aus: stand der abwassertechnik in verschiedenen branchen
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Aus: Stand der Abwassertechnik in verschiedenen Branchen
Umweltbundesamt 1995, Texte 72/95
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13. Abwässer aus Gerbereien
13.1 Darstellung der Branche
Die Struktur der lederherstellenden Industrie in Deutschland ist geprägt von wenigen größeren
Betrieben und im Vergleich dazu vielen kleinen, häufig nur veredelnden Betrieben. In Tabelle
13.1-1 sind die Anzahl der Unternehmen und Beschäftigten dargestellt.
Tabelle 13.1-1: Anzahl der Unternehmen und Beschäftigten in der lederherstellenden
Industrie in Deutschland im Jahr 1991
1990 1991 1992 Mai 1993
Anzahl der Betriebe 75 66 60 46
Beschäftigte in der
Branche gesamt
> 10.000 5.911 5.884 4.480
Die Umweltbelastung durch Gerbereien ist auf Grund teilweise giftiger Substanzen und hoher
Konzentrationen an organischen Verbindungen im Abwasser als nicht unerheblich zu bewerten.
Des Weiteren treten Umweltbelastungen durch Geruchsemissionen sowie durch Rückstände
auf, die als Sonderabfall zu entsorgen sind.
Die Lederherstellung erfolgt aus tierischen Häuten mittels mechanischer und physikalisch-
chemischer Behandlung. Die Haut muss so verändert werden, dass sie in der Kälte nicht bricht,
in der Hitze nicht verleimt und im feuchten Zustand nicht fault. Nach der Reinigung wird sie
durch Einlagern von geeigneten Stoffen gegerbt und mit weiteren Hilfsmitteln modisch gestaltet.
Verwendung findet das Leder z.B. als Schuhober-, Täschner-, Handschuh-, Polster-,
Bekleidungs- und technisches Leder. In Deutschland wird überwiegend der Typ "Oberleder"
durch "Chromgerbung" aus Rindshäuten hergestellt. Trotz des Einsatzes moderner
Technologien ist die Lederherstellung nach wie vor stark handwerklich geprägt.
Für die Qualität des Abwassers ist entscheidend, welche Fertigungen der jeweilige Betrieb
durchführt. Werden in einer Gerberei alle Arbeitsgänge vom Weichen bis zum fertigen Produkt
durchlaufen, so bezeichnet man diesen Betrieb als Vollgerber. Heute werden oft nur einzelne
Verfahrensschritte in einem Betrieb durchgeführt, wie z.B. die Weiterverarbeitung bereits fertig
gegerbter Haut (wet-blue-Verarbeitung), wobei dann auch nur das zugehörige Teilabwasser
anfällt. Das Abwasser eines Vollgerbers ist somit wesentlich höher belastet als das eines wet-
blue-Verarbeiters. Die Mehrzahl der Betriebe sind Indirekteinleiter.
13.2 Beschreibung des Verfahrensablaufes bei der Lederherstellung
Die Abbildungen 13.2-1 und 13.2-2 zeigen schematisch die Verfahrensschritte der
Lederherstellung von der frischen Haut über die wet-blue-Ware bis hin zum fertigen Endprodukt.
Durch die Salzkonservierung erhält die frische Haut ihre Lager- und Transportfähigkeit. Der
erste Arbeitsgang in der Gerberei ist das Weichen, wodurch die Rohhaut wieder in den Zustand
gebracht wird, den sie vor der Konservierung hatte. Beim nachfolgenden Äschern wird die Haut
im alkalischen Milieu gequollen und durch Zusatz von Sulfiden enthaart. Das Ergebnis des
Äscherns ist die haarlose, aufgeschlossene Blöße. Durch das Entkälken und Beizen werden die
Blößen durch schwache Säuren oder Salze aus dem stark alkalischen in den leicht sauren
Zustand überführt. Beim Pickeln wird zur Vorbereitung auf die mineralische Gerbung die Blöße
in einer Lösung aus anorganischen oder organischen Säuren und Salz in Wasser stark
sauergestellt.
Bei der anschließenden Gerbung wird zwischen der mineralischen und der vegetabilen Gerbung
unterschieden. Zur mineralischen Gerbung eignen sich die Salze des 3-wertigen Chroms
besonders gut (Chromgerbung). Nach einigen Stunden Einwirkzeit werden dem Gerbbad
alkalisch reagierende Salze wie z.B. Soda zur besseren Bindung der Gerbsalze an die Blöße
und zur Auszehrung des Gerbbades zugesetzt. Auf Grund der typisch bläulichen Färbung wird
die gegerbte Haut aus der Chromgerbung "wet-blue-Leder" genannt. Zur Verringerung des
Wassergehaltes erfolgt das Abwelken der Blöße. Andere Mineralgerbstoffe, wie z.B.
Aluminiumsalze, führen als Ergebnis zu weißem Leder. Da einige Eigenschaften des weißen
Leders weniger gut als die des Chromleders sind, wird es nur im geringem Umfang hergestellt.
