analisi dei prodotti di oeteriorarnento

Analisi dei Prodotti di Oeteriorarnento

SCHEDE DELLE STRUMENTAZIONI

OIMDS Il 3 Allagata

DIMOS - I I · 3

AUegato Schede delle Strumentazioni per le Analisi dei Prodotti di Deterioramento

Microcarotatrice Prelievi per Ar.alisi

2 Conduttimetro (portatile) Misure di Conducibilità

Contenuto Globale in Sali Solubili

5 Autoanalyzer Technicon II

Sali Solubili - Analisi Quantitative

6 Coulombometro

Titolazione dei Cloruri

7 Diffrattometro

3 Apparecchiature Portatili Sostanze Cristalline - Analisi Quantitative


4 Spettrofotometro (portatile)


ICR Corsi C:nPc c1 1zzaz10

Eserc z d Labnrato 1

D I ' O S

ISTITUTO CENTRALE PER IL RESTAURO

Serv zio Oocumentazione-Didatt,ca-lnforrmz1one

Prelievi per Analisi (analisi)

PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO

Microcarotatrice

L'apparecchiatura è studiata per prelievi dalle murature di piccole quantità di campione, a vari livelli di profondità: max 15 nm .

Il prelievo si esegue facendo penetra re nella struttura in esame. tramite un movimento rotatorio impresso manualmente, la punta cilindri ca cava dello strumento, all'interno della quale si deposita il ma-=teriale prelevato . Si forma così la "carota" che, estratta dalla mi crocarotatrice, è pronta per essere analizzata.

Corso D I M O S Manotenz D1p1nt1 Mura 1 · Mosa1c1 • Stucch parte I I

3 rooaitore

grafie E.Anselmi G. Se range 1 i

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1979

ICR Cors di Spec al zzaz one

O I M

O S

Eserc1z1 d Laboratorio Prelievi per Analisi

(onolm)

Strumento Mi crocarotatri ce

LO STRUMENTO

L'apparecchiatura, messa a punto dall'ICR, è costituita da:

- SUPPORTO formato da:

- un cilindro cavo (B) nel quale alloggia la microcarotatrice {A), e da

- una base circolare (C).La base è rivestita di uno stra to di gomma dura (D) dello spessore di 2 run, che conse;;te di poggiare lo strur.J.ento sulla superficie da analiz=zare senza pericolo di abrasioni. Essa, inoltre, è for nita di un'apertura (E) per il controllo delle operazi~ ni durante il prelievo.

Le dimensioni sono :

- cilindro cavo: h 8 cm - ~ 3 crr, - base : h 1 cm - iJ 7 cm

C----7'"\ D---t'"2Jl"'-.'1 E- --h~~'h:I\_'

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p 2-3

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- MICROCAROTATRICE formata da:

- un cilindro cavo (L) che termina con

- una punta dentel~ata (M) in acciaio al volframio, anc~'essa cava, nella quale si deposita il prelievo. La punta ha una durata lavorativa limitata.

- un manico (F) per esercitare il movimento rotatorio che con sente alla punta di penetrare,

una scala metrica ( G) ad intervalli di mm, per graduare la profondità da raggiungere,

- un'apertura (I) nella quale va inserito

- uno specillo in acciaio (H), che permette la fuoriuscita del prelievo (N).

Le dimensioni sono:

- cilindro cavo: - manico: - apertura: - punta: - dentellatura:

h 11 cm - (/J O, 7 cm 1 8 cm h 3 crr.

h 4 cm - (/J int. 0,2 cm - (/) est. 0,4 cm h 1,5 cm

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\ \ - _ e;

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ICR Corsi Specia izzaz1one

Esercizi di Laboratorio D I M D S

I Prelievi per Analisi

(analisi)

METODO DI PRELIEVO

Stru11ento: Microcarotatrice

I

Le operazioni che si effettuano per il prelievo del materiale da analizzare sono le seguenti:

- poggiare la base circolare C sulla superficie del manufatto;

imprimere alla microcarotatrice, tramite il manico F, un movimento di rotazione che consenta alla punta Mdi penetrare;

- controllare sulla scala metrica G il livello di profondità raggiunto; - sfilare la microcarotatrice dal suo supporto B;

inserire nell'apertura I della microcarotatrice il filo di acciaio H e spingere la carota fuori dalla sua sede.

Nel caso di materiali coerenti si ottiene una carota vera e propria, il prelievo altrimenti si presenta sotto forma di polvere e frammenti. E' bene notare che va tenuto presente, nella lettura della scala, l'accorciamento che subisce la punta dentellata consumandosi.

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p 4

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ICR Corsi d Specia zaz10:ie

O 1 Eserc 21 d1 Laborator o

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I

I

Misure di Conducibilità Contenuto Globale in Sali Solubili

(anohsiJ


Il metodo di misura è basato sulla conduzione elettroliti~a.

La conduttività viene normalmente misurata in microSiemens (~S). La conduttività specifica, misurata in uS/cm è una grandezza caratteris.tica per ogni sostanza e ne esprime la diversa attitudine alla conduzione. Il metodo di misura, in quanto funzione non solo del tipo ma anche del numero (concentrazione) di ioni presenti, per mette analisi di tipo quantitativo oltre che qualitativo-:-

Per la misura viene usata corrente alternata, in quanto la corrente continua può determinare polarizzazione deglielet trodi e reazioni chimiche che modificherebbero la soluzio.:ne e la sua conduttività.

