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5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 68
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren
Im folgenden Abschnitt werden die Herstellungsverfahren Injektion und Sprühen
verglichen. Es werden Katalysatorpulver mit einer Edelmetallbeladung von 3 Gew.-%
Platin (Prekursor: PtR) auf γ-Aluminiumoxid hergestellt und das Pulver im frisch
adsorbierten Zustand, sowie die Trocknung, Kalzinierung und Reduktion untersucht. Die
Untersuchungsmethoden sind XANES (Platin-Valenzzustand), EXAFS (Wechselwirkung
Absorber-Rückstreuer, Partikelgröße), TEM und CO-Chemisorption, sowie die
Aktivitätsbestimmung mit der Synthesegasanlage.
5.1 Quantitative Bestimmung der XANES: Platinvalenz
Der Valenzzustand von Platin ist eine wichtige Größe, um den Zersetzungsprozeß des
Prekursors sowie die anschließende Reduktion zu beschreiben. Der Nachweis des
Valenzzustands von Platin wird mit der quantifizierten White-Line beschrieben. In Abb.
5.1 ist exemplarisch von 11530 bis 11630 eV der XANES-Bereich der Pt LIII-Kante eines
nach dem Sprühverfahren hergestellten Katalysators dargestellt. Die Abnahme der White-
Line Intensität während der Trocknung bis zum Zustand 300°C ist gut zu erkennen.
Während der isothermen Phase bei 300°C steigt die White-Line-Fläche an, die reduzierten
Proben (500°C und 500°C 2 h) haben gegenüber dem kalzinierten Zustand eine verringerte
White-Line-Fläche.
11,56 11,580
1
2
3
frisch adsorbiert
120°C
120°C 16h
300°C
300°C 4h
500°C
500°C 2h
norm
. Abs
orpt
ion
[a.u
.]
Energie [keV]
Abb. 5.1 XANES: Einfluß der thermischen Behandlung auf den Valenzzustand vonPlatin (Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 69
Die Quantifizierung des XANES-Bereichs für das Sprüh- und Injektionsverfahren ist in
Abbildung 5.2 dargestellt. Ergänzend sind auf der Ordinate die Werte der Referenzen Pt0,
Pt2+ und Pt4+ eingezeichnet. Der Valenzzustand von Platin ist im frisch adsorbierten
Zustand und nach Heizen auf 120°C beim Sprüh- und Injektionsverfahren mit ca. 24 eV
nahezu identisch. Die White-Line-Fläche der Katalysatorpulver ist im Vergleich zur
Referenz PtO2 um ca. 2 eV höher. Mit XPS-Messungen der PtO2-Probe wird für das Pt-
4f7/2-Signal ein Wert von 74,5 eV bestimmt. Dieser Wert liegt nahe an dem für PtO2
üblichen Wert von 74,4 eV [Shyu]. Die Signalform läßt zusätzlich auf geringe Anteile
unterstöchiometrischen Platinoxids schließen.
Ab einer thermischen Behandlung von 120°C unterscheiden sich die beiden Katalysatoren:
Der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator zeigt einen geringeren Valenzzustand von
Platin. Während 16 Stunden Trocknung wird der Unterschied der beiden Herstellungs-
verfahren noch deutlicher. Der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator hat eine im
Durchschnitt 2 bis 3 eV geringere White-Line-Fläche, entsprechend einem geringeren
Oxidationszustand von Platin.
8
12
16
20
24
28
frischadsorbiert
120°C 120°C16h
150°C 180°C 230°C 280°C 300°C 300°C 4h 500°C 500°C 2h
Thermische Behandlung
Whi
te-L
ine-
Fläc
he [e
V]
SprühverfahrenInjektionsverfahren
Pt(0)
Pt(+2)
Pt(+4)
Abb. 5.2 Quantifizierte White-Line als eine Funktion der thermischen Behandlungund Herstellungsverfahrens (Injektions- und Sprühverfahren, 3 Gew.-%Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)
Bei den Katalysatoren beider Herstellungsmethoden ist bereits während der 16 stündigen
Trocknung eine Abnahme der White-Line-Fläche zu beobachten. Vermutlich findet bereits
während der Trocknung eine partielle Zersetzung des Prekursors statt. Dies zeigt sich auch
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 70
in einer geringfügigen Verfärbung der Katalysatorpulver nach der Trocknung. Bis
einschließlich 180°C ist nahezu keine signifikante Veränderung zu beobachten.
Die Proben 230°C zeigen in einer zweiten Stufe eine weitere Verringerung der White-
Line-Fläche, d.h. daß Platin reduziert wird. Ab einer Temperatur von 230°C entspricht die
White-Line-Fläche im Falle des Sprühverfahrens dem Wert der Pt2+-Referenz und liegt
beim Injektionsverfahren zwischen den Werten der Pt2+- und Pt4+-Referenz. Dieser
Temperaturbereich stimmt gut mit den Ergebnissen der TPMS Untersuchung (siehe
Abschnitt 4.4.2) und der in situ Ofenmessung von PtR überein. Die Zersetzung des
organischen Rests des Platinprekursors und die Freisetzung von Kohlendioxid steht in
direktem Bezug mit einer partiellen Reduktion des Platins.
Das Heizen auf 300°C und die vierstündige isotherme Phase (Ende Kalzinierung) führt zu
einer Erhöhung der White-Line-Fläche; das Platin wird oxidiert. Bei beiden Herstellungs-
verfahren entspricht der Zustand am Ende der Kalzinierung (300°C 4 h) dem Zustand vor
der Zersetzung des organischen Rests (180°C). Die Differenz der White-Line-Fläche von
Injektions- und Sprühverfahren mit ca. 4 eV bleibt auch nach Ende der Kalzinierung noch
erhalten.
Die Reduktion führt erwartungsgemäß zu einer Verringerung der White-Line-Fläche. Mit
11,3 eV (Sprühverfahren) und 13,3 eV (Injektionsverfahren) werden direkt nach dem
Heizen auf 500°C die geringsten Oxidationszustände von Platin nachgewiesen. Die
geringfügige Zunahme der White-Line-Fläche nach zwei Stunden Reduktion kann als
Effekt der Platin-Clustergröße interpretiert werden: [Bazin 97] zeigt anhand von
numerischen Simulationen der White-Line von Pt43- und Pt19-Clustern eine geringfügig
höhere White-Line für die Pt43-Spezies. Eine weiterer Grund für den Anstieg der White-
Line-Fläche während der Reduktion könnte eine Veränderung der Partikelform sein.
