Automatisk fjernovervåking av kobber og andre tungmetaller i vann

Øyvind Mikkelsen og Knut SchrøderSensAqua AS

ogNorges teknisk- naturvitenskapelige

universitet (NTNU)Institutt for kjemi, Trondheim

www.sensaqua.com

Mars 2011

Værdata- hentes inn automatisk fra ubetjente værstasjoner og

resultatene overføres automatisk til en sentralenhet, og er øyeblikkelig tilgjengelig.

Men forurensningsdata- hentes vanligvis inn manuelt ved besøk på stedet.

Prøvene sendes deretter til et laboratorium for analyse.

Betydelige ressurser brukes årlig til innhenting av prøver og til laboratorieanalyser av kobber og andre tungmetaller

VÅRE METODER GJØR DET MULIG Å GJØRE DETTE AUTOMATISK

tilsvarende det man har gjort i årevis i meteorologien

Automatisering

• Muligheter for øyeblikkelig å kunne gripe inn hvis resultatene overskrider gitte terskelverdier

• Store datamengder vil være tilgjengelig

• Lave omkostninger, slik at også flere kilder kan overvåkes

• Hvis det er ønskelig vil resultatene være offentlig tilgjengelig, f.eks. over Internett

Som ekstra kvalitetssikring kan stikkprøver sammenholdes mot konvensjonell prøvetaking og laboratorieanalyse

Fordeler

Hvor er det behov for automatisk overvåking av tungmetaller?

•vannrenseanlegg, avsaltingsanlegg og installasjon i eksisterende målestasjoner for vannparametere •gruver, avrenning fra gruver og metallurgisk industri•søppelforbrenningsanlegg og avfall og avløp•petroleumssektoren, shipping

og som er aktuelt i denne sammenheng:Havbruk og annen akvakultur

Behov

Hva kan overvåkes automatisk i vann?

Det er dessverre meget begrenset hva det er mulig å måle automatisk, bare noen enkle parametere:

• Temperatur• pH• COD, TOC og andre hovedkomponenter• Ledningsevne• Turbiditet og farge• Strømningshastighet og vannstand• Enkelte bakterier

Som vi ser er tungmetaller ikke på listen ovenfor

Hva

Hvorfor er ikke tungmetaller på listen?

Å måle pH regnes for å være enkelt, det gjøres med et system med to elektroder, men å få pålitelige verdier I rimelig rent vann er ikke så lett som det sies.

Videre er det enkelt å måle temperatur, turbiditet, farge, strømningshastighet, vannstand og andre fysiske parametere.

Ledningsevnemålinger er i prinsippet rimelig enkelt å utføre, men for målinger over lengre tidsrom er det ikke så lett som man ofte leser i produsentenes kataloger.

Hovedkomponenter som nitrat, fosfat, hardhet av vannet, COD, TOC etc. kan enkelt måles med et robotlignende system tilsvarende analyser i laboratoriet, tilsvarende kan også ofte gjøres for bakterieaktivitet.

Metoder for fjernovervåking

Hovedproblemet ved automatisk fjernovervåking har man når det som skal måles er meget lavt, slik at

avanserte instrumenter må anvendes.

Dette forklarer hvorfor tungmetaller så langt ikke er på listen.

Det er en vesensforskjell å ha en analysemetode som fungerer bra på laboratoriet, og det å gjøre det samme automatisk og uten betjening på en feltstasjon. Alt for mange publikasjoner med analysemetoder er gjort for laboratorier, for deretter å anta at disse uten videre kan brukes i felt.

Metoder for fjernovervåking

Hva kreves av en metode for automatisk fjernovervåking?

•Tilstrekkelig stabilitet over tid, slik at det ikke er nødvendig stadig å komme til stasjonen for vedlikehold•Tilstrekkelig analytisk følsomhet•Intet bruk av giftige kjemikalier i målesystemet som flytende kvikksølv eller kvikksølvsalter (dette spiller mindre rolle ved laboratorieanalyser for da kan disse anvendes under mer kontrollerte betingelser)•Ikke for omfattende investeringer og driftsomkostninger, ikke minst av hensyn til tyveri og hærverk på en ubetjent stasjon. Dette vil også gjøre det realistisk med flere installasjoner•For å hindre frost må det være elektrisitet på anlegget. Ellers kan solceller og batteri brukes•Videre er det nødvendig med et telekommunikasjonssystem, f.eks. internett eller mobilt internett

Krav

Hvorfor har man så langt ikke hatt muligheter for automatisk overvåking av

tungmetaller?Grunnen har vært at det ikke var tilgjengelig metoder som samtidig ivaretok kravet om

tilstrekkelig enkelhet, følsomhet, ikke-giftighet og langtidsstabilitet.

