Afloare Vasilica-Andreea Grupa 1541

1

1. Introducere Apa reprezint un element important pentru existena vieii i dezvoltarea colectivitilor umane. n zilele noastre, apa potabil are ca surse apele de suprafa i apele subterane. Apele de suprafa au compoziii foarte variate i variabile n timp. Parametrii care influeneaz compoziia acestora sunt: natura rocilor care alctuiesc albia, afluenii i percipitaiile, deversrile curente sau accidentale de ape reziduale, fenomenele fizice, chimice i biologice care au loc. Apele subterane prezint parametri relativ constani. Ele se caracterizeaz prin mineralizare ridicat, coninut bogat de dioxid de carbon i concentraie sczut a oxigenului. Din punct de vedere calitativ, apele freatice sunt considerare curate i se nscriu n normele de potabilitate sau pentru utilizri industriale puin pretenioase. Poluarea apei reprezint, dup o definiie general, modificarea n mod direct sau indirect a compoziiei normale a acesteia, ca urmare a activitii omului, ntr-o astfel de msur, nct afecteaz toate celelalte folosine la care apa ar putea servi n starea sa natural. Poluarea apei implic poluarea biologic, fizic i chimic i determin, n ultim instan, modificarea echilibrului ecologic. Apele subterane pot conine i elemente a cror concentraie depete normele admise pentru utilizarea n scop potabil sau industrial. Acestea depind de compoziia terenului i se refer de obicei la coninutul de fier, mangan, calciu, magneziu, hidrogen sulfurat, fluoruri, carbonat, bicarbonat, amoniu, azotit, azotat etc. n acest caz se impune abordarea unor sisteme de tratare, mai ales dac apa este destinat consumului uman. n cazul resurselor de ap subteran, poluarea se produce prin infiltrarea substanelor impurificatoare solide i lichide datorit apelor meteorice, care spal deeurile de pe sol n mod organizat sau dezorganizat i a apelor de canalizare care ptrund n sol prin neetaneitile reelei de conducte. Sursele de impurificare n cazul apelor subterane pot fi: impurificri produse ca urmare a unor lucrri miniere sau foraje de ape saline, gaze sau hidrocarburi; impurificri produse de infiltraii de la suprafaa solului a tuturor categoriilor de ape care produc i impurificarea dispersat a surselor de suprafa; impurificarea produs n seciunea de captare datorit nerespectrii zonei de protecie sanitar sau a condiiilor de execuie. innd seama de importana problematicii calitii apei potabile, studiile prezentate n lucrare au ca obiectiv monitorizarea parametrilor de calitate ai apelor subterane din zona de nord-est a rii.

2

2. Materiale i metode Cromatografia este o metod de separare a amestecurilor multicomponente. Ea se bazeaz pe repatiia diferit a componentelor unui amestec ntre o faz mobil i o faz staionar, avnd ca urmare deplasarea cu viteze diferite a componentelor purtate de faza mobil de-a lungul fazei staionare. Aceast diferen dintre vitezele de migrare ale componentelor este specific naturii chimice a acestora, depinznd de proprietile lor fizicochimice. ntotdeauna faza mobil trebuie s fie un lichid, iar cea staionar un solid sau gel. Exist mai multe variante ale metodei cromatografice clasificate dupa tehnic, modul de lucru, proprietaile fizico-chimice ale fazelor dintre acestea o metod impotranta este cromatografia ionic. Metoda separri anionilor i cationilor prin cromatografie ionic a fost aplicat n analiza unei probe de ap care a fost prelevat dintr-o fntn situat n Lunca-Pacani, jud.Iai. Stocarea probei lichide s-a fcut ntr-un recipient din polietilen. Anterior s-a facut echilibrarea acestuia, prin cltiri succesive cu volume din proba de interes. Att n analiza cationilor ct i anionilor s-au utilizat standarde de etalonare ce conin analiii urmrii n determinare. Pentru prepararea reactivilor i pentru diluia necesar separrii cationilor s-a folosit apa milipore i nu distilat, pentru evitatrea contaminrii cu materiale din pereii recipientului n care a fost stocat. S-a lucrat la un ion cromatograf DIONEX ICS-3000.