Sobald sich diese von sphärisch zu abgeflacht verändert, steigt der Anteil von
Oberflächenplatin. Die Platin-Platinkoordination würde sich verringern und die Platin-
Sauerstoffkoordination steigen. Diese Hypothese läßt sich mit den EXAFS-Auswertungen
bestätigen (siehe Abschnitt 5.2).
Zusammenfassend wird das Platin während der Zersetzung des Prekursors in zwei Stufen
reduziert: Während der isothermen Phase der Trocknung (120°C → 120°C 16 h) und
während der Heizphase der Kalzinierung (230°C → 280°C). Bei weiterem Erhitzen auf
300°C und während der isothermen Phase wird das Platin reoxidiert und nach einer
Behandlung mit 5 % H2/N2 wiederum reduziert. Außer zu Beginn der thermischen
Behandlung zeigt der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator, bei allen Stufen eine
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 71
geringere White-Line-Fläche. Die Reduktion des Platins ist bei diesem Herstellungs-
verfahren während der betrachteten thermischen Behandlung stärker ausgeprägt.
5.2 Lokale Umgebung von Platin während Trocknung, Kalzinierung und
Reduktion
Die Auswertung der EXAFS-Messungen liefert Informationen zur Koordination von Platin
mit Sauerstoff bzw. Platin. Die Ergebnisse der nach dem dem Injektionsverfahren
hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 5.1 und der nach dem Sprühverfahren
hergestellten Pulver sind in Tabelle 5.2 dargestellt. Die Fouriertransformierten der
Katalysatoren, die mit Injektionsverfahren hergestellt wurden, sind in Abb. 5.3 dargestellt.
Die Abb. 5.4 zeigt die Fouriertransformierten der Katalysatoren, die mit Sprühverfahren
hergestellt wurden.
0 2 4 6 80
1
2
frisch adsorbiert 120°C 120°C 16h 300°C 300°C 4h 500°C 500°C 2h
I FT
(k**
2χ(k
)) I [
Å-2]
R [Å]
Abb. 5.3 Fouriertransformierte nach Trocknung, Kalzinierung und Reduktion
(Injektionsverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)
Es werden die Proben nach Trocknung, Kalzinierung und Reduktion unterschieden.
Wichtige Fragestellungen dieser Untersuchungen sind:
1) Hat generell das Herstellungsverfahren Einfluß auf das Zersetzungsverhalten des
Platinprekursors PtR?
2) Nach der Trocknung ist eine Verfärbung der Katalysatorpulver zu beobachten. Wird
bereits während der Trocknung Sauerstoff abgespalten?
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 72
3) Ist der Zersetzungsprozeß mittels EXAFS-Methode zu beschreiben, welche
Veränderungen finden in der unmittelbaren Platinumgebung statt?
Im frisch adsorbierten Zustand und nach Heizen auf 120°C beträgt sowohl beim Injektions-
als auch beim Sprühverfahren die mittlere Platin-Sauerstoffkoordination ca. sechs. Dieser
Wert ist zu erwarten, da es sich bei dem untersuchten Platinsalz um einen [Pt(OH)6]2-
Komplex handelt. Der Platin-Sauerstoffabstand von 2,001(6) Å (Injektionsverfahren)
entspricht dem Wert von Platinsäure H2[Pt(OH)6] [Bandel 81].
Tab. 5.1 Strukturelle Parameter der EXAFS für Pt/γγγγ-Aluminiumoxid nachTrocknung, Kalzinierung und Reduktion (Injektionsverfahren, 3 Gew.-%Pt, PtR)
Probe NPtO1 dPtO1 [Å] σ2PtO1 [Å2] NPt1 dPt1 [Å] σ2
Pt1 [Å2]
frisch adsorbiert 5,6 ± 0,4 2,001 ± 0,006 2,5 ± 0,7 - - -
120°C 5,8 ± 0,5 2,002 ± 0,007 3,4 ± 0,9 - - -
120 16 h 4,9 ± 0,4 2,005 ± 0,007 2,4 ± 0,8 - - -
150°C 4,9 ± 0,4 2,003 ± 0,008 2,6 ± 0,9 - - -
180°C 4,9 ± 0,4 2,003 ± 0,007 2,5 ± 0,8 - -
230°C 4,6 ± 0,5 1,99 ± 0,01 3,0 ± 1,1 - - -
280°C 3,9 ± 0,4 2,005 ± 0,009 4,0 ± 1,0 - - -
300°C 4,5 ± 0,3 2,001 ± 0,006 3,0 ± 0,7 - - -
300°C 4 h 4,7 ± 0,4 2,003 ± 0,007 2,7 ± 0,9 - - -
500°C 2,5 ± 0,6 2,03 ± 0,01 4,6 ± 2,0 0,6 ± 0,5 2,8 ± 0,01 0,9 ± 3,1
500°C 2 h 2,1 ± 0,4 2,03 ± 0,01 2,1 ± 1,2 2,2 ± 0,5 2,789 ± 0,006 2,4 ± 0,7- = Rückstreuer nicht nachweisbar
Nach der Trocknung beträgt bei beiden Verfahren die mittlere Koordinationszahl fünf, es
wird ein Sauerstoffatom vermutlich als Wasser abgespalten. Der Platin-Sauerstoffabstand
verändert sich während der Trocknung nicht. Beim anschließenden Heizen bis 280°C
verringert sich die Platin-Sauerstoffkoordination weiter auf NPtO1 = 3,9(4)
(Injektionsverfahren) und NPtO1 = 2,7(6) (Sprühverfahren). Unerwartet kann für das
Sprühverfahren bereits bei 230°C die Platin-Platin-Wechselwirkung mit NPt1 = 0,8(3)
nachgewiesen werden. Beim weiteren Heizen bis 280°C steigt diese Wechselwirkung; es
wird ein Wert von NPt1 = 2,0(3) erreicht. Beim Injektionsverfahren kann hingegen keine
Platin-Platin-Wechselwirkung nachgewiesen werden.Während des weiteren Heizens auf
300°C und der vierstündigen isothermen Phase (= 300°C 4 h) steigt die mittlere Platin-
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 73
Sauerstoffkoordinationszahl bei beiden Verfahren auf NPtO1 = 4,7(4) für das
Injektionsverfahren und NPtO1 = 3,4(7) beim Sprühverfahren und damit um ca. NPtO1 = 0,8
gegenüber dem Wert bei 280°C. Mit der zunehmenden Sauerstoffkoordination des Platins
verringert sich die Platin-Platinkoordination NPt1 von 2,0(3) bei 230°C auf NPt1 = 0,9(3) bei
300°C. Bei der 300°C 4 h behandelten Probe ist die Platin-Platin-Wechselwirkung nahezu
aufgehoben [NPt1 = 0,5(5)].
