reacoes de substituicao
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Reacoes de SubstituicaoTRANSCRIPT
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Captulo 10
Reaes de substituio de haletos
de alquila
Qumica Orgnica
4th Edio
Paula Yurkanis Bruice
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O que uma reao de substituio?
O tomo ou grupo que substitudo ou eliminado nessas reaes chamado de grupo de sada.
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Haletos de alquila tm grupos de sada relativamente bons.
Como os haletos de alquila reagem?
RCH2 X X= F, Cl, Br, I
Nu:- + C X C Nu + X-
+ -
+ -
Alternativamente
Nu:- +
C X C++ -+ X-
C+ C Nu
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Devido ao fato do nuclefilo substituir o halognio, essasreaes so conhecidas como reaes de substituio nucleoflica.O mecanismo de reao predominante depende dos seguintes fatores:
a estrutura do haleto de alquila; a reatividade do nuclefilo; a concentrao do nuclefilo; o solvente da reao.
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O Mecanismo de uma Reao SN2
Considere a cintica da reao:
CH3Br + OH CH3OH + Br
Velocidade = k[haleto de alquila][nuclefilo]
uma reao de segunda ordem
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Trs Evidncias Experimentais que Suportam o Mecanismo de Reao
SN21. A velocidade da reao depende da concentrao
do haleto de alquila e do nuclefilo.
2. A velocidade da reao com determinado nuclefilo diminui com o aumento do tamanho dos haletos dealquila.
3. A configurao no produto substitudo invertida emrelao configurao no reagente haleto de alquila quiral.
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Por que o nuclefilo ataca pelo lado de trs?
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Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz asua reatividade: impedimento estrico
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Diagramas das coordenadas de reao para (a) a reaoSN2 do brometo de metila (b) uma reao SN2 de um
brometo de alquila estericamente impedido.
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Inverso de configurao (inverso Walden) em umareao SN2 deve-se ao ataque pelo lado de trs.
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Reaes SN2 So Afetadas pelo Grupo de Sada
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Quanto mais fraca for a base, melhor ela ser comogrupo de sada.
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Cabono e iodo tm a mesma eletronegatividade.
Por que RI o mais reativo?
tomos grandes so mais polarizveis que tomos pequenos.A grande polarizabilidade de um tomo de iodo leva-oa reagir como se fosse polar.
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O Nuclefilo Afeta uma Reao SN2Nucleofilicidade a medida da rapidez com que uma substncia (um nuclefilo) capaz de atacar um tomo deficiente de eltrons.Nucleofilicidade medida pela constante de velocidade(k).
DIFERENTEMENTE
Basicidade a medida da facilidade com que uma substncia (uma base) compartilha seu par de eltrons livre com um prton.Basicidade medida pela constante de dissociao cida (Ka).
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Quando comparamos as molculas com o mesmo tomo que ataca,
base mais forte,melhor nuclefilo
base mais fraca,nuclefilo pobre
OH > H2OCH3O > CH3OHNH2 > NH3CH3CH2NH > CH3CH2NH2
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Quando comparamos as molculas com tomos que atacam de tamanhos aproximadamente iguais,
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Quando comparamos as molculas com tomos que atacam que so muito diferentes em tamanho,
mais ligado
menos ligado
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Se a reao realizada em fase gasosa, as bases maisfortes so os melhores nuclefilos
mas, se um solvente prtico usado
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O Efeito do Solvente na Nucleofilicidade
Como um solvente prtico faz bases fortes menos nucleoflicas?
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Considere a interao ondipolo
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Entretanto, o fluoreto um melhor nuclefilo em solvente apolar.
Tambm, solventes polares aprticos, como o DMSO e DMF, facilitam a reao de substncias orgnicas poissolvatam ctions.
mais fcil quebrar interaes ondipolo entre uma base fraca e o solvente do que entre uma base forte e osolvente.
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A Nucleofilicidade Afetada por Efeitos Estricos
O efeitos estricos afetam a nucleofilicidade, mas no afetam a basicidade.
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Uma reao SN2 ocorre na direo que permite a base mais forte deslocar a base mais fraca.
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Evidncia Experimental para uma Reao SN1
1. A velocidade da reao depende somente da concentrao do haleto de alquila.
2. A velocidade da reao favorecida pelo pequenovolume do substituinte alquila.
3. Na substituio de um haleto de alquila quiral, umamistura racmica de produtos obtida.
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Diagrama da Coordenada de Reao para uma Reao SN1
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O carboction, intermedirio da reao, conduz formao de dois produtos estereoisomricos
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O Efeito do Grupo de Sada Sobre uma Reao SN1
O nuclefilo no tem efeito sobre a velocidade de umareao SN1.
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Quando uma reao forma um intermedirio carboction, observe sempre a possibilidade de um rearranjo de carboction.
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A Estereoqumica de Reaes SN2
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A Estereoqumica de Reaes SN1
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s vezes produtos invertidos extras so formados em uma reao SN1 pois
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Os produtos resultantes da substituio de substncias cclicas
Ambos o cis- e o trans-4-metil-ciclo-hexanol so obtidos em uma reao SN1.
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Haletos benzlicos e allicos sofrem reaes SN2 rapidamente, a menos que eles sejam tercirios.
Haletos benzlicos tercirios e haletos allicos tercirios no reagem em reaes SN2 por causa do impedimento estrico.
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Haletos benzlicos e allicos sofrem reaes SN1.
Haletos benzlicos e allicos formam carboctions
estveis.
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Mais de um produto pode resultar de uma reao SN1 deum haleto allico.
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Haletos vinlicos e haletos de arila no sofrem reaes SN2 porque
CC HClR
H
NuX
Br
NuX
Haletos vinlicos e haletos de arila no sofrem reaesSN1 porque
RCH CH Cl RCH CHX + Cl-
BrX + Br-
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Quando um haleto de alquila pode sofrer tanto uma reao SN1 quanto uma reao SN2,
a concentrao do nuclefilo,
a reatividade do nuclefilo,
o solvente da reao
determinaro qual reao predominar
Uma reao SN2 favorecida por uma alta concentraode um bom nuclefilo.Uma reao SN1 favorecida por uma baixa concentrao de um nuclefilo ou por um pobre nuclefilo.
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A Funo do Solvente em Reaes SN2 e SN1
um ou mais reagentes carregados na etapa determinante da velocidade
aumenta a polaridadedo solvente
diminui a velocidadeda reao
nenhum dos reagentes estcarregado na etapa determinante da velocidade
aumenta a polaridadedo solvente
aumenta a velocidadeda reao
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Alguns Reagentes Biolgicos Metilantes