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1

Zuccheri e carboidrati

Prof. Giorgio Sartor

Copyright © 2001-2008 by Giorgio Sartor.

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Versione 1.3 – oct 2008

V.1.3 © gsartor 2001-2008 Zuccheri e carboidrati - 2 -

• Monosaccaridi – zuccheri semplici con più gruppi. In base al numero di atomi di carbonio (3, 4, 5, 6), un monosaccaride è un trioso, tetroso, pentoso o un esoso.

• Disaccaridi - due unità monosaccaridiche legate covalentemente.

• Oligosaccaridi - alcune unità monosaccaridiche legate covalentemente.

• Polisaccaridi – polimeri che consistono in catene di unità

monosaccaridiche o disaccaridiche.

Carboidrati

OH H(CH2O)n

2


Monosaccaridi

Aldosi (per es. glucoso) hanno un gruppo aldeidico ad un’estremità.

Chetosi (per es. fruttoso) hanno un gruppo chetonico generalmente in posizione C2.

CH2OH

OH

OHH

HOH

OHH

OHH

CH2OH

CH2OH

O

HOH

OHH

OHH

D-Glucoso D-Fruttoso

1 1

22

6 6


Isomeria ottica

Gli zuccheri si definiscono D e L basandosi sulla configurazione dell’unico C asimmetrico nella gliceraldeide.

(proiezioni di Fisher)

H OH

CH2OH

CHO

OH H

CH2OH

CHO

H OH

CH2OH

CHO

OH H

CH2OH

CHO

D-Gliceraldeide L-Gliceraldeide

3


Nomenclatura

Per gli zuccheri con più di un centro chirale, D e L si riferiscono al C asimmetrico più distante dal gruppo aldeidico o chetonico.

La maggior parte degli zuccheri naturali sono isomeri D. CH2OH

OH

OHH

HOH

OHH

OHH

CH2OH

H

OHH

HOH

HOH

OH

OH

D-Glucoso L-Glucoso


Nomenclatura

Gli zuccheri D ed L sono immagini speculari l’uno dell’altro.

Hanno lo stesso nome (D-glucoso e L-glucoso).

Gli altri stereoisomeri hanno nomi diversi (glucoso, mannoso, galattoso, ecc.). Il numero degli stereoisomeri è 2n, dove n è il numero dei centri di asimmetria.

Gli aldoesosi hanno 4 centri asimmetrici. Ci sono quindi 24=16 stereoisomeri (8 D-aldoesosi e 8 L-aldoesosi).

CH2OH

OH

OHH

HOH

OHH

OHH

CH2OH

H

OHH

HOH

HOH

OH

OH

D-Glucoso L-Glucoso

4


Gliceraldeide

H OH

CH2OH

CHO

OH H

CH2OH

CHO

D-Gliceraldeide L-Gliceraldeide


Due D-aldotetrosi

H OH

CH2OH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

CHO

D-Eritrosio D-Treosio

5


Quattro D-aldopentosi

H OH

CH2OH

OHH

HOH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

OHH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

HOH

CHO

D-Riboso D-XilosoD-Arabinoso D-Lixoso


Quattro D-aldopentosi

H OH

CH2OH

OHH

HOH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

OHH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

HOH

CHO

D-Riboso D-XilosoD-Arabinoso D-Lixoso

6


Otto D-aldoesosi

H OH

CH2OH

HOH

OHH

HOH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

HOH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

OHH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

HOH

HOH

CHO

H OH

CH2OH

OHH

OHH

HOH

CHO

H OH

CH2OH

OHH

HOH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

OHH

H

OHH

CHO

OH

H OH

CH2OH

OHH

HOH

HOH

CHO

D-Guloso D-Galattoso

D-Alloso D-Altroso D-MannosoD-Glucoso

D-Idoso D-Taloso


Otto D-aldoesosi

H OH

CH2OH

HOH

OHH

HOH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

HOH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

OHH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

HOH

HOH

HOH

CHO

H OH

CH2OH

OHH

OHH

HOH

CHO

H OH

CH2OH

OHH

HOH

OHH

CHO

H OH

CH2OH

OHH

H

OHH

CHO

OH

H OH

CH2OH

OHH

HOH

HOH

CHO

D-Guloso D-Galattoso

D-Alloso D-Altroso D-MannosoD-Glucoso

D-Idoso D-Taloso

7


Chetozuccheri

O

CH2OH

CH2OH

Diidrossiacetone

Vi sono quindi 2 chetotetrosi stereoisomeri

Vi è un solo chetotrioso:

O

CH2OH

CH2OH

OHH

O

CH2OH

CH2OH

HOH

D-Eritrulosio L-Eritrulosio


Due D-chetopentosi

H OH

CH2OH

HOH

O

CH2OH

H OH

CH2OH

OHH

O

CH2OH

D-Ribuloso D-Xiluloso

8


Due D-chetopentosi

H OH

CH2OH

HOH

O

CH2OH

H OH

CH2OH

OHH

O

CH2OH

D-Ribuloso D-Xiluloso


Quattro D-chetoesosi

H OH

CH2OH

OHH

HOH

O

CH2OH

H OH

CH2OH

HOH

OHH

O

CH2OH

H OH

CH2OH

OHH

OHH

O

CH2OH

H OH

CH2OH

HOH

HOH

O

CH2OH

D-Psicoso D-Sorboso D-Tagatoso D-Fruttoso

9


Quattro D-chetoesosi

H OH

CH2OH

OHH

HOH

O

CH2OH

H OH

CH2OH

HOH

OHH

O

CH2OH

H OH

CH2OH

OHH

OHH

O

CH2OH

H OH

CH2OH

HOH

HOH

O

CH2OH

D-Psicoso D-Sorboso D-Tagatoso D-Fruttoso


Formazione di semiacetali e semichetali

Un’aldeide può reagire con un alcol per formare un semiacetale.

Un chetone può reagire con un alcol per formare un semichetale.

OH

RR' O

H

OOH

R

HR'

ROH

O

H

R'

OR'

RR'' O

H

OOR'

R

HR''

ROR'

O

H

R''

..

+

..

+

δ+

δ−

δ+δ−

sp2 sp3

10


Pentosi ed esosi possono ciclizzare attraverso la reazione tra un OH distale e il gruppo chetonico.

OH

OH

OH

OH

OOH

OH

OH

OH

OH

OOH

CH2OH

OH

OHH

HOH

OHH

O HH

OOH

H

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

OH

OH

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H1

234

5

6

1

23

4

5

6

1

2

3

4

5

6

Il glucoso forma un semiacetale intramolecolare tra il C1 aldeidico e l’OH in C5 per formare un ciclo a sei termini (struttura piranosica, dal pirano).

αααα-D-Glucopiranoso

ββββ-D-Glucopiranoso


Pentosi ed esosi possono ciclizzare attraverso la reazione tra un OH distale e il gruppo chetonico.

O OH

OH OH

OH

OHH

CH2OH

OH

OHH

HOH

O H

OHHH

O OH

OH OH

OH

OHH

O

OH

H

OH

HOH

H

CHOH

CH2OH

H

O

OH

H

OH

HOH

H

CHOH

CH2OH

H

1

23

4

5

6

1

23

4

5

6

1

2

3

4

5

6

Il glucoso forma un semiacetale intramolecolare tra il C1 aldeidico e l’OH in C54 per formare un ciclo a cinque termini (struttura furanosica, dal furano).

αααα-D-Glucofuranoso

ββββ-D-Glucofuranoso

11


• Il fruttoso forma sia semichetali ciclici- a 6-membri (anello piranosico) per reazione tra il gruppo chetonico in C2 e l’OH in C6, o

- a 5-membri (anello furanosico) per reazione tra il gruppo chetonico in C2 e l’OH in C5.

CH2OH

CH2OH

O

HOH

OHH

O HH

OCH2OH

OH

H

OH

OH

H

CH2OH

H

1

23

4

5

6

12

345

6

αααα-D-fruttofuranoso


La ciclizzazione del glucosio produce un nuovo centro di asimmetria al C1. I due stereoisomeri sono chiamati anomeri αe β.