0 2 4 6 80
1
2
frisch adsorbiert 120°C 120°C 16h 300°C 300°C 4h 500°C 500°C 2h
I FT
(k**
2 χ( k
)) I [
Å-2]
R [Å]
Abb. 5.4 Fouriertransformierte der Zustände Trocknung, Kalzinierung undReduktion (Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)
Nach der Kalzinierung werden die Katalysatorpulver auf Raumtemperatur abgekühlt und
im Reduktionsofen zwei Stunden bei 500°C unter 5 % H2/N2 reduziert. Bereits zu Beginn
der Reduktion (= 500°C) ist für beide Herstellungsverfahren eine deutliche Abnahme von
NPtO1 nachzuweisen. Beim Injektionsverfahren sinkt die Platin-Sauerstoffkoordination von
4,7(4) (= 300°C 4 h) auf NPtO1 = 2,5(6) (500°C) und beim Sprühverfahren von
NPtO1 = 3,4(7) (300°C) auf NPtO1 = 1,8(7) (500°C). Während der zweistündigen isothermen
Phase der Reduktion (500°C → 500°C 2 h) bleibt die mittlere Platin-
Sauerstoffkoordination unter Berücksichtigung der Fehlergrenzen nahezu konstant. Die
Werte betragen nach der Reduktion für das Sprühverfahren NPtO1 = 1,9(6), sowie beim
Injektionsverfahren NPtO1 = 2,1(4). Für das Injektionsverfahren ist im Schritt (300°C
4 h → 500°C) eine Zunahme der Bindungslänge von Platin-Sauerstoff um 0,02 Å zu
beobachten. Diese Zunahme der Bindungslänge im Verlauf der thermischen Behandlung
wird auch für das Sprühverfahren beobachtet. Im frisch adsorbierten Zustand beträgt
dPtO1 = 1,997(7) Å und zu Beginn der Reduktion (500°C) hat dPtO1 einen Wert von
2,04(2) Å.
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 74
Tab. 5.2 EXAFS: Strukturelle Parameter nach Trocknung, Kalzinierungund Reduktion (Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR, γγγγ-Aluminiumoxid)
Probe NPtO1 dPtO1 [Å] σ2PtO1 [Å2] NPt1 dPt1 [Å] σ2
Pt1 [Å2]
frisch adsorbiert 5,6 ± 0,5 1,997 ± 0,007 2,4 ± 0,8 - - -
120°C 5,5 ± 0,5 2,0 ± 0,008 2,4 ± 0,9 - - -
120 16 h 4,8 ± 0,5 2,001 ± 0,009 3,2 ± 1,2 - - -
150°C 4,2 ± 0,3 2,011 ± 0,005 2,3 ± 0,5 - - -
180°C 3,9 ± 0,4 2,012 ± 0,006 2,2 ± 0,7 - - -
230°C 3,7 ± 0,8 2,01 ± 0,02 9,5 ± 3,0 0,8 ± 0,3 2,76 ± 0,01 4,3 ± 1,7
280°C 2,7 ± 0,6 2,02 ± 0,01 5,9 ± 1,7 2,0 ± 0,3 2,773 ± 0,005 4,9 ± 0,5
300°C 3,1 ± 0,6 2,03 ± 0,02 7,9 ± 2,4 0,9 ± 0,3 2,77 ± 0,01 4,6 ± 1,2
300°C 4 h 3,4 ± 0,7 2,03 ± 0,01 3,3 ± 1,4 0,5 ± 0,5 2,78 ± 0,02 3,4 ± 2,8
500°C 1,8 ± 0,7 2,04 ± 0,02 6,7 ± 3,8 4,7 ± 0,7 2,779 ± 0,006 3,9 ± 0,6
500°C 2 h 1,9 ± 0,6 2,03 ± 0,02 5,6 ± 3,2 3,9 ± 0,7 2,773 ± 0,005 3,5 ± 0,7- = Rückstreuer nicht nachweisbar
Eine Platin-Platin-Wechselwirkung kann beim Injektionsverfahren erstmalig zu Beginn der
Reduktion (500°C) NPt1 = 0,6(5) nachgewiesen werden. Beim Sprühverfahren steigt zu
Beginn der Reduktion die Platin-Platin-Wechselwirkung von NPt1 = 0,5(5) auf
NPt1 = 4,7(7) sprunghaft an. Nach der Reduktion beträgt für das Injektionsverfahren
NPt1 = 2,2(5), die Platin-Platin-Wechselwirkung hat sich während der Reduktion erhöht.
Dies ist auf Partikelwachstum zurückzuführen. Beim Sprühverfahren nimmt die Platin-
Platin-Wechselwirkung mit NPt1 = 3,9(7) geringfügig ab. Bei der Berücksichtigung des
Fehlerbereichs ist diese Änderung nicht signifikant.
