sacharidy - katedra · 2016-11-29 · sacharidy - polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony...
Post on 01-Jan-2020
2 Views
Preview:
TRANSCRIPT
OCH/OC2
Sacharidy
1
Sacharidy - polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony (synonymen
názvu je termín glycidy)
Mnoho z nich, ne všechny, mají empirický vzorec (CH2O)n; některé také
mohou obsahovat dusík, fosfor nebo síru.
Karbohydráty – starší označení, dnes se nepoužívá (! v angl. carbohydrates
se používá stále)
Cukr - souborné označení jen pro mono- a oligosacharidy.
Postupnou hydrolýzou z polysacharidů vznikají oligosacharidy a ty se pak
rozkládají na monosacharidy.
Pojmy …
2
Klasifikace sacharidů
Sacharidy
monosacharidy oligosacharidy polysacharidy
aldosy ketosy
aldotetrosy
aldopentosy
aldohexosy …
ketotetrosy
ketopentosy
ketohexosy ….
disacharidy
trisacharidy
tertrasacharidy ….
3
Názvosloví a konfigurace
C
CH2OH
H O
Aldosy
aldehydická skupina
triosa, tetrosa, pentosa, …
podle počtu atomů C
koncovka - osa
Ketosy
ketonická skupina
CH2OH
C O
CH2OH
koncovka – ulosa
např. xylulosa
Redukcí aldos i ketos vznikají alkoholické cukry (koncovka –itol, např. pentitol)
OH
Karbonylová skupina může být vázána na:
krajním atomu uhlíku – aldehydická skupina - aldosy
vnitřním atomu uhlíku – keto skupina - ketosy
E. Fischer – odvodil konfiguraci D-glukosy
M. J. Rosanoff – určil za základ klasifikace cukrů antipody glyceraldehydu
E. Votočka – název epimery (sacharidy, které se liší pouze konfigurací na
jediném uhlíkovém atomu)
5
D- a L- monosacharidy
Názvosloví a konfigurace
Stereoisomery jsou zrcadlové obrazy.
6
D- a L- monosacharidy
Názvosloví a konfigurace
7
Názvosloví a konfigurace
8
Názvosloví a konfigurace
9
Fischerovy projekční vzorce
Fischerova projekce může být v nákresně otočena o 180°
určování R a S konfigurace z Fischerovy projekce
C
YZ
XW
C XW
Z
Y
Z
C
Y
W X
Stlačte do roviny
Názvosloví a konfigurace
Zobrazení struktur sacharidů
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-glukosa
C
CH OH
C
C
HO H
C
H OH
H
CH2OH
C
CH OH
C
C
HO H
H
H OH
CH2OH
H
OH
O
H
OH
O
D-glukopyranosa D-glukofuranosa
10
Tollensovy cyklické vzorce
šestičlenný cyklus – pyranosa
pětičlenný cyklus - furanosa
Názvosloví a konfigurace
Zobrazení struktur sacharidů
1111
Haworthovy cyklické vzorce - W. N. Haworth – psaní vzorců v cyklické
formě
Názvosloví a konfigurace
Zobrazení struktur sacharidů
12
1
2
3
4
5
6
C C
C
OH
C
CH2OH
O
H
OH
OH
H
CH2OH
H
C
C
C
CH2OH
OH H
H OH
H OH
C O
CH2OH
1
2
34
5
6
O
CH2OH
OH
H
OH
OH
H
CH2OH
H
1
2
34
5
6
-D-fruktofuranosaD-fruktosa
Haworthovy cyklické vzorce - W. N. Haworth – psaní vzorců v cyklické
formě
Názvosloví a konfigurace
Zobrazení struktur sacharidů
13
proměnlivá otáčivost související s ustavením rovnováhy anomeru α a β
Krystalizací D-glukosy z methanolu se získá čistý α–anomer; krystalizací D-
glukosy z kyseliny octové se získá čistý β–anomer.
Rozpuštěním krystalické α–D-glukosy ve vodě se získá roztok jehož specifická
optická otáčivost se postupně změní z počáteční hodnoty +106˚ na hodnotu
+52.5˚.
Rozpuštěním krystalické β–D-glukosy ve vodě se získá roztok jehož specifická
optická otáčivost se postupně změní z počáteční hodnoty +22˚ na hodnotu
+52.5˚.
Tato změna v optické otáčivosti se nazývá mutarotace a může být vysvětlena
pomocí rovnovážné rovnice.
Názvosloví a konfigurace
Mutarotace
+106º (α-anomer)
+22.5º (β-anomer)
+52.5º (anomery v rovnováze) 14
Názvosloví a konfigurace
V rovnovážném stavu obsahuje vodný roztok D-glukosy 36% α–anomeru a
64% β–anomeru.
Volný acyklický aldehyd je přítomen v zanedbatelném množství 0.003%.
Mutarotace
Aldehydy a ketony reagují s akoholy v poměru 1:1 za vzniku hemiacetalů a
hemiketalů, tvoří se nove chirální centrum.
Substituce druhého alkoholu vede ke vzniku acetalu nebo ketalu.
Pokud je druhý alkohol součástí jiného cukru, vzniká glykosidická vazba.
