FUNDAMENTALS OF POTENTOMETRIC MEASURMENT

Potensiometry is an extremely versatile analytical method that allows rapid and simple analyses.

The experimental setup for potentiometric measurement comprises an indicator and reference electrode. The indicator electrode provides a potential that depens on the composition of analysis solution. The task of the reference electrode is to supply a potential which is as independent as possible of the analysis solution. The measured potential U is the sum of all individual potentials produced by indicator and reference electrode. Fig. 1 shows a schematic representation of the situation using the example of a pH glass electrode with separate reference electrode.

Indicator electrode (left) and reference electrode (right).

The potential measurement is practically currentless and is measured using voltmeter with a high impedance measuring input (pH meter).

U1 : galvanic potential of the membrane relative to the analysis solution

U2 : galvanic potential of the internal buffer relative to the membrane

U3 : Galvanic potential of the internal reference electrode relative to the internal buffer

U4 : galvanic potential of the external reference electrode

U5 : liquid junction potential at diaphragm (see liquid junction, page 13)

Fig 1: Measurment setup for potentiometric measurment

The individual potential U2,U3,and U4 are given by the electrode assembly and thus constant for a specific electrode pair. The liquid junction potential at diaphragm U5 can be kept more or less constant and small through use of suitable measures (see page 13) so that the potential measured between the two electrodes depends only on the activity of the analyte ion ai. This relationship is describe by the Nernst equation :

U : potential measured between indicator and reference electrode

Uo : standart potential of electrode assembly, depends on its construction

R : gas constant (8,31441 J.K-1. Mol-1 )

zi : charge of analyte ion i (including sign)

F : Faraday constant (96484, 56 C.mol-1)

ai : activity of analyte ion i

UN : Nernst slope

2,303 is the conversion factor for the natural logarithm to base ten.

The Nernst slope UN specifies the theoritical electrode slope. UN corresponds to the potential charge caused by the change in ai to the power of ten. It depends on the condition of the electrode assembly,

the temperature and the charge z of the analyte ion. It is 59,16 mV at 25 ˚C for univalent, positivelly charged ions (z= +1).

Fig. 2 shows the potentials of different electrode assemblies as a function of pa = -log a at 25 C and Table 1 lists Nernst slope at different temperatures for z=1.

Instead of two separate electrodes – an indicator electrode and a reference electrode –combined electrodes are frequently used. These are electrodes in which indicator and reference electrode are combined in the same body. Such combined electrodes are more convenient to handle than two separate electrodes. Fig. 3 shows the construction of a combined pH glass electrode.

A separate reference electrode, however, is advisable in cases where more flexibility is needed in regard to the reference system:

- If the analysis solution contains ions that are incompatible with the reference system. A different reference system is then selected, possibly with bridge electrolyte, see page 15

- If the sample contaminates the diaphragm severely and the reference electrode thus needs frequent servicing

- In non-aqueous media or media of low conductivity where a specially screened reference electrode should be used.

2. ION SELECTIVE ELECTRODES

2.1 Fundamentals and overview

Ion selective electrodes possess a sensor element which can detect a specific ion in a mixture of ions as selectively as possible. The following sensor elements are frequently used in practice :

Glass membranes for H+, Na+

Crystalline membranes for F-,Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, S2-,Ag+, Cu2+, Cd2+, Pb

Polymer membranes for K+, Ca2+, NO3-, BF4-

Ion selctive membranes have a construction similar to that pH glass electrodes;

At the interface ion selecive membrane analysis solution a potential is developed that is dependent on the activity of the analyte ion in the sample solution.

A liquid reference can be used instead of a solid reference. This is the case for the F-selective electrode, for all polymer membrane electrodes and the glass electrodes.

Gas sensing electrodes for NH3, CO2, etc are in principle pH glass electrodes that are immersed in a solution. This internal solution and the analysis solution are separated by a gas permeable membrane.

The gas diffusing through the membrane alters the pH value of the internal solution and thus allows measurment of the gas concertration.

The Nernst equation provides an exact description of he relation between measured potential and the activity of the analyte ion only in a few case. In many cases ions other than the primary ion, so called interfering on interferent ions, also contribute to the potential. The influence of these interfering ions on the potential of the electrode assembly can be described by the Nikolsky equation. It is an expanded Nernst equation that takes the selectivity of the ion selective electrodes into account :

The magnitute of Kij is in the range 10-1....10-5 for most ion selective electrodes.For an ideal electrode Kij should electrode, The selectivity be= 0, it would then respond only to the analyte ion.

The pH glass electrode is the most selectivity coefficient K. Alkaline H+, Na+ is app. 10-13 (cf. Alkaline error, page 6). If, for example , the sample has a sodium activity on 1 mol I at aH+=10-12 mol I (pH=12) this gives

pH=-log (10-12 +1.10-12) =11,96

in the other words, if conclusions are drawn from the measured potential regarding the activity of H+, an error of only 10% is incurred: a(H+) =1.1.10-12 mol I instead of 1.10-12. By way comparison, 9 to 11 while sheep (H+ ion) could be located among 10 billion (10-13) black sheep (Na+ ions)

Table 2 lists a few ion selective electrodes together with their range of measurement and their interfering ions. Interfering ions that poison the electrode and hence must be absent are printed in a bold face in the Table. Ions that do not cause interference until their concentration exceeds that of the analyte ion are shown in the Table Brackets.

According to the Nicolsky equation, a potential measurement provides information regarding the activity of the analyte ion in the solution. Generally, however, it is the concentration that is of interest. The activity ai is related to the concentration ci by the following equation :

Ai=yi.ci

Yi is the molar activity coefficient. It is a function of the total ionic strenght of the solution and hence not an easily accessible quantity. For very dilute solutions yi is equal to 1, i.e . the activity of the analyte ion is equal to its concentration accessible to the analyst through a simple potential measurement, special analysis techniques have been developed that make exact knowledge of the activity coefficient unnecessary; The ionic strenght of the the analysis solution is kept constant by addition of a solution of an inert electrolyte. This solution has a much higher ionic strength than the sample. Often with such a solution the pH value is kept constant at the same time and influence of interfering ions is eliminated. These solutions are called TISABS (Total Ionic Strength Adjustment Buffer). Thus, for example, in measurementISAB with the following composition is used :

NaCl to keep the ionic strength constant

Acetate buffer, PH =5, to suppress the sensitivity to OH-

Trans 1,2-diaminocyclohexanetetreecetic acid = CDTA: complexes the interfering Al3+, for example , which forms stable AlF63- complexes.

The solution for the recording of a calibration curve must be treated in exactly the same manner as the samples. The measured potential U is plotted as a function of the logarithm of the concentration (log c).

Instead of the calibration, standard addition is often employed. Here, an initial potential measurement is performed in the sample. Then a known quantity of the analyte ions is added and the potential remeasured. From the potential change the original concentration of the analyte ion in the sample can now be calculated.

Ion selective electrodes are also frequently used for the indication of titrations. In this case the ionic strength of the analysis solution is unimportant and the calibration unnecessary.

