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Applicazione
della caratterizzazione multilivello
e del fingerprinting isotopico
in acquiferi contaminati da DNAPL
Alessandro Gargini
Alma Mater Studiorum – Università di Bologna Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche ed Ambientali
SESSIONE 2 - Approcci innovativi alla caratterizzazione e metodi di bonifica verdi e sostenibili
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• Una elevata complessità multifase • Gli acquitardi • Caratterizzazione multi-livello • Fingerprinting isotopico
• Il caso di Ferrara • Il caso di Bussi sul Tirino
Metodi
Applicazioni
INQUINANTI TIPO DNAPL
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LNAPL (Light)
DNAPL (Dense)
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Una estrema complessità
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Declorurazione riduttiva
Specie primarie
Prodotti di reazione
PRODOTTI DI DEGRADAZIONE
Formule di struttura di alcuni alifatici clorurati
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Hen
ry C
onst
ant
a 25
°C (a
tm*m
3 /m
ol)
Solubility in water @ 25°C (mg/L) USEPA, 2002; USEPA, 2004
Cloruro di Vinile – Criticità maggiore in contaminazioni da DNAPL
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After Waterloo Centre for Groundwater Research, 1989.
ResidualDNAPL
DNAPL Pools Sand
Low PermeableStratigraphic Unit
Clay
Groundwater Flow
DissolvedContaminant
Plume
ResidualDNAPL
Fractured Clay
Residual DNAPL
DNAPL Pool
Sand
Sand
Dissolv ed Contaminant
Plumes
Impermeable BoundaryAfter Waterloo Centre for Ground Water Research, 1989.
Disaccoppiamento con gli approcci classici di valutazione della vulnerabilità
ρ > acqua µ < acqua
Acquitardo
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Barriere di permeabilità su minimi spessori
La larga inflessione rappresenta una resistenza relativamente significativa al flusso, quindi:
KV 1 > KV 2 >> KV 3
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Elevata complessità del fluido e del mezzo poroso Modo migliore per caratterizzare??
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Profili verticali di dati
4 livelli 20 livelli 8 livelli
Prof
ondi
tà
“The shape of the head profile is everything” J.A.Cherry
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“To exploit at the most one single borehole is better than use several simple boreholes”
J.A. Cherry and B.L. Parker
Fondamento di Idrogeologia dei Contaminanti
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Diversi approcci multilivello per ottenere profili verticali
Pozzi “a grappolo” (well cluster) Pozzi “a nido” (well nest) Sistemi multilivello (MLS)
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Approcci Sistemi Multilivello
Riempimento (foro non rivestito)
Packers (foro rivestito)
Packers (foro non rivestito)
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δ13C (‰ VPDB)
-38 -36 -34 -32 -30 -28 -26 -24 -22
δ37C
l (‰
VPD
B)
-4
-2
0
2
4
6
Tetrachloroethene (PCE)Trichloroethene (TCE) 1,1,1-Trichloroethane (TCA)
Van VanVan Warmerdam et al., 1995
ICI
PPG
DOW
VULCAN
DOW
ICI
PPG ICI
PPG
DOW
VULCAN
FINGERPRINTING ISOTOPICO DEI COMPONENTI MISCELE DNAPL
Firma isotopica della boccetta di smacchiatore (trielina) che compriamo al supermercato
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RAPPORTO ISOTOPICO MEDIO DI COMPOSTI NATURALI DEL CARBONIO
)VPDB‰ (C/CC/C
CdardtanS
Sample 100011213
121313 ⋅
−=δ
13C/12C Carbonati 0.01124 CO2 atmosferica 0.01116 Biomassa 0.01096 Metano biogenico 0.01045
δ13C 0 -7 -25 -70
more 13C
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CSIA Compound Specific Isotope Analysis
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• Fingerprinting: identificazione della sorgente (source apportionment) • Vie e processi di biodegradazione • Valutare performance bonifica: ISCO (In Situ Chemical Oxidation); • PRB (Permeable Reactive Barriers); Air sparging, etc. • Valutare biodegradazione nell’insaturo
Impiego CSIA in Contaminant Hydrogeology
-30.0
-25.0
-20.0
-15.0
-10.000.20.40.60.81
Fraction of compound remaining
δ13
C (o
/oo
VP
DB
)
ε
C12 CCl
Cl Cl
H
C12 CH
Cl Cl
H
C13 CCl
Cl Cl
H
C13 CH
Cl Cl
H
k12 > k13
TCE
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Come studiare tale complessità? Approccio sperimentale: Borden site, Ontario (Canada)
Iniettati 770 litri di DNAPL PCE nel luglio 1991
DNAPL colorato in rosso
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Evidenze sperimentali su DNAPL presente nei micro livelli permeabili dell’acquitardo
DNAPL rosso riportato in superficie dalle trivellazioni nell’aquitardo
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Petrochemical plants typically have
abundant DNAPL in the subsurface
Approccio «geologico»: studiare i siti contaminati reali Dove è abbondanza di fase pura DNAPL? Petrolchimici ma non solo..
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PCE TCE
PETROLCHEMICAL PLANT
FERRARA
Pandora site
Gulinelli site
Caretti site
Aree contaminate da DNAPL anche in zone urbanizzate, ad uso agricolo o in golene fluviali
0 500 1000 [m]
Ferrara Terra dei Fuochi Bussi sul Tirino
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SITO “CARETTI” ED ALTRI SITI (FERRARA) DISCARICA
“I TRE MONTI” (BUSSI SUL TIRINO, PE)
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Metano
Catalizzatore
Idroclorurazione
Raffreddamento
Distillazione
Acque di rifiuto ((reflui acidi(caustici)
Cl2
Clorurazione termica
Raffreddamento
Condensazione
Distillazione
Cloruro di Metilene
Residui
Cloruro di metilene
Cloroformio
Tetracloruro Di Carbonio
RIFIUTI: PECI CLORURATE MORCHIE LIQUIDO/OLEOSE RICCHE DI PCE, TCE, ESACLOROETANO, TETRACLORURO DI CARBONIO Etc..
PROCESSO PRODUTTIVO TIPICO DI UNO STABILIMENTO DI CLORO-METANI
Si parte da Metano e Cloro e si producono cloro-metani
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745 818
2,015
PCE TCE 1,1DCE 1,2DCE VC E
PANDORA plume
265,156
1,633
DISCARICHE CARETTI
CARETTI plume
462,295
2,640
Ferrara e gli etileni clorurati
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Installazione di sistemi multilivello sul sito Caretti (201 3) -
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Sito di Bussi sul Tirino (Pescara)
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Sezione longitudinale della Val Pescara
Discarica Campo-pozzi
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Distribuzione degli inquinanti - 2012 Tetracloroetilene - PCE
(Concentrazione Soglia Contaminazione-DLGS 152/2006: 1,1 microgrammi/litro )
Fiume Pescara a monte/Piezometro Pz5
Corpo discarica 6.3
218 Subito a valle discarica/Piezometro Pz1
48 Confluenza Tirino in destra/Zona D
31 Confluenza Tirino in sinistra/Zona E
10.7
Gole di Popoli/Zona F 5.6
Campo pozzi
Gradiente di concentrazione da monte a valle secondo il flusso di falda
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Fingerprinting isotopico siti di Ferrara δ13C(‰) Eteni clorurati
Caretti sitePandoraS Y ABG
-100
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
SA
SB Y8 Y4 Y18
G5
G6
G11 B
1
B2
ML1
ML2
ML5 W6
W9
C3
Cb
C1
C4
C5
C9 L1 L2 L10
L12
L18
L19
L20
AA A1
A3
groundwater samples
δC
(‰)
Ethene
VC
tDCE
11DCE
cDCE
TCE
PCE
Isotope Balance
13C molto impoverito Peci clorurate
PCE-TCE da prodotti commerciali
Da Nijenhuis et al., Journal of Contaminant Hydrology, 2013
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1) La caratterizzazione multilivello permette di definire con dettaglio la
distribuzione della contaminazione DNAPL e individuare i processi chiave (perforazione acquitardi, datazione, accumulo cloruro di vinile)
2) La presenza di torbe favorisce la declorurazione riduttiva a cloruro di vinile 3) Le peci clorurate determinano una firma isotopica peculiare, aspetto essenziale nel source apportionment in siti complessi
CONCLUSIONI TRATTE DAI CASI DI STUDIO
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Maria Filippini
Alessandro Amorosi UNIVERSITÀ DI BOLOGNA
Ringraziamenti
Beth Parker Università di Guelph
Ramon Aravena UNIVERSITÀ DI WATERLOO
Hans Richnow, Ivonne Nijenhuis UFZ LEIPZIG
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