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 75
Diskussion der Ergebnisse
Während der Trocknung wird für beide Systeme die Abspaltung von Sauerstoff
beobachtet. Während der Heizperiode der Kalzinierung bis 280°C wird für die Proben
beider Herstellungsverfahren eine Verringerung der Platin-Sauerstoffkoordination
beobachtet. Die TPMS-Untersuchung (Kapitel 4.4.2) beweist, daß in einem
Temperaturbereich von 200 bis 280°C verstärkt Wasser und in einem vierstufigen Prozeß
Kohlendioxid abgespalten wird. Außerdem verringert sich während dieses Heizvorgangs
bei beiden Herstellungsverfahren die Intensität der White-Line, das Platin wird reduziert.
Als Reduktionsmittel könnte der organische Rest des Platinkomplexes fungieren. Dieser
zersetzt sich oxidativ in einem Temperaturbereich von 200 bis 300°C. Mit der Auswertung
der White-Line-Fläche (siehe Abschnitt 5.1) wird gezeigt, daß beim Sprühverfahren die
Reduktion des Platins während der Heizphase bis 280°C stärker ausgeprägt ist.
Während des weiteren Heizens auf 300°C und der vierstündigen isothermen Phase
(= 300°C 4 h) steigt die mittlere Platin-Sauerstoffkoordinationszahl bei beiden Verfahren
wiederum an. Eine Erklärung hierfür könnte die Redispersion oder die erneute Oxidation
des Platins sein. Eine Redispersion kann vermutlich ausgeschlossen werden: Umfangreiche
Untersuchungen von [Flynn 74] und [Ruckenstein 73] zeigen, daß eine Redispersion von
Platin unter Sauerstoffatmosphäre erst bei Temperaturen oberhalb 450°C auftritt. Die hohe
Zunahme der White-Line-Fläche während der isothermen Phase von 13,6 eV (300°C) auf
17,6 eV (300°C, 4 h) beweist die Oxidation des Platins durch Luftsauerstoff (siehe Abb.
5.2).
Bei den mit Sprühverfahren hergestellten Proben wird im Vergleich zum Zustand nach der
Kalzinierung [NPt1 = 0,5 (5)], bereits zu Beginn der Reduktion (500°C) mit NPt1 = 4,7 (7)
ein hoher Wert für die Platin-Platin-Wechselwirkung nachgewiesen. Dieser
Zusammenhang läßt vermuten, daß die Platinpartikel bereits nach der Kalzinierung in
oxidischer Form vorhanden sind und lediglich reduziert werden. Folgende Gründe
sprechen für eine solche Hypothese:
1. Bereits während der Kalzinierung (280°C) ist eine Platin-Platin-Wechselwirkung mit
NPt1 = 2,0 nachweisbar.
2. Nach einer Reduktionsdauer von 2 h bei 500°C steigen die mittleren
Koordinationszahlen von Platin-Sauerstoff und Platin-Platin nicht zu höheren Werten.
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 76
5.3 Bestimmung der Partikelgröße aus EXAFS-Daten: Kern-Schale Modell
Die mittlere Koordinationszahl der ersten Nachbarschale N1 bei Clustern ist ein wichtiger
Parameter für die Clustergröße. Wird anhand der Auswertung der EXAFS neben einer
Platin-Platin- eine Platin-Sauerstoff-Wechselwirkung nachgewiesen (siehe Abb. 5.5 oder
Abb. 2.14), ist die Annahme gerechtfertigt, daß ein Anteil des Platins in oxidischer Form
als PtO2 vorliegt. Die beiden Phasen werden in diesem Fall mit einem Kern-Schale Modell
streng geometrisch als nebeneinander vorliegende Phasen betrachtet (siehe Abb. 5.6).
Sowohl die Möglichkeit der Einlagerung von Sauerstoff in metallisches Platin, wie dies
beispielsweise bei Silber beobachtet wird [Herein 96], als auch ein radialer Gradient der
Sauerstoffkonzentration innerhalb des Partikels bleiben bei diesem Modell
unberücksichtigt. Das Kern-Schale Modell dient somit der ersten Abschätzung von
Partikelgrößen aus EXAFS-Daten bei Vorhandensein von zwei unterschiedlichen
Rückstreuern. Wie im vorliegenden Fall können somit die Oxidschichtdicke und der
Metallkerndurchmesser berechnet werden.
[Tröger 97] entwickelte dieses Modell für Palladium-Cluster welches auf das System
Platin auf γ-Aluminiumoxid übertragen wird. Es läßt sich mit folgenden Annahmen
beschreiben: Die Platinpartikel besitzen eine sphärische Form bestehend aus einem
Metallkern und einer oxidischen Außenhaut. Der Metallkern hat den Durchmesser dK und
0 2 4 60
1
gemessen
Anpassung
I FT
(k**
2 χ( k
)) I
[-2
]
R [ ]
Pt-Pt
Pt-O
Abb. 5.5 Fouriertranformierte von Pt/ Abb. 5.6 Schematische Darstellung einesγγγγ-Al2O3 (Sprühverfahren, Platinpartikels mit metallischem
a2/2
lox
a1/2
dK
0 2 4 60
1
gemessen Anpassung
I FT
(k**
2 χ( k
)) I [
Å-2]
R [Å]
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 77
die oxidische Außenhaut eine Dicke von lox. Alle Partikel haben den gleichen Durchmesser
D (= monodisperser Fall). Die Platinatome in der oxidischen Phase haben nur Sauerstoff
als nächsten Nachbarn und werden in der Fouriertransformierten der Schale NPtO1
zugeordnet. Entsprechend wird die mittlere Koordinationszahl der Platin-Platin-
Wechselwirkung NPt1 dem metallischen Kern zugeordnet. Es wird noch berücksichtigt, daß
Oberflächenatome eine reduzierte Anzahl nächster Nachbarn haben [Benfield 92]: Je nach
Clustergröße und geometrischem Clustermodell führt dies zu einer verringerten Anzahl
nächster Nachbarn. Es gilt somit für die experimentell bestimmten Koordinationszahlen
NPtO und NPt1:
( ) ( )[ ]oxKoxKRing
PtO l,dpl,dfN −⋅⋅= 16 0 (5.1)
( ) ( )oxKKPtPt l,dpdfN ⋅⋅=121 (5.2)
Der Anteil von Platin im metallischen Kern wird unter der Annahme eines sphärischen
Partikels auf einen Volumenanteil bezogen:
( ) ( )[ ]( )oxKPtPtO
oxKPtOPtoxK
l,dqMl,dqM
l,dp
⋅⋅
−⋅⋅=
ρρ
2
211 (5.3)
wobei: ( )3
3
2
2
+
=
oxK
K
oxK
ld
d
l,dq (5.4)
Die normalisierte mittlere Koordinationszahl von Platin fPt(dK) wird in einem Bereich einer
Clustergröße von 5 bis 60 Å hinreichend durch Gl. 5.5 beschrieben.
