su utjecaji temperature i tlaka
dok je utjecaj faznog stanja na svojstva polimera (staklište, talište) obrañen u poglavlju 4.
Poznavanjem toplinskih svojstava moguće je računski obuhvatiti i optimirati proces prerade u
cilju poboljšanja kvalitete proizvoda i uštede toplinske energije, kao i iskazati toplinsko
ponašanje polimernih materijala u uporabi. Najvažnija toplinska svojstva polimernih
materijala su kalorimetrijska svojstva: toplinska provodnost (eng. thermal conductivity) i
specifični toplinski kapacitet (eng. specific heat), svojstva promjene obujma: gustoća ili
specifični obujam (eng. density or specific volume), toplinska rastezljivost (eng. linear
coefficient of thermal expansion), toplinska širljivost (eng. coefficient of cubic expansion) i
stlačivost (eng. compressibility), te vremenska ovisnost rasprostiranja i prodiranja topline:
toplinska difuzivnost (eng. thermal diffusivity) i toplinska prodornost (eng. thermal
penetration).
8.1. Toplinska provodnost
Toplinska provodnost, λ (Wm-1K-1), najvažnija je značajka za kvantificiranje prijenosa
topline kroz materijal. Iskazuje količinu topline koja se provodi kroz zadani presjek
odreñenim temperaturnim gradijentom (npr. ∆T=1 K).
Prijenos topline kroz materijal ostvaruje se energijski potaknutom translacijom,
rotacijom i vibracijom molekulnih skupina. Taj proces je po svojoj prirodi difuzijski, relativno
spor i rezultira malom toplinskom vodljivošću amorfnih materijala. Kod materijala ureñene,
kristalne strukture vibracijska gibanja susjednih atoma i skupina jako su povezana pa je
prijenos topline puno djelotvorniji. Stoga su primjerice kvarc ili dijamant, u kojima su svi
atomi ugrañeni u kristalnu rešetku povezani jakim kovalentnim vezama, dobri provodnici
topline, posebice pri niskim temperaturama, kada su po toplinskoj provodnosti usporedivi s
metalima.
Polimeri su loši provodnici topline. Kristalasti polimeri (PE, PP, PTFE, POM) imaju
nešto veći λ nego amorfni polimeri (PVC, PMMA, PS, EP). Za većinu kristalastih polimera λ
se povećava povećanjem gustoće i stupnja kristalnosti, dok se kod amorfnih polimera
povećava povećanjem molekulne mase (duljine lanaca) jer toplinska energija teče slobodnije
158
uzduž lanaca nego izmeñu njih. Slično, dodatak niskomolekulnih omekšavala (npr. PVC-u)
smanjuje λ. Toplinska provodnost polimera ovisna je o temperaturi. Za amorfne polimere ona
se povećava porastom temperature jer se povećava gibljivost molekula, dok se za kristalaste
polimere smanjuje jer se smanjuje stupanj kristalnosti. Treba istaknuti da su te promjene
uglavnom do 10 % u području 0-100 oC. Zbog veće gustoće polimera u čvrstom stanju,
toplinska provodnost kristalastih polimera veća je u čvrstom stanju nego u taljevinama, kada
se približava vrijednostima amorfnih polimera. Duromerni polimeri bez punila pokazuju
toplinsku provodnost sličnu amorfnim plastomerima.
Rastezanjem, tj. orijentiranjem polimernih lanaca, javlja se anisotropija u
vrijednostima λ. Pri tome se toplinska provodnost povećava u smjeru izvlačenja, a smanjuje u
okomitom smjeru. Utjecaj rastezanja manje je izražen kod amorfnih plastomera nego kod
kristalnih. Primjerice, u PVC-u produljenom 300 % protok topline je dva puta brži u smjeru
orijentiranja nego okomito na os orijentiranja, dok HDPE pokazuje deseterostruko povećanje
λ u smjeru orijentacije pri istegnutosti 1000 %.
Pjenasti polimeri imaju izuzetno nisku toplinsku provodnost, koja je približno srednja
vrijednost toplinske provodnosti polimera i pjenila (plina).
Anorganska punila, budući da imaju λ veći od polimera, povećavaju toplinsku
provodnost punjenih polimera, ali je kod punjenih kristalastih polimera prisutan oštri pad λ u
blizini tališta. Na slici 8.1 pokazan je utjecaj punila kao i utjecaj orijentiranja na toplinsku
provodnost polietilena niske gustoće.
Postoji više modela izračunavanja toplinske provodnosti pjenaste ili punjene plastike.
Jedan od najčešćih je Knappov model, izvorno izveden za mješavine polimera:
( )( ) m
fffm
fffmc λ
λλφλλλλφλλ
λ−++−−+
=m
m
2
22 8.1
gdje je фf volumni udjel punila, a λm, λf i λc toplinska provodnost polimerne matrice, punila i
kompozita.
159
Slika 8.1. Toplinska provodnost polietilena niske gustoće u ovisnosti o vrsti punila i
orijentiranosti makromolekula; 1- PE-LD, 2- PE-LD + 40 mas.% staklenih
vlakana, okomito na smjer orijentiranja, 3- PE-LD + 40 mas.% staklenih vlakana,
paralelno smjeru orijentiranja, 4- PE-LD + 60 mas.% kvarcnog praha
8.2. Specifični toplinski kapacitet
Specifični toplinski kapacitet, c (kJ/kgK), iskazuje sposobnost pohranjivanja odreñene
količine topline u nekom materijalu. Definira se kao količina topline koju treba dovesti
jedinici mase tvari da bi temperatura porasla za 1 K. Može se mjeriti pri stalnom tlaku, cp, ili
stalnom obujmu, cv. Češće se koristi cp jer on uključuje i utjecaj obujamskih promjena. cp
uglavnom ovisi o kemijskoj strukturi, a manje o mikrostrukturi tako da su razlike meñu
polimerima neznatne. Zamjena H atoma težim atomima, primjerice F ili Cl, rezultira manjim
cp. Amorfni polimeri, zbog promjene konformacije, pokazuju diskontinuitet specifičnog
toplinskog kapaciteta u staklištu, a kristalasti polimeri u talištu kristalita, zbog uključivanja
topline potrebne za taljenje kristala tj. topline taljenja (eng. heat of fusion). Stoga se
odreñivanjem ovisnosti specifičnog toplinskog kapaciteta o temperaturi može odrediti
staklište, talište, stupanj kristalnosti i toplina taljenja polimera. cp većine polimernih
materijala iznosi približno 1-2 kJ/kgK, i znatno je veći od cp većine kovina.
Specifični toplinski kapacitet polimera punjenih anorganskim praškastim punilima
definiran je zakonom za mješavine:
160
)()()1()( TcTcTc pffpMfp ψψ +−= 8.2
gdje je ψf maseni udjel punila, a cpM i cpf specifični toplinski kapaciteti polimerne matrice i
punila.
Specifični toplinski kapacitet kopolimera računa se temeljem molnih udjela sastavnih
komponenata kopolimera:
2211. pppkop ccc φφ += 8.3
gdje su 1φ i 2φ molni udjeli komponenata komonomera, a 1pc i 2pc odgovarajući specifični
toplinski kapaciteti.
8.3. Gustoća
Gustoća, ρ ili njena recipročna vrijednost, specifični obujam, v, bitno je svojstvo
polimernih materijala. Obično se prikazuje grafički kao p-v-T dijagram tj. kao funkcija tlaka i
temperature. Tipičan p-v-T dijagram pokazan je na primjeru polikarbonata na slici 8.2. Dva
dijela krivulje različitih nagiba na svakoj krivulji, koji predstavljaju specifični obujam
polikarbonata u staklastom stanju i u taljevini, razdvojena su staklištem.
Slika 8.2. p-v-T dijagram polikarbonata
161
Gustoća izvornih polimera (bez aditiva) pri stalnom tlaku može se približno izraziti
sljedećom relacijom:
)(1
1)(
00 TT
T−+
=α
ρρ 8.4
gdje je ρo gustoća pri referentnoj temperaturi To, i α toplinska rastezljivost. Jednadžba vrijedi
samo za linearne dijelove krivulje, dakle za amorfne polimere ispod ili iznad staklišta, a za
kristalaste iznad tališta.
Gustoća polimera punjenih anorganskim punilima izračunava se temeljem zakona za
mješavine:
fm
fmc T
TT
ρψψρρρ
ρ)1()(
)()(
−+= 8.5
gdje su ρc, ρm, i ρf, gustoće kompozita, polimera i punila a ψ maseni udjel punila.
8.4. Toplinska rastezljivost
Toplinska rastezljivost, α (K-1) pokazuje koliko se produlji tijelo izrañeno od nekog
materijala ako se ugrije za 1 K. Definirana je izrazom:
pT
L
L
∆∆=
0
1α 8.6
gdje je Lo početna duljina pri To a ∆T = T- To.
Za mnoge materijale toplinska rastezljivost je u uskoj vezi s njihovim talištem, kako je
to pokazano na slici 8.3. Rastezljivost polimera je 5-15 ili više puta veća od rastezljivosti
kovina. Posebice je visoka za savitljive polimere, npr. poliolefine (1,5 10-4 - 2 10-4 /K).
Vlaknata i druga punila znatno snižavaju α polimernih materijala. Toplinska rastezljivost
polimera punjenih sitnim česticama ili kratkovlaknatim punilima računa se na osnovi zakona
za mješavine prema izrazu:
fffpc φαφαα +−= )1( 8.7
162
gdje je фf volumni udjel punila, αc, αp, αf, su toplinske rastezljivosti kompozita, polimera i
punila.
Slika 8.3. Ovisnost toplinske rastezljivosti pri 20 oC o talištu nekih metala i polimera
8.5. Toplinska širljivost i stlačivost
Toplinska širljivost, γ (K-1), pokazuje koliko se promjeni obujam tijela od nekog
materijala ako se ugrije za 1 K, pri konstantnom tlaku:
pT
V
V
∂∂= 1γ 8.8
Stlačivost, κ (Pa-1), predstavlja smanjenje obujma djelovanjem tlaka pri konstantnoj
temperaturi:
Tp
V
V
∂∂= 1κ 8.9
163
8.6. Toplinska difuzivnost
Toplinska difuzivnost, a (m2s-1), predstavlja brzinu mijenjanja temperature tijela tj.
definira proces difuzije topline kroz materijal u ovisnosti o vremenu:
pca
ρλ= 8.10
gdje su: λ-toplinska provodnost, ρ-gustoća, cp-specifični toplinski kapacitet.
Ta je značajka vrlo važna za preradu materijala gdje je potrebno precizno odrediti potrebnu
energiju i vrijeme trajanja procesa.
Amorfni plastomeri pokazuju smanjivanje toplinske difuzivnosti porastom
temperature, slika 8.4. U blizini staklišta javlja se mali diskontinuitet koji se pripisuje
smanjenju toplinskog kapaciteta u staklištu.
Slika 8.4. Ovisnost toplinske difuzivnosti odabranih amorfnih plastomera o temperaturi
Toplinska difuzivnost kristalastih plastomera takoñer se smanjuje porastom temperature s
time da se u talištu javlja minimum na krivulji, slika 8.5. Povećanjem stupnja kristalnosti
povećava se toplinska difuzivnost te ovisi o brzini kristalizacije i stoga o brzini hlañenja
materijala.
Slika 8.5. Ovisnost toplinske difuzivnosti odabranih kristalastih plastomera o temperaturi
164
8.7. Toplinska prodornost
Toplinska prodornost, b [(W/s)1/2m-2K-1], mjera je brzine prodiranja topline u materijal
tj. sposobnost akumuliranja topline u vremenu t. Definirana je izrazom:
ρλ pcb = 8.11
gdje su: λ-toplinska provodnost, cp-specifični toplinski kapacitet i ρ-gustoća.
Poznavanjem vrijednosti toplinske prodornosti može se odrediti dodirna temperatura,
Tc (eng. contact temperature) tj. temperatura koja nastaje dodirom dvaju tijela, A i B,
zagrijanih na različite temperature:
BA
bBAAc bb
TbTbT
++
= 8.12
gdje su TA i TB temperature tijela koja se dodiruju dok su bA i bB toplinske prodornosti dvaju
materijala. Dodirna temperatura je vrlo važna značajka polimernih tvorevina u svakodnevnoj
uporabi (npr. ručke plastičnih grijanih tijela ili plastičnih čaša, toplinska izolacija svemirskih
letjelica i dr.). To je takoñer bitna veličina za izračunavanje temperature alata i kalupa tijekom
prerade polimera.
