aula 15 - reacoes de eliminacao
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Introdução à Química Orgânica Ciclo Básico – Química Industrial
- 1o semestre de 2012 -
Aula 15 – Reações de Eliminação Bimolecular
Thiago A. M. Veiga
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Eliminação bimolecular (E2)
2a. ordem
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• Mecanismo E2
E2: Características
- Etapa simultânea: Desprotonação + saída do grupo abandonador;
- Reação concertada c/ formação de Estado de Transição
- Nucleófilos FORTES
- Velocidade depende da concentração do nucleófilo e do substrato;
- SUBSTRATOS: 1º., 2º. ou 3º.
• Meio reacional: Fortemente básico (Nu carregados)
V = K [haleto] [base]
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• Os alcóxidos são muito utilizados como bases nestas reações. São
gerados pela dissolução de um sal em álcool (ácido conjugado)
NaOCH2CH3 / CH3CH2OH NaOCH3 / CH3OH
NaOC(CH3)3 / (CH3)3COH
CH3O-
Etóxido Metóxido
t-butóxido
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Eliminação 1,2 ou Eliminação ẞ
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- Mecanismo E2: apresenta estado de transição anti-periplanar
- Sobreposição paralela do orbital σ C – H com σ * C – X
Mesmo plano
- Orbitais σ C – H e σ * C – X em planos diferentes
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Reatividade dos Haletos de Alquila: E2
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Reatividade dos Haletos de Alquila: E2
% alqueno menos
substituído aumenta
com o aumento do
“tamanho” da base.
Regra de Saytzeff
Regra de Hofmann
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Bases fortes e volumosas favorecem a obtenção
do alqueno menos substituído (Regra de
Hofmann).
August Wilhelm von Hofmann (1818-1892)
= t-BuO-
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Regioseletividade: E2
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Saytzeff
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Exemplo:
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3-bromo-3-metil-pentano em presença de CH3OH/CH3ONa
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Ex.: 2- bromo-butano
E Z
19% but-1-eno
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Reações de eliminação em compostos cíclicos
Os grupos
eliminados
devem estar
TRANS
Os grupos eliminados
devem estar nas posições
AXIAIS
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Eliminação bimolecular (E2) - Monosubstituídos
Reação LENTA
H e Cl devem estar nas posições AXIAIS
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Eliminação bimolecular (E2)
Base forte E2
Base forte E2
H e Cl devem estar
nas posições AXIAIS
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Eliminação unimolecular (E1)
Lembretes:
• Forma carbocátion;
• Possibilidade de rearranjo;
• Nu neutro: E1
Não há necessidade dos
grupos ocuparem as
posições AXIAIS
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SN vs E
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Competição: Substituição x Eliminação
→ SN2, SN1, E2 e E1
→ Estratégia: verificar se as condições reacionais sugerem mecanismo
Unimolecular (1a. ordem) ou Bimolecular (2a. ordem).
SN2 vs E2
SN1 vs E1
SN2 ou E2: Haletos 1os.
SN1 ou E1: Haletos 3os.
Depende das naturezas do substrato e da base (Nu-).
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Substituição vs Eliminação
• Substrato e nucleófilo estericamente LIVRES:
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Substituição vs Eliminação
• Substrato 1o. ou nucleófilo estericamente impedidos:
Nu/Base impedido
Substrato impedido
Nu/Base impedido
PRODUTO DE ELIMINAÇÃO SERÁ SEMPRE FAVORECIDO
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- Bases fortes favorecem a eliminação quando o impedimento estérico do substrato
aumenta
Base: EtO-
produto E2
Terciário
CH3 CH3
H3C
Produto SN2
Produto SN2
Produto E2
Produto E2
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- Bases com impedimento estérico formarão produtos de eliminação
produto E2 produto SN2
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Substituição vs Eliminação
Haleto de
alquila
SN2 vs E2
Nu forte
SN1 vs E1
Nu fraco
1o Ocorre SUBSTITUIÇÃO, exceto
quando houver impedimento estérico
(Substrato ou Nu) → ELIMINAÇÃO
SN
Não ocorre
2o Tanto Substituição quanto Eliminação;
quanto mais forte e volumosa a base,
maior % Eliminação
Tanto Substituição
quanto Eliminação
3o ↑ % ELIMINAÇÃO Tanto Substituição
quanto Eliminação
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Reações de alcoóis, éteres e haletos de alquila
- Reações de substituição nucleofílica (SN)
- Reações de eliminação (E)
- Síntese de Williamson
- Clivagem ácida de éteres
- Oxidação de álcoois
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Material
Complementar
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CH3Br + OCH3I.
II. C
CH3
IH3C
CH3
EtOH
acetona
a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila é primário, secundário, terciário ou se é um
haleto de metila.
b) Diga se o mecanismo da reação será via SN1 ou SN2. Explique sua atribuição baseando-
se em aspectos de impedimento estérico e estabilidade de carbocátion.
c) Dê o mecanismo das reações. Indique se a reação ocorre em uma etapa (mecanismo
concertado) ou se há mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reação de
SN1.
d) Quem é o grupo de saída em cada caso e quem é o nucleófilo?
Exercício 1:
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Exercício 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condições E2, dois alquenos
(2,3-dimetil-but-1-eno e 2,3-dimetil-but-2-eno) são formados:
a) Dentre os nucleófilos abaixo, indique aquele que levaria a obtenção do 1-alqueno em maior porcentagem.
Justifique sua resposta e proponha o mecanismo completo.
b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o
mecanismo detalhado que leva ao produto esperado.
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Preparação de éteres: Síntese de Williamson
A. W. Williamson
(1850)
• Obtenção do nucleófilo:
SN2
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• Exemplo: preparação do butil propil éter
Inconveniente: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a
formação do produto de eliminação
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Clivagem de éteres em meio ácido: Reação de substituição
“substrato 3o”
“substrato 1o”
Nu ataca o grupo alquil menos impedido
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Métodos de oxidação de álcoois
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• Formação de cetonas a partir de álcoois: Método de Jones
→ dicromato de sódio/potássio em meio ácido: Álcoois secundários
- Mecanismo informativo:
Cr (IV)
ATENÇÃO: Álcoois PRIMÁRIOS → Aldeídos → ácidos carboxílicos
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• Formação de aldeídos a partir de álcoois primários/secundários:
→ Clorocromato de piridina em solvente apolar (CH2Cl2): Método do PCC