Strumento Condut ti metro (portatile)

Negli elettroliti, vale a dire in ~ nere nelle soluzioni di a cidi, bas i o sali in un solvente ad alta costan te dielettrica relativa i: ( solventi ioni zzanti ) e particoladente in a.E_ qua (I:r " 80) , si determina un passag gio di corrente elett rica (conduzione elettrolitica} ; si verifica cioè un trasporto d i cariche elettriche causato da una differenza di potenziale ed effe t tuato da particelle (ioni )

I di carica sia negativa (anioni) che

. posi ti va (cationi). ·

I La corrente alternata si ottiene a~ J

I plicando alla sorgente el ett rica degli I oscillatori capaci di fornire frequen-ze ottimali per la misura. i

E' bene notare che, poiché un aumento di temperatura provoca una maggiore mobilità ed un più elevato grado di dissociazione ionica che si traduce in un aumento della conduttività, tutte le misure vanno riferite ad una temperatura stabilita, generalr:iente 2O°C . A questo scopo, qualora lo strumento adottato non sia prov visto di compensazione automatica per la temperatura, va termostatata la soluzione. -

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ISTITUTO CENTRALE PER L RESTAlJRO parte I I

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laboratono redattore

grate

Corso Serv z,o Documentazione-D1<1athca-lnformaz1one

I

I M O S - Manutenz D1pint Mura - Mosa,c Stuccti M.NillWIIO G.Serangeli

I

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2

p 1

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1979

ICR Spec a zzàz

Eserc z d1 Laborator D lr, O S


Strumento Conduttimetro (portatile )

LO STRUMENTO

(analisi)

Possono venire impiegati sia conduttimetri di laboratorio che portatili. Per questi ultimi si hanno in cor.mercio apparecchi dotati di celle di mi sura sia del tipo ad ir.rnersione che di quello a bicchierino con elettro=di saldati sul fondo. Nel primo tipo la cella va completamente ilTlller sa nella soluzione, nel secondo va riempita fino a 3/4 circa del volume.

Le modalità di misura, a parte alcune varianti in dipendenza dell'appare~ chio impiegato, sono così riassumibili:

- azzeramento dello strumento, - scelta del fondo scala più adatto, generalmente quello che

consente di effettuare le misure nei primi 3/4 della scala, - lettura della conduttività .

In linea di massima, trattandosi di un'apparecchiatura piuttosto semplice, non vi è difficoltà di scelta tra gli strumenti in commercio . Le case pro duttrici più note sono: Philips, Gallenkamp, AMEL, Ciolfi. -Tra i tanti, uno strumento portatile dalle prestazioni soddisfacenti è ad esempio il conduttimetro Ciolfi CC/BR che permette misure da circa 0,5 a 2-106 uS, utilizzando una cella a bicchierino.

n 2

p 2- 3

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A quadrante con due scale: superiore espressa in µS, per la conduttività, 1nfer1ore espressa in n, ohms, per la resistenza;

B indice Misuratore; C azzeratore; D controllo di taratura e pulsante di misura; E potenziometro; F cella di misura a bicchierino con elettrodi;

G selettore di corrente: alternata: CA, continua: CC;

H selettore di portata (a cinque portate); I spina della cella di misura.

Questo strumento può essere alimentato in corrente alternata o in corrente continua. Nel primo caso si inserisce la rete nell'apposita presa a 220 V e si porta il selettore F su CA, altrimenti si possono impiegare le batterie interne e si porta il selettore F su CC. In questo caso entra in funzicne un oscillatore che converte la corrente continua in alternata.

ICR

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Corsi d1 Spec1atizzaz one D I

M O S

Esercizi d1 Laboratorio

METODO DI MISURA

I

I


(analisi) I Strumento Conduttimetro (portati le )

- Azzerare l'indice mi suratore B agendo sulla vite C; - inserire la spina I nella presa; - versare l'elettrolita da misurare nel la cella a bicchieri no F, sino

a circa l cm dal bordo superiore ;

- premere il pulsante D, facendo coincidere l'intacca con T, e, agendo con il potenzio111etro E, portare l'indice misuratore B sul fondo scala corrispondente a O ohm;

- premere il pulsante D, facendo coincidere l'intacca con M, e leggere il valore desiderato sul quadrante. Le misure più corrette si ottengo no al centro scala, pertanto occorre, per mezzo del selettore H, pre disporre la portata più adatta. -Il valore si ottiene moltiplicando la lettura per il fattore di moltiplicazione indicato dal selettore H. NB : la misura effettuata con una cella della capacità unitaria di 1cm esprime sia la conduttività in µS, sia la conduttività specifica in µS/ cm.

ESEMPIO f ondo s cala pres celto : 102 µS ; l ett ura sulla scala: . 24 (= 0 ,24) ; valore della conduttività : 0 ,24 x 102 ; 24 µS; valore della conduttività speci fica: 24 µS/cm.

n 2 p 4

ICR C Spec zzaz e O I M O S

Eserc z1 LabOrator

STTL TO CENTRALE PER IL RESTAURO

Sali Solubili Analisi Quantitative

(analisi)


Strumento. Apparecchi a ture Portatili

La misura si basa sul princ1p10 che l'intensitA della colorazione assunta dalla soluzione da analizzare dopo 1 'aggiunta di specifici reattivi è proporzionale alla concentrazi one dello ione in analisi .

Tale misura si esegue comparando, per mezzo di apposite scale colo rimetriche, la colorazione di una provetta contenente la soluzione tal quale con quella di una provetta contenente la soluzione addizionata del reattivo.