165
9. Električna svojstva polimera
Izlaganjem neke tvari razlici potencijala dolazi do gibanja elektrona, a kada se
elektroni slobodno gibaju kaže se da teče struja. Primjerice, atomske jezgre kovina nalaze se u
"moru elektrona" koji će se pod utjecajem napona slobodno gibati i provoditi električnu
struju.
Električna svojstva polimera uglavnom ovise o njihovoj primarnoj kemijskoj strukturi
i relativno su neovisna o mikrostrukturi. Zbog toga su općenito manje raznovrsna nego
mehanička svojstva.
9.1. Polarni i nepolarni polimeri
U polimerima elektroni tvore kovalentne veze izmeñu atoma vezanih na osnovni
makromolekulni lanac i atoma vezanih u bočnim skupinama, što sprječava njihovo gibanje.
Stoga, većina polimera su slabi vodiči električne struje, odnosno oni su izolatori ili dielektrici.
Ipak, treba istaknuti da električna svojstva svih polimera nisu jednaka nego ovise o polarnosti,
odnosno nepolarnosti njihovih makromolekula. Polarni polimeri, kao što su PMMA, PVC,
PA, ili PC, su zbog dipolne polarizacije i gibanja dipola samo umjereno dobri izolatori.
Nepolarni polimeri, primjerice PTFE i većina drugih fluoropolimera, te PE, PP i PS, imaju
veliku električnu otpornost i malu permitivnost te su dobri izolatori. Budući da struktura
makromolekula odreñuje jesu li polimeri polarni ili nisu ona ujedno odreñuje i električna
svojstva polimera i polimernih materijala.
9.2. Značajke električnih svojstava
Ispitivanje električnih svojstava materijala općenito, pa tako i polimernih, sastoji se u
odreñivanju odgovora na djelovanje električnog polja različite jakosti i frekvencije, jednako
kao što se mehanička svojstva definiraju kroz odgovor na djelovanje statičkog i cikličkog
mehaničkog naprezanja. Osnovna električna svojstva koja se ispituju na svakom materijalu su
dielektrična svojstva i električna provodnost.
166
Dielektrična svojstva su:
- permitivnost (dielektrična konstanta), ε = εrε0 (eng. dielectric constant); to je mjera
sposobnosti tvari da smanji elektrostatske sile izmeñu dvaju nabijenih tijela. Što je
vrijednost permitivnosti manja smanjenje je veće
- relativna permitivnost (dielektričnost), εr (eng. relative permitivity); pokazuje koliko se
puta poveća kapacitet kondenzatora ako je izmeñu njegovih ploča umjesto vakuuma
promatrani materijal
- električna susceptibilnost, χ (eng. dielectric susceptibility); predstavlja sposobnost
materijala da se polarizira
- faktor dielektričnih gubitaka, tg δ (eng. dielectric dissipation factor); predstavlja električnu
energiju koja se u izolatoru izloženom električnom polju pretvara u toplinu (štetno za
strukturu) i nepovratno gubi (gubitci su malog iznosa)
- probojna (dielektrična) čvrstoća, Ed (Vm-1) (eng. dielektric strength ili electric breakdown
resistance), tj. maksimalna jakost električnog polja koju izolator može izdržati bez
proboja.
Svojstva električne provodnosti su:
- specifična električna otpornost ρ (Ωm) (eng. volume resistivity), tj. mjera otpornosti
materijala na tok struje po jedinici udaljenosti
- električna otpornost površine, Ω (eng. surface resistivity), tj. mjera otpornosti na tok struje
na površini materijala
- električna provodnost, κ (Ω-1m-1 ili Sm-1) (eng. conductivity); inverzna veličina specifične
otpornosti, κ = 1/ρ
- temperaturni koeficijent otpora, α, tj. promjena otpora vodiča od 1 Ω pri promjeni
temperature za 1 K.
Na slici 9.1 pokazana je specifična električna otpornost električnih materija. Uočljivo je da
polimeri imaju vrlo visoku električnu otpornost, što je značajka izolatora. Vodljivost izolatora
u koje se ubrajaju i polimeri iznosi 10-18 do 10-7 Scm-1, poluvodiča 10-7 do 10-3 Scm-1 i vodiča
10-3do 106 Scm-1.
167
Slika 9.1. Specifična električna otpornost materijala
Na električna svojstva polimernih materijala, a posebice polarnih, bitno utječu uvjeti
okoline kao što su vlaga i/ili temperatura. Naime, polarna plastika rado apsorbira vlagu iz
okoline, pa ona može često sadržavati znatnu količinu vode pri sobnoj temperaturi. Prisutnost
vode općenito snižava permitivnost te specifičnu električnu otpornost i električnu otpornost
površine.
Porastom temperature polarne plastike dolazi do bržeg gibanja polimernih lanaca i
bržeg poravnavanja dipola. Naravno, to se dogaña pri temperaturi iznad staklišta jer je tada
puno veća gibljivost molekula. Stoga se porastom temperature povećava permitivnost polarne
plastike.
Nepolarni polimeri ne apsorbiraju vlagu a porast temperature ne utječe na polarizaciju
elektrona pa nisu osjetljivi na te čimbenike. Elektroizolatorski materijali optimalnih svojstava
meñu polimerima su fluoropolimeri, primjerice PTFE.
9.3. Elektrostatski naboj
Odlična izolacijska svojstva polimernih materijala, odnosno vrlo visoka električna
otpornost površine i otpornost na protok struje, rezultiraju akumuliranjem elektrostatskog
naboja. Naime, trenjem polimera i neke neutralne površine ili trenjem dvaju polimera, nakon
razdvajanja površina, jedna od komponenata postaje pozitivno nabijena (djelovala je kao
168
elektron donor) a druga negativno nabijena (djelovala je kao elektron akceptor). Pri tome
vrijedi opće pravilo da će tvorevina najveće permitivnosti dobiti pozitivan naboj. Polimerni
niz sastavljen prema svojstvima elektrostatskog nabijanja naziva se triboelektrička serija. Na
slici 9.2 pokazana je triboelektrička serija polimera s naznakom predznaka elektrostatskog
naboja nastalog kontaktom dvaju različitih polimera. Niz triboelektričnog naboja jednak je
nizu permitivnosti. Budući da je dielektrična konstanta hidrofilnih polimera jako ovisna o
vlazi, zbog velikog utjecaja visoke permitivnosti vode, jasno je da će ti polimeri biti
antistatični u vlažnim uvjetima (vuna), ali statični u suhim uvjetima.
Slika 9.2. Triboelektrička serija polimera
Akumulacija elektrostatskog naboja može rezultirati velikim poteškoćama, primjerice
u proizvodnji i uporabi tekstila (električni šok izazvan nabojem nastalim trenjem sintetičkih
tepiha ili odjeće), a ponekad i opasnostima (opasnost od eksplozije kada električna iskra
zapali zapaljive kapljevine ili plinove). Još jedna pojava izazvana elektrostatskim nabojem je
privlačenje čestica prašine na površinu polimernog materijala.
Budući da je otpornost zraka na tok električne struje oko 109 Ωcm, statički se mogu
nabiti samo polimeri otpornosti na protjecanje struje većom od 109 do 1010 Ωcm.
Elektrostatsko nabijanje može se umanjiti ili spriječiti na sljedeće načine:
169
- snižavanjem električne otpornosti na vrijednost <109 Ωcm, primjerice dodatkom vodljivih
punila
- površinu materijala učiniti vodljivom uporabom higroskopnih punila koja su
nekompatibilna s polimerom. To se takoñer može postići miješanjem u higroskopnoj tvari
kao što je koncentrirana sapunska otopina. U oba slučaja apsorbirana voda formira
vodljivi sloj. Treba istaknuti da kod ovog postupka djelotvornost vremenom nestaje,
posebice kad je materijal ponavljano izložen trenju
- sniženjem električne otpornosti zraka ionizacijom, putem pražnjenja ili radioaktivnog
zračenja.
Uporaba polimera u elektrotehnici/elektronici temelji se upravo na njihovom izolatorskom
svojstvu. Na to područje otpada približno 10 % od ukupne potrošnje polimera. Njihova uloga
u elektrotehničkim proizvodima može biti:
- aktivna, upotrebljavaju se kao elektroizolacijski materijali (kabeli, prekidači i dr.)
- neaktivna, koriste se kao materijali za zaštitu ili dekoraciju (kućišta, dijelovi ureñaja,
stalci)
- pomoćna, tvari neophodno potrebne pri postupcima izrade elektrotehničkih proizvoda
(lakovi, ljepila, kitovi).
Budući da elektrostatski naboj često uzrokuje velike smetnje pri neaktivnoj primjeni
polimernih materijala u elektrotehnici/elektronici, propisi u mnogim zemljama zahtijevaju da
se za tu primjenu koriste vodljivi polimeri. Danas se komercijalno proizvodi više tipova
vodljivih ili poluvodljivih polimernih materijala čija električna vodljivost pokriva područje od
silicija do bakra, što se postiže primjerice premazivanjem polimerne tvorevine vodljivim
premazom, metaliziranjem gotovih plastičnih dijelova ili dodatkom polimeru električki
vodljivih punila kao što su: kratka metalna vlakna koja se meñusobno dodiruju, vlakna iz
nehrñajućeg čelika, ugljična vlakna, ugljična vlakna prevučena niklom, aluminijske pločice,
bakreni ili bronzni prah, vodljiva čaña, neke soli (vodljivost u ovom sustavu ovisi o sadržaju
vlage u polimeru) te u novije vrijeme staklene pločice ili silikatne kuglice premazane
srebrom. Nadalje, odgovarajućim postupcima polimerizacije dobiju se ionski polimeri i
vodljivi polimeri. Danas je još uvijek najekonomičnije premazivanje gotovih proizvoda.
170
9.4. Elektriti
Zagrijani polimer, polariziran u vrlo jakom električnom polju i zatim ohlañen može
beskonačno zadržati svoju polarizaciju. Čvrsta dielektrična tijela koja su permanentno
dielektrički polarizirana nazivaju se elektriti (eng. electrets). Takvi polarizirani dielektrici su
elektrostatska kopija magneta.
Polimerne elektrite moguće je proizvesti od nekih polimera i to tako da očvršćuju pod
utjecajem električnog polja jakosti 30 kV/cm, da se bombardiraju elektronima ili katkada kroz
procese mehaničkog oblikovanja. Oni pokazuju vrlo mali gubitak jakosti polarizacije, ali
samo kroz razdoblje od par godina. Elektriti koji nose čisti električni naboj stabilan kroz dugo
vremensko razdoblje mogu se pripremiti iz odgovarajućih polimernih materijala koji na svojoj
površini imaju metalnu foliju. Upotrebljavaju se primjerice u mikrofonima.
9.5. Vodljivi polimeri
Vodljivi polimeri su po svojoj strukturi dopirani polimeri s alternirajućim
(konjugiranim) dvostrukim vezama. Naime, otkrićem iz 80. godina 20. stoljeća da se
poliacetilen može oksidirati ili reducirati i simultano dopirati različitim dopantima dovelo je
do razvoja novih organskih polimera koji provode električnu struju i to razine provodljivosti
metala. Zato se katkada nazivaju sintetskim metalima. Za otkriće i razvoj vodljivih polimera
dodijeljena je 2000. god. Nobelova nagrada znanstvenicima A. J. Heegeru, A. G.
MacDiarmidu i H. Shirakawi. Prvi i najjednostavniji vodljivi polimer bio je poliacetilen, a
osim njega i drugi konjugirani polimeri mogu biti dopirani i prevedeni iz izolatora (ili bolje
poluvodiča) u vodiče.
Vodljivi polimeri upotrebljavaju se kao antistatički agensi, kao štitovi od nepoželjnog
elektromagnetskog zračenja za kompjutorske zaslone (apsorbiraju elektromagnetsku energiju
niskih frekvencija), za obnovljive baterije, za "pametne" prozore koji štite od sunčevog
svjetla, za diode koje emitiraju svjetlo, za sunčeve ćelije, za elektronske zaslone, za
proizvodnju optičkih vlakana i potencijalno za izradbu umjetnih živaca ili kao dozatori lijeka
nakon unosa u organizam (lijek je dopant ion).