Det er bare den elektroanalytiske metoden VOLTAMMETRI som er tilstrekkelig enkel og følsom til å kunne brukes.

Valg av elektroder (sensorer) er det vesentlige. Elektrodene må gi målestabilitet over tid og samtidig ikke inneholde giftig materiale. Problemet var imidlertid at det var nødvendig å bruke giftige stoffer i elektroden (metallisk kvikksølv) for å få stabile målinger og dermed var man uten en akseptabel løsning.

Grunnen til at giftig stoff måtte benyttes er at man må undertrykke dannelse av hydrogengass på elektroden fordi dette ødelegger målingene.

Gjennom mange års forskning ved NTNU har det lykkes oss å utvikle elektrodemateriale for både gir stabilitet over lang tid uten tilsyn og som samtidig ikke krever bruk av giftige stoffer. Dette gjøres ved å benytte spesielle legeringer. Vi har patentert metodikken internasjonalt. Vårt firma SensAqua AS har den kommersielle delen av virksomheten.

Hvorfor

Legeringselektroder!

Flytende kvikksølv eller kvikksølvfilm laget ut fra et kvikksølvsalt Faste miljøvennlige legeringssensorer

Hvordan finner man egnede elektroder?

Måleelektroder

Vi bruker to forskjellige elektrodetyper:Gull baserte legeringer, for å overvåke metaller i det mer positive

redokspotensialområdet (som arsen og kobber)

Sølv baserte legeringer, for å overvåke metaller i det mer negative redokspotensialområdet (som kobber, kadmium og sink)

(Rent gull eller rent sølv kan ikke brukes på grunn av elektrodepassivering over tid)

Som vi ser, kan kobber overvåkes med begge elektrodetypene

Vi benytter faste - og homogene elektroder, ikke film elektroder.

Grunnen til dette er at filmelektroder krever hyppig regenerering slik at man ikke får tilstrekkelig langtidsstabilitet uten tilsyn.

Litt om specieringGiftigheten av et stoff er ikke bare avhengig av hvor meget man har av det, men på

hvilken måte stoffet er bundet. Dette kan forklares ved at bindingsformen virker inn på opptaket i organismen – biotilgjengeligheten.

F.eks. vil ikke et stoff som foreligger bundet i fast form være like biotilgjengelig som det er som ioner i løsning og selv om det foreligger som oppløst vil det kunne være så fast bundet til andre komponenter at det ikke tas opp av dyr eller planter.

Dette kalles kjemisk speciering og har selvfølgelig stor miljømessig interesse.

Hvilke specier som målemetoden registrerer har følgelig meget stor betydning.

Måling av totalkonsentrasjon (ved å bryte ned alle bindinger med glødning, kjemikalier eller på annen måte) blir meget brukt, men kan gi et misvisende bilde fordi ikke alt tas opp av organismen. Dette har også vært diskutert i litteraturen i forbindelse med havbruk og oppdrett, se f. eks. Aquacultural Engineering 41 (2008) 136-145.

Vår elektroanalytiske metode måler elektrolabil komponent, der det som måles viser stort samsvar med biotilgjengeligheten.

Havbruk og kobberSelv om vårt kompetanseområde ligger på målesiden, forstår vi at

tungmetaller innvirker på havbruk og oppdrett. Spesielt viktig er det å overvåke tungmetaller når vannet resirkuleres.

Målemetoden er velegnet for overvåking av både ferskvann, brakkvann og havvann

Vi forstår at overvåking av kobber er spesielt viktig. Metoden er spesielt egnet for kobber (der begge våre to sensortyper er velegnet)

Videre er det en infrastruktur egnet for oppsetting av utstyret på slike anlegg

Vi mener derfor at ATMS-systemet skulle være til god nytte for næringen, dels for å holde kobbermengden under kontroll av hensyn til produksjonen og dels også for å kunne gå god for at tungmetallene i produktet ligger under et gitt nivå.

Kadmium

Voltammetric detection of Cadmium

4.4

5.4

6.4

7.4

8.4

9.4

10.4

11.4

12.4

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0E (V)

I (m

A)

Elektrodesystem:

Arbeidsel. DAMMotel. PtReferanseel. Ag/AgCl/KClNH4Ac (0,05 M)

Noen eksempler

Zinc detection in waste water, DAM electrode

45

47

49

51

53

55

57

59

61

63

-1500 -1000 -500 0

E (mV)

I (m

A)

Sample

Sample+ 200ppb Zn

Sink

Elektrodesystem:

Arbeidsel. DAMMotel. PtReferanseel. Ag/AgCl/KClNH4Cl (0,05 M)

Noen eksempler

Thallium

Detection of thallium at DAM electrode.