Co O M O S Ma~utenz ::e p1n11 M a M - Stucch parte I I

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I 1aborator o ·edano,e E. Anse l mi graf1c1 G.Serangeli

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1979

ICR s à Spe~'" zz::z o

er v z e' laDor to D I M O S

LO STRUMENTO


(analisi/

Strumento Apparecchi a ture Portatili

Tra le varie apparecchiature disponibili sul mercato(+); "kits" Hach e rlerck sono di uso particolannente semplice. Essi differiscono unicamente per la posizione della scala colorimetrica e sono costituiti da:

1. Kit Hach

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'.CDO ®

L _ _:_t-----2. Kit Merck

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- 2 PROVETTE: - una per la soluzione da analizzare (A), - una per la soluzione di confronto (B).

- SCALA COLORIMETRICA (D): serve a misurare la concentra zione dello ione analizzato. E' formata da una succe~ sione di settori a colorazione di intensità crescente ad ognuno dei quali corrisponde un valore numerico di con centrazione. La scala colorimetrica può essere di 2 tipi°:"

- a scorrimento (1): in questo caso su un lato della striscia di carta che costituisce la scala sono riportati i settori colorimetrici e sull'altro i va lori della concentrazione (E) ; -

- rotante ( 2): in questo caso i settori ed i rispettivi valori numerici (E) sono entrambi riportati sullo stesso lato di un disco di materiale trasparente.

La scala, tarata in milligrammi per litro (mg/1} o in parti per milione (ppm}, è specifica per ogni tipo di ione.

- COMPARATORE OTI'ICO (C): è la struttura di supporto nella quale sono ricavati gli alloggiamenti per le provette e per la scala colorimetrica;

- REATI'IVI: specifici per ogni tipo di ione da analizzare.

(+) Tra le Case Produttrici più note: Merck, Hach, Aquaquant, Gelnan Delta.

3

p 2

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I Sali Solubili Strumenio· Apparecchi a ture Portatili 3

p. 3 ICR Cors d Speca zzaz one D I M O S I Analisi Quantitative

Eserc z d Laboratorio (analisi) I _____ ___J _________________ _.__ _________________ ..,__ ___ __

METODO DI MISURA

Premesso che il tipo di reattivo ed il tempo di reazione variano poiché specifici per lo ione in analisi, le modalità di misura sono le seguenti:

- versare nella provetta A una parte della soluzione da analizzare, fino al segno corrispondente a 5 cc;

- aggiungere il reattivo, tappare e agitare;

attendere il tempo richiesto dalla reazione e togliere i tappi se la misura vie ne effettuata con la scala colorimetrica a scorrimento;

- versare nella provetta B un 'altra parte della soluzione, fino al segno corrìspo!!_ dente a 5 cc (soluzione di confronto);

- inserire le due provette e la scala colorimetrica negli appositi alloggiamenti del comparatore C;

- effettuare la misura della colorazione secondo le mQdalità proprie della scala utilizzata: a. scala colorimetrica a scorrimento:

far scorrere la scala sotto le provette in modo che i settori colorimetrici, osservati per trasparenza traguardando dall'alto le provette, facciano assumere alla soluzione di confronto una colorazione simile a quella della soluzione in analisi;

b. scala colorimetrica rotante: far ruotare il disco trasparente della scala davanti alle provette e, guardandole di fronte, osservare quando le colorazioni delle due soluzioni appaiono simili.

Leggere in corrispondenza del · settore colorimetrico indicato il valore della con centrazione (E).

NB: la soluzione deve essere preparata aggiungendo 100 cc di acqua distillata o deioniz zata, a 100 mg di campione.

ICR Corsi Spec zzaz D I M O S

ZJ IJv OlV Q I


(analisi)

I 51,,m,oto Spett,ofotometco (portatile)


E' detta spettrofotometria di trasmissione quella parte.della spettroscoria che determina la rela zione tra le frequenze di una radiazione e 1 'attenuazione della sua intensità dopo 1 'attraversamen to di una data sostanza in soluzione. Ogni sostanza assorbe infatti energia raggiante in funzione della propria struttura molecolare; la quantità di energia trasmessa dipende cioè dai tipi di atomi e relativi tipi di legami.

La relazione quantitativa tra le grandezze chimico-fisiche che intervengono è data dalle leggi di: Lambert: l'assorbi~ento dipende dallo spessore del mezzo assorbente, e di Beer : esiste una relazione tra assorbimento e concentrazione della sostanza in soluzione.

La legge di Lambert-Beer prevede l'uso di una radiazione monocromatica ovvero di una radiazione di lunghezza d'onda (~) definita, e viene così enunciata:

dove: Io I

1 c

k

= =

= =

=

Io log ---- = klc

I

intensità della radiazione monocromatica incidente; intensità della radiazione monocromatica dopo l'attraversamento della soluzione in esame; spessore della soluzione in esame (espresso in cm) ; concentrazione della sostanza in soluzione (espressa in grammomolecole/litro); coefficiente di estinzione (caratteristico delle va rie sostanze).

L'espressione log è anche detta "densità ottica" o "estinzione". I

1ST TUTO CENTRALE PER Il RESTAURO parte I I

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aoora:oro

reoattore grafie

Corso D · · O S - Manutenzione Oip Seniiz Docueienlaz one·D datt1ca-lnformazione

Mura 1 - Mosaici · Stucchi M.Nil1ll1o G.Serangeli

n 4

p. l-2

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1979

I

La stessa legge si applica anche alla misura di alcune sostanze in sospensione:

analisi turbidimetrica.

Sono idonee solo le sospensioni suffi cientemente stabili, con particelle di piccole dimensioni e di grandez za omo genea. E' inoltre essenziale che il liquido ed il solido della sospensi one abbiano diverso indice di rifrazione.

