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LECCIÓN 13: ALQUENOS II
1. Reacciones de los alquenos. Introducción
2. Reacciones de adición
2.1. Hidrogenación
3. Adición electrófila. Mecanismo y orientación
3.1. Adición de halógenos
3.2. Adición de compuestos de tipo HZ
3.3. Oximercuriación-desmercuriación
3.4. Hidroboración-oxidación
3.5. Polimerización catiónica
Energía
de activación
Energía potencial
Transcurso de la reacción
Alqueno∆∆∆∆H<0
Reacción exotérmica
Alcano
E.A
Sin catalizador
Con catalizador
Hidrogenación de alquenos 1
Hidrogenación. Catálisis heterogénea
Catalizadores heterogéneos (no solubles): Pd/CPtO2 (Adams)Ni-RaneyDisolventes más comunes:Alcoholes, AcOH, AcOEt
La hidrogenación de alquenos es estereoespecífica
2
Catalizador de Wilkinson
tris(trifenilfosfina) clororodio I RhCl(Ph3P)3Mecanismo
Hidrogenación de enlaces dobles sin
afectar a grupos como COOR, NO2,
CN o COR ó incluso CHO en la
misma molécula.
Rh
P P
ClPRh Cl
P
P H2
Rh
H
Cl
HP
P
C C
Rh
HH
Cl
P
Ph
C C
Rh
H
Cl
CP
P C H
CH-CH+Rh Cl
P
P
P= PPh3
Hidrogenación. Catálisis homogénea 3
Reacciones de adición electrófila
Vista orbitálica de la
adición del electrófilo al
doble enlace.
Etapa determinante de
la velocidad
Son regioselectivas:
Orientación Markovnikov (la
adición transcurre de modo
que se forme el carbocatión
intermedio más estable de
los dos posibles, por tanto el
E+ se une al C olefínico menos
sustituído)
Adición de halógenos
• La nube ππππ del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímica anti.
• La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.
• La reacción es estereoespecífica (Ej. cis-2-buteno + Br2→ 2,3-dibromobutano racémico, mientras que trans-2-buteno + Br2→ meso 2,3-dibromobutano)
• El ion halonio, una vez producido, puede capturarse con diversos nucleófilos
Ejemplo:
Br2
Cl4C
Br
Br
racémico
Br
Br
+
Adición de compuestos tipo H-Z a alquenos
H-OSO3H
H-OH
H-X
H-Z
regioselectivas:
Orientación Markovnikov
La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un
sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio.
Adición de agua a alquenos
Oximercuriación-Desmercuriación
Mecanismo:
Es el procedimiento indirecto de laboratorio para la hidratación de alquenos
sin transposiciones y con regioselectividad Markovnikov.
La reacción es
estereoespecífica anti
Hidroboración-Oxidación de alquenos
Estructura
del borano
La hidroboración consiste en la adición de un enlace B-H del borano, BH3, a un
alqueno para dar un organoborano intermedio RBH2, que tras su oxidación da
un alcohol
1
Hidroboración-
Oxidación
Es un procedimiento
estereoespecífico
(sin) indirecto de
hidratación de
alquenos con
regioselectividad
anti-Markovnikov
racémico
2
Polimerización catiónicaCuando el
isobuteno se hace
reaccionar con ác.
sulfúrico diluido se
obtiene terc-
butanol, pero si se
utiliza una
disolución
concentrada de ác.
sulfúrico resulta
una mezcla de dos
alquenos isómeros
de fórmula C8H16 Un polímero es un
producto que
contiene un gran nº
de unidades de un
monómero
Esta dimerización en
H2SO4 conc. Se da
principalmente en
aquellos alquenos
que forman
carbocationes
terciarios
Esta reacción puede
transcurrir también
utilizando como
iniciador un ácido de
Lewis