Table 2 : Ion selective electrodes

PH GLASS ELECTRODES

pH glass electrodes respond to the hydrogen ions, i.e. they are ion selective electrodes for H+. The ion selective measuring elemen is a glass membrane of special composition. Before the electrode is ready for measurment, the glass membrane must be soaked in water. It forms then a thin, gel – like hydrate layer. If the glass electrode is immersed in water at room tempereture, the swelling of the membrane is complete within 24-48 h. The formation of this hydrate gel layer is accelarated at higher temperatures. In corrosive media, organic solvent and F- containing solutions this hydrated gel layer can be damaged.

Fig : 5 shows a part of a combined glass electrode

Several important concepts that constantly appear in conection with pH measurement will be explained in what follows:

ASYMMETRY POTENTIAL,

When the glass electrode is immersed in an analysis solution that is identical to the internal buffer, theoretically the measures potential U should be zero, presupposing that the electrodes assembly is symmetrical, i.e its external and internal reference electrodes are indentical. The deviation of a few mV that is found is called the asymmetry potential. See also Fig .7a. The asymmetry potential depents on the construction of the electrode assembly.

The internal buffer usually has a pH value of 7; thus at pH =7, theoritically 0mV shouls be measured, i.e. the cell zero is at pH =7.

ALKALINE ERROR

In strongly alkaline solutions measurment errors can appear due to contributionto the potential from alkaine(see Nikolsky equation ,page 4) This makes the PH reading to low/,

The alkaline error depends on the pH value and the concentration of the alkaline ions present. Tdays pH glassesshow only exremly minor alkaline erorrs.

PH calibrasi

The condition of the pH electrode assembly is subject to fluctuations over the course of time . Depending on the accuracy demands therefore, a pH calibration should be performed periodically, e.g. once a day.

In the pH calibration the current characeristic line of the electrode in the form of the asymmetry potential and the Nernst slope is superimposed on the characteristic line of the pH meter.

Adjusment of the asymmetry potential : (specified as Uas or pHas)

First immerse electrode assembly in buffer with pH=7 wiyh the potentiometer “Uas”

Adjusment of the Nernst slope :

(frequently specified as relative slope: rel slope = UN actual UN nominal,e.g rel slope =0,98 or 98˚)

Immerse electrode assembly in the second bufffer (pH=/7). Select the pH value of this second buffer such that it is in the region of the sample to be measured. Set pH value of buffer with potentiometer slope.

With microprocessor controlled pH meters the order of the buffer solutions is immaterial since a calibration line is calculated with the aid of the experiment data.

Buffers solution of known pH value are used for the pH calibration , Here it must be noted that the pH value of these biffer solutions depend on the temperature, see Table 3. For accurate measurment the calibration temperature must be the same as the analysis temperature. If measurement have to be performed under conditions of severe temperature fluctuation, the isoterm intersection point of the electrode assembly must be set on the measurment instrument. This is possible with high class pH meters; the appropriate value must be determined by the user for each electrode assemblym however ,

Table 3 : temperature dependence of pH values of Metrohm buffers

Care and maintenance of pH glass electrodes

Storage

- Combined glass electrode : In the reference electrolyte , c (KCl)= 3mol I AgCL of the refence system dissolves as cholo complex better in solutions containing chloride than in water, If a combinated electrode is stored in Water, AgCl can precipitate in the diaphragm!

- Separated glass electrodes : in this water

- Cleaning the diaphargm

- After measurements in media with low chloride concentration (precipitated AgCl) in the diaphragm dark coloured diaphragm) : place electrode over night in conc. NH3, rinse with water and renew reference electrolyte.

- After measurement in sulphide-containing media (Ag2S in the diaphragm dark coloured diaphragm): Place electrode in fresh prepared , slightly acidic 7% thiourea solution. Then rinse with water and renew reference electrolyte.

With organic contaminants : Place electrode for app. 5 minutes in chromosulphuric acid at 80C , then rinse throughly and renew reference electrolyte

- If the above measures do not help : carefully file down diaphragm with a diamond nail file. The outflowing elecrolyte should be visible as a dark ring.

Care of the glass membrane;

- After measurement in non-aqueous media : soak electrode in water between measurements.

- After measurement in protein containing media : immerse electrode for several hours in a solution of pepsin in hydrochloric acid (5% pepsin in c(HCl)=0,1 mol I), Then soak throughly.

- Regenerating of glass membrane : immerse glass membrane either for 1 min, in a 10% solution of ammonium hydrogenfluoride (NH4HF2) or of a few seconds in 40% HF. After the etching rinse for app. 10 s in a n HCl solution (H2O; conc HCl=1:1) Rinse electode with water and allow to stand for 24 h in the storage solution.

Problem with glass electrode :

The following Table contains a list of the most frequent malfunctions

3. REDOX ELECTRODES

In redox measurements the electrode undergoes electron exchange with the redox system being measured and hence assumes the pottential that corresponds to yhe electrochemical potential of the system. Such an elecrode exchange can be unrestricted only with reversible redox systems.

The measured redox potential is not a direct measure of the activity of ions. Rather, it is a measure of the equilibrium position of the conjugate redox couple and is described by the Peters equation :

U =U0 + UN log a ox/a red

Where,

Uo and UN are the standard potential of the redox couple and the Nernst slope respectively and

Aox and a red corresponds to the activities of the oxidized and reduced form of the redox couple.

In redox reactions in which hydrogen ions participate in the reaction the redox potential is also dependent on the pH value, eg

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

The associated Peters equation is :

U= Uo+UN log a MnO4- / a Mn2- - UN 8 pH

With a Nernst slope Un = 15.59.16 mV =11.83 mV at 35C

All redox electrodes used in practice are electronic conductors, e.g in the form of noble metal such as Pt or Au, or carvon electrodes. However, these electrodes are not completely indifferent to the influences of ions. Thus, for example, Au electrodes also responsd to cyanide or chloride ions (stable cyano or chloro complexes with Au+)

Redox electrodes frequently exhibit a behaviour that is dependent on their history. They tend to form thn oxide coatings that lead to passivation of the electrode. The electrode can be regenerated with a solution of quinhydrone, see page 11

Redox standards are sed check pure Pt and Au electrodes. The potential and pH values for the redox standard form Methrom are given in the Table 5. They apply to combined Methrohm electrode assemblies with Ag AgCl c(Kcl)= 3 mol I as reference system.

Should redox potentials be referred to the standard hydrogen electrode, the measured potentials can be coverted according to the equation :

Uabsolute = U measured + U reference system

The potential of the reference system used (see Table 8, page 16) is added to the measured potential including its sign.

Experience plays a large part in the selection of the proper redox electrode. It is virtually impossible to lay down rules of general applicability. Despite this, in what follows an attempt will be made to provide a few tips for the selection of redox electrode:

- Pt electrodes are by far the most frequently used

- Au electrodes can be superior to Pt electrodes in a few special cases,e.g for diazotizations, for the oxidation of cyanides or in general for redox titrations that run in the basic pH region.

- The shape of the electrode also plays a part Metal cape electrodes have a larger metal surface area than wires. They should thus be chosen when the samples is heterogeneous (precipitate) or when the electrode surface is subject to severe passivation or is attactked during the analysis.