In questo caso le particelle colpite dal raggio luminoso producono un fenomeno di dispersione che causa una diminuzione dell'intensità del raggio luminoso~

scente.

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z ICR

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I

O I M O S

I

LO STRUMENTO


Spettrofotometro (portatile)

Lo spettrofotometro consente di valutare, per mezzo di una cellula fotoelettrica, l'attenuazione per assorbimento che subisce una radiazione luminosa di~ nota nell'attraversare una soluzione contenuta in una provetta.

Tratti caratteristici dello strumento sono:

- una sorgente di radiazione del tipo a spettro continue (emis sione caratteristica dei solidi incandescenti), es.: il fila mento di tungsteno di ur.a lwn:pada ad incandescenza; -

- un monocromatore, apparato che permette di ottenere un fascio di radiazione monocromatica, comunemente costituito da un re ticolo o da un prisma di quarzo. -Il monocromatore è spesso sostituito daun filtro colorato, che va scelto di volta in volta in modo da lasciar passare la ~ che la sostanza in esar.ie assorbe preferenzialmente, o da un filtro ad interferenza, rotante, costituito da un sottilissimo fil~ metallico tra lar.ine di vetro;

- una cellula fotoelettrica che registra l'energia raggianfe trasmessa dal mezzo assorbente.

Molte sono le apparecchiature in col!lllercio, tra le case produttrici più importanti: Hach Chemical Co., MOM, Beckmann, Elvi SpA, ecc. Uno strumento di buona affidabilità è, ad esempio, lo spettr~ fotometro portatile DR/2 della Hach.

4

3-4

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DIAGRAMMA DEL PERCORSO LUMINOSO

B

A Scala metrica di concentrazione, inseribile;

8 quadrante di lettura;

C interruttore luce; D azzeratore; E controllo intensità della luce; F contenitore scale metriche di concentrazione; G selettore della lunghezza d'onda; H alloggiamento della cella di misura; I alloggiamento della cella di riserva;

L cella di misura.

a sorgente luminosa;

b filtro d'interferenza;

c cella di misura; d cellula fotoelettrica; e amplificatore e circuiti di regolazione del

voltaggio; B quadrante di lettura.

Questo strumento opera su lunghezze d'onda da 4000 a 7000 X, consente l'analisi di sostanze sia in soluzione che in sospensione (analisi turbidimetrica) ed è fornito di 57 scale metriche di concentrazione.

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ICR Spec zzaz

D I e

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I

METODO DI MISURA


(analisi) I

Strumento Spettrofotometro (portatile)

- Inserire la scala metrica di concentrazione relativa alla sostanza da analizzare;

- azzerare lo strumento;_ - selezionare la giusta lunghezza d'onda; - effettuare una misura di "bianco" ponendo nell'alloggiamento H una ce_!

la di misura contenente solo il reattivo; regolare 1 'intensità della luce al limite massimo della scala metrica selezionata; rimpiazzare la cella della misura di "bianco" con quella contenente il campione;

- leggere il valore della concentrazione sul quadrante B.

NB: Quando la concentrazione dello ione analizzato è eccessiva e supera il valore del fondo scala dello strumento, si deve diluire opportunamente la soluzione, tenendone poi conto al momento del calcolo fi nale .

I

n 4

p 5

ICR Corsi O I M O S

z d Laborator

ISTTUTO CENTRALE PER IL RESTAURO

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(analisi/


Strumento Autoana lyzer Techni con I I

Questo tipo di apparecchiatura automatizzata per analisi quant itative a flusso continuo si serve come apparato analitico vero e proprio di uno spettrofotometro. Per il principio di funzionamento si r imanda perciò

alla scheda n° 4.

Corso O M O S - I :iu!enzrone Di;.: nti Mura - Mosa,c, • Stucchi parte I I

1100 3

laboratorio

redattore M. N i nvno

graf,ci G. Se range 1 i

5

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1979

ICR e d Spec - zzJz D I o s f CIZ d Lat'or c:. •:;r

LO STRUMENTO

Schema di Riferimento


(analisi)

Stru e

L'Autoanalyzer Technicon II (+) è costituito da più moduli assemblati:

a. campionatore;

b. pompa proporzionante;

c. cartuccia analitica;

d. spettrofotometro;

e. registratore;

f. stampante digitale. ,e,

(+) della Technicon Instrumen1;s Corp., Tarrytmm, Nev York, USA.

Autoanalyzer Technicon II 5

2

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ICA Cors, d Specia 1zzazione

Eserc z, di D I M O S

DESCRIZIONE DEI MODULI

Sa l i Sol ub il i Analisi Quantitative

(analisi)

a. Il CAMPIONATORE è costituito da:

Autoanalyzer Technicon II

- un piatto circolare fornito di miscelatore, in cui sono inseriti 40 contenitori per i campioni e per le soluzioni di riferimento;

- un ago di prelievo, che aspira le soluzioni e le immette nel sistema analitico; - una sezione di controllo per i tempi di aspirazione.

b. La POMPA PROPORZIONAHTE serve a trasportare i campioni, e tutte le altre sostanze allo stato fluido necessarie all'analisi, attraverso il sistema analitico. A questo scopo si impiega un apparato a movimento peristaltico che, attraverso una serie di tubicini di diversa sezione e sotto forma di pulsazioni continue, distribuisce i fluidi alle differenti parti del sistema analitico.

c. La CARTUCCIA AHALITICA. Qui il campione viene combinato con il reattivo specifico e miscelato; il modulo di conseguenza è fornito di:

- contenitori di reattivi con tubicini di raccordo per l'immissione di questi nella cor rente analitica;

- una serpentina di vetro per la miscelazione di c0..!11pioni e reattivi .