Abbildung 13.2-1: Herstellung von wet-blue-Ware
Abbildung 13.2-2: Nasszurichtung von wet-blue-Ware
Die bis zur Jahrhundertwende übliche vegetabile oder pflanzliche Gerbung gibt den Ledern die
typisch braune Eigenfärbung. Der Einsatz von Naturprodukten als Gerbstoffe wird heute jedoch
nur noch wenig praktiziert. Typische Produkte der vegetabilen Gerbung sind Sohlenleder,
Treibriemenleder und technische, besonders zähe, reißfeste Leder.
Ähnlich aufgebaut wie die Naturgerbstoffe sind die synthetischen Gerbstoffe. Sie werden heute
für kombinierte Gerbungen sowohl mit 3-wertigem Chrom als auch mit pflanzlichen Gerbstoffen
eingesetzt. Die Fettgerbung führt zu dem hellen, weichen, geschmeidigen und waschbaren
Sämischleder. Typische Produkte sind Fensterleder, Leder für Trachtenhosen und
Reithosenbesatz.
Durch die Neutralisation der noch sauer eingestellten Haut (Abbildung 13.2-2) wird die im
Leder enthaltene Säure neutralisiert und gleichzeitig die Bindung der Gerbstoffe an die
Lederfaser verbessert. Das Nachgerben, Färben und Fetten kann in einem Arbeitsgang
erfolgen. Um den Charakter des gewünschten Leders zu erhalten, werden mineralische,
pflanzliche, synthetische und/oder Harzgerbstoffe zugesetzt. Gleichzeitig wird mit Farbstoffen,
wie z.B. mit Anilinfarbstoffen der erwünschte Farbton eingefärbt. Mit natürlichen und
synthetischen Fettungsmitteln werden Elastizität und Weichheit des Leders eingestellt.
13.3 Abwasseranfall
13.3.1 Abwassermenge
Wie aus den Abbildungen 13.2-1 und 13.2-2 ersichtlich ist, fallen je nach produktions-
technischen Gegebenheiten in den Einzelschritten der Lederherstellung unterschiedliche
Abwässer an. In der Regel werden jedoch die verschiedenen Abwässer nicht getrennt erfasst,
sondern es handelt sich üblicherweise um Mischabwässer unterschiedlicher Bearbeitungs-
schritte, die als Abwasserteilstrom zu betrachten sind. Folgende wesentliche Abwasser-
teilströme sind zu nennen:
- Abwasser aus Weichen und Waschen
- Abwasser aus Äschern
- Abwasser aus Entkälken und Beizen
- Abwasser aus der Gerbung
- Abwasser aus der Nachgerbung
Die erforderliche Wassermenge wird durch die Art der Rohware und den Ledertyp bestimmt.
Das in der Literatur beschriebene so genannte "Reutlinger Modell" [1, 2] nennt zur Oberleder-
Herstellung durch Chromgerbung aus Rindshäuten einen Wasserverbrauch von 60 m3 pro
Tonne Rohhäute. Bei Anwendung innerbetrieblicher Wassersparmaßnahmen können heute
Werte bis < 25 m3/t Rohware erreicht werden. Tabelle 13.3.1-1 zeigt an einem Beispiel, dass
der Wasserverbrauch und die somit erzeugte Abwassermenge der Lederbetriebe in den neuen
Bundesländern in der Regel den heute erreichbaren Wasserverbrauch erheblich überschreiten
[3].
Tabelle 13.3.1-1: Beispiel des Abwasseranfalls bei der Lederherstellung aus den neuen
Bundesländern [3]
Arbeitsgang: m3/t Rohware: pH-Wert: Hauptbelastung:
Weichen 6,0 7 Cl
Äschern (incl. Spülen) 9,0 12 - 13 S2-
Entkälken/Beizen 5,0 7 - 8
Pickeln/Gerben
(incl. Waschen)
1,0
3,0
3 Cr(III), ClSO42-
Nachgerben (pfl.-synth.)
(incl. Waschen)
1,0
3,0
4 - 5 pfl.-synth.Gerbst.
Neutralisieren Waschen 7,5 4,5 - 6 Cr(III)
Nasszurichten 1,5 6 - 7 Cr(III)
Waschen
Zurichten
Reinigung
6,0
10,0
11,0
Fehler! Verweisquelle
konnte nicht gefunden
werden.
70,0
Wie viele Gewerbezweige in den neuen Bundesländern befindet sich auch die Gerbereibranche
in einem wirtschaftlichen Niedergang. Wie sich die östlichen Betriebe in Zukunft entwickeln ist
z.Z. nicht vorhersehbar.
13.3.2 Abwasserinhaltsstoffe
Das Abwasser aus dem Weichen und Waschen (Abbildung 13.2-1) enthält neben den
Konservierungsstoffen (Salz, AOX) hauptsächlich den bei der Weiche abgelösten Schmutz
(Dung, Blut) und aus der Haut herausgelöste Eiweißstoffe, die die hohen CSB- und BSB5-
Konzentrationen verursachen. Die Weiche liefert neutrale bis schwach alkalische Flotten.
Charakteristisch für das Abwasser aus dem Äschern, Entkälken und Beizen sind die
herausgelösten Haar- und Hautbestandteile sowie die hohen Konzentrationen an Sulfid,
Ammonium und Neutralsalzen.