- Plug in electrode rods of solid metal have a vitually unlimited lifetime. They can be cleaned in a flame . Such electrodes are selected for measurements in highly contaminated or corrosive solutions.

Care of redox electrodes:

Storage

- Combined Pt and Au electrodes : in the reference electrolyte, c (KCl)= 3mol /I (see also page 8)

- separated electrode : dry

Problem wih redox electrodes ??

- When the electrode tends to “run-in”, the metalsurface may be passivated, Immerse electrodes in a solution of 0,5 g quinhydrone in 50 mL pH 4 buffer

Then rinse with water.

Connect degreased electrode to the minus pole of a direct current source (e.g. battery ). Connect plus poe to an inert counter electrode and electrolyse for about 3 minutes in dilute H2SO4 at 10 mA.

- If the metal surface is dirty the electrode can be cleaned with abrasive powder and then rinsed with water. Plug in electrode rods of solid metal can be heated to redness in a flame.

IN THE CASE OF COMBINED electrodes the diaphragm should also be checked if problems arise, see page 8.

4. Ag METAL ELECTRODES

Ag metal electrodes are used primarily in precipitation titrations with Ag+. The associated Nernst equation is :

U = Uo +UN log a Ag+

Where :

Uo : standard potential of the electrode assembly

UN ; Nernst slope

A Ag+: activity of the silver ions

The silver salt precipitate should occasionally be removed from the electrode surface by immersing the electrode in Nh3. It is, however, simpler to prevent the undersired coating of the electrodes by addition of a polyvinyl alcohol so that the metal surface needs only to be rinsed with water to clean it. Polyvinyl alcohols can be purchased from leading chemical producer.

Sometimea Ag electrodes with a coating of AgCl, agBr, AgI or Ag2S are used for titrations wth Ag+. With very low concentrations an electrode with a silver salt coating can offer advantanges.

CARE OF AG METAL ELECTRODES

Storage :

- Combined electrodes : in the reference electrolyte , c(Kno3)=sat

- Separated electrode : Dry

Refilling of the reference electrolyte in combined electrode assemblies :

- Refill only with KNO3 solution, see printing on the rubber cap of the fill hole never use KCL

- If KNO3 formed crystals in the reference system, rinse with dist, water and add fresh reference electrolyte

In the case of combined electrodes , the diaphragm should be checked if problems arise, page 8

REFERENCE ELECTRODES

The task of the reference electrode is to provide a potential that is as constant as possible and also independent of the composition of the analysis solution . This is usually achieved with an electrode of the 2nd kind : a metalic conductor is in contact with a sparingly solube salt of its metal and a solution of constant composition the reference electrolyte. Fig. 8 shows the construction of a calomel reference electrode(Ag AgCl reference electrode , see Fig 3 and Fig.9). The entire assembly of metalic conductor , sparingly soluble salt and reference electrolyte solution forms the reference system.

The reference electrolyte solution is connected conductively with the analysis solution in a manner such that no free mixing occurs, This liquid junction can be efected with a porous partitioning wall, the diaphragm.

Liquid junction

The liquid junction allows a slow , constant flow of reference electrolyte into the sample. Where the reference electrolyte solution and the analysis solution meet, a liquid junction potential appears whch owes its origin to the different mobilities of the anion and kation. If anions and cations of very different mobilities are presents in the electrolyte solution, they diffuse at different rates through the diphragm. This produces a local charge separation at the diaphragm , This produce a local charge separation at the diaphragm and hence a potential difference, the liquid junction potential. The depends on the type and concentration of the participating ions as well as on the temperature.

The contribution of the liquid junction potential to the measured potential should be kept as small and as constant as possible. This can be achieved by means of the following measures :

- Select reference electrolyte solutions as concerntrated as possible with anions and cations having similar mobilities , e.g KCL, KNO3. Table 6 shows the mobilities of several ions.

- The stirrer speed should be kept constant during the measurment

- The diaphragm is clean and the optimum type for the task. The most important diaphragm types together with application examples are shown in Table 7.

Contaminate diaphragm are the most frequent source of malfunctions in potentiometric measurements. Faults are to be expected when the ions of the reference selectrolye reach with the analysis solution; precipitates can clog the diaphragm. For aqueous KCL solution the following ions in the analysis solution can caused precipitates :

o CrO4-: KclO4 is sparingly soluble

o Hg2+, Ag+, Pb2+, Cu+ : form sparingly soluble chloride

- If the analysis solution contains ions that are incompatible with the reference electrolye, another reference system or a doublenjunction electrode should be selected, see Fig.9

Table 6

Table 7

The prinsiple of the double junction electrode, also called electrode with salt brigde, can best be illustrated by a digram ( see Fig 9_)

The bridge electrolyte allows relatively fee adaptation to the anaysis solution. It must simply be compatible with the internal electrolyte, i.e . no reaction (e.g. precipitation must take place.

In the case of non-aqueos system, both the internal and bridge electrolyte should be non-aqueous. Thus , no phase boundaries aqueous / non aqueous arise at which salt that are soluble only in aqueous media can crystaline out. A suitable internal electrolyte is c (LiCl) = sat. In etanol . For additional examples, see Table 9 page 16.

Fig 9. Reference electrode of double-junction construction e.g. Ag/AgCl reference with sleeve diaphragm

For measurements at low temperatures it must be noted that the solubility of salts decreases with decreasing temperature. Salts of a concentrated electrolyte solutions of lower concentration, e.g c(KCl)=1,5 mol/I instead of c(KcL)- sat or 3mol/I

Since every electrode assembly comprises an indicator and a reference electrode, the potential of the reference system contributes to the measured potential U. If the reference system is changed, the new electrode assembly potential U new can be calculated as follows:

Unew = Uo;d + U ref. Old –Uref. New

Table 8 shoes several references system and their potentials relative to the standard hydrogen electrode.

In practice, the most frequently used reference system are he silver chloride and calomel systems. In the case of ion selective electrodes the reference system specified by the manufacturer should be used so that the asymmetry potential remains small and the measures values are in the normal measurment range.

Silver chloride reference system have universal applicability. It must be noted that the sparingly soluble AgCl forms chloro complexes in chloride –containing media and hence becomes more soluble. In measurements in chloride free media the diphragm can be blocked by crystallised AgCl. This problem can be cimcumvertend by working with a chloride containing brigde electrolyte.

Calomel reference systems can be used up to temperatures of 70C. At higher temperatures calomel dispropornations.

Table 8.

The following Table shows several examples of reference system for different applications., and possible bridge electrolyte solutions are mentioned if double junction electrodes are used.

Table 9

In a addition to the above-mentioned reference systems, any electrode that supplies a potential independent of the composition of the analysis solution can be used as a reference. In precipitation titrations with Ag+, for example, the pH glass electrode occasionally is used as reference electrode. A requirement is that the pH value of the analysis solution remains constant . Owing to its high resistance (resistance of a few hundred Mohm), the reference glass electrode must be attached to yhe high impedance measuring input of the measuring instrument,i.e. where the indicator electrode is normally attached, whereas the indicator electrode it self (e.g. Ag electrode) is connected to the low impedance input . This experimental setup has the advantage of not needing a diaphragm(no contaminated or clogged junction, no refilling of the reference electrolyte)

Sometimes carbon electrodes are used as reference electrodes. No diaphragm is needed here either.