Il liquido miscelato viene inviato al modulo di misura, nel nostro caso uno spettrofot.Q_ metro.

p

5

3-4

·/.

d. Lo SPETTROFOTOMETRO misura, per mezzo di due cellule fotoelettriche, l'intensità di due fasci luminosi paralleli dopo il loro passaggio attraverso due celle. La prima cella co!J_ tiene la soluzione in esame, opportuna.~ente diluita ed addizionata di reattivi, e la seconda la soluzione di riferimento, o di "bianco", costituita dal solvente della soluzione incognita più i reattivi. I due livelli di energia vengono comparati elettronica.mente. La differenza di intensità, che è proporzionale all'assorbimento specifico per la sostanza in esame e quindi alla sua concentrazione, una volta elaborata viene invia~a al modulo registratore.

e. Il REGISTRATORE. Il segnale in uscita dal modulo di misura viene convertito in un segnale grafico, per mezzo di una penna scrivente su una striscia di carta che scorre lentamente. Un potenziometro, meccanicamente legato alla posizione della penna, ritrasmette i segnali d'ingresso al convertitore digitale di dati.

f . :.a S~AMPANTE DIGITALE converte i segnali ricevuti dal registratore in indicazioni numeri che, visuali e stampate, della concentrazione, fino ad un massimo di tre tests simultanei. Vengono inoltre indicati: n° sequenziale del campione, n° di identificazione del campione, n° di identificazione del test, e segnalati eventuali err or i. Questo modulo può essere usato in aggiunta o in alternativa al precedente.

ICR

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Corsi d Specia izzazione O I M O S

Eserc z d Laboratorio


Strumento Autoana lyzer Techni con I I 5

p 5 (analisi)

SCHEMA DI FUNZIONAMENTO

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campioni in soluzione vengono posti nei contenitori di plastica alloggiati nel piatto girevole del campionatore.

L'ago di prelievo, inserito in un braccio mobile, aspira quantità costanti di campione da ciascuno dei contenitori. Due bolle d'aria, tra le quali è un segmento di soluzione di lavaggio, sono introdotte tra un campione e 1 'altro per separarli e per ripulire il tubicino di prelievo.

Al campione vengono aggiunti i reattivi. Le correnti analitiche, segmentate da bolle d'aria, passano nella spirale di vetro ad asse orizzontale della cartuccia analitica per essere miscelate. Ogni segmento, ruotando trasversalmente alla propria lunghezza tante volte quanti sono i giri della spirale, si miscela in maniera omogenea. Il campione pronto per 1 'analisi viene ora inviato al modulo di misura. Il flusso del liquido nella cella analitica dello spettrofotometro deve essere continuo, dalla corrente analitica vengono perciò estratte le bolle d'aria e, mediante un tubo di ripompaggio, il liquido viene forzato a passare nella cella.

Effettuata la misura, il campione viene inviato alla vaschetta collettrice di scarico . Il risultato della misura viene convertito in segnale grafico dal registratore ed, eventualmente, in valore numeri co dalla stampante digitale.

NB: L'apparecchiatura deve essere posta in ambiente ben ventil at o, privo di polvere e provvisto di condizionamento d'aria in grado di garantire dei valori di temperatura t ra i 15,5 ed i 35°C.

cors d Specia zzaz1 e O I

M O

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Eserc z d Laboratorio Titolazione dei Cloruri

(analisi)

Strumento Coulombometro


Le t ecni che coulombometriche di titolaz ione si ba sano sul fenomeno dell'elettroli si .

Si ha ELETTROLISI ogni qualvolta in un sistema elettrochimico

- sistema costituito da una cella elettrolit ica (contenitore + due elettrodi) contenente :.ma so stanza in soluzione e col legata ad un apparato di produzione e di regolazione della corrente -

si deterr.ùna un processo di ossidazione all'elettr odo positivo (anodo) e uno di riduzione a l l'elettrodo negat i vo (catodo) del le specie chimiche in soluzione (elettrol iti) , contemporanei" mente al passaggio di corrente nella soluzione.

n 6

p 1-2

I l metodo di ~i sura si serve della prima legge di Faraday, secondo la quale la quantità di sostanza oss idata o ridotta è proporzional e alla quantità (Q) di corrente che passa attraverso la soluzione :

Q = -~N

dove: F Far ad, costante di proporzionalità, e cioè 96487 Coulomb/equivalenti; v peso in grammi della specie ossidata o ridotta durante l'elettrolisi;

N = peso equivalent e della specie chimica: N = -~-n

in cui: 11 = peso ioni co del l a specie chimica, espresso in grammi ; n = numero di el ettroni scambiati nel processo di ossidazi one

o di r iduzione del lo ione sottoposto ad e l et t r olisi.

E' cos ì poss ibile determinare la concentrazi one (w) di una sostanza in soluzione attraverso la semplice misura di Q.

ISTITUTO CENTRALE PER IL RESTAURO Corso D M O S - Manutenz e Dip1 t Mura M saJC - Stucch

Serv Oocumentaz1one-Dldatt1ca-lnformaz one

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laborator o

redatt~re M. Mara be 11 i, M. Nirmt0 graf,c1 G.Serangel i

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1979

Una tecnica coulombometrica largamente adottata è quella a corrente costante. La valutazione di Q in questo caso coinvolge unicamente la misura della corrente e del tempo di durata del processo elettrolitico:

Q = it

dove: i= intensità della corrente, et = tempo

ESEMPIO Facciamo il caso di una titolazione coulombometrica di ioni cloruro in cui ci si avvalga di elettrodi d'argento.