( )K
KPt d,df
o
A331−= (5.5)
Die weiteren Parameter zur Lösung von dK und lox sind in der Literatur [Tröger 97]
ausführlich beschrieben. Die Lösung des Gleichungssystems (Gl. 5.1 und Gl. 5.2) erfolgt
anhand einer numerischen Näherung. Somit können mit den experimentell bestimmten
Koordinationszahlen von NPtO und NPt1 die Oxidschichtdicke lox und der
Gesamtdurchmesser des Partikels D = dK + oxl2 berechnet werden.
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 78
Das Modell ist nur bei Systemen mit mittleren Koordinationszahlen von NPt1 und NPtO1
größer 1,5 sinnvoll anwendbar. In Tabelle 5.3 sind die berechneten Werte für den gesamten
Partikeldurchmesser D, den metallischen Kerndurchmesser dk und die Dicke der
Oxidschicht lox für das Injektions- und Sprühverfahren dargestellt. Die Werte der mittleren
Koordinationszahl NPt1 sowie NPtO sind den Tabellen 5.1 und 5.2 zu entnehmen.
Tab. 5.3 Berechnete Partikelgrößen aus den mittleren Koordinationszahlen NPt1und NPtO1 für Injektions- und Sprühverfahren anhand des Kern-SchaleModells
Probe D [Å] dk [Å] lox [Å]
Sprühverfahren 280°C 15 10 2,5
Sprühverfahren 500°C 2 h 18,4 13,8 2,3
Injektionsverfahren 500°C 2 h 13,4 9,6 1,9
Der Fehler bei der Berechnung von D beträgt ca. ±20 bis 30 % und resultiert aus der
Bestimmung der mittleren Koordinationszahlen aus den EXAFS-Daten. Anhand der
größeren Werte für die mittlere Koordinationszahl beim Sprühverfahren sind im Vergleich
zum Injektionsverfahren größere Partikel zu erwarten. Dies bestätigt der Vergleich nach
der Reduktion (= Probe 500°C 2 h). Die Platinpartikel der mittels Injektionsverfahren
hergestellten Katalysatoren sind ca. 0,5 nm kleiner im Vergleich zu den Katalysatoren, die
mit Sprühverfahren hergestellt wurden. Die Dicke der Oxidschicht ist mit einem Wert von
1,9 bis ca. 2,5 Å sehr klein. Dieses Ergebnis macht deutlich, daß schon bei sehr kleinen
Platinpartikeln der Metallkern sehr ausgeprägt ist und im Vergleich hierzu die Oxidschicht
nur sehr dünn ist. Um diese Ergebnisse der Partikelgrößenbestimmung zu bestätigen,
werden zusätzlich die Partikelgrößen mit CO-Chemisorption und TEM bestimmt (siehe
Kapitel 5.4).
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 79
5.4 Partikelgröße nach Kalzinierung und Reduktion: TEM und Chemisorption
Die Größe der Platinpartikel von mit Injektions- und Sprühverfahren hergestellten
Katalysatoren mit einer Platinbeladung von 3 Gew.-% werden nach Kalzinierung (300°C
4 h) und Reduktion (500°C 2 h) mit Hilfe von CO-Chemisorption und TEM bestimmt. Die
Ergebnisse der CO-Chemisorption sind in Tabelle 5.4 zusammengefaßt. Entsprechend den
Ergebnissen der EXAFS-Untersuchung liefert das Sprühverfahren gegenüber dem
Injektionsverfahren nach Kalzinierung (4,4 nm zu 1,7 nm) und Reduktion (5,3 nm zu
3,2 nm) die größeren Partikel. Bei beiden Verfahren steigt die mittlere Partikelgröße durch
die Reduktion.
Tab. 5.4 CO-Chemisorption: Platinpartikelgröße nach Kalzinierung und Reduktion (Injektions- und Sprühverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR)
Platinpartikelgröße [nm]
Probe Injektionsverfahren Sprühverfahren
300°C 4 h 1,7 4,4
500°C 2 h 3,2 5,3
Zur Bestätigung der Partikelgrößen aus der CO-Chemisorption wurden die reduzierten
Proben mit Hilfe von TEM untersucht. Die mit dem Injektionsverfahren hergestellte Probe
ist in Abb. 5.7 dargestellt. Die Bereiche mit schwachem Kontrast zeigen die Primärpartikel
des Trägeroxids. Diese Bereiche des γ-Aluminiumoxids haben eine Größe von ca. 5 nm
und der Nachweis von Netzebenen beweist deren Kristallinität. Das Ergebnis der Kristallit-
größenbestimmung des γ-Aluminiumoxids (siehe Tab. 4.1) mit XRD wird somit bestätigt.
Die kristallinen Bereiche sind über Sinterhälse verbunden und bilden hieraus die 1 bis
5 µm großen Sekundärpartikel (siehe Abb. 4.4).
Die Platinpartikel haben einen höheren Streuabsorptionskontrast und sind als dunkle
Bereiche auf dem Trägeroxid als 2 bis 3 nm große Partikel erkennbar (siehe Abb. 5.7). Das
Vorhandensein der Netzebenen beweist deren Kristallinität; der Netzebenenabstand (Pfeil)
beträgt 2,2 Å (Vergleich Pt(111): 2,3 Å).
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 80
Abb. 5.7 TEM-Aufnahme der reduzierten Probe(500°C 2 h, 3 Gew.-% Pt, Injektionsverfahren, PtR)
Die kreisförmigen Platinpartikel sind gleichmäßig auf dem Trägeroxid verteilt, wobei
keine Anhäufungen von Partikeln zu beobachten sind. [Wang 98] beobachtete eine
dreieckige oder quadratische Form von Platinpartikeln, eine solche Morphologie konnte
bei keiner der untersuchten Proben beobachtet werden.