If you wish to chech whether such un experimental arrangement without diaphragm is possible, the electrode under test can be used as one part of the electrode couple and previous reference electrode as the other part . Then a titration is performed . If the resulting ‘titration curve” IS A STRAIGHT LINE , the new reference electrode supplies a potential that is independent of the analyte ion, i.e. the electrode can be used as a reference,

ADVANTAGES AND PROVEN BENEFITS OF POLAROGRAPHY AND VOLTAMMETRY

The statement of most fundamental consequence at this point is that these techniques are not offered as a universal panacea for all analytical problems. No single analytical techniques is absolute and in this respect it is as well to be aware of the disadvantanges as well as the advantanges. In essence , the VA grouph of technique is a compliment to the other analytical instrumentations in the routine laboratory. This is particularly marked with respect to AAS. This statement is being qualified by the very substantial increase in the use and application of the VA instrumentation in the industrial sector.

Some the major benefits are outlined below :

1. Polaroghrapy and voltammetry are capable to the analysis of many different types of materials as well as the coonstituent part of these materials. The technique is not limited purely to the analysis of metals. Many organics an anionic mateials may be analysed, and this often in the same matrix. Organic analysis may constitute major or minor component determination, as well as degradation product either in the process stream or as a function activity, and this as a result of the more established techique “running out of stream” at the trace and ultra trace level. Much of the application work is therefore devoted to the estimation of the trace metals in various matrices. The principal area will be outlined further on.

2. Pulse techniques and advanced electronic devices as well as new chemical methodologies have resulted in reasonably trouble – free analysis down to the ppb level (for metals). The very low detections limits are therefore one of primary possitive points

3. Polarography and Voltammetry are qualitative as well as quantitative techniques, This means that in certain defined matrices, signal at specified potentials are indicative of certain species in

solution, and the signal height obtained at that potential can be directly related to the concentration of this species in the same sample reaction.

4. In general, one may suggest that there are fewer sample preparation steps with Polarogrphy/voltammetry than with compatitive techiques

5. Simultaneous analysis are possible with these techniques . It is possible for up to six signals (realistically) to be encountered in one polarographic or voltammetric scan.

6. For trace analysis , voltammetric techniques offer the unique feature that elemental preconcentration is performed directly from the sample itself at the electrode surface. This eliminates much of the customary solvent extraction etc. Encountered with other trace techniques.

7. ELEmebt that are problematical with Aas can be determined in some case with greater reliability.

8. Initial instrumental set-up is extremely quick. Learning to use the instrumentation is easy

9. This technique represent a really cost effective alternative / compliment to the routine laboratory’s existing equipment range.

10. Information regarding the species present in the solution can be obtained in certain cases

Perhaps the best documented examples are those Cr(III), Cr(VI) and Au(I), Au(II).

FUNDAMENTAL DARI PENGUKURAN POTENTOMETRIC Potensiometri adalah metode analisis yang sangat fleksibel yang memungkinkan analisis yang cepat dan sederhana. Setup yang eksperimental untuk pengukuran potensiometri terdiri dari indikator dan elektroda referensi. Elektroda indikator memberikan potensi yang depens pada komposisi solusi analisis. Tugas elektroda referensi adalah untuk memasok potensi yang secara independen mungkin dari solusi analisis. Potensial U diukur adalah jumlah dari semua potensi individu yang dihasilkan oleh indikator dan elektroda referensi. Gambar. 1 menunjukkan representasi skematik situasi dengan menggunakan contoh dari kaca

pH elektroda dengan elektroda referensi terpisah. Indikator elektroda (kiri) dan elektroda referensi (kanan). Pengukuran potensial adalah currentless praktis dan diukur dengan menggunakan voltmeter dengan mengukur masukan impedansi tinggi (pH meter). U1: potensi galvani membran relatif terhadap solusi analisis U2: galvanik potensi buffer internal relatif terhadap membran U3: Galvanic potensi acuan internal elektroda relatif terhadap buffer internal U4: potensi galvani referensi eksternal elektroda U5: cair persimpangan potensial pada diafragma (lihat persimpangan cair, halaman 13) Gambar 1: pengukuran setup untuk pengukuran potensiometri U2 potensi, U3, dan U4 diberikan oleh majelis elektroda dan dengan demikian konstan untuk sepasang elektroda tertentu. Potensi persimpangan cair pada U5 diafragma dapat disimpan kurang lebih konstan dan kecil melalui penggunaan tindakan-tindakan yang sesuai (lihat halaman 13) sehingga potensi yang diukur antara dua elektroda tergantung hanya pada aktivitas ion ai analit. Hubungan ini digambarkan dengan persamaan Nernst: U: potensial terukur antara indikator dan referensi elektroda Uo: potensi standart perakitan elektroda, tergantung pada konstruksi R: konstanta gas (8,31441 J.K-1 Mol-1.) zi: muatan dari ion analit i (termasuk tanda) F: Faraday konstan (96484, 56 C.mol-1) ai: aktivitas ion analit i PBB: Nernst lereng 2303 adalah faktor konversi untuk logaritma alami untuk sepuluh dasar. lereng PBB Nernst menentukan kemiringan elektroda teoritis. PBB sesuai dengan muatan potensial disebabkan oleh perubahan ai pada kekuatan sepuluh. Hal ini tergantung pada kondisi perakitan elektroda, suhu dan muatan z ion analit. Hal ini 59,16 mV pada 25 ˚ C selama univalen, ion positivelly dibebankan (z = +1). Gambar. 2 menunjukkan potensi rakitan elektroda yang berbeda sebagai fungsi dari pa =-log di 25 C dan 1 Tabel daftar Nernst kemiringan pada temperatur yang berbeda untuk z = 1.

Daripada dua elektroda yang terpisah - elektroda indikator dan elektroda referensi elektroda-gabungan yang sering digunakan. Ini adalah elektroda di mana indikator dan elektroda referensi digabungkan dalam tubuh yang sama. elektroda gabungan tersebut lebih mudah untuk menangani dari dua elektroda yang terpisah. Gambar. 3 menunjukkan pembangunan kaca gabungan elektroda pH. Sebuah elektroda referensi terpisah, bagaimanapun, adalah dianjurkan dalam kasus di mana fleksibilitas lebih dibutuhkan dalam hal sistem referensi: Jika solusi analisis mengandung ion yang tidak kompatibel dengan sistem referensi. Sebuah sistem referensi yang berbeda kemudian dipilih, mungkin dengan elektrolit jembatan, lihat halaman 15 Jika sampel mencemari diafragma berat dan referensi elektroda sehingga perlu diservis sering Dalam media non-air atau media konduktivitas rendah dimana elektroda referensi khusus disaring harus digunakan.