Il caso cioè in cui si determini la concentrazione di ioni cloruro in soluzione per mezzo di argento generato elettroliticamente.

Durante il processo elettrolitico si ha ossidazione, cioè passaggio in soluzione, di ioni argento da uno degli elet trodi (anodo) illlllersi nella soluzione

Ag (anodo) ....... Ag+ (in soluzione)+ e

Gli ioni cloruro presenti in soluzione reagiscono quantitativamente ed istantaneamente con gli ioni argento forman do cloruro d'argento insolubile, che precipita

+ -Ag + Cl -+ AgCl (insolubile) l.

La quantità (Q) di corrente necessaria al processo di ossi dazione è proporzionale alla quantità di grarm1i equivalentidi ioni argentochevannoinsoluzione,valeadirealla quantità di graflll1i equivalenti di ioni cloruro presenti in soluzione. Essa viene valutata in base alla intensità della corrente adottata ed a 1 tempo richiesto dal processo elettrolitico.

In analogia con l'elettrolisi vera e propria infatti:

- il processo di ossidazione può anche esse re quello di un elettrodo metallico da ciri si producono ioni in soluzione, e - il processo di riduzione il renomeno in verso di elettrodeposizione.

Il coulombometro infatti è dotato di un ap parato che, come vedremo, arresta il processo elettrolitico una volta terminati gli ioni c1- in soluzione.

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ICA

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Cors d Specia 1zzazione

Eserc1z1 Laboratorio

LO STRUMENTO

D I M D S Titolazione dei Cloruri

(analisi/

Strumento: Cou l ombome tro

L'apparecchiatura per la titolazione coulombometrica a corrente costante è fondamentalmente costituita da:

a. una cella elettrolitica con due elettrodi d'argento, provvista di agitatore per miscelare la soluzione;

b. un amperostato per imporre una corrente costante;

c. un meccanismo di controllo automatico del punto finale della titolazione costituito da: - un sistema indicatore, - un CÌÌSpos1t1vo d1 blocco;

d. un misuratore della quantità di corrente (Q = it), r1ch1esta dal processo d1 elettrolisi.

Il sistema indicatore può oasarsi su più tecniche di rilevamento e su più metodi. Un metodo comune è quello che adotta due elettrodi rivelatori. Ad es.: una volta terminati gli ioni ci- in solu zione, gli ioni Ag+ in eccesso depolarizzano uM coppia di elettrodi rivelatori immessi nella sol!!_ zione, facendo scattare il dispositivo di blocco e interrompendo la titolazione.

n 6

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Le case produttrici più importanti sono: Amel, Pabisch, Philips. Tra le apparecchiature in coJll'llercio una di buona affidabilità è il "Chlor-0-Counter" della Amel di Milano.

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A Contatore digitale di impulsi di corrente, con tastino di azzeramento.

B Supporto degli elettrodi. C Elettrodi per l'elettrolisi vera e propria. D Coppia di elettrodi per il controllo automatico

del punto finale della titolazione.

E Agitatore . F Cella a bicchierino (vol. 25 ml). G Interruttore. H Supporto mobile della cella. I Tastiera a tre pulsanti:

- preagitazione, - titolazione, - arresto.

I due elettrodi rivelatori e il catodo sono in filo d'argento di 1 JT'"1 e sono inseriti in tre tubicini di acciaio inossidabile; l'anodo è in filo d'argento, della stessa sezione, sfilabile per poterlo rinnovare una volta consumato.

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ICR Cors d Spec zzaz o:1e D I M O S Eserc1z é La bora·1 10

METODO DI MISURA

Titolazione dei Cloruri

(anallsi)

Strumento Coulombometro

Prima di iniziare la misura, l'apparecchio va tarato. La titolazione avviene in ambiente acido, al campione in soluzione va perciò aggiunta una "soluzione base" acida. L'acidità viene controllata durante tutto il processo per mezzo di un indicatore inrnesso nella soluzione .

TARATURA

L'operazione prevede due fasi: A e B. Prima si effettua la misura della soluzione base che andrà aggiunta al campione e poi quella di una soluzione standard di cloruro di sodio.

A. B.

6

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- Porre nella cella a bicchierino 20cc di "solu zione base" per la taratura del 1 'apparecchio-:e portare a 50cc con acqua distillata;

disporre la cella nell'apposito supporto e im mergere gli elettrodi;

- Porre nella cella a bicchierino 20cc di "soluzione ba se" e 0,1cc di una soluzione standard di cloruro di -sodio (NaCl 100 milliequiv/litro) e portare a 50cc con acqua distillata;

- azzerare il misuratore di corrente; - premere il pulsante di preagitazione;

- premere il pulsante di titolazione ed attende re 1 'arresto, che si ha approssimativamente a 200 impulsi (n° di impulsi = n1) .

TITOLAZIONE

- eseguire tutte le operazioni descritte in A. In questo caso il misuratore di corrente si arresta ap prossimativamente a 1.200 impulsi (n° di impulsi= n2T.

Il numero di impulsi della soluzione standard è perciò uguale a n2 - n1.

Una volta tarati 1 'apparecchio e la soluzione standard, si può procedere alla titolazione:

- aggiungere alla soluzione base acida il campione da analizzare (in soluzione) e portare a 50cc con acqua dist.; - azzerare il contatore, premere il pulsante di preagitazione, poi quello di titolazione ed attendere l'arresto;

leggere sul misuratore di corrente il numero degli impulsi (n3). .,.