40

42

44

46

48

50

52

54

56

-1200 -800 -400 0E (mV)

I (m

A)

Sample

Sample+ 200 ppb

Elektrodesystem:

Arbeidsel. DAMMotel. PtRefarenseel. Ag/AgCl/KClNH4Cl (0,05 M)

Noen eksempler

Detection of lead in waste water. DAM electrode in

HCl (0.01M)

80

90

100

110

120

130

-600 -400 -200 0

E (mV)

I (m

A)

Sample

Sample+ 10PbSample+ 20Pb

Bly

Elektrodesystem:

Arbeidsel. DAMMotel. PtReferanseel. Ag/AgCl/KClHCl (0,01 M)

Noen eksempler

Detection of mercury at gold electrode.

0.75

1.25

1.75

2.25

2.75

0.2 0.4 0.6 0.8 1E (mV)

I (m

A)

Hg 10 ppb

Hg 10 ppb

Hg 20 ppb

Hg 20 ppb

Hg 30 ppb

Hg 30 ppb

Mercury

Elektrodesystem:

Arbeidsel. Au-BiMotel. GCReferanseel. Ag/AgCl/KCl10 mM HNO3 + 10 mM HCl

Noen eksempler

Detection of zinc, cobalt and nickel in seawater

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-1300 -1000 -700 -400

E (mV)

I (m

A)

Zn

Co

Ni

AdCSV in seawater. HEPES buffer (pH=7.3), oxine (0.02mM), and DMG (0.3mM) added directly to sample. Dep. 120 s at -800 mV, scan rate 15 mV/s, mod. pulse -50 mV.

Litt fra havvann

Data fra Raubekken, Løkken Verk

Overvåking på Løkken Verk

Kontinuerlig overvåking av sink, jern og kobber I forurenset elvevann (Raubekken) ved Løkken Verk. De røde punktene er resultater fra laboratorieanalyser av totalkonsentrasjon med bruk av ICP-MS.

Her ser man at speciering av jern er en viktig faktor.

Overvåking på Løkken Verk

Heimdal søppelforbrenningsanlegg, Trondheim

Kontinuerlig fjernovervåking av sink, kadmium og bly. Renset gassrensevann tilsatt NH4Cl (til 0.05M). DPASV, 120 s dep. Tid ved -1300mV, scan hastighet 15 mV s-1, mod. puls 50 mV.

Overvåking på Heimdal

0

5

10

15

20

25

08-aug-03 18-aug-03 28-aug-03 07-sep-03 17-sep-03 27-sep-03 07-okt-03 17-okt-03

Date

Conc

(m

g/L)

Kontinuerlig overvåking av kvikksølv i renset gassrensevann på Heimdal søppelforbrenningsanlegg i Trondheim. De gule og røde punktene representerer ICP-MS analyser fra to forskjellige laboratorier

Overvåking på Heimdal

Ikke flytende kvikksølvIkke flytende kvikksølv

Ikke kvikksølvsalterIkke kvikksølvsalter

Ingen giftige materialerIngen giftige materialer

X

SensAquas ATMS 500 - utstyr

Den nyeste modellen er SensAqua ATMS 600v3, men prinsippene er de samme som før

Dette kan følges online på:www.sensaqua.com/ATMS

ATMS 500 (med to bokser)

SensAquas ATMS 500 - utstyr

Ny elektronikk i ATMS 600v3

cell 2 cell 1

R C W R C W

Fuse

USB

26-pin plug til enheten

Xport(net)

Inne i ATMS 600 v3

ATMS 601v3

I den nye SensAqua ATMS 600v3 - enheten

De fysikalsk- kjemiske prinsippene som målingene bygger på er uforandret.

Tidligere versjon benyttet lysnett (230 V AC). ATMS 600 benytter 12 V DC (eller adapter). Dette er en fordel hvis det ikke er elektrisitet på stedet eller hvis man bruker solceller eller andre energikilder.

Tidligere versjon besto av to atskilte kabinetter, ett for elektrode- og cellesystemet og ett for elektronikk. Videre ble det benyttet en industri-PC for all data behandling. Men i ATMS 600-serien er elektronikken på et eget mikroprosessorkort og en PC er ikke nødvendig for annet enn input og output av data og for grafisk presentasjon. En liten Laptop eller PC-en som er på kontoret kan brukes til dette. Den nye ATMS 600 består av bare ett kabinett og har derfor lavere vekt og er lettere å håndtere (kan tas med som håndbagasje)-

Den nye ATMS 600 har• Forbedret måleteknisk stabilitet over tid ved å benytte mikroprocessorkort i stedet for PC-prosessering• Forenkling av vedlikehold av elektronikken fordi mikroprosessorkortet bare kan byttes ut om det skulle være nødvendig• Økt følsomhet fordi også Square Wave Voltammetry er implementert• Lavere vekt med bare ett kabinett • Forbedret stabilitet fordi man ikke bruker PC ut over input og output av data og dataprosessing. PC-en kan fjernstyres og

kan også tas bort under selve overvåkingen av tungmetallene.