Mit der Auswertung der EXAFS kann bei der Probe 280°C (Sprühverfahren) bereits
während der Heizphase der Kalzinierung eine Platin-Platin-Wechselwirkung nachgewiesen
werden. Diese Probe wird mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie untersucht.
Es soll damit nachgewiesen werden, daß bereits zu einem solch frühen Zeitpunkt der
thermischen Behandlung kristalline Bereiche von Platin zu beobachten sind. Die
hochaufgelöste Transmissionselektronenmikroskopaufnahme von Abb. 5.8 läßt gut die
sphärischen Partikel von kristallinem Platin erkennen. Die Partikel sind homogen auf dem
Trägeroxid verteilt und besitzen eine Größe von 1,5 bis 2,5 nm.
10 nm
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 81
Abb. 5.8 HRTEM-Aufnahme der 280°C Probe(3 Gew.-% Pt, Sprühverfahren, PtR)
Abb. 5.9 HRTEM-Aufnahme der reduzierten Probe(3 Gew.-% Pt, Sprühverfahren, PtR)
2,1 nm
10 nm
Pt(111)
10 nm
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 82
Die transmissionselektronenmikroskopische Untersuchung der reduzierten Probe
(Sprühverfahren, 500°C 2 h) zeigt ebenfalls homogen verteilte Platinpartikel auf dem
Trägeroxid (siehe Abb. 5.9). Die Partikel haben eine Größe von ca. 5 nm. Die (111)-
Netzebenen (Pfeil, Abb. 5.9) beweisen die Kristallinität der Platinpartikel. Die Abbildung
5.10 zeigt einen ca. 5 nm großen Platinkristallit mit Blick in Richtung [110]-Ebene. Die
Pfeile zeigen die (111)- sowie ( 111 )-Ebene. Der Vergleich der Abbildungen 5.8 (280°C)
und 5.9 (500°C 2 h) zeigt, daß durch Kalzinierung und Reduktion ein beträchtliches
Partikelwachstum stattgefunden hat.
Abb. 5.10 HRTEM-Aufnahme der reduzierten Probe(3 Gew.-% Pt, Sprühverfahren, PtR)
5 nm
( )111
(111)
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 83
Abb. 5.11 Epitaktisches Aufwachsen von Platin auf γγγγ-Aluminiumoxid (111)-Ebene(3 Gew.-% Pt, Sprühverfahren, PtR)
Neben der sphärischen Morphologie der Platinpartikel wurde auf einem mit ca. 50 nm
relativ großen Kristallit von γ-Aluminiumoxid das epitaktische Aufwachsen von Platin
beobachtet (siehe Abb. 5.11). Der Platinkristallit hat mit einer Länge von ca. 10 nm und
einer Höhe von 6 nm eine abgeflacht kreisförmige Geometrie. Diese Partikelform und das
epitaktische Aufwachsen des Platins sind für diese Probe nicht repräsentativ. Es ist zu
vermuten, daß die ungewöhnliche Größe des kristallinen Bereichs von γ-Aluminiumoxid
das epitaktische Aufwachsen des Platins begünstigt. Allgemein wird bei keiner der
untersuchten Proben eine direkte Wechselwirkung von Platin mit dem Trägeroxid
beobachtet. Eine oxidische Phase kann mit der hochauflösenden
Transmissionselektronenmikroskopie nicht nachgewiesen werden. Folgende Gründe
sprechen gegen die Nachweisbarkeit dieser Phase:
- durch das Hochvakuum wird chemisorbierter Sauerstoff weitgehend entfernt
- die mittlere Platin-Sauerstoffkoordination läßt auf eine Dicke der Oxidschicht von
maximal zwei bis drei Atomlagen schließen (Kern-Schale Modell)
10 nm
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 84
5.5 Aktivität nach Kalzinierung und Reduktion
Die Aktivität der mit Injektions- und Sprühverfahren hergestellten Katalysatorsysteme mit
einer Edelmetallbeladung von 3 Gew.-% Pt wird nach Kalzinierung (300°C 4 h) und
Reduktion (500°C 2 h) anhand der CO lo-Temperatur bestimmt (siehe Tab. 5.5).
Tab. 5.5 CO lo-Temperatur von kalzinierten und reduzierten Katalysatoren(Sprühverfahren, Injektionsverfahren, 3 Gew.-% Pt, PtR)
CO lo-Temperatur [°C]
Probe Injektionsverfahren Sprühverfahren
300°C 4 h 138 133
500°C 2 h 111 104
Der mit Sprühverfahren hergestellte Katalysator zeigt nach kalzinierender und
reduzierender Vorbehandlung eine niedrigere lo-Temperatur gegenüber dem
Injektionsverfahren. Die 300°C 4 h Probe hat eine um 5°C, die 500°C 2 h Probe eine 7°C
bessere CO lo-Temperatur. Gegenüber dem kalzinierten Zustand wird eine rund 30°C
tiefere CO lo-Temperatur gemessen. Die Reduktion spielt somit bei beiden Verfahren eine
wichtige Rolle hinsichtlich der Aktivität.