Usporedi li se molekulna struktura konvencionalnih polimera sa strukturom vodljivih
polimera (slika 9.3) uočit će se bitna razlika. Kod konvencionalnih polimera ponavljane
jedinice povezane su zasićenom kemijskom vezom, a za vodljive polimere tipična je
171
konjugirana dvostruka veza. Vodljivost tih polimera potječe od konjugiranih π-elektrona
rasporeñenih uzduž polimernog lanca. Meñutim, konjugirani organski polimeri u čistom
stanju su izolatori ili poluvodiči jer nemaju slobodne nositelje naboja. Njihov elektronski
spektar (vrpčasta teorija) sastoji se od potpuno popunjene valentne vrpce i potpuno prazne
vodljive vrpce izmeñu kojih se nalazi zabranjena zona, slika 9.4, gdje je Ez energija
zabranjene zone, EA afinitet elektrona (sposobnost primanja jednog elektrona, primjerice kroz
dopiranje polimera) i IP ionizacijski potencijal. Za dobru vodljivost IP mora biti malen. Da bi
se konjugirani polimeri preveli u vodljivo stanje, u polimer se moraju uvesti slobodni nositelji
naboja, priroda kojih ovisi o vrsti polimera. Slobodni nositelji naboja prenose se putovanjem
uzduž segmenata konjugiranog polimernog lanca i tako se ostvaruje električna vodljivost.
CH2 CH
H
NH ( CH2 )6
H H
CH2 CH( CH2 CH )
( CH2 CH )CH2 CHCH2 CH
( ( CH2 )4 CO NH CO )n
NH
HN
NH
NH
HN
S
S
S
S
S
NH NH NH
Slika 9.3. Kemijska struktura nekih konvencionalnih (a) i najvažnijih polimera s konjugiranim
dvostrukim vezama (b)
a) polistiren
polietilen
poliamid
b) poliacetilen
poli(p-fenilen)
polipirol
politiofen
polianilin
172
Slika 9.4. Elektronske vrpce konjugiranih polimera
Slobodni nositelji naboja nastaju oksidacijom ili redukcijom polimera, tj. njihovim
prevoñenjem u polimerni kation ili polimerni anion. U oksidacijskom procesu iz vrpce se
uklone 2 elektrona, vrpca ostaje djelomice popunjena i električna vodljivost postaje
mogućom. Nastali radikal-ion delokaliziran je preko odreñenog dijela polimernog lanca
stvarajući strukturni defekt. Takav defekt koji ima spin i pozitivni naboj nazvan je polaron.
(U uobičajenom smislu čvrstog stanja polaron je elektron ili šupljina lokalizirana u
deformiranom području kristalne rešetke.). Daljnjom oksidacijom polaron se može oksidirati
u dikation nazvan bipolaron. Smatra se da kod dopiranog poliacetilena nadalje nastaje soliton,
koji je u suštini karbo-kation (HC+), koji stvara faznu petlju u konjugiranom polienskom nizu,
slika 9.5. Tako stvoreni pozitivni naboji nositelji su naboja kojima se ostvaruje električna
vodljivost. Njihov se prijenos zbiva putovanjem uzduž segmenata konjugiranog lanca.
Meñutim, topološki defekti većine drugih polimera ne mogu rezultirati formiranjem solitona,
nego dopiranjem nastaju polaroni i bipolaroni. Relativno visoka vodljivost ovih polimera
pripisuje se difuzijskom gibanju bezspinskih bipolarona, slika 9.6. Novija otkrića o vodljivosti
dopiranog poliizoprena koji nije konjugirani polimer mogla bi rezultirati novom teorijom o
vodljivosti polimera po kojoj dopant elektron-akceptor izvlači elektron iz izolirane dvostruke
veze ostavljajući šupljinu koja može preskakati s lanca na lanac.
173
Slika 9.5. Shema stvaranja solitona za vrijeme oksidacije poliacetilena
Slika 9.6. Shema stvaranja bipolarona za vrijeme oksidacije poli(p-fenilena)
Istovremeno s oksidacijom, odnosno redukcijom, dogaña se ugradnja odgovarajućeg
protuiona radi postizanja ukupne električne neutralnosti polimera. Naime, tijekom oksidacije
prijenos naboja zbiva se od polimera prema akceptoru A stvarajući polimer-kation i A-, a za
vrijeme redukcije od donora D prema polimeru stvarajući polimer-anion i D+. Istodobno se A-
ili D + protuioni ugrañuju u prostor izmeñu polimernih lanaca. Na taj su način mobilni nositelji
naboja unijeti u elektronski sustav, što rezultira promjenom Fermijeve razine, tj. kemijskog
potencijala i električnom vodljivošću. Budući da je stvaranje slobodnih nositelja naboja,
174
odnosno postizanje vodljivosti praćeno ugradnjom protuiona proces se naziva dopiranje,
analogno postizanju vodljivosti poluvodiča dopiranjem. Valja naglasiti da je analogija jedino
u nazivu procesa, a mehanizam procesa je bitno različit. Kod poluvodiča se atom dopanta
ugrañuje u kristalnu rešetku, dok kod vodljivih polimera proces dopiranja podrazumijeva
prijenos naboja (oksidaciju ili redukciju polimera), ugradnju ion-dopanta (protuiona) u prostor
izmeñu oksidiranih ili reduciranih makromolekula, te istodobnu kontrolu Fermijeve razine. U
dopiranom polimeru prijenos elektrona se ostvaruje intra- i interlančano.
Dopiranje se provodi izlaganjem polimera parnoj fazi oksidansa (elektron akceptora),
ili reducensa (elektron donora), kemijskim prijenosom naboja u otopini ili elektrokemijskom
oksidacijom ili redukcijom. Potrebna količina dopanta za polimerni sustav puno je veća (oko
milijun puta) od uobičajene količine za anorganske poluvodiče na bazi Ge ili Si. Najčešći
kemijski dopanti za oksidacijski proces su Lewisove kiseline i halogeni kao AsF5 i I2, a za
redukciju alkalni metali Li i K. To nadalje mogu biti SbF5, AlCl3, Br2, i dr. Identificirane su
različite strukture anionskih protuiona nastalih iz ovih dopanata kao što su AsF6-, J3
- i Sb2F11.
Struktura i vodljivost nekih dopiranih konjugiranih polimera pokazana je u tablici 9.1
te na slici 9.7 u usporedbi s vodljivošću nekih konvencionalnih materijala
Tablica 9.1. Struktura i vodljivost dopiranih konjugiranih polimera
Polimer Struktura Tipi čne metode dopiranja Tipi čna vodljivost, S/cm
Poliacetilen n
Elektrokemijska, kemijska (AsF5, Li, K)
50 -1,5 x 103
Poli(p-fenilen) n
Kemijska (AsF5, Li, K) 500
Poli(fenilen-sulfid) nS
Kemijska (AsF5) 1
Polipirol NH
n
Elektrokemijska 600
Politiofen nS
Elektrokemijska 100
Poli(fenil-kinolin)
N
C6H5
n
Elektrokemijska, kemijska (natrijev naftalid)
50
175
Slika 9.7. Usporedba vodljivosti konvencionalnih materijala s nekim polimerima
dopiranim s AsF5
176
10. Dodatak
10.1. Odreñivanje strukture polimera spektroskopskim metodama
Molekule izložene elektromagnetskom zračenju tu će energiju apsorbirati ako je
ispunjen frekventni uvjet (frekvencija elektromagnetskog zračenja jednaka je frekvenciji
gibanja u molekuli) ili će je propuštati. Apsorbirana energija, ∆E, jednaka je razlici energije
molekule nakon apsorpcije, E2 i početne energije molekule, E1:
∆E = E2 - E1 = h ν 10.1
gdje je h Planckova konstanta, a ν frekvencija zračenja. Apsorbirana energija može izazvati
povećanje vibracije ili rotacije atoma, prijelaz elektrona u više energetsko stanje ili pak
promjenu smjera vrtnje elektrona ili jezgre. Koja će se promjena dogoditi ovisi o grañi
molekule.
Spektroskopske metode bilježe koliko je elektromagnetskog zračenja uzorak
apsorbirao ili propustio pri pojedinim frekvencijama (valnim duljinama) zračenja. Zapisani
dijagram, koji se naziva spektrom, značajka je kemijske strukture ispitivane tvari.
Bitne značajke elektromagnetskog zračenja su valna duljina, λ /cm, frekvencija, ν/Hz i
brzina svjetlosti, c = 3x1010/cm s-1. Frekvencije, izražene u Hz (Hertz), u infra-crvenom
području vrlo su veliki brojevi (1014-1012) pa se zbog jednostavnosti običava koristiti jedinicu
valni broj (broj valova u dužini od 1 cm), ν /cm-1. Prednost te jedinice je što linearno ovisi o
energiji. Navedene značajke elektromagnetskog zračenja meñusobno su povezane izrazima:
λ ν = c 10.2
ν = 1/λ = ν/c 10.3
Na slici 10.1 pokazan je cjelovit elektromagnetski spektar uz naznaku pojedinih područja
zračenja.
177
Slika 10.1. Elektromagnetski spektar
10.1.1. Infracrvena spektroskopija
10.1.1.1. Teorijske osnove
Elektromagnetsko infracrveno (IR) zračenje može se podijeliti u tri područja: daleko
(400–0 cm-1), srednje (4000–400 cm-1) i blisko (14285–4000 cm-1) IR područje. Za
infracrvenu spektroskopiju najvažnije je područje 4000–400 cm-1. U tom se području javljaju
temeljne molekulne vibracije koje obuhvaćaju:
- promjenu duljine veze tj. rastezanje veze (eng. stretching)
- promjenu kuta izmeñu veza tj. savijanje veze (eng. bending).
Rastezanje veze (vibracija se obično označava simbolom ν ) može biti "u fazi" tj. simetrično
rastezanje (vibracijom se ne mijenja simetrija molekule) ili "izvan faze" tj. asimetrično
rastezanje (vibracijom se gubi jedan ili više elemenata simetrije molekule).
Savijanje veze može biti u ravnini (vibracija se obično zove deformacija i označava simbolom
δ) i izvan ravnine (simbol γ). Savijanje u ravnini predstavlja promjenu kuta jedne ili više veza
uz približno nepromijenjene meñuatomske udaljenosti. Može biti simetrično (škarenje, eng.
scissoring) i asimetrično (njihanje, eng. rocking). Savijanja izvan ravnine su složena gibanja u
kojima se često mijenja više kutova dok duljina veze ostaje približno nepromijenjena, a mogu
se ostvariti i kao torzija veze (simbol τ). Savijanje izvan ravnine takoñer može biti simetrično
(klaćenje, eng. waging) i asimetrično (uvijanje, eng. twisting). Navedene vrste vibracija
prikazane su na primjeru triatomske molekule na slici 10.2.
178
simetrično rastezanje asimetrično rastezanje
simetrično savijanje u ravnini asimetrično savijanje u ravnini
simetrično savijanje izvan ravnine asimetrično savijanje izvan ravnine
Slika 10.2. Vrste vibracija; znakovi + i - pokazuju vibracije atoma iznad ili ispod ravnine
papira
Ukupan broj vibracija
Ukupan broj vibracija ovisi o broju atoma u molekuli, odnosno o broju stupnjeva
slobode translacijskog, rotacijskog ili vibracijskog gibanja. Dvoatomska molekula ima samo
jedan stupanj slobode vibracijskog gibanja pa je moguća samo jedna vibracija, rastezanje i
stezanje veze. Višeatomska molekula koja ima N atoma imat će 3N stupnjeva slobode. Pri
tome treba razlikovati dvije skupine molekula, linearne i nelinearne. Najjednostavniji primjer
linearne troatomske molekule je CO2, a nelinearne H2O. Obje molekule imaju tri translacijska
stupnja slobode. Voda ima tri rotacijska stupnja slobode, ali linearna molekula CO2 ima samo
dva, jer se rotacijom oko O-C-O osi energija ne mijenja. Broj temeljnih vibracija dobije se
tako da se ti stupnjevi slobode odbiju od broja 3N, pa se za CO2 (ili bilo koju linearnu
molekulu) dobije 3N-5, a za H2O (ili bilo koju nelinearnu molekulu) dobije 3N-6. U oba
primjera N je 3 pa CO2 ima četiri vibracije (simetrično i asimetrično rastezanje te savijanje u
ravnini i izvan ravnine), a H2O tri (simetrično i asimetrično rastezanje te savijanje), kako je
pokazano u daljnjem tekstu u primjerima I. i II. Stupnjevi slobode višeatomskih molekula
navedeni su u tablici 10.1.
179
Tablica 10.1. Stupnjevi slobode višeatomskih molekula
Stupnjevi slobode Linearna molekula Nelinearna molekula
Translacijski
Rotacijski
Vibracijski
3
2
3N-5
3
3
3N-6
Ukupno 3N 3N
Izborno pravilo u IR-spektroskopiji
Molekula može apsorbirati zračenje samo ako je frekvencija ulaznog IR zračenja
jednaka frekvenciji jedne temeljne vibracije molekule. To znači da će se apsorpcijom povećati
vibracijska gibanja malog dijela molekule, dok će gibanja u ostatku molekule ostati
nepromijenjena. Apsorbirano zračenje bit će zabilježeno u IR-spektru kao apsorpcijska vrpca.