Legenda: 1. 2. 3. 4. Pompa Pompa de injecie Mixer Coloana de separare 5. Supresor 6. Detector 7. Fereastra de comand 8. Eluent 9.Ap bidistilat 10. Proba 11. Gaz inert

Schema ion cromatografului n cromatografie separarea se petrece n coloana cromatografic, piesa cheie a ntregii metode. Faza mobil, denumit i eluent poate provoca migrarea cu viteze diferite ai celor n componeni ai amestecului de separat de-a lungul coloanei. Pentru cationi coloana trebuie s conina grupri acide, de aceea se folosete drept eluent acidul metansulfonic, iar pentru separarea anionilor s-a utilizat CO32- i HCO3-. Amestecul supus separrii se introduce sub3

form de soluie la nceputul coloanei, folosindu-se o microsering. Splai de eluent o parte din componenii probei migreaz prin coloan cu viteze diferite datorit interaciunelor fizice dintre moleculele probei i faza staionar. La prsirea coloanei ionii nu pot fi detectai suficient de sensibil, n mod direct deoarece au concentraii diferite, de aceea s-a apelat la supresorul ionic,care nlocuiete ionii de sodiu i ali cationi din eluent i i transport o dat cu ionii hidroniu din apa folosit ca regenerant. Ionii hidroniu se combin cu ionii hidroxid rezultai din eluent i se formeaz apa. Astfel este posibil sesizarea componenilor, pe rnd, de ctre un detector de conductivitate capabil s dea un semnal proporional cu concentraia soluiei de component din faza mobil n funcie de timp. Se obine o diagram semnal, funcie de timp numit cromatogram cu ajutorul creia poate fi caracterizat cat mai complex proba de ap.

Pe cromatogram distingem o serie de maxime numite picuri care se produc deasupra liniei de baz sau a poriunii orizontale a curbei, paralel cu axa timpului. Oricare pic are, n cazul ideal, forma distribuiei normale Gauss. Distingem urmtoarele elemente de baz ale unei cromatograme: Picurile cromatografice n cazul de mai sus primul pic, mai mic, corespunde un ui component inert care nu este reinut, iar cel de-al doilea componentului probei considerate. Timpul mort (tM) este timpul n care un component, complet nereinut de faza staionar, parcurge coloana i tuburile de legtura pana la detector. Deci, reprezint timpul scurs de la injectarea probei n coloan i apariia maximului de concentraie n detector, pentru componentul nereinut. Timpul de retenie (tR) reprezint timpul scurs de la injectarea probei i apariia maximului de concentraie n detector. 3. Rezultate obinute a. Analiza cationilor Pentru trasarea curbei de etalonare , s-au folosit cinci standarde. Dup obinerea acesteia s-a aflat ecuaia dreptei cu dou necunoscute x i y,unde y reprezint aria picului corespunztor unui cation i se obine dup integrarea manual a cromatogramei. Dou dintre standarde au fost greite astfel ncat von lua n considerare doar 3 dintre ele.4