Nella proiezione di Haworth il gruppo OH legato al C1 anomerico è al di sotto del piano dell’anello nell’anomero αmentre è al di sopra nell’anomero β.

CH2OH

OH

OHH

HOH

OHH

OHH OOH

H

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

OH

OH

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H1

23

4

5

6

1

2

3

4

5

6

α-D-Glucoso

β-D-Glucoso

12


A causa degli angoli di legame del carbonio sp3 la configurazione che uno zucchero in forma ciclica assume può essere a sedia o

barca (come i cicloalcani).

O

H

OH

OH

HH

OH

OH

HH

OHH

H

O H

OH

OH

HH

OH

OH

HH

OHH

H

1

234

5

6

α-D-Glucoso

β-D-Glucoso

1

23

4

56


A causa degli angoli di legame del carbonio sp3 la configurazione che uno zucchero in forma ciclica assume può essere a sedia o

barca (come i cicloalcani).

O

H

OH

OH

HH

OH

OH

HH

OHH

H

O H

OH

OH

HH

OH

OH

HH

OHH

H

1

234

5

6

α-D-Glucoso

β-D-Glucoso

1

23

4

56

13


Derivati degli zuccheri

• Alcoli– Assenza del gruppo aldeidico o chetonico (riduzione)

• Acidi– Per ossidazione del gruppo aldeidico o del gruppo alcolico I

H OH

CH2OH

OHH

OHH

CH2OH

D-Ribitolo

CH2OH

OHH

HOH

OHH

OHH

COOH

OHH

HOH

OHH

OHH

CHO

COOH

Acido D-Gluconico Acido D-Glucuronico



• Aminozuccheri

• Acido N-acetilneuraminico

(Acido Sialico)

OH

OH

NH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

CH3

O

OH

OH

NH2

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

αααα-D-glucosamina αααα-D-N-acetilglucosamina

O

OH

H

H

H

OHH

N

HH

CH3

O

H OH

H OH

CH2OH

COOH

14



• Aminozuccheri

• Acido N-acetilneuraminico

(Acido Sialico)

αααα-D-N-acetilglucosamina


Legame glicosidico• Il gruppo OH anomerico può formare un legame etereo con

un altro alcol:

• In questo caso si forma il metilglucoside

• Il legame glicosidico impedisce la formazione dell’equilibrio fra gli anomeri.

CH3 OH

R' OH

R OR'

H OH

O

H

OH

OH

HH

OH

OH

HH

OHH

H

O

H

OH

HH

OH

OH

HH

OHH

H

OCH3

R OH

+ +

+

15


Disaccaridi

• Maltosio

– Prodotto di degradazione dell’amido, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame α(1→ 4) glicosidico tra l’OH in C1 di una molecola di glucosio e l’OH in C4 di un’altra.

OH

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H1 4


Disaccaridi

• Maltosio

– Prodotto di degradazione dell’amido, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate da un legame α(1→ 4) glicosidico tra l’OH in C1 di una molecola di glucosio e l’OH in C4 di un’altra.

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Disaccaridi

• Cellobiosio

– Prodotto di degradazione della cellulosa, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate

da un legame β(1→ 4) glicosidico tra l’OH in C1 di una molecola di glucosio e l’OH in C4 di un’altra.

O

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

H

O

OH

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H1 4


Disaccaridi

• Cellobiosio

– Prodotto di degradazione della cellulosa, è un disaccaride formato da due unità di glucosio legate

da un legame β(1→ 4) glicosidico tra l’OH in C1 di una molecola di glucosio e l’OH in C4 di un’altra.

