605

Analitike tehnike za odreivanje i praenje silicijuma u vodi u termoenergetskim postrojenjima Nataa R. Ignjatovi1, Maja D. Ili2, Ljubinka V. Rajakovi3 1Ministarstvo unutranjih poslova Republike Srbije, Beograd, Srbija 2Privredno drutvo Termoelektrane i kopovi Kostolac, Kostolac, Srbija 3Univerzitet u Beogradu, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, Srbija

Izvod U ovom radu obuhvaena su relevantna istraivanja u oblasti specijacione analize silici-juma. Odravanje nepromenljivog sastava silicijumovih vrsta u toku pojedinanih anali-tikih faza ispitivanja (prikupljanje uzoraka, uvanje, konzervisanje) posebno su razmat-rane. Izdvojene su tehnike koje se koriste za odreivanje kako ukupnog tako i pojedinihoblika silicijuma (reaktivnog i nereaktivnog). Odreivanje sadraja silicijuma u ultraistojvodi u termoenergetskim postrojenjima je od izuzetnog znaaja zbog razliitog uticajapojedinih silicijumovih vrsta (korozivnost i toksinost) i zbog izbora postupka za efikasnouklanjanje silicijuma iz vode. Specijaciona analiza silicijuma je neophodna i u analizi pro-cesa koji utiu na ivotnu sredinu.

Kljune rei: silicijum, termoenergetska postrojenja, ultraista voda, specijaciona analiza,analitike tehnike.

PREGLEDNI RAD

UDK 546.28:621.1:544

Hem. Ind. 69 (6) 605616 (2015)

doi: 10.2298/HEMIND140914084I

Dostupno na Internetu sa adrese asopisa: http://www.ache.org.rs/HI/

U termoelektranama voda ima znaajnu ulogu. Voda je medijum koji preuzima toplotnu energiju sago-relog uglja (mazuta ili gasa) i kao para predaje energiju lopaticama turbine (sistem voda-para). Za generisanje pare u termoelektranama, koristi se demineralizovana, ultraista voda. Ultraista voda je najistija u kategoriji procesnih industrijskih voda sa minimalnim sadrajem prirodnih jedinjenja [1]. Kvalitet procesne vode je od velikog znaaja jer od njega zavisi rad termoenergetskih postrojenja. Primese u vodi tetno utiu na rad postro-jenja, jer stvaraju naslage i izazivaju koroziju [24]. Taloenje primesa u sistemu voda-para pospeuju visoka temperatura i visok pritisak. Formirane naslage oteavaju prenos toplotne energije od produkata sago-revanja na zidove sistema, ime se smanjuje efikasnost izmenjivaa toplote i protok vode [3]. Ispod sloja taloga (kamenca i mulja), dolazi do ubrzanog razvoja korozije. Korozija skrauje ivotni vek komponenti postrojenja, prouzrokuje curenje i isputanje vode, smanjuje pogon-sku bezbednost i poveava trokove odravanja.[5,6]. Korozioni procesi u termoenergetskim postrojenjima usled neadekvatnog kvaliteta vode relativno su dobro proueni i opisani u literaturi [710].

Na osnovu podataka Instituta za elektroenergetska istraivanja u SAD (EPRI), godinja teta od korozije termoenergetskih postrojenja iznosi 3,5 milijarde dolara, od toga oko 600 miliona dolara samo od koro-zije turbinskih postrojenja. Prema podacima iz 1991. Prepiska: N.R. Ignjatovi, Ministarstvo unutranjih poslova Republike Srbije, Bulevar Mihajla Pupina 2, 11000 Beograd, Srbija. E-pota: natassa.ignjatovic@gmail.com Rad primljen: 14. septembar, 2014 Rad prihvaen: 17. novembar, 2014

godine iznetim na Meunarodnoj konferenciji o vo-denohemijskim reimima termoelektrana, u 40% ter-moelektrana u SAD je potrebno unaprediti hemijsku kontrolu u vodeno-parnom reimu i poboljati kvalitet pare [11].