2. SELEKTIF ION Elektroda 2.1 Fundamental dan ikhtisar Elektroda Ion selektif memiliki elemen sensor yang dapat mendeteksi ion tertentu dalam campuran ion sebagai selektif mungkin. Elemen sensor berikut ini sering digunakan dalam praktek:

Kaca membran untuk H +, Na + Kristal membran untuk F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, S2-, Ag +, Cu2 +, Cd2 +, Pb Polimer membran untuk K +, Ca2 +, NO3-, BF4- membran Ion selctive memiliki konstruksi yang sama dengan elektroda kaca pH; Pada larutan ion membran antarmuka selecive analisis potensi dikembangkan yang bergantung pada aktivitas ion analit dalam larutan sampel. Referensi cair dapat digunakan sebagai pengganti dari referensi yang solid. Ini adalah kasus untuk elektrode F-selektif, untuk semua elektroda membran polimer dan elektroda kaca. Gas sensing elektroda untuk NH3, CO2, dll dalam elektroda kaca prinsip pH yang direndam dalam larutan. Solusi internal dan solusi analisis dipisahkan oleh suatu membran permeabel gas. Gas yang menyebar melalui membran mengubah nilai pH larutan internal dan dengan demikian memungkinkan pengukuran dari concertration gas. Persamaan Nernst memberikan deskripsi yang tepat dari dia hubungan antara potensial terukur dan aktivitas ion analit hanya dalam beberapa kasus. Dalam banyak kasus selain ion ion utama, yang disebut mengganggu di ion interferent, juga berkontribusi terhadap potensi. Pengaruh ion ini mengganggu pada potensi perakitan elektrode dapat digambarkan dengan persamaan Nikolsky. Ini adalah sebuah persamaan Nernst diperluas yang mengambil selektivitas elektroda ion selektif ke rekening: The magnitute dari Kij berada dalam kisaran 10-1 .... 10-5 untuk electrodes.For ion yang paling selektif ideal elektroda Kij harus elektroda, Selektivitas menjadi = 0, maka ia hanya akan merespon pada ion analit. Elektroda kaca pH adalah yang paling koefisien selektivitas K. Alkaline H +, Na + adalah aplikasi. 10-13 (cf. Alkaline kesalahan, halaman 6). Jika, misalnya, sampel memiliki aktivitas natrium pada tanggal 1 mol I ah + = 10-12 mol I (pH = 12) ini memberikan pH =- log (10-12 +1.10-12) = 11,96 dalam kata lain, jika kesimpulan diambil dari potensi yang diukur tentang aktivitas H +, kesalahan hanya 10% terjadi: a (H +) = 1.1.10-12 mol aku bukan 1,10-12. Sebagai perbandingan cara, 9 sampai 11 sedangkan domba (H + ion) dapat terletak di antara 10 domba miliar (10-13) hitam (Na + ion) Tabel 2 daftar yang beberapa elektroda ion selektif bersama dengan rentang pengukuran dan ion mereka mengganggu. ion Mengganggu bahwa racun elektroda dan karenanya harus absen dicetak dalam wajah tebal dalam Tabel. Ion yang tidak menimbulkan interferensi sampai konsentrasi mereka melebihi ion analit akan ditampilkan dalam tanda kurung Tabel. Menurut persamaan Nicolsky, sebuah pengukuran potensial memberikan informasi mengenai aktivitas ion analit dalam larutan. Umumnya, bagaimanapun, itu adalah konsentrasi yang menarik. The ai Kegiatan ini berkaitan dengan ci konsentrasi dengan persamaan berikut: Ai = yi.ci Yi kegiatan koefisien molar. Ini adalah fungsi dari kekuatan ion total solusi dan karenanya bukan kuantitas mudah diakses. Untuk sangat encer yi solusi adalah sama dengan 1, i.e. aktivitas ion analit sama dengan konsentrasi analis diakses melalui pengukuran potensial sederhana, teknik analisis khusus telah dikembangkan yang membuat pengetahuan yang tepat dari aktivitas koefisien yang tidak perlu; Kekuatan ionik dari solusi analisis dijaga konstan dengan penambahan suatu larutan elektrolit inert. Solusi ini memiliki kekuatan ion jauh lebih tinggi daripada sampel. Seringkali dengan seperti nilai pH larutan dijaga konstan pada waktu yang sama dan pengaruh ion mengganggu dihilangkan. Solusi ini disebut TISABS (Total Ionic Strength Penyesuaian Buffer). Jadi, misalnya, dalam measurementISAB dengan komposisi berikut digunakan: NaCl untuk menjaga kekuatan ion konstan buffer Asetat, PH = 5, untuk menekan kepekaan terhadap OH-

Trans asam 1,2-diaminocyclohexanetetreecetic = CDTA: kompleks yang mengganggu Al3 +, misalnya, yang membentuk stabil AlF63-kompleks. Solusi untuk merekam kurva kalibrasi harus diperlakukan persis dengan cara yang sama sebagai sampel. Potensial U diukur diplot sebagai fungsi logaritma dari konsentrasi (log c). Alih-alih kalibrasi, penambahan standar sering digunakan. Di sini, sebuah pengukuran potensial awal dilakukan dalam sampel. Kemudian diketahui kuantitas ion analit yang ditambahkan dan diukur kembali potensial. Dari potensi perubahan konsentrasi ion asli dari analit dalam sampel sekarang dapat dihitung. elektroda selektif ion juga sering digunakan untuk indikasi titrasi. Dalam hal ini kekuatan ionik dari solusi analisis tidak penting dan kalibrasi yang tidak perlu. Tabel 2: elektroda selektif Ion

PH KACA Elektroda elektroda kaca pH menanggapi ion hidrogen, yaitu mereka elektroda selektif ion H +. Para elemen ion selektif pengukuran adalah membran segelas komposisi khusus. Sebelum elektroda siap untuk pengukuran, membran kaca harus direndam dalam air. Membentuk lalu, tipis gel - lapisan hidrat seperti. Jika elektroda kaca direndam dalam air pada suhu kamar, pembengkakan membran selesai dalam waktu 24-48 jam Pembentukan lapisan ini gel hidrat ini accelarated pada suhu yang lebih tinggi. Dalam media korosif, pelarut organik dan F-solusi ini berisi lapisan gel terhidrasi bisa rusak. Gambar: 5 menunjukkan bagian dari kaca gabungan elektroda Beberapa konsep penting yang selalu muncul sehubugan dengan pengukuran pH akan dijelaskan dalam apa berikut: Asimetri POTENSIAL, Ketika elektroda kaca direndam dalam larutan analisis yang identik dengan buffer internal, secara teoritis langkah-langkah yang potensial U harus nol, mengandaikan bahwa perakitan elektroda simetris, yaitu elektroda eksternal dan internal referensi indentical. Penyimpangan beberapa mV yang ditemukan disebut potensi asimetri. Lihat juga Gambar .7 a. Asimetri depents potensi pembangunan perakitan elektroda. Buffer internal biasanya memiliki nilai pH 7; sehingga pada pH = 7, teoritis 0mV shouls diukur, yaitu sel nol adalah pada pH = 7. ALKALI ERROR Dalam larutan alkali kuat kesalahan pengukuran dapat muncul karena contributionto potensi dari alkaine (lihat persamaan Nikolsky, halaman 4) Hal ini membuat membaca PH ke rendah /, Kesalahan basa tergantung pada nilai pH dan konsentrasi ion basa ini. Tdays pH glassesshow hanya exremly erorrs alkali kecil. PH calibrasi Kondisi perakitan elektroda pH tergantung pada fluktuasi selama waktu. Tergantung pada akurasi tuntutan itu, kalibrasi pH harus dilakukan secara berkala, misalnya sekali sehari. Dalam kalibrasi pH baris characeristic saat elektroda dalam bentuk potensi asimetri dan lereng Nernst adalah ditumpangkan pada garis karakteristik pH meter. Penerapan asimetri potensial: (ditetapkan sebagai UAS atau Odha) Pertama merendam elektroda perakitan di buffer dengan pH = 7 wiyh potensiometer "UAS" Penerapan lereng Nernst: (Sering ditentukan sebagai kemiringan relatif: kemiringan rel = PBB sebenarnya nominal PBB, kemiringan rel misalnya = 0,98 atau 98 ˚) Celupkan elektroda perakitan di bufffer kedua (pH = / 7). Pilih nilai pH buffer kedua ini sedemikian rupa sehingga di wilayah sampel yang akan diukur. Set nilai pH buffer dengan kemiringan potensiometer.