Das Abwasser aus der Chromgerbung ist ein Gemisch aus Pickellösung und Chromrestbrühe,
da in den meisten Fällen die Gerbung im Pickelbad stattfindet. Inhaltsstoffe sind die nicht an das
Leder gebundene Chrom-III-Reste sowie die beim Pickeln und Gerben eingesetzten Säuren und
Salze. Bei der Nasszurichtung der wet-blue-Ware (Abbildung 13.2-2) enthält das Abwasser
Reste von nicht gebundenem 3-wertigem Chrom und Neutralsalze sowie die im Überschuss
zugegebenen Chemikalien, wie z.B. Farbstoffe und Fette.
Die Abwässer sind in der Regel durch ihre Alkalität gekennzeichnet. Aus den Fetten und
Eiweißen, insbesondere kollagenen und denaturierten Eiweißstoffen, AOX und CKW resultiert
eine hohe organische Belastung.
Die Tabellen 13.3.2-1 und 13.3.2-2 zeigen beispielhaft die Abwasserbelastung durch die
Lederherstellung anhand einiger ausgewählter Parameter. In Tabelle 13.3.2-2 ist die
durchschnittliche Abwasserbelastung durch die Lederherstellung in den neuen Bundesländern
dargestellt.
Tabelle 13.3.2-1: Gefährliche Stoffe im Rohabwasser (Teilstrom) aus der Leder-
herstellung (Maximalwerte) [4]
Lederherstellung aus Rohware
(Weichen, Äschern, Waschen,
Gerben)
Lederherstellung aus wet-blue-
Ware (Neutralisieren, Waschen,
Nachgerben, Färben, Fetten)
Sulfid 800 mg/l -
Chrom-III 6.000 mg/l 800 mg/l
PCP 0,5 mg/l 18 mg/l
AOX 400 mg/l 70 mg/l
CKW* 70 µg/l 20 µg/l
* Summe aus Trichlorethen, Tetrachlorethen, 1.1.1-Trichlorethan, Methylenchlorid - berechnet
als Chlor
Tabelle 13.3.2-2: Durchschnittliche Abwasserbelastung durch die Lederherstellung aus den
neuen Bundesländern [3]
Parameter Konzentration
In Teilströmen
S2- 800 mg/l
Cr3+ 6.000 mg/l
Im Gesamtabwasser
CSB 2.000 mg/l
BSB5 1.000 mg/l
absetzbare Stoffe 100 mg/l
S2- 150 mg/l
Cr3+ 100 mg/l
Cl- 5.000 mg/l
SO42- 600 mg/l
NH4+ 30 mg/l
NO3- 5 mg/l
13.4 Abwasserbehandlung
Infolge der bereits beschriebenen produktionstechnischen Erfordernisse weisen die
Abwasserteilströme unterschiedliche gefährliche Abwasserinhaltsstoffe auf, die zur Vermeidung
von Umweltbeeinträchtigungen eliminiert werden müssen. Dabei handelt es sich im
Wesentlichen um Sulfid, Chrom und AOX. Sulfid und Chrom-III können bei den derzeit üblichen
Gerbverfahren als Leitelemente bezeichnet werden. Werden die vor-genannten gefährlichen
Inhaltsstoffe nicht ausreichend eliminiert, so können sie in der kommunalen Kläranlage den
biologischen Reinigungsprozess stören (Sulfid) und in erheblichem Maße die
Klärschlammqualität beeinträchtigen (Chrom). Eine Vorreinigung der Abwässer ist im Hinblick
auf Sulfid, Chrom und AOX somit unerlässlich, wobei letztgenannter Parameter u.U. nur durch
eine konsequent durchgeführte Vermeidungsstrategie in den geforderten Grenzen gehalten
werden kann.
Voraussetzung für den Einsatz der nachfolgenden Verfahren zur Verminderung der
Abwasserinhaltsstoffe ist die getrennte Erfassung der Abwasserteilströme, wobei die
Behandlungsmaßnahmen auf eine Verminderung der Stoffe in den Teilströmen mit den jeweils
größten Konzentrationen ausgerichtet sein sollte. In historisch gewachsenen Betrieben könnte
auf Grund des beschränkten Raumangebots eine getrennte Erfassung der Abwasserteilströme
Schwierigkeiten bereiten. Ohne eine Entflechtung ist jedoch der vom Gesetzgeber gewollte
Vorrang der Vermeidung in den jeweiligen Teilströmen nicht vollziehbar.