Mnoge vode sadre silicijum, to nije iznenaujue iz razloga to je silicijum drugi po rasprostranjenosti hemijski element, odmah nakon kiseonika. U veini prirodnih voda zastupljen je u obliku silikata i njegova koncentracija se kree od 0,640 g dm3. Iako silici-jum-dioksid ne uestvuje u mehanizmu korozije, od velikog je znaaja jer formira izuzetno tvrde, guste i termiki slabo provodljive naslage u kotlovskom sis-temu i turbini, to dovodi do gubitka u termodina-mikoj i mehanikoj efikasnosti postrojenja. Prisustvo silicijuma u vodi dovodi do estih havarija u termoener-getskim postrojenjima, pa se silicijum-dioksid smatra najnepoeljnijom komponentom vode [24].

Koliina silicijuma predstavlja kontrolni parametar u procesnim vodama. Za kontrolu sadraja silicijuma koriste se razliite analitike metode. U termoenerget-skim postrojenjima gde se voda koristi za napajanje parnih kotlova sadraj silicijuma mora biti manji od 20 g dm3.

Na slici 1 prikazan je korozioni potencijal silicijuma u sistemu voda-para [2].

Hemija silicijuma Silicijum je posle kiseonika, najzastupljeniji element

u prirodi. Glavni deo mase litosfere sastavljen je od silikatnih stena i silicijum(IV)-oksida. Silicijum(IV)-oksid je najznaajnije jedinjenje silicijuma. Osnovne kristalne alotropske modifikacije ovog oksida su: kvarc, tridimit i

N.R. IGNJATOVI i sar.: ODREIVANJE SILICIJUMA U VODI U TERMOENERGETSKIM POSTROJENJIMA Hem. ind. 69 (6) 605616 (2015)

606

kristobalit. U manjoj koliini u prirodi je prisutan u modifikacijama amorfne strukture-opalu i ahatu. Kris-talni silicijum ima nisku rastvorljivost u vodi (ispod 6 mg dm3 SiO2), dok se rastvorljivost amorfnog silicijuma kree u opsegu od 100140 mg dm3 SiO2. Na slici 2 prikazana je rastvorljivost razliitih modifikacija silici-jum(IV)-oksida u zavisnosti od pH vrednosti [12].

Sve prirodne vode sadre silicijum. Silicijum se u vodi javlja u jonskom i molekulskom obliku (reaktivan

oblik), kao suspendovan, koloidni i polimerni (nereak-tivni oblik).

Rastvorni oblici silicijuma u vodi se mogu prikazati jednainom (1) kao ravnoteni sistem:

H2SiO3 H+ + HSiO3 H+ + SiO32 (1)

Monosilicijumova kiselina koja se stvara, je veoma slaba kiselina. Karakteristine vrednosti konstanti rav-

Slika 1. Korozioni potencijal silicijumovih jedinjenja u sistemu vodapara [2]; T turbina, K kondenzator, HPV hemijska priprema vode, HPK hemijska priprema kondenzata, NR napojni rezervoar, B kotao, bojler. Figure 1. Corrosion potential of silicon compounds in the water steam cycle; T turbine, K condenser, HPV chemical water treatment plant, HPK chemical treatment of condensate, NR feed water tank, B boiler.

Slika 2. Rastvorljivost kvarca i amorfnog silicijuma u zavisnosti od pH vrednosti [12]. Figure 2. Solubility of quartz and amorphous silica as a function of pH value [12].

N.R. IGNJATOVI i sar.: ODREIVANJE SILICIJUMA U VODI U TERMOENERGETSKIM POSTROJENJIMA Hem. ind. 69 (6) 605616 (2015)

607

notee, K1 = 1,41010 i K2 = 6,31014, ukazuju na nizak stepen jonizacije.