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Disaccaridi• Saccarosio

– Lo zucchero di canna, è un eterodisaccaride formato da una unità di glucosio ed una di fruttosio connessi da un legame diglicosidico α(1→ 2)β

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

OH

O

O

CH2OH

H

OH

OH

H

CH2OH

H

O

HOH2CH

OH

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

OH


Disaccaridi• Saccarosio

– Lo zucchero di canna, è un eterodisaccaride formato da una unità di glucosio ed una di fruttosio connessi da un legame diglicosidico α(1→ 2)β

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

OH

O

O

CH2OH

H

OH

OH

H

CH2OH

H

18


Disaccaridi

• Lattosio

– Zucchero del latte, è un disaccaride formato da una unità di glucosio e una di galattosio legate da un legame α(1→ 4) glicosidico tra l’OH in C1 della molecola di galattosio e l’OH in C4 del glucosio

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H

O

OH

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H1 4


Disaccaridi

• Lattosio

– Zucchero del latte, è un disaccaride formato da una unità di glucosio e una di galattosio legate da un legame α(1→ 4) glicosidico tra l’OH in C1 della molecola di galattosio e l’OH in C4 del glucosio

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Polisaccaridi

• Negli organismi i polisaccaridi hanno varie funzioni:

– Di deposito dei monosaccaridi:

• Amilosio e amilopectina (amido), Glicogeno

– Strutturale

• Cellulosa, Mucopolisaccaridi

– Di adesione e riconoscimento

• Eparansolfato, eparina

• Proteoglicani e glicoproteine


Polisaccaridi di deposito

• Le piante conservano il glucosio come amilosio o amilopecina, questi sono polimeri del glucosio comunemente chiamati amido. La forma polimerica del glucosio minimizza l’effetto osmotico.

- L’Amilosio è un polimero con legami α(1→4) che assume una conformazione ad elica.

- Il polisaccaride termina con un C1 anomerico che non è coinvolto nel legame glicosidico ed è riducente.

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H1 4 1 4 1 4 1 41 4

20



- L’Amilopectina è un polimero del glucosio tenuto insieme principalmente da legami α(1→4) che però ha ramificazioni con legami α(1→6).

- Le ramificazioni producono una struttura più compatta che non l’amilosio.

- La presenza di più terminali di catena facilita l’attacco enzimatico per la degradazione.

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

OH

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

1 4 1 4 1 4 1 41 4

1 4 1

6



- Il glicogeno è simile all’amilopectina è tenuto insieme principalmente da legami α(1→4) con maggiori ramificazioni α(1→6).

- Questa struttura permette una rapida mobilizzazione del glucosio conservato in deposito come glicogeno.

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

HO

OH

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

OH

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

O

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

n

1 4

1 4 1

4

1 41

4

1 4 1

6

21


Polisaccaridi strutturali

• La cellulosa è il maggior costituente della parete cellulare delle piante e consiste in lunghe catene di glucoso legato con legami β(1→4).

OH

OH

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

H

O

H

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

O

OH

H

H

OH

H

CH2OH

H

H

O

OH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

H

O

O

H

OH

H

H

OH

H

CH2OH

HO O

OO

n


Polisaccaridi strutturali• Cellulosa: ogni residuo di glucoso è ruotato di

180° rispetto al precedente, ciò porta alla formazioni di legami idrogeno tra catene affiancate per formare fibre.

22


Polisaccaridi strutturali• Glicosaminoglicani. (mucopolisaccaridi) sono polimeri di

unità disaccaridiche modificate con gruppi acidi, aminici, solfati.

• I Glicosaminoglicani tendono ad essere carichi negativamente per la prevalenza di gruppi acidi.

O

OH

H

H

OH

HH

H

COOHO

O

H

NHCOCH3

H

H

H

CH2OH

H

OH

O

O

*

*

n

Acido Ialuronico

Acido D-Glucuronico

N-Acetil-D-Glucosamina

• L’acido Ialuronico consiste in un disaccaride formato da Acido D-glucuronico legato a una molecola di N-Acetil-D-Glucosamina legati tra loro con legami β(1→3) e β(1→4).


• L’eparansolfato è sintetizzato in una proteina di membrana come polimero che alterna residui di N-acetilglucosamina e glucuronato.