13.4.1 Verfahren zur Verminderung des Sulfidgehaltes im Abwasser
Zur Verminderung der Abwasserbelastung wurden in der Vergangenheit Untersuchungen
durchgeführt, um das Sulfid zu substituieren oder seine Anwendung einzuschränken. Von den
dabei nachfolgend aufgeführten überprüften Verfahren hat sich jedoch auf Grund der
unzureichenden Lederqualitäten und hohen Betriebskosten keines durchsetzen können:
- Einsatz anderer Chemikalien (z.B. organische Thioalkohole)
- prozentuale Verringerung des Sulfidanteils im Äscher
- Recyclingverfahren
- enzymatische Enthaarung
Der daraufhin fortgeführte Einsatz von Sulfiden im Äscher erfordert somit eine Verminderung
des Sulfidgehaltes im Äscher-Abwasser. Dazu finden folgende Verfahren Anwendung, bei
denen Ablaufwerte von 0,2 mg/l Sulfid erreicht werden können:
- katalytische Sulfidoxidation mit Mangan als Katalysator
- Eisensulfatverfahren mit Belüftung
- Verwendung von H2O2 als Oxidationsmittel
- biologische Vorbehandlung
Das Abwasser aus dem Äscher kann nach der Entsulfidierung und der Abscheidung des
Schlammes in der Regel in die Kanalisation eingeleitet werden.
13.4.2 Minimierung der Chromverluste und Reinigung des chrombelasteten Abwassers
Der Trend der deutschen Lederindustrie geht dahin, im Ausland bereits vorgegerbte Ware
weiterzuverarbeiten. Die Chromfracht im Abwasser vermindert sich dadurch um ca. 90 bis 95 %
[5, 6], dennoch gelten die Senkung des Chrom-Gehaltes im Abwasser sowie die Minimierung
chromhaltiger Schlämme, die als Sonderabfall zu entsorgen sind, nach wie vor als
Hauptprobleme der Abwasser(vor-)behandlung in Gerbereien. Denkbar sind die Verminderung
der Chromverluste ins Abwasser durch Recycling und alternative Gerbtechniken sowie die
Reinigung des chrombelasteten Abwassers aus der Gerbung und Nasszubereitung. Eine
Substitution des Chroms bei der Gerbung hat sich bis heute noch nicht durchgesetzt, da die
Lederqualität unter der des chromgegerbten Leders bleibt.
13.4.2.1 Minimierung der Chromverluste ins Abwasser
Im Idealfall wird alles in die Gerbflotte eingebrachte Chrom auch auf die Rohhaut fixiert. Ein in
diese Richtung zielendes Verfahren ist das Chromrecycling durch Fällung [7, 8]. Bei diesem
Verfahren wird die Gerbung traditionell in Fässern vorgenommen. Allerdings wird die Gerbflotte
nach Abschluss des Gerbvorganges nicht als Abwasser abgelassen, sondern aufgefangen und
einer Fällungsbehandlung unterworfen (Abbildung 13.4.2.1-1). Durch Sedimentation und
Filtration wird das dabei gefällte Chrom abgetrennt, während die übrigen Inhaltsstoffe, wie
organische Substanzen und Neutralsalze, mit dem Abwasser abgeleitet werden. Die Intensität
der Fällung und der Feststoffabtrennung bestimmt, ob dieser Teilstrom bereits ohne weitere
Behandlung in die Kanalisation abgelassen werden kann. Der abgetrennte chromhaltige
Fällungsschlamm wird mit Schwefelsäure wieder aufgelöst und durch Zudosieren der
verbrauchten Gerbchemikalien zu neuer Gerbflotte aufbereitet. Bei dieser Verfahrensweise wird
nur das Chrom wieder-gewonnen, während das Wasser mit den darin enthaltenen Gerb-
Hilfsstoffen als Abwasser abgeschlagen wird. Trotzdem bietet es abwassertechnisch Vorteile,
da neben dem Chromrecycling auch der Abwasseranfall und die Salzfracht erheblich gesenkt
werden können. In der in Abbildung 13.4.2.1-1 dargestellten Abwasserbehandlungsanlage
(Q = 350 m3 pro Tag) werden Sulfid- und Chromfällung im Teilstrom durchgeführt. Im
Abwasserteilstrom aus der Chromgerbung werden in der Regel Chrom-Ablaufwerte von < 0,5
mg/l, max. 1 - 2 mg/l erreicht.
Abbildung 13.4.3.1-1: Abwasserbehandlungsanlage mit Chromrecycling durch Fällung im
Teilstrom
In verschiedenen Untersuchungen ist nachgewiesen worden, dass die Gerbflotte auch ohne
zwischengeschaltete Fällung zur Gerbung wieder verwendet werden kann. Auch haben sich
Fällungen mit Magnesiumoxid, NaOH und Soda in der Praxis bewährt. Im Einzelfall kann eine
Anreicherung der im Kreislauf geführten Gerbflotte mit Neutralsalzen und organischen Stoffen
erfolgen und eine Beeinträchtigung der Gerbung bzw. der Lederqualität bewirken. In diesem
Falle wird das Gerbbad vollständig erneuert. Das verbrauchte Gerbbad muss als Sonderabfall
entsorgt werden. Durch eine abwassertechnische Aufbereitung können das Filtrat in den
öffentlichen Kanal abgeleitet werden, sodass nur der Filterkuchen als Sonderabfall entsorgt
werden müsste.
Alternative Gerbtechniken versuchen durch Änderung der Maschinen- bzw. Apparatetechnik
eine Verminderung des Chromaustrages aus der Gerbung zu erreichen. Zu den alternativen
Gerbverfahren zählen z.B. der Einsatz der Gerbmaschine oder die Gerbung in der Trommel.
