attività di radiochimica presso l’università di urbino...stabilizzare uno ione ad un certo stato...
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AttivitAttivitàà didi RadiochimicaRadiochimica pressopresso ll’’UniversitUniversitàà didi UrbinoUrbino
Donatella DesideriDonatella Desideri
Centro Centro didi RadiochimicaRadiochimica ApplicataApplicata--UniversitUniversitàà degli Studi di Urbino “Carlo Bo”
Prof.ssa Donatella Desideri Direttrice del Centro
Dott.ssa Carla RoselliRicercatrice
Dott.ssa Maria Assunta Meli Ricercatrice
Dott.ssa Laura FeduziTecnico Laureato
LO STAFFLO STAFF
DATA DI COSTITUZIONEDATA DI COSTITUZIONE: 1992FONDATORE:Prof.Corrado Testa
SEDE:SEDE:Piazza Rinascimento, 6 Urbino
DETERMINAZIONE DI DETERMINAZIONE DI αα E E ββ EMETTITORI IN MATRICI EMETTITORI IN MATRICI
AMBIENTALI, BIOLOGICHE E INDUSTRIALIAMBIENTALI, BIOLOGICHE E INDUSTRIALI
ATTIVITAATTIVITA’’ DI RICERCADI RICERCA
ATTIVITAATTIVITA’’ DI FORMAZIONEDI FORMAZIONE ATTIVITAATTIVITA’’ PER CONTO PER CONTO
TERZITERZI
ATTIVITAATTIVITA’’ PER CONTO TERZIPER CONTO TERZI
Dalla sua nascita il Centro è stato impegnato in convenzioni e contratti di ricerca con:
Enti pubblici CNR, APAT, ARPA Veneto, ARPA Friuli Venezia Giulia, AGIP, ENEA, ENEL, SOGIN, ASUR, Istituto ZooprofilatticoUmbria e Marche; Università (Bologna, Cagliari, Perugia, Parma);
Strutture private (CHELAB, Stabilimenti Termali, ecc.).
ATTIVITAATTIVITA’’ DI FORMAZIONEDI FORMAZIONE
Il Centro ha organizzato i seguenti corsi:
corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale ARPA (1992);
corso teorico di radiochimica, presso il Centro Studi Nucleari della Casaccia (Roma), per personale ENEA (2002);
corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale SOGIN coinvolto nelle future attività di disattivazione di impianti nucleari di potenza (2003-2004);
corso pratico di radiochimica, presso l’Università di Urbino, per personale ENEA (2004);
corso pratico di radiochimica, presso l’Università di Urbino, per personale ARPA Piacenza (2005);
corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale NUCLECO (2006).
ATTIVITAATTIVITA’’ DI RICERCADI RICERCA
L’attività di ricerca svolta dal Centro ha riguardato essenzialmente la messa a punto di particolari tecniche radiochimiche da utilizzare per la determinazione di isotopi αα e e ββ emettitori naturalie artificiali in matrici ambientali, biologiche e industriali.
In questo campo il Centro ha prodotto più di sessanta pubblicazioni su riviste internazionali e altrettante presentazioni a congressi nazionali ed internazionali.
Per la misura di importanti alfa e beta emettitori naturali ed artificiali occorre preparare sorgenti pure e sottili; è quindi necessaria la loro separazione dalla matrice e dagli isotopi radioattivi interferenti.
Quando la matrice è molto complessa (sedimenti, suoli, rocce) devono essere utilizzati diversi stadi di separazione sequenziale per ottenere una completa purificazione del radionuclide dagli elementi interferenti il cui peso è spesso fra 1010 e 1012 volte superiore rispetto a quello del radionuclide che deve essere determinato.
NECESSITA’ DEI METODI RADIOCHIMICI
Con diversi stadi di separazione molto raramente si possono ottenere rese chimiche quantitative e riproducibili, per cui è necessario aggiungere un tracciante di resa stabile o radioattivo per calcolare la resa chimica finale del processo.