Dengan mikroprosesor dikendalikan pH meter urutan dari solusi buffer tidak material karena garis kalibrasi dihitung dengan bantuan dari data percobaan. Larutan buffer pH dikenal digunakan untuk kalibrasi pH, Di sini harus dicatat bahwa nilai pH solusi biffer tergantung pada temperatur, lihat Tabel 3. Untuk pengukuran akurat suhu kalibrasi harus sama dengan suhu analisis. Jika pengukuran harus dilakukan di bawah kondisi suhu fluktuasi parah, titik persimpangan isoterm majelis elektroda harus diatur pada instrumen pengukuran. Hal ini dimungkinkan dengan pH meter kelas tinggi, nilai yang sesuai harus ditentukan oleh pengguna untuk setiap assemblym elektroda Namun, Tabel 3: ketergantungan suhu nilai pH buffer Metrohm Perawatan dan pemeliharaan elektroda kaca pH Penyimpanan Gabungan elektroda kaca: Dalam elektrolit referensi, c (KCl) = 3mol Saya AgCl sistem refence larut sebagai kompleks Cholo lebih baik dalam larutan yang mengandung klorida dari dalam air, Jika elektroda dikombinasikan disimpan di Air, AgCl dapat memicu dalam diafragma! Dipisahkan kaca elektroda: dalam air ini

Membersihkan diaphargm yang Setelah pengukuran di media dengan konsentrasi klorida rendah (endapan AgCl) di diafragma diafragma berwarna gelap): tempat elektroda malam di conc. NH3, bilas dengan air dan elektrolit referensi perpanjang. Setelah pengukuran di sulfida-berisi media (Ag2S dalam diafragma diafragma berwarna gelap): Tempatkan elektroda dalam larutan segar disiapkan, tiourea sedikit asam 7%. Lalu bilas dengan air dan memperbarui elektrolit referensi. Dengan kontaminan organik: Tempat elektroda untuk app. 5 menit dalam asam chromosulphuric di 80C, kemudian bilas dan memperbaharui elektrolit referensi Jika langkah di atas tidak membantu: hati-hati file ke diafragma dengan file kuku berlian. The elecrolyte outflowing harus terlihat sebagai cincin gelap. Perawatan membran kaca; Setelah pengukuran dalam media bukan air: elektroda rendam dalam air antara pengukuran. Setelah pengukuran protein berisi media: merendam elektroda selama beberapa jam dalam larutan pepsin dalam asam klorida (pepsin 5% di c (HCl) = 0,1 mol I), kemudian rendam secara menyeluruh. Regenerasi membran kaca: kaca membran merendam baik selama 1 menit, dalam larutan 10% dari hydrogenfluoride amonium (NH4HF2) atau dari beberapa detik dalam 40% HF. Setelah bilas etsa untuk app. 10 s dalam larutan HCl (H2O, HCl conc = 1:1) electode Bilas dengan air dan memungkinkan untuk berdiri selama 24 jam dalam larutan penyimpanan. Masalah dengan elektroda kaca: Tabel berikut berisi daftar kerusakan yang paling sering

3. Elektroda redoks Dalam pengukuran elektroda redoks mengalami pertukaran elektron dengan sistem redoks yang diukur dan karenanya mengasumsikan pottential yang sesuai dengan yhe potensial elektrokimia sistem. Seperti pertukaran elecrode bisa dibatasi hanya dengan sistem redoks reversibel. Potensi redoks diukur bukan merupakan ukuran langsung dari aktivitas ion. Sebaliknya, itu adalah ukuran dari posisi kesetimbangan dari pasangan redoks conjugate dan dijelaskan oleh persamaan Peters: Log U = U0 + PBB sapi / a merah Dimana,

Uo dan PBB adalah standar potensial pasangan redoks dan lereng Nernst dan masing-masing AOX dan merah sesuai dengan kegiatan bentuk teroksidasi dan mengurangi dari pasangan redoks. Pada reaksi redoks di mana ion hidrogen berpartisipasi dalam reaksi redoks potensial juga tergantung pada nilai pH, misalnya MnO4-+ 8H + + 5e- Mn2 + + 4H2O Persamaan Peters terkait adalah: Log U = Uo + PBB sebuah MnO4-/ a Mn2-- 8 pH PBB Dengan kemiringan Nernst Un = 15.59.16 mV = 11,83 mV di 35 derajat Semua elektroda redoks digunakan dalam praktik adalah konduktor elektronik, misalnya dalam bentuk logam mulia seperti Pt atau Au, atau elektroda carvon. Namun, elektroda ini tidak sepenuhnya acuh tak acuh terhadap pengaruh ion. Jadi, misalnya, elektroda Au juga responsd untuk ion sianida atau klorida (siano stabil atau kompleks kloro dengan Au +) elektroda Redoks sering memperlihatkan perilaku yang tergantung pada sejarah mereka. Mereka cenderung untuk membentuk lapisan oksida thn yang mengarah ke pasivasi dari elektroda. Elektroda dapat diregenerasi dengan larutan quinhydrone, lihat halaman 11 standar Redoks yang sed memeriksa Pt murni dan elektroda Au. Nilai potensial dan pH untuk membentuk Methrom redoks standar diberikan dalam Tabel 5. Mereka berlaku untuk Methrohm dikombinasikan dengan c rakitan elektroda Ag AgCl (KCl) = 3 mol I sebagai sistem referensi.