Diese Techniken unterscheiden sich bereits durch ihre kontinuierliche Betriebsweise von der
traditionellen Fassgerbung im Batch-Betrieb.
Gerbmaschine: In der Gerbmaschine (z.B. Typ Penetrator) werden die Häute auf einem
Transportband aufgelegt und sukzessive mit den Chemikalien besprüht
und getränkt, die auch bei der Fassgerbung verwendet werden. Das
Tropfwasser wird unterhalb des Siebbandes aufgefangen und wieder von
oben aufgesprüht. Auf diese Weise kann der eigentliche Gerbvorgang
ohne Abwasseranfall vollzogen werden. Eine derartige Gerbung ist jedoch
auf dünne und leicht durchgerbbare Leder beschränkt. Bei der
traditionellen Gerbung im Fass wird die Haut bewegt bzw. gewalkt,
wodurch das Eindringen der Gerbchemikalien in das Fasergerüst der
Haut unterstützt wird. Dem gegenüber ruht die Haut beim Durchlauf durch
die Gerbmaschine auf dem Transportband, sodass bei der Durchgerbung
Probleme auftreten können.
Gerbtrommel: Zur Gerbung in der Trommel (Abbildung 13.4.2.1-2) sind mehrere sich
horizontal drehende Trommeln zu einer Baugruppe so zusammengestellt,
dass durch Drehrichtungsumkehr das Gerbgut aus der Trommel
herausgefördert wird und sofort in die nächste Trommel gelangt.
Chemikalien-zugabe
Chemikalien-zugabe
Sieb
Trommel 1 Trommel 2umwälzen fördern
Abbildung 13.4.2.1-2: Prinzipskizze der kontinuierlichen Gerbung in der Trommel
Die Trommeln enthalten jeweils unterschiedliche Flotten für das Beizen,
Pickeln und mineralische Gerben analog der traditionellen Gerbung. Die
Flotten werden kontinuierlich abgezogen, grob von z. B. Fasern gereinigt,
mit den jeweiligen Chemikalien aufgefrischt und wieder in die Trommel
zurückgepumpt. Durch diese Rezirkulierung werden Flüssigkeiten bzw.
Chemikalien eingespart. Vorteile ergeben sich auch bezogen auf den
Energieeinsatz, da die einmal heißen und erwärmten Flotten nicht warm
abgelassen, sondern die Wärme zum Aufheizen der nachfolgenden
Partien verwendet wird. Gelöste organische Substanzen und die von
Trommel zu Trommel geringen Verschleppungsverluste reichern sich in
den jeweiligen Flotten nur bis zu bestimmten, noch nicht störenden
Konzentrationen an und bleiben danach konstant. Das Abwasser aus
dem Abwelken der Häute wird erfasst und zur Gerbtrommel
zurückgeführt. Der gesamte Vorgang läuft somit abwasserfrei ab. Das
Trommelverfahren kann auch dicke Häute verarbeiten, da die
Durchgerbung wegen des ständigen Walkens der Häute in der sich
drehenden Trommel gewährleistet ist. Allerdings ist eine einwandfreie
Durchgerbung von den Aufenthaltszeiten in der Gerbflotte abhängig, was
bei der Dimensionierung der Trommeln berücksichtigt werden muss.
13.4.2.2 Reinigung des chrombelasteten Abwassers
Nach wie vor ist die Fällung/Flockung das dominante Verfahren der Chromentfernung. Ältere
Veröffentlichungen, aber auch neuere Untersuchungen des Umweltbundesamtes weisen darauf
hin, dass im Abwasser nach Fällung/Flockung und Sedimentation noch ein erheblicher Gehalt
an partikulär gebundenem Chrom enthalten ist, der sich durch Filterung, evtl. unter vorheriger
Zugabe von Silikaten, eliminieren lässt. Eine Reihe indirekt einleitender Betriebe könnten mit der
traditionellen Fällung sogar einen Überwachungswert von 0,5 mg Chrom/l einhalten. Zur
Einhaltung der Anforderungen des Anhangs 25 ist eine Filterung des Abwassers nach der
Fällung/Flockung also nicht in jedem Fall notwendig. In Tabelle 13.4.2.2-1 ist am Beispiel von
zwei indirekt einleitenden Betrieben (nur Nasszurichtung/Veredelung) gezeigt, welche
Chromminderung im Gesamtabwasser durch Fällung/Flockung und Sedimentation mit
anschließender bzw. ohne Filtration erreicht werden kann.
Der Bedarf liegt bei etwa 1 kg Fällungsmittel (z.B. Kalk und Eisen) pro kg Chrom, wobei durch
Zugabe von Polyelektrolyt eine bessere Flockung erzielt und auch die CSB-Konzentration
erheblich (bis zu 60 %) gesenkt wird [6].