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Spec zzaz O I o s

LETTURA DEI DATI

Titolazione dei Cloruri /onuhsl/

s Coulombometro

La sensibilità della misura è di l impulso per 10-S equivalenti di ione cloruro. La misura è accurata fino a 200 impulsi, l'errore relativo è di ± 2% sotto i 200 impulsi e di i 5% sotto i 100 impulsi.

La quantità di milliequivalenti di ione cinel campione viene calcolata in base alla relazione:

La percentuale di ione c1- presente nel cam pione viene calcolata in base alla relazione:

Naturalmente i mg di campione sono relativi al volume di soluzione impiegato nella tit~ lazione. Esempio: se il campione iniziale di lgr è stato estratto con 100cc di acqua e nella ti tolazione sono stati usati 10cc di soluzione, nella relazione precedente si avrà: mg cam pione= 100,

millieq. ci-

% ione c1- nel camp.

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Esercizi d1 Laboratorio


Sostanze Cristalline Analisi Quantitative

(ona/1si)

Il metodo di analisi sfrutta il fenomeno della diffrazione che si verifica ogni qualvolta che sul percorso di un'onda luminosa qualsiasi sia frapposto un ostacolo che abbia dimensioni del lo stesso ordine di grandezza della lunghezza d'onda considerata.

L'analisi di diffrazione dei raggi X permette di misurare le distanze interplanari "d", e per ciò di individuare la sostanza cristallina inesame, in quanto tali valori di "d" sono dello stesso ordine di grandezza della lunghezza d'on da dei raggi X.

ISTITUTO CENTRALE PER IL RESTAURO Co O M O S Manutenz,o~e Dipinti Mura · Mosa e, · Stucch

Serv1z o Documentaz1one·Dodatt1ca- ,ntorfl1az10ne

Strumento: Diffrattometro

In ogni reticolo cristallino gli atomi , o gli ioni, si distribuiscono ordinatamente nello spazio secondo famiglie di piani pa ralleli tra loro e diversamente orientate in funzione della simmetria del reticol o stesso. In ciascuna famiglia di piani paralleli la distanza tra i piani è costante; essa vie ne convenzionalmente indicata con "d". -Ogni sostanza cristallina è caratterizzata da un certo nwr-ero di famiglie di piani, e quindi da un insieme di valori di "d", di rettamente dipendenti dalle modalità con le quali i suoi elementi costitutivi sono distribuiti nello spazio.

Le radiazioni X sono onde elettromagnetiche con una lunghezza d'onda (À) molto cor ta rispetto alla luce visibile; inf atti, me; tre la luce visibile comprende r adi azioni con 400 mµ < À < 700 mi-, le radiazioni X hanno À comprese tra le 100 mµ .

parte I I

moct 3

aooratono

·eaatr re M. Ninrno, M.Tabasso Laurenzi e, G.Serangel i

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1-2

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1979

Si può dimostrare con una semplice rappresentazione geometrica che. per ciascuna famiglia di piani reticolari caratterizzata da un val ore di "d", si avrà interfe renza positiva, ovvero una radiazione diffratta di intensità mi surab i le. solo se è verificata la seguente relazione di Bragg:

dove :

À = 2d sen 8

À = l unghezza d'onda de lla radiazione X impiegata ;

d distanza i nter pl anare di t:na determinat a f amiglia di pi ani ;

8 angolo fornato t r a i l fascio di raggi X i ncide!!. te e la fal!liglia di piani considerata.

Secondo la relazione di Bragg s i ha perciò interferenza positiva solo per alcuni valori dell'angolo e . Per individuare una sostanza cristallina basta allora disporre di un'apparecchia tura che misuri gli angoli e per i quali l'intens i tà del raggio diffratto è mas-=sima e. nota la >, della radiazione impiegata. calcolare i val ori di "d" della so stanza in esame applicando la relazione di Bragg .

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Esercizi 01 Laboratorio

LO STRUMENTO


(analisi)

Strumento Diffrattometro

Le parti fondamentali di un'apparecchiatura per analisi di diffrazione sono:

- tubo a raggi X, collegato ad un generatore o alimentatore di corrente; - portacampione; - sistema di rivelazione e registrazione dello spettro di diffrazione.

Inizialmente impiegata per misure di diffrazione di un singolo cristallo (diffra zione dei raggi X), l'apparecchiatura è più comunemente adoperata per analisi dì campioni in polvere (misure diffrattometriche). Il metodo delle polveri consente di stabilire sia la composizione qualitativa che quella quantitativa del campio,e, e si avvale di due diverse tecniche analitiche: il metodo di Debye-Scherrer ed il metodo spettrometrico o diffrattometrico, che differiscono per le modalità di rivelazione e di registrazione dei valori dell'angolo e.

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Apparato comune alle due tecniche di analisi è la sorgente di radiazioni X.

In un tubo per raggi X, collegato ad un generatore o alimentatore di corrente, elettroni emessi da un catodo vengono accelerati da un campo elettrico e poi improvvisamente arrestati per collisione con un bersaglio solido. Gli elettroni accelerati interagiscono con gli atomi del bersaglio generando raggi X che vengono irradiati in tutte le direzioni.

Nei tubi per raggi X studiati per le misure di diffrazione si ha:

a. una sorgente di elettroni (catodo) associata ad una struttura che focalizza il flusso di elettroni sul bersaglio;

b. un elettrodo collettore (anodo) che incorpora il bersaglio;

c. un bersaglio che, colpito nel punto focale dal fascio di ele.!_ troni, produce radiazioni X. Per le normali analisi di campioni in polvere, la radiazione emessa viene fatta passare attraverso opportuni "filtri" che, lasciando passare solo una determinata À, consentono di ottenere :ma radiazione monocromatica.

d. Una "finestra", da cui emerge la radiazione che va ad incidere sul campione.