Harus potensi redoks disebut elektroda hidrogen standar, potensi diukur dapat dikonversi menurut persamaan: Uabsolute = U diukur + sistem referensi U Potensi dari sistem referensi yang digunakan (lihat Tabel 8, halaman 16) ditambahkan ke dalam pengukuran termasuk tandanya. Pengalaman memainkan peranan besar dalam pemilihan elektroda redoks yang tepat. Hal ini hampir tidak mungkin untuk meletakkan aturan penerapan umum. Meskipun demikian, dalam apa berikut upaya akan dilakukan untuk memberikan beberapa tips untuk pemilihan elektroda redoks: elektroda Pt adalah yang paling sering digunakan elektroda Au dapat unggul Pt elektroda dalam beberapa kasus khusus, misalnya untuk diazotizations, untuk oksidasi sianida atau secara umum untuk titrasi redoks yang berjalan di wilayah pH dasar. Bentuk elektroda juga memainkan bagian Metal elektroda tanjung memiliki luas permukaan logam lebih besar dari kabel. Mereka selanjutnya harus dipilih bila sampel adalah heterogen (endapan) atau saat permukaan elektroda dikenakan passivasi parah atau attactked selama analisis. Tancapkan batang elektroda dari logam padat memiliki vitually seumur hidup terbatas. Mereka dapat dibersihkan dalam api. elektroda tersebut dipilih untuk pengukuran dalam solusi sangat tercemar atau korosif. Perawatan elektroda redoks: Penyimpanan - Gabungan elektroda Pt dan Au: di elektrolit referensi, c (KCl) = 3mol / I (lihat juga 8 halaman) - Dipisahkan elektroda: kering Masalah elektroda redoks dengan produk? Ketika elektroda cenderung untuk "lari-in", metalsurface mungkin dipasivasi, elektroda Rendam dalam larutan 0,5 g quinhydrone dalam 50 mL pH 4 buffer Kemudian bilas dengan air. Hubungkan berlemak elektroda ke tiang minus dari sumber arus searah (misalnya baterai). Hubungkan ditambah poe ke counter elektroda inert dan menguraikan senyawaan dgn listrik selama sekitar 3 menit

di encerkan H2SO4 pada 10 mA. Jika permukaan elektroda logam yang kotor dapat dibersihkan dengan bubuk kasar dan kemudian dibilas dengan air. Tancapkan batang elektroda logam padat dapat dipanaskan hingga berwarna merah di api. DALAM KASUS elektroda GABUNGAN diafragma juga harus diperiksa jika masalah muncul, lihat halaman 8.

4. Elektroda Ag LOGAM elektroda logam Ag digunakan terutama dalam titrasi pengendapan dengan Ag +. Persamaan Nernst terkait adalah: Log U = Uo + PBB + Ag Dimana: Uo: standar potensi perakitan elektroda PBB; Nernst lereng A Ag +: aktivitas ion perak Endapan garam perak kadang-kadang harus dihapus dari permukaan elektroda dengan mencelupkan elektroda dalam NH3. Akan tetapi, sederhana untuk mencegah lapisan undersired dari elektroda dengan penambahan alkohol polivinil sehingga permukaan logam hanya perlu dibilas dengan air untuk membersihkannya. Polivinil alkohol dapat dibeli dari produsen bahan kimia terkemuka. Sometimea Ag elektroda dengan lapisan AgCl, AgBr, AgI atau Ag2S digunakan untuk titrasi Ag wth +. Dengan konsentrasi yang sangat rendah elektroda dengan lapisan garam perak dapat menawarkan advantanges. CARE DARI AG elektroda LOGAM Penyimpanan: Gabungan elektroda: di elektrolit referensi, c (KNO3) = duduk Terpisah elektroda: Kering Mengisi ulang dari elektrolit acuan dalam majelis elektroda kombinasi: Isi ulang hanya dengan larutan KNO3, lihat mencetak pada tutup karet mengisi lubang tidak pernah menggunakan KCL Jika terbentuk kristal KNO3 dalam sistem referensi, bilas dengan dist, air dan tambahkan elektrolit referensi segar Dalam kasus elektroda gabungan, diafragma harus diperiksa jika masalah timbul, halaman 8

REFERENSI Elektroda Tugas elektroda referensi adalah untuk memberikan potensi yang sebagai konstan mungkin dan juga tidak tergantung pada komposisi dari solusi analisis. Hal ini biasanya dicapai dengan elektroda jenis 2: sebuah konduktor logam dalam kontak dengan sedikit garam solube dari logam dan larutan elektrolit komposisi konstan referensi. Gambar. 8 menunjukkan pembangunan elektroda referensi kalomel (Ag AgCl elektroda referensi, lihat Gambar 3 dan Gbr.9). Seluruh djemaah konduktor logam, garam sedikit larut dan bentuk larutan elektrolit referensi sistem rujukan. Solusi elektrolit referensi tersambung conductively dengan solusi analisis dengan cara yang sedemikian rupa sehingga tidak ada pencampuran bebas terjadi, ini persimpangan cair dapat efected dengan dinding partisi berpori, diafragma. Cair persimpangan Sambungan cair memungkinkan aliran, lambat konstan elektrolit referensi ke dalam sampel. Dimana larutan elektrolit referensi dan solusi analisis bertemu, potensi persimpangan cair muncul whch asal berutang kepada Mobilitas yang berbeda dari anion dan kation. Jika anion dan kation dari mobilitas yang

sangat berbeda menyajikan dalam larutan elektrolit, mereka menyebar pada tingkat yang berbeda melalui diphragm tersebut. Hal ini menghasilkan pemisahan muatan lokal di diafragma, ini menghasilkan pemisahan muatan lokal di diafragma dan karenanya perbedaan potensial, potensi persimpangan cair. Tergantung pada jenis dan konsentrasi ion berpartisipasi serta pada suhu. Kontribusi dari persimpangan cairan potensi potensi yang diukur harus disimpan sebagai kecil dan sebagai konstan mungkin. Hal ini dapat dicapai melalui langkah-langkah berikut: larutan elektrolit referensi Pilih sebagai concerntrated mungkin dengan anion dan kation yang memiliki mobilitas yang sama, misalnya KCL, KNO3. Tabel 6 menunjukkan beberapa Mobilitas ion. Kecepatan pengaduk harus tetap konstan selama pengukuran yang Diafragma bersih dan jenis yang optimal untuk tugas. Jenis diafragma paling penting bersama dengan contoh aplikasi ditunjukkan pada Tabel 7. diafragma mencemari adalah sumber yang paling sering malfungsi dalam pengukuran potensiometri. Kesalahan harus diharapkan ketika ion dari jangkauan selectrolye referensi dengan solusi analisis; presipitat dapat menyumbat diafragma. Untuk larutan KCL air ion-ion berikut dalam larutan analisis dapat disebabkan presipitat: CrO4-: KclO4 adalah hemat larut Hg2 +, Ag +, Pb2 +, Cu +: bentuk klorida sedikit larut Jika solusi analisis mengandung ion yang tidak sesuai dengan electrolye referensi, sistem referensi lain atau elektroda doublenjunction harus dipilih, lihat Gbr.9 Tabel 6 Tabel 7 Para prinsipnya dari elektroda persimpangan ganda, juga disebut elektroda dengan brigde garam, terbaik dapat digambarkan oleh digram (lihat Gambar 9_) Elektrolit jembatan memungkinkan relatif adaptasi biaya untuk solusi analisis yang digunakan. Ini hanya harus kompatibel dengan elektrolit internal, yaitu. ada reaksi (misalnya curah hujan harus terjadi. Dalam kasus sistem non-aqueos, baik elektrolit internal dan jembatan harus non-air. Dengan demikian, tidak ada batas fasa air / bukan air muncul di mana garam yang larut hanya dalam media air dapat Crystaline keluar. Sebuah elektrolit internal cocok c (LiCl) = duduk. Dalam etanol. Untuk contoh tambahan, lihat Tabel 9 halaman 16.