Hva er nytt i den nye ATMS 600 versjon 3?De fysikalsk kjemiske prinsippene for målingene og sensorsystemet er det samme. Det samme gjelder de mekaniske delene

og ytre design

Elektronikken/mikroprosessorkortet er totalt redesignet for forbedret følsomhet og stabilitet

Ny software (POS) som også er kompatibel med Windows Vista og 7 (32 or 64 bit)

I tillegg til automatic oppdatering av POS er også automatisk oppdatering av firmware gjort mulig.

Etter testing av NEMKO (www.nemko.com), er versjon 3 sertifisert for -merking

Det nye SensAqua ATMS 600v3- utstyret, sammenlignet med tidligere versjoner

Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H.Dental Amalgam in Voltammetry - Some Preliminary Results.Analytical Letters 2000, 33, 15, 3253-3269.

Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H.Alloy electrodes with high hydrogen overvoltage for analytical use in voltammetry. Some preliminary results. The Analyst 2000, 125, 12, 2163-2165.

Mikkelsen, Øyvind, Schrøder, Knut H. and Aarhaug, Thor A.Dental Amalgam, an Alternative Electrode Material for Voltammetric Analyses of Pollutants.Collection of Czechoslovak Chemical Communications 66, 3, 465-472 (2001).

Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H.Voltammetry using a Dental Amalgam Electrode for Heavy Metal Monitoring of Wines and Spirits. Analytica Chimica Acta. 458, 1, 249-256 (2002).

Vitenskapelig dokumentasjon

Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H.Amalgam Electrodes for Electroanalysis.Electroanalysis (2003) 15(8), 679-687.

Mikkelsen Øyvind, Skogvold Silje Marie, Schrøder Knut H.,Gjerde Magne Ivar, Aarhaug Thor AndersEvaluation of Solid Electrodes for Use in Voltammetric Monitoring of Heavy Metalsin Samples from Metallurgical Nickel Industry.Analytical and Bioanalytical Chemistry (2003) 377, 322-326.

Mikkelsen, Øyvind and Schrøder, Knut H.Voltammetric Monitoring of Bivalent Iron in Waters and Effluents, using a DentalAmalgam Sensor Electrode. Some Preliminary Results.Electroanalysis (2004) 16(5), 386-390.

Mikkelsen Øyvind, Nordhei Camilla, Skogvold Silje M., Schrøder Knut H.Detection of Zinc and Lead in Wine by Potentiometric Stripping on NovelDental Amalgam Electrodes.Analytical Letters (2004) 14,37, 2925-2936.

Vitenskapelig dokumentasjon

Mikkelsen Øyvind, Skogvold Silje M. and Schrøder Knut H.

Continuous Heavy Metal Monitoring System for Application in River and Seawater.

Electroanalysis (2005), 17(5-6), 431-439.

Mikkelsen Øyvind, Skogvold Silje M. Schrøder Knut H.

Electrochemical Properties and Application of Mixed Silver-Bismuth Electrodes

Electroanalysis, (2005) 17(21), 1938-1944.

Mikkelsen Øyvind, van den Berg Constant M. G., Schrøder Knut H.

Determination of Labile Iron at Low nmol L-1 Levels in Estuarine and Coastal

Waters by Anodic Stripping Voltammetry.

Electroanalysis, (2006) 18(1), 35-43.

Vitenskapelig dokumentasjon

Øyvind Mikkelsen, Kristina Strasunskiene, Silje Marie Skogvold,

Knut Henning Schrøder, Camilla Constance Johnsen,

Marion Rydningen, Patrik Jonsson, Anders Jonsson

Automatic Voltammetric System for Continuous Trace Metal Monitoring in

Various Environmental Samples.

Electroanalysis 2007(19-20):2085-2092.

Øyvind Mikkelsen, Kristina Strasunskiene, Silje M. Skogvold,

Knut H. Schrøder

Solid Alloy Electrodes in Stripping Voltammetry.

Current Analytical Chemistry, (2008), 4(3), 202-205.

Vitenskapelig dokumentasjon

Vi har her et målesystem som gjør det mulig automatisk å overvåke nivået av ulike tungmetaller I vann, med en rekke

anvendelsesområder.

Hjemmeside: www.sensaqua.com

Målestasjoner: www.sensaqua.com/ATMS

Takk for oppmerksomheten