5.6 Valenz und lokale Umgebung in Abhängigkeit von der Edelmetallbeladung
In diesem Abschnitt wird der Einfluß einer hohen Edelmetallbeladung (10 Gew.-% Pt) auf
den Valenzzustand (XANES) und die mittlere Platin-Sauerstoffkoordination (EXAFS)
während der Kalzinierung untersucht. Die Katalysatorpulver wurden mit dem
Injektionsverfahren hergestellt und es werden folgende Proben unterschieden: 120°C 16 h,
150°C, 180°C, 230°C, 280°C, 300°C und 300°C 4 h. Bei allen Proben kann lediglich
Sauerstoff als Rückstreuer nachgewiesen werden. Die strukturellen Parameter dPtO1 und
σ2PtO1, sowie die Zahlenwerte von NPtO1 sind im Anhang XII tabellarisch dargestellt. Die
Ergebnisse der mittleren Koordination von Platin mit Sauerstoff NPtO1 sind in Abbildung
5.12 dargestellt. Vergleichend dazu sind noch die Ergebnisse des 3 Gew.-% Pt
Katalysators aus Abschnitt 5.2 hinzugefügt
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 85
3
3,5
4
4,5
5
5,5
120 16h 150°C 180°C 230°C 280°C 300°C 300°C 4hProbe
NPt
O1
10 Gew.-% Pt 3 Gew.-% Pt
Abb. 5.12 EXAFS-Auswertung: NPtO1 für Platin / γγγγ-Aluminiumoxid nach Trocknungund Kalzinierung (Injektionsverfahren, 3 und 10 Gew.-% Pt, PtR)
Bei der Katalysatorprobe 120°C 16 h mit einer Edelmetallbeladung von 10 Gew.-% Platin
wird mit NPtO1 = 4,3(2) im Vergleich zu NPtO1 = 4,9(4) für die 3 Gew.-% Probe eine
geringere mittlere Platin-Sauerstoff-Wechselwirkung NPtO1 berechnet. Aufgrund der
höheren Beladung des Katalysators mit dem Prekursor PtR findet bereits während der
Trocknung eine erhöhte Abspaltung von Sauerstoff statt. Analog dem 3 Gew.-% Pt
Katalysator ist im Temperaturbereich von 230 bis 280°C eine Abnahme von NPtO1 zu
beobachten. Beim weiteren Heizen auf 300°C und nach der vierstündigen isothermen
Phase bei 300°C steigt NPtO1 wiederum an. Der Debye-Waller Faktor σ2PtO1 hat bei allen
untersuchten Proben eine Größenordnung von 3,0 ± 1,0 Å2 und weist damit auf eine
hinreichend hohe statische Ordnung hin. Bezüglich des mittleren Platin-
Sauerstoffabstandes dPtO1 des 10 Gew.-% Pt Katalysators ist festzustellen, daß in der
Reihenfolge 150°C - 230°C - 280°C der Platin-Sauerstoffabstand steigt und bei den Proben
in der Reihenfolge zunehmender thermischer Behandlung 300°C - 300°C 4 h sich wieder
verringert. Dieser Zusammenhang ist konform mit einer abnehmenden (bis 280°C) und
nachfolgend steigenden (300°C 4 h) Platin-Sauerstoffkoordination. Dieser Zusammenhang
kann bei der Probe mit 3 Gew.-% Platinbeladung nicht beobachtet werden (siehe Tab. 5.1).
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 86
Der XANES-Bereich der 10 Gew.-% Pt Probe wird mittels Gleichung 2.13 angepaßt und
der Pseudo-Voigt-Anteil integriert. Die integralen Werte sind vergleichend mit den
Ergebnissen der 3 Gew.-% Pt Probe in Abb. 5.13 dargestellt.
11
14
17
20
23
120°C 16h 150°C 180°C 230°C 280°C 300°C 300°C 4h
Thermische Behandlung
Whi
te-L
ine-
Fläc
he [e
V]
10 Gew.-% Pt
3 Gew.-% Pt
Pt(+2)
Pt(+4)
Abb. 5.13 White-Line-Fläche als Funktion der thermischen Behandlungund Platinbeladung (Injektionsverfahren, 3 und 10 Gew.-% Pt, PtR)
Die 10 Gew.-% Pt Probe hat bereits nach 120°C und 16 Stunden Trocknung mit 18,5 eV
eine um nahezu 2,5 eV geringere White-Line-Fläche als die 3 Gew.-% Pt Probe. Dieser
geringere Valenzzustand im Vergleich zu der 3 Gew.-% Probe bleibt während allen
Schritten der thermischen Behandlung bestehen. Die Differenz wird bis zu einer
Temperatur von 280°C geringer und steigt anschließend wieder an. Beide Proben zeigen
den Verlauf eines sich verringernden Valenzzustandes im Temperaturbereich 230°C
(10 Gew.-% Pt) bis 280°C (3 Gew.-% Pt) und einer anschließenden Oxidation bei 300°C
und 300°C 4 h. Somit wird auch bei einer Platinbeladung von 10 Gew.-% die Reduktion
während der Heizphase der Kalzinierung, sowie die Oxidation bei Erreichen der 300°C
und der isothermen Phase beobachtet. Insgesamt betrachtet hat die 10 Gew.-% Probe einen
geringeren oxidischen Charakter.
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 87
5.7 Partikelgröße als Funktion der Edelmetallbeladung
Ergänzend zu den bisherigen Untersuchungen wird im folgenden Abschnitt der Einfluß der
Edelmetallbeladung auf die mittlere Partikelgröße nach Kalzinierung und Reduktion
untersucht. Die beiden Herstellungsverfahren Injektion und Sprühen werden vergleichend
gegenübergestellt (siehe Tab. 5.6). Bei beiden Verfahren wird der Trend einer steigenden
Partikelgröße bei zunehmender Edelmetallbeladung nachgewiesen.
Tab. 5.6 CO-Chemisorption: Platinpartikelgröße [nm] nach Kalzinierung undReduktion als Funktion der Edelmetallbeladung (Injektions- undSprühverfahren, 1,5, 3 und 10 Gew.-% Pt, PtR)
Platinpartikelgröße [nm]
1,5 Gew.-%Injektion
3 Gew.-%Injektion
10 Gew.-%Injektion
1,5 Gew.-%Sprühen
3 Gew.-%Sprühen
10 Gew.-%Sprühen
300°C 4 h 1,5 1,7 1,9 3,4 4,4 7,2
500°C 2 h 1,9 3,2 4,8 5,0 5,3 7,7
Beim Injektionsverfahren hat nach der Kalzinierung die Edelmetallbeladung mit 1,5, 1,7
und 1,9 nm (Reihenfolge mit zunehmender Platinbeladung) nur einen unwesentlichen
Einfluß auf die Partikelgröße. Das Sprühverfahren liefert bei allen drei
Edelmetallbeladungen die größeren Partikel. Nach der Reduktion sind selbst bei der Probe
mit 10 Gew.-% Platin (Injektionsverfahren) die Partikel kleiner als bei 1,5 Gew.-% Platin
(Sprühverfahren).