Stoga, prvi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje apsorpcijske vrpce u IR-spektru je promjena
duljine veze ili kuta izmeñu veza:
∆q ≠ 0 10.4
gdje je q duljina veze ili kut izmeñu veza. Drugi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje
apsorpcijske vrpce u IR-spektru je da se apsorpcijom IR zračenja mijenja dipolni moment
molekule, µ:
∆µ ≠ 0 10.5
Što je veća promjena dipolnog momenta bit će veći intenzitet apsorpcijske vrpce.
Dakle, vibracija rastezanja u dvoatomskim molekulama H2, N2 ili O2, koja je potpuno
simetrična, ne pokazuje apsorpcijske vrpce u IR-spektru. Suprotno, u jako polarnim
skupinama -CO, -NO2, -OH velika je razlika u elektronegativnostima O i C, odnosno N ili H,
pa će rastezanje veze povećati postojeći dipolni moment. Primjerice rastezanje veze u
karbonilnoj skupini u ketonima, aldehidima, esterima, kiselinskim kloridima i dr.:
δ+ δ-
C = O
180
rezultirat će intenzivnom vrpcom u IR-spektru. Na niže navedenim primjerima pokazan je
teorijski odreñen ukupan broj vibracija i usporeñen s eksperimentalnim podatcima za
jednostavnu linearnu (CO2) i nelinearnu (H2O) molekulu, složeniju višeatomsku molekulu i
polietilen.
Primjer I.: Linearna molekula, CO2
O C Oδ− δ−δ+
3N-5 = 3×3-5 = 4 vibracije
u mirovanju nema dipolnog momenta
O C O ∆µ ≠ 0 IR aktivna
asimetrično rastezanje
O C O ∆µ = 0 IR neaktivna
simetrično rastezanje
O C O ∆µ = 0, IR aktivna*
savijanje u ravnini
O C O
+ +
∆µ = 0, IR aktivna*
savijanje izvan ravnine
* vibracije 3. i 4. su degenerativne vibracije. Degenerativne vibracije čine dvije ili tri vibracije iste frekvencije (energije) i simetrije te se u spektru uočavaju kao jedna apsorpcijska vrpca.
Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli CO2 je tri, a eksperimentom odreñen spektar sadrži
dvije apsorpcijske vrpce: asimetrično rastezanje pri 2350 cm-1 te savijanje u i izvan ravnine
pri 667 cm-1.
2.
3.
4.
1.
181
Primjer II.: Nelinearna molekula, H2O
O
H H
δ−
δ+δ+ 3N-6 = 3×3-6 = 3 vibracije
O
H H
δ−
δ+δ+
∆µ ≠ 0 IR aktivna
asimetrično rastezanje
HH
O
∆µ ≠ 0 IR aktivna
simetrično rastezanje
O
H H ∆µ ≠ 0 IR aktivna
savijanje
Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli H2O je tri. Eksperimentom odreñen spektar vode
zaista sadrži tri apsorpcijske vrpce: asimetrično rastezanje pri 3756 cm-1, simetrično rastezanje
pri 3652 cm-1 i savijanje pri 1560 cm-1.
Primjer III.: Višeatomska molekula
CH3 CH2 CHC CH3
CH3
CH3 CH3
Molekula ima više različitih skupina koje će vibrirati u IR-području. Promotrit će se broj i
vrsta C-H vibracija u (-CH2-) i (-CH3) skupinama.
182
C-H vibracije u (-CH2-) skupini
1. 2.
asimetrično rastezanje simetrično rastezanje
2925 cm-1 2850 cm-1
3.
simetrična deformacija u ravnini (eng. scissoring)
1465 cm-1
4.
asimetrična deformacija u ravnini (eng. rocking)
~720 cm-1
5.
simetrična deformacija izvan ravnine (eng. waging)
~1300 cm-1
6.
asimetrična deformacija izvan ravnine (eng. twisting)
~1250 cm-1
Apsorpcijske vrpce 4, 5 i 6 malog su intenziteta i promjenljivog valnog broja.
183
C-H vibracije u (-CH3) skupini
1.
asimetrično rastezanje, 2980-2950 cm-1
2.
simetrično rastezanje, 2890-2860 cm-1
3.
asimetrično savijanje u ravnini, 1430-1470 cm-1
4.
asimetrično njihanje u ravnini (rocking)
5.
simetrično savijanje u ravnini, 1410-1370 cm-1
184
6.
torzija
gdje su: I-rastezanje, S-stezanje, R-kut se povećava, M- kut se smanjuje, ako nije naznačeno
slovo ili strelica znači da nema promjena. Apsorpcijske vrpce 4 i 6 su jako promjenljive
(1300-800 cm-1).
Primjer IV.: Polietilen, – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 – CH2 –
gdje su: νs- simetrično rastezanje, νa- asimetrično rastezanje, δ-savijanje (deformacija) u
ravnini, τ- asimetrično savijanje izvan ravnine, γ- simetrično savijanje izvan ravnine, ρ-
asimetrično savijanje u ravnini.
U dugolančastim molekulama javljaju se i druge vibracije kao što su skeletne vibracije
tj. vibracije glavnog lanca (eng. backbone) u kojima CH2 skupine vibriraju kao cjeline.
Nadalje, nastaju vibracije rastezanja, deformacije i uvijanja C-C veza osnovnog lanca te
vibracije kristalne rešetke. Naime, u kristalnoj rešetki vibrira jedna cijela molekula u odnosu
na drugu cijelu molekulu. Za polietilen ta se vibracija javlja kao udvojena vrpca, tzv. dublet
pri ~ 720/730 cm-1.
Odreñivanje frekvencije vibracije
Frekvencija vibracije rastezanja veze može se izračunati prema Hookovom zakonu za
harmonijski oscilator:
185
M
f
πν
2
1= 10.6
gdje je f jakost opruge i M masa oscilatora.
Primjenom Hookovog zakona na vibraciju atoma u molekuli:
mA mB
uz uvrštavanje ovisnosti c/νν = dobije se izraz:
µπν k
c2
1= 10.7
gdje je k jakost kemijske veze (konstanta veze) i µ reducirana masa izračunata iz mase
pojedinačnih atoma A i B:
BA
BA
mm
mm
+=µ 10.8
Za slučaj kada je masa atoma A, mA puno veća od mase atoma B, mB, reducirana masa je
približno jednaka masi lakšeg atoma:
BA
BA mm
mm==µ 10.9
Neki primjeri ovisnosti valnog broja o konstanti veze ili reduciranoj masi atomâ koji vibriraju
navedeni su u tablicama 10.2-10.4.
Tablica 10.2. Ovisnost valnog broja o konstanti veze atomâ koji vibriraju
Vrsta veze k /(N/cm) ν /cm-1
C-C
C=C
C≡C
~5
~10
~15
992
1623
1976
186
Tablica 10.3. Ovisnosti valnog broja o masi atomâ koji vibriraju
Vrsta veze ν /cm-1
C-F
C-Cl
C-Br
C-J
1048
732
611
533
Tablica 10.4. Ovisnost valnog broja o konstanti veze i reduciranoj masi atomâ koji vibriraju
Vrsta veze µ k ν /cm-1
teorijski
ν /cm-1
eksperimentalno
C-H
C-O
C=O
C≡N
1
6,85
6,85
6,5
5
5
12
15
2920
1110
1730
2000
2915
1034
1744
2089
10.1.1.2. Priprema uzoraka
IR-spektroskopijom mogu se ispitivati čvrsti i kapljeviti uzorci te plinovi i to
tradicionalnom transmisijskom tehnikom ili suvremenim refleksijskim tehnikama kao što su
prigušena totalna refleksija, difuzna i zrcalna refleksija, slika 10.3.
Slika 10.3. IR tehnike za različito pripremljene uzorke
187
Transmisijska tehnika
Čvrsti ispitni uzorci
Postoje tri metode pripreme čvrstih ispitaka: tablete s alkalijevim halidom, paste i
filmovi. Izbor metode ovisi o prirodi ispitivane tvari.
Tablete s alkalijevim halidom
Najčešće se koristi KBr koji potpuno propušta zračenje srednjeg IR-područja. 2-3 mg uzorka,
usitnjenog (da se spriječi rasipanje zračenja na česticama čvrste tvari) i homogeniziranog s
KBr-om u ahatnom tarioniku, preša se u kalupu iz kojeg se evakuira zrak te se dobije potpuno
prozirna tableta.
Paste
Usitnjeni čvrsti ispitni uzorak upasti se s 1-2 kapi kapljevine pogodnog ineksa loma, najčešće
parafinskog ulja (Nujol).
Filmovi
Posebice su pogodni za pripremu polimernih ispitaka. Mogu se pripremiti na više načina:
- izlijevanjem otopine (eng. solvent casting) uzorka odgovarajuće koncentracije u
odgovarajućem otapalu na ravnu staklenu ili metalnu podlogu, u sloj jednolike debljine.
Nakon isparavanja otapala suhi se film odvoji od podloge. Alternativno, otopina se može
izliti izravno na IR pločicu ili KBr tabletu.
- vrućim prešanjem (eng. melt casting) uzorka rastaljenog izmeñu dviju grijanih metalnih
ploča, pri relativno niskoj temperaturi koja neće izazvati njegovu razgradnju.
- rezanjem materijala mikrotomom u tanke listiće.
Kapljeviti uzorci i otopine
Najjednostavnija metoda ispitivanja kapljevitih ispitnih uzoraka je metoda tzv.
kapilarnog filma, prihvatljiva za nehlapljive kapljevine. Kap kapljevine rasporedi se izmeñu
dvije IR-pločice koje se zatim unesu u držač ispitaka.
Kod pripreme otopine uzoraka u organskom otapalu bitan je ispravan izbor otapala.
Otapalo ne smije apsorbirati u IR-području u kojem apsorbira ispitak. Za snimanje cijelog IR-
spektra često je potrebno kombinirati barem dva otapala. Postoji više vrsta transmisijskih
ćelija (kiveta) za kapljevine: fiksne (za rad s hlapljivim kapljevinama), rasklopive (eng. semi-
permanent cell) s mogućnošću čišćenja i podešavanja debljine ćelije (slika 10.4) te varijabilne
(s mehanizmom za kontinuirano podešavanje debljine ćelije). Najvažniji dio ćelije je prozor
koji je iz materijala koji propušta IR-zračenje, najčešće najjeftinijeg, NaCl.
188
Slika 10.4. Rasklopljiva ćelija; 1- i 8-metalne ploče (držači ćelije), 2- i 7-brtve, 3- i 5-(NaCl)
prozor, 4-spacer za podešavanje debljine ćelije, 6- i 10-otvori za punjenje ćelije,
10-teflonski čepovi
Plinovi
Gustoća plinova je za nekoliko redova veličine manja od gustoće kapljevina pa
volumen plinske ćelije mora biti puno veći. Obično je duga 10 cm ili više, slika 10.5. Za
analizu smjese plinova ili tragova nečistoća potrebna je još veća duljina.
Slika 10.5. Plinska ćelija
Refleksijske tehnike
Koriste se kao dodatak osnovnom instrumentu. Pojednostavljuju analizu (pripremu
uzoraka) krutina, prašaka, pasta, gelova i kapljevina te se koriste i za ispitivanje uzoraka koji
se teško mogu analizirati transmisijskom tehnikom. Postoje dvije vrste mjerenja refleksije. To
su mjerenja unutarnje refleksije, tehnikom tzv. prigušene totalne refleksije (eng. Attenuated
189
Total Reflectance -ATR) i mjerenja vanjske refleksije: zrcalne refleksije i difuzne refleksije,
gdje se IR-zraka reflektira izravno s ispitka, slika 10.3. Materijal mora imati sposobnost
refleksije ili se mora postaviti na reflektivnu podlogu. Tehnika je naročita pogodna za
studiranje površinskih prevlaka.
Tehnika prigušene totalne refleksije
Ispitni se uzorak stavi na kristal izrañen iz materijala visokog indeksa refrakcije (ZnSe, Ge,
talijev jodid (KRS-5)). Zraka iz izvora IR zračenja prolazi kroz ATR sustav (dodatak), ulazi u
kristal gdje se interno višestruko reflektira uzduž kristala i natrag prema detektoru. Pri svakoj
refleksiji u kristalu zraka prodire nekoliko mikrona u ispitak koji se nalazi na kristalu, a
detektor registrira intenzitet apsorpcije.