Tabelle 13.4.2.2-1: Chromgehalte im Abwasser nach Fällung/Flockung und Sedimentation
[5]
Betrieb 1: Betrieb 2:
Probe unfiltriert filtriert Probe unfiltriert filtriert
1 0,2 mg/l 0,18 mg/l 1 0,03 mg/l -
2 1,4 mg/l 0,9 mg/l 2 0,11 mg/l -
3 5,0 mg/l 1,4 mg/l 3 0,58 mg/l -
4 0,7 mg/l 0,7 mg/l 4 0,15 mg/l -
5 0,7 mg/l 0,3 mg/l
6 13,1 mg/l (trüb) 0,4 mg/l
In Tabelle 13.4.2.2-2 sind die Konzentrationen einiger Parameter im Rohabwasser sowie im
Ablauf der Abwasservorbehandlungsanlage einer indirekt einleitenden Lederfabrik dargestellt
[4]. Die Chromentgiftung des Abwasserteilstromes aus den Bearbeitungsschritten vom
Chromgerben bis zum endgültigen Waschen erfolgt in einem Sedimentationsbecken, indem mit
Magnesiumoxid und Kalkhydrat ein pH-Wert zwischen 9 und 10 eingestellt wird. Bei einer
Reaktionstemperatur von ca. 30 °C und einer Reaktionszeit von ca. 1 Stunde wird unter
Zudosierung von Aluminiumchlorid lösliches Chrom in eine unlösliche partikuläre Substanz
überführt, anschließend entwässert und auf einer Sondermülldeponie entsorgt. Das
chromentgiftete Abwasser wird anschließend mit dem Abwasser aus dem Äscher vermischt und
zur Sulfidentgiftung einem Belüftungsreaktor unter Zugabe von 0,012 % Mangansulfat sowie
geringen Mengen von Entschäumer zugeführt. Vor Einleitung in die kommunale Kläranlage
erfolgt eine biologische Teilreinigung des vorentgifteten Abwassers in einer einstufigen
Belebungsanlage.
Tabelle 13.4.2.2-2: Zu- und Ablaufwerte der Abwasservorbehandlungsanlage einer
Lederfabrik [4]
Parameter: Rohabwasser: Ablaufwerte:
BSB5 3.000 - 6.000 mg/l 80 - 250 mg/l
CSB 4.000 - 7.000 mg/l 700 - 1.000 mg/l
NH4-N 90 - 150 mg/l 450 - 600 mg/l
AOX bis 2 mg/l
Sulfid 500 - 1.200 mg/l
ca. 15.000 g/h
0,1 - 0,3 mg/l
ca. 2,5 g/h
Crges bis 800 mg/l 1,0 - 2,0 mg/ 1)
0,3 - 0,5 mg/l 2)
8 - 17 g/h 1)
4,4 - 7,3 g/h 2)
Salzgehalt 9 - 12 g/l 9 - 12 g/l
1) nach Fällung
2) nach Biologie
Aus Tabelle 13.4.2.2-2 ist ersichtlich, dass die Fällung allein nicht ausreicht, die Anforderung
des Anhanges 25 der Abwasser-VwV (Tabelle 13.4.2.2-3) von 1 mg/l Crges einzuhalten. Erst
durch Adsorption von gelöstem Chrom an der Belebtschlammflocke in der einstufigen Belebung
kann der Überwachungswert eingehalten werden.
Der Grenzwert für Sulfid wird zwar unterschritten, allerdings bezieht sich der in Tabelle 13.4.2.2-
2 angegebene Konzentrationsbereich auf das Gesamtabwasser, während Anhang 25 den
Sulfidgehalt im Teilstrom aus dem Weichen, Äschern und Entkälken begrenzt. Die
Anforderungen des Wertes für AOX werden nicht erreicht.
Tabelle 13.4.2.2-3: Anforderungen nach Anhang 25
Anforderungen an Teilströme nach dem St. d. T.
Abwasser aus dem Weichen, Äschern, Ent-
kälken (jeweils einschließlich Spülen)
Sulfid 2 mg/l
Abwasser aus der Gerbung einschl. Abwelken
und Neutralisation, aus der Nasszurichtung
(jeweils einschließlich Spülen) oder aus der
Lederfaserstoffherstellung
Crges 1 mg/l
Anforderungen an das Gesamtabwasser
Anforderungen nach den a.a.R.d.T. Anforderungen nach dem St.d.T.
CSB 250 mg/l GF 2
BSB5 25 mg/l AOX 0,5 mg/l
NH4-N 10 mg/l
Pges 2 mg/l
Problematisch kann bei Indirekteinleitung der hohe Neutralsalzgehalt der Gerbereiabwässer
sein. Bei Einleitung in leistungsstarke Kanalsysteme und Kläranlagen spielt der
Neutralsalzgehalt durch die Vermischung mit großen Mengen kommunalen Abwassers in der
Regel nur eine untergeordnete Rolle. Werden jedoch erhebliche Mengen Gerberei-abwässer mit
geringen Mengen kommunalen Abwassers vermischt und gemeinsam behandelt, so kann es
durch die relativ hohe Gesamtkonzentration von Neutralsalz, insbesondere durch die
Produktionsschwankungen der Gerberei, zu Problemen in der biologischen Behandlungsstufe
kommen. Hohe Neutralsalzkonzentrationen müssen auch bei der Materialwahl Berücksichtigung
finden, um Korrosionen von Anlagenteilen zu vermeiden.
Während der erforderlichen Sanierungsplanung der oben beschriebenen Abwasservor-
behandlungsanlage wurden u.a. auch Untersuchungen mit der Elektroflotation durchgeführt [4].
Die Ergebnisse sind in Tabelle 13.4.2.2-4 dargestellt.
Tabelle 13.4.2.2-4: Behandlung von Gerbereiabwasser mittels Elektroflotation [4]
Parameter Rohabwasser nach Elektroflotation
abfiltrierbare Stoffe 6.600 mg/l 1.160 mg/l
pH 9,1 mg/l 9,4 mg/l
KMnO4 4.480 mg/l 2.726 mg/l
CSB 6.960 mg/l 4.740 mg/l
BSB5 5.925 mg/l 2.700 mg/l
Cl 13.830 mg/l 12.840 mg/l
Sulfid 575 mg/l 0,75 mg/l
Crges 1,3 mg/l 0,4 mg/l
Durch die Wirkungsweise der Elektroflotation fand zwar eine sichere Sulfidentgiftung, eine
Reduzierung des Restchromgehaltes sowie ein deutlicher Abbau von BSB5 und CSB statt.
Allerdings waren Betriebskosten und Schlammproduktion so hoch, dass allein schon die
auftretenden Kosten einem sinnvollen Einsatz dieses Verfahrens entgegenstanden. Das
Verfahren der Elektroflotation fand daher bei der weiteren Planung keine Berücksichtigung.
13.4.3 Verminderung des AOX
Ähnlich wie bei der Auswahl von Textilhilfsmitteln kann durch eine gezielte Auswahl von AOX-
freien Gerbereihilfsmitteln, wie z.B. Konservierungsmittel für Rohhäute oder
Schimmelverhütungsmittel für vorgegerbte Ware, die AOX-Konzentration im Abwasser wirksam
vermindert werden. Ob mit dieser Vermeidungsstrategie der AOX-Überwachungswert von 0,5
mg/l unterschritten werden kann, muss im Einzelfall überprüft werden.
13.4.4 Elimination der nicht gefährlichen Abwasserinhaltsstoffe
Gerbereiabwässer weisen hohe Konzentrationen an BSB5, CSB und NH4-N auf. Diese Stoffe
sind im Gegensatz zu den unter 13.4.1 bis 13.4.3 beschriebenen Stoffen nicht als gefährliche
Stoffe definiert. Im Hinblick auf Umweltbeeinträchtigungen durch die Parameter BSB5, CSB und
NH4-N ist es daher unerheblich, ob sie in einer werksinternen Abwasserbehandlungsanlage
oder in einer kommunalen Kläranlage eliminiert werden. Bei einer gemeinsamen Behandlung
von Gerbereiabwässern und kommunalem Abwasser muss jedoch infolge der Novellierung der
Gesetzgebung (Nitrifikation mit gezielter Denitrifikation) mit besonderen Erschwernissen
gerechnet werden. Die kommunale Kläranlage muss in jedem Fall auf die zusätzliche hohe
Schmutzfracht aus dem Gerbereiabwasser ausgelegt sein.
Die Tabelle 13.4.4-1 zeigt die Reinigungsleistung der Abwasserbehandlungsanlage einer
Lederfabrik in Euskirchen. Als direkteinleitender Betrieb müssen zusätzlich die Anforderungen
für BSB5, CSB und NH4-N gemäß Anhang 25 eingehalten werden.
Tabelle 13.4.4-1: Belastung und Ablaufwerte der Kläranlage der Lederfabrik in Euskirchen
[9]
Belastung im Zulauf Ablaufwerte
Qd 450 m3/d
CSB 4,5 t/d (10.000 mg/l) < 300 mg/l
BSB5 1,8 t/d (4.000 mg/l) < 10 mg/l
Feststoffe 0,7 t/d (1.560 mg/l) < 0,3 mg/l
Chrom-III < 0,3 mg/l
Das Abwasser der Lederfabrik wird nach Passieren eines Rechens in ein Pufferbecken geführt.
In diesem Becken kann die gesamte Tagesabwassermenge gespeichert werden, um einen
ausreichenden Konzentrationsausgleich und eine Mengenpufferung zu erreichen. In der
anschließenden Vorklärung werden die absetzbaren Feststoffe, das ausgefällte Chromhydroxid
und die aufschwimmenden Fette und sonstigen Schwimmteile zurückgehalten. Über die
vorgeschaltete Denitrifikationsstufe gelangt das Abwasser ins Belebungsbecken. Die
anschließende Nachklärung erfolgt in einer Entspannungsflotationsanlage. Dieses
Verfahrenskonzept ist bereits seit Jahren in Betrieb und wird den Anforderungen des Anhangs
25 gerecht. Lediglich der CSB-Wert für die Direkteinleitung liegt gerade an der Grenze.
13.4.5 Abwasserkreislaufführung
Neuere Untersuchungen [10] zeigen, dass auch im Bereich der Lederherstellung die
Kreislaufführung eines Abwasserteilstroms ohne Beeinträchtigung der Produkte möglich ist. In
Abbildung 13.4.5-1 ist das Behandlungsschema der Kripper Lederfabrik GmbH in Remagen
dargestellt.
Abbildung 13.4.5-1: Abwasserkreislaufführung in der Kripper Lederfabrik
Besonderes Merkmal der Abwasserkreislaufführung ist in diesem Falle, dass die Chrom-
Konzentration im Kreislauf nicht akkumuliert wird. Die Cr(III)-Konzentration bleibt mit ca. 3,1 mg/l
konstant. Die auftretenden Färbungen im Abwasser können zumindest bei dunklen Tönungen
problemlos toleriert werden. Bei hellen Färbungen, die vergleichsweise nur selten vorkommen,
wird die Kreislaufführung unterbrochen.
13.5 Ausblick zur Weiterentwicklung des Standes der Technik
Wie zuvor beschrieben, könnten eine Reihe indirekt einleitender Betriebe mit der traditionellen
Fällung einen Grenzwert von 0,5 mg Chrom/l einhalten. Trotzdem erscheint in jedem Fall eine
nachgeschaltete Filtrierung oder Elektroflotation sinnvoll, da sie eine Abscheidung von sehr
feinen Partikeln ermöglicht und auch ökonomisch vertretbar ist.
Trotz der abwassertechnischen Möglichkeiten die Chrom-Konzentration unter den Grenzwert
des Anhangs 25 zu eliminieren, sollten in Betrieben, in denen die mineralische Chromgerbung
angewandt wird, Maßnahmen zur Chromrückhaltung durch Recycling (z.B. in der
Metallindustrie) oder alternative Gerbtechniken Priorität haben. Des Weiteren ist die Produktion
des als Sonderabfall zu entsorgenden Schlammes kritisch zu bewerten. Eine Tonne Rohware
verursacht eine halbe Tonne abgepressten Klärschlamm [6].
Als wirksame Verfahrensweise zur Verminderung des AOX hat sich an Stelle der Salz-
konservierung das sofortige Abkühlen der frisch abgezogenen Häute durch Einstreuen von
zerstoßenem Eis herausgestellt [11], da durch Einarbeitung von frischer, ungesalzener Rohware
in der Gerberei der Salzgehalt im Abwasser um ca. 1/3 vermindert werden kann [4]. Mit etwa 20
% Eis auf dem Hautgewicht wird eine Abkühlung auf etwa 20 °C erreicht. Die Häute sind dann
kühl genug, um noch am gleichen Tag ohne Schädigung in das nächste Kühlhaus oder direkt in
die Gerberei zur Weiterverarbeitung gefahren zu werden. Mit dieser Methode ist keine
zusätzliche Installation am Schlachthof erforderlich. Sammeln und Transportieren der Häute im
warmen Zustand muss abgelehnt werden. Es ist jedoch anzumerken, dass teilweise
ausländische Rohware mit Konservierungsmitteln behandelt sind, die nicht unerhebliche
Frachten an AOX mit sich bringen.
13.6 Literatur
[1] ATV: Lehr- und Handbuch der Abwassertechnik, Band VI: Organisch verschmutzte
Abwässer sonstiger Industriegruppen, 1986
[2] Rüffer, H.; Rosenwinkel, K.-H.: Taschenbuch der Industrieabwasserreinigung.
Oldenbourg Verlag, 1991
[3] Warner, E.: Abwässer aus Lederfabriken in der ehemaligen DDR. Industrieabwasser,
40. Jahrgang, 1992
[4] Koppetsch, J.; Seitz, A.: Fallbeispiele aus ausgewählten Branchen - Gerbereien.
Schriftenreihe Siedlungswasserwirtschaft, Bochum, Band 20: Indirekteinleiterverordnung
[5] Dorau, W.: Stand der Technik der Abwasservermeidung und -vorbehandlung in der
Lederherstellung und -veredelung. Vortrag im FGU Berlin, 28-29.3.1990, Seminar: Die
Indirekteinleiterverordnungen der Bundesländer
[6] Dorau, W.: Stand der Technik der Abwasservorbehandlung in der Lederherstellung und
-veredelung und in der Pelzveredelung. IWS-Schriftenreihe Bd.6, Erich Schmidt Verlag,
Berlin 1989
[7] Ullrich, W.: Chrom und AOX im Abwasser der lederherstellenden Industrie und der
Pelzveredelung. Technische Akademie Esslingen, 1986
[8] Ullrich, W.: Chrom, Sulfid. PCP und AOX im Abwasser der lederherstellenden Industrie
und der Pelzveredelung. Technische Akademie Esslingen, 1988
[9] Haver, W.M.: Abwasserreinigung bei der Lederfabrik Chr. Schaefer, Euskirchen.
Industrieabwasser, 39. Jahrgang, 1991
[10] Scholz, H.G.: Recycling von Gerbereiabwasser. UBA-Forschungsvorhaben Nr.: UBA III
3.2 20441 - 6/6, 1994
[11] Inst. für Makromolekulare Chemie der TH Darmstadt: Umweltfreundliche
Rohhautkonservierung bzw. Aufbereitung, 1988, aus: F+E - Vorhaben 1975-1990, Band
1, Emissionsarme Industrieprozesse