Na+1.2 1 0.8 0.4 0.2 0 0 500 c 1000 0.6

Na+y = 0.0011x + 0.0249 R = 0.9916

Conc Aria -1 (gL ) 0 0 0.7442 0.9145 1.0855

St3 St4 St51500

600 800 1000

A

NH4+1.2 1 0.8 A 0.6 0.4 0.2 0 0 500 c 1000

y = 0.0008x + 0.0197 R = 0.9922

NH4+

St3 St4 St51500

Conc (gL-1) 0 750 1000 1250

Aria 0 0.6419 0.8276 0.9537

K+2 1.5 A 1

y = 0.0007x + 0.0016 R = 0.9991

K+

Conc (gL-1) 0 1500 2000 2500

Aria 0 1.0716 1.4799 1.7871

0.5 0 0 1000 C 2000 3000

St3 St4 St5

5

Mg2+

Conc (gL-1) 0

Aria

0 1.4234 2.0612 2.4922

St3 Mg2+3 2.5 2 1.5 A 1 y = 0.002x - 0.0156 R = 0.9974

750 1000 1250

St4 St5

0.5 0 -0.5 0 500 C 1000 1500

Ca2+3.5 3 2.5 2 A 1.5 1 0.5 0 -0.5 0 1000 C 2000

y = 0.0013x - 0.0035 R = 0.9986

Ca2+

St3 St4 St5

Conc (gL-1) 0 1500 2000 2500

Aria 0 1.8958 2.6603 3.2055

3000

60 50 40 Value S 30 Series1 20 10 0 0 -10 5 10 Time 15 20 Linear (Series1)

Cromatograma separrii cationilor

6

Timp de retenie (min)3.18 3.533 3.687 4.107 9.84 10.773 12.033 3.18 3.533

Aria (S*min)

0.0104 5.9655 0.1449 1.7809 5.0872 13.6957 0.1049 0.0104 5.9655

Astfel

avnd

ecuaia

dreptei dat de standarde i ariile obinute din cronatogram se pot obine concentraiile acestor specii din apa de fntn care ulterior au fost comparate cu

valorile maxim admise. Trebuie inut cont c probei de ap , nainte de analiz i s-a aplicat o diluie de 0.5:10. Cationi Li+ Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Concentratia (mg/L) Sub limita de detecie 135.424.4 4.41.1 64.412.8 63.411.1 259.543 Conc maxim admis(mg/L) 1 200 0.5 12 50 100

Din rezultatele obinute se observ c: - apa este bogat n sruri de calciu i potasiu -Li+ s-a dovedit a fi sub limita de detecie ceea ce impune alegerea altei metode de analiz mai sensibil la concentraia mic a cationului - apa prezint o duritate ridicat, din cauza concentraiei crescute n sruri de calciu i mageziu -potasiul i amoniul depesc concentraia maxim admis. Se poate considera c apele din fntnile n care sunt depite valorile admise pentru concentraia ionului amoniu sunt poluate datorit infiltraiilor provenite din dejecii animaliere.

7

b.Analiza anionilor Pentru analiza anionilor s-au folosit cte cinci standarde cu ajutorul crora s-au trasat alte curbe de etalonare.Cl1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0

y = 0.001x - 0.026 R = 0.997

Cl-

St2 St31000 C 2000

Conc (gL-1) 0 200 600 1600

Aria 0 0.1932 0.532 1.6433

A

St5

NO20.6 0.5 0.4 0.3 0.2 A 0.1 0 -0.1 0 1000 2000 y = 0.00032x - 0.00329 R = 0.99965

NO2-

St2 St3 St4 St5

Conc (gL-1) 0 200 600 1000 1600

Aria 0 0.0591 0.1846 0.3228 0.5109

C

Br0.5 0.45 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

Br-

y = 0.0003x + 0.0036 R = 0.9969Series1 Linear (Series1)

St1 St2 St3 St4

Conc (gL-1) 0 40 200 600 1000 1600

Aria 0 0.0088 0.0568 0.1759 0.2919 0.4298

A

1000 C

2000

St5

8

NO30.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1000 C 2000 ASeries1

NO3-

y = 0.0003x + 0.0202 R = 0.964

St4 St5

Conc (gL-1) 0 1000 1600

Aria 0 0.3759 0.4694

PO43PO430.6 0.5 0.4 0.3 A 0.2 0.1 0 0 -0.1 C 2000 4000 y = 0.0002x - 0.0032 R = 0.9983

St1 St2 St3 St4 St5

Conc (gL-1) 0 80 400 1200 2000 3200

Aria 0 0.0063 0.0576 0.2072 0.3548 0.5378

SO420.9 0.8 0.7 0.6 0.5 A 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1000 C 2000 y = 0.0005x + 0.0021 R = 0.9999