Gambar 9. Referensi elektroda konstruksi double-junction misalnya Ag / AgCl referensi dengan diafragma lengan Untuk pengukuran pada temperatur rendah harus dicatat bahwa kelarutan garam menurun dengan penurunan suhu. Garam dari solusi elektrolit pekat konsentrasi lebih rendah, misalnya c (KCl) = 1,5 mol / aku bukan c (KCL) - duduk atau 3mol / I Karena setiap perakitan elektroda terdiri dari indikator dan elektroda referensi, potensi sistem rujukan kontribusi kepada potensi U. diukur Jika sistem referensi diubah, perakitan elektroda baru potensial U baru dapat dihitung sebagai berikut: Unew = Uo; d + U ref. Old-Uref. Baru Tabel 8 beberapa sepatu referensi sistem dan potensi mereka relatif terhadap elektroda hidrogen standar. Dalam prakteknya, sistem rujukan yang paling sering digunakan adalah ia klorida perak dan sistem kalomel. Dalam kasus elektroda ion selektif sistem rujukan yang ditetapkan oleh pabrikan harus digunakan sehingga potensi asimetri tetap kecil dan nilai-nilai tindakan dalam rentang pengukuran normal. Perak klorida sistem referensi diterapkan secara universal. Harus dicatat bahwa hemat AgCl larut dalam

bentuk kompleks kloro klorida-berisi media dan karenanya menjadi lebih larut. Dalam pengukuran di media klorida bebas diphragm tersebut dapat diblokir oleh AgCl mengkristal. Masalah ini bisa cimcumvertend dengan bekerja dengan klorida yang mengandung elektrolit brigde. sistem referensi kalomel dapat digunakan sampai dengan suhu 70C. Pada suhu yang lebih tinggi dispropornations kalomel. Tabel 8. Tabel berikut menunjukkan beberapa contoh sistem referensi untuk aplikasi yang berbeda, dan. Kemungkinan solusi elektrolit jembatan disebutkan jika elektroda persimpangan ganda digunakan. Tabel 9 Di samping sistem referensi tersebut di atas, setiap elektroda yang memasok independen potensi komposisi dari solusi analisis dapat digunakan sebagai referensi. Dalam titrasi pengendapan dengan Ag +, misalnya, gelas elektroda pH kadang-kadang digunakan sebagai referensi elektroda. persyaratan adalah bahwa nilai pH larutan analisis tetap konstan. Karena resistensi yang tinggi (resistansi beberapa ratus Mohm), elektroda referensi kaca harus terpasang ke yhe impedansi tinggi mengukur input dari alat ukur, yaitu dimana elektroda indikator biasanya terpasang, sedangkan indikator elektroda itu sendiri (misalnya elektroda Ag) dihubungkan ke input impedansi rendah. Setup eksperimen ini memiliki keunggulan tidak membutuhkan suatu diafragma (tidak terkontaminasi atau tersumbat persimpangan, tidak mengisi dari elektrolit referensi) Kadang-kadang elektroda karbon digunakan sebagai elektroda referensi. diafragma tidak diperlukan di sini baik. Jika Anda ingin chech apakah suatu perjanjian eksperimental seperti un tanpa diafragma adalah mungkin, elektroda yang diuji dapat digunakan sebagai salah satu bagian dari pasangan elektroda dan referensi sebelumnya elektroda sebagai bagian lain. Lalu titrasi yang dilakukan. Jika kurva titrasi yang dihasilkan '"ADALAH LINE LURUS, referensi baru elektroda persediaan potensi yang independen dari ion analit, yaitu elektroda dapat digunakan sebagai referensi,

KEUNTUNGAN DAN MANFAAT TERBUKTI DARI Polarografi DAN voltametri Pernyataan konsekuensi yang paling mendasar pada saat ini adalah bahwa teknik ini tidak ditawarkan sebagai obat mujarab universal untuk semua masalah analitis. Tidak ada teknik analisis tunggal adalah mutlak dan dalam hal ini adalah juga untuk sadar akan disadvantanges serta advantanges. Intinya, grouph VA teknik merupakan pujian kepada instrumentasi analitis lainnya di laboratorium rutin. Hal ini ditandai sehubungan dengan AAS. Pernyataan ini sedang memenuhi syarat oleh peningkatan yang sangat substansial dalam penggunaan dan penerapan instrumentasi VA di sektor industri. Beberapa manfaat utama adalah sebagai berikut: 1.Polaroghrapy dan voltametri mampu untuk analisis dari berbagai jenis bahan serta bagian coonstituent dari bahan tersebut. Teknik ini murni tidak terbatas pada analisis logam. Banyak organik yang mateials anionik dapat dianalisis, dan ini sering dalam matriks yang sama. Analisis Organik mungkin merupakan komponen utama penentuan atau kecil, dan juga sebagai produk degradasi baik dalam aliran proses atau sebagai aktivitas fungsi, dan ini sebagai akibat dari techique lebih mapan "kehabisan arus" pada jejak jejak dan ultra tingkat. Banyak karya aplikasi karena itu dikhususkan untuk estimasi dari logam jejak di berbagai matriks. Area utama akan diuraikan lebih lanjut. 2.Pulse teknik dan perangkat elektronik yang canggih serta metodologi kimia baru telah mengakibatkan cukup masalah - analisa bebas sampai ke tingkat ppb (untuk logam). The batas deteksi yang sangat rendah karena itu salah satu poin positif primer 3.Polarography dan voltametri yang kualitatif maupun teknik kuantitatif, ini berarti bahwa dalam matriks tertentu yang telah ditentukan, sinyal pada potensi tertentu adalah indikasi dari spesies tertentu dalam

larutan, dan tinggi sinyal diperoleh pada potensial yang dapat langsung berhubungan dengan konsentrasi ini spesies dalam reaksi sampel yang sama. 4.In umum, kita bisa menunjukkan bahwa ada sedikit langkah-langkah persiapan sampel dengan Polarogrphy / voltametri dibandingkan dengan techiques kompetitif analisis 5.Simultaneous dimungkinkan dengan teknik ini. Hal ini dimungkinkan untuk sampai dengan enam sinyal (realistis) yang akan dihadapi dalam satu polarografi atau voltametri scan. 6.Untuk jejak analisis, teknik voltametri menawarkan fitur unik yang prekonsentrasi unsur dilakukan langsung dari sampel itu sendiri pada permukaan elektroda. Hal ini menghilangkan banyak adat dll ekstraksi pelarut Dihadapi dengan teknik jejak lainnya. 7.ELEmebt yang bermasalah dengan Aas dapat ditentukan dalam beberapa kasus dengan keandalan yang lebih besar. 8.Initial instrumental set-up yang sangat cepat. Belajar untuk menggunakan instrumen yang mudah teknik 9.This merupakan benar-benar biaya alternatif yang efektif / pujian untuk berbagai peralatan yang ada laboratorium rutin itu. 10.Information mengenai jenis yang ada dalam larutan dapat diperoleh dalam kasus tertentu Mungkin contoh didokumentasikan terbaik adalah mereka Cr (III), Cr (VI) dan Au (I), Au (II).