Disgregazione del campione
Separazione del radioisotopo
Misura del radioisotopo
Preparazione di un’idonea sorgente
Fasi di un metodo Fasi di un metodo radiochimicoradiochimico
Metodi radiochimici
Accurati e precisi
Richiedono campioni omogenei e rappresentativi
Richiedono tempi lunghi: è necessaria la messa a punto della tecnica per ogni radioisotopo e per ogni matrice
Necessitano di standards interni di resa e di carriers
Richiedono personale adeguato
Presentano costi elevati
DETERMINAZIONE DI DETERMINAZIONE DI 9090Sr IN SUOLI E SEDIMENTI Sr IN SUOLI E SEDIMENTI CONTENENTI ALTE CONCENTRAZIONI DI CONTENENTI ALTE CONCENTRAZIONI DI 210210BiBi
DETERMINAZIONE DI 90Sr
Precipitazione degli ossalati
Filtrazione e dissoluzione del precipitato in HCl
Estrazione cromatografica dell’Y con scambiatore cationico (HDEHP) a pH 1
Conteggio β a basso fondo dell’ 90Y
Controllo resa chimica dell’Y per titolazione complessometrica
Precipitazione dell’Y come ossalatoe filtrazione
Time, day
Aggiunta di Y stabile e disgregazione del campione
Soluz. di caricamento e lavaggio (Sr + Y) + NH3 fino a pH 1
Conteggio β a basso fondo
Soluz. di caricamento e lavaggio (Sr)
+Y stabile (indicatore di resa e carrier)+ Sr stabile (carrier)
Disgregazione del campione
Pptto ossalati Sr e Y ( Ca)
colonna Polietilene colonna Polietilene MicroporosoMicroporoso--TNOATNOAambiente cloridricoambiente cloridrico
Dissoluzione del pptto con minima quantità di HNO3 conc. + H2O2Evaporazione e solubilizzazione con HCl 4 M (+Bi3+ stabile)
Colonna interferenti (Bi)
Caricamento su colonna di Polietilene Microporoso-HDEHP a pH 1 Registrazione dell’ora di inizio e fine caricamento
Colonna (Y)
Euizione dell’Y con HNO3 6 M
Precipitazione dell’Y come ossalato e filtrazione
DETERMINAZIONE DI 90Sr
Time, day
DETERMINAZIONE DI DETERMINAZIONE DI 3232PP COSMOGENICO COSMOGENICO IN AMBIENTE MARINOIN AMBIENTE MARINO
Decadimento di una sorgente di 32P separato da un campione di microparticolato senza (●) e con (▼) l’impiego di uno scambiatore cationico
NORM: NATURALLY NORM: NATURALLY OCCURRING RADIOACTIVE OCCURRING RADIOACTIVE MATERIALSMATERIALS
Analisi radiochimiche dei singoli radionuclidi
METODI NON DISTRUTTIVI
METODI DISTRUTTIVI
Spettrometria gamma
Misura diretta e simultanea di diversi radioisotopiTempi e costi limitati
Non tutti i membri di una famiglia radioattiva sono gamma emettitori. Possono però essere determinati attraverso la misura delle emissioni gamma dei figli nel caso in cui sia verificato l’equilibrio radioattivo secolare
HNOHNO33 6 M6 M
SoluzSoluz. di HNO. di HNO33 2 M2 M ((UU, , ThTh,, RaRa) +) +standardsstandards interni di resainterni di resa
Precipitazione con NHPrecipitazione con NH33di di ZrZr,, UU, , ThTh
Precipitato (Precipitato (ZrZr,, UU,, ThTh))SoluzSoluz. (. (RaRa) )
SoluzSoluz. . CaricCaric. . (Zr(Zr4+4+ ) )
Colonna (Colonna (UU,, ThTh))
EluatoEluato ((UU))
DissoluzDissoluz. con HNO. con HNO33 e e saturazione con NHsaturazione con NH44NONO33
Colonna di Colonna di IcoreneIcorene TNOA TNOA ((tritri--ottilamminaottilammina))
Colonna (Colonna (ThTh))
EluatoEluato ((ThTh))
HClHCl 8 M8 M
Sabbie Sabbie zirconiferezirconifereFosforitiFosforiti
