resonancia y estabilidad hidrogenación de alquenos: diagrama de hidrogenación de alquenos: unidad...

C=C H2+ C - C

H H

Resonancia y estabilidad

Hidrogenación de Alquenos:

Diagrama de hidrogenación de alquenos:

UNIDAD 1 (P.XVI)

Lic. Walter de la Roca 1

Lic. Walter de la Roca 2

Resonancia:Diagramas de orbítales y movimiento de electrones “π”:

C C C C C C

C C C C C Csp2 sp2 sp2 sp2sp3 sp3

: :

1,4-hexadieno

C C C C C C

C C C C C C

:

:

sp2 sp2 sp2 sp2 sp3 sp3

1,3-hexadieno

¿En cuál de los dos compuestos anteriores hay resonancia?

¿Por qué?

Tabla de energías de hidrogenación

Aromaticidad

Compuesto ΔH Experimental(Kcal/mol)

ΔH Teórico(Kcal/mol)

Energía de Resonancia (Kcal/mol)

Eteno -32.8 ------------ -----------

Propeno -30.1 ------------- ---------

1,3-butadieno -57.1 -65.6 8.5

1,3-pentadieno -54.1 -65.6 11.5

1,3-hexadieno -54.1 -65.6 11.5

1,3,5-hexatrieno -83.1 -98.4 15.0

Compuesto ΔH Experimental (Kcal/mol)

ΔH teórico (Kcal/mol)

Energía de Resonancia (Kcal/mol)

1-ciclohexeno -28.6 (-32.8) ---------- ----------

1,3-ciclohexadieno -54.9 -57.2 (-65.6) 2.3 (10.7)

1,3,5-ciclohexatrieno -49.8 -85.8 (-98.4) 36.0 (48.6)

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Diagrama de comparación entre ciclohexanos insaturados:

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Tabla comparativa (Energía de Resonancia):

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Representaciones del Benceno:

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¿Cuál sería el hibrido de resonancia?

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Estructura del Benceno:

Representación del enlace “π” gigante:

Ideas principales del Benceno:

1. Es cíclico y conjugado.2. Es inusualmente estable, teniendo un calor de

hidrogenación 150 KJ/mol menos negativo de lo que podría esperarse para un trieno cíclico conjugado.

3. Es plano y tiene la forma de un hexágono regular. Todos los ángulos de los enlaces son de 120°, todos los átomos de carbono tienen hibridación sp2 y todas las longitudes del enlace carbono-carbono de 139 pm.

4. Experimenta reacciones de sustitución que retienen la conjugación cíclica en lugar de reacciones de adición electrofílica que destruirían la. conjugación.

5. Es una hibrido de resonancia cuya estructura es intermedia entre dos estructuras de enlace-línea.

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Reglas de Hückel: (1931)Ecuación de Hückel

4n +2 = # de electrones πn = 0,1,2,3…

Cálculos:2, 6, 10, 14, 18… (e- π)

Diagramas de llenado de polígonos de Hückel:

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Requisitos para que los compuestos orgánicos sean Aromáticos monocíclico:

1. Compuesto cíclico.2. Dobles enlaces conjugados en todo el ciclo.3. De geometría plana.4. Que cumpla con el número de Hückel para los electrones

π.

Las moléculas que conjugadas planas con 4n electrones π son llamadas antiaromáticas, debido a que la deslocalización de sus electrones π llevan a su desestabilización, pues como vimos anteriormente los electrones están desapareados

Ciclobutadieno(Antiaromático)

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Los químicos a principios de 1900 creían que el único requerimiento para la aromaticidad era la presencia de un sistema conjugado cíclico. Por lo tanto se esperaba que el ciclooctatetraeno fuera igual al benceno, inusualmente estable. Pero Richard Willstätter, que lo preparó por primera vez en 1911, encontró que no era particularmente estable pero se parecía en su reactividad a un polieno de cadena abierta.

¿Por qué no es aromático?

Aromáticos policíclicos:

Fenantreno

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La regla de Hückel es estrictamente aplicable únicamente para compuestos monocíclicos, pero el concepto general de aromaticidad puede extenderse más allá de los compuestos monocíclicos sencillos y podemos añadir los siguientes:

AntracenoBenzo[a]pireno

Iones Aromáticos:

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H H

H

H

H

(- H:-) (- H+)

(- H )...-

.

+

Ciclopentadieno

CatiónCiclopentadienilo

cuatro electrones

RadicalCiclopentadienilo

cinco electrones

AniónCiclopentadienilo

seis electrones

Aniones:

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CationesH H

H

H

H

Cicloheptatrienilo

(- H:-)(- H+)

(- H ).+

CatiónCicloheptatrienilo

seis electrones

RadicalCicloheptatrienilo

AniónCicloheptatrienilo

siete electrones

ocho electrones

.

..-

Heterociclos Aromáticos:Piridina:

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Pirimidina:

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Pirrol:

Imidazol:

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Tiofeno:

Furano:

O....

Furano

¿Será o no aromático?

¿En que orbitales están los electrones libres del Oxígeno?

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Heterociclos aromáticos policíclicos:

N

Quinolina

.. N:

Isoquinolina

N

N

N

N

Purina

:..

.... N

Indol

..

N

N

N

N

NH2

:

....

..

Adenina(en el RNA y DNA)

N

NH3

OO

..

+

:: : .... -

Triptófano(un aminoácido)

N

N

N

N

O

NH2

:..

....

: :

..

Guanina(en el RNA y DNA)