Rastvorljivost silicijuma u vodi zavisi od mnogo-brojnih faktora, kao to su: temperatura, pritisak, pH vrednost i jonska jaina. Na slici 3 prikazana je ras-tvorljivost silicijuma u zavisnosti od pH vrednosti [13], a na slici 4 rastvorljivost silicijuma u zavisnosti od tem-perature [13].

Pri viim koncentracijama silicijum se nalazi u kolo-idnom stanju u obliku polimernih estica vee mase [14]. Koloidno stanje nastaje i vezivanjem silicijuma sa organskim i neorganskim jedinjenjima pri emu se for-miraju kompleksna jedinjenja [13]. Polimerizacija se moe predstaviti jednainom (2):

[SinO2n(nx/2)(OH)nx] + mH4SiO4 [Sin+mO2n(nx/2)+2m(2p)(OH)nx+4(mp)] + 2pmH2O (2)

gde su: n broj silicijumovih atoma u polisilicijumovoj kiselini, x broj OH grupa po atomu silicijuma u poli-meru, koji ne prelazi broj 4, m broj molekula mono-

silicijumove kiseline, p frakcije OH grupa po molekulu monosilicijumove kiseline koje se pojavljuju u vodi u toku reakcije polimerizacije.

U tabeli 1 prikazani su razliiti oblici kiselina sili-cijuma u zavisnosti od broja silicijumovih atoma.

Tabela 1. Razliiti oblici kiselina silicijuma Table 1. Diferent forms of silicic acid

Opta formula

Vrednost koeficijenata

Formula kiseline Naziv kiseline

mSiO2nH2O n=1 H2SiO3 Metasilicijumovan=2 H4SiO4 Ortosilicijumova

n=1, m=2 H2Si2O5 Dimetasilicijumovan=3, m=2 H2Si2O7 Diortosilicijumova

Do polimerizacije dolazi kada je koncentracija ras-tvornog silicijuma vea od 2103 M. Polimerizacija sledi posle oligomerizacije. Prilikom oligomerizacije [SiO2]n3 formira se kritino jezgro sa etiri monomera.

Slika 3. Rastvorljivost silicijuma u zavisnosti od pH vrednosti [13]. Figure 3. Solubility of silica silica as a function of pH value [13].

Slika 4. Rastvorljivost silicijuma u zavisnosti od temperature [13]. Figure 4. Solubility of silica silica as a function of temperature [13].

N.R. IGNJATOVI i sar.: ODREIVANJE SILICIJUMA U VODI U TERMOENERGETSKIM POSTROJENJIMA Hem. ind. 69 (6) 605616 (2015)

608

Na slici 5 predstavljen je mehanizam polimerizacije estica silicijumove kiseline pri emu nastaju linearne i cikline strukture [15].

Specijaciona analiza silicijuma Specijaciona analiza predstavlja analitiku aktivnost

identifikacije i kvantifikacije jedne ili vie hemijskih vrsta elemenata u uzorku. Analiza obuhvata dva ko-raka. U prvom koraku se odreuje ukupna koncentra-cija elementa u uzorku, u drugom koraku se vri sepa-racija, identifikacija i kvantifikacija pojedinih vrsta tog elementa u ispitivanom uzorku. Specijacijom se vri diferencijacija elementa na osnovu oksidacionog stanja, jonskih ili molekulskih oblika, protonovanih ili nepro-tonovanih oblika, jednostavnih ili kompleksiranih jona, monomernih ili polimernih formi.

Odreivanje koncentracije pojedinih vrsta silicijuma u uzorku ultraiste vode obezbeuje adekvatnu infor-maciju za razumevanje i prouavanje uticaja silicijuma na termoenergetske sisteme i zbog izbora postupka za efikasno uklanjanje silicijuma iz vode. Za analizu poje-dinih oblika silicijuma razvijen je veliki broj metoda i postupaka koji ukljuuju hromatografske, spektromet-rijske i elektrohemijske tehnike i njihove kombinacije. Preporuuju se sledee metode:

spektrofotometrija [16], AAS, atomska apsorpciona spektrometrija [17,18], FIA, protono-