Zrcalna refleksija se dogaña kada je kut refleksije ulazne zrake jednak kutu izlaza zrake. Mjeri
se zračenje reflektirano s površine materijala. Količina reflektiranog svjetla ovisi o ulaznom
kutu, indeksu refrakcije, finoći površine i apsorpcijskim svojstvima ispitka. Tehnika je
posebice korisna za ispitivanje površinskog sloja, npr. površinski obrañenih metala i premaza.
Tehnika difuzne refleksije (DRIFT) koristi se najviše za analizu prašaka i vlakana. Praškasti
ispitak pomiješa se s KBr prahom. Zračenje pada na ispitak, prodire u jednu ili više čestica te
se difuzno reflektira u svim pravcima, a energija reflektiranog zračenja se zbroji.
10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra
Interpretaciju IR spektra pojednostavljuje činjenica da odreñene skupine atoma u
molekuli pokazuju karakteristične apsorpcijske vrpce uvijek u približno istom području
frekvencija, tzv. frekvencija skupina, iako se nalaze u različitima spojevima. Uobičajeno je da
se srednje IR područje sastoji od četiri područja, ovisno o tipu frekvencije skupine:
X-H rastezanje, 4000-2500 cm-1
Vrpce rastezanja C-H veze u alifatskim organskim molekulama javljaju se u području 3000-
2850 cm-1. Pri tome je moguće razlučiti vrpce asimetričnog i simetričnog rastezanja u -CH3
(2965 i 2880 cm-1) odnosno u -CH2- (2930 i 2860 cm-1) skupinama. Rastezanje O-H veze
rezultira širokom vrpcom u području 3700-3600 cm-1, a N-H veze oštrijom vrpcom izmeñu
190
3400 i 3300 cm-1. Pri tome spojevi s -NH2 skupinom pokazuju dubletnu strukturu te vrpce,
dok sekundarni amini pokazuju jednu oštru vrpcu.
Rastezanje trostruke veze, 2500-2000 cm-1
To je područje vibracije rastezanja C≡C veza (2300-2050 cm-1) i C≡N veza (2300-2200 cm-1).
Te skupine mogu se meñusobno razlikovati po obliku vrpci. Rastezanje C≡C je vrlo slabog
intenziteta (zbog male promjene dipolnog momenta), a C≡N srednjeg intenziteta.
Područje dvostruke veze, 2000-1500 cm-1
Najvažnije apsorpcijske vrpce u ovom području su rastezanje C=C i C=O veza. Rastezanje u
karbonilnoj skupini je najprepoznatljivija vrpca u IR području. Obično je najintenzivnija
vrpca u spektru a ovisno o vrsti skupine s C=O vezom javlja se u području 1830-1650 cm-1.
Vrpca istezanja C=C veze puno je slabijeg intenziteta a javlja se oko 1650 cm-1. Ta vrpca
često nije prisutna zbog razloga simetrije ili dipolnog momenta. U tom području javljaju se
takoñer oštre vrpce vibracije savijanja N-H u aminima, kao i niz slabih vrpca C-H savijanja
izvan ravnine u supstituiranim benzenima.
Područje otiska prsta, 1500-600 cm-1
Dok je pri frekvencijama većim od 1500 cm-1 moguće svaku apsorpcijsku vrpcu pripisati
vibraciji odreñene skupine, za frekvencije apsorpcija nižih od 1500 cm-1 to nije moguće.
Naime, u području otiska prsta (eng. finger print region) i vrlo slične molekule pokazuju
različite apsorpcijske spektre. Ovo područje je posebno korisno za identifikaciju strukture jer
se tu javljaju vrpce većih molekulnih skupina. Primjerice, sve molekule s C-O vezom pokazuju
intenzivnu apsorpcijsku vrpcu rastezne vibracije pri promjenljivoj frekvenciji izmeñu 1400 i
1600 cm-1. Aromatski prsteni daju dvije vrpce, pri 1600 i 1500 cm-1 . Te vrpce su obično oštre,
promjenljiva intenziteta, a nekad se vrpca pri 1600 cm-1 cijepa u dublet. Vibracije savijanja
izvan ravnine C-H veza u aromatskom prstenu ili alkenima javljaju se izmeñu 1000 i 700 cm-1.
Takoñer u ovom području javljaju se vrpce rastezanja C-X (npr. C-Cl) i Y-X (npr. N-O)
skupina.
Pri interpretaciji IR-spektra treba uzeti u obzir da je frekvencija pojedinih
apsorpcijskih vrpci ovisna o elektronskim utjecajima susjednih skupina u molekuli, njihovoj
polarnosti i utjecaju na promjenu dipolnog momenta, o napetosti zbog deformiranja kuteva
meñu vezama, van der Waalsovim silama i vodikovim vezama (primjerice područje vibracije
rastezanja O-H veze u alkoholu je 3700-3600 cm-1, ali u dimeru povezanom vodikovom
191
vezom ta vibracija se javlja u području 3500-2500 cm-1). Nadalje, poteškoće čine tzv. overton
vrpce (vrpca pri dvostrukoj ili trostrukoj frekvenciji osnovne apsorpcijske vrpce) i
kombinirane vrpce (vrpca čija je frekvencija jednaka sumi frekvencija dviju osnovnih vrpci).
Detaljnije informacije o frekvenciji apsorpcije pojedinih molekulskih skupina nalaze se u
literaturi u korelacijskim tablicama i bazama podataka. Jedna od korelacijskih tablica, važna
za identifikaciju polimera pokazana je na slici 10.6.
Slika 10.6. Korelacijska tablica za IR-apsorpcijske vrpce
10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom
IR-spektroskopija je vrlo česta metoda karakterizacije polimera. Ona daje informacije
o kemijskoj strukturi (identifikacija polimera) i mikrostrukturi, koja je odreñena relativnim
sadržajem cis- i trans- konfiguracija, brojem dvostrukih veza, tipom stereoregularnosti te
stupnjem kristalnosti i stupnjem grananja. Nadalje, ovom metodom se može pratiti tijek
kemijskih reakcija (npr. razgradnje polimera), obaviti kvantitativna analiza polimera i
kopolimera, identifikacija i kvantitativna analiza aditiva, te utvrditi postojanje sekundarnih
kemijskih veza.
192
Struktura makromolekule (identifikacija nepoznatog polimera)
Postoji nekoliko pravila koja pomažu pri interpretaciji spektara odnosno identifikaciji
strukture nepoznatog spoja i to su redom:
- razlučiti je li materijal anorganskog ili organskog porijekla. Osnovne apsorpcijske vrpce
svih organskih spojeva su 2941 cm-1 (ν C-H) i 1471 cm-1 (δ C-H)
- promotriti dio spektra pri frekvencijama > 1500 cm-1 i obratiti pažnju na izrazite vrpce
- odrediti frekvenciju izrazitih apsorpcijskih vrpci i pomoću korelacijske tablice pridružiti
ih odgovarajućoj molekulskoj skupini. Za svaku vrpcu napraviti kratki popis mogućnosti
- moguće strukturne elemente potvrditi vibracijama u drugom dijelu spektra, primjerice,
aldehid apsorbira blizu 1730 cm-1, ali takoñer i u području 2900-2700 cm-1
- ne treba očekivati objašnjenje svake vrpce u spektru
- koristiti negativne potvrde jednako kao pozitivne, npr. ako nema vrpce u području 1850-
1600 cm-1 sigurno je da nije prisutna karbonilna skupina
- pažljivo interpretirati male promjene frekvencije. One mogu biti izazvane različitom
pripremom uzoraka (čvrsta tvar, kapljevina ili otopina)
- kod rada s otopinama treba uvijek odbiti vrpce otapala.
Konačna potvrda o kemijskoj strukturi postiže se usporedbom dobivenog IR-spektra sa
spektrom pretpostavljenog spoja, navedenim u literaturi (bazi podataka) ili bazi podataka u
računalu. Računalo pretražuje područje preklapanja frekvencija i intenziteta eksperimentom
odreñenih apsorpcijskih vrpci s vrpcama iz pohranjenih spektara i daje ime spoja ili spojeva
najvećeg koeficijenta (%) sličnosti. Položaj i oblik karakterističnih vrpci nekih polimera
navedeni su u tablici 10.5.
193
Tablica 10.5: Karakteristične vrpce nekih polimera
Polimer Valni broj /cm -1 Oblik vrpce
polietilen
1460
1370
1250-769,2
729,9; 719
oštra, jaka
široka, srednje jaka
nema apsorpcijskih vrpci
jaki i oštri dublet
polipropilen 1460; 1370
1163; 970;
1170; 1000; 840
870
oštre, jake
oštre, srednjeg intenziteta
izotaktni polipropilen
sindiotaktni polipropilen
polistiren 1667-1471
1250-833
757
699
nekoliko oštrih vrpci srednjeg ili
slabog intenziteta
široka, jaka
široka, jaka
poli(vinil-klorid) 1330; 1250
1098
961
690
široke, jake
široka
široka, jaka
široka, srednjeg intenziteta
poli(vinil-acetat) 1724
1212
1025
1342
oštra i jaka,
široka, jaka,
široka, srednjeg intenziteta
oštra, srednjeg intenziteta
poliakrilonitril
2237
1449
1064
1351
1234
oštra, jaka
oštra, jaka
široka, srednjeg intenziteta
široka, srednjeg intenziteta
široka, srednjeg intenziteta
poliizobutilen
(butilna guma)
1389; 1370
1235
925,4; 925,9
dublet
srednje širine, jaka
dublet
poliizopren 1639
1370; 833
oštra, srednjeg intenziteta
široka, srednjeg intenziteta
1,2-polibutadien 1639
990
909
oštra
srednjeg intenziteta
jaka
Spektar kopolimera kao i mješavinâ polimera aditivno je sastavljen od spektara pojedinačnih
komponenata. Što je veće razlika izmeñu molekulne strukture komponenta lakša je analiza.
194
Primjerice, u spektru mješavine polietilena i polipropilena lako je identificirati pojedinačne
polimere i to polietilen na temelju apsorpcijskih vrpci pri 719 i 730 cm-1, a polipropilen na
temelju apsorpcijskih vrpci pri 1460 i 970 cm-1 i nekoliko oštrih vrpci srednjeg intenziteta u
području 840-1170 cm-1, slika 10.7.
Slika 10.7. IR spektri: a) PE, b) PP i c) mješavina PE/PP 50/50
a)
b)
c)
195
Mikrostruktura
Na IR-spektru mogu se uočiti specifičnosti ataktne odnosno izotaktne ili sindiotaktne
strukture. Primjerice, karakteristične vrpce polipropilena su 970 i 1460 cm-1. Izotaktni
polipropilen dodatno karakteriziraju apsorpcijske vrpce pri 840, 1000 i 1170 cm-1, a
sindiotaktni vrpca pri 870 cm-1. Udjel taktnosti ili udjel izotaktnih odnosno sindiotaktnih
sekvenci može se odrediti iz omjera apsorbancija. Primjerice, udjel sindiotaktnih sekvenci u
ataktnom polipropilenu računa se iz omjera A870/A1460. Taktne strukture formiraju kristalnu
nadmolekulsku strukturu, pa se iz ovakvog omjera može odrediti i % kristalnosti polimera.
Praćenje tijeka kemijske reakcije
Praćenje tijeka kemijske reakcije bit će razmotreno na primjeru toplinske i
termooksidacijeske razgradnje PVC-a. Poznato je da se tijekom toplinske razgradnje
makromolekule PVC-a dehidrokloriraju uz nastajanje polienskih lanaca te aromatskih i
umreženih struktura.
Tablica 10.6. Promjene u IR -spektru PVC-a izazvane toplinskom i termooksidacijskom
razgradnjom
Promjena apsorpcijske vrpce /cm-1 Skupina
Manji intenzitet vrpci:
1400-1500
1330,1225
2970-2800; 1330; 1427
2977
690
Veći intenzitet vrpci:
1650-1550
Nove vrpce:
3100-3000
1500-1670
750; 1040; 1460
Nove vrpce u oksidacijskog sredini
1680; 1710
1760
3300; 1120
-CH2-
-CH(Cl)-
ν i δ C-H u CH2 i CH3
ν C-H u =CHCl
ν C-Cl
-CH=CH-
=CH- ; =CH2 , mali aromatski i nearomatski
prsteni; -CH=C=C-H
aromati i polieni
>C=O u ketonu, aldehidu i kiselini
>C=O u kiselinskom kloridu i perkiselini
-OH i -OOH
196
Termooksidacijom se u polienske lance ugrañuju različite strukture s kisikom. Sve strukturne
promjene rezultiraju promjenama apsorpcijskih vrpci u odnosu na IR-spektar izvornog
polimera, kako je to pokazano u tablici 10.6. Takoñer, porastom temperature slabi intenzitet
cijelog spektra zbog hlapljenja razgradnih produkata (gubitka tvari razgrañivanog materijala).