Tvorba hemiacetalů a hemiketalů
15
Názvosloví a konfigurace
Konformace pyranosové formy
16
Reaktivita
Vznik hydrazonů, osazonů
17
C
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-glukosa
H O
C
HHO
HHO
OHH
OHH
CH2OH
D-mannosa
H O
HC
C OH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
H2C
C O
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
D-fruktosa18
epimerní cukry
dávají tentýž osazon
Reaktivita
Vznik hydrazonů, osazonů
Oxidace
19
Reaktivita
Aldonové kyseliny
Tollensovo činidlo – Ag+ ve vodném amoniaku
Fehlingovo činidlo – Cu2+ ve vodném alkalickém roztoku vínanu sodného)
vznikají oxidované cukry a vyredukované kovy, resp. Cu2O
testy na redukující cukry – cukr oxidační činidlo redukuje
Aldarové kyseliny – např. zředěná kyselina dusičná
20
Oxidace
Reaktivita
21
aldonové
kyselinyuronové kyseliny
(alduronové)
aldarové
kyseliny
Oxidace
Reaktivita
22
Oxidace
Reaktivita
23
Oxidace
Reaktivita
Redukcí aldos i ketos vznikají alkoholické cukry
24
Redukce
Reaktivita
25
Výstavba cukrů (Kilianiho - Fischerova syntéza)
Reaktivita
26
Odbourávání cukrů (Wohlovo odbourání)
Reaktivita
27
Alkylace a acylace sacharidů
Reaktivita
Deriváty monosacharidů
D-glukosamin a D-galaktosamin
vznikají náhradou hydroxylové skupiny na C2 aminoskupinou, která bývá
často acetylována
ve formě N-acetylderivátu jsou součástí některých polysacharidů (chitinu a
glykosaminoglykanů) a sacharidových složek proteinů
28
Deriváty monosacharidů
D-glukonová kyselina – ve fosforylované formě je důležitým metabolickým
meziproduktem.
D-glukuronát a D-galaktouronát – stavebními jednotkami většiny
glykosaminglykanů – sacharidových částí proteoglykanů živočišných tkání.
D-glukuronát – vzniká také v játrech, kde slouží jako detoxikační prostředek –
váže toxické látky (zvláště fenoly, alkoholy, benzoovou kyselinu, kafr, chloral)
glykosidovou vazbou.
3-oxo-D-glukuronát – meziprodukt pentosového cyklu.
29
Glykosidy
Glykosidy
Hologlykosidy Heteroglykosidy
oligosacharidy polysacharidy
redukující neredukující
30
Hologlykosidy - pouze cukerné zbytky
Heteroglykosidy – cukerná část + aglykon (necukerný zbytek)
31
Vznikají kysele katalyzovanou reakcí z hemiacetalů monosacharidů působením
alkoholů
Anomerní hydroxylová skupina je nahrazena alkoxyskupinou
Jsou stálé ve vodě a alkalických roztocích (stejně jako acetaly)
Hydrolýzou vodnými kyselinami mohou být opět převedeny na monosacharidy
OH
C
OR
+ ROH
OR
C
OR
+ H2OHCl
Glykosidy
Tvorba glykosidů
32
Glykosidy
Tvorba glykosidů
Koening-Knorrova reakce
Reaktivita - hemiacetalový hydroxyl – substituční reakce
Hologlykosidy
33
Glykosidy
Disacharidy
34
Oligosacharidy - redukující
35
Maltosa - vzniká spojením dvou D-glukóz, tzv. sladový cukr, vzniká hydrolýzou škrobu
Cellobiosa – vzniká spojením dvou D-glukóz, v celulóze
Laktosa - vzniká spojením D-galaktózy a D-glukózy, běžně nazývaná jako
mléčný cukr, protože je přítomna v mléce savců
Disacharidy
Oligosacharidy - neredukující
36
Sacharóza - vzniká spojením D-fruktózy a D-glukózy, bezbarvá, ve vodě rozpustná látka, tzv. řepný cukr, používá se v potravinářství jako sladidlo, jako přídatná látka v lékařství
Disacharidy
Polysacharidy
O
OH
OH
CH2OHO
O
CH2OH
OH
OHO
OH
OH
CH2OH
O O
O
O
CH2OH
OH
OHO
OH
OH
CH2OH
O
O
celulosa
37
Celulosa - složka buněčných stěn vyšších rostlin, lineární polysacharid, tvořený D-glukózovými jednotkami spojenými β(1→4) glykosidyckými vazbami, nerozpustná ve vodě, pro člověka nestravitelná, složka vlákniny, získává se ze dřeva jako surová celulóza neboli buničina a slouží jako surovina při výrobě papíru a v textilním průmyslu
Glykosidy
38
Polysacharidy
Glykosidy
Škrob
škrob je složen z molekul glukosy, které jsou vzájemně spojeny 1,4-α-
glykosidovou vazbou
v některých místech dochází k větvení řetězců a spojení přes 1,6-α-
glykosidovou vazbu
škrob může být rozdělen na dvě frakce: amylosu a amylopektin
amylosa tvoří zhruba 20% škrobu a obsahuje řetězce složené z 50-300
molekul glukosy spojených pouze 1,4-α-glykosidovou vazbou
amylopektin má rozvětvenou strukturu - každá molekula je tvořena 300-5000
molekulami glukosy, které obsahují přímou 1,4-glykosidovou vazbu v průměru
každých 25-30 jednotek, v místech větvení je 1,6-glykosidová vazba.
39
Polysacharidy
Glykosidy
40
Glykogen
Glykogen je zásobárnou energie u živočišné říši.
Stejně jako u škrob jsou molekuly glukosy v glykogenu spojeny 1,4- a 1,6-
glykosidovou vazbou.
Na rozdíl od něj má však podstatně vyšší molekulou hmotnost a jeho molekuly
jsou složeny až ze 100000 molekul glukosy.
Jeho struktura je také více rozvětvená a k větvení dochází po každých 8-12
jednotkách.
Polysacharidy
Glykosidy
top related