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 88
5.8 Einfluß der Edelmetallbeladung auf die Aktivität beim Sprühverfahren
Der Einfluß der Edelmetallbeladung auf die Aktivität wird durch Präparation der
Katalysatoren nach dem Sprühverfahren mit einer Beladung von 1,5 und 10 Gew.-% Platin
untersucht. Der Prekursor ist PtR. Ziel der Untersuchung ist es festzustellen, inwiefern
auch bei Variation der Edelmetallbeladung die reduzierten Proben (500°C 2 h) im
Vergleich zu den kalzinierten Proben (300°C 4 h) eine tiefere lo-Temperatur haben. Die
Ergebnisse werden mit den Aktivitäten der Katalysatoren mit 3 Gew.-% Platinbeladung
verglichen (siehe Tab. 5.7).
Tab. 5.7 CO lo-Temperatur nach Kalzinierung und Reduktion als Funktion derEdelmetallbeladung (Sprühverfahren, PtR, 1,5, 3 und 10 Gew.-% Pt, PtR)
CO lo-Temperatur [°C]
Probe 1,5 Gew.-% Pt 3 Gew.-% Pt 10 Gew.-% Pt
300°C 4 h 159 133 153
500°C 2 h 151 104 126
Übereinstimmend mit der Untersuchung des 3 Gew.-% Katalysators haben die kalzinierten
Katalysatoren eine ungünstigere lo-Temperatur. Die lo-Temperatur steigt im kalzinierten
und reduzierten Zustand in der Reihenfolge 3 Gew.-% < 10 Gew.-% < 1,5 Gew.-% zu
höheren und damit ungünstigeren Werten an. Dieses Ergebnis zeigt, daß mit einer höheren
Edelmetallbeladung des Monolithen von 100 g ft-3 (= 3 und 10 Gew.-% Platin) eine
bessere Katalysatoreigenschaft erreicht wird. Die ungünstigere lo-Temperatur des
10 Gew.-% Katalysators gegenüber dem 3 Gew.-% Katalysator kann damit begründet
werden, daß mit 36 g L-1 eine zu geringe Washcoatbeladung des Monolithen vorliegt. Die
Referenzmessung eines Monolithen mit 10 Gew.-% Platin und 120 g L-1
Washcoatbeladung (entsprechend einer Edelmetallbeladung von 333 g ft-3) zeigt im
reduzierten Zustand ein nur 10°C besseres lo-Verhalten als der Katalysator mit 10 Gew.-%
Platin und 120 g L-1. Aus diesem Zusammenhang wird deutlich, daß eine beliebige
Erhöhung der Edelmetallbeladung eines Trägeroxids nicht unbedingt eine Verbesserung
der Aktivität bewirkt.
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 89
5.9 Modellvorstellung zum Aufbringen des Platinsalzes auf dem Trägeroxid
In den Abschnitten 5.3 und 5.4 wird gezeigt, daß die mit Injektionsverfahren hergestellten
Katalysatoren eine geringere Partikelgröße haben. Eine mögliche Begründung dafür ist die
unterschiedliche Adsorption des Platinprekursors während der Imprägnierung (Sprüh-
verfahren) oder Adsorption (Injektionsverfahren) an das Trägeroxid. Beim Sprühverfahren
wird die Lösung des Edelmetallsalzes feinverteilt in die Wirbelschicht des Trägeroxids
gesprüht (über die Tröpfchengröße kann in diesem Zusammenhang keine Aussage
getroffen werden). Die Tröpfchen treffen dabei auf ein trockenes Trägeroxidpartikel.
Durch Adsorption in Mesoporen wird das Wasser vom Trägeroxid aufgenommen und der
Platinsalzkomplex (kationischer und anionischer Rest) fällt sofort auf der
Trägeroxidoberfläche aus. Das Trägeroxid wird nicht vollständig durchfeuchtet, so daß
keine gleichmäßige Verteilung des Prekursors auf dem Trägeroxid vorliegt. Es müssen auf
dem Trägeroxid somit Bereiche mit geringer und hoher „Platinsalzdichte“ unterschieden
werden (siehe Abb. 5.14). In den Bereichen dieser hohen „Platinsalzdichte“ kann bereits
während der Zersetzung des Komplexes (= Heizperiode der Kalzinierung) das Platin
reduziert und eine Platin-Platin-Wechselwirkung (siehe Probe 280°C, Tab. 5.2) ausgebildet
werden.
Beim Injektionsverfahren wird das Trägeroxid in Wasser suspendiert und unter guter
Durchmischung die Lösung des Platinsalzes langsam zugegeben. Aufgrund der hohen
Verdünnung und der starken Durchmischung kann das Platinsalz (anionischer Rest)
hochdispers auf dem Trägeroxid adsorbieren. Man kann von einer weitgehend homogenen
Verteilung des Platinkomplexes ausgehen. Ein bestimmter Anteil der eingesetzten Menge
des kationischen Rests benetzt das Trägeroxid hochdispers. Während der Kalzinierung
findet durch exotherme Zersetzung der kationischen und anionischen Komponente des
Platinkomplexes zwar eine partielle Reduktion des Platins statt, jedoch verhindert die hohe
Platindispersion die Ausbildung einer Platin-Platin-Wechselwirkung. Bei der Probe 280°C
(Injektionsverfahren) kann somit lediglich eine Platin-Sauerstoff-Wechselwirkung
nachgewiesen werden. In Abb. 5.14 ist diese Hypothese skizziert.
5 Vergleich der Herstellungsmethoden Injektions- und Sprühverfahren 90
Abb. 5.14 Schematische Darstellung eines Sekundärpartikels von γγγγ-Aluminiumoxid:Verteilung von PtR nach „Adsorption“ (Injektions- und Sprühverfahren,sowie die Struktur von Platin bei Probe (280°C))
PtR, SprühverfahrenPtR, Injektionsverfahren
280°C
O O
O
Pt OO
Al
O
Al
Pt PtPtO
O O
OO
OO
PtO O
= PtRAnsammlungen
± ±
Sekundärpartikelγ-Aluminiumoxid
280°C
= Pt und Rhochdispersverteilt
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