Identifikacija aditiva
Identifikacija aditiva kao i polimera u komercijalnom proizvodu zahtijeva prethodno
odvajanje pojedinih sastojaka iz materijala. Aditivi se najčešće odvajaju sustavno pogodnim
otapalima. IR-analizom izdvojenih komponenata može se odrediti njihova kemijska struktura.
10.1.1.5. Kvantitativna analiza
Kvantitativna IR spektroskopija ima niz nedostataka u usporedbi s nekim drugim
analitičkim metodama i primjenjuje se uglavnom kada je jeftinija ili brža. Najčešće se
primjenjuje za analizu jedne komponente u smjesi, naročito kada su komponente smjese
kemijski slične ili imaju slična fizička svojstva (npr. strukturni izomeri). Prednost ove metode
je takoñer što nije destruktivna i što je potrebna vrlo mala količina uzorka za ispitivanje.
Količina apsorbiranog elektromagnetskog zračenja i koncentracija ispitivane tvari,
odnosno funkcionalne skupine, koja apsorbira zračenje povezani su Lambert-Beerovim
zakonom:
dcaAI
Ii
n
ii∑
=
==1
0log 10.10
gdje je Io - intenzitet upadnog zračenja, I - intenzitet zračenja nakon prolaza kroz uzorak, A -
apsorbancija, ai - konstanta proporcionalnosti tj. molarni koeficijent apsorpcije, ci -
koncentracija komponente i (g/L), d - debljina uzorka (cm).
Propusnost (T) i % propusnosti, (% T) odreñeni su izrazima:
T = I / Io %T = 100 × T 10.11
Veličine A ili T odreñuju se izravno iz apsorpcijske vrpce, slika 10.8.
197
Slika 10.8. Odreñivanje apsorbancije, AC = Io, BC = I, log AC/BC = A
Kvantitativna mjerenja rade se iz apsorpcijskih spektara. Transmisijski se spektri
moraju pretvoriti u apsorpcijske. Najčešće se za računanje nepoznate koncentracije koristi
metoda kalibracijske krivulje. Izradi se krivulja ovisnosti apsorbancije odabrane apsorpcijske
vrpce nasuprot točno odreñenim koncentracijama čiste supstance. Apsorbancija odabrane
apsorpcijske vrpce mjeri se povlačenjem tangente na temeljnu liniju apsorpcijskog pika.
Prema Lambert-Beerovom zakonu ta ovisnost treba biti linearna i prolaziti kroz ishodište.
Ovisnost je linearna ako su a i d konstantni.
Debljina ispitnog uzorka pripremljenog u obliku otopine definirana je debljinom
upotrijebljene ćelije. Debljina filmova može se odrediti izravnim mjerenjem ili izbjeći na više
načina:
• unutarnjim standardom: u uzorak se doda odreñena količina neke tvari s karakterističnom
apsorpcijskom vrpcom. Izradi se kalibracijska krivulja ovisnosti omjera apsorbancije
ispitka i unutarnjeg standarda nasuprot koncentracije ispitka. Apsorbancija unutarnjeg
standarda mijenja se linearno s debljinom uzorka i tako je kompenzira.
• odreñivanjem omjera apsorbancije ispitivane apsorpcijske vrpce i vrpce koja je
nepromjenjiva u svim strukturnim oblicima koji se ispituju (isti valni broj i intenzitet
apsorpcije, npr. poliizopren ima takvu vrpcu pri 1380 cm-1 za CH3 skupinu) , slika 10.8.
A vrpce koja se analizira log AC / BC
A neke nepromjenjive vrpce log DF / EF
=
198
10.1.2. Ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija
Apsorpcija elektromagnetskog zračenja ultraljubičastog (UV) i vidljivog područja
(VIS) (200-700 nm) uzrokuje u molekuli prijelaz elektrona u više energijsko stanje. U ove
prijelaze gotovo su uvijek uključeni π elektroni konjugiranih dvostrukih veza. Budući da te
apsorpcije karakteriziraju same atome i nisu specifične za molekulnu strukturu, korelacija UV
i VIS apsorpcijskih spektara i molekulne strukture nije dovoljno pouzdana i mora se
kombinirati s IR spektrima te često i ostalim spektroskopskim metodama.
Većina polimera ne pokazuju apsorpcijske vrpce u UV i VIS području. Ova metoda se
može primijeniti za detekciju, identifikaciju i kvantitativnu analizu ostatnog monomera,
dodataka polimeru, nečistoća, produkata pirolitičke razgradnje polimera ili nekih razgradnih
struktura polimera, koje su najčešće konjugirani ili aromatski spojevi.
10.1.2.1. Odreñivanje strukture razgrañenog poli(vinil-klorida)
Metoda se koristi za odreñivanje broja dvostrukih veza u polienskom lancu, n, kao i za
odreñivanje koncentracije nizova s n dvostrukih veza. Naime, polienski nizovi ovisno o
molekulnoj strukturi kao i o broju dvostrukih veza, apsorbiraju različite valne duljine UV i
VIS zračenja, kako je to pokazano u tablici 10.7.
Tablica 10.7. Ovisnost valne duljine apsorbiranog zračenja o broju dvostrukih veza u
polienskom nizu
-(CH=CH)n- n
λmax/nm
3
4
5
6
274,5
310
342
380
Primjerice, dehidrokloriranjem PVC-a u inertnoj sredini nastaju polienski nizovi s 3 do12
dvostrukih veza. Svaki od tih nizova apsorbira elektromagnetsko zračenje različitih valnih
duljina UV i VIS područja, kako je pokazano u tablici 10.8.
199
Tablica 10.8. Valne duljine apsorpcije polienskih nizova nastalih dehidrokliriranjem PVC-a
n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
λmax/nm 285 308 324 340 364 387 412 435 455 474
Koncentracija polienskih nizova duljine n računa se temeljem Lambert-Beerovog zakona:
dcA nnn ε= d
Ac
n
nn ε
= 10.12
gdje su An apsorbancija polienske sekvencije duljine n u maksimumu odgovarajuće valne
duljine, εn molarni koeficijent apsorpcije polienske sekvencije duljine n (dm3mol-1cm-1), εn =
10 000 + (n-1) 27 700, cn koncentracija polienskih nizova duljine n (mol dm-3), d debljina
kivete.
Nadalje, broj polienskih nizova duljine n po molu ponavljanih jedinica, Pn , računa se
prema izrazu:
cd
MAP
n
nn ε
= 10.13
gdje su M molarna masa ponavljanih jedinica (g mol-1), c koncentracija ispitivane otopine (g
dm-3). Obično se u račun uzima broj poliena na 1000 jedinica, pa se dobivena vrijednost Pn
množi s 1000.
Koncentracija poliena nastalih razgradnjom PVC-a raste s povećanjem stupnja
dehidrokloriranja i ovisi o razgradnoj atmosferi. Zbog oksidacije dvostrukih veza,
koncentracija poliena formiranih u oksidacijskoj sredini manja je od koncentracije u inertu.
Nadalje, zbog sekundarnih reakcija umreženja, ciklizacije i oksidacije prosječna duljina
polienskih sekvencija relativno se smanjuje pri višim stupnjevima dehidrokloriranja, s većom
učestalošću na dužim polienima.
UV-VIS spektar PVC-a razgrañenog u dušiku pri 180 oC do različitih stupnjeva
dehidrokloriranja pokazan je na slici 10.9.
200
Slika 10.9. UV-VIS spektar dehidrokloriranog PVC-a
201
10.2. Odreñivanje toplinskih značajki polimera termoanaliti čkim metodama
Termoanalitičke metode skupina su metoda kojima se mjere fizička svojstva neke tvari
ili njenih reakcijskih produkata u funkciji temperature, pri čemu je ispitak izložen
kontroliranom temperaturnom programu. Svaka od metoda mjeri odreñenu fizičku značajku:
temperaturu, energiju, masu, mehaničke karakteristike i dr. Pri tome odreñuju se tri različita
parametra:
- apsolutna vrijednost mjerenog svojstva
- diferencijalna vrijednost mjerenog svojstva, tj. razlika izmeñu mjerenog svojstva ispitka i
standarda, odreñenih pri istim uvjetima (npr. razlika u temperaturi)
- derivativna vrijednost mjerenog svojstva tj. brzina promjene odreñenog svojstva (npr.
brzina promjene mase).
Niže su navedene neke od temeljnih termoanalitičkih metoda, njihove kratice te veličine koje
se mjere primjenom pojedine metode:
∆T = f (T) Diferencijalna termička analiza DTA
∆P = f (T,t) Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija DSC
∆W = f (T,t) Termogravimetrijska analiza TGA
∆L = f (T,t) Termomehanička analiza TMA
Primjenom DTA i DSC mjeri se količinu topline koja se uzorku dovodi ili se od uzorka
odvodi u jedinici vremena za vrijeme programiranog grijanja ili programiranog hlañenja ili
tijekom izotermnog postupka. TGA mjeri promjenu mase tvari u funkciji temperature ili
vremena pri konstantnoj temperaturi. TMA mjeri mehaničko svojstvo tj. promjenu dimenzije
uzorka tijekom programiranog grijanja ili hlañenja. Grafički prikaz rezultata kontinuiranog
202
mjerenja odreñenog svojstva u ovisnosti o programiranoj temperaturi ili vremenu naziva se
termogram.
10.2.1. Diferencijalna pretražna kalorimetrija
Diferencijalna pretražna (scanning) kalorimetrija (DSC) je metoda kojom se bilježi
toplinski tok ili snaga koja se dovodi ispitku u ovisnosti o temperaturi ili vremenu pri
programiranom zagrijavanju, uz protjecanje odreñenog plina. Komercijalno se proizvode dva
tipa ureñaja: ureñaj s kompenzacijom snage (power-compensating DSC) i ureñaj s toplinskim
tokom (heat-flux DSC).
Ureñaj s kompenzacijom snage ima dvije gotovo identične (obzirom na gubitke
topline) mjerne ćelije, jednu s držačem ispitka S, a drugu s referentnim držačem R. Shema
DSC ureñaja pokazana je na slici 10.10. Obje ćelije odvojeno se zagrijavaju prema zadanom
temperaturnom programu, a njihove se temperature mjere odvojenim senzorima. Princip
metode je taj da temperatura ispitka i temperatura referentne tvari moraju biti uvijek jednake,
tj. ∆T = 0 (ćelije su u temperaturnoj ravnoteži). Kada instrument registrira razliku
temperatura, nastalu zbog nekog egzotermnog ili endotermnog procesa u ispitku, podešava
ulazni signal snage te kontinuirano registrira promjenu snage (signal diferencijalne snage) u
funkciji trenutne vrijednosti temperature ispitka.
Ureñaj s toplinskim tokom ima jedan grijač kojim se povisuje temperatura obiju ćelija.
Male razlike temperature nastale zbog egzotermnih/endotermnih efekata u ispitku bilježe se u
funkciji programirane temperature.
Površina ispod egzotermnog ili endotermnog pika proporcionalna je količini utrošene
ili osloboñene toplinske energije, pa je DSC ureñaj kalorimetar.
Slika 10.10. Shema DSC ureñaja
203
10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom
Na slici 10.11 prikazan je opći DSC termogram na kojem su zabilježene sve moguće toplinske
promjene u ispitku.
Slika 10.11. Opći DSC termogram
Iz termograma se mogu izravno očitati: temperatura ispitka, toplinski tok u ili iz ispitka
(dH/dt), te djelomična ili ukupna entalpija (∆H). Odstupanje od bazne linije predstavlja
diskontinuiranu promjenu druge derivacije Gibbsove energije G, entalpije E i entropije S, tj.
specifični toplinski kapacitet (cp). Entalpijske promjene prikazane su na termogramu
maksimumom ili minimumom na krivulji. Površina ispod pika definira entalpiju reakcije. Iz
entalpijske promjene pri taljenju ili kristalizaciji moguće je odrediti talište odnosno kristalište
i to kao temperaturu u maksimumu krivulje ili kao temperaturu sjecišta pravaca na početku
entalpijske promjene. DSC i DTA metodama mogu se dobiti tri skupine podataka.
1. Podatci povezani s fizikalnim promjenama:
- toplinski kapacitet / J K-1
- specifični toplinski kapacitet / J g-1 K-1
- toplina reakcije / J g-1
- temperature faznih prijelaza (staklište, talište, kristalište) / K.
2. Podatci o kemijskom procesu, primjerice:
- polimerizaciji
204
- umreženju (otvrdnjavanju)
- vulkanizaciji
- oksidaciji
- razgradnji.
3. Kinetički podatci:
- toplina reakcije
- doseg reakcije, konverzija
- konstanta brzine reakcije
- aktivacijska energija
- red reakcije
- predviñanje brzine reakcije kod zadane temperature i konverzije.
Primjeri odreñivanja pojedinih važnijih značajki polimera detaljnije će biti opisani kako
slijedi.
Staklište
Staklište, Tg je termodinamički prijelaz II. reda i opaža se kao diskontinuirana
promjena specifičnog toplinskog kapaciteta. Eksperiment se obavlja kroz dva uzastopna,
programirana zagrijavanja ispitka. Staklište se očita iz termograma drugog zagrijavanja kao
temperatura u sjecištu produžetaka pravaca staklastog stanja i prijelaznog područja ili kao
temperatura na polovini visine ukupne promjene cp u prijelaznom području, slika 10.12.
Slika 10.12. Odreñivanje staklišta iz DSC krivulje
Površina dobivena kao razlika krivulja dvaju uzastopnih zagrijavanja jest entalpija relaksacije
i predstavlja iznos mehaničkog naprezanja kojem je uzorak bio izložen tijekom svoje povijesti
(iznos naprezanja tj. mehaničke energije utrošene na gibanje kinetičkih jedinica odnosno
promjenu konformacije makromolekule pri prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje).
205
Iz vrijednosti staklišta može se identificirati amorfni polimer, napraviti kvalitativna
analiza mješavine amorfnih polimera te meñu ostalim odrediti i učinkovitost omekšavala, koja
se definira kao količina omekšavala potrebna da se Tg snizi za odreñenu vrijednost, slika
10.13.
Slika 10.13. Utjecaj DOP-a na Tg PVC-a
Talište
Fazni prijelaz I. reda čistih tvari vrlo je oštar pa se talište Tm očitava kao temperatura u
maksimumu krivulje taljenja. Budući da kristalasti polimeri uglavnom sadrže i amorfne
nadmolekulne strukture njihova krivulja taljenja je široka, a temperatura maksimuma krivulje
raste povećanjem mase ispitka, slika 10.14. Kako je fazni prijelaz I. reda izotermno svojstvo,
tj. temperatura tvari ne mijenja se tijekom faznog prijelaza, to se kao Tm može očitati prva
detektirana promjena temperature pri faznom prijelazu, tj. početna temperatura pika.
Slika 10.14. Odreñivanje tališta
206
Na temelju vrijednosti tališta može se identificirati kristalasti polimer, kvalitativno analizirati
mješavina kristalastih polimera te zaključiti je li mješavina nemješljiva (višekomponentni
višefazni sustav) ili mješljiva (višekomponentni jednofazni sustav). Naime, u nemješljivoj
mješavini svaki od polimera zadržava svoju individualnost, pa time i talište (slika 10.15), dok
je talište mješljive mješavine različito od tališta pojedinačnih polimera.
Slika 10.15. DSC krivulja nemješljive mješavine polietilena niske i visoke gustoće
Termogram blok kopolimera sličan je termogramu nemješljive mješavine jer blok
kopolimer zadržava karakteristike obaju homopolimera. DSC termogram statističkog
kopolimera potpuno je različit od termograma pojedinačnih homopolimera.
Oštrina pika taljenja ovisi o čistoći uzorka i savršenosti kristala. Niskomolekulnim
tvarima prisutnost nečistoća snižava talište, ali i jako proširuje temperaturno područje taljenja,
slika 10.16.
Slika 10.16: Utjecaj kemijske čistoće na oblik DSC pika taljenja benzojeve kiseline
207
Dakle, oblik pika ukazuje na čistoću tvari te omogućava odreñivanje čistoće tvari. Polimeri se
zbog veličine i nesavršenosti kristala tale unutar širokog temperaturnog područja, pa širina
DSC pika taljenja polimera ne može dati uvid u čistoću ispitka nego samo postotak
kristalnosti.
Toplina taljenja i toplina kristalizacije
Površina ispod pika taljenja izravna je mjera topline taljenja ∆Hm, slika 10.17.
Slika 10.17. Odreñivanje topline taljenja kristalastog polimera
Stupanj tj. postotak kristalnosti kristalastih polimera odreñuje se temeljem izraza:
stupanj kristalnosti mo
m
H
H
∆∆= 10.14
gdje je ∆Hm izmjerena entalpija taljenja, a ∆Hmo entalpija taljenja potpuno kristalnog
polimera.
Tvar koja se zagrijavanjem tali, hlañenjem se kristalizira što se evidentira kroz oštri
egzotermni pik na termogramu. Budući da je brzina kristalizacije uvijek veća od brzine
taljenja (jer se sve tvari ispod točke smrzavanja pothlañuju, ali ne smrzavaju) temperatura
kristalizacije može biti niža od temperature taljenja, ali ako je kristalizacija potpuna, površine
ispod pika taljenja i kristalizacije bit će jednake, slika 10.18. Poteškoće u studiranju
kristalizacije su upravo u tome što brojne tvari ne kristaliziraju potpuno.
208
Slika 10.18. Usporedba DSC krivulja taljenja i kristalizacije
Specifični toplinski kapacitet polimera
Statička definicija specifičnog toplinskog kapaciteta cp opisana je jednadžbom:
dT
dH
mcp
1= 10.15
a dinamička definicija, koja je prikladna za odreñivanje cp iz DSC eksperimenta, glasi:
dtdT
dtdH
mcp /
/1= 10.16
gdje je m masa ispitka. Primjerice, odreñivanje cp pri 90 oC i pri brzini zagrijavanja 20 o/min
pokazano je na slici 10.19.
)s/K(60/20)mg(m
)dt/dH(c 90
p90 ⋅=
Slika 10.19. Odreñivanje specifičnog toplinskog kapaciteta
209
Odreñivanjem cp pri više pojedinačnih temperatura može se dobiti integralna krivulja za
odreñeno temperaturno područje, slika 10.20.
Slika 10.20. Integralna cp krivulja
Podatci o kemijskom procesu
DSC eksperimentom moguće je pratiti svaku kemijsku reakciju koja je popraćena
entalpijskim promjenama. Primjerice, razgradnja polimera obično se opaža kao široki
egzotermni pik. Priroda razgradnje ovisi o eksperimentalnim uvjetima i plinu koji protječe
kroz ćeliju (inert, kisik). Iz termograma je moguće odrediti indukcijsko vrijeme razgradnog
procesa (nakon kojeg slijedi intenzivna razgradnja), a time i trajnost materijala pri uporabnoj
temperaturi ili djelotvornost različitih stabilizatora, slika 10.21.
Slika 10.21. DSC krivulja izotermne oksidacije polimera
210
10.2.2. Termogravimetrijska analiza
Termogravimetrijskom analizom (TGA) mjeri se promjena mase ispitka tijekom
programiranog zagrijavanja definiranom brzinom (linearni temperaturni program). Osnovni
dio ureñaja je termovaga. Jedan krak vage na kojem se nalazi ispitni uzorak umetnut je u
termopeć, slika 10.22. Otklon vage iz ravnoteže, nastao zbog promjene mase ispitka,
kompenzira se automatski pomoću električnog modulatora, a promjena jakosti struje izravno
je proporcionalna promjeni mase ispitka. Kroz termovagu protječe inertni ili reaktivni plin.
Slika 10.22. Shema TG ureñaja: V - vaga, S - uzorak, P - peć, PT - programiranje
temperature, D0 - detektor nulte točke, MS - magnetski svitak za kompenzaciju
mase, MJ - modularna jedinica, R - registracijski ureñaj
Osim mjerenja promjene mase ispitka u ovisnosti o temperaturi (dinamička
termogravimetrija) ili u ovisnosti o vremenu (izotermna termogravimetrija) ureñaj bilježi i
prvu derivaciju mase uzorka po temperaturi dm/dT, odnosno po vremenu dm/dt (diferencijalna
dinamička odnosno izotermna krivulja).
Termogravimetrijska krivulja pokazuje seriju manje ili više oštrih gubitaka mase
meñusobno odijeljenih platoima konstantne mase. Oblik krivulje ovisi o uvjetima
eksperimenta: brzini grijanja, obliku i masi ispitka te vrsti plina koji protječe kroz peć. Iz
krivulje se može kvantitativno odrediti gubitak mase nastao toplinskom obradom, primjerice
sadržaj pojedine komponente u ispitnom materijalu (hlapljive komponente, vlaga, otapalo,
omekšavalo, nesagorivi materijal: pepeo, anorgansko punilo i sl.) ili udjel toplinski
razgrañene tvari, kao i raspon temperatura unutar kojeg se dogaña toplinska promjena.
Diferencijalna krivulja pokazuje seriju maksimuma koji odgovaraju pojedinim stupnjevima
gubitaka mase tvari. Takoñer se mjerenjem relativnih površina ispod maksimuma može
211
procijeniti relativan gubitak mase pojedinih komponenti. Tipične TG i DTG krivulje
pokazane su na slici 10.23.
Slika 10.23. TG i DTG krivulja PVC-a u temperaturnom području od 0 oC do 800 oC, u
dušiku, pri brzini zagrijavanja 10 oC/min
Termogravimetrijska metoda omogućava praćenje fizikalnih pojava (npr. hlapljenje,
sublimaciju, sorpciju) te kemijskih pojava i reakcija koje se zbivaju uz gubitak mase tvari.
Karakterizacija polimera termogravimetrijskom analizom uključuje kvantitativnu i
kvalitativnu analizu polimera, mješavina polimera, polimernih smjesa i niskomolekulnih
komponenata te praćenje i kinetičku analizu kemijskih procesa u prvom redu toplinske i
termooksidacijske razgradnje.
Kinetički podatci dobiju se iz osnovnih jednadžbi za izračunavanje brzine gubitka
mase ispitka kao i njene ovisnosti o temperaturi:
)()exp()( αααβαf
RT
EAfk
dT
d
dt
dr ⋅−⋅=⋅=≡= 10.17
gdje je r brzina reakcije /min-1, α stupanj konverzije, t vrijeme /min, T temperatura /K, β
brzina zagrijavanja /Kmin-1, k(T) konstanta brzine reakcije /min-1, f(α) kinetički model, A
212
predeksponencijalni faktor /min-1, E aktivacijska energija /J mol-1, R opća plinska konstanta /J
K-1 mol-1. Stupanj konverzije α definira se kao omjer (mo-m)/(mo-mf), gdje su mo, m i mf
početna, trenutna i ostatna masa ispitka.
Najjednostavnija i najčešća metoda odreñivanja kinetičkih parametara je
izokonverzijska Flynn-Wall-Ozawa (FWO) metoda koja ne zahtjeva ni poznavanje niti
pretpostavljanje f(α), ali zahtijeva snimanje dinamičkih TG krivulja pri najmanje tri različite
brzine zagrijavanja, slika 10.24. Metoda se temelji na jednadžbi:
iTRT
E 14567,0log −=β 10.18
Crtanjem ovisnosti logß nasuprot 1/T za svaki α = konst. i primjenom linearne regresijske
analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz čijih se nagiba odredi aktivacijska energija
za odreñenu konverziju, slika 10.25.
Slika 10.24. TG krivulje dinamičke razgradnje mješavine polimera, poli(hidroksi-butirata) i
alifatsko-aromatskog poliestera
213
α
0,0
0,5
1,0
1,5
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
1000K/T
log
o Cm
in-1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Slika 10.25. Izokonverzijski pravci
214
10.3. Kratice najčešćih polimera Kratice homopolimera EP IR PA PA6 PA66 PA610 PAA PAC PAI PAKA PAKEK PAL PAN PAO PB PBAN (NBR) PBI PBO PBS (SBR) PBT PC PCL PEEK PESTA PEST PE PE-HD PE-HMW PE-LD PE-LLD PE-MD PE-UHMW PE-ULD PE-VLD PEG PEI PEK PEO (PEOX) PEP PES PET PHA PHB PI PIB PIBI PK PLA PMAK
epoksid poliizopren poliamid poliamid na osnovi ε-kaprolaktama poliamid na osnovi heksametilendiamina i adipinske kiseline poliamid na osnovi heksametilendiamina i sebacinske kiseline poli(akrilna kiselina) poliacetilen poli(amid-imid) poli(akril-amid) poli(akril-eterketon) polianilin poliakrilonitril poli(α-olefini) polibutadien poli(butadien-akrilonitril); (nitrilni kaučuk) poli(benzimidazol) poli(oksi-benzimidazol) poli(butadien-stirenski kaučuk) poli(butilen-tereftalat) polikarbonat polikaprolakton poli(eter-eter-keton) poli(ester-amid) poliester polietilen polietilen visoke gustoće polietilen visoke molekulne mase polietilen niske gustoće linearni polietilen niske gustoće polietilen srednje gustoće polietilen ultra visoke molekulne mase polietilen ultra niske gustoće polietilen vrlo niske gustoće poli(etilen-glikol) poli(eter-imid) poli(eter-keton) poli(etilen-oksid) poli(etilen-propilen) Poli(eter-sulfon) poli(etilen-tereftalat) poli(hidroksi-alkanoat) poli(hidroksi-butirat) poliimid poliizobuten; (poliizobutilen) poli(izobutilen/izopren); ((poli(izobutilen/izoprenski)kaučuk) poliketon polilaktid poli(metil-akrilat)
215
PMMA PMOX PMS POM PP PPE PPO PPP PPOX (PPO) PPS PPSU PPY PS PS-E PS-HI; HIPS PSU PTFE PUR PVAC PVAL PVC PVDC PVDF PVF SI SP TPE TPS-E TPE-U UF UP VMQ
poli(metil-metakrilat) poli(metilen-oksid) poli(α -metilstiren) poli(oksi-metilen); poliacetal polipropilen poli(fenilen-eter) poli(fenilen-oksid) poli(p-fenilen) poli(propilen-oksid) poli(fenilen-sulfid) poli(fenilen-sulfon) polipirol polistiren polistiren pjenasti polistiren visoke žilavosti polisulfon poli(tetrafluoretilen) poliuretan poli(vinil-acetat) poli(vinil-alkohol) poli(vinil-klorid) poli(viniliden-klorid) poli(viniliden-fluorid) poli(vinil-fluorid) poli(dimetil-siloksan); silikon zasićeni poliesteri termoplastični elastomeri silikonski elastoplastomer termoplastični poliuretan urea-formaldehidna smola nezasićeni poliesteri poli(metil-siloksan); vinilni kaučuk
Kratice kopolimera
ABS E/P (EP) EPDM E/VAC (EVA) MBS NBR SAN S/B (SBR) VC/E/VAC
akrilonitril/butadien/stiren etilen/propilen etilen-propilen-dien etilen/vinil-acetat metakrilat/butadien/stiren akrilonitril/butadienski kaučuk stiren/akrilonitril stiren/butadien vinil-klorid/etilen/vinil-acetat
216
11. Literatura 1. P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 10th Print, Cornell Univ. Press, Ithaca (N. Y.),
1978.
2. F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd ed., Wiley, New York, 1985.
3. I. M. Campbell, Introduction to Synthetic Polymers, Oxford University Press, 2000.
4. C. E. Carraher, Jr.,Seymour Carraher´s Polymer Chemistry, An Introduction, 4th ed.,
Marcel Dekker Inc., New York, 1996.
5. V. M. Kuleznev, V.A. Shershnev; The Chemistry and Physics of Polymers, English
translation, Mir Publishers, Moscow, 1990.
6. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers, 2ed ed., MIR. Publ. Moscow, 1982.
7. K. Adamić, Struktura i svojstva polimera, Seminarska skripta, Društvo plastičara i
gumaraca, Zagreb, 1979.
8. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i tehnologa-
Kemija u industriji, Zagreb, 1997.
9. G. Prevec, E. Žagar, M. Žigon, Carboxylated Polyurethanes Containing Hyperbranched
Polyester Soft Segments, Kem. Ind. 55(2006)9, 365-372.
10. B. Pettersson, Hyperbranched polymers- Unique Design Tools for Multi Property Control
in Resins and Coatings, Perstorp Polyols-Aplication Technology, S-284 80, Perstorp,
Sweden.
11. J. Vuković, M. Pergal, S. Jovanović, V. Vodnik, Umreženi poliuretani na bazi
hiperrazgranatih polimera, Hem. Ind. 62(2008)6, 353-359.
12. V. Jarm, Mikrostrukturne karakteristike molekula polimera, Polimeri 9(1988)4-5, 112-
114.
13. J. Mark, K. Ngai, W. Graessley at all., Physical Properties of Polymers, 3rd ed.,
Cambridge University Press, 2004.
14. M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics (Chemistry), Oxford University Press Inc.,
New York, 2003.
15. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 4th ed., Wiley-Interscience,
New Jersey, 2006.
16. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3rd. ed., Elsevier, Amsterdam,1997.
17. R. W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, Structure and Properties of Polymers, VCH,
Weinheim, 1993.
18. C. Hall, Polymer Materials, 2nd. ed., Wiley & Sons, New York, 1991.
19. D. A. Misra, Relating Materials Properties to Structure, Technomic Publishing Co., Inc.,
Lancaster, 1999.
217
20. I. I. Perepechko, An Introduction to Polymer Physics, Mir Publ., Moscow, 1981.
21. E. Schröder, G. Müller, Polymer Characterisation, Hanser Publishers, München, 1989.
22. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1., Structure and Properties, Plenum Press, New York
2nd ed., 1984.
23. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1: Chemical Structure and Syntheses, Wiley, 2005.
24. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 3:Physical Structures and Properties, Wiley, 2008.
25. E. L. Thomas, Structure and Properties of Polymers, The series Materials Science and
Technology, Vol 12, VCH, 1993.
26. M. Šlouf, Polymer Morphology, Unesco/Iupac Postgraduate Course in Polymer Science,
http://www.imc.cas.cz/unesco/lectures.html, 04. 06. 2009.
27. U. W. Gedde, Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.
28. A. E. Woodward, Understanding Polymer Morphology, Hanser, Munich, 1995.
29. D. C. Bassett, Principles of Polymer Morphology, Cambridge University Press, New
York, 1981.
30. J. P. Collings, M. Hird, Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physics, Taylor
and Francis, London, 1997.
31. A. M. Donald, A. H. Windle, Liquid Crystalline Polymers, Cambridge University Press,
London, 1992.
32. A. L. Kiste, Side-Chain Liquid Crystalline Polymers (SCLCPs), http://www-
personal.umich.edu/~akiste/sclcp.html, 10. 06. 2009.
33. Case Western Reserve University; The Polymers & Liquid Crystals,
http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/credits.htm
34. A. Osswald, G. Menges, Material Science of Polymers for Engineers, Hanser Publishers,
Munich, 1996.
35. A. Azapagić, A. Emesley, I. Hamerton, Polymers, the Environment and Sustainable
Development, Wiley, 2003.
36. K. Pielichowski, J. Njuguna, Thermal Degradation of Polymeric Materials, Rapra
Technology Limited, UK, 2005.
37. A. L. Andrady, Plastics and the Environment, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey,
2003.
38. F. Flajšman, Degradacija i stabilizacija polimera, Seminarska skripta, Društvo plastičara i
gumaraca, Zagreb, 1980.
39. G. Scott, D. Gilead, Degradable Polymers, Chapman& Hall, London, 1995.
40. W. Schnabel, Polymer Degradation, Hanser, Munich,1981.
41. J. F. Rabek, Polymer Photodegradation, Chapman and Hall, London, 1995.
218
42. N. Grassie, Development in Polymer Degradation -1, Applied Science Publishers,
London, 1977.
43. H. H. G. Jellinek, Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser. Publ.,
Amsterdam, 1983.
44. N. M. Emanuel, A. L. Buchachenko, Chemical Physics of Polymer Degradation and
Stabilization, VNU Science Press, Utrecht, 1987.
45. H. H. G. Jellinek, Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser.
Publ., Amsterdam, 1978.
46. K. S. Minsker, Degradation and Stabilisation of Vinyl Chloride-Based Polymers,
Pergamon Press, Oxford, 1988.
47. G. Barić, Biorazgradljivi polimerni materijali, Polimeri, 25(2004)4, 142-144.
48. N. Tucker, M. Johnson; Low Environmental Impact Polymers, Rapra Technology,
Shawbury, 2004.
49. N. N., Where Nature Performs, Metabolix, Inc., 2004.
50. B. Andričić, Prirodni polimerni materijali, Sveučilište u Splitu, Split, 2008.
51. R. Gachter, H. Muller; Plastics Additives Handbook, 4th ed., Hanser Publishers, Munchen,
1996.
52. F. Cullis, Thermal Stability and Flammability of Organic Polymers, British Polymer
Journal, 16(1984), 253-257
53. G. Camino, L. Costa and M. P. Luda, Combustion and Fire Retardance in Polymeric
Materials, Polimeri 15(1994)2, 37-42.
54. G.Barić, Polimeri, 25(2004)3, 76.
55. Z. Janović, Polimeri smanjene gorivosti, Polimeri 20(1999)4, 226-234.
56. C. A. Wilkie, G. L. Nelson, Fire and Polymers: Materials and Concepts for Hazard
Prevention, Oxford University Press, New York, 2005.
57. H. V. Boeing, Structure and Properties of Polymers, Georg Thieme Publishers Stuttgart,
1973.
58. G. C. Ives, J. A. Mead, M. M. Riley; Handbook of Plastics Test Methods, The Plastics
Institute, 1971.
59. R. J. Crawford, Plastics Engineering, 1st ed. 1981., reprinted 1985. Pergamon Press Ltd.,
Oxford
60. P. Lemur, Macrogalleria, Polymer Science Learning Center. The University of Southern
Mississippi, 2005., http://pslc.ws/macrog//t, 23. 06. 2008.
61. http://www.camt.usyd.edu.au/education/MECH3300/Lecture5.mht
219
62. A. Pintarić, 5. Svojstva materijala, http://www.etfos.hr/obavjesti-strucni/-svojstva
materijala.pdf, 23. 06. 2008.
63. Lj. Duić, Vodljivi polimeri, Polimeri 13(1992), 20-25
64. N. N. Dielektric Properties of Polymers, Zeus Polymer Minute,
http://www.zeusinc.com/newsletter/dielectric.asp, 24.11. 2008.
65. W. Woebcken, International Plastics Handbook, 3.rd.ed. Hanser, Munich, 1995.
66. N. Šegudović, I. Šmit, V. Jarm, Nomenklatura i terminologija iz područja polimera i
polimernih materijala (prijevod), Kem. Ind. 42(1993), B 1.
67. R. Vuković, G. Bogdanić, A. Erceg Kuzmić, Nomenklatura i terminologija polimera, IV.,
Kem. Ind. 54(2005)12, 513–548.
68. I. Čatić, R. Čatić, Kratice i imena sastojaka polimera, Polimeri, 26(2005)4, 188-195.
69. HRN-EN 472:2007 Plastika-rječnik
70. B. Stuart, B. George, P. McIntyre, Modern Infrared Spectroscopy, John Wiley & Sons
Ltd.,England, 1996.
71. W. J. Price, A Course in the Principles and Practice of Infrared Spectroscopy, Pye
Unicam, Cambridge, 1st. ed.,1970.
72. G. Kämpf, Characterization of Plastics by Physical Methods, Hanser Publishers,
Munchen, 1986.
73. J. Mitchell, Applied Polymer Analysis and Characterization, Hanser, Munich, 1987.
74. T. Kovačić, U. Roje, I. Klarić, Ispitivanje termičke razgradnje PVC-a u prisustvu DOP,
IR-spektrofotometrijom; Hem. Ind. 34(1980)10, 267-271.
75. T. Kovačić, U. Roje, Razgradnja polivinil klorida, Kem. Ind., 29(1980)1, 15-19.
76. I. Klarić, U. Roje, T. Kovačić, A. Nardelli, Stvaranje polienskih sekvencija i umreženja u
procesu termičke razgradnje PVC-a, Hem. Ind. 38(1984)1, 7-10.
77. S. R. Sandler, W.Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory
Manual, Academic Press, USA, 1998.
78. A. D. Cross, Introduction to Practical Infra-red Spectroscopy, Butherworths,
London,1960.
79. R. G. J. Miller, Laboratory Methods in Infrared Spectroscopy, Heyden & Son, London,
1965.
80. J. Haslam, H. A. Willis, Identification and Analysis of Plastics, Illiffe Books, London, 2nd
ed.,1972.
81. D. O. Hummel, Atlas der Kunststoff-Analyse, Hanser Verlag, Munchen, 1968.
82. W. Groenewoud, Characterisation of Polymers by Thermal Analysis, Elsevier, 2nd.
impress. 2003.
220
83. P. J. Haines, Thermal Methods of Analysis, Chapman & Hall, London, 1995.
84. E. A. Collins, J. Bareš, F. W. Billmeyer, Experiments in Polymer Science, John Wiley &
sons, New York, 1973.
85. S. R. Sandler, W. Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory
Manual, Academic Press, USA, 1998.
top related