SO42-

St1 St2 St3 St4 St5

Conc (gL-1) 0 40 200 600 1000 1600

Aria 0 0.0238 0.0944 0.2938 0.4773 0.7656

9

Cromatograma separrii anionilor60 50 40 30 Series1 20 10 0 0 -10 2 4 6 8 10 12 14 16

Timp de retenie (min) 3.16 3.23 3.647 4.5 5.35 6.34 7.087 8.103 11.213 Anioni FCl-

Aria (S*min) 0.0033 0.0193 0.0008 6.7566 0.0207 0.0041 6.2501 0.0108 14.5933 Concentratia (mg/L) 134.61 0.898 0.033 415.32 583.64

Avnd

toate

datele

necesare

obinute din cromatogram i din curbele de etalonare, se pot afla uor concentraiile anionilor din proba de ap.

Conc maxim admis(mg/L) 1.5 250 0.5 0.01 50 0.1 20010

NO2 Br-

NO3 PO33SO42-

-

Din datele obinute se observ c: - dintre anionii investigai doar Cl- se ncadreaz n limita de concentraie - NO2- i Br- depesc foarte puin limita admis - NO3- atinge o concentraie de 8 ori mai mare dect concentraia maxim admis - iar SO42- de 3 ori mai mare dect concentraia maxim admis. Prezena att a nitriilor ct i a nitrailor ne arat o poluare continu i o dezinfecie necorespunztoare. Ca surse de poluare avem: ngrminte folosite n cantiti mare n agricultur, pesticide cu azot. Apa prezint un coninut ridicat de sulfai deci, poate avea efect de laxativ asupra unei persoane, concentraia ridicat afectnd gustul apei.

Analit tR ClNO2BrNO3SO424.5 5.35 6.34 7.087

v

u

Rf

k

w

N

w1/2

Nef

Rs2.824

0.0555 0.00176 0.524444 0.0467 0.00176 0.441121 0.0394 0.001760.37224

3.5 2.465 0.47 1466.727 4.35 3.538 0.19 12685.87

0.33 232.975

0.22 1023.30 2.6312

5.34 4.354 0.25 10290.07 0.405 535.014 6.4476 6.087 8.519 0.56 2562.529 0.695 0.83 2920.165 256.27 13.141 14.695

0.0352 0.00176 0.333004

11.213 0.0222 0.00176

0.21047 10.213

tM=2.36s, L=250mm=0.25m n funcie de timpii de retenie ai fiecrui pic se poate spune c, clorul elueaz din coloan naintea NO2-, care la randul lui naintea Br-, etc. Factorul de retenie Rf reprezint raporul dintre timpul mort i timpul de retenie. Factorul de capacitate k se calculeaz funcie de timpul de retenie i timpul mort i descrie vitez de migrare a analiilor prin coloan. Acesta ar trebui sa aib valori ntre 1 i 5, dac este mai mic ca 1 compuii se elueaz mult prea repede i se derminarea timpului de retenie cu acuratee este dificil. Dac este cuprins ntre 20 i 30 timpii de retenie sunt mult prea mari (cum se observ n cazul NO3- i SO42-). Factorul de selectivitate trebuie sa fie ntotdeauna mai mare ca 1. Valoare numrului de talere teoretice, N, indic eficacitatea coloanei cromatografice utilizate ntr-o seaparare sau analiz concret.

11

4. Concluzii n lucareare sunt prezentate studii privind analiza calitii apei subterane din zona de est a rii. Proba de ap utilizat a fost prelevat dintr-o zona rural din localitatea Lunca-Pacani, judeul Iai, din fantn. Pentru aceast prob a fost determinai o serie de parametrii de calitate precum coninutul de ioni azotat, azotit, fosfat, sulfat, clorur,bromur, florur, sodiu, potasiu, calciu, amoniu, magneziu, litiu. Se constat ca unii ioni precum florur, fosfat, litiu nu au fost detectai de catre cromatograf, alii precum clorur, sodiu nu depesc concentraia maxim admis, iar bromura, sulfatul, potasiu, calciu, magneziu,azotat, azotit depesc mai mult sau mai puin concentraia maxim admis.

12