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Eserc!ZI di Laborator o


(analisi/

METODO DI DEBYE-SCHERRER

5trum~ Diffrattometro

Questa tecnica di analisi si serve di un'apparecchiatura relativamente semplice e richiede una minima quantità di campione: fino a D,l mg.

Il campione viene ridotto in polvere molto sottile e inserito all'estremità di un capillare di vetro del diametro interno< l rrrn .

Il capillare viene montato al centro di una "camera" circolare e fatto ruotare secondo il proprio asse. Un sottile fascio collimato di raggi X viene diretto sul campione. La rotazione del capillare fa sì che tut te le possibili facce dei cristalli presenti,equindì tutte le famiglie di piani reticolari, siano colpite dalla radiazione e possano diffrangerla .

Dal campione si irradiano così più coni concentrici di raggi diffratti che impressionano una pellicola fo tografica disposta concentricamente al campione lungo la parete della "camera". Per la geometria del sistema i coni di diffrazione vengono registrati come anelli concentrici.

Misurando il diametro degli anelli si possono calcola re i corrispondenti valori degli angoli a e quindi rT salire ai valori di "d".

7

5-6

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Il metodo di Oebye-Scherrer consente una ricezione praticamente completa di tutti i raggi diffratti dal campione. Esso inoltre, offrendo la possibilità di effettuare analisi a differenii temperature, aiuta a risolve re particolari problemi analitici quali, ad esempio, lo studio delle va~ riazioni indotte in una struttura cristallina dalle variazioni di temperatura. Il metocto presenta però notevoli difficolta di interpretazione dei dati quando il campione è una miscela di più fasi cristalline, tanto che si tende a sostituirlo con il metodo spettrometrico o diffrattometrico.

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(analisi)

METODO SPETTROMETRICO O DIFFRATTOMETRICO

Strumento Oiffrattometro

Questa tecnica di analisi dà risultati accurati e di facile interpretazione anche nel caso di miscele di molte fasi cristalline.

Il campione, ridotto in polvere sottile, viene applicato ad una lastrina mediante pressione esercitata manualmen te. Al termine della compattazione il campione deve or frire una superficie piana. Il ~ortacampi one viene posto su un pi atto rotante in mo doa poter essere col pita dal fascio di radiazioni X sotto vari angoli, co~resi tra 0° e 90°. Ogni qualvolta si ve rificano le condizioni previste dall'equazione di Bragg si ha un massimo di diffrazione la cui intensità viene misurata da un rivelatore.

La lastrina di supporto è generalmente in alluminio, con al centro un incavo de l lo spessore di pochi decimi di :rur. e l; cui grandezza è proporzionale al quantitativo di polvere da esaminare. Per quantità minime di campione (=lOmg) si uuò adoperare una lastrina in vetro sr.ie rigliato.

Il rivelatore più comunemente utilizzato per 1 'analisi del fascio di raggi X diffratto dal campione è il contatore a scintillazione. L'apparato consiste essenzialmente di un cristallo e di un fototubo moltiplj_ catare. Il cristallo, colpito dalla radiazione diffratta, produce una luce di scintillazione; 1 'energia assorbita viene cioè convertita in energia luminosa. La luce viene trasmessa al fototubo moltiplicatore che la moltiplica e la trasforma in energia elettrica. Una seri e di circuiti elettroni ci amp 1 ifi ca 1 'i ~ul so di corrente e 1 o trasmette ad un si sterna di registrazione.

Le intensità delle radiazioni diffratte dal campione ven gono misura te facendo ruotare i 1 rive 1 atore concentri ca mente al campione, ma ad una velocità angolare doppia in modo da averlo ad un angolo 28 quando la superficie del campione forma un angolo e con il raggio incidente.

Il sistema di rotazione del campione e del rivelatore viene chiamato "goniome tro". Tra i molti strumenti in commercio le differenze principali sono legate al 1

modo in cui si ottengono le posizioni angolari del campione e del rivelatore.

n. 7

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Per la registrazione si può operare:

a. con un registratore a punta scrivente la cui carta avanzi 1n maniera controllata; in tale modo l 'asse delle ascisse segna il valore de ll'angolo 2e corrispondente in ogni istante al valore dell'angolo e. Si registrano così i massimi di diffrazione, o "picchi", in funzione dell'ango lo e. l'informazione registrata si chiama diffrattograrrma. -

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b. Per mezzo di un contatore numeratore e di una stampante che misurano e registrano il numero di impulsi/sec. corrispondente a ciascuna posizione angolare.

Tra le maggiori case produttrici sono la Philips, la Siemens Elettra e la General Electric Co. ·1.

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(analisi)

SCHEMA DI FUNZIONAMENTO

S n: e Diffrattometro

Il campione, montato su una superficie piana, viene ruotato ad una velocità angolare e costante rispetto al raggio incidente.

Contemporaneamente si fa ruotare il rivelatore ad una velocità angolare 2e. Ogni qualvolta si verifica la condizione descritta da Bragg, la radiazione primaria viene diffratta dal campione e la radiazione diffratta (secondaria) viene captata dal rivelatore che, attraverso un amplificatore, la trasmette al registratore.

Dal diffrattogramma ottenuto si ricavano i valori di 2e leggendoli direttamente mediante il reticolo stampato sulla carta. Si risale ai valori di "d" applicando la relazione di Bragg.

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analisi dei prodotti di oeteriorarnento

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