• Il seguito, in segmenti del polimero, I residui di glucuronato possono essere convertiti in zuccheri solfatati (acido iduronico) mentre i residui di N-acetilglucosaminapossono essere deacetilati e/o solfatati.

O*

O* O

O

OSO3H

H

H

OH

H

H

H

COOHO

H

NHR

H

H

H

CH2OSO3H

HOH

n

Acido Iduronico-2-solfato N-Acetil-D-Glucosamina

Eparina R= -SO3H

Eparansolfato R= -COCH3

Polisaccaridi di adesione e riconoscimento

23


Polisaccaridi di adesione e riconoscimento

• Questi polisaccaridi sono legati covalentemente al proteine inserite nella membrana plasmatica.

• Le proteine coinvolte nel riconoscimento e l’adesione riconoscono e legano particolari patterns di solfatazione degli zuccheri.

eparansolfato glicosaminoglicano

citosol

proteina

α-elica transmembrana


Glicoproteine• Le glicoproteine hanno funzioni di riconoscimento e

comunicazione tra cellule.

• Sono formate dal legame di un aminoacido, in genere idrossilato (serina o treonina) per formare una glicoprotena O-linked, o aminico (lisina, asparagina, glutamina o arginina) per formare una glicoproteina N-linked, con una catena oligosaccaridica (lineare o ramificata) di diversa complessità.

OH

O

H

NHCOCH3

H

H

H

CH2OH

HOH

O

NH

HO

O*

*

N-Acetil-D-Glucosamina

Residuo di Serina

24


Glicoproteine

• Il diverso pattern dei residui di zuccheri èfondamentale nei meccanismi di riconoscimento.

Asn

NAG

NAG

Man

Man

NAGGal

NAN

ManNAG

GalNAN

Fuc

NAG

Gal

NAN• NAG N-acetilglucosamina

• Fuc Fucoso

• Man Mannoso

• Gal Galattoso

• NAN Acido N-acetilneuraminico


Derivati degli aminozuccheri

OH

OH

NH

H

H

OHOH

H

CH2OH

H

CH3

O

αααα-D-N-acetilglucosamina

O

OH

H

H

H

OHH

N

HH

CH3

O

H OH

H OH

CH2OH

COOH

Acido sialico

25



26



27


Apolipoproteina-H umana (1C1Z)

AsnNAGMan

Crediti e autorizzazioni all’utilizzo

• Questo materiale è stato assemblato da informazioni raccolte dai seguenti testi di Biochimica:

– CHAMPE Pamela , HARVEY Richard , FERRIER Denise R. LE BASI DELLA BIOCHIMICA [ISBN 978-8808-17030-9] – Zanichelli

– NELSON David L. , COX Michael M. I PRINCIPI DI BIOCHIMICA DI LEHNINGER - Zanichelli

– GARRETT Reginald H., GRISHAM Charles M. BIOCHIMICA con aspetti molecolari della Biologia cellulare - Zanichelli

– VOET Donald , VOET Judith G , PRATT Charlotte W FONDAMENTI DI BIOCHIMICA [ISBN 978-8808-06879-8] - Zanichelli

• E dalla consultazione di svariate risorse in rete, tra le quali:

– Kegg: Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes http://www.genome.ad.jp/kegg/

– Brenda: http://www.brenda.uni-koeln.de/

– Protein Data Bank: http://www.rcsb.org/pdb/

– Rensselaer Polytechnic Institute: http://www.rpi.edu/dept/bcbp/molbiochem/MBWeb/mb1/MB1index.html

• Il materiale è stato inoltre rivisto e corretto dalla Prof. Giancarla Orlandini dell’Università di Parma alla quale va il mio sentito ringraziamento.

Questo ed altro materiale può essere reperito a partire da:

http://www.ambra.unibo.it/giorgio.sartor/ oppure da http://www. gsartor.org/

Il materiale di questa presentazione è di libero uso per didattica e ricerca e può essere usato senza limitazione, purché venga riconosciuto l’autore usando questa frase:

Materiale ottenuto dal Prof. Giorgio Sartor

Università di Bologna a Ravenna

Giorgio Sartor - [email protected]

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