HClHCl 1 M1 M
SoluzSoluz. di HNO. di HNO33 2 M2 M ((UU,, ThTh, , RaRa)) ++standardsstandards interni di resainterni di resa
Colonna di Colonna di IcoreneIcorene TOPO TOPO ((tritri--ottilfosfinaottilfosfina ossido)ossido)
Colonna (Colonna (UU,, ThTh))SoluzSoluz. . CaricCaric..((RaRa))
Colonna (Colonna (UU))EluatoEluato ((ThTh))(NH(NH44))22COCO33 1 M1 M
EluatoEluato ((UU))
Concentrazione di 238U, 232Th e 226Ra in incrostazioni (scales) provenienti da impianti di estrazione di idrocarburi
Spettri alfa del torio isolato da campioni di incrostazioni Spettri alfa del torio isolato da campioni di incrostazioni provenienti da impianti di estrazione di idrocarburiprovenienti da impianti di estrazione di idrocarburi
A
B
228Th/232Th ~ 1
228Th/232Th ~ 700
Acqua piovanaAcqua piovana
Determinazione di 239(240)Pu e 241Am in campioni di Sphagnum
DETERMINAZIONE DETERMINAZIONE DI DI PuPu e e AmAm IN IN
MUSCHI E LICHENIMUSCHI E LICHENI
Conteggio per Conteggio per spettrometriaspettrometria alfaalfa
Aggiunta di Aggiunta di 242242Pu e Pu e 243243Am a 2 g di campione seccoAm a 2 g di campione secco
EluizioneEluizione del del PuPu con con HI 0,02M in HI 0,02M in HClHCl 6 M 6 M
Evaporazione della sol. nitrica e Evaporazione della sol. nitrica e neutralizzazione fino a neutralizzazione fino a pHpH 22
IncenerimentoIncenerimento
Elettrodeposizione del Elettrodeposizione del PuPu
LeachingLeaching con HNOcon HNO33 6 M6 M
Estrazione Estrazione cromatograficacromatografica del del PuPu(IV) con (IV) con scambiatore scambiatore anionicoanionico in ambiente nitricoin ambiente nitrico
Estrazione Estrazione cromatograficacromatografica delldell’’ AmAm con con scambiatore scambiatore cationicocationico a a pHpH 22
EluizioneEluizione delldell’’ AmAm con HNOcon HNO33 1 M ed evaporazione 1 M ed evaporazione
Estrazione con Estrazione con PMBP+TOPOPMBP+TOPO da HNOda HNO33 0,1 M0,1 M
StrippingStripping delldell’’AmAm con HNOcon HNO33 5 M ed evaporazione5 M ed evaporazione
Elettrodeposizione dellElettrodeposizione dell’’AmAm
Conteggio per Conteggio per spettrometriaspettrometria alfaalfa
Distribuzione verticale della concentrazione di 239(240)Pu e 241Am in un campione di Sphagnum compactum
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
239(240)Pu, Bq kg-1
01234560
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
241Am, Bq kg-1
Datazione dello Datazione dello SphagnumSphagnum compactumcompactum e dello e dello SphagnumSphagnum nemoreumnemoreum con il metodo del con il metodo del 210210PbPb
MESSA A PUNTO DI TECNICHE DI MESSA A PUNTO DI TECNICHE DI DETERMINAZIONE DI DETERMINAZIONE DI 236236U E DI TRANSURANICI U E DI TRANSURANICI IN PROIETTILI ALLIN PROIETTILI ALL’’URANIO IMPOVERITO (DU)URANIO IMPOVERITO (DU)
ORIGINE DELLORIGINE DELL’’URANIO IMPOVERITOURANIO IMPOVERITO
SOTTOPRODOTTO DELLA PRODUZIONE
DI COMBUSTIBILE NUCLEARE
COMPOSIZIONE:238238UU, 235U, 234U
RIPROCESSAMENTO DEL COMBUSTIBILE ESAURITO
COMPOSIZIONE:238238UU, 235U, 234Ue ultratracce di:
236U, 238, 239, 240Pu, 241Am, 237Np
Necessità di ottenere elevati fattori di decontaminazione dell’uranio [237Np ed 234U hanno stessa energia alfa (4,7 MeV)].
Necessità di ottenere un buon recupero chimico poichéla concentrazione dei transuranici nel dardo risulta estremamente bassa
La contemporanea presenza in soluzione delle seguenti forme: Pu4+, PuO2
+,PuO22+ e Np4+, NpO2
+, NpO22+
Principali problemi incontrati nella messa a punto della separazione dei transuranici
DETERMINAZIONE DI 236U
Disgregazione del campione in HCl 6 M
Elettrodeposizione dell’U
Spettrometria alfa
ICP-MS
Spettro alfa dellSpettro alfa dell’’ uranio presente uranio presente in un penetratore al DUin un penetratore al DU
238U
234U
235U236U
235U 236U
Soluz.caric.+lavaggi (U, Am)
Soluzione cloridrica del campione (U, Pu, Am, Np)
Aggiunta di 242Pu e 243Am(standards interni di resa) e passaggio ad ambiente nitrico
Aggiunta di NH2OH HCl e NaNO2 : Pu (IV)
Colonna di polietilene microporoso-triottilammina
Colonna (Pu)
Eluizione del Pu per complessazione con ac. ossalico
Seconda estrazione del Pu(IV) da ambiente nitrico
Eluizione del Pu
Elettrodeposizione
Spettrometria alfa
ICP-MS
DETERMINAZIONE
ISOTOPI DI Pu
Spettri alfa del Pu separato da un penetratore al DU(A: con una separazione; B: con due separazioni)
238U
234U
242Pu
239+240Pu
238Pu
A
242Pu
239+240Pu
B
238U
DETERMINAZIONE DI 241Am
ICP-MS
Colonna (U) Soluz.caric.+lavaggio (Am)
Soluzione nitrica (Am e U) proveniente dalla separazione del Pu
Passaggio ad ambiente cloridrico
Colonna di Icorene-tri-n-ottilammina
Eluizione dell’Am con HNO31 M
Elettrodeposizione
Spettrometria alfa
Colonna di Icorene-acido di(2 etil esil)ortofosforico
pH 2,4 con NH3
SpettroSpettro alfaalfa didi americioamericio presentepresente in un in un dardodardo al DUal DU
243Am
241Am238U
Soluzione cloridrica del campione
passaggio ad ambiente nitrico
Aggiunta di FeSO4 + K2S2O5: Np (IV)
Colonna di Icorene-tri-n-ottilammina
Colonna (Np)Soluz.caric.+lavaggi (U)Eluizione del Np con HCl 0,5 M
Seconda estrazione del Np (IV) da ambiente nitrico
Eluizione del Np
Elettrodeposizione
Spettrometria alfa
DETERMINAZIONE DI 237Np
Spettri alfa del Spettri alfa del NpNp separato da un penetratore al DU separato da un penetratore al DU dopo aggiunta di una attivitdopo aggiunta di una attivitàà nota di nota di 237237NpNp
(A: con una separazione;(A: con una separazione; B: con due separazioniB: con due separazioni))
238U
237Np
239+240Pu
A
237Np
239+240Pu238U
B
Spettro alfa del Spettro alfa del NpNp separato da un penetratore al DU separato da un penetratore al DU
237Np
238U 239+240Pu
Tecnica utilizzata
Frazione Plutonio
Frazione Americio
Frazione Nettunio
Spettrometriaalfa
2,1 · 105
>4,0 · 106 * 1,0 · 107 8,1 · 106 *
ICP-MS1,7 · 105
6,5 · 106 * 1,2 · 107 -
F. D.= Quantità iniziale di 238U/Quantità finale di 238U* Doppia separazione
Fattori di decontaminazione (Fattori di decontaminazione (F.DF.D.) del plutonio, dell.) del plutonio, dell’’americio americio e del nettunio dalle del nettunio dall’’uranio nel penetratore analizzatouranio nel penetratore analizzato
Come per qualsiasi altro metodo analitico, una procedura radioanaliticanon può essere usata per tutte le matrici senza opportuni adattamenti. Le dimensioni della colonna, la velocità del flusso, il numero di colonne che sono necessarie per una buona separazione, ecc. devono tener conto di molti fattori chimici come: la quantità ed il tipo di campione, la forza ionica della soluzione, la concentrazione dei radionuclidi e degli ioni interferenti, la presenza di sostanze chelanti, di silice, di agenti ossidanti e riducenti, i processi di idrolisi o di adsorbimento, la necessità di stabilizzare uno ione ad un certo stato di ossidazione, ecc.
Queste sono le difficoltà che abbiamo incontrato quando siamo passati da soluzioni acquose simulate a matrici reali e complesse,
ma questo è anche il fascino della radiochimica applicata.
CONCLUSIONICONCLUSIONI
Dagli esempi descritti appare chiaro che la separazione chimica è uno strumento necessario e insostituibile quando gli alfa e beta emettitori devono essere determinati in matrici complesse
Grazie per Grazie